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PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA MECÂNICA

Fernando Tomaz de Abreu

Estudo das propriedades da tinta epóxi


Nb2O5 aplicada na indústria química

São João Del Rei, 2016


Fernando Tomaz de Abreu

Estudo das propriedades da tinta epóxi


Nb2O5 aplicada na indústria química

Dissertação apresentada ao curso de


pós-graduação strictu sensu da
Universidade Federal de São João Del-
Rei, como requisito para a obtenção do
título de Mestre em Engenharia
Mecânica

Área de Concentração: Materiais e


processos de Fabricação

Orientador: Prof. Dr. Alysson Helton


Santos Bueno

São João Del Rei, 2016


São João Del Rei, 2016
A Deus, aos meus pais e a Vívian pelo incentivo
e apoio incondicional durante todos esses
momentos.
Leve na sua memória para o resto de sua vida, as coisas boas que surgiram no meio
das dificuldades. Elas serão uma prova de sua capacidade em vencer as provas e
lhe darão confiança na presença divina, que nos auxilia em qualquer situação, em
qualquer tempo, diante de qualquer obstáculo.

Chico Xavier
AGRADECIMENTOS

 A Deus, por me guiar em todos os momentos e iluminar os meus caminhos ao


longo de minha vida.
 A Maria, por passar na frente nos momentos de dificuldades e resolver tudo
aquilo que não estava em meu alcance e minha capacidade se limitava;
 Aos meus pais Antônio e Maria, que sempre me incentivaram a alcançar meus
objetivos, sempre me alicerçando com bons exemplos de vida;
 A minha querida Vívian, pelo amor e apoio incondicional durante todos esses
momentos de dificuldades e alegrias;
 Ao Prof. Dr. Alysson Bueno, pela orientação e amizade durante todos esses
anos de pesquisa nos laboratórios da UFSJ;
 Ao amigo Eng. Miguel Resende, pelo incentivo as boas práticas de engenharia
e por apoiar esse trabalho desde o momento de sua concepção;
 A Eng.Tânia Fernandes, incentivadora singular desse trabalho e da pesquisa
científica aplicada a soluções para a indústria;
 Ao Prof. Luiz de Miranda, pela benevolência no compartilhamento de seus
conhecimentos científicos e pelo apoio ímpar as pesquisas relacionadas ao
nióbio;
 Ao colega Eng. Rhuan Souza, pela amizade e determinação na execução dos
ensaios e obtenção de melhores resultados desse trabalho;
 Ao também colega Eng. Emílio Dias que contribui para execução dos
procedimentos técnicos no LCM-UFSJ;
 A colega Aline Bonaccorsi, que também participou dos procedimentos técnicos
realizados em laboratório;
 A UFSJ por nos fornecer toda a base para o desenvolvimento intelectual e
científico ao longo desses anos de trabalho;
 CAPES/CNPQ por auxiliar financeiramente no desenvolvimento da pesquisa;
 A AMG-LSM pelo apoio financeiro e disponibilização da sua planta e recursos
para o início dos testes em campo;
RESUMO

A degradação acelerada do parque fabril por corrosão é um dos maiores desafios


enfrentados pelas indústrias químicas nos dias atuais. A principal causa é a operação
e manuseio de insumos altamente oxidantes, que são essenciais para o processo
produtivo.
Diversas metodologias foram propostas ao longo dos anos na tentativa de se
reduzir os problemas relacionados com o processo corrosivo. Partindo do pressuposto
que não conseguimos alterar o meio corrosivo, na grande maioria dos casos, tenta-se
a substituição de materiais, aplicação de revestimentos metálicos, cerâmicos e
plásticos, além da tradicional pintura industrial. O método que apresenta os melhores
resultados é a pintura industrial, sendo o de maior utilização em todo o mundo,
principalmente pela facilidade de aplicação em ambientes fabris, aliada a manutenção
simplificada e custos razoáveis. No entanto, mesmo se destacando entre todos os
métodos, para ambientes de alta agressividade da indústria química, as soluções em
tintas não apresentam desempenho completo protetor. Essa lacuna existente abre
espaço para o surgimento das tintas epóxi pigmentadas com pentóxido de nióbio.
Essa classe de revestimento associa a boa resistência química e proteção por barreira
das resinas epóxi com a excelente resistência a corrosão do Nb2O5.
Neste trabalho as características e propriedades das tintas epóxi pigmentadas
com Nb2O5 foram investigadas por meio de técnicas específicas para avaliação da
película e do pentóxido de nióbio. A metodologia adotada considerou o estudo dos
revestimentos diretamente em campo, nesse caso na indústria química AMG. Para
completa cognição de todas características da película e do óxido foram realizados
vários procedimentos em laboratório.
O estudo realizado permitiu identificar procedimentos e ensaios padrões para
avaliação das características das películas epóxi, em especial a resistência a
corrosão. Foi possível também compreender os mecanismos de proteção
anticorrosiva proporcionado pela adição do pigmento de Nb 2O5 na formulação da tinta.
Identificou-se a grande probabilidade de proteção anticorrosiva das tintas epóxi-Nb2O5
nos principais ambientes das indústrias químicas, apresentando viabilidade técnica e
econômica de aplicação.
Palavras chave: Tinta epóxi-NbO5; Pintura industrial; Nióbio; corrosão.
ABSTRACT

The accelerated degradation of the industrial park by corrosion is one of the biggest
challenges faced by chemical industries today. The main cause is the operation and
handling of highly oxidizing inputs, which are essential for the production process.
Several methods have been proposed over the years in an attempt to reduce the
problems related to the corrosion process. Assuming that we can not change the
corrosive medium, in most cases the alternatives chosen are: replacement of
materials, application of metallic, ceramic, plastic coatings and industrial painting
traditional. The method that provides the best results is the industrial painting, with the
greater use throughout the world, primarily by ease of application in industrial
environments, combined with reasonable costs and simplified maintenance. However,
even if emphasizing among all of the methods for aggressive chemical environments,
solutions inks not exhibit complete protection. This gap opens up space for the
emergence of epoxy pigmented inks with niobium pentoxide. This coating class
combines good chemical resistance and barrier protection of epoxy resins with the
excellent corrosion resistance of Nb2O5.
In this work the characteristics and properties of epoxy pigmented inks with Nb 2O5
were investigated by means of specific techniques to evaluate the film and niobium
pentoxide.
The methodology considered the study of coatings directly in the field, in this case the
chemical industry AMG. For a complete understanding of film and oxide characteristics
were performed several procedures in the laboratory.
The study allowed identification the procedures and testing standards for evaluating
the characteristics of the epoxy films, especially corrosion resistance.
It was also possible understand the corrosion protection mechanisms provided by the
addition of pigment Nb2O5 in the ink formulation. It was identified the high probability
of corrosion protection epoxy-Nb2O5 paints in the main environments of the chemical
industry , with technical and economic feasibility of application.
Keywords: Epoxy-NbO5 coating; Industrial painting; Niobium; Corrosion.
LISTA DE FIGURAS

Figura 1 – Ciclo dos metais (Adaptado de NUNES, 2012). ......................................................... 22


Figura 2 – Taxa de corrosão para o aço carbono com composições distintas em soluções de
H2SO4. .................................................................................................................................................. 25
Figura 3 - Impermeabilidade de um revestimento......................................................................... 35
Figura 4 - Constituintes das tintas (Adaptado de HARE,1994) ................................................... 37
Figura 5 - Reação de formação da resina epóxi (Adaptado de FORSGREEN,2006)............. 42
Figura 6 - Principais reações entre o grupo epóxi e uma amina primária. ................................ 43
Figura 7 - Diagrama de equilíbrio potencial-pH para o sistema Nb-H2O, a 25°C (CONDE ... 47
Figura 8 - Poliformismo do Nb2O5 (LOPES, 2003)........................................................................ 57
Figura 9 - Projeção do Nb2O5 na forma T (LOPES, 2003). ........................................................ 58
Figura 10 - Estrutura do Nb2O5 na forma H. Octaedro Nb2O6 no sítio tetraédrico .................. 58
Figura 11 - Diagrama de equilíbrio potencial-pH para o sistema Nb-H2O, a 25°C (adaptado
POURBAIX, 1974).............................................................................................................................. 60
Figura 12 - Curva de iso-corrosão (0,13mm/ano) do Nb e outros materiais em soluções de
ácido sulfúrico (Niobium Science & Technology, 2001) ............................................................... 62
Figura 13 - Curva de iso-corrosão (0,13 mm/ano) do Nb e outros materiais em soluções de
ácido clorídrico (Niobium Science & Technology, 2001).............................................................. 63
Figura 14 - Circuito equivalente geral, proposto por BEAUNIER (Beaunier et. al., 1976), onde
na literatura Zf = Rp. .......................................................................................................................... 68
Figura 15 - Corrente de resposta senoidal em um sistema linear. ............................................ 68
Figura 16 – Corrente de resposta em um sistema linear (Parquet, 2005) ................................ 69
Figura 17 – Gráfico de Nyquist como o vetor impedância (Parquet, 2005). ............................. 70
Figura 18 - Diagramas de Nyquist característicos: A) Resistência eletroquímica; B) Arco
capacitivo; C) Duplo arco capacitivo; D) Vetor de Warburg ........................................................ 71
Figura 19 - Diagrama esquemático do ensaio de potencial vs tempo. ..................................... 72
Figura 20 - Pentóxido de Nb2O5 fornecido pela empresa AMG. ................................................. 74
Figura 21 - ICP-OAS 8300 Optima - AMG Brasil. ......................................................................... 75
Figura 22 - Microscópio eletrônico de varredura Hitachi/módulo EDS Bruker– LCM/UFSJ... 76
Figura 23 - Conjunto mesa vibratória e peneiras LCM/UFSJ. ..................................................... 76
Figura 24- Amostra de Nb2O5. .......................................................................................................... 77
Figura 25 –TGA modelo DTG-60H Lates UFSJ ............................................................................ 78
Figura 26 - Medidor de espessura seca Instrutherm ME-215. .................................................... 81
Figura 27 - Ultra micro durômetro Shimadzu, modelo DUH-211S UFSJ/LCM. ........................ 81
Figura 28 – Pull off Defelsko positest AT-A. .................................................................................. 82
Figura 29 - Modelos de corpos de provas para os ensaios acelerados de corrosão. ............. 83
Figura 30 - Câmara Salt Spray Equilam SS600E LCM/UFSJ. .................................................... 84
Figura 31 - Ensaio montado na câmara de Salt Spray LCM/UFSJ. ........................................... 85
Figura 32 - Câmara úmida KEQUM-300E LCM/UFSJ. ................................................................ 86
Figura 33 – Ensaio montado na câmara úmida LCM/UFSJ. ....................................................... 86
Figura 34 - Montagem ensaio Potencial x tempo LCM/UFSJ. .................................................... 87
Figura 35 - Ensaio imersão total LCM/UFSJ. ................................................................................ 88
Figura 36 - Montagem do ensaio de impedância eletroquimica. ................................................ 88
Figura 37 - Montagem das células para realização dos ensaios de impedância eletroquimica
LCM/UFSJ. .......................................................................................................................................... 89
Figura 38 – Análise visual de descontinuidades das películas. A) TNL100; B) TNL300; C)
TEC100 ................................................................................................................................................ 91
Figura 39- Microscopia eletrônica de varredura (MEV) (500X) 15KV. TNL100. ...................... 92
Figura 40 - Microscopia eletrônica de varredura (MEV) (500X) 15KV TNL300. ...................... 92
Figura 41 – MEV- Microscopia eletrônica de varredura amostra (1000X) TNL100. ................ 93
Figura 42 - MEV- Microscopia eletrônica de varredura amostra (1000X) TNL300. ................. 93
Figura 43 - EDS (energy dispersive x-ray detector) para amostra TNL. ................................... 94
Figura 44 - Microscopia eletrônica de varredura da amostra TEC (X1000), 15KV. ................. 95
Figura 45 - EDS para a tinta epóxi convencional .......................................................................... 96
Figura 46 - Indentações micro dureza Vickers A) Indentação perfeita (JONSSON et. al.,
1984 . B) Indentação com trincas e deformações (QUINTELA et. al., 2001). ........................ 100
Figura 47 - Resultado do teste de adesão Pull off. A) TNL100; B) TNL300; C) TEC10 ....... 103
Figura 48 - Microscopia eletrônica de varredura do Nb2O5 aumento de 100X....................... 104
Figura 49 – Microscopia eletrônica de varredura do Nb2O5 aumento de 1000X. .................. 105
Figura 50 – EDS (energy dispersive x-ray detector) Nb2O5 . ................................................... 105
Figura 51 - Distribuição granulométrica do Nb2O5. .................................................................... 107
Figura 52 – Espectros TGA/DTA do Nb2O5 com taxa de aquecimento de 10°C/min em fluxo
de ar.................................................................................................................................................... 107
Figura 53 - Gráfico comparativo de quantidades de reagentes presentes nos microclimas da
AMG Brasil. ....................................................................................................................................... 109
Figura 54 - Amostras sem revestimentos expostas por 18 meses. A) ACO-DNI; B) ACO-
DSA; C) ACO-PNI; D) ACO-FSA ................................................................................................... 111
Figura 55 – Comparativo entre as concentrações dos ácidos HF, H2SO4, HCl nas estações
de corrosão........................................................................................................................................ 114
Figura 56 – Detalhe da amostra TNL300-DNI com materiais sobrepostos em sua superfície
durante os ensaios de intemperismo. ........................................................................................... 116
Figura 57 - Diagrama E x pH do sistema Nb-H2O, a 25°C e pressão de 1 atm. ................... 117
Figura 58 - Microscopia eletrônica de varredura (MEV) (1000X) 15KV TNL300.................... 121
Figura 59 - Microscopia eletrônica de varredura (MEV) (1000X) 15KV após 18 meses de
exposição. A) TNL300-DNB, B) TNL300-DSA, C) TNL300-PNI, D) TNL300-FSA. ............... 122
Figura 60 - Resultados do ensaio de névoa salina após 2500 horas. Amostras TNL100,
TNL300 e TEC100. .......................................................................................................................... 124
Figura 61 - Resultados do ensaio de névoa salina após 2500 horas. Amostras TNL100,
TNL300 e TEC100 com incisão em X. .......................................................................................... 125
Figura 62 - Resultados do 100%% umidade após 2500 horas. Amostras TNL100, TNL300 e
TEC100. ............................................................................................................................................. 126
Figura 63 - Resultados do 100%% umidade após 2500 horas. Amostras TNL100, TNL300 e
TEC100 com incisão em X (ASTM 2247)..................................................................................... 127
Figura 64 - Curva potencial VS tempo das amostras TNL100, TNL300 e TEC100 na solução
de 20%H2SO4.................................................................................................................................... 129
Figura 65 - Curva potencial vs tempo das amostras TNL100, TNL300 e TEC100 na solução
de 40%H2SO4.................................................................................................................................... 131
Figura 66 - Curva potencial vs tempo das amostras TNL100, TNL300 e TEC100 na solução
de 3,5% NaCl. ................................................................................................................................... 133
Figura 67 - Corpos de provas após imersão na solução de 20% H2SO4. .............................. 135
Figura 68 - Amostra TEC100 após 732 horas de imersão em solução de 20% H2SO4........ 136
Figura 69 - Corpos de provas após imersão na solução de 40% H2SO4. ............................... 137
Figura 70 - Corpos de provas após imersão na solução de 3,5% NaCl. ................................. 139
Figura 71 – Diagrama de Nyquist revestimentos epóxi em solução 20% H2SO4 ................. 140
Figura 72 – Diagrama de impedância na forma Bode módulo em solução de 20% H2SO4. 141
Figura 73 – Diagrama de impedância Bode fase em solução de 20% H2SO4. ...................... 142
Figura 74 - Diagrama de Nyquist revestimentos epóxi em solução 40% H2SO4 ................... 143
Figura 75 - Diagrama de impedância Bode Modulo em solução de 40% H2SO4 ................... 144
Figura 76 - Diagrama de impedância Bode fase em solução de 40% H2SO4 ........................ 145
Figura 77 - Diagrama de Nyquist revestimentos epóxi em solução 3,5% NaCl ..................... 146
Figura 78 – Diagrama de impedância Bode módulo em solução de 3,5% NaCl. .................. 147
Figura 79 - Diagrama de impedância Bode fase em solução de 3,5% NaCl. ......................... 148
Figura 80 - Circuito equivalente proposto para ajuste dos dados experimentais na EIE nas
amostras TNL100, TNL300 e TEC 100 nas soluções de 20% H2SO4, 40% H2SO4 e 3,5%
NaCl. ................................................................................................................................................... 149
LISTA DE TABELAS

Tabela 1 - Técnicas para limpeza de superfícies ......................................................................... 30


Tabela 2- Normas de preparação de superfície ........................................................................... 31
Tabela 3 - Recomendações práticas do perfil de ancoragem .................................................... 32
Tabela 4 - Métodos de aplicação de tintas ..................................................................................... 33
Tabela 5 - Solventes industriais para tintas .................................................................................. 39
Tabela 6 - Características físicas do oxido de nióbio das tintas epóxi-Nb2O5 . ...................... 48
Tabela 7 – Exemplo 1 – Formulações de tintas epóxi-Nb205. ..................................................... 49
Tabela 8 - Exemplo 2 – Formulações de tintas epóxi-Nb205 .................................................... 49
Tabela 9 - Exemplo 1 – Formulações de tintas silicone-Nb205 .................................................. 50
Tabela 10 - Formas de aplicação para tinta epóxi-Nb2O5............................................................ 51
Tabela 11 - Características da tinta epóxi-Nb2O5.......................................................................... 51
Tabela 12 - Propriedades físicas do Nióbio (GRAHAN et. al., 2001). ....................................... 53
Tabela 13- Propriedades mecânicas do nióbio (GRAHAN et. al., 2001)................................... 54
Tabela 14 - Total das reservas de Nióbio no Brasil em 2008. .................................................... 55
Tabela 15 - Reações de equilíbrio no sistema Nb-H2O................................................................ 60
Tabela 16 - Peneiras utilizadas na análise granulométrica. ........................................................ 77
Tabela 17 - Nomenclatura das amostras revestidas com tinta epóxi. ....................................... 78
Tabela 18 – Tipos de corpos de provas utilizados nos testes. ................................................... 79
Tabela 19 - Estações de corrosão localizadas na empresa AMG Brasil................................... 82
Tabela 20 - Soluções utilizadas no ensaio de potencial vs tempo. ............................................ 87
Tabela 21 - Composição química pontual (EDS) para Nióbio e Oxigênio das amostras
TNL100 e TNL300. ............................................................................................................................. 94
Tabela 22 - Medida de espessura seca dos revestimentos. ....................................................... 97
Tabela 23 - Resultados da ultra micro dureza Vickers para as amostras TNL100, TNL300 e
TEC100. ............................................................................................................................................... 98
Tabela 24 - Valores médios de resistência a adesão (Pull off) de espessura seca das
amostras TEC100, TNL100 e TNL300. ........................................................................................ 101
Tabela 25 - Classificação de falhas durante o teste de adesão Pull off - Adaptada ISO4624.
............................................................................................................................................................. 102
Tabela 26 - Composição química pentóxido de nióbio. ............................................................. 104
Tabela 27 – Resultados da análise granulométrica por peneiramento Nb2O5. ...................... 106
Tabela 28 – Estações de corrosão localizadas na empresa AMG Brasil. ............................... 108
Tabela 29 – Nomenclatura das amostras nas estações de corrosão. ..................................... 110
Tabela 30 - Comparativo entre os resultados de intemperismo das amostras não revestidas
expostas por 18 meses, com a norma ISO8501-1...................................................................... 113
Tabela 31 – Nomenclatura das amostras revestidas com tinta epóxi-Nb2O5. ........................ 115
Tabela 32 – Espessuras médias das amostras antes e após 18 meses de exposição na
planta química AMG Brasil. ............................................................................................................ 119
Tabela 33 – Ultra micro dureza vickers das amostras TNL300 antes e após 18 meses de
exposição nas estações de corrosão. ........................................................................................... 119
Tabela 34 - Teste de resistência a tração Pull off das amostras TNL300 antes e após 18
meses de exposição nas estações de corrosão.......................................................................... 120
Tabela 35 – Comparativo entre tinta epóxi-Nb2O5 e Tinta epóxi convencional. ..................... 123
Tabela 36 - Resumo dos resultados nos testes realizados no laboratório. ............................ 128
Tabela 37 - Potencial e tempo de estabilização de potencial das amostras na solução de
20% H2SO4. ....................................................................................................................................... 130
Tabela 38 - Potencial e tempo de estabilização de potencial das amostras na solução de
40% H2SO4. ....................................................................................................................................... 131
Tabela 39 - Potencial e tempo de estabilização de potencial das amostras na solução de
3,5% NaCl.......................................................................................................................................... 133
Tabela 40 - Potencial e tempo de estabilização de potencial das amostras na solução de
20% H2SO4. ....................................................................................................................................... 135
Tabela 41 - Potencial e tempo de estabilização de potencial das amostras na solução de
40% H2SO4. ....................................................................................................................................... 136
Tabela 42 - Potencial e tempo de estabilização de potencial das amostras na solução de
3,5% NaCl.......................................................................................................................................... 138
Tabela 43 - Valores de impedância para as amostras em solução de 20% H2SO4, na
frequência de 0,01Hz. ...................................................................................................................... 141
Tabela 44 - Valores de impedância para as amostras em solução de 40% H2SO4, na
frequência de 0,0099Hz. ................................................................................................................. 143
Tabela 45 - Valores de impedância para as amostras em solução de 3,5% NaCl, na
frequência de 0,0099Hz. ................................................................................................................. 146
Tabela 46 - Resultado dos parâmetros obtidos no ajuste nos componentes do circuito
mostrados na figura 80, em solução 20% H2SO4........................................................................ 150
Tabela 47 - Resultado dos parâmetros obtidos no ajuste nos componentes do circuito
mostrados na figura 80, em solução 40% H2SO4........................................................................ 151
Tabela 48 - Resultado dos parâmetros obtidos no ajuste nos componentes do circuito
mostrados na figura 80, em solução 3,5% NaCl. ........................................................................ 151
LISTA DE SIMBOLOGIA

A: Falha coesiva do substrato


A/B: Falha adesiva entre o substrato e a primeira camada do revestimento.
AMG: Aluminium Metallurgical Group
ASTM: American Society for Testing and Materials
B - Falha coesiva da película
CCC: Cubica de Corpo Centrado
CE: Contra eletrodo
CFC: Cúbica de Face Centrada
CP: Corpo de Prova
CPe: Elemento de fase constante
CPE1: Capacitância da camada externa da película
CPE2: Capacitância entre película e substrato
CPVC: concentração crítica em volume do pigmento
DSA: Digestão de Sais
DNI: Digestão de Nióbio
DNPM: Departamento Nacional de Pesquisa Mineral.
DTA: Differencial Thermal Analysis
ECS: Eletrodo de Calomelano Saturado
EDS: Energy Dispersive Spectroscopy
EDX: Energy dispersive x-ray
EIE: Espectroscopia de Impedância Eletroquímica
Eocp: Potencial em circuito aberto
ES: Espessura Seca
EUA: Estados Unidos da América
FAS: Fábrica de Sais
FeSO4: Sulfato Ferroso
FSA: Fábrica de Sais
H2SO4: Ácido Sulfúrico
HCl: Ácido Clorídrico
HF: Hydrofluric acid
HV: número vickers
IUPAC: União Internacional de Química Pura
KBF4: Tetrafluoborato de potássio
LATES: Laboratório de Análise Térmica e Espectroscopia
LCM: Laboratório de Corrosão e Materiais
MEV: Microscopia Eletrônica de Varredura
NaCl: Cloreto de Sódio
Nb2O5: Pentóxido de Nióbio
NbO: Monóxido de Nióbio
NbO2: Dióxido de Nióbio
NBR: Norma Brasileira
PIB: Produto Interno Bruto
PNI: Precipitação de Nióbio
R1: Resistência a transferência de carga entre filme e eletrólito
R2: Resistência a transferência de carga entre filme e substrato
Re: Resistência da solução
SO2: Dióxido de Enxofre
TEC: Tinta Epóxi Convencional
TGA: Thermogravimetric Analysis
TNL: Tinta nióbio LSM
UFSJ: Universidade Federal de São João Del Rei
UV:Ultra Violeta
WE: Work electrod
Y: Falha coesiva do adesivo
-Y: Falha adesiva entre a última camada e o adesivo
Y/Z: Falha adesiva entre o adesivo e o carretel
SUMÁRIO

CAPÍTULO 1 - INTRODUÇÃO ............................................................................................. 18


CAPÍTULO 2 - REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ......................................................................... 22
2.1 A corrosão ............................................................................................................. 22
2.2 Processos corrosivos na indústria química ............................................................ 23
2.2.1 Agentes corrosivos ......................................................................................... 23
2.3 Pintura Industrial .................................................................................................... 28
2.3.1 Especificação da Tinta.................................................................................... 28
2.3.2 Preparação de Superfícies ............................................................................. 29
2.3.3 Aplicação ........................................................................................................ 32
2.4 Tintas Anticorrosivas ............................................................................................. 34
2.4.1 Mecanismos de Proteção ............................................................................... 35
2.4.2 Composição das tintas ................................................................................... 36
2.4.3 Resina Epóxi .................................................................................................. 41
2.5 Tinta Epóxi pigmentada com Nb2O5 ....................................................................... 44
2.5.1 Melhores práticas de aplicação da película .................................................... 50
2.5.2 Características do revestimento...................................................................... 51
2.5.3 Nióbio e os seus Óxidos ................................................................................. 52
2.6 Técnicas para avaliação de revestimentos ............................................................ 63
2.6.1 Ensaios de Intemperismo ............................................................................... 64
2.6.2 Câmaras climatizadas de corrosão ................................................................. 66
2.6.3 Ensaios eletroquímicos ................................................................................... 66
2.6.4 Potencial vs tempo ......................................................................................... 71
CAPÍTULO 3 - MATERIAIS E MÉTODOS ............................................................................ 74
3.1 CARACTERIZAÇÃO NB2O5................................................................................... 74
3.1.1 Preparação ..................................................................................................... 74
3.1.2 Análise química .............................................................................................. 74
3.1.3 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) ................................................... 75
3.1.4 Granulometria ................................................................................................. 76
3.1.5 TGA/DTA ........................................................................................................ 77
3.2 Caracterização da Película .................................................................................... 78
3.2.1 Preparação das amostras ............................................................................... 79
3.2.2 Morfologia e Microestrutura ............................................................................ 80
3.2.3 Medida de espessura seca ............................................................................. 80
3.2.4 Resistência Mecânica ..................................................................................... 81
3.3 ENSAIOS DE CORROSÃO ................................................................................... 82
3.3.1 Intemperismo .................................................................................................. 82
3.3.2 Ensaios Acelerados de Corrosão.................................................................... 83
3.3.3 Potencial X Tempo ......................................................................................... 86
3.3.4 Imersão Total.................................................................................................. 87
3.3.5 EIS – Espectroscopia de impedância eletroquímica ....................................... 88
CAPÍTULO 4 - RESULTADOS E DISCUSSÕES.................................................................. 90
4.1 Caracterização da Película .................................................................................... 90
4.1.1 Morfologia e microestrutura ............................................................................ 90
4.1.2 Medida de espessura seca (ES) ..................................................................... 96
4.1.3 Resistência Mecânica ..................................................................................... 98
4.2 Caracterização do Nb2O5 ..................................................................................... 103
4.2.1 Microscopia Eletrônica de Varredura e EDS ................................................. 104
4.2.2 Análise granulométrica ................................................................................. 106
4.2.3 Análise termogravimétrica (TGA) .................................................................. 107
4.3 Ensaios de Corrosão ........................................................................................... 108
4.3.1 Intemperismo ................................................................................................ 108
4.3.2 Câmaras ....................................................................................................... 123
4.3.3 Potencial vs Tempo ...................................................................................... 129
4.3.4 Imersão Total................................................................................................ 135
4.3.5 Espectroscopia de Impedância Eletroquímica .............................................. 139
4.3.6 Espectroscopia de Impedância eletroquímica – Ajustes com circuitos
equivalentes ............................................................................................................... 149
CAPÍTULO 5 - CONCLUSÕES .......................................................................................... 153
CAPÍTULO 6 - REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ........................................................... 156
CAPÍTULO 7 - TRABALHOS FUTUROS............................................................................ 164
CAPÍTULO 1 - INTRODUÇÃO

Historicamente as indústrias químicas sofrem com a degradação acelerada de


seus equipamentos e estruturas metálicas, sendo a corrosão a principal responsável.
O manuseio e operação utilizando insumos altamente oxidantes são um dos principais
fatores para o início e intensificação dos processos corrosivos. Assim, a corrosão é
um dos maiores desafios enfrentados pelas indústrias químicas em todo o mundo
(ROBERGE, 1999).
Fundamentalmente eletroquímica, a corrosão é um fenômeno em que se
observa a deterioração do material pela ação química ou eletroquímica, resultando
em prejuízos em suas propriedades. Essa definição é válida, no entanto, a sua
simplicidade não reflete a complexidade inerente aos processos corrosivos, que são
influenciados por uma série de fatores que envolvem as características do metal e
principalmente do meio corrosivo (MERÇON, 2004; GENTIL, 2008).
A mensuração dos custos da corrosão é importante no que tange o
dimensionamento desse problema. Um estudo que aborda estratégias preventivas e
custos inerentes a corrosão, indica que nos EUA o custo anual total (direto e indireto)
da corrosão é de aproximadamente 3,1% do PIB do país. Aplicando esse estudo para
a realidade brasileira estima-se um valor aproximado de US$ 15 bilhões. Ações
preventivas contra o processo corrosivo, poderiam reduzir esses gastos para
aproximadamente 5 bilhões de dólares anuais no Brasil (ÁVILA, 2012).
Ao longo dos anos, várias metodologias foram propostas para solucionar os
problemas originados pelos processos corrosivos. Tecnicamente a substituição de
componentes, utilizando materiais mais nobres, é sempre a primeira alternativa
verificada. Contudo, os elevados custos de materiais especiais costumeiramente
dificultam a substituição, e na maioria dos casos torna-se inviável. Os revestimentos
superficiais também são opções utilizadas. A aplicação de revestimentos metálicos,
emborrachados, cerâmicos e plásticos em dutos, bombas e outros equipamentos
proporcionam excelentes resultados de proteção anticorrosiva. Todavia, essas
soluções não são facilmente aplicadas e também possuem custos elevados.
A pintura industrial por sua vez destaca-se entre todos os métodos de proteção
anticorrosiva, sendo o de maior utilização em indústrias de todo o mundo. A sua
facilidade de aplicação em ambientes fabris, aliada a manutenção simplificada e

18
custos razoáveis justificam a sua grande aplicabilidade na indústria (FURTADO,
2010).
Os resultados obtidos com a pintura industrial no âmbito da proteção
anticorrosiva são muito representativos no que tange a redução dos custos com a
manutenção dos equipamentos. Não obstante, a facilidade de aplicação das tintas
pode ser confundida e gerar falta de acuidade no processo de pintura, que requer
atenção especial em alguns aspectos: preparação adequada de superfícies, método
de aplicação da película e sobretudo a especificação da tinta e esquema de pintura
para cada situação em que se deseja proteger o substrato metálico (NUNES, 2012).
A especificação de uma tinta envolve alguns fatores, entre eles a cognição
completa do processo corrosivo existente em um meio específico. Para ambientes
específicos, como é o caso das indústrias químicas, dificilmente encontra-se tintas
que apresentam desempenho completo e satisfatório para todas as condições de
agressividade.
As tintas compostas por resina epóxi são as que apresentam as melhores
performances em ambientes ácidos, haja vista a sua boa resistência química e
proteção por barreira conferida as películas (SKALE et. al., 2008). Entretanto as
principais tintas do mercado possuem desempenho insatisfatório, pois não
conseguem proteger completamente o substrato metálico em ambientes de alta
agressividade, como é facilmente verificado nas indústrias químicas
(KAHRIZASAANGI et. al., 2015).
Essa lacuna existente para a proteção anticorrosiva nos ambientes das
indústrias químicas, descortinam um enorme campo para aplicação das tintas epóxi
pigmentadas com pentóxido de nióbio (Nb2O5).
O Nb2O5, pioneiramente estudado para proteção anticorrosiva por Luiz de
Miranda e seus colaboradores, pode ser originado diretamente do nióbio metálico ou
produzidos de forma industrial pelo processamento químico de minérios como
columbita, tantalita, FeTaNb e pirocloro. A sua principal característica, como
representado no diagrama de Pourbaix, é a resistência a corrosão conferida por sua
inércia química nos mais distintos meios (FERNANDES, 2010).
As tintas epóxi-Nb2O5 possuem grande capacidade de proteção, pois conferem
ao substrato metálico duas de suas principais características: A proteção por barreira
e estabilidade química das resinas epóxi, e a inércia química nos mais variados meios
19
do pentóxido de nióbio, o que promove a alta probabilidade de proteção anticorrosiva
dessa classe de revestimentos (BODSTEIN,2006; CARVALHO,2004; ROLON, 2005).
Poucas referências estão disponíveis na literatura sobre o uso do pentóxido de
nióbio na proteção anticorrosiva dos metais. A grande maioria dos estudos avaliam a
proteção anticorrosiva do Nb2O aplicado via aspersão térmica (MOTTA,
2011;MARIANO, 2008). Para os trabalhos utilizando tinta, quase todos se dedicam
aos ambientes das indústrias petroquímicas, com a presença de ácidos naftênicos
(MONTEIRO et. al., 2004).
Essa realidade, pautada pela ausência de trabalhos científicos aplicados para
solucionar problemas na indústria, principalmente relacionados a corrosão, vigorou
por longo tempo. No entanto, nos últimos anos, o estudo dos processos corrosivos a
nível industrial tem crescido muito, com o intuito claro de aumentar a vida de
equipamentos e estruturas, e redução de custos não planejados.
Neste trabalho as características e propriedades das tintas epóxi-pigmentadas
com Nb2O5 foram investigados em campo e laboratório. O Nb2O5 também foi avaliado
por meio de técnicas específicas. As tintas epóxi-Nb2O5 foram submetidas à condições
de alta agressividade com o intuito de se avaliar a sua resistência à corrosão. As
condições agressivas dos ambientes das indústrias químicas foram simuladas com a
utilização de soluções eletroquímicas específicas e câmaras climatizadas de corrosão.
Outro aspecto importante do presente trabalho refere-se à aplicabilidade dos
resultados da pesquisa para a implantação dessas soluções nas indústrias químicas.
Nesse sentido, comparou-se a tinta epóxi-Nb2O5 com uma tinta epóxi convencional,
muito utilizada como proteção anticorrosiva nas plantas químicas.
A metodologia adotada no presente trabalho considerou a avaliação dos
revestimentos diretamente no ambiente de estudo, nesse caso, a indústria química
AMG (Aluminium Metallurgical Group) Brasil. Para a completa cognição dos
fenômenos envolvidos na degradação da película pelos processos corrosivos e
mecânicos os filmes foram também investigados em laboratório, nas mais variadas
condições. De forma complementar o pigmento Nb2O5 foi caracterizado em
laboratório, visando manter uma referência de produto a ser utilizado na produção de
novas tintas anticorrosivas.
O estudo realizado permitiu identificar procedimentos e ensaios padrões para
avaliação das características das películas epóxi, em especial a resistência a
20
corrosão. Foi possível também compreender os mecanismos de proteção
anticorrosiva proporcionado pela adição do pigmento de Nb2O5 na formulação da tinta.
Identificou-se a grande probabilidade de proteção anticorrosiva das tintas epóxi-
Nb2O5 nos principais ambientes das indústrias químicas, apresentando viabilidade
técnica e econômica de aplicação.

1.1 OBJETIVO
O presente trabalho abordará a avaliação das propriedades das películas de
epóxi-Nb2O5 e concomitantemente comparar os respectivos revestimentos com tintas
epóxi de mercado, aplicadas em condições de alta agressividade da indústria química.
Para atingir tal objetivo se faz necessário:
Avaliar as características físico-química das tintas investigadas;
Realizar ensaios eletroquímicos de corrosão em laboratório;
Realizar ensaios acelerados de corrosão nas tintas investigadas;
Caracterizar o pigmento de pentóxido de nióbio;
Avaliar a tinta epóxi-Nb2O5 diretamente na indústria AMG através de ensaios de
intemperismo;

21
CAPÍTULO 2 - REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

2.1 A corrosão
Os metais são os materiais mais utilizados para a construção mecânica, em
função das propriedades físicas, químicas e mecânicas. Essas características tornam
esses materiais extremamente versáteis, e em consequência da sua grande
disponibilidade são amplamente empregados a milhares de anos. Nesse contexto, o
aço se destaca sendo, atualmente, assim como no século passado, o principal
material de construção industrial. No entanto, os aços como grande parte das ligas
metálicas são termodinamicamente instáveis no meio ambiente, estando assim
susceptíveis constantemente aos processos de corrosão (MERÇON, et. al, 2004;
GENTIL, 2008; ROBERGE, 1999).
Genericamente o processo corrosivo promove a passagem do metal em sua
forma metaestável para a forma iônica, energeticamente mais estável. Assim, a
corrosão se caracteriza por ser um processo que corresponde ao inverso dos
processos metalúrgicos de obtenção do metal e pode ser esquematizada por
(NUNES, 2012):

Figura 1 – Ciclo dos metais (Adaptado de NUNES, 2012).

A definição da corrosão como um processo termodinamicamente espontâneo


para os metais é muito simples, não abrangendo a complexidade envolvida nesses
processos. Considerar-se-á corrosão como um processo de deterioração do metal,
pela ação química ou eletroquímica do meio, resultando em perdas de propriedades,
desgastes precoces, alterações estruturais, entre outros.

22
Além de ser muito prejudicial para diversos setores da sociedade, o processo
corrosivo tem se tornado um grande problema para as indústrias em todo o mundo. A
corrosão pode gerar paradas completas de plantas industriais, perdas e
contaminações de produção, redução da eficiência de processos, aumento do custo
de manutenção, redução da segurança operacional e alto custo de projetos
(ROBERGE, 1999).
A maior parte dos problemas, gerados pela corrosão nas unidades fabris,
refletem-se no caráter multidisciplinar inerente aos processos corrosivos. O controle e
gerenciamento da corrosão deve-se passar inicialmente pelo entendimento e
compreensão dos diversos mecanismos que envolvem o ataque do metal, bem como
a cognição completa do meio o qual o material está inserido. A partir dessa rotina de
análise, é possível especificar materiais e sistemas de proteção adequados para cada
situação e prevenir a deterioração de equipamentos e estruturas.

2.2 Processos corrosivos na indústria química


A corrosão é uma das principais adversidades enfrentadas pelas indústrias de
processamento químico. Na grande maioria das situações o problema é recorrente e
as soluções aplicadas são ineficazes. De maneira abrangente as falhas envolvendo a
corrosão, nas indústrias químicas, se originam e são intensificadas por dois motivos
principais:
Ausência de uma política efetiva de gerenciamento do processo corrosivo e
presença de agentes de extrema agressividade nas estruturas da unidade fabril.

2.2.1 Agentes corrosivos


Durante o processamento e co-processamento nas indústrias químicas, em seus
mais variados tipos, a presença de agentes corrosivos de alta agressividade é
constante durante a cadeia produtiva. Nesse sentido, o contato direto ou indireto
desses insumos com as estruturas, plataformas, tubulações, tanques, pontes rolantes,
centrífugas, secadores, fornos, etc, promovem a deterioração acelerada dos mesmos.
Assim exige-se um grande esforço dos setores de manutenção e engenharia para
manter a continuidade da produção na planta.
Esses insumos são extremamente importantes para o processo produtivo, e em
quase totalidade das situações não são facilmente substituíveis, haja vista,

23
consequentes perdas de eficiência do processo, além de outras questões envolvendo
grandes mudanças estruturais da planta e até mesmo de logística da empresa.
Dentre os principais agentes corrosivos utilizados nas indústrias químicas se
destacam:
 Ácido sulfúrico (H2SO4):
Composto químico, derivado do anidrido sulfúrico, classificado como um ácido
mineral forte, se destacando por ser um dos principais ácidos derivados do enxofre.
Este ácido considerado como um dos produtos químicos mais fabricados e utilizados
no mundo (KING, et. al., 2013).
As suas aplicações industriais são inúmeras, seja como matéria prima ou como
coadjuvante em processos industriais, destacando as utilizações nas indústrias de
óleo e gás para refino do petróleo. Nas indústrias químicas o mesmo é utilizado, em
seus mais variados processos, sendo fundamental para os tratamentos realizados nos
minérios.
O grande inconveniente da utilização do ácido sulfúrico é o seu forte caráter
oxidante e desidratante, que promove severos ataques corrosivos nos equipamentos
e estruturas metálicas (GENERAL, 2015; BRUBAKER et.al., 2006).
O ácido sulfúrico diluído, em concentrações inferiores a 50%, ataca o aço
carbono, conforme as reações anódicas e catódicas destacadas abaixo:
Reação anódica:
Fes  Fe2+aq + 2e- (1)
Reação catódica
2H+aq + 2e-  H2 g (2)

Dean e Grab (DEAN AND GRAB, 1985), descreve ainda que a reação de
oxidação do ferro (Fe  Fe2+ + 2e-) ocorre na fase ferrita e a reação catódica do
hidrogênio 2H+ + 2e-  H2 ) ocorre na fase cementita. Nesse sentido, a
quantidade de carbono presente no aço é importante para a determinação das taxas
de corrosão com o ácido diluído.
A concentração do ácido sulfúrico influencia diretamente nas taxas de corrosão
do aço carbono. Verifica-se que quanto maior a concentração do ácido menor o ataque

24
corrosivo na superfície. A figura 2 apresenta as relações entre a concentração do
ácido, composição química do aço e taxa de corrosão.

Figura 2 – Taxa de corrosão para o aço carbono com composições distintas em soluções de
H2SO4.

Para o ácido sulfúrico concentrado as reações inerentes ao processo corrosivo


envolve, sobretudo, a redução para formar o H2 e a oxidação formando o sulfato
ferroso (FeSO4).

H2SO4 + Fe -> FeSO4 + H2 (3)

O sulfato ferroso forma uma camada na superfície do metal que o protege do


ataque corrosivo do ácido concentrado. Essa camada de FeSO 4 é suave e pouco
aderente, o que significa que ela pode ser facilmente danificada. De acordo com Dean
e Grab (Dean and Grab, 1985), a presença de FeSO4 é o principal fator no controle
do processo corrosivo de ácido com concentrações entre 50% e 99% para o aço a
temperatura ambiente.

25
Os principais fatores que influenciam a aceleração do processo corrosivo na
superfície do aço, provocando diretamente danos a camada protetora são: aumento
da solubilidade do FeSO4 no ácido, aumento da temperatura e aumento do movimento
relativo entre o ácido e o metal.
Para concentrações inferiores a 50 % as taxas de corrosão são mais baixas e
são influenciadas pelo teor de carbono do aço carbono, como já foi mostrado na Figura
2. Neste último caso, o processo de redução do hidrogénio (reação 2) é o fator
limitante da taxa de corrosão, ao invés da dissolução de FeSO4.
Para Panossian (PANOSSIOAN, et.al., 2012), embora esse ácido seja um dos
reagentes mais utilizados no mundo, ainda existem poucas pesquisas que se dedicam
ao estudo aprofundado dos mecanismos e consequências da corrosão do aço por
ação direta do ácido sulfúrico, principalmente para o ácido sulfúrico diluído.

 Ácido clorídrico (HCl):


Ácido mineral definido como forte, pois possui alta dissociação iônica. Em altas
concentrações libera odor acre e picante (PUBCHEM, 2015).
O ácido clorídrico sendo um ácido forte, possui diversas aplicações industriais
sendo muito utilizado na indústria química e petroquímica, seja na extração do
petróleo, no ajuste de pH, produção de sais, tratamentos superficiais de metal, entre
outros (PUBCHEM, 2015).
A sua aplicação industrial apresenta alguns inconvenientes, nos quais, se
destaca o ataque químico aos metais, concreto armado e outras estruturas que o íon
cloreto entra em contato durante o processo produtivo. Esse efeito deve-se ao seu
elevado poder oxidante, que promove o início do processo corrosivo (PUBCHEM,
2015).
Nos metais, em especial o aço inoxidável, o ataque se desenvolve de forma
localizada, com o rompimento do filme passivo e o surgimento de diversas pequenas
cavidades, denominadas pites, na superfície do metal. A força motriz para a corrosão
por pites é a perda da passivação de uma pequena área, em função da ação do
cloreto, que se torna anódica enquanto uma área dentro do corpo do metal torna-se
catódica, levando a uma corrosão galvânica muito localizada (PARDAL, et.al., 2013).
Em estruturas de concreto armado, a corrosão por ação de cloretos é apontada
por muitos como uma das mais sérias patologias sofridas por esse material
26
(HELENE,1986). De acordo com Neville (NEVILLE, 1997), estes íons destroem a
película protetiva do metal, e com a presença de água e oxigênio inicia-se o processo
corrosivo.
Durante essa reação o ferro substitui o hidrogênio do ácido formando o cloreto
de ferro II FeCl2). Verifica-se que a concentração do ácido Clorídrico interfere
diretamente na velocidade da reação (PUBCHEM, 2015).

Fe(s) + 2HCl(aq) FeCl2(aq) + 2H2(g) (4)

Ácido fluorídrico HF:


O fluoreto de hidrogênio anidro, como também é conhecido, apresenta-se como
liquido incolor até a temperatura de 19,5°C, de odor penetrante. O HF é considerado
um ácido moderado, apesar da forte eletronegatividade do flúor, pois o seu ínfimo raio
atômico interfere na acomodação da carga negativa, desestabilizando o íon flúor
(USIQUÍMICA, 2014).
Contudo, o HF é um ácido extremamente perigoso, mais perigoso do que vários
outros ácidos fortes como o sulfúrico e o clorídrico, pois ele é altamente corrosivo,
capaz de dissolver muitos materiais, especialmente óxidos e silicatos. Assim, o
contato desse ácido com a pele e mucosas pode ser fatal para a pessoa
(USIQUÍMICA, 2014).
As suas principais aplicações estão na produção de compostos orgânicos de
flúor e na metalurgia para realização de decapagem, retirando óxidos e outras
impurezas dos aços. Outra utilização muito importante ocorre em processos de
lixiviação de minérios em indústrias de processamento químico.
O manuseio e as operações envolvendo o ácido fluorídrico ocorre principalmente
utilizando o aço carbono convencional, em que o processo corrosivo é monitorado
constantemente. A corrosão do aço pelo HF resulta na formação do hidrogênio
(EUROFLÚOR, 2014).
HFaq + Fe(OH)3  FFe2 + H2 (5)
3 HF + FE(OH)3 = 3 H2O + FEF3 (6)
As taxas de corrosão podem ser consideravelmente aumentadas com o aumento
da temperatura e da velocidade de fluxo. Para o aumento da vida útil de estruturas

27
recomenda-se evitar turbulências no fluxo e a presença de umidade, principalmente
em tanques e tubulações.
Não é recomendado a utilização de aço em concentrações de HF inferiores a
60%, pois o aço será rapidamente atacado pelo ácido (EUROFLÚOR, 2014).

2.3 Pintura Industrial

A pintura industrial possui fundamental importância para o sucesso de um


revestimento. Os investimentos em uma tinta de alto desempenho e custos elevados
são inúteis, caso a aplicação da tinta seja feita sem critérios e a preparação de
superfície ocorra de forma ineficaz.
Define-se a pintura industrial como um conjunto de operações que objetivam
aplicar sobre o material, uma película com viscosidade específica, que irá endurecer
com o passar do tempo, sendo formada por um ou mais constituintes (FURTADO,
2010; NUNES, 2012).
O principal objetivo da pintura industrial consiste na promoção da proteção
anticorrosiva aos materiais, ou seja, a película formada deve conferir proteção contra
a ação destruidora do meio ao qual está exposto. Assim, a principal função da pintura
industrial é aumentar o ciclo de vida de equipamentos e materiais, através de sua
consequente preservação em relação às condições de agressividade (FURTADO,
2010).
Outras funções são também conferidas à pintura industrial, como
impermeabilização, redução da viscosidade de tubulações, segurança industrial, entre
outros. A visão sistêmica da pintura caracteriza o processo em fases distintas e
identifica alguns aspectos técnicos muito relevantes para o sucesso de um
revestimento. Dentre as fases mais importantes podemos salientar a especificação da
tinta, preparação de superfície e aplicação (NUNES, 2012):

2.3.1 Especificação da Tinta


A especificação de uma tinta para utilização em um sistema protetor envolve
uma série de aspectos importantes, que devem ser considerados em sua seleção.
É importante verificar que comercialmente já existe uma série de ideias prontas,
esquemas já determinados para variados ambientes e vendedores hábeis. Não
28
obstante, principalmente nos ambientes de alta agressividade, a seleção da tinta deve
ser feita de forma específica, com uma visão individualizada. Assim erros de
generalização, muito recorrentes nesses ambientes corrosivos, são evitados, como os
que acontecem no uso indiscriminado da norma NBR 14643 (ABNT NBR 14643,
2001), que classifica a corrosividade de atmosferas.
A primeira etapa para a especificação de uma tinta refere-se à caracterização do
microclima em que a tinta irá desempenhar sua função protetora. Essa etapa
geralmente ocorre dentro do sistema de gerenciamento do processo corrosivo em sua
fase de projeto. Nela é possível identificar os agentes corrosivos presentes no
ambiente e, sobretudo, avaliar também todos os parâmetros operacionais do
equipamento e/ou sistema em que a tinta irá atuar.
Os agentes corrosivos podem ser aferidos através de técnicas como as
abordadas nas normas NBR 6211 (ABNT NBR 6211, 2015), NBR 6921 (ABNT NBR
6921, 2002), entre outras. No entanto, para resultados mais completos e confiáveis
recomendam-se análises total dos gases presentes, por meio de equipamentos
específicos. É importante verificar, porém, que em situações práticas muitas vezes as
análises de gases são dificultadas. Assim, os agentes corrosivos podem ser inferidos
através dos próprios dados de processo, em que se conhecem os poluentes e insumos
do microclima.
Os parâmetros operacionais, dizem respeito a todos os fatores que envolvem o
funcionamento dos equipamentos e que podem direta ou indiretamente interferir no
desempenho do revestimento. Nesse sentido deve-se destacar a temperatura de
trabalho, pressão, exposição a raios UV, solicitações mecânicas, facilidade para
manutenção do revestimento e condições de imersão em um fluido. A partir dessas
considerações, é possível determinar outros parâmetros importantes como o
escoamento da tinta, espessura, rendimento, durabilidade, e também a preparação
de superfície e aplicação da tinta, as duas últimas que ganham destaque nos tópicos
abaixo.

2.3.2 Preparação de Superfícies


A preparação e limpeza de superfícies é uma das principais etapas durante o
processo de pintura. Durante essa etapa, objetiva-se atingir condições ótimas de
aderência do revestimento ao substrato metálico.
29
Para receber a película de tinta, a superfície deve estar preparada de forma
adequada, estando o filme presente de forma coerente na superfície. Senão, esta será
apenas uma camada superficial sobre a face externa da superfície do material, sendo
quase independente. Dessa forma, não proporcionará propriedades efetivas de
proteção anticorrosiva ao metal, tendo somente efeitos estéticos de durabilidade
duvidosa (JAMALI, et. al., 2014).
O bom desempenho de um sistema de pintura protetor está associado
diretamente com sua propriedade de adesão ao substrato. A preparação correta
garante que a força de coesão entre o substrato e o revestimento seja suficiente, de
forma a garantir que outras propriedades da tinta não sejam prejudicadas (PERERA,
1996).
Embora sejam processos diferentes as operações de limpeza e preparo de
superfícies possuem a mesma finalidade, que é garantir uma boa adesão do
revestimento na superfície. A limpeza é feita para remover as impurezas presentes no
material como recebido, que impedem a aplicação imediata do revestimento. Essas
sujeiras possuem origens diversas, sendo camadas de óxidos, graxas, óleos, resíduos
de emulsões, carepas de laminação, entre outros. A Tabela 1 apresenta os três tipos
principais de limpeza de superfícies metálicas e as suas respectivas técnicas
(JAMALI, et. al, 2014).

Tabela 1 - Técnicas para limpeza de superfícies (adaptado de FURTADO, 2010).


Mecânicos Térmicos Químicos
Jato abrasivo Queima Alcalino
Limpeza com
Lixamento Eletrolítico
chama direta
Desengraxamento
Atmosfera Com
Escova
redutora solventes
Jato de água Difásicos
Ar
Ácida
comprimido
Decapagem
Eletrolítica
Alcalina
Fosfatização

30
Em processos gerais, de caráter prático, frequentemente utiliza-se na indústria
os mesmos ferramentais tanto para a limpeza quanto para a preparação de
superfícies. Considera-se que a preparação de superfícies são as operações que
visam remover as irregularidades e defeitos que poderiam prejudicar o desempenho
ou aparência da peça.
Essas operações seguem normas específicas e o tipo de preparação de ser
determinado a partir da tinta e esquema de pintura adotado. A tabela 2 apresenta as
normas mais aplicadas nas indústrias brasileiras relacionadas diretamente com o tipo
de preparo e as respectivas ferramentas utilizadas.

Tabela 2- Normas de preparação de superfície (adaptado de FURTADO, 2010).


Norma Norma Norma
Preparo de
Descrição American Brasileira Brasileira
superfície
a NACE ABNT Petrobras
Limpeza com Manuais - NBR-7346 N-6ª
ferramentas Mecânicas - NBR-7347 N-7ª
NBR-7348 N-8ª
Ligeiro NACE 4 SA1 SA1
Com jato Comercial NACE 3 SA2 SA2
abrasivo Metal quase
NACE 2 SA 2.1/2 SA2.1/2
branco
Metal branco NACE 1 SA3 SA3
Limpeza
- NBR-7349 -
Outros Química
Solventes - NBR-7345 N-5ª

Uma das formas mais comuns de preparação de superfície na indústria é o


jateamento abrasivo, tendo em vista os resultados alcançados e a ligeira facilidade de
aplicação. No jateamento é possível alcançar um perfil de rugosidade adequado para
a maioria dos sistemas de pintura, e consequentemente proporcionar uma melhor
adesão ao substrato. A ancoragem obtida durante o jateamento depende diretamente
do abrasivo usado, pressão do ar comprimido e da técnica de aplicação. O perfil ideal
obtido no jateamento é especificado pela norma brasileira NBR 7348 (ABNT NBR
7348 , 2007) , que determina as condições necessárias para ancoragem, que deve ter
sua altura média em torno de um terço da espessura seca do esquema de pintura

31
aplicado. Para os revestimentos anticorrosivos atuais considera-se que o perfil de
ancoragem deve estar entre 45 e 75m.
A Tabela 3 apresenta as recomendações práticas sobre o perfil de ancoragem.

Tabela 3 - Recomendações práticas do perfil de ancoragem (adaptado de FURTADO, 2010).


Perfil (m) Uso recomendado
Menor que 20 Não é recomendado para pinturas anticorrosivas
Para sistemas epóxi, Vinílicos, poliuretanos, cujas
30 a 50
espessuras não devem exceder 200um
Mesmos sistemas, mas com espessuras entre 150
50 a 70
e 300 um.
70 a 85 Recomendado para tintas de altas espessuras.

2.3.3 Aplicação
A aplicação da tinta é uma fase muito importante, pois possui grande influência
no desempenho de um revestimento anticorrosivo. Em diversas situações de falhas
de sistemas protetores o diagnóstico aponta a imperícia e problemas durante a
aplicação da tinta.
No entanto, as falhas de aplicação não se limitam somente a qualificação técnica
dos pintores, que muitas vezes não são preparados para tal função. Os problemas se
originam também na seleção do método de pintura adequado e consequentemente
nos parâmetros que envolvem essa especificação.
A seleção do método de pintura adequado para cada situação deve considerar
alguns aspectos importantes como: tipo de tinta, espessura desejada, local de
aplicação, técnica operacional, custos, segurança do pintor e meio ambiente. Vale
ressaltar que as condições para aplicação, são devidamente estabelecidas pelo
fabricante da tinta, que conhece as limitações e vantagens de cada processo no seu
produto. Existem diversas formas de aplicação de tintas na indústria, seja em campo
em ambientes abertos, ou nas fábricas com um ambiente controlado e equipamentos
específicos. Observa-se que na fábrica são pintados equipamentos para instalações
32
elétricas, máquinas rotativas e de instrumentação. Em campo pintam-se os
equipamentos de caldeiraria pesada como tanques, fornos, torres, caldeiras, entre
outros (NUNES, 2012).
A Tabela 4 apresenta os principais métodos de aplicação de tintas na indústria,
mostrando as suas aplicações, principais vantagens e desvantagens (NUNES, 2012):

Tabela 4 - Métodos de aplicação de tintas


Método Aplicações Vantagens Desvantagens
Elevadas espessuras
Recortes,
secas. Aplicação em Baixa produtividade.
reentrâncias,
Trincha regiões de difícil acesso. Películas não
cordões de solda,
Custos baixos. Pequena uniformes.
arestas, etc.
perda de tinta.
Grandes áreas
Boa produtividade. Limitações em
planas ou com
Rolo Elevadas espessuras. função da geometria
grandes raios de
Películas uniformes. da peça.
curvatura.
Perdas excessivas
Grande produtividade. de tinta cerca de
Pintura pode ser
Bom acabamento 25%. Baixa
Pistola ar aplicada tanto em
superficial. Espessuras espessura por
comprimido campo quanto na
constantes. Custos demão. Riscos de
fábrica.
compatíveis. segurança do
aplicador.
Pintura pode ser
Excelente rendimento.
Pistola air aplicada tanto em
Ótima qualidade de Custos elevados.
less campo quanto na
pintura. Baixas diluições.
fábrica.
Ótima qualidade do
Pintura Aplicação na fábrica Elevado
filme. Elevadas
eletrostática e campo. investimento.
espessuras.

33
2.4 Tintas Anticorrosivas
As tintas são uma das formas mais eficientes e promissoras de combate à
corrosão da sociedade moderna (SILVA, 2009). O seu caráter de proteção da
superfície dos materiais, a sua versatilidade de aplicação e custos aceitáveis tem
impulsionado diversos trabalhos que investigam suas propriedades protetivas
(MONTEMOR, 2014).
As tintas anticorrosivas são películas, orgânicas ou inorgânicas, aplicadas sobre
a superfície do material com a função específica de protegê-lo da ação corrosiva do
meio o qual está inserido. A sua composição química viscosa, constitui-se de
pigmentos dispersos em uma matriz líquida que sofre um processo de secagem,
quando aplicadas sobre uma superfície, formando um filme opaco e aderente ao
substrato (OLIVEIRA, 2004).
Furtado (FURTADO, 2010) reitera que os revestimentos anticorrosivos devem
ser considerados com uma verdadeira parte da composição efetiva da superfície do
metal, e não um mero detalhe final de acabamento de uma peça ou equipamento.
Para as indústrias, que sofrem exageradamente com o processo corrosivo, esse
conceito deve estar sempre presente nas políticas preventivas e anticorrosivas da
planta. Os revestimentos devem ser tratados como parte do equipamento, e as tintas
utilizadas devem ter características específicas para cada aplicação.
O grande exemplo da não aplicação desse conceito são as indústrias químicas
brasileiras. Há anos elas sofrem com soluções em tintas que não apresentam a
eficiência protetora desejada. Isso ocorre principalmente por utilização de
revestimentos com características genéricas, que não consideram as especificidades
de cada meio o qual o material está inserido. As generalizações mercadológicas são
variadas, como as conhecidas tintas para ambientes ácidos, imersos em água,
expostas ao tempo, a raios UV, entre outros.
Para os ambientes encontrados em indústrias químicas, as películas
constituídas de resina epóxi se destacam, pois apresentam excelentes propriedades
de adesão, compatibilidade química, coesão e impermeabilidade (SKALE, et. al.,
2008). Contudo, o seu desempenho ainda pode ser consideravelmente aumentada,
através da inserção de pigmentos específicos que influenciam nas propriedades
anticorrosivas, de secagem, aderência e proteção por barreira (KAHRIZSANGI, et. al.,
2015).
34
O desenvolvimento das tintas de alto desempenho envolve a cognição completa
da eficiência dos mecanismos de proteção. Assim, é importante avaliar o ambiente de
exposição da tinta e as condições de trabalho da peça que será protegida. Dessa
forma, é possível especificar os melhores constituintes presentes na película
protetora.

2.4.1 Mecanismos de Proteção


Os revestimentos anticorrosivos podem comunicar ao substrato metálico vários
mecanismos de proteção. O principal mecanismo de proteção anticorrosiva inerente
às tintas, é a proteção por barreira que visa impedir ou dificultar o contato da superfície
metálica com o eletrólito. Esse mecanismo minimiza as ações danosas do meio no
metal, conforme indicado na Figura 3 (FURTADO, 2010; SORENSE et. al.,2009;
VERGES, 2005; BASTOS, 1999; BEHZADNASAB, et. al., 2011).

Figura 3 - Impermeabilidade de um revestimento.

O revestimento atua com a função de restringir o acesso de água, oxigênio, e


outros elementos que possam promover as reações eletroquímicas. Assim, consegue-
se reprimir o processo corrosivo que aconteceria na superfície do metal, caso não
existisse a película protetora (SHIN, et. al., 2010; SANTOS, 2005).
Para que a proteção por barreira atue de forma eficiente, tendo em vista as
exigências de trabalho, as tintas devem apresentar algumas importantes
propriedades, das quais se destacam (FURTADO, 2010):
Inércia química: Possuir resistência química ao ambiente de exposição.
Continuidade: Não apresentar poros, trincas ou rachaduras, de forma a isolar o
meio corrosivo do metal.

35
Aderência: Promover a adesão suficiente entre o metal e o revestimento. Essa
característica depende fundamentalmente da preparação de superfície e da qualidade
do revestimento.
Resistência Mecânica: Possuir dureza razoável, de forma a impedir riscos e
arranhões que possam prejudicar a integridade do revestimento.
Impermeabilidade: Impedir ao máximo a possível passagem de soluções
aquosas, salinas e gases atmosféricos.
A proteção por barreira reduz consideravelmente a movimentação iônica entre o
meio e o substrato metálico. No entanto, mesmos as tintas mais eficientes, contínuas
e impermeáveis, com o passar do tempo permitem que a solução corrosiva alcance a
superfície metálica, onde se inicia o processo corrosivo (FORGREEN, 2006).
As falhas por corrosão no revestimento sempre acontecem em baixo da película
protetora, com exceção é claro dos casos em que o próprio revestimento é atacado
pelo meio corrosivo ou por ações mecânicas (FURTADO, 2010; BEHZADNASAB, et.
al., 2011; TIAN, 2015).
Nesse sentido, em meios de alta agressividade, como o encontrado durante o
processamento químico, o desempenho anticorrosivo dos revestimentos pode ser
aumentado através da utilização de pigmentos anticorrosivos inseridos no veículo da
tinta (BEHZADNASAB, et. al., 2011). Esses pigmentos anticorrosivos devem ser
especificados através de uma análise aprofundada das condições de corrosividade do
meio de aplicação do revestimento.
Os pigmentos anticorrosivos podem atuar como inibidores ou passivadores em
função de sua origem. Uma de suas principais ações é através da passivação anódica,
impedindo ou dificultando a dissociação das micro áreas anódicas (SANCHOTENE,
et. al., 2015). Como principal exemplo desse tipo de pigmento, se destaca o Nb2O5
(pentóxido de nióbio) que teve essa aplicação recentemente descoberta por Miranda
e colaboradores (MIRANDA et.al.,2004).

2.4.2 Composição das tintas


De forma geral, todas as tintas possuem em sua composição principal, o veículo
conhecido também como aglomerante da tinta, os pigmentos, e o solvente utilizado
para ajustar a viscosidade. Como constituintes complementares ou eventuais, têm-se
exemplos como os secantes, dispersantes, plastificantes, entre outros (OLIVEIRA,
36
2004). A Figura 4 apresenta os principais componentes presentes na formulação da
tinta.

Conversíveis

Veículo Não conversíveis

Inorgânicos

Tintoriais

Pigmentos Reforçantes
TINTA
Anticorrosivos

Verdadeiro

Solvente Auxiliar

Aditivos Diluente

Figura 4 - Constituintes das tintas (Adaptado de HARE,1994)

2.4.2.1 Veículo
Principal constituinte das tintas, se caracteriza por concentrar a maioria das
propriedades químicas e físicas das películas. É composto por um material não volátil,
liquido ou sólido, que atua diretamente na formação do filme sobre a superfície e
agrega os pigmentos e aditivos da tinta (FORSGREEN, 2006).
Os veículos podem ser classificados em (OLIVEIRA, 2004):
a) Veículos não convertíveis: São constituídos por substâncias com
propriedades filmógenas, ou seja, que possuem capacidade de formar uma película.
A película sólida é formada após a evaporação do solvente ou pela própria
coalescência. Conforme Furtado (FURTADO, 2010), a película é formada por um
polímero termoplástico linear que já vem com a polimerização concluída, ou seja, não
necessita de nenhuma reação de polimerização após a sua aplicação. São exemplos
de veículos não convertíveis as resinas ésteres de celulose, resinas vinilicas, resinas
acrílicas, resinas betuminosas e borrachas cloradas.

37
b) Veículos Convertíveis: Constituídos por substancias que sofrem reação
química após a aplicação da película de tinta. Esses revestimentos utilizam resinas
termoestáveis. Para tintas monocomponentes, a tinta pronta vem embalada em um
recipiente, como os óleos secantes e os alquídicos. Sua secagem se processa pela
ação do oxigênio do ar.
Nas tintas bi-componentes, os monômeros, reagem entre si para formar o ligante
que são produzidos e acondicionados separadamente. Para aplicação, os dois
componentes são homogeneizados, e então misturados, formando a mistura que é a
tinta. Os principais componentes das tintas convertíveis são os óleos secantes,
resinas alquídicas, resinas fenólicas e resinas epóxis.
c) Veículos Inorgânicos: São considerados também convertíveis, porém
possuem natureza inorgânica. Como exemplo pode-se citar os Silicatos.

2.4.2.2 Solvente
Primariamente, a principal função dos solventes refere-se a sua capacidade de
solubilizar as resinas e reduzir a viscosidade das tintas necessária para a sua
respectiva aplicação.
Os solventes são eliminados por evaporação logo após a sua aplicação, e assim
não fazem parte da película sólida resultante. Contudo, os solventes, especificados
de forma correta, permitem a otimização das características do filme, agindo
diretamente sobre a viscosidade, propriedades de escoamento, tempo de secagem e
brilho.
Os solventes são classificados em (FURTADO, 2010):
a) Solventes Verdadeiros: Os solventes verdadeiros interagem com a resina,
promovendo o seu “encharcamento”, sua dispersão e dissolvendo o que realmente é
solúvel.
b)Solventes auxiliares: São solventes que sozinhos não são capazes de
solubilizar o veículo, mas podem aumentar o poder de solubilização do solvente
verdadeiro.
Vale ressaltar que a mistura eficaz de vários solventes é o mais usual na
formulação de tintas de alto desempenho.

38
c) Diluentes: Não possuem o poder de dissolver o veículo, entretanto contribuem
para a redução de sua viscosidade. Exemplo disso é o tolueno que é diluente para
resina epóxi e poliuretana.
Os solventes são compostos de baixo peso molecular constituídos, em sua
grande maioria, por hidrocarbonetos alifáticos, aromáticos, álcoois, cetonas, éteres,
ésteres, e outros compostos orgânicos. A Tabela 5 apresenta os principais solventes
industriais e as respectivas resinas em que é recomendado a sua utilização.

Tabela 5 - Solventes industriais para tintas (adaptado de FURTADO, 2010).


Solvente Resinas
Óleo de linhaça, alquídicos,
Hidrocarbonetos Alifáticos
betuminosos de petróleo.
Borracha clorada, silicones,
Hidrocarbonetos aromáticos acrílicos, betuminosos
aromáticos.
Cetonas e álcoois Vinílicos
Cetonas e hidrocarbonetos
Poliuretanas e epóxi-poliuretanas
aromáticos
Cetonas e acetatos Poliuretanas, Vinílicos e acrílicos.
Álcoois e hidrocarbonetos Epóxi-betuminosos, epóxi-
aromáticos poliamida, e epóxi poliamina.

Os solventes para resinas epóxi, substância de elevado peso molecular, agem


de forma a separar as macromoléculas uma das outras. As moléculas menores se
ligam as macromoléculas da resina, e através de forças polares e ou apolares,
provoca o “encharcamento” local nos pontos em que essa ligação opera. Assim a
coesão entre as moléculas vai sendo superada pela interposição das moléculas do
solvente, que em pouco tempo consegue separa-la dos restantes da massa sólida
(FORSGREEN, 2006).

2.4.2.3 Pigmentos
Os pigmentos são materiais sólidos distribuídos finamente no aglomerante da
tinta, utilizados para conferir a tinta cor, opacidade, poder de cobertura, resistência à
39
corrosão, entre outras propriedades específicas. Eles podem ser classificados quanto
a sua finalidade em três grupos distintos (OLIVEIRA, 2004):
a) Tintoriais: Pigmentos utilizados para comunicar as propriedades de cor e
opacidade a película. Dentre eles destacam-se: pigmentos brancos (dióxido de titânio,
óxido de zinco, liptônio), pigmentos azuis (ftalocianina, azul molibdato), pigmentos
vermelhos (oxido de ferro, vermelho molibdênio, pigmentos metálicos (alumínio), etc.
(OLIVEIRA, 2004).
b) Reforçantes e encorpantes: Essa classe de pigmentos não possui bom
poder de cobertura e não interferem na tonalidade. São denominados de cargas,
conferindo a tinta propriedades especiais, reforçando o filme, regulando o brilho e a
consistência. Esses pigmentos podem ser utilizados para aumentar o teor de sólidos
nas tintas de alta espessura, nas massas e tintas foscas. Outra aplicação é como
componentes de substituição de parte do pigmento anticorrosivo e da resina, pois por
serem mais baratos proporciona a tinta um custo inferior. Como exemplo são os
carbonatos (carbonatos de cálcio e magnésio), silicatos (silicato de magnésio, silicato
de alumínio hidratado), sulfatos (cálcio, bário) (OLIVEIRA, 2004).
c) Anticorrosivos: Esses pigmentos comunicam a tinta propriedades que
reduzem, ou impedem a ocorrência do processo corrosivo. Podem ser classificados
como pigmentos inibidores ou passivadores ou pigmentos protetores. Os pigmentos
inibidores são aqueles que promovem a inibição anódica, reduzindo a intensidade das
pilhas de corrosão, em função da formação e uma precipitação sobre as áreas
anódicas das células de corrosão. Os mais importantes são o zarcão, cromato de
zinco, fosfato de zinco. Já os pigmentos protetores promovem a proteção catódica
galvânica, sendo muito utilizado pós-metálicos como o alumínio, magnésio e zinco
(OLIVEIRA, 2004). Recentemente, tem sido estudado os pigmentos anticorrosivos a
base de nióbio, sendo eles aplicados em tintas epóxi na indústria petroquímica
(MIRANDA et. al., 2004). O pentóxido de nióbio (Nb2O5) tem como uma de suas
principais características a inércia química em praticamente toda a faixa de pH e
potencial, estando ausentes íons provenientes da solubilização do próprio pentóxido
de nióbio. Nesse sentido, não é verificado regiões de corrosão no diagrama de
equilíbrio (POURBAIX, 1974).
d) Especiais: Esses pigmentos possuem funções específicas como
impermeabilizantes, aumentando a proteção por barreira, anti-incrustantes utilizados
40
em cascos de navios para evitar a incrustação de organismos, os fluorescentes, entre
outros (Oliveira, 2004).

2.4.2.4 Aditivos: São constituintes complementares a composição primária, que


estão presentes no corpo da tinta, conforme a conveniência durante a formulação. A
sua aplicação varia conforme o ajuste necessário nas propriedades da tinta. Os
principais aditivos utilizados nas tintas são: Plastificantes, secantes, antinatas,
tensoativos, espessantes, nivelantes e folheantes (OLIVEIRA, 2004).

2.4.3 Resina Epóxi


Em tintas anticorrosivas, a utilização da resina epóxi tem sido dominante em
relação às demais resinas sintéticas, haja vista, a sua resistência superior, boa adesão
com diferentes substratos, boa estabilidade dimensional e excelente resistência
química. Estas propriedades são fundamentais para as aplicações em tintas
anticorrosivas (AGGARWAL, et.al., 2007; MALSHE, et. al., 2004).
As resinas epóxi foram sintetizadas pela primeira vez em 1930 por Pierre Castan
na suíça e por Sylvian Greenlee nos Estados Unidos. Os produtos só foram
comercializados pela primeira vez em 1946, quando surgiram os adesivos epóxi. A
primeira aplicação em tintas foi em 1947, e desde então as tintas epóxi tem se tornado
uma das mais importantes famílias de revestimentos (FORSGREEN, 1994).
Essas resinas são obtidas através da reação entre o bisfenol-A e epicloridrina,
formando um polímero linear com dois grupos reativos, o epóxi e a oxidrila. O
resultado é um sólido duro, quebradiço que para aplicações em tintas deve ter as suas
propriedades melhoradas.

41
Figura 5 - Reação de formação da resina epóxi (Adaptado de FORSGREEN,2006).

A resistência química aos ácidos, bases, água e solventes é consequência direta


da grande estabilidade da ligação éter. Além disso, a presença de grupos reativos
bem espaçados assegura a alta flexibilidade dessa resina, enquanto as inúmeras
interligações possíveis explicam à rigidez e resistência à abrasão (WASKIEWICZ, et.
al., 2013). As interligações que produzem uma estrutura rígida tridimensional podem
ter origem nos grupamentos hidroxilas secundárias, que ocorrem em toda a extensão
das macromoléculas, ou nos grupamentos epóxi, que surgem nas extremidades finais
de cada macromolécula (FURTADO, 2010).
A ampla utilização dessas resinas na proteção contra a corrosão deve-se a
melhoria de suas propriedades através da co-polimeração com outras resinas,
especialmente as poliamidas, aminas alifáticas e aromáticas, além da esterificação
com ácidos graxos. Outros componentes como dispersantes, plastificantes, secantes,
etc., também são adicionados no corpo da tinta para melhoria de suas propriedades
(MALSHE, 2004).
As tintas epóxi são fornecidas em dois componentes em embalagens separadas.
São denominados de componentes A e B. Geralmente o componente A é a resina
epóxi e o componente B é o endurecedor ou agente de cura. A presença de
constituintes específicos como pigmentos e aditivos nos respectivos componentes,
possibilita a melhoria das propriedades da tinta conforme a aplicação desejada
(FURTADO, 2010).
Os componentes devem ser misturados conforme proporção indicada pelo
fabricante, para que a reação de polimerização seja a mais completa possível. Após
a mistura dos componentes A e B a reação de polimerização começa a se processar

42
instantaneamente, e em função disso, o potlife (tempo de secagem da mistura) das
tintas epóxi geralmente se limita a poucas horas.
As tintas epóxi apresentam boa proteção por barreira, pois permitem a
formulação de tintas de altas espessuras, com camadas que variam de 100 a 300
micrometros. Essa propriedade surge da não necessidade de oxigênio do ar para sua
cura, o que permite também a aplicação em locais submersos (WASKIEWICZ, et. al.,
2013; MALSHE, 2004).
As tintas epóxi podem ter vários tipos de agentes de cura, todavia, verifica-se
que as resinas a base de amina e ou amida possibilitam maior resistência química
para a película nos ambientes de alta agressividade. Assim, serão detalhados os
aspectos técnicos referentes às reações que envolvem a aplicação desses dois
componentes na resina epóxi (FORSGREEN, 2006)

a) Resina Epóxi-Amina
As aminas possuem duas formas principais de efetivar a reação de
copolimerização das resinas epóxi. Na primeira a amina está presente no segundo
componente, e sua adição com os catalizadores é feita na hora da aplicação. Na
segunda forma, é produzido o aduto amina, através da reação entre uma resina epóxi
de peso molecular baixo e uma amina polifuncional em excesso. O resultado é uma
resina epóxi que pode reagir (polimerizar) quando adicionada uma resina epóxi
básica, na hora da aplicação. Essas reações são apresentadas na figura 6
(FORSGREEN, 2006)

Figura 6 - Principais reações entre o grupo epóxi e uma amina primária.

A secagem inicia-se com a evaporação do solvente, e as macromoléculas da


resina epóxi reagem com as moléculas da amina que ficam incorporadas as novas
43
macromoléculas. A velocidade dessas reações pode variar de minutos a horas,
conforme a formulação da tinta. Não obstante, elas são muito sensíveis ao calor, que
acelera bastante a velocidade das reações (FORSGREEN, 2006).
As reações de copolimerização dessas resinas não envolvem ligações tipo
éster, não tendo, porém, a sua resistência comprometida, e obtendo um substancial
ganho na flexibilidade. Na família de tintas epóxi, a resina do grupo amina é a que
apresenta a melhor resistência química, podendo atuar na presença de ácidos, álcalis
e solventes orgânicos. As principais aminas utilizadas são a ureia, a melanina e a
dietilenotriamina (FORSGREEN, 2006).

b) Resinas epóxi-poliamida
As resinas epóxi copolimerizadas com as resinas amidas são as mais
amplamente utilizadas na indústria como proteção anticorrosiva, haja vista, as suas
excelentes propriedades protetoras. De forma análoga as reações epóxi-amina, a
reação de interligação ocorre pelo grupo amida existente ao longo de toda a
macromolécula.
Os ácidos graxos presentes na composição das resinas poliamidas
proporcionam películas mais flexíveis, elásticas, macias e mais resistentes ao impacto
do que as resinas aminas. Essas propriedades tornam as amidas excelentes para
ambientes externos, garantindo boa resistência às intempéries (FORSGREEN, 2006).
As resinas amidas apresentam boa resistência química aos ataques de ácidos,
no entanto a sua resistência ainda é inferior quando comparada ao grupo amina. A
sua resistência aos álcalis e aos solventes é excelente (VERGES, 2005).

2.5 Tinta Epóxi pigmentada com Nb2O5


As tintas pigmentadas com óxido de nióbio têm surgimento nos trabalhos
desenvolvidos pelo professor Luís de Miranda e seus colaboradores (CARVALHO,
2004; ECOPROTEC, 2014), sendo apresentada patente de invenção em 2004
(MIRANDA et. al., 2004). A patente refere-se a revestimentos de nióbio, seus óxidos
e possíveis associações com outros óxidos para aplicação como pigmentos
anticorrosivos em ambientes da indústria do petróleo.
Inicialmente a principal finalidade dessa nova classe de revestimentos é a
neutralização dos efeitos corrosivos dos ácidos naftênicos, que destroem rapidamente
44
ligas de aço carbono, aços inoxidáveis e outras ligas especiais (MIRANDA et. al.,
2009).
A corrosão por ácidos naftênicos é causada por ácidos e compostos de enxofre,
oriundos do processo de refino do petróleo. A sua origem inicia-se concomitantemente
com o início do refino e processamento do petróleo. Desde então diversos países em
todo o mundo sofrem com a agressividade do processo corrosivo nessa atividade, que
em alguns casos chega a atingir a expressiva taxa de corrosão de 7mm/ano
(MIRANDA et. al., 2009).
Ao longo dos anos diversos materiais foram testados e utilizados como
alternativas as condições extremas de agressividade em indústrias petroquímicas de
refino do petróleo. Porém, não foi identificado uma solução definitiva para a proteção
anticorrosiva de estruturas e equipamentos (MIRANDA et. al., 2009).
Em função do fraco desempenho desses materiais especificamente nesses
ambientes, o nióbio, sob a forma de óxido, foi considerado uma boa alternativa para
proteção anticorrosiva, haja vista a sua inércia química nos mais diferentes meios. As
suas aplicações podem ser através das tintas pigmentadas com Nb2O5 ou até mesmo
por aspersão térmica.
Poucas referências podem ser encontradas na literatura da utilização do nióbio
como proteção contra a corrosão. Travalloni (TRAVALLONI, 1978) desenvolveu em
sua tese de doutorado na Pierre et Marie Curie University - Paris uma técnica de
deposição eletrolítica do pirocloro na superfície do metal, de forma similar também
surgiu outra técnica utilizando o nióbio como elemento anticorrosivo em ambientes de
baixa temperatura (MIRANDA et. al., 2009).
Atualmente os estudos disponíveis são frutos dos trabalhos iniciais de Carvalho
e Miranda (MIRANDA et. al., 2004), investigando parâmetros da aplicação do óxido
de nióbio na presença de ácidos naftênicos, ou avaliando a resistência a corrosão do
Nióbio metálico.
Carvalho (CARVALHO, 2004) realizou testes em laboratório e em campo
(indústria petroquímica) dos revestimentos de Nb2O5 aplicados por tinta e aspersão
térmica, obtendo bons resultados quanto a proteção anticorrosiva. Esse
comportamento indica elevada probabilidade protetora desses revestimentos nesses
meios (CARVALHO, 2004).

45
Quelhas (QUELHAS, 2007) em seu trabalho avaliou a resistência a corrosão do
nióbio metálico em meios metanólicos, através de diversos testes eletroquímicos. Foi
identificado alta resistência a corrosão, principalmente pela espontaneidade do
material na formação da camada passiva de Nb2O5.
Mariano (MARIANO, 2008), também estudou os revestimentos de Nb2O5
aplicado através da técnica de aspersão térmica, contudo em ambientes salinos. Foi
obtido bons resultados quanto a resistência mecânica, resistência térmica e corrosão.
Piccini (PICCINI, 2011), investigou os parâmetros envolvidos na aspersão
térmica do oxido de nióbio na superfície do substrato metálico, caracterizando o
revestimento quanto a resistência mecânica, corrosão e morfologia. Verificou-se nos
revestimentos porosidades e trincas sendo necessário a otimização desses
parâmetros do processo.
Junior (JUNIOR, 2011), por sua vez utilizou Nb2O5 associado a outros metais
como cobre, alumínio e níquel, aplicados por aspersão térmica em estruturas
enterradas de linhas de transmissão de energia. A viabilidade técnica desses
revestimentos foi investigada e a sua aplicação foi recomendada através de ensaios
eletroquímicos.
Verificam-se na literatura alguns testes realizados diretamente na indústria.
Tavares (TAVARES,2009) investigou a resistência a corrosão do óxido de nióbio em
equipamentos na Refinaria Duque de Caxias, Rio de Janeiro. Os revestimentos foram
aplicados por aspersão térmica e com a tinta epóxi pigmenta com Nb 2O5. Os
resultados apresentaram-se satisfatórios para a tinta epóxi Nb2O5, e na aspersão
térmica foi verificado certa porosidade que prejudicou a proteção anticorrosiva do
revestimento.
As tintas pigmentadas com Nb2O5 foram de fato pouco estudadas, sendo
identificados registros nos trabalhos de Bodstein (BODSTEIN,2006), que avaliou a
resistência a corrosão dessa classe de revestimentos em ambientes da indústria
petroquímica em ambientes de alta temperatura.
Araújo (ARAÚJO,2011), por sua vez estudou a tinta epóxi pigmentada com
Nb2O5 em ambientes salinos com exposição a água do mar. Contudo o foco do
trabalho foi a avaliação da propagação de micro-organismos na superfície do
revestimento.

46
A grande maioria dos trabalhos desenvolvidos com aplicação dos revestimentos
de nióbio são, sobretudo, com utilização na indústria do petróleo e através da técnica
de aspersão térmica. Não obstante, como verificado na indústria de processamento
químico, existem alguns ambientes e condições diferentes das encontradas na
indústria petroquímica, que possuem agressividade igual ou superior para
equipamentos e estruturas.
Esses ambientes não possuem materiais resistentes a sua agressividade típica,
e até o momento não foram verificados nenhum trabalho utilizando os revestimentos
de Nb2O5, o que caracteriza uma grande lacuna na literatura a respeito desse tema.
O diagrama de Pourbaix para o sistema Nb-H2O a 25°C (figura 7), apresenta a
condições de estabilidade termodinâmica do nióbio e seus óxidos, em água e soluções
aquosas. Nesse diagrama pode-se verificar que o nióbio permanece inerte em
praticamente toda a faixa de pH e potencial, não apresentando regiões de corrosão.


Figura 7 - Diagrama de equilíbrio potencial-pH para o sistema Nb-H2O, a 25°C (CONDE,2014).

Verifica-se no diagrama que para toda a faixa de pH, o nióbio possui a tendência
da formação de uma camada de oxido em sua superfície. O comportamento
eletroquímico dessa camada de oxido depende diretamente das propriedades de
compactação, impermeabilidade, continuidade e estabilidade termodinâmica no
eletrólito considerado. Não obstante, conforme verificado em uma ampla gama de
soluções estudadas o nióbio mantem a sua estabilidade eletroquimica, não
47
apresentando regiões de corrosão. Assim, descortina-se, um imenso campo de
aplicação dos revestimentos de nióbio nos mais diferentes meios corrosivos,
especialmente as tintas pigmentadas com Nb2O5 em indústrias de processamento
químico, que possuem diversos elementos corrosivos, e características muito
agressivas de microclimas.
Os pontos observados no diagrama em que se verifica a formação de ións (pH=
-1 e E=0) são raramente encontrados na indústria química não tendo relatos descritos
na literatura em relação ao seu surgimento nesses ambientes.
As tintas pigmentadas com oxido nióbio possuem em sua composição
pigmentos, resinas, solventes, cargas e alguns outros componentes que lhe dão a
excelente capacidade protetiva de superfícies metálicas. A composição dessas tintas
possui variadas formulações com resinas e pigmentos, de modo a atender os padrões
normais de fluidez, homogeneidade, coloração, poder de recobrimento, CPC
(Concentração em volume de pigmento) e CPVC (concentração crítica de pigmentos
em volume) adequados.
As formulações a serem utilizadas dependem diretamente das características do
microclima em que a tinta será aplicada. As resinas mais aplicadas são a epóxi, que
possuem excelente resistência química, boa permeabilidade e adesão. Elas são
aplicadas em diversos ambientes químicos, porém podem ser utilizadas somente em
temperaturas até 100°C.
Em ambientes que possuem temperaturas superiores pode-se utilizar as resinas
a base de silicone, que apresentam boas características de proteção e podem ser
utilizadas até temperatura de 600°C.
O óxido de nióbio, aplicado como pigmento anticorrosivo mais utilizado nas tintas
e revestimentos geralmente é descrito com a seguinte composição: NbxOy, podendo
o X variar de 1 a 2 e o Y varia entre 1 e 5, possuindo as seguintes características
físicas conforme apresentado na Tabela 6:

Tabela 6 - Características físicas do oxido de nióbio das tintas epóxi-Nb2O5 (adaptado de


Miranda 2009).
Propriedades Dados
Ponto de Fusão 1520°C
Densidade 4,47 g/cm³

48
Granulometria -45 a 5,6 PM
PPM de enxofre <10
PPM de chumbo <1

A compatibilidade entre as resinas e os pigmentos de nióbio são semelhantes


aquelas utilizadas aos pigmentos da família silicatos, muito usuais em tintas bi-
componentes com as seguintes formulações (MIRANDA, et. al., 2009):
Componente A: Resina na proporção 9,2 a 24,1% em massa, óxido de nióbio de
30 a 40%, acetona entre 20-30%, Pearly Silica 2,4%, castor oil 1,3%.
Componente B: Poliamida 70-80%, amina 5-6% e acetona de 20-30%.

Miranda, (MIRANDA, et. al., 2009) apresenta em seu trabalho três exemplos de
formulações utilizando a resina epóxi e a resina de silicone. As formulações são
ajustadas com a inserção de componentes variados como: encorpantes, aditivos,
solventes, dispersantes, entre outros conforme descrito nas Tabelas 7,8 e 9:
Tabela 7 – Exemplo 1 – Formulações de tintas epóxi-Nb205.
Componente A
Epoxy 24,1%
Óxido de Nióbio 36,1%
Acetona 36,1%
Pearly Silica 2,4%
Castor oil 1,3%
Componente B
Poliamida 72,2%
Amina 5,1%
Acetona 22,7%

Tabela 8 - Exemplo 2 – Formulações de tintas epóxi-Nb205


Componente A
Epoxy 19,2 %
Silicone 4,8%
Óxido de Nióbio 36,1%
Acetona 36,1%

49
Pearly Silica 2,4%
Castor oil 1,3%
Componente B
Poliamida 72,2%
Amina 5,1%
Acetona 22,7%

Tabela 9 - Exemplo 1 – Formulações de tintas silicone-Nb205


Silicone 50%
Óxido de Nióbio 50%

2.5.1 Melhores práticas de aplicação da película


A performance dos revestimentos está ligada diretamente com as características
de aplicação da tinta, sendo influenciada por alguns pontos importantes:

A) Preparação de superfícies:
A preparação de superfícies interfere diretamente na capacidade de adesão da
tinta ao substrato metálico. A superfície metálica deve ser limpa, estando isenta de
qualquer sujidade como óleo, graxas, poeiras e outros materiais que possam dificultar
a adesão da película. Verifica-se que partículas sólidas não aderentes a superfícies
podem ser removidas a seco utilizando escovação mecânica. Óleos e graxas com a
utilização de solventes SSPC-SP1.
O tratamento superficial deve ser feito através do jateamento abrasivo com a
obtenção do grau de acabamento Sa2.1/2 ou Sa3 (ISO 8501-1:2007 ou SSPC-SP6).
A avaliação do grau de acabamento superficial deve ser avaliada em conformidade
com a ISO 8504:2000, devendo a superfície ter um perfil de rugosidade entre 45 e 80
µm.
A eficiência da tinta pode ser consideravelmente aumentada através da
eliminação de respingos de soldas e de áreas danificadas, bem como arestas e cantos
vivos.
B) Preparação da Tinta:

50
A mistura da tinta (componente A e B) pode ser realizada de forma manual ou
com a utilização de um agitador elétrico (450 RPM) a fim de homogeneizar os
respectivos componentes e evitar a formação de bolhas até a dispersão total das
cargas.
Salienta-se que para a tinta epóxi-Nb2O5 é recomendado a mistura dos
componentes A e B em proporção volumétrica a ser especificada pelo fabricante. A
diluição da tinta pode ser feita em até no máximo 10% de seu volume, dependendo
da forma de aplicação. Verifica-se que a diluição excessiva pode prejudicar o
desempenho da tinta e dificultar a obtenção da espessura desejada.
C) Formas de aplicação:
A tinta epóxi Nb2O5 pode ser aplicada utilizando os métodos convencionais de
pintura, devendo, no entanto, ser observada algumas características de parâmetros e
equipamentos. A Tabela 10 apresenta os principais tipos de aplicação de tintas em
superfícies metálicas.

Tabela 10 - Formas de aplicação para tinta epóxi-Nb2O5.


Aplicação Observações
Pistola airless Bicos: 0,45-0,58mm
Pressão do fluído: Maior que 2500 PSI
Pistola ar comprimido Pistola: DeVibiss MBC ou JGA
Capa de ar: 704 OU 765
Bico de fluido: E
Trincha Podem ser atingidas valores de 300-400 um
Rolo Podem ser alcançados valores de 75-100 um

2.5.2 Características do revestimento

A Tabela 11 apresenta as características da película da tinta epóxi-Nb2O5


desenvolvida por Ecoprotec,2014:

Tabela 11 - Características da tinta epóxi-Nb2O5.


Cor Branca

51
Sólidos por massa Entre 85% e 96%
Espessura por demão 300 – 400 µm (trincha)
Ponto de Fulgor Maior que 55°C
Rendimento teórico 1,37 Kg/m²/1mm de espessura ou
3m²/l/1mm
Resistência ao calor seco 90°C para temperaturas contínuas, ou picos
de 110°C
Massa específica 1,4 g/cm³
Secagem ao toque 25°C: 3h; 35°C:2,5h
Secagem final 25°C: 7 dias; 35°C:5 dias
Intervalo de repintura 25°C: 6h; 35°C:4h

2.5.3 Nióbio e os seus Óxidos


O nióbio foi descoberto no século XIX por Charles Hatchett na Inglaterra, e
estava associado inicialmente ao ferro. A sua nomenclatura inicial era colúmbio, e o
mineral do qual o óxido foi extraído columbita, em referência a sua origem que era a
América (QUELHAS, 2007; FERNANDES,2014).
Posteriormente a sua descoberta o nióbio foi separado de uma amostra de
tântalo, batizado de nióbio, em homenagem a deusa Nióbe, filha do rei Tântalo na
mitologia grega. Em 1948 a união internacional de química pura (IUPAC) estabeleceu
que o novo elemento, de número atômico 41, seria denominado de nióbio, embora
alguns países ainda se utiliza o nome colúmbio (FERNANDES,2014).
As aplicações para o nióbio foram sendo descobertas o longo dos anos, dentre
elas a de Woodhead em 1960, que conseguiu melhorar as propriedades mecânicas
de aços carbonos através da utilização do nióbio em pequenas porções (QUELHAS,
2007).
Esse metal possui uma ampla gama de aplicações industriais. Sendo utilizados
como elementos de liga em superligas, supercondutores, anodos de proteção
catódica, turbinas de foguetes, rebites de foguetes, lâmpadas de sódio a vapor e mais
recentemente em aplicações no processamento químico (MARIANO, 2008).
Silva (SILVA, 2001), estima que o perfil de consumo de nióbio distribui-se em:
75% na fabricação de aços microligas (sob a forma de ferronióbio); 12% são utilizados
na fabricação de aços inoxidáveis resistentes ao calor, também sob a forma de
52
ferronióbio; 10% (na produção de superligas na forma de óxido de nióbio); e 3% para
outros usos (também na forma de óxido de nióbio).
A ampla gama de aplicações desse metal deve-se, principalmente as excelentes
propriedades, que possibilitam a utilização em ambientes com diferentes condições
térmicas, de pressão e ataques químicos, podendo ser utilizado junto com outro metal
ou individualmente conforme aplicação.

2.5.3.1 Propriedades do Nióbio:


Na tabela periódica o seu número atômico é o 41, estando junto dos metais de
transição na tabela periódica. Possui uma cor cinza, e após polimento tem um brilho
que se assemelha a platina.
O seu ponto de fusão é de 2465°C e o de ebulição está entre 4740°C e 4930°C.
A sua densidade é de 8,55 g/cm³ sendo a menor entre o grupo dos metais refratários
(vanádio e tântalo), favorecendo a utilização onde o peso é fator crítico, conforme
verificado na Tabela 12 (MARIANO, 2008; QUELHAS, 2007; GRAHAN et. al., 2001).

Tabela 12 - Propriedades físicas do Nióbio (GRAHAN et. al., 2001).


Propriedades
Estrutura cristalina Cúbica de corpo centrado - CCC
Massa atômica 92.9064
Densidade 8.57 g/cm3
Ponto de fusão 2468°C
Ponto de ebulição 4927°C
Coeficiente de expansão térmica 0,73 X 10-5 ºC
Resistividade elétrica (20°C) 15 .cm
Calor específico 265J/ (KgºC)
Condutividade térmica 53,7W/(mºC)

A sua estrutura cristalina é do tipo cubica de corpo centrado (CCC), o que


permite um fácil deslizamento das camadas, proporcionando ao metal puro grande
ductilidade. É um metal dúctil e macio, que pode ser trabalhado a frio até 90% antes
que seja necessário o tratamento térmico de recozimento. A resistência mecânica do

53
metal e de suas ligas está associada diretamente a presença elementos intersticiais
como o C, O, N, Zn e Ti (QUELHAS, 2007; GRAHAN et. al., 2001). A Tabela 13
apresenta as propriedades mecânicas do nióbio.

Tabela 13- Propriedades mecânicas do nióbio (GRAHAN et. al., 2001).


Propriedades Valores
Resistência a tração Final 195 MPa
Limite escoamento 105 MPa
Recozimento
%Alongamento 30%
%Redução de área 90%
Resistência a tração Final 585 MPa
Trabalho a frio
%Alongamento 5%
Recozido 60HV
Dureza
Trabalho a frio 150HV
Transversal 103 GPa
Módelo de Elasticidade
Cisalhamento 37,5 GPa
Coeficiente de poisson 0,38
Coeficiente de encruamento 0,24
Temperatura de recristalização 1073-1373 K

2.5.3.2 Exploração Mineral


O nióbio é encontrado na natureza junto do tântalo, devido à forte afinidade entre
eles. Existem mais de 90 espécies de nióbio e tântalo conhecidas, das quais se
destacam: Columbita-tantalita (Fe, Mn) (Nb, Ta2) O6 com teor máximo de 76% de
Nb2O5; o pirocloro (Na3, Ca)2 (Nb, Ti) (O, F)7 com teor máximo de 71% de Nb2O5,
sendo as principais fontes de nióbio no brasil e no mundo (SILVA, 2001).
A columbita-tantalita geralmente é encontrada associada aos pegmatitos, ou
seja, são constituintes finais do magma granítico. Trata-se da rocha plutônica,
resfriada lentamente abaixo da superfície terrestre e dando origem a cristais que
podem chegar a 20 m de comprimento. Nos pegmatitos, também se pode encontrar
uma série de outros minerais como quartzo, feldspato, mica, terras raras, gemas,
cassiterita (estanho) (FERNANDES, 2010).

54
O pirocloro é encontrado em carbonatitos associados às intrusões alcalinas do
cretáceo superior, da era mesozoica. Nos carbonatitos podem-se encontrar os
minerais nióbio, níquel, cobre, titânio, vermiculita, apatita, terras raras, barita, fluorita,
além do urânio e tório (SILVA,2001).
No Brasil estão concentradas as principais e maiores reservas mundiais de
nióbio, seguido pelo Canadá e Austrália. As reservas aferidas de Nb2O5 e aprovadas
pelo DNPM (departamento nacional de pesquisa mineral) contabilizaram
aproximadamente 842.460.000 toneladas com teor médio de 0,73% de Nb 2O5. Em
Araxá-MG e Tapira-MG estão concentradas 75,08%, em São Gabriel e presidente
Figueiredo no Amazonas está 21,34% e 3,58% em Catalão e Ouvidor em Goiás
(FERNANDES, 2010; SILVA, 2001). A Tabela 14 apresenta as reservas de Nb2O5 por
estado indicando a o teor de Nb2O5 presente no minério explorado (FERNANDES,
2010):

Tabela 14 - Total das reservas de Nióbio no Brasil em 2008.


Minério Medida Indicada Inferida
Teor TOTAL
UF 1000 contida em 1000 1000
(%) 1000 T
TON Nb2O5(TON) TON TON
MG 632.560 3.851.232 0,61 15.400 1.100 649.060
AM 179.795 2.038.523 1,13 460.640 2.852.893 3.493.328
GO 30.105 97.504 0,32 39.638 8.208 77.951
TOTAL 842.460 5.987.259 0,71 515.678 2.862.201 4.220.339

Além de possuir as maiores reservas, o Brasil também é o maior produtor


mundial de Nióbio, com a expressiva marca de 98% de todo o metal produzido no
mundo. O percentual restante de produção fica dividido entre Canadá e Austrália.
A AMG mineração S/A, subsidiária da holandesa Advanced Metallurgical Group
(AMG), localizada em Nazareno-MG, informou recentemente que suas reservas de
tântalo, estanho, nióbio e lítio na mina de Volta Grande são 153% maiores que o
previsto inicialmente. Estudos realizados pela companhia apontam que os recursos

55
alcançam 14,7 milhões de toneladas. Conforme comunicado da empresa, a estimativa
é que a vida útil das reservas no Sul de Minas alcance 20 anos, levando-se em
consideração os atuais níveis de produção, custos operacionais e cenário econômico
(FERNANDES,2010).

2.5.3.3 Óxidos de Nióbio


Os óxidos de nióbio podem apresentar diferentes formas estequiométricas,
dentre as quais se se destacam: o monóxido de nióbio (NbO), dióxido de nióbio (NbO 2)
e o pentóxido de nióbio (Nb2O5). Algumas estruturas não estequiométricas (NbxOy)
também tem sido relatada, porém são menos estudadas apesar de em alguns casos
apresentarem propriedades paramagnéticas (LYAKISHEV, 1984).
O dióxido de nióbio apresenta-se como um sólido azul escuro com diferentes
estruturas cristalinas: rutilo, tetragonal e monoclínica. Possui um caráter
diamagnético, sendo insolúvel em água e forte agente redutor, todavia as suas
propriedades físicas ainda não são completamente compreendidas. A estrutura do
NbO2 só existe quando a razão entre o O/Nb permanece próximo a 2 (LYAKISHEV,
1984).
Quando essa razão é diminuída, é formado o NbO, sólido de coloração que varia
de preto a marrom, tendo o ponto de fusão próximo a 1930°C. A estrutura cristalina
cúbica de face centrada (CFC) proporciona uma condutividade metálica, diferente dos
outros óxidos, que são semicondutores. Por outro lado, quando essa razão é
aumentada, a estrutura acaba por apresentar algumas fases do Nb2O5 (LYAKISHEV,
1984; NOWAK, 2004).
O pentóxido de nióbio é sólido branco, insolúvel em água, semicondutor, estável
ao ar e a temperatura ambiente, sendo considerado inerte em vários ambientes. Sua
estrutura cristalina apresenta um amplo poliformismo, com a presença de octaedros
distorcidos (Nb2O6), pentaedros (NbO7) e hexaedros (Nb2O8). Sua cristalinidade é
fortemente influenciada pela temperatura de calcinação durante a sua síntese. A alta
complexidade estrutural do Nb2O5 está relacionada com o seu poliformismo
característico, cujo grau depende do método e parâmetros da síntese (NOWAK,
2004).
Para Brauer (BRAUER,1941), o Nb2O5 possui três fases cristalográficas que
ocorrem em diferentes temperaturas: fase T (até 900°C), fase M (900 a 1100 °C) e
56
fase H (acima de 1100°C). Schafer (SCHAFER et. al.,1966) também encontrou as
mesmas fases cristalográficas, contudo, apresentando pequenas diferenças nas
temperaturas de transição.
Frevel (FREVEL et.al., 1955), ainda encontraram uma fase TT, formada em
temperaturas inferiores a fase T. As duas fases apresentam estruturas semelhantes,
com padrões de difração de raios x similares, em que a maiorias das reflexões
existentes na fase T (ortorrômbica), ocorrem também na fase TT (pseudohexagonal).
Sugere-se a fase TT seja apenas uma fase metaestável da fase T que apresenta
menor cristalinidade.
A Figura 8 apresenta as principais fases polimórficas do pentóxido de nióbio.

Figura 8 - Poliformismo do Nb2O5 (LOPES, 2003).

A unidade estrutural do óxido de nióbio amorfo Nb 2O5.nH2O possui o octaedro


distorcido (NbO6), o pentaedro (NbO7) e o hexaedro (NbO8). A sua cristalização inicia-
se em baixa temperatura com a forma T, a aproximadamente 500°C. Todavia, em
temperaturas próximas a 830°C, a cristalização ocorre mais rapidamente, com o
surgimento da forma M (temperatura média).
A forma T apresenta a célula unitária contém 42 átomos de oxigênio, em que oito
íons da nióbia estão presentes em um octaedro distorcido, enquanto outros oito íons
ocupam uma bi-pirâmide pentagonal. O polimorfismo principal do Nb2O5 destacado
acima para a forma T, conforme apresentado na figura 9, é obtida como policristais a
partir do tratamento térmico do pentóxido em contato com ar ou oxigênio, variando a
temperatura. Esses cristais não podem ser obtidos do Nb2O5 puro, entretanto, eles

57
podem ser formados pelas reações químicas na presença de halogênios, geralmente
o cloro (LOPES, 2003).

Figura 9 - Projeção do Nb2O5 na forma T (LOPES, 2003).

A fase TT apresenta uma cristalinidade inferior, sendo considerada uma forma


intermediaria TT-Nb2O5 (300-500°C), que possui uma célula unitária pseudo-
hexagonal e uma pentagonal (tetragonal e bipiramide). A Pseudo-hexagonal possui
defeito constitucional de um átomo de oxigênio por célula unitária e a pentagonal com
seis ou sete átomos de oxigênio coordenados ao átomo de Nb.
A conversão completa ocorre acima de 1000°C, em que se desenvolve a terceira
transformação, forma H, que é a mais estável termodinamicamente. A forma H do
pentóxido de nióbio apresenta uma estrutura formada de blocos de Nb2O6 que dividem
o canto com octaedro do seu bloco e a borda com octaedro de outro bloco. A Figura
10 apresenta a estrutura da forma H.

Figura 10 - Estrutura do Nb2O5 na forma H. Octaedro Nb2O6 no sítio tetraédrico (LOPES, 2003).

58
2.5.3.4 Resistência à corrosão do nióbio
O nióbio e seus óxidos possuem características que os tornam importantes para
o uso em variadas aplicações: Supercondutores, catalizadores de reações, bio-
revestimentos, etc., Não obstante, uma das mais promissoras utilizações dessa classe
de materiais refere-se a sua propriedade anticorrosiva, em função de sua excelente
estabilidade química em variados microclimas (RAMIREZ, et. al., 2010 e MUJAWAR
et. al., 2006). Pourbaix, (POURBAIX, 1974) destaca em seu trabalho a excelente
inércia química do nióbio e seus óxidos nos mais distintos meios.
Os óxidos são os responsáveis pela proteção anticorrosiva nas ligas de nióbio,
e são originados após a passivação do nióbio permanecendo aderentes na superfície
do metal. A sua origem decorre da interação do nióbio com o oxigênio, podendo
apresentar a seguinte estequiometria: NbO, NbO2, Nb2O5 ou uma composição dos
três, tendo a sua formação condicionada ao meio o qual o metal está exposto
(MARIANO, 2008).
Os óxidos de nióbio podem também ser produzidos de forma industrial, através
de processamento químico dos minérios de columbita-tantalita, e posterior calcinação
e secagem, similarmente ao que ocorre no grupo AMG Brasil.
A excelente resistência à corrosão dessa classe óxidos é explicada por sua
inércia química em diferentes meios. A Figura 11 apresenta o diagrama de Pourbaix
a 25°C para o sistema Nb-H2O. Este diagrama representa as condições de
estabilidade termodinâmica e seus derivados que possam existir na presença de água
e soluções aquosas.

59
Figura 11 - Diagrama de equilíbrio potencial-pH para o sistema Nb-H2O, a 25°C (adaptado
POURBAIX, 1974).

No diagrama de equilíbrio Nb-H2O verificam-se apenas regiões de imunidade e


passividade para toda a faixa de pH e potencial, não apresentando em nenhum ponto,
portanto, regiões de corrosão.
O nióbio reage prontamente com a água para formar o óxido de nióbio. Se o óxido
forma um filme fino e compacto, como é o caso em água pura e muitas soluções
aquosas diluídas, a resistência à corrosão é excelente.
A formação dos filmes de óxidos de nióbio na presença de água ocorre da seguinte
forma (D’ALKAINE, 1993):

Tabela 15 - Reações de equilíbrio no sistema Nb-H2O

Linha Reações Potencial (mV)

60
1 Nb + H2O → NbO + 2H+ + -0,733
2e-
2 NbO + H2O → NbO2 + 2H+ + -0,625
2e-
3 2NbO2 + H2O → Nb2O5 + 2H+ -0,289
+ 2e-
A 2H+ + 2e- - H2
2H2O + 2E- - H2 + 2OH-
B 4OH- - 2H2O + O2 + 4E 1,23

A resistência à corrosão do nióbio em diversos meios tem sido destaque para


muitas aplicações industriais. Os ambientes corrosivos de grande resistência do Nb
incluem ácidos minerais, ácidos orgânicos, metais líquidos e sais. Destaca-se também
a sua resistência em soluções contaminadas com fluoretos, sendo o único entre os
metais reativos (GRAHAN et. al., 2001 e MARIANO, 2008).
Em ambientes contendo baixas concentrações de ácido sulfúrico o Nb possui
boa resistência a corrosão na temperatura ambiente, podendo ser fragilizado em
concentrações superiores a 40% e em temperaturas elevadas. A Figura 12 mostra a
curva de iso-corrosão do nióbio em ácido sulfúrico comparadas com outros materiais
(NIOBIUM SCIENCE & TECHNOLOGY, 2001).

61
H2SO4 % Massa
Figura 12 - Curva de iso-corrosão (0,13mm/ano) do Nb e outros materiais em soluções de ácido
sulfúrico. Temperatura X H2SO4 %massa. (Niobium Science & Technology, 2001)

O nióbio possui resistência à corrosão em ambientes contendo ácido clorídrico


em concentrações menor que 13% em temperaturas acima do ponto de ebulição e em
concentrações elevadas com temperaturas mais baixas, como apresentado na Figura
13 (NIOBIUM SCIENCE & TECHNOLOGY, 2001).

62
HCl % massa
Figura 13 - Curva de iso-corrosão (0,13 mm/ano) do Nb e outros materiais em soluções de
ácido clorídrico (Niobium Science & Technology, 2001).

Genericamente as soluções salinas não promovem ataques corrosivos no nióbio,


que apresenta boa resistência em soluções de cloretos água do mar, mesmo na
presença de agentes oxidantes (QUELHAS, 2007).

2.6 Técnicas para avaliação de revestimentos


A avaliação de tintas e revestimentos busca compreender as propriedades,
mecanismos de proteção e degradação, e também comparar a resistência de dois ou
mais tipos em um determinado ambiente. Existe uma preocupação constante para o
desenvolvimento de técnicas eficientes para a determinação da resistência dos
revestimentos (ROLON, 2005).
Na avaliação das tintas e revestimentos existem vários métodos que investigam
as suas respectivas propriedades. Os ensaios de campo são os que mais se
aproximam das condições reais de agressividade de um microclima corrosivo. Um dos
principais testes realizados é o ensaio de intemperismo, em que se posicionam
cupons pintados com a tinta diretamente no ambiente a ser avaliado. É um teste lento
e qualitativo, mas que apresenta bons resultados práticos na indústria.
Os testes em laboratório também são muito comuns na investigação da
resistência à corrosão. A sua vantagem é o tempo reduzido para a obtenção de
63
resultados. Não obstante, a grande dificuldade está em simular a agressividade do
meio e as condições de operação no sistema avaliado.
Verifica-se também que é possível a realização de ensaios eletroquímicos
diretamente em campo, através das técnicas de polarização e impedância
eletroquímica, além do potencial ao longo tempo. Entretanto, não é uma prática muito
comum, tendo em vista as dificuldades para se estabelecer um ambiente controlado
em campo.
Nesse sentido, os testes mais utilizados para avaliação de tintas se dividem em
ensaios acelerados e eletroquímicos:

2.6.1 Ensaios de Intemperismo


Os testes de intemperismo são muito importantes para investigar a resistência
de um revestimento nas condições reais de agressividade de um microclima.
Nas áreas industriais existe uma ampla gama de parâmetros que influenciam na
degradação de um revestimento: raios UV, agentes corrosivos, temperatura de
operação, pressão de trabalho, umidade excessiva, ações mecânicas, entre outros.
Nesse sentido, o entendimento da corrosividade ou agressividade de uma atmosfera
em um ambiente específico é essencial quando se objetiva especificar materiais ou
sistemas de proteção (SANTOS, 2005).
Os testes de intemperismo são denominados também de ensaios de corrosão
atmosférico não acelerado. A NBR 6209 (ABNT NBR 6209, 2007) estabelece os
critérios a serem seguidos para o teste a céu aberto, com a finalidade de se obter
dados e comparar diferentes materiais sujeitos aos fatores característicos de cada
região. A normativa, NBR 6209 (ABNT NBR 6209, 2007), considera que os cupons
testados, com área mínima de 100 cm², devidamente pintados, devem ser fixados em
uma estrutura (RACK) com dimensionamento específico. Os resultados dos testes são
comparados entre si qualitativamente e através de mecanismos como o estabelecido
na NBR 8397 (ABNT NBR 8397, 1984) para o cálculo da taxa de corrosão. As
atmosferas dos testes são classificadas conforme os critérios da NBR 14643 (ABNT
NBR 14643, 2001).
Para ambientes industriais é comum a realização dos testes de intemperismo,
sem adoção dos critérios estabelecidos pela NBR 6209 (ABNT NBR 6209, 2007). A
disponibilidade de espaço e as características de equipamentos nas áreas produtivas
64
muitas vezes impedem o posicionamento e fixação das amostras nos racks. Assim,
os cupons (corpos de provas) são instalados quase sempre diretamente nos
equipamentos ou nas proximidades do ambiente avaliado.
Selvaraj (SELVARAJ et. al., 2009), investigou a resistência à corrosão de
sistemas de pintura, aplicados em corpos de provas, nos microclimas da indústria
química. Os resultados foram complementados com testes de impedância
eletroquímica, se mostrando um método eficiente para análises de revestimentos.
Os resultados obtidos nos ensaios de corrosão atmosférica podem ser
comparados qualitativamente através de inspeção visual, com auxílio da microscopia
ótica, eletrônica, através da difração de raios X e por técnicas eletroquímicas
complementares (YANG et. al., ,2001).
Verges (VERGES, 2005), em seu trabalho comparou a resistência à corrosão de
diferentes esquemas de pintura, expostos a intempéries, utilizando testes de corrosão
em campo e em laboratório. Araújo (ARAÚJO, 2005), por sua vez investigou as
propriedades de pigmentos anticorrosivo em tintas, realizando o ensaio de corrosão
atmosférica, e complementando o conjunto de resultados com outros testes como:
Curvas de polarização, Impedância eletroquímica, câmaras de corrosão, potencial ao
longo tempo, entre outros.
Nas indústrias químicas, o grande entrave para o desenvolvimento de testes de
intemperismo é o tempo para obtenção dos resultados. Geralmente os resultados
desses testes podem levar meses ou até anos e a unidade fabril sempre exige
soluções quase que instantâneas.
Nesse sentido, uma boa alternativa para se investigar os revestimentos e tintas
são os ensaios acelerados de corrosão e os testes eletroquímicos. Nesses testes os
resultados podem ser obtidos de forma mais rápida, e as soluções técnicas em
materiais e sistemas protetores podem alcançar bom desempenho. Todavia, a
simulação das condições de agressividade de um microclima pode ser uma tarefa
difícil, tendo em vista toda a complexidade que envolve uma atmosfera não
controlada.

65
2.6.2 Câmaras climatizadas de corrosão
Os ensaios acelerados nas câmaras de corrosão visam simular as condições
reais de agressividade encontradas em campo, através da realização de ensaios em
laboratório.
A simulação dessas condições é tarefa de grande complexidade. Em ambientes
industriais existem uma ampla gama de parâmetros e variáveis que interferem na
dinâmica do processo corrosivo. Assim, a utilização das câmaras tem o intuito de isolar
uma dessas variáveis e avaliar a sua influência na corrosão do metal (BRUNNER, et.
al., 2005).
A grande vantagem da realização de testes em câmaras está na velocidade de
obtenção de resultados, quando comparada com os testes realizados diretamente em
campo. No que tange o controle do microclima corrosivo, as câmaras climatizadas
possibilitam a obtenção de excelentes resultados. Para os testes de tintas e
revestimentos os resultados encontrados ainda podem ser comparados com
diferentes sistemas protetivos, servindo como referência básica (DEFFLORIAN et. al.,
2008 e BAUKHM et. al., 2013).
Diversas metodologias e instruções técnicas normativas são aplicadas nos
testes realizados nas câmaras climatizadas. Destacam-se, portanto, os ensaios de
névoa salina (Salt Spray), 100% umidade, dióxido de enxofre (SO 2) e raios UV entre
os principais testes realizados em câmaras de corrosão.

2.6.3 Ensaios eletroquímicos


A avaliação do comportamento eletroquímico dos revestimentos anticorrosivos
é fundamental para definir a sua resistência e eficiência. A sua vantagem em relação
aos ensaios de campo e testes acelerados em câmaras climatizadas é a sua rapidez
de resposta. Geralmente obtêm-se resultados em tempos inferiores aos demais
testes.
Outro benefício da realização de testes eletroquímicos reflete-se no
entendimento completo da cinética do processo corrosivo, obtendo precisos
resultados. É possível também verificar a influência de todos os parâmetros avaliados
na corrosão do metal.
Os ensaios eletroquímicos geralmente são realizados em laboratório. Todavia,
também podem ser realizados diretamente em campo, contudo, não é prática
66
comumente adotada, haja vista a complexidade e diversidade de se isolar e
determinar os parâmetros in loco.
Dentre as principais técnicas eletroquímicas se destacam as medidas de
impedância e potencial ao longo do tempo e as curvas de polarização.

2.6.3.1 Impedância eletroquímica


As propriedades anticorrosivas de um revestimento não são exclusivamente
físicas, conforme já abordado. Silva (SILVA, 2006) afirma que elas possuem um forte
caráter elétrico e químico na presença de um meio corrosivo, o que tem motivado
diversos estudos que investigam o mecanismo de proteção eletroquímica conferida
pela tinta.
Na investigação da proteção anticorrosiva das tintas, a espectroscopia de
impedância eletroquímica (EIE) é um dos métodos mais importantes e utilizados. Esta
técnica permite monitorar a degradação da tinta quando exposta em um ambiente
agressivo (SILVA, 2006; PARQUET, 2005).
Beaunier (BEAUNIER, et. al., 1976) interpreta a EIE com uma associação feita
a um circuito elétrico equivalente. A impedância eletroquímica é um parâmetro de um
circuito elétrico, que mede a habilidade desse circuito para resistir ao fluxo de corrente
elétrica.
Nesse circuito elétrico, apresentado na Figura 14, Cc e Rc estão relacionados
com a tinta e Zf corresponde a ocorrência dos processos faradáicos, presentes na
interface revestimento/metal. Conforme, o circuito, em tempos iniciais do teste
realizado a amostra irá apresentar o comportamento de um capacitor perfeito. Verifica-
se também que a capacitância da amostra deve aumentar, enquanto a resistência
tende a diminuir, em função da permeação de água e íons agressivos que ao entrarem
em contato com a interface metal/revestimento iniciam o processo corrosivo
(BEAUNIER, et. al., 1976; SILVA, 2006).

67
Figura 14 - Circuito equivalente geral, proposto por BEAUNIER (Beaunier et. al., 1976), onde na
literatura Zf = Rp.

A impedância eletroquímica geralmente é aferida utilizando um pequeno sinal de


excitação. Em um sistema linear (pseudolinear), a corrente de resposta para um
potencial pode ser uma senoide com frequência igual, e com a variação de uma fase.

Figura 15 - Corrente de resposta senoidal em um sistema linear.

O sinal do estímulo é expresso em função do tempo:

𝐸(𝑇) = Eo cos(ωt) (7)

O E(t) é o potencial para o tr, Eo é a amplitude do sinal e ω é a frequência radial.


A relação entre a frequência radial ω (expressa em radianos / segundos) e frequência
f (expressa em hertz) é:
𝜔 = 2𝜋𝑓 (8)
68
Para um sistema linear, o sinal de resposta, lt, é substituído em fase e tem uma
amplitude diferente, lo:
I(t) = Iocos(ωt − φ) (3) (9)
A impedância pode ser calculada também por uma expressão semelhante à lei
de Ohm, como:
𝐸(𝑡) Eo cos(ωt) cos(ωt)
𝑍= = Iocos(ωt−φ) = 𝑍𝑜 cos(ωt−φ) (10)
𝐼(𝑡)

Assim, a impedância pode ser determinada em termos de magnitude por Z o e


por uma variação de fase f. Fazendo uma análise da amplitude do sinal senoidal, eixo
X, e do sinal senoidal I(t), eixo y, teremos uma resposta gráfica de uma elipse,
conforme Figura 16. Esta elipse é denominada figura de Lissajous, e após uma
projeção em um osciloscópio (PARQUET, 2005).

Figura 16 – Corrente de resposta em um sistema linear (Parquet, 2005)

Analisando a figura de Lissajous a partir de uma projeção em um osciloscópio,


pode ser aceito o método de mensuração da impedância previa para a avaliação de
amplificadores fechados e analisadores de frequência de resposta.
Usando relações de Euler, é possível interpretar a impedância como uma função
complexa:
Exp(j∅) = cos∅ + jsen∅ (11)

Em que o potencial e a corrente de resposta podem ser obtidos por:


E(t) = E0exp(jωt) (12)
69
I(t) = Ioexp(jωt − jφ) (7)

Dessa forma, a impedância pode ser representada por:


E
Z= = Zoexp(j∅) = Zo(cos∅ + jsen∅) (13)
I

Assim, a expressão Z(ω) é composta por uma parte real e uma imaginária. No
gráfico de Nyquist Figura 17, a parte real é determinada pelo eixo Z (abscissa) e a
parte imaginária pelo eixo Y (ordenada). Verifica-se que no gráfico o eixo Y é negativo
e cada ponto sobre o gráfico Nyquist é a impedância de uma frequência.
Os dados de baixa frequência podem ser verificados no lado direito e os de alta
frequência no lado esquerdo. Essa condição é verdadeira para os dados de EIS onde
a impedância decai para o aumento da frequência. No gráfico de Nyquist a impedância
poder ser representada com um vetor de comprimento |Z|. O ângulo entre o vetor e o
eixo-x é (ф).

Figura 17 – Gráfico de Nyquist como o vetor impedância (Parquet, 2005).

O diagrama de Nyquist é frequentemente utilizado para análises qualitativas dos


processos de degradação das películas de tinta nos ensaios de imersão. Verifica-se
no início do ensaio, a presença de uma reta quase paralela ao eixo imaginário Ffigura
18-A. Esse comportamento representa a alta resistência do filme, se comportando
como um perfeito dielétrico. Geralmente, com a evolução do tempo, ocorre a
permeação do eletrólito na tinta, reduzindo a sua resistência e aumentando a sua
capacitância. Assim surgem os arcos capacitivos da Figura 18- B e C.

70
A tendência dos revestimentos é a formação do arco capacitivo com o aumento
do tempo de imersão, em função da penetração do eletrólito. Todavia, alguns
revestimentos apresentam a características de bloquear os poros formados durante a
imersão em solução. Dessa forma, a resistência do revestimento é recuperada e surge
uma nova reta, Figura 18-D, semelhante à formada no início do processo de
degradação do revestimento (BEAUNIER, et. al., 1976).

Figura 18 - Diagramas de Nyquist característicos: A) Resistência eletroquímica; B) Arco


capacitivo; C) Duplo arco capacitivo; D) Vetor de Warburg. (Araújo, 2005)

Skale (SKALE, et. al., 2008) estudaram a resistência anticorrosiva de


revestimentos epóxi poliamida, com espessuras variando entre 150m e 200m,
utilizando a técnica de espectroscopia de impedância eletroquímica. Os testes de EIE
foram realizados em solução de 0,1Mol de NaCl nas amostras imersas por 65 dias em
câmara úmida. Os resultados obtidos pelos autores indicam a evolução do arco
capacitivo com o aumento do tempo de exposição nas condições de agressividades
propostas. Eles consideram ainda que a EIE é muito adequada para avaliação
quantitativa das propriedades dos sistemas epóxi utilizado na indústria.

2.6.4 Potencial vs tempo


A medida de potencial do eletrodo do metal revestido em função do tempo de
imersão é uma das técnicas mais usuais entre os testes eletroquímicos, haja vista a
sua simplicidade. Essa técnica consiste na aferição do potencial elétrico entre o
eletrodo de trabalho e o revestimento a ser avaliado, em relação a um eletrodo de

71
referência. O corpo de prova e o eletrodo de referência são inseridos em um meio o
qual se deseja investigar. A Figura 19 apresenta o diagrama de montagem dos
ensaios de potencial ao longo do tempo.

Figura 19 - Diagrama esquemático do ensaio de potencial vs tempo.

O potencial de corrosão é uma representação entre os processos anódicos e


catódicos que ocorrem na interface eletroquímica. Segundo Wolynec (WOLYNEC et.
al., 2003), esse potencial nos fornece importantes informações referentes as técnicas
de proteção anticorrosiva, sendo muito eficiente na investigação de películas
protetoras.
Nos revestimentos o acompanhamento do potencial de corrosão ao longo tempo
nos fornece um gráfico característico. Em um primeiro instante, a tinta, em especial
as tintas epóxi de alta espessura, apresentam a sua propriedade impermeabilizante,
impedindo o contato elétrico e tendo a medida de potencial bem próxima de zero. Em
um segundo momento, os valores de potencial sofrem uma drástica redução, em
função da permeação do eletrólito no filme protetor. Em seguida, o potencial tende a
se estabilizar no potencial de corrosão do metal protegido pela tinta.
Os resultados desse teste podem gerar interpretações ambíguas, pois o método
sozinho não fornece informações sobre a cinética do processo corrosivo. Não
obstante, as medições de potencial, associadas com técnicas metalográficas e
inspeção visual, permite visualizar a ruptura do revestimento e a sua respectiva
resistência à corrosão no meio investigado.
Araújo (ARAÚJO, 2005), realizou as medidas de potencial vs tempo para estudar
a resistência a corrosão de revestimentos a de resina epóxi com pimentos a base de
zinco. O potencial de circuito aberto foi monitorado por um período de 30 dias em uma
72
solução de 0,01M de NaCl. Os produtos de corrosão foram avaliados através da
microscopia eletrônica de varredura e dos espectros de EDX.

73
CAPÍTULO 3 - MATERIAIS E MÉTODOS

3.1 CARACTERIZAÇÃO Nb2O5

3.1.1 Preparação
O pentóxido de Nióbio utilizado na pesquisa foi fornecido pela empresa AMG
Brasil. Foi disponibilizado uma fração de material do lote CNOX820 para a realização
dos testes em laboratório e produção da tinta epóxi-Nb2O5.

Figura 20 - Pentóxido de Nb2O5 fornecido pela empresa AMG.

3.1.2 Análise química


A verificação da composição química do pentóxido de nióbio foi realizada em
triplicata nos laboratórios da empresa AMG Brasil, utilizando o equipamento ICP-OAS
8300 Optima Figura 21.
Essa técnica analítica permite a quantificação de elementos (metais, semi-
metais e terras raras) em diversos tipos de amostras. Baseia-se na detecção da
radiação eletromagnética emitida por átomos neutros ou íons excitados nas regiões
do espectro eletromagnético visível e ultravioleta.

74
Figura 21 - ICP-OAS 8300 Optima - AMG Brasil.

3.1.3 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)


As amostras de Nb2O5 em pó foram avaliadas microscopicamente por meio da
técnica de microscopia eletrônica de varredura (MEV). A análise foi realizada no
laboratório de corrosão e materiais (LCM) da UFSJ. O equipamento utilizado foi o
microscópio HITACHI modelo TM 3000,Figura 22, aplicando uma tensão de 15KV com
aumentos variando de 100x até 4000x.
Foi utilizado o EDS (spectrometry energy dispersive), acessório acoplado ao
MEV para avaliar pontualmente a composição química dos grãos de pentóxido de
nióbio. Utilizou-se o equipamento EDS modelo Xflash Minsve da marca Bruker.

75
Figura 22 - Microscópio eletrônico de varredura Hitachi e módulo EDS Bruker – LCM/UFSJ.
3.1.4 Granulometria
A análise granulométrica foi realizada utilizando a técnica de peneiramento no
centro de inovação tecnológica em compósitos (CITeC UFSJ). A mesa vibratória
modelo BT-001 SP labor juntamente com um conjunto de peneiras foram utilizados
nesse ensaio.

Figura 23 - Conjunto mesa vibratória e peneiras LCM/UFSJ.

Foi utilizado 0,5Kg de pentóxido de nióbio. O material foi separado, pesado e


inserido nas peneiras vibratórias. A figura 24 mostra a fração do material utilizada no
teste.

76
Figura 24- Amostra de Nb2O5.

Foram utilizadas sete peneiras com aberturas distintas entre si. As peneiras
foram montadas utilizando a sequência de maior abertura para a menor. A Tabela 16
apresenta as peneiras e as respectivas aberturas utilizadas na análise granulométrica.

Tabela 16 - Peneiras utilizadas na análise granulométrica.


Numéro Mesh Abertura mm
100 0,149
120 0,125
140 0,105
170 0,088
200 0,074
325 0,0017
400 0,0015

3.1.5 TGA/DTA
Para verificação das características térmicas do Nb2O5, foram utilizadas duas
técnicas: A TGA (Thermogravimetric analises) e a DTA (Differencial thermal analysis).
A TGA é uma técnica quantitativa, onde se obtém um termograma que registra
a perda de massa da amostra em função da temperatura. A DTA por sua vez afere a
diferença de temperatura entre a Alumina, material inerte, e a amostra do pentóxido
de nióbio.
A principal função do acoplamento TGA-DTA é prover maior resolução em
temperaturas específicas nas quais a variação de massa é pequena e sucessiva a
outras perdas de massa deixando a visualização apenas pelo gráfico de massa por
temperatura, típico de TGA, muito difícil de ser interpretado.

77
Para verificar a perda de massa do pó de Nb2O5, 8 mg de massa das amostras
foram analisadas por TG no laboratório de Análise Térmica e Espectroscopia (LATES)
da UFSJ a uma taxa de aquecimento de 10°C/min com a faixa de temperatura de 30°C
até 1000°C em atmosfera de Nitrogênio.

Figura 25 –TGA modelo DTG-60H Lates UFSJ

3.2 Caracterização da Película


A primeira película é formada pela tinta epóxi pigmentada com Nb2O5 e a
segunda é uma tinta epóxi de alto desempenho muito utilizada em indústrias químicas.
Foram utilizados dois esquemas de pintura, ambos com apenas uma demão de
aplicação, contudo com espessuras distintas: 100µm e 300µm. As definições das
espessuras foram norteadas pelas especificações técnicas presentes nos boletins
técnicos dos fabricantes.
A tinta epóxi-Nb2O5 permite a aplicação do revestimento com espessuras que
variam entre 100 µm a 400 µm. Já a tinta epóxi convencional possui admite
espessuras máximas de 100 µm.
A Tabela 17, apresenta os dois tipos de películas investigadas e os três tipos de
esquema de pintura, com suas respectivas nomenclaturas e espessuras.

Tabela 17 - Nomenclatura das amostras revestidas com tinta epóxi.


Revestimento Nomenclatura Espessura (µm)
Tinta epóxi-Nb2O5 TNL100 100
300
Tinta epóxi-Nb2O5 TNL300

Tinta epóxi convencional TEC100 100


78
As aplicações das tintas seguiram estritamente as especificações técnicas dos
fabricantes. Principalmente no que se refere a preparação de superfícies e qualidade
superficial respectivamente, materiais de aplicação, umidade e temperatura do ar.

3.2.1 Preparação das amostras


Todos as amostras utilizadas nos testes, foram confeccionadas em aço SAE
1020, previamente limpas e jateadas com granalha de aço, obtendo um grau de
acabamento SA2.1/2, conforme a ISO8501. O perfil de rugosidade superficial obtido
variou entre 45 µm a 100 µm. Verifica-se que esse padrão de acabamento foi
especificado no boletim técnico do produto, sendo o mais adequado para tintas epóxi.
As tintas foram aplicadas pelo método de pintura convencional a ar comprimido,
utilizando a pistola DeVilbiis JGA, com capa de ar de 704 e bico de fluido do tipo E. A
aplicação das películas foi realizada em ambiente controlado com temperatura média
de 23°C e umidade relativa do ar de 45%.
Para a realização dos testes foram utilizados corpos de provas com formatos e
configurações distintas, obedecendo as exigências de cada ensaio. A Tabela 18
apresenta os corpos de provas e os respectivos ensaios realizados.

Tabela 18 – Tipos de corpos de provas utilizados nos testes.


Dimensões Foto Testes
100 X 150 mm x ¼’’ Intemperismo,
– sem condutor. Câmara Névoa
Salina, Câmara 100%
umidade, Pull off,

100 X 150 mm x ¼’’ EIS


– com condutor.

50 X 75 mm x ¼’’ – Potencial x tempo,


com condutor imersão

79
50 X 75 mm x ¼’’ – MEV, Ultra micro
sem condutor dureza.

3.2.2 Morfologia e Microestrutura


Após a cura completa das películas, a sua integridade foi avaliada quanto a
presença de trincas, bolhas e micro porosidades através de análise visual
macroscópica e da técnica de microscopia eletrônica de varredura. A MEV também
foi utilizada para verificação da morfologia dos revestimentos.
Foi utilizado o microscópio eletrônico de varredura Hitachi modelo TM 300, com
uma tensão de 15KV.
A identificação química dos elementos constituintes dos revestimentos foram
investigadas através do módulo EDS modelo Xflash Minsve da marca Bruker,
acoplado diretamente no microscópio.

3.2.3 Medida de espessura seca


A espessura seca em revestimentos anticorrosivos atua, entre outras, como
barreira impermeável, impedindo a penetração do eletrólito no substrato metálico.
Assim, é de suma importância a sua correta aferição em todas as camadas dos
esquemas de pinturas utilizados.
A obtenção de valores exatos para a espessura seca, haja vista a influência das
diversas variáveis durante o processo de pintura. Nesse sentido, considerando a
praticidade e funcionalidade do processo são aceitas pequenas variações em torno
das médias nas medidas realizadas.
As espessuras dos revestimentos foram aferidas em todos os corpos de provas
dos três tipos de esquemas de pintura utilizados. Foram realizadas 10 medidas em
pontos distintos da superfície das películas.
Utilizou-se o medidor ultrassônico de espessura seca da Instrutherm modelo ME-
215, Figura 26.

80
Figura 26 - Medidor de espessura seca Instrutherm ME-215.

3.2.4 Resistência Mecânica


As propriedades mecânicas das películas foram avaliadas através dos ensaios
mecânicos de ultra micro dureza Vickers e de resistência a tração Pull off.

3.2.4.1 Ultra microdureza Vickers


A dureza das películas foi verificada utilizando o teste de ultra micro dureza
Vickers. As indentações foram realizadas com uma carga de 500 mN, em
conformidade com a ASTM-E384.
Utilizou-se ultra micro durômetro Shimadzu, modelo DUH-211S, do (CITeT/UFSJ
Centro de inovação e tecnologia em compósitos) figura 27.

Figura 27 - Ultra micro durômetro Shimadzu, modelo DUH-211S.

3.2.4.2 Resistência a tração Pull Off


O ensaio de resistência a tração Pull Off foi realizado nos corpos de provas com
medidas (100 mm X 150 mm x 3/16’’) das três películas investigadas. Foi utilizado o

81
equipamento Pull off Defelsko modelo positest AT-A. O ensaio foi realizado no
laboratório LCM/UFSJ, seguindo as recomendações da norma IS0-2624. A Figura 28
apresenta o equipamento utilizado e os respectivos dollys de 20mm de diâmetro.

Figura 28 – Pull off Defelsko positest AT-A.

3.3 ENSAIOS DE CORROSÃO

3.3.1 Intemperismo
O ensaio de intemperismo foi realizado nas instalações industrias da empresa
AMG Brasil. Foram selecionados quatro ambientes na planta química onde foram
instaladas as estações de corrosão.
A tabela 19 apresenta as quatro estações de corrosão e as características de
exposição as condições de agressividade.

Tabela 19 - Estações de corrosão localizadas na empresa AMG Brasil.


Estação de Nomenclatura Descrição
corrosão
Interno¹. Exposto a reagentes químicos³.
Digestão de Nióbio DNI
Ambiente muito úmido.
Externo². Exposto aos reagentes
Digestão de Sais DSA
químicos³. Ambiente muito úmido.
Precipitação de Interno¹. Exposto a reagentes químicos³.
PNI
Nióbio Baixa umidade.

82
Interno¹. Exposto aos reagentes
Fábrica de Sais FSA
químicos. Ambiente muito úmido.

1- Interno: Ambiente interno ao galpão, sem exposição ao sol, chuva e outras


intempéries relacionadas ao tempo.
2- Externo: Ambiente externo ao galpão, exposto ao sol, chuva e intempéries
relacionadas ao tempo.
3- Reagentes químicos: Atmosfera com presença de flúor, sulfatos e cloretos
oriundos dos ácidos fluorídrico, sulfúrico e clorídrico.

Para a realização dos testes de intemperismo foi utilizado somente a amostra


TNL300 (Tinta epóxi-Nb2O5 com espessura 300µm). As demais amostras não foram
avaliadas e comparadas diretamente no teste de intemperismo, em função de
alterações contratuais entre as partes envolvidas na presente pesquisa.

3.3.2 Ensaios Acelerados de Corrosão


Para realização dos ensaios foram confeccionados, em triplicata, corpos de
provas, com e sem incisão na película para todos os revestimentos estudados. As
amostras (100 x 150 mm x 3/16’’) foram protegidas em suas extremidades com uma
camada adicional de tinta. A Figura 29 apresenta os modelos dos corpos de provas
utilizados para os ensaios nas câmaras climatizadas.

Figura 29 - Modelos de corpos de provas para os ensaios acelerados de corrosão.

3.3.2.1 Névoa Salina


O ensaio em câmara de névoa salina, normatizado pela ASTM B117, consiste
na exposição dos painéis revestidos com e sem incisão em uma atmosfera com a

83
solução de NaCl a 5%, em uma temperatura de 35°C, com pH de 6,5. A solução de
cloreto de sódio foi nebulizada sobre as amostras durante um período de 3500 horas.
A cada 120 horas o ensaio era interrompido para reabastecimento da câmara e
verificação da integridade das películas. Foi utilizado a câmara de Salt Spray Equilam
modelo SS600E Figura 30, do laboratório de Corrosão e Materiais da Universidade
Federal de São João Del Rei.

Figura 30 - Câmara Salt Spray Equilam SS600E LCM/UFSJ.

84
Figura 31 - Ensaio montado na câmara de Salt Spray LCM/UFSJ.

3.3.2.2 100% Umidade


O ensaio em câmara úmida, normatizado pela ASTM D2247 (ASTM D2247,
2015), consiste na exposição dos corpos de provas com e sem incisão em uma
atmosfera com 100% de umidade.
A solução de água desmineralizada foi nebulizada sobre as amostras durante
um período de 3500 horas. A cada 120 horas o ensaio era interrompido para
reabastecimento da câmara e verificação da integridade das películas. O ensaio foi
realizado na câmara úmida Equilam modelo KEQUM-300E Figura 32, do LCM/UFSJ.

85
Figura 32 - Câmara úmida KEQUM-300E LCM/UFSJ.

Figura 33 – Ensaio montado na câmara úmida LCM/UFSJ.

3.3.3 Potencial X Tempo


As condições de alta agressividade presente em indústrias químicas foi simulada
em laboratório com a utilização de soluções de H2SO4 e NaCl. A tabela 20 apresenta
as soluções, suas respectivas concentrações e potenciais hidrogenionicos.

86
Tabela 20 - Soluções utilizadas no ensaio de potencial vs tempo.
Solução pH
20% H2SO4 0,15
40% H2SO4 0,87
3,5% NaCl 6,05

Essas soluções foram utilizadas também para os ensaios de imersão total e


impedância eletroquímica.
O potencial em circuito aberto foi verificado nas três soluções, utilizando os três
revestimentos em triplicata para cada solução especificada. As medidas foram
realizadas duas vezes ao dia utilizando o eletrodo de calomelano saturado e um
multímetro digital.

Figura 34 - Montagem ensaio Potencial x tempo LCM/UFSJ.

3.3.4 Imersão Total


O ensaio de imersão total, normatizado pela ASTM D1308 (ASTM D1308 , 2013),
foi realizado para os três esquemas de pinturas investigados nas soluções de H 2SO4
e NaCl na temperatura de 25°C. O potencial em circuito aberto (Eocp) foi monitorado
durante o período de imersão até o surgimento das primeiras falhas. A Figura 35
apresenta a montagem dos ensaios de imersão total.

87
Figura 35 - Ensaio imersão total LCM/UFSJ.

3.3.5 EIS – Espectroscopia de impedância eletroquímica


Os ensaios de impedância eletroquímica foram realizados em triplicata para os
três esquemas de pinturas nas três soluções investigadas.
Foi adotado a faixa de frequência de 10 mHz até 100KHz e uma amplitude de
10mV. Para evitar qualquer interferência externa ao sistema durante as medidas, a
célula de medida foi colocada no interior de uma gaiola de Faraday, materializada por
meio de uma caixa metálica aterrada. Adotou-se tempo inicial de 3600 s para a
estabilização do sistema. Para a realização dos ensaios foi utilizado potenciostato da
autolab modelo PGSTAT101 do LCM/UFSJ Figura 36.

Figura 36 - Montagem do ensaio de impedância eletroquimica.

88
Utilizou-se a célula eletroquimica atlas 200 x 100 mm em polimetil-
metacrilato (acrílico) com uma abertura de 1 cm² lateral para a exposição do corpo de
prova. Para os ensaios utilizando soluções de ácido sulfúrico foi utilizado a célula atlas
em polipropileno. A Figura 37 apresenta a célula eletroquÍmica Atlas, o corpo de prova
revestido como eletrodo de trabalho (WE), o eletrodo de calomelano saturado (ECS)
como eletrodo de referência e o eletrodo de platina como contra eletrodo (CE).

Figura 37 - Montagem das células para realização dos ensaios de impedância eletroquimica
LCM/UFSJ.

89
CAPÍTULO 4 - RESULTADOS E DISCUSSÕES

4.1 Caracterização da Película


Os revestimentos possuem diversas características importantes que influenciam
no seu desempenho ao longo de seu período de trabalho. Os ensaios de
caracterização e avaliação de performance seja na forma liquida ou como película
seca, são importantes ferramentas para o controle de qualidade na pintura industrial,
assim como para a seleção e desenvolvimento de formulações e esquemas de
pinturas adequados.
No presente trabalho as características da película seca e o desempenho do
revestimento foram avaliados através da análise visual, medição de espessura seca,
microscopia eletrônica de varredura, ultra micro dureza e Pull off, com resultados
descritos a seguir.

4.1.1 Morfologia e microestrutura


Previamente a realização dos testes, foi necessário a avaliação da integridade
da película quanto a possíveis defeitos existentes em sua superfície. Realizou-se a
análise visual macroscópica para verificar possíveis descontinuidades como trincas,
bolhas e porosidades.
As películas foram detalhadamente inspecionadas após a cura completa da tinta.
Foram identificadas algumas amostras TNL100 e TEC100, com a presença de micro
trincas nas extremidades das superfícies revestidas. Essas descontinuidades
originaram-se durante o processo de secagem em algumas amostras, que se
encontravam muito próximas umas das outras em suas extremidades.
Nunes (NUNES, 2012), destaca que o surgimento de poros e trincas nas tintas
epóxi são comuns durante a aplicação e secagem, principalmente em ambientes não
controlados, na pintura de equipamentos de caldeiraria pesada. Em ambientes
controlados, deve-se atentar para a forma de secagem das superfícies revestidas.
A Ffigura 38 apresenta a análise visual realizada nos três esquemas de pintura
investigados no presente estudo.

90
Figura 38 – Análise visual de descontinuidades das películas. A) TNL100; B) TNL300; C)
TEC100

Para o prosseguimento dos demais testes, as não conformidades foram tratadas


com o descarte imediato de todas as amostras que apresentaram defeitos. A Figura
38 exemplifica a qualidade das amostras aptas, livres de falhas, para realização dos
testes durante a pesquisa.
Com o intuito de verificar eventuais micro porosidades nas amostras utilizadas
na pesquisa, realizou-se a microscopia eletrônica de varredura.
As figuras 39 e 40 apresentam as imagens obtidas por microscopia eletrônica de
varredura para as amostras TNL100, TNL300 com o aumento de 500 vezes.

91
Figura 39- Microscopia eletrônica de varredura (MEV) (500X) 15KV. TNL100.

Figura 40 - Microscopia eletrônica de varredura (MEV) (500X) 15KV TNL300.

As imagens das Figuras 39 e 40 revelam a estrutura microscópica das películas


TNL100 e TNL300 respectivamente. Foram realizadas verificações em diversos
pontos da amostra, e não foi observado na microscopia eletrônica de varredura
microfissuras ou porosidade nas películas.
A estrutura do revestimento epóxi-Nb2O5 é composta por um fundo escuro, com
uma distribuição homogênea de pequenos pontos brancos em toda a superfície da
amostra, conforme verifica-se nas Figuras 39 e 40. As Figuras 41 e 42 apresentam

92
os pontos em que foram avaliados a composição química pontual utilizando a o
módulo EDS (Energy Dispersive Spectroscopy) do microscópio eletrônico de
varredura.

Figura 41 – MEV- Microscopia eletrônica de varredura amostra (1000X) TNL100.

Figura 42 - MEV- Microscopia eletrônica de varredura amostra (1000X) TNL300.

A Tabela 21 revela quantitativamente a composição química nos pontos


identificados nas Figuras 41 e 42.

93
Tabela 21 - Composição química pontual (EDS) para Nióbio e Oxigênio das amostras TNL100 e
TNL300.
Ponto TNL100 % Nb e O TNL300 % Nb e O
1 77 84
2 74 82
3 83 72
4 91 72
5 84 78

Verifica-se na tabela 21 que os pontos brancos em ambos revestimentos


apresentam composição química superior a 72% para os elementos nióbio e oxigênio.
Esses elementos formam o composto Nb2O5, utilizado na película como pigmento
anticorrosivo. É observado também que a sua distribuição no corpo da película ocorre
de forma homogênea em toda a superfície revestida, o que favorece a ação protetora
da tinta, dificultando a ocorrência de falhas.
A Figura 43 apresenta a análise realizada no módulo EDS do MEV para verificar
pontualmente a presença dos componentes químicos existentes.

keV
Figura 43 - EDS (energy dispersive x-ray detector) para amostra TNL.

94
A análise no EDS (energy dispersive x-ray detector), permite através da energia
liberada pelos elétrons mais externos dos elementos excitados, identificar quais
elementos estão presentes em uma verificação quase que pontual. Na figura 43 é
possível observar a presença de vários elementos como o titânio, tântalo e ferro.
Contudo, destaca-se a presença do Nb e O com os maiores números de contagem. A
Figura 44 apresenta a microscopia eletrônica de varredura para amostra TEC100,
revestida com tinta epóxi convencional.

Figura 44 - Microscopia eletrônica de varredura da amostra TEC (X1000), 15KV.

A estrutura microscópica da tinta epóxi convencional difere-se bastante da tinta


epóxi-Nb2O5. Verificam-se estruturas agulhadas de disposição não uniformes ao longo
da superfície, inseridas em um fundo escuro. Na análise do EDS não foi possível obter
informações conclusivas a respeito da composição química desse revestimento.
Entretanto, essa informação não é objetivo do trabalho, tendo em vista, que a amostra
TEC100 refere-se a um revestimento comercial, sendo uma referência comparativa.
A Figura 45 apresenta a análise realizada no módulo EDS do MEV para verificar
pontualmente a presença dos componentes químicos existentes.

95
Figura 45 - EDS para a tinta epóxi convencional

Avaliando as imagens 41,42 e 44, obtidas na microscopia eletrônica de varredura


dos três esquemas de pintura, não foi possível verificar a presença de defeitos nos
revestimentos, como fissuras e micro porosidades. Nesse sentido, os revestimentos
estavam em perfeitas condições para a realização dos testes subsequentes.

4.1.2 Medida de espessura seca (ES)


As medidas de espessura seca foram verificadas em todas as amostras
revestidas com as películas TNL100, TNL300 e TEC100, sendo 100µm, 300 µm e 100
µm, respectivamente. As espessuras das amostras TNL100 e TNL300 foram
especificada seguindo os limites inferior e superior estabelecidos pela ficha técnica do
produto. A espessura da amostra TEC100, 100 µm, foi determinada seguindo
criteriosamente a especificação técnica presente no boletim da tinta.
Miranda (MIRANDA et. al., 2004), em seu trabalho aplicou a tinta epóxi
pigmentada com Nb2O5 em substratos metálicos, obtendo espessuras secas médias
de 150µm, dentro dos limites da ficha técnica do produto.
A norma N 2628 (PETROBRAS, 2011) estabelece critérios para a aplicação de
tintas epóxi poliamida de alta espessura, identificando para essa classe de tintas
valores médios superiores a 150 µm.

96
As espessuras superiores a 150 µm, alta espessura, são uma tendência no que
tange a proteção anticorrosiva em ambientes industriais, tendo em vista os benefícios
de agilidade na aplicação e secagem e redução dos custos.
Saint Claire (SANTOS, 2005) em seu trabalho utilizou revestimentos epóxi de
alta espessura, com medidas superiores a 250 µm, sendo a aplicação feita em uma
demão através de trincha. Vérges (VÉRGES, 2005) por sua vez utilizou esquemas de
pintura com epóxi convencionais tendo a função de primer, com espessuras médias
de 100 µm. No entanto, o esquema de pintura adotado foi complementado com outras
camadas de acabamento, atingindo espessuras superiores a 300 µm.
No presente trabalho as medidas foram feitas de acordo com a NBR10443-2008
(ABNT NBR 10443, 2008), que estabelece a realização de 12 medidas de espessura
seca. São eliminadas a menor e maior medida e assim realiza-se a média aritméticas
das 10 medidas restantes.
A tabela (22) apresenta as medidas de espessura seca dos três revestimentos
avaliados.
Tabela 22 - Medida de espessura seca dos revestimentos.
Espessura seca Média Desvio
Amostra
requerida (µm) (µm) padrão
TNL100 100 98,20 2,14
TNL300 300 309,00 4,53
TEC100 108 108,00 3,57

Nota-se, que na prática não é possível a obtenção de valores extremamente


exatos para a espessura seca, haja vista a influência das diversas variáveis durante o
processo de pintura. Nesse sentido, considerando a praticidade e funcionalidade do
processo são aceitas pequenas variações em torno das médias nas medidas
realizadas.
Verifica-se na Tabela 22 pouca variação em torno da média, mantendo grande
proximidade da espessura requerida. Esses excelentes resultados são consequência
do controle das variáveis durante a aplicação do revestimento e consequentemente
da inspeção de todos os corpos de provas.
Para aplicações reais, que acontecem em ambientes não-controlados, as
medidas de espessuras tendem a apresentar maior variação. Nesse sentido, para a

97
obtenção de uma película de qualidade, deve-se atentar bastante durante a aplicação
com fatores externos como: ventos, umidade, sol, perícia do aplicador, etc. Além
disso, a espessura do revestimento deve ser avaliada criteriosamente a cada camada
do revestimento aplicada.

4.1.3 Resistência Mecânica

4.1.3.1 Ultra micro dureza


A micro dureza das películas foram verificadas utilizando a técnica de ultra micro
dureza Vickers, produzindo na superfície dos revestimentos formas simétricas sem
quaisquer indícios de trincas ou rachaduras. A tabela 23 apresenta os resultados
obtidos durante a ultra micro dureza Vickers nas amostras TNL100, TNL300 e
TEC100.

Tabela 23 - Resultados da ultra micro dureza Vickers para as amostras TNL100, TNL300 e
TEC100.
Micro dureza Vickers (HV)
Amostra
Média Desvio padrão
TNL100 20,8 0,175
TNL300 16,5 0,262
TEC100 17,2 0,574

A amostra TNL100 apresentou o maior valor de micro dureza, 20,8 HV, sendo o
maior valor observado entre as amostras testadas. A amostra TEC100 atingiu 17,2
HV e a TNL300 16,5 HV.
Observa-se grande variação entre durezas das amostras da película epóxi-
Nb2O5 com 100m e 300m de espessura seca. A amostra 300m de espessura
apresentou dureza 21% menor em relação a de 100m. Assim, para as tintas epóxi-
Nb2O5 verifica-se que o aumento da espessura da tinta, dentro dos limites
estabelecidos no boletim técnico do produto, promoveu a redução em sua dureza.
Korsunsky (KORSUNSKY et. al., 1998) revela que a ultra microdureza é
influenciada diretamente pelo tipo do substrato metálico, pré-carga de realização dos
ensaios e características da película.
Haja vista a similaridade entre os revestimentos, tendo a variação apenas na
espessura. Pode-se inferir que a redução da dureza é um indicio do enfraquecimento

98
das ligações químicas existentes entre os pigmentos e a matriz polimérica, devido ao
aumento da espessura e distanciamento do substrato.
Chicot (CHICOT et al.,1995) obteve em seu trabalho maiores valores de dureza
para as tintas com espessura menores. Ele destaca ainda que o resultado obtido pode
ser tanta consequência da influência das propriedades do filme, como também do
substrato metálico mais próximo para os maiores valores de dureza.
Sato (SATO, 1980), avaliou em seu trabalho a micro dureza Vickers dos
revestimentos com diferentes espessuras, obtendo maiores valores de dureza para
os revestimentos com menor espessura.
A amostra TNL100 apresentou valores 17% superiores aos obtidos na película
TEC100, ambos com a mesma espessura. Ambas as amostras TNL100 e TEC100
apresentam a mesma espessura, substratos e preparação de superfícies idênticas. A
diferença está entre as qualidades dos filmes devido à presença de pigmentos,
aditivos e outros componentes presentes no corpo da tinta.
Esses resultados indicam grande probabilidade das características da película
estarem influenciando nos resultados de micro dureza, em específico, as ligações
existentes na matriz polimérica que influencia na deformação superficial.
Zosel (ZOSEL,1980), considera que as propriedades mecânicas nos
revestimentos, em especial a dureza, estão intimamente relacionadas com estrutura
molecular das películas após a sua secagem completa.
Quintela (QUINTELA et. al., 2001), investigou a micro dureza de tintas epóxi
comerciais utilizadas como proteção anticorrosiva na indústria. Foram verificados
valores de micro dureza que variaram de 14,0 HV a 20,8 HV, estando dentro da faixa
comum de dureza para tintas epóxi convencionais.
Para Quintela (QUINTELA et. al., 2001), a qualidade da preparação da superfície
não interferiu nos resultados obtidos. A variação dos valores de microdureza foi
relacionado com as características e propriedades específicas de cada tipo de tinta.
A presença de pigmentos e aditivos no corpo da tinta possui influência direta nas
propriedades mecânicas das películas, sendo em diversos casos utilizadas para
aumentar a dureza, flexibilidade, resistência a tração, entre outros. (CHICOT et
al.,1995)
Schawalm (SCHWALM et. al., 1997) estudou várias películas de alta dureza,
compostas por resina epóxi e elementos variados, obtendo durezas que variaram de
99
10HV até 204HV. Esses expressivos resultados são influenciados pela presença de
acrilatos na composição do revestimento. Iost (IOST et. al., 2003), avaliou a ultra micro
dureza de tintas orgânicas utilizadas para proteção anticorrosiva marinha, e obteve
resultados elevados de dureza, alcançando a dureza de 50HV em algumas películas
em função da presença de pigmentos.
No presente trabalho, em nenhuma das amostras ensaiadas, foram observadas
deformações excessivas ao redor da indentação ou trincas em decorrência da força
aplicada sob o revestimento. Nesse caso, pode-se afirmar que ambos os tipos de
revestimentos apresentam boa flexibilidade e plasticidade para as aplicações
convencionais de proteção anticorrosiva de equipamentos e estruturas industriais. A
avaliação completa da flexibilidade do revestimento pode ser verificada através da
ASTM D4145 (ASTM D4145, 2009), que estabelece os critérios necessários para os
testes de flexibilidade e adesão em revestimentos.
A figura 46, apresenta dois tipos de indentações obtidas em tintas flexíveis e
frágeis.

Figura 46 - Indentações micro dureza Vickers A) Indentação perfeita (JONSSON et. al., 1984 . B)
Indentação com trincas e deformações (QUINTELA et. al., 2001).

Schawalm (SCHWALM et. al., 1997) reitera que a obtenção de tintas com valores
elevados de dureza favorece a sua resistência a avarias como arranhões e
perfurações na película. Entretanto, é importante avaliar a dureza para cada aplicação
do revestimento, pois quanto maior a dureza, maior também será a fragilidade e menor
a flexibilidade da película, muito importantes em aplicações específicas.

100
Para Quintela (QUINTELA et. al., 2001) a fragilidade da película pode ser
verificada através das indentações durante o teste de dureza. A micro dureza em
películas de grande fragilidade gera indentações com trincas nas suas extremidades,
conforme apresentado na figura 46.
4.1.3.2 Teste de Resistência a Tração (Pull off)
A Tabela 24 apresenta os valores médios de resistência a tração, obtidos através
do teste pull off, realizado nas amostras TNL100, TNL300 e TEC100 antes da
realização dos ensaios eletroquímicos, em conformidade com a norma ASTM 4541-
09.

Tabela 24 - Valores médios de resistência a adesão (Pull off) de espessura seca das amostras
TEC100, TNL100 e TNL300.
Média Desvio
Amostra
MPa Padrão
TNL100 4,75 1,11
TNL300 5,14 1,12
TEC100 6,10 1,12

A amostra TEC100 apresentou maior resistência a tração, 6,10 MPa, dentre as


amostras avaliadas. As amostras TNL100 e TNL300 obtiveram 4,75 MPa e 5,14MPa
respectivamente. Verifica-se que a tinta epóxi convencional (TEC) possui maior
aderência ao substrato metálico do que a tinta epóxi-Nb2O5.
A preparação de superfícies foi criteriosamente idêntica em todas as amostras,
nesse caso a diferença entre os resultados indicam a influência de outros fatores
como: pigmentos, aditivos secantes, aglomerantes, etc., na resistência a tração da
tinta. Esses componentes interferem decisivamente nas ligações existentes na matriz
polimérica da película. Nesse sentido, a indícios que a amostra TEC apresenta
ligações entre suas partículas mais resistentes aos esforços de tração conferidos pelo
teste de adesão Pull off. Zosel (ZOSEL,1980), destaca que as propriedades
mecânicas das películas estão relacionadas intimamente com a sua estrutura
molecular e as respectivas ligações existentes entre os componentes da tinta.
Vakili (VAKILI, et. al., 2015) avaliou a resistência a atração, através do teste Pull
off, em diversas tintas epóxi com a adição de outros elementos, obtendo resultados
que variaram de 2,4Mpa a 3,1 Mpa. Bajat (BAJAT et. al., 2008), por sua vez avaliou

101
as tintas epóxi compostas por fosfatos em sua formulação obtendo uma faixa de
resistência a tração de 2,1MPa a 4 MPa. Nesse sentido, verifica-se que os resultados
obtidos, que variaram entre 4,75 MPa e 6,1 Mpa foram ligeiramente superiores aos
encontrados na literatura para as tintas epóxi.
Ressalta-se, porém, que os resultados obtidos são influenciados pelo tipo de
falha que ocorre durante a realização do teste Pull off. Essas falhas podem ser
adesivas ou coesivas. No caso da falha adesiva ela acontece em duas situações: A
primeira quando a película é inteiramente destacada do substrato metálico ou quando
a tinta é parcialmente removida. A falha coesiva por sua vez ocorre quando a tinta não
destacada do substrato, com o rompimento ocorrendo dentro da própria camada de
tinta.
A tabela (25) apresenta a classificação estabelecida pela normativa ISO 4624(
(ISO 4624 , 2002) para as falhas do revestimento durante a realização dos testes de
pull off.

Tabela 25 - Classificação de falhas durante o teste de adesão Pull off - Adaptada ISO4624.
Tipo Natureza da Falha
A Falha coesiva do substrato
Falha adesiva entre o substrato
A/B e a primeira camada do
revestimento.
B Falha coesiva da película
Y Falha coesiva do adesivo
Falha adesiva entre a última
-Y
camada e o adesivo
Falha adesiva entre o adesivo e
Y/Z
o carretel

Após a realização dos ensaios foi feita a análise macroscópica da região da falha
do revestimento. A Figura 47 apresenta os resultados obtidos nos testes de resistência
a adesão pull off.

102
Figura 47 - Resultado do teste de adesão Pull off. A) TNL100; B) TNL300; C) TEC10

As amostras TNL100 e TNL300 apresentaram falhas do tipo Y/Z, entre o adesivo


e o carretel (dolly). Ou seja, a película permaneceu aderente ao substrato metálico
durante a realização do teste. O adesivo também teve boa adesão à película, no
entanto descolou-se do carretel.
Miranda (MIRANDA et. al., 2008), realizou testes de resistência a tração do tipo
Pull off em tintas epóxi pigmentadas Nb2O5. As falhas verificadas durante os ensaios
também foram do tipo Y/Z, entre o adesivo e o carretel.
A amostra TEC100, diferentemente das demais, apresentou a falha do tipo –Y,
entre a última camada e o adesivo. Ou seja, a película permaneceu aderente ao
substrato metálico, porém o adesivo descolou da tinta e manteve-se no carretel. Esse
tipo de falha pode representar a dificuldade para a adesão de uma camada
subsequente de tinta na amostra TEC100.
Nesse aspecto a tinta epóxi-Nb2O5 possui vantagens, pois apresentou boas
condições de adesão para uma camada de tinta posterior. Ressalta-se que a
aplicação dessas camadas é muito comum em ambientes industriais, haja vista a
necessidade de sinalizações diversas, e também de exposição das tintas epóxi em
ambientes expostos a raios UV, haja vista a sua deterioração precoce quando exposta
aos raios solares.

4.2 Caracterização do Nb2O5


A composição química do Nb2O5 fornecida pela em empresa AMG Brasil,
produtora do óxido, é apresentada na Tabela 26.

103
Tabela 26 - Composição química pentóxido de nióbio.
Elemento %Nb2O5 %Fe %P %Si %Ta %Ti
Composição 99,9 0,010 <0,008 <0,004 <0,003 <0,001
química

O Nb2O5 utilizado na presente pesquisa é um oxido de pureza elevada,


apresentando uma quantidade de Nb2O5 superior a 99,9% e somente 0,01% de
impurezas e outros elementos oriundos do processo de produção do oxido.
O pentóxido de nióbio comumente utilizado para tintas e revestimentos
anticorrosivos, possui pureza inferior, o que poderia influenciar na eficiência protetiva
das películas. Piccini (PICCINI,2011), em seu trabalho analisou a composição química
do Nb2O5 comercializado por outro grupo, sendo verificado um teor de Nb 205 de
97,38% com uma quantidade maior de impurezas. Destaca-se assim a qualidade do
Nb2O5 AMG utilizado no presente trabalho.

4.2.1 Microscopia Eletrônica de Varredura e EDS


A microscopia eletrônica de varredura do pentóxido de nióbio (Nb 2O5) é
apresentada nas figuras 48 e 49 respectivamente. A Figura 50 mostra a análise
realizada no EDS no MEV.

Figura 48 - Microscopia eletrônica de varredura do Nb2O5 aumento de 100X.

104
Figura 49 – Microscopia eletrônica de varredura do Nb2O5 aumento de 1000X.

Figura 50 – EDS (energy dispersive x-ray detector) Nb2O5 .

O resultado de EDS mostra a presença de Nióbio, Oxigênio e outros elementos.


A partir do método de quantificação utilizando o EDS verifica-se que existem 65% em
peso de nióbio e 34% em peso de oxigênio. Esse resultado ratifica a análise química
referente a especificação do produto presente na Tabela 26.

105
Nas figuras 48 e 49 observa-se que partículas de Nb2O5 em pó apresentaram
grande similaridade em sua morfologia. Verificam-se formatos irregulares, alongados
em suas extremidades, com uma forte tendência para a formação esférica. Em
algumas partículas é possível visualizar também o surgimento de pequenos
aglomerados
Mariano (MARIANO,2011), destaca que o pó de pentóxido de nióbio é formado
por partículas esféricas com superfície porosa. Essaa morfologia é mais favorável
para obtenção de revestimentos de boa qualidade depositados por aspersão térmica
a chama, devido à maior área superficial total exposta ao calor da chama produzida
durante o processo.
Para Júnior (JÚNIOR, 2011), as partículas de Nb2O5 apresentam formato
esférico formado por diversos aglomerados em sua composição. Ele ainda ratifica a
morfologia irregular que beneficia o processo de aspersão térmica, haja vista a maior
área superficial exposta.
Durante a produção de tintas o formato irregular do pigmento, com maior área
superficial, não promove nenhum benefício paras as tintas. Entretanto, para o
processo de produção das tintas, a granulometria afeta diretamente na produtividade,
mais precisamente no tempo de moagem da tinta e pigmentos. Nesse sentido,
pigmentos menores são desejáveis, pois reduzem o tempo de moagem.

4.2.2 Análise granulométrica


A Tabela 27 e a Figura 51 apresentam os resultados obtidos durante a análise
granulométrica realizada no pentóxido de nióbio em pó.

Tabela 27 – Resultados da análise granulométrica por peneiramento Nb2O5.


Peneiras % % Retida %
nº mm Retida acumulada passante
100 0,149 0 0 100
120 0,125 7 7 93
140 0,105 17 24 76
170 0,088 27 51 49
200 0,074 34,7 85,7 14,7
325 0,0017 6,2 91,9 8,1
400 0,0015 5,1 97 3
Fundo 0,001 3 100 0
Total 100 100 100
106
Análise Granulométrica

abertura malha (mm)


0,149 0,125 0,105 0,088 0,074 0,0017 0,0015 0,001
0
10
20
% peso passante

30
40
50
60
70
80
90
100

Figura 51 - Distribuição granulométrica do Nb2O5.

Da tabela 27 e figura 51 pode-se verificar que 85,7% do Nb2O5 avaliado é não


passante na malha de 200, ou seja, possuem diâmetros superiores a 74 µm. Assim,
verifica-se que o diâmetro do material está concentrado entre 74 µm e 125µm.

4.2.3 Análise termogravimétrica (TGA)


A Figura 52 apresenta a análise termogravimétrica realizada no Nb 2O5.

Figura 52 – Espectros TGA/DTA do Nb2O5 com taxa de aquecimento de 10°C/min em fluxo de


ar.

107
A análise de TGA é uma técnica quantitativa, onde se obtém um termograma
que registra a perda de massa da amostra em função da temperatura. A figura 52
apresenta a curva de TGA indicando uma perda de massa de 0,11 mg para a amostra
de Nb2O5 com a variação de temperatura de 0 a 1000°C.
O DTA (Differencial thermal analysis) por sua vez afere a diferença de
temperatura entre a Alumina, material inerte, e a amostra do pentóxido de nióbio
avaliado. Observa-se na figura 52 que a curva apresenta um pico característico de
processo exotérmico na temperatura de 700°C. Ou seja a amostra liberou um pico de
calor, mantendo a temperatura superior ao da amostra de referência, alumina. Para
Azevedo (AZEVEDO, 2010), esse pico pode representar alterações na amostra como
cristalização e solidificação. Melo (MELO, 2001), destaca que geralmente pode-se
dizer que fusão, ebulição, desidratação, redução produzem reações endotérmicas,
enquanto transições de fase e oxidação produzem efeitos exotérmicos.

4.3 Ensaios de Corrosão

4.3.1 Intemperismo
Os ensaios de intemperismo são muito úteis na avaliação da resistência a
corrosão de revestimentos em ambientes industriais, fornecendo bons resultados a
médio e longo prazo.
A tabela 28 apresenta as características referentes aos microclimas das quatro
estações de corrosão instaladas na planta química da empresa AMG Brasil.

Tabela 28 – Estações de corrosão localizadas na empresa AMG Brasil.


Estação de Nomenclatura Descrição
corrosão
Interno¹. Exposto a reagentes químicos³.
Digestão de Nióbio DNI
Ambiente muito úmido.
Externo². Exposto aos reagentes
Digestão de Sais DSA
químicos³. Ambiente muito úmido.
Precipitação de Interno¹. Exposto a reagentes químicos³.
PNI
Nióbio Baixa umidade.
Interno¹. Exposto aos reagentes
Fábrica de Sais FSA
químicos. Ambiente muito úmido.

108
1- Interno: Ambiente interno ao galpão, sem exposição ao sol, chuva e outras intempéries
relacionadas ao tempo.
2- Externo: Ambiente externo ao galpão, exposto ao sol, chuva e intempéries relacionadas ao
tempo.
3- Reagentes químicos: Atmosfera com presença de flúor, sulfatos e cloretos oriundos dos ácidos
fluorídrico, sulfúrico e clorídrico.

Os reagentes químicos presentes nesses ambientes apresentam difícil


quantificação, tendo em vista que estão inseridos em toda as atmosferas das unidades
fabris. No entanto, a sua presença pode ser confirmada, tendo como base os
reagentes consumidos ao longo do processo produtivo.
É sabido, porém, que a quantidade de reagentes utilizadas ao longo do processo
é diferente nos quatro ambientes. Logo, os agentes corrosivos oriundos desses
reagentes presentes no microclima diferem-se também.
A Figura 53 apresenta o gráfico comparativo qualitativo referentes a presença
dos reagentes dos quatro microclimas investigados na empresa AMG Brasil.

Figura 53 - Gráfico comparativo de quantidades de reagentes presentes nos microclimas da


AMG Brasil.

Verifica-se na figura 53 que proporcionalmente a carga de ácidos é maior para o


ambiente DNI e consecutivamente para os ambientes DSA, PNI, FSA.

109
Os três componentes citados: ácido fluorídrico, sulfúrico e clorídrico, em contato
com o ferro promovem a dissociação ativa do metal, ou seja, atacam agressivamente
o ferro promovendo a corrosão e perda das suas propriedades estruturais.
As reações abaixo apresentam o processo de corrosão entre o ferro e os
reagentes utilizados no processo produtivo.
a) Ácido Sulfúrico
H2SO4(aq) + Fe(s) FeSO4(s) + H2(g) (14)

b) Ácido Clorídrico
2Fe(s) + 6HCl(aq)  2FeCl3(s) + 3H2(g) (15)

c) Ácido fluorídrico
HF(aq) + Fe(s)  FFe2(s) + H2(g) (16)

Pouco se tem estudado a respeito do processo corrosivo desses elementos


descritos acima, principalmente nos ambientes industriais de alta agressividade. Para
Panossian (PANOSSIAN et. al., 2012), apesar do grande consumo de ácido sulfúrico
no mundo, poucas pesquisas se dedicam ao estudo aprofundado dos mecanismos de
corrosão do aço por ação direta do H2SO4.
Para o ácido fluorídrico e clorídrico o cenário é análogo. Poucos trabalhos estão
direcionados diretamente para o entendimento do processo corrosivo do aço por
esses elementos corrosivos. Esse fato destaca, o presente trabalho frente as
necessidades de proteção anticorrosiva existentes nesse tipo de indústria.
A tabela 29 apresenta a nomenclatura utilizada nas amostras não revestidas,
confeccionadas em aço carbono SAE 1020, posicionadas nas quatro estações de
corrosão da empresa AMG Brasil.

Tabela 29 – Nomenclatura das amostras nas estações de corrosão.


Estação Amostra
Digestão de Nióbio ACO-DNI
Digestão de Sais ACO-DSA
Precipitação de Nióbio ACO-PNI
Fábrica de Sais ACO-FSA

110
A Figura 54 apresenta as amostras não revestidas submetidas às intempéries
das quatro estações de corrosão, conforme descritos na Tabela 29. Os corpos provas
foram confeccionados em aço SAE 1020, sem tratamento superficial prévio, expostos
por um período de 18 meses nas quatro atmosferas agressivas.

A B C D

Figura 54 - Amostras sem revestimentos expostas por 18 meses. A) ACO-DNI; B) ACO-DSA; C)


ACO-PNI; D) ACO-FSA

O processo de corrosão, em análise visual macroscópica, apresentou


características semelhantes entre os quatro microclimas. Todavia, o grau de corrosão,
descrito pela norma ISO 8501-1 (ISO 8501-1,2007), teve a sua intensidade
diferenciada entre os corpos de provas (CP’s). Esse comportamento, expressa
claramente o nível distinto de agressividade de cada ambiente, tendo relação direta
com os agentes corrosivos que atuam nos respectivos meios, conforme apresentado
na Figura 53.
Ou seja, em uma mesma planta industrial, no mesmo processo produtivo, tem-
se os resultados distintos quanto a agressividade corrosiva nas estruturas metálicas.
Esse fato evidencia a ação específica da corrosão e não generalizada como praticado
pela grande maioria das gestões mantenedoras em unidades fabris.
A amostra ACO-DNI, Figura 54-A, apresentou toda a sua superfície atacada pelo
processo corrosivo. Em análise comparativa, utilizando os critérios estabelecidos pela
norma ISO8501-1 tem-se o grau de corrosão D para a respectiva amostra. Ressalta-
se que na presente normativa o grau de corrosão varia entre A e D, sendo o D o maior
nível de corrosão apresentado. Esse resultado evidencia a alta agressividade do
ambiente DNI, caracterizado pela presença de gases corrosivos oriundo do processo
111
produtivo, que utiliza os ácidos fluorídrico 71% e sulfúrico 98%. É verificado também
grande presença de vapor d ‘agua, cloretos, além de outros componentes oriundos da
lixiviação do minério.
Para o ácido sulfúrico, presente em maior quantidade em todos os microclimas,
verifica-se que na sua reação com o ferro, ocorre a liberação de dois elétrons durante
a reação anódica e a liberação de hidrogênio gasoso na reação catódica.
Ácido Sulfúrico
H2SO4(aq) + Fe(s) FeSO4(s) + H2(g) (17)

Os ácidos fluorídricos e clorídricos também apresentam reações que favorecem


a corrosão do ferro preferencialmente, conforme pode ser verificado nas reações
abaixo:
Ácido Clorídrico
2Fe(s) + 6HCl(aq)  2FeCl3(s) + 3H2(g) (18)

Ácido fluorídrico
HF(aq) + Fe(s)  FFe2(s) + H2(g) (19)

O corpo de prova ACO-DSA, Figura 54B, também foi atacado de maneira


uniforme em toda a sua área de exposição. Entretanto, a análise comparativa com a
ISO 8501-1 (ISO 8501-1,2007) apresenta o grau C de corrosão, sendo, portanto,
inferior à amostra ACO-DNI. Observa-se que a amostra ACO-DSA é a única que se
encontra sob a ação direta do tempo (sol, chuva, ventos), o que promove também
grande agressividade ao substrato metálico. Além disso, o corpo de prova está
inserido em um ambiente com a presença de gases ácidos e solventes, contudo em
concentrações e quantidades inferiores as apresentadas no ambiente DNI.
Comparando, as amostras ACO-DNI e ACO-DSA, verifica-se a maior agressividade
do primeiro ambiente.
A Tabela 30 estabelece um comparativo entre os resultados apresentados no
teste de intemperismo com a norma ISO 8501-1 (ISO 8501-1,2007).

112
Tabela 30 - Comparativo entre os resultados de intemperismo das amostras não revestidas
expostas por 18 meses, com a norma ISO8501-1.
Estação Grau de
Norma Corpos de provas
de corrosão
ISO 8501-1 Intemperismo AMG
Corrosão Apresentado

DNI D

DSA C

PNI A

FSA B

O corpo de prova ACO-FSA apresentou princípio de corrosão generalizada,


semelhante ao da amostra ACO-DSA, entretanto com uma intensidade menor. O grau
de corrosão B, exposto na ISO 8505-1 (ISO 8501-1,2007) é representativo para o nível
de corrosão da amostra descrita, conforme Figura da Tabela 30. Verifica-se que o
ambiente FSA é interno, não estando sob a ação das intempéries do tempo (umidade,
sol, ventos, etc), o que reduz a agressividade do meio. Ressalta-se também que
proporcionalmente o ambiente FSA apresenta carga de reagentes químicos inferior
as amostras DNI e DSA.
A amostra ACO-PNI apresentou o grau A de corrosão, o menor dentre todas as
amostras avaliadas. A área exposta não foi completamente atacada pelo processo
113
corrosivo. Essa estação possui baixa umidade e concentração de gases ácidos, além
de estar localizada em um ambiente interno. Assim, esse microclima, mostrou-se ser
o menos agressivo em relação à corrosão entre os ambientes avaliados. Destaca-se,
porém, que pode haver pontos dentro da unidade de precipitação de nióbio com
agressividade superior aos resultados da estação PNI.
A concentração dos ácidos utilizados em cada microclima especificado é
conhecida pelo processo industrial, contudo, em função dos termos de
confidencialidade da empresa, a pesquisa limita-se a expor comparativamente os
dados em relação aos ambientes. Esses dados foram obtidos através dos relatórios
de emissão atmosféricas e testes específicos em cada planta. Ressalta-se, porém,
que os dados de concentração ácida nos microclimas supracitados, expressam dados
referentes a regiões próximas as estações de corrosão e não podem ser
generalizados para todos os pontos da planta fabril.

DNI DSA PNI FSA

Figura 55 – Comparativo entre as concentrações dos ácidos HF, H2SO4, HCl nas estações de corrosão.

Observa-se que a estação DNI possui as maiores concentrações ácidas


seguidas por DSA, PNI e FSA respectivamente. Essa diferença entre as
concentrações tem origem no próprio processo produtivo dos óxidos de tântalo e
nióbio e do sal KBF4, que mantem a respectiva sequencia produtiva.
Destaca-se também a correlação entre a concentração ácida e os resultados
obtidos nos testes de intemperismo, que obteve maior agressividade para os
ambientes DNI, DSA, FSA e PNI, conforme apresentado na figura 55.
Ressalta-se que essa correlação não é válida para a amostra ACO-PNI, que
possui maiores concentrações ácidas no microclima PNI que o FSA. Contudo, nos
testes de intemperismo o ambiente FSA foi mais agressivo que o PNI. Pode-se inferir
que esse resultado é consequência da baixa umidade encontrada na região PNI, o
que desfavorece a ocorrência do processo corrosivo.
Salienta-se que os quatro ambientes investigados apresentam características
específicas em função da presença de agentes corrosivos, que influenciam
decisivamente na corrosão dos metais. Destaca-se nos testes de intemperismo a alta

114
agressividade do ambiente DNI seguido pelos ambientes DSA, FSA e PNI
respectivamente.
Concomitantemente a avaliação dos microclimas das estações de corrosão, a
resistência anticorrosiva da tinta epóxi pigmentada com o pentóxido de nióbio, Nb2O5,
foi investigada.
A Tabela 31 apresenta a nomenclatura e as respectivas estações de corrosão
das amostras revestidas com tinta epóxi-Nb2O5, avaliadas por um período de 18
meses na planta química da empresa AMG Brasil.

Tabela 31 – Nomenclatura das amostras revestidas com tinta epóxi-Nb2O5.


Estação Amostra
Digestão de Nióbio TNL-DNI
Digestão de Sais TNL-DSA
Precipitação de Nióbio TNL-PNI
Fábrica de Sais TNL-FSA

A Figura 55 apresenta os corpos de prova revestidos por tinta de epóxi pigmenta


com nióbio na espessura 300m. As amostras foram expostas por um período de 18
meses as intempéries presentes nos quatro ambientes industriais descritos pela
Tabela 31.

A B C D

Figura 55 - Amostras revestidas com tinta epóxi-Nb2O5 expostas por 18 meses. A) TNL300-
DNI; B) TNL300-DSA; C) TNL-PNI; D) TNL-FSA

A inspeção visual de corrosão em tintas e revestimentos submetidas as


intempéries visam identificar as falhas no filme como consequência do processo

115
corrosivo. A análise da degradação dos revestimentos é feita com base em normas e
padrões internacionais, sendo as principais estabelecidas em: ASTM714-09 (ASTM
714-09 (ASTM 714-09, 2009) que avalia o grau de empolamento do filme; ASTM
D661-11 (ASTM D661-11, 2011) grau de fissuração; ASTM 772-11 (ASTM 772-11,
2011) grau de descamação; ASTMD610-08 (ASTM D610-08, 2012) grau de
enferrujamento. Verificam-se também na literatura outras normas com aplicação
semelhantes, como a ISO NP EN ISO 4628-2005 (ISO 4628-05, 2005).
Após 18 meses de exposição nos quatro ambientes especificados, verificou-se
que não houve quaisquer indícios de falhas nos revestimentos ou a incidência do
processo corrosivo nos corpos de provas investigados.
A amostra TNL300-DNI submetida às intempéries do ambiente DNI,
notoriamente o mais agressivo, conforme indicado na tabela 29, permaneceu com a
sua estrutura inalterada. Não foi verificada na superfície exposta a incidência do
processo corrosivo. Houve uma modificação na tonalidade do filme, em função da
presença de materiais (oriundos do processo produtivo) sobrepostos na superfície do
CP, conforme apresentado na Figura 56.

Figura 56 – Detalhe da amostra TNL300-DNI com materiais sobrepostos em sua superfície


durante os ensaios de intemperismo.

O CP TNL300-FSA de forma análoga ao TNL300-DNI também apresentou


mudança de tonalidade. Como não há exposição a raios UV, pode-se inferir que a
alteração de brilho é consequência dos materiais sobrepostos a superfície da amostra.
Não foi verificado nenhuma ocorrência do início do processo corrosivo.

116
A amostra TNL300-PNI não teve nenhuma alteração em suas características
durante a realização do teste de intemperismo. A sua cor e brilho permaneceram
inalteradas, e não se verificou a corrosão na superfície do CP. Ressalta-se que não
houve a presença de materiais sobrepostos a superfície das amostras nesses
ambientes.
Os bons resultados apresentados pelo revestimento epóxi-Nb2O5 é
consequência das propriedades anticorrosivas do pigmento de pentóxido de nióbio,
inerte quimicamente na maioria dos meios. A Figura 57 apresenta o diagrama de
Pourbaix (E x pH) para o sistema Nb-H2O (POURBAIX, 1974).

Figura 57 - Diagrama E x pH do sistema Nb-H2O, a 25°C e pressão de 1 atm.

A análise do diagrama mostra que não existe um domínio termodinâmico de


corrosão, não havendo, portanto, solubilização dos óxidos de nióbio.
Nesse sentido, o Nb2O5 como pigmento anticorrosivo, se torna uma excelente
alternativa para a proteção anticorrosiva, tendo em vista a sua inércia química. O

117
pentóxido de nióbio (Nb2O5) é de fato um óxido inerte, ou seja, ele não se solubiliza
em grande parte dos meios conhecidos.
Carvalho (CARVALHO, 2004) estudou esse óxido aplicado por aspersão térmica
na superfície do metal, sem a presença da resina, e constatou a proteção anticorrosiva
conferida por esse óxido nos meios agressivos das indústrias petroquímicas.
A única alteração das propriedades durante os testes de intemperismo foi
verificada na amostra TNL300-DSA, em que se observou a perda de brilho e
modificação na tonalidade da película. Nesse ambiente, pode-se constatar que a
alteração no brilho e cor está relacionada a exposição contínua dessa amostra aos
raios UV. Não ocorreu depósito de materiais sobre a superfície da amostra nesse
microclima.
Segundo Hamad (HAMAD, 2013 ), a maioria das formulações de tintas epóxi são
afetadas pela exposição aos raios UV, particularmente na presença de ar. Podem ser
observadas modificações químicas nas tintas epóxi que promovem mudanças nas
características físicas e mecânicas, como: dureza, resistência mecânica, cor e brilho.
Batista (BATISTA, 2004) destaca ainda que o brilho é uma propriedade relacionada a
superfície do revestimento, e a redução de sua intensidade é resultado de alterações
na estrutura química e mudanças na morfologia superficial. Malshe (MALSHE et. al.,
2004), afirma que a degradação da tinta epóxi por exposição aos raios UV,
denominada de calcinação, é consequência da presença da porção aromática e
secundariamente do grupo hidroxila presente em sua cadeia. Kotnarowska
(KOTNAROWSKA, 1999) em seu trabalho apresenta resultados que expressam
perdas das propriedades mecânicas de dureza e resistência mecânica da tinta epóxi
exposta a raios UV e em meios de alta agressividade.
Nesse sentido, foram aferidas as espessuras médias do revestimento antes e
após a realização do teste de intemperismo, conforme apresenta a Tabela 32. As
propriedades mecânicas de dureza e adesão também foram avaliadas para todas as
respectivas amostras.

118
Tabela 32 – Espessuras médias das amostras antes e após 18 meses de exposição na planta
química AMG Brasil.
Tempo de exposição
Amostra Inicial 18 (meses)
Espessura (m)
TNL300-DNI 301 297
TNL300-DSA 310 307
TNL300-PNI 299 301
TNL300-FSA 302 304

Para todas as amostras apresentadas, verifica-se que as espessuras dos


revestimentos não sofreram alterações consideráveis após o teste. Ou seja, não foi
observada a perda de espessura após 18 meses de exposição das amostras nos
respectivos microclimas de alta agressividade.
A Tabela 33 apresenta os resultados de ultra micro dureza das amostras antes
e após 18 meses de exposição nas quatro estações de corrosão.

Tabela 33 – Ultra micro dureza vickers das amostras TNL300 antes e após 18 meses de
exposição nas estações de corrosão.
Tempo de Ultra micro dureza
Amostra
exposição Vickers (HV)
Inicial -
Antes da TNL300 16,53
exposição
TNL300-DNI 16,85
TNL300-DSA 16,61
18 meses
TNL300-PNI 16,31
TNL300-FSA 16,24

Observa-se que a ultra micro dureza não apresentou grandes variações após a
exposição nas respectivas estações de corrosão. Nesse sentido, é possível afirmar
que após 18 meses de exposição nos microclimas da unidade fabril, a tinta TNL300
manteve a sua dureza inalterada.

119
A resistência à tração também foi verificada antes e após a realização dos testes,
através do ensaio de Pull off, em conformidade com a ASTM D 4541(ASTM
D4441,2009). A Tabela 34 apresenta os respectivos resultados.

Tabela 34 - Teste de resistência a tração Pull off das amostras TNL300 antes e após 18 meses
de exposição nas estações de corrosão.
Tempo de Resistência a tração
Amostra
exposição Pull off (MPa)

0 meses TNL300 5,14

TNL300-DNI 5,16
TNL300-DAS 5,13
18 meses
TNL300-PNI 5,15
TNL300-FSA 5,13

Inicialmente foi verificado que a amostra TNL300 apresentou a resistência a


tração média de 5,14 MPa. Após a exposição por 18 meses, não foram verificadas
modificações significativas na resistência a tração das respectivas amostras, que
apresentaram valores de resistência a tração próximos a amostra TNL300 antes da
exposição.
Nesse sentido, constata-se que a resistência mecânica das amostras expostas
nas estações de corrosão, dureza e resistência a tração Pull off permaneceram
inalteradas. Ou seja, as atmosferas corrosivas das respectivas estações de corrosão
não influenciaram na resistência mecânica dos revestimentos após 18 meses de
exposição.
Hamad (HAMAD, 2013) e Kotnarowska ( KOTNAROWSKA, 1999), identificaram
em seus trabalhos a redução das propriedades mecânicas da película em função da
calcinação da tinta epóxi, após exposição aos raios UV.
De forma antagônica a amostra TNL300-DSA, que esteve sob a ação dos raios
UV e sofreu modificações no brilho e tonalidade após os testes, não apresentou
alterações em suas propriedades mecânicas e anticorrosivas após o período de 18
meses de exposição.

120
Visando verificar a estrutura microscópica das películas foi realizada a
microscopia eletrônica de varredura antes e após o ensaio de intemperismo, como
apresentado nas Figuras 58 e 59.

Figura 58 - Microscopia eletrônica de varredura (MEV) (1000X) 15KV TNL300.

A Figura 58 revela a microscopia eletrônica de varredura da amostra TNL300


antes do ensaio de intemperismo. A estrutura microscópica do revestimento epóxi-
Nb2O5 é composta por resina epóxi (fundo escuro) e pigmentos de Nb 2O5 (pontos
brancos) distribuídos de forma homogênea em toda superfície da amostra. Não foram
identificadas durante essa análise nenhuma microfissura, porosidades ou defeitos na
película.

121
Figura 59 - Microscopia eletrônica de varredura (MEV) (1000X) 15KV após 18 meses de
exposição. A) TNL300-DNB, B) TNL300-DSA, C) TNL300-PNI, D) TNL300-FSA.
Após a exposição por 18 meses nas quatro estações de corrosão foi realizada a
microscopia eletrônica de varredura para verificar a estrutura microscópica dos
corpos-de-prova. Em nenhuma das amostras foi verificado alteração das
características estruturais originais da película, representada pela figura 59. Não foi
observado também a ocorrência de nenhum micro porosidade ou trincas na película
em decorrência da exposição durante o ensaio de intemperismo.
Assim, tendo em vista os resultados do teste de intemperismo, a tinta epóxi-
Nb2O5, mostra-se como uma excelente alternativa de proteção anticorrosiva para as
estruturas das indústrias químicas, que operam com a presença ácidos sulfúrico,
fluorídrico, cloretos, entre outros. Após a exposição por 18 meses nessas condições
de alta agressividade, as propriedades mecânicas e anticorrosivas da película epóxi-
Nb2O5 mantiveram-se inalteradas. A estrutura microscópica do revestimento também
permaneceu com as suas características originais.
Na empresa AMG, verifica-se que todas as estruturas e equipamentos utilizados
na planta química são protegidas da corrosão com a tinta epóxi convencional. Após
avaliação das ordens de serviço de manutenção da empresa nos últimos anos, foi
possível observar que o revestimento recebe manutenção após seis meses de

122
exposição nas áreas de maior criticidade como é o caso da digestão de nióbio, e
repintura completa após doze meses.
Assim, em análise comparativa meramente qualitativa, entre o revestimento
epóxi-Nb2O5 e a tinta epóxi convencional, verifica-se a viabilidade técnica e financeira
da utilização das tintas epóxi pigmentadas com Nb2O5 na planta industrial da AMG
Brasil. A tabela 35 apresenta a análise comparativa entre os revestimentos.

Tabela 35 – Comparativo entre tinta epóxi-Nb2O5 e Tinta epóxi convencional.


Tempo de
Custo do m²
Revestimento exposição/Falhas Investimento anual
revestido
acentuadas
12 meses sem
R$ 167,00 R$ 167,00
TNL falhas
12 meses com
R$ 89,00 R$ 188,00
TNC falhas

A tabela 35 revela que anualmente as estruturas revestidas com a tinta epóxis


convencionais precisam ser revestidos completamente duas vezes, tendo em vista os
ataques corrosivos sofridos na planta. As tintas epóxi-Nb2O5, por sua vez necessitam
apenas de uma aplicação anual da película, conforme verificado nos testes de
intemperismo.
Nesse sentido, verifica-se que a utilização da tinta epóxi-Nb2O5 pode promover
uma economia de até 11% diretamente na proteção anticorrosiva. Observando ainda
os possíveis impactos indiretos, principalmente no que se refere a degradação de
estruturas e equipamentos susceptíveis a ação do processo corrosivo após a falha da
película, os benefícios da tinta epóxi-Nb2O5 podem ser ainda maiores.
É notório que a viabilidade poderá ser ainda mais positiva para a tinta epóxi-
Nb2O5, pois o monitoramento dos testes foi realizado por um período de apenas
dezoito meses, sem a ocorrência de falhas.

4.3.2 Câmaras

4.3.2.1 Névoa Salina e 100% umidade


A figura 60 apresenta os resultados obtidos para as amostras TNL100, TNL300
e TEC100 sem incisão, após 2500 horas no ensaio de névoa salina, em conformidade
com a norma ASTM B117 (ASTM B117 , 2011).

123
Figura 60 - Resultados do ensaio de névoa salina após 2500 horas. Amostras TNL100, TNL300
e TEC100.

Após 2500 horas de exposição na atmosfera da câmara salina não foram


verificadas alterações na estrutura das películas. A amostra TNL100 permaneceu com
suas características originais, não sendo observadas mudanças na cor e brilho. Houve
uma ligeira corrosão nas extremidades dos corpos de provas, em decorrência de falha
de cobertura da película nessas áreas do corpo de prova. Entretanto, não foi
observado a incidência do processo corrosivo em outras áreas da amostra.
A amostra TN300 também não apresentou nenhuma modificação de suas
características originais. Não foram identificadas evidencias de corrosão, bolhas,
descamação ou trincas nas superfícies dos corpos de provas.
A amostra TEC100, também não mostrou modificações na estrutura da película
após as 2500 horas de exposição na câmara salina. Houve uma corrosão leve nas
extremidades do corpo de prova, em decorrência da falha de cobertura da película
nas respectivas áreas.
A Figura 61 apresenta os resultados do ensaio de câmara salina para as
amostras TNL100, TNL300 e TEC100 com incisão em X na superfície dos corpos de
provas, conforme ASTM B117 (ASTM B117 , 2011).

124
Figura 61 - Resultados do ensaio de névoa salina após 2500 horas. Amostras TNL100, TNL300
e TEC100 com incisão em X.

Após 2500 horas submetidas a atmosfera salina todos os corpos de provas foram
atacados na região da incisão, com graus diferentes de intensidade.
A amostra TNL100 apresentou alto grau de corrosão nas regiões das incisões,
superfícies desprotegidas. No entanto, verifica-se que a corrosão não afetou as
regiões protegidas pela película. Ou seja, a corrosão não se propagou na superfície
do revestimento. Portanto, não houve descamação ou trincas do revestimento nas
regiões próximas da incisão. Observa-se que as extremidades dos corpos de provas
sofreram leve ataque corrosivo.
De forma similar a amostra TNL300 também sofreu ataque corrosivo intenso nas
regiões das incisões, entretanto, em grau levemente inferior a amostra TNL100. Não
foram verificadas evidencias da corrosão, bolhas, descamação ou trincas na película.
Assim, o processo corrosivo na região da incisão não influenciou nas características
da película. A amostra TNL300 permanece com o brilho e tonalidade originais.
A amostra TEC100 foi a que sofreu o mais severo ataque na região da incisão.
Entretanto, o processo corrosivo também não se propagou para região protegida pela
película. Nesse sentido, não foram verificadas bolhas, descamação ou trincas no
revestimento. Verificou-se uma perda ligeira de brilho e tonalidade, e corrosão leve
nas extremidades dos corpos de provas.

125
A Figura 62 apresenta os resultados obtidos após 2500 horas no teste de 100%
umidade para as amostras TNL100, TNL300 e TEC100, conforme ASTM 2247 (ASTM
D2247, 2015).

Figura 62 - Resultados do 100%% umidade após 2500 horas. Amostras TNL100, TNL300 e
TEC100.

No teste 100% umidade, definido pela ASTM D2247 (ASTM D2247, 2015) , as
amostras permaneceram por 2500 horas inseridas na atmosfera úmida. Após a
realização dos testes foi verificado o empolamento de todas as amostras avaliadas,
diferindo-se entre as amostras, em tamanho e densidade de distribuição nas
superfícies.
O empolamento é definido pela NBR 15156-04 (ANBT NBR 15156-04, 2004)
como um defeito estrutural na película de uma tinta, caracterizado pelo surgimento de
saliências que variam em tamanho e intensidade, comprometendo a performance do
sistema de pintura.
A amostra TNL100, de acordo com ASTM D714 (ASTM 714-09, 2009),
apresentou o empolamento médio de tamanho 4. Não foram verificadas outras
evidencias do processo corrosivo na superfície da película. O revestimento manteve
o seu brilho e tonalidade originais.
Na amostra TNL300 também foi verificado o empolamento na superfície da
película. Não obstante, as bolhas apresentaram densidade menor. Observa-se que as
bolhas possuem tamanho 4 com baixa frequência de ocorrência. A película manteve-
se inalterada após o ensaio, não sendo verificado a ocorrência de descamação,
trincas, e modificações no brilho e tonalidade.

126
A amostra TEC100 apresentou bolhas em toda a superfície da película. Em
análise com a norma ASTM D714 (ASTM 714-09, 2009), verifica-se que o
empolamento foi médio com bolhas de tamanho 4. Não foram verificadas evidencias
do processo corrosivos, ou outros tipos de falha nos corpos de provas.

Figura 63 - Resultados do 100%% umidade após 2500 horas. Amostras TNL100, TNL300 e
TEC100 com incisão em X (ASTM 2247).

As amostras com incisão em X também foram testadas no ensaio de este 100%


umidade, definido pela ASTM D2247 (ASTM D2247, 2015). Após 2500 horas de
exposição foi verificado o empolamento em todas as películas avaliadas. Ressalta-se,
porém, que os tamanhos e densidade de bolhas foram diferentes em cada amostra.
A amostra TNL100 apresentou dois tipos de bolhas em sua superfície. Nas
regiões próximas da incisão as bolhas apresentaram um tamanho maior e quantidade,
sendo definidas pela ASTM D714 (ASTM 714-09, 2009) como tamanho 2 e baixa
quantidade. Nas outras áreas do CP as bolhas possuíam um tamanho menor, 4, em
maior quantidade, média. Verifica-se também uma corrosão leve na região da incisão,
desprotegida pelo filme.
A película TNL300 foi a que apresentou o melhor comportamento dentre as
amostras avaliadas. Houve o empolamento na superfície, contudo em níveis menores.
As bolhas possuíam o tamanho 4 com baixa quantidade. A região da incisão também
teve corrosão leve.
A amostra TEC100 teve um comportamento similar a amostra TNL100. As
bolhas apresentaram uma densidade média de tamanho 4, conforme ASTM D714
(ASTM 714-09, 2009). Observa-se também que a região da incisão apresentou
corrosão leve após a exposição na câmara úmida.
127
Verifica-se que as amostras com espessura de 100 µm de ambos os
revestimentos TNL e TEC não apresentaram boa resistência em ambientes de alta
umidade, mesmo não sendo verificada a incidência de outros tipos de falhas. O
revestimento TNL300 manteve a sua integridade, não sendo afetado pela ação do
ambiente.
A Tabela 36 apresenta o resumo dos resultados nos testes acelerados de
corrosão: Imersão total, névoa salina e 100% umidade.

Tabela 36 - Resumo dos resultados nos testes realizados no laboratório.


Ensaio normatizado TNL100 TNL300 TEC100
Imersão Total 20% Sem Falhas Sem Falhas Bolhas de tamanho 2
H2SO4 - ASTM e baixa frequência.
D1308. Trincas e
descamação do
revestimento. Ensaio
interrompido com 732
horas.
Imersão Total 40% Alteração de brilho e Alteração de brilho e Bolhas de tamanho 2
H2SO4 - ASTM tonalidade. Sem outras tonalidade. Sem e baixa frequência.
D1308. falhas. outras falhas. Trincas e
descamação do
revestimento. Ensaio
interrompido com 768
horas.
Imersão Total 3,5% Sem Falhas Sem Falhas Sem Falhas
NaCl - ASTM D1308.
Névoa Salina ASTM Ligeira corrosão nas Sem falhas. Ligeira corrosão nas
B117 extremidades do CP. extremidades do CP.
Névoa Salina ASTM Corrosão acentuada Corrosão na incisão. Corrosão severa na
B117 – com incisão na incisão. Sem falhas Sem falhas no incisão. Sem falhas
no restante do CP. restante do CP. no restante do CP.
100% Umidade Empolamento médio, Empolamento baixo, Empolamento médio,
ASTM D2247 tamanho 4. Sem outras tamanho 4. Sem tamanho 4. Sem
falhas no restante do outras falhas no outras falhas no
CP. restante do CP. restante do CP.

128
100% Umidade Empolamento baixo, Empolamento baixo, Empolamento médio,
ASTM D2247 – com tamanho 2 na incisão. tamanho 4. Sem tamanho 4. Sem
incisão Empolamento médio, outras falhas no outras falhas no
tamanho 4 em outras restante do CP. restante do CP.
áreas. Sem outras
falhas no restante do
CP.

4.3.3 Potencial vs Tempo

A Figura 64 apresenta a avaliação do potencial a circuito aberto (Eocp) VS


tempo, para as amostras TNL100, TNL300 e TEC100, na solução de 20%H 2SO4, em
25ºC.

0
-50
-100
Potencial (ECS) mV

-150
TNL100
-200
TNL300
-250
TEC100
-300
-350
-400
-450
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
Tempo (Horas)

Figura 64 - Curva potencial VS tempo das amostras TNL100, TNL300 e TEC100 na solução de
20%H2SO4.

Verifica-se que o potencial em circuito aberto para a solução de 20% H2SO4 teve
uma tendência catódica mais evidenciado na amostra TNL300, ou seja, ocorreu uma
queda no potencial com o passar do tempo até a sua estabilização. Nas amostras
TNL100 e TEC100 houve também uma ligeira queda no potencial, entretanto de forma
mais suave tendo em vista a penetração do eletrólito de forma imediata na película.
A tabela 37 apresenta os tempos e valores de potencial (Eocp) até a sua
respectiva estabilização.

129
Tabela 37 - Potencial e tempo de estabilização de potencial das amostras na solução de 20%
H2SO4.
Potencial Tempo para
Solução Amostra estabilização estabilização do
(mV) potencial (horas)
TNL100 -418 1632
TNL300 -400 1846
H2SO4
TEC100 -414 648
20%
Aço
-404 96
1020

Os valores de estabilização do Eocp das amostras TNL100, TNL300 e TEC100


na solução de 20% H2SO4 variaram de -400 mV a -421 mV (ECS).
A amostra TNL100 iniciou o teste com o potencial próximo de -410 mV e teve
uma queda ligeira no valor do Eocp até a sua respectiva estabilização, que ocorreu em
-418 mV despendendo um tempo de 1632 horas. A amostra TEC 100 obteve um
comportamento semelhante, iniciando o potencial em -405 mV e estabilizando em -
414 mV. No entanto, o tempo para a estabilização do potencial da amostra TEC100
foi inferior, sendo de 648 horas apenas.
Verifica-se que os potenciais iniciais para ambas amostras se aproximam do Ecorr
do aço para a respectiva solução logo no início do teste. Assim, esses resultados
indicam que para as amostras TNL100 e TEC100 a penetração do eletrólito no
revestimento, atingindo o substrato metálico, ocorreu de forma instantânea.
A amostra TNL300 iniciou o potencial em 0 mV (sem contato elétrico) tendo uma
queda acentuada do potencial com o passar do tempo até a sua respectiva
estabilização em -400 mV. De todas as amostras a TNL300 despendeu o maior tempo
para a estabilização do Eocp. Esse comportamento é consequência da maior proteção
por barreira que esse revestimento proporciona. Inicialmente ele atua como barreira
impermeável, impedindo completamente o contato entre eletrólito e substrato
metálico. Com o passar do tempo, em imersão, a solução permeia a película protetora
até atingir o metal.
A figura 65 apresenta a avaliação do potencial a circuito aberto (Eocp) VS o
tempo, para as amostras TNL100, TNL300 e TEC100, na solução de 40% H2SO4, em
temperatura de 25ºC.

130
0
-50
-100
Potencial (ECS) mV

-150
-200 TNL100
-250
TNL300
-300
TEC100
-350
-400
-450
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
Tempo (Horas)

Figura 65 - Curva potencial vs tempo das amostras TNL100, TNL300 e TEC100 na solução de
40%H2SO4.

O potencial em circuito aberto para a solução de 40% H2SO4 teve também uma
tendência catódica acentuada na amostra TNL300, ou seja, ocorreu uma queda no
potencial com o passar do tempo até a sua estabilização. As amostras TNL100 e
TEC100 também apresentam ligeira queda no potencial ao longo do tempo.
A Tabela 38 apresenta os tempos e valores de potencial (Eocp) até a sua
respectiva estabilização.

Tabela 38 - Potencial e tempo de estabilização de potencial das amostras na solução de 40%


H2SO4.
Potencial Tempo para
Solução Amostra estabilização estabilização do
(mV) potencial (horas)
TNL100 -393 948
H2SO4 TNL300 -390 1140
40%
TEC100 -397 768

131
Aço
-393 432
SAE1020

Os valores de estabilização do Eocp das amostras TNL100, TNL300 e TEC100


na solução de 40% H2SO4 variaram de -390 mV a -397 mV (ECS).
Todas as amostras apresentaram a tendência catódica do potencial em circuito
aberto, tendo o potencial de estabilização grande proximidade com o Ecorr do aço para
a respectiva solução. Esse comportamento nos indica que a solução penetrou nas
películas protetoras, atingindo o substrato metálico e promovendo o contato elétrico.
Com o passar do tempo nas três amostras o potencial se estabilizou próximo ao E corr
do aço para a solução de 40% H2SO4.
A amostra TNL100 iniciou o teste com o potencial de -320 mV tendo uma ligeira
queda no valor do Eocp até a sua estabilização, que ocorreu em -393 mV com 948
horas de ensaio. A amostra TEC100 por sua vez iniciou com o potencial de -354 mV
e estabilizou com -397 mV, despendendo um tempo de apenas 768 horas.
Novamente, é possível identificar que os potenciais iniciais para ambas amostras
se aproximam do Ecorr do aço para a respectiva solução logo no início do teste. Assim,
esses resultados indicam que para as amostras TNL100 e TEC100 a penetração do
eletrólito no revestimento, atingindo o substrato metálico, ocorreu de forma
instantânea.
De forma similar ao comportamento apresentado na solução de 20% H 2SO4, na
solução de 40% H2SO4, a amostra TNL300 apresentou o maior tempo de estabilização
do potencial, sendo de 1140 horas. A amostra TNL300 iniciou o potencial em 0 mV
(sem contato elétrico) tendo uma queda acentuada do potencial com o passar do
tempo até a sua respectiva estabilização em -390 mV. O efeito de proteção por
barreira impede inicialmente o contato entre o eletrólito e o substrato metálico. Com o
passar do tempo, em imersão, a solução permeia a película protetora até atingir o
metal alcançando o potencial de estabilização.
A Figura 66 apresenta a avaliação do potencial a circuito aberto (Eocp) VS o
tempo, para as amostras TNL100, TNL300 e TEC100, na solução de 3,5% NaCl, em
temperatura de 25ºC.

132
0

-100

-200
Potencial (ECS) mV

-300
TNL100
-400 TNL300
TEC100
-500

-600

-700
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
Tempo (horas)

Figura 66 - Curva potencial vs tempo das amostras TNL100, TNL300 e TEC100 na solução de
3,5% NaCl.

O potencial em circuito aberto para a solução de 3,5% NaCl teve também uma
tendência catódica em todas as amostras, ou seja, ocorreu uma queda no potencial
com o passar do tempo até a sua estabilização. O Eocp iniciou em valores mais nobres
e ao longo do tempo ele diminuiu para valores mais negativos.
A Tabela 39 apresenta os tempos e valores de potencial (Eocp) até a sua
respectiva estabilização.

Tabela 39 - Potencial e tempo de estabilização de potencial das amostras na solução de 3,5%


NaCl.
Potencial em Tempo para
Solução Amostra circuito aberto estabilização do
(mV) potencial (horas)
TNL100 -629 984
3,5%
TNL300 -596 1152
NaCl
TEC100 -628 732

133
Aço SAE
-649 384
1020

As amostras TNL100, TNL300 e TEC100 na solução de 3,5% NaCl


apresentaram Eocp de estabilização entre -596 mV a -629 mV. Esses valores se
aproximam do Ecorr do aço para essa solução, de -649 mV.
A amostra TNL100 iniciou o ensaio com o potencial de -395 mV tendo uma queda
no valor do Eocp até a sua estabilização que ocorreu em -629 mV, despendendo um
tempo de 984 horas. De forma similar, a amostra TEC100 iniciou o teste com o
potencial de -388 mV, teve uma queda no valor do Eocp até a sua estabilização em -
628 mV, após 732 horas de imersão.
De forma diferente as soluções de H2SO4, na solução de 3,5% NaCl, a queda do
potencial ocorreu de forma acentuada para as amostras TNL100 e TEC100. Ou seja,
inicialmente não houve um contato total do eletrólito com o substrato metálico. Com o
passar do tempo o potencial foi atingindo valores menos nobres, e se aproximou do
potencial de corrosão do aço para essa solução, -649 mV.
Já a amostra TNL300 obteve comportamento semelhante ao apresentado nas
soluções de H2SO4. Inicialmente o potencial permaneceu em 0 mV (sem contato
elétrico) tendo uma queda acentuada do potencial com o passar do tempo até a sua
respectiva estabilização em -596 mV. Novamente o efeito de proteção por barreira
impede o contato elétrico entre o eletrólito e o substrato metálico. Entretanto, com o
passar do tempo, a solução penetra a película protetora até atingir o metal alcançando
o potencial de estabilização.
Em todas as soluções estudadas, é possível verificar que a película de 300 m
apresenta o efeito de proteção por barreira superior as amostras com 100 m.
Observa-se também que a espessura e qualidade do revestimento influenciam
também no tempo de estabilização do potencial.
A capacidade de proteção por barreira de uma película é muito importante para
a especificação de esquemas de pintura, sendo muito útil na seleção de revestimento
e camadas protetoras.

134
4.3.4 Imersão Total
A Tabela 40 apresenta o potencial em circuito aberto (Eocp) e o tempo de imersão
até o surgimento de falhas. O potencial em circuito aberto foi monitorado durante o
teste de imersão total em solução de 20% H2SO4, na temperatura de 32°C, de acordo
com a ASTM D1308 (ASTM D1308 , 2013)
.
Tabela 40 - Potencial e tempo de estabilização de potencial das amostras na solução de 20%
H2SO4.
Potencial Tempo até o
Tempo de
circuito início da falha
Solução Amostra ensaio
aberto Eocp (horas)
(horas)
(mV)
TNL100 -418 Sem Falhas Sem falhas
20%
H2SO4 TNL300 -400 Sem falhas Sem falhas
TEC100 -414 480 732

O potencial em circuito aberto de todas as amostras avaliadas, variaram de -400


mV até -418 mV. Esses valores se aproximaram do Eocp para o aço sem revestimento
na respectiva solução, que foi de -404 mV.
A Figura 67 apresenta os corpos de provas após o ensaio de imersão total em
solução de 20% H2SO4.

Figura 67 - Corpos de provas após imersão na solução de 20% H2SO4.


Verifica-se nos corpos de provas das amostras TNL100 e TNL300 que não houve
alteração das características das películas após 3000 horas de imersão na solução
de 20% H2SO4. Não foi observado a formação de bolhas, corrosão, trincas,
delaminação ou gizamento da película. O brilho e a tonalidade das amostras
permaneceram inalterados após o teste. Assim, verifica-se o excelente

135
comportamento do revestimento de epóxi-Nb2O5 em imersão na solução de 20%
H2SO4.
A amostra TEC100 não apresentou o mesmo comportamento das amostras
TNL. Após 480 horas de ensaio surgiram bolhas na película de baixa frequência e
tamanho 4, conforme ASTM D714 (ASTM 714-09, 2009). Na sequência apareceram
algumas trincas e foi observado a descamação do revestimento. O teste foi
interrompido com 732 horas, sendo identificado o processo acelerado de corrosão do
substrato sob a película.

Figura 68 - Amostra TEC100 após 732 horas de imersão em solução de 20% H2SO4

A Tabela 41 mostra o potencial em circuito aberto (Eocp) e o tempo de imersão


até o surgimento de falhas. O potencial em circuito aberto foi monitorado durante o
teste de imersão total em solução de 40% H2SO4, na temperatura de 32°C, de acordo
com a ASTM D1308 (ASTM D1308 , 2013).

Tabela 41 - Potencial e tempo de estabilização de potencial das amostras na solução de 40%


H2SO4.
Potencial Tempo até o Tempo de
Solução Amostra estabilização início da falha ensaio
(mV) (horas) (Horas)
TNL100 -393 Sem falhas Sem falhas
40%
TNL300 -390 Sem Falhas Sem Falhas
H2SO4
TEC100 -397 490 768

136
O potencial em circuito aberto de todas as amostras avaliadas, variaram de -390
mV até -397 mV. Esses valores se aproximaram do Eocp para o aço sem revestimento
na respectiva solução, que foi de -391 mV.

A figura 69 apresenta os corpos de provas após o ensaio de imersão total em


solução de 40% H2SO4.

Figura 69 - Corpos de provas após imersão na solução de 40% H2SO4.

Após 3000 horas em imersão na solução de 40% H2SO4, as amostras TNL100 e


TNL300 não apresentaram sinais da ocorrência de processos corrosivos. Os
revestimentos permaneceram com sua estrutura inalterada, sem evidencias do
surgimento de bolhas, trincas ou delaminação no exame visual realizado. Entretanto,
após o teste foi identificado a alteração acentuada no brilho com perda da tonalidade
da película. Verifica-se que as amostras TNL100 e TNL300 sofreram uma redução do
brilho, se tornando opacas com uma tonalidade amarelada, diferente do branco
original do revestimento.
Malinowski (MALINOWSKI, 2013), estudou tintas epóxi para pintura em
ambientes imersos, investigando diversas soluções. Nos testes de imersão total em
solução de 30% H2SO4 foi verificado a alteração de brilho e cor nas películas epóxi. O
teste durou 2160 horas e não foi observado falhas nas películas.
A amostra TEC100 por sua vez não apresentou um bom comportamento quando
submetida a imersão total em 40% H2SO4. Durante a realização do teste, foram
verificadas falhas no revestimento oriundas da corrosão do substrato metálico e da
própria resistência química da película. Após 490 horas surgiram bolhas na superfície
137
revestida. A ASTM D714 (ASTM 714-09, 2009) estabelece os critérios e padrões
comparativos para avaliação de bolhas em tintas. Nesse sentido, inicialmente as
bolhas apresentaram média densidade e tamanho 2. Ressalta-se que a presente
normativa define tamanhos para as bolhas que variam de 2 a 8, sendo o número 2 a
maior delas. Na sequência do ensaio surgiram trincas e foi verificado a descamação
do revestimento. Após 768 horas o teste foi finalizado e identificou-se o processo
corrosivo acelerado do substrato metálico sob a película.

Figura 14 – Amostra TEC100 após 768 horas de imersão na solução de 40% H2SO4.

A Tabela 42 apresenta o potencial em circuito aberto (Eocp) e o tempo de imersão


até o surgimento de falhas. O potencial em circuito aberto foi monitorado durante o
teste de imersão total em solução de 3,5% NaCl, na temperatura de 25°C, de acordo
com a ASTM D1308 (ASTM D1308 , 2013).

Tabela 42 - Potencial e tempo de estabilização de potencial das amostras na solução de 3,5%


NaCl.
Potencial Tempo até o Tempo de
Solução Amostra estabilização início da falha ensaio
(mV) (horas) (Horas
TNL100 -629 Sem falhas Sem falhas
3,5%NaCl TNL300 -596 Sem falhas Sem falhas
TEC100 -628 Sem falhas Sem falhas

O potencial em circuito aberto de todas as amostras avaliadas, variaram de -596


mV até -628 mV. Esses valores se aproximaram do Eocp para o aço sem revestimento
na respectiva solução, que foi de -649 mV.
138
A Figura 70 mostra os resultados do teste de imersão total em solução de 3,5%
para as amostras TNL100, TNL300 e TEC100.

Figura 70 - Corpos de provas após imersão na solução de 3,5% NaCl.

Após 3000 horas de imersão em solução de 3,5% de NaCl, não foram verificadas
quaisquer evidencias de alterações nas características das amostras TNL100,
TNL300 e TEC100 durante a inspeção visual. Os revestimentos permaneceram
inalterados, apresentando, portanto, um bom comportamento em imersão para a
solução de 3,5% NaCl.

4.3.5 Espectroscopia de Impedância Eletroquímica


A espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE) é um dos métodos mais
utilizados para estudo de processos corrosivos no sistema metal/revestimento. A partir
da sua realização é possível identificar vários parâmetros do sistema.
As Figuras 71,72 e 73 apresentam os resultados das impedâncias
eletroquímicas realizadas nas amostras TNL100, TNL300 e TEC100, em solução de
20% H2SO4. A medida inicial foi feita após uma hora e meia de imersão em solução,
para a estabilização do sistema.

139
Figura 71 – Diagrama de Nyquist revestimentos epóxi em solução 20% H2SO4

Esses diagramas representam os fenômenos ocorridos na interface metálica, em


todas as camadas do revestimento. Verifica-se que para a solução de 20% H2SO4, a
amostra TNL300 apresentou uma configuração semelhante a uma reta quase paralela
ao eixo imaginário, caracterizando assim um revestimento com proteção por barreira
ideal. Silva (SILVA, 2006), revela que uma tinta que possui a propriedade de barreira
perfeita, apresentando características resistivas ideais, ou seja, apresenta uma reta
paralela ao eixo Zimg.
As amostras TNL100 e TEC apresentaram ligeira tendência na formação de um
arco capacitivo. Esse resultado nos indica o início da permeação do eletrólito, que ao
entrarem em contato com a interface metal/revestimento, promove o início do
processo corrosivo.
A Tabela 43 apresenta os valores de impedância obtidas no diagrama e Nyquist
para a frequência mínima de teste em solução de 20% H2SO4.

140
Tabela 43 - Valores de impedância para as amostras em solução de 20% H2SO4, na frequência
de 0,01Hz.

Amostra Frequência Impedância Z’ (real) Z’’ (Imaginária)


Hz ()  
TNL300 0,01 4,695E9 1,782E10 1,843E10
TNL100 0,01 4,126E9 6,524E9 8,014E9
TEC100 0,01 2,999E9 3,603E9 4,688E9

Comparando-se os revestimentos submetidos a EIE em solução de 20% H2SO4


pode-se constatar que o maior valor de impedância foi obtido para a amostra TNL300
seguido por TNL100 e TEC100 conforme apresentado na Tabela 43.

Figura 72 – Diagrama de impedância na forma Bode módulo em solução de 20% H 2SO4.

Na Figura 72 para as regiões de alta frequência (1KHz a 100 KHz) todas as


amostras apresentaram comportamento similar, com os valores das componentes real
e imaginária da ordem de 100 K. Nas regiões de baixas frequências (0,01 Hz a 1
Hz) os valores de impedância foram muito similares entre as amostras TLN300 e
TNL100, com destaque para a amostra TNL300 que apresentou o maior valor de
impedância evidenciando assim a sua maior capacidade de proteção anticorrosiva.

141
Figura 73 – Diagrama de impedância Bode fase em solução de 20% H2SO4.

Na Figura 73, diagrama de ângulo de fase de Bode, observa-se que nas regiões
de alta frequência todas as amostras se aproximaram do ângulo de 90°. Com o
aumento do tempo de imersão, para baixas e médias frequências as amostras
TEC100 e TNL100 apresentaram ângulos próximos de 50° e 60° respectivamente,
sugerindo modificações em decorrência da aceleração nos processos de transferência
de cargas na interface da película e solução. A amostra TNL300 por sua vez manteve-
se constante próximo de 90° indicando a manutenção das características iniciais
resistivas da película protetora.
Esses resultados corroboram com os obtidos nos testes eletroquímicos de
imersão e potencial vs tempo, indicando um melhor comportamento protetor
anticorrosivo da amostra TNL300 em solução de 20% H2SO4.
As Figuras 74,75 e 76 apresentam os resultados das impedâncias
eletroquímicas realizadas nas amostras TNL100, TNL300 e TEC100, em solução de
40% H2SO4.

142
Figura 74 - Diagrama de Nyquist revestimentos epóxi em solução 40% H2SO4

Verifica-se novamente para as amostras imersas na solução de 40% H 2SO4,


Figura 74 um comportamento similar a solução anterior. A amostra TNL300 se
comportou inicialmente como uma película impermeável, impedindo o contato do
eletrólito com o substrato metálico. A configuração similar a uma reta paralela ao eixo
imaginário nos indica tal comportamento.
As amostras TNL100 e TEC apresentaram a tendência de formação de um arco
capacitivo, o que indica por sua vez a passagem de eletrólito pela película até o
substrato, com a formação de sais ionicamente condutores. A amostra TNL100
apresentou valores de impedância ligeiramente superiores aos da amostra TEC100.
A Tabela 44 apresenta os valores de impedância obtidas no diagrama de Nyquist
para a frequência mínima de teste em solução de 40% H2SO4.

Tabela 44 - Valores de impedância para as amostras em solução de 40% H2SO4, na frequência


de 0,0099Hz.

Amostra Frequência Z Impedância Z’ (real) Z’’ (Imaginária)


Hz ()  
TNL300 0,01 2,894E9 1,310E10 1,341E10
TNL100 0,01 7,409E9 6,999E9 1,0186E10

143
TEC100 0,01 3,007E9 2,791E9 4,103E9

A Tabela 44 fornece os valores de impedância para a solução de 40% H2SO4 na


frequência mínima de ensaio. Verifica-se novamente que a amostra TNL300
apresentou os maiores valores de impedância, seguida por TNL100 e TEC100
respectivamente.

Figura 75 - Diagrama de impedância Bode Modulo em solução de 40% H2SO4

Verifica-se que em solução de 40% H2SO4 nas regiões de alta frequência (1KHz
a 100 KHz) as amostras apresentaram comportamento muito similar, com impedância
da ordem de 10 k. Para as regiões de baixa frequência (0,01 Hz A 1Hz) as amostram
TNL300 e TEC100 apresentaram valores de impedância ligeiramente superiores a
amostra TNL100. Esses resultados implicam na capacidade mais resistivas das
amostras TNL300 e TEC 100, em relação a amostra TNL100, o que contradiz os
ensaios eletroquímicos de imersão total e potencial vs tempo, em que a amostra
TNL100 apresentou melhor capacidade protetiva em relação a TEC100.

144
Figura 76 - Diagrama de impedância Bode fase em solução de 40% H2SO4

O diagrama de impedância bode fase para a solução de 40% indica que para as
regiões de alta frequência (1KHz a 100 KHz) as amostras TNL100 e TNL300 o ângulo
de fase se aproximou de 90°. Quando verificamos as regiões de baixa frequência, no
entanto, somente a amostra TNL300 se manteve constante, o que sugere a
manutenção da resistividade da película para essa solução. As amostras TNL100 e
TEC100 por sua vez teve ângulos de próximo a 40°, sendo diferente dos ângulos nas
altas frequências, o que indica a aceleração dos processos de transferência de carga
na interface entre película e eletrólito.
As Figuras 77,78 e 79 ilustram os resultados das impedâncias eletroquímicas
realizadas nas amostras TNL100, TNL300 e TEC100, em solução de 3,5% NaCl.

145
Figura 77 - Diagrama de Nyquist revestimentos epóxi em solução 3,5% NaCl

Na Figura 77, nas soluções de 3,5% NaCl, é possível observar a ligeira tendência
na formação de um único arco capacitivo em todas as amostras. Esses resultados
indicam que desde o início da imersão ocorre a passagem de eletrólito pela película
atingindo o substrato, com a formação de óxidos na interface metal/revestimento. De
forma antagônica, Miranda (Miranda, 2008) identificou através dos ensaios de
impedância eletroquimica em solução de cloreto de sódio, que a película epóxi-Nb2O5
se manteve impermeável durante a realização dos testes.
A Tabela 45 apresenta os valores de impedância obtidas no diagrama de Nyquist
para a frequência mínima de teste em solução de 3,5% NaCl.

Tabela 45 - Valores de impedância para as amostras em solução de 3,5% NaCl, na frequência


de 0,0099Hz.

Amostra Frequência Hz Impedância () Z’ (real) Z’’ (Imaginária) 


TNL300 0,0099 1,580E10 1,752E10 2,359E10
TNL100 0,0099 2,232E10 1,734E10 2,827E10

146
TEC100 0,0099 4,126E9 6,524E9 8,014E9

Pode-se verificar que as amostras TNL300 e TNL100 apresentaram valores de


impedância muito semelhantes e superiores a amostra TEC100 para essa solução.

Figura 78 – Diagrama de impedância Bode módulo em solução de 3,5% NaCl.

Nas regiões de alta frequência (1KHz a 100 KHz) as amostras TNL300 e TNL100
possuíram os maiores valores para as componentes imaginaria e real da impedância
com valores de em torno de 10K. A amostra TEC100 apresentou valor ligeiramente
inferior. Nas regiões de baixa frequência as amostras TNL300 e TNL100 novamente
apresentaram os maiores valores de impedância, indicando a maior característica
capacitiva para essas amostras nessa solução.

147
Figura 79 - Diagrama de impedância Bode fase em solução de 3,5% NaCl.

No diagrama de bode fase, verifica-se que nas regiões de alta frequência e baixa
frequência os ângulos de todas as amostras mantiveram-se constantes e próximos de
90°, sugerindo a manutenção do poder capacitivo das películas protetoras nessa
solução.
A partir dos resultados observados nos diagramas de Nyquist e Bode, pode-se
verificar que nas soluções de H2SO4, a amostra TNL300 apresentou o melhor
comportamento protetor, possuindo a propriedade de barreira perfeita. As amostras
TNL100 e TEC100 possuíram a ligeira tendência na formação de um arco capacitivo
o que sugere a permeação do eletrólito na película. Para a solução de NaCl todas
amostras apresentaram-se permeáveis ao eletrólito, conforme indicado no início de
formação do arco capacitivo no diagrama de Nyquist.
Em uma associação direta dos resultados obtidos na espectroscopia de
impedância eletroquimica com os obtidos nos ensaios de imersão total, potencial vs
tempo e corrosão, podemos constatar a dualidade protetora das tintas epóxi-Nb2O5,
atuando como proteção por barreira e inibidora dos processos corrosivos, por meio do
pigmento de pentóxido de nióbio. Ressalta-se, porém, que a amostra TNL300
apresentou comportamento superior nos ensaios de corrosão, quando comparada
com as demais amostras. Salienta-se que os ensaios de EIE ratificam os resultados
obtidos nos demais testes de corrosão, sendo importante ferramenta na investigação
de resistência a corrosão de tintas.

148
4.3.6 Espectroscopia de Impedância eletroquímica – Ajustes com circuitos
equivalentes
Os circuitos equivalentes propostos foram ajustados em conformidade com os
resultados de espectroscopia de impedância eletroquimica, para as soluções de
20%H2SO4, 40%H2SO4 e 3,5% NaCl. Os ajustes realizados utilizaram o elemento de
fase constante (CPE) para a dupla camada elétrica e para a interface substrato
metálico-película. A figura 80 apresenta o circuito equivalente proposto em que Re
representa a resistência da solução, CPE1 a capacitância da camada, mas externa do
filme passivo e R1 a resistência a transferência de cargas da região dos processos
entre a interface da película e o eletrólito. Os elementos CPE 2 e R2 correspondem a
capacitância e a resistência da interface substrato metálico e película (VÉRGES,2005;
ROLON,2005; SILVA,2006).

Figura 80 - Circuito equivalente proposto para ajuste dos dados experimentais na EIE nas
amostras TNL100, TNL300 e TEC 100 nas soluções de 20% H2SO4, 40% H2SO4 e 3,5% NaCl.

Silva (SILVA, 2006), destaca que a análise dos EIE em revestimentos deve se
limitar para aqueles que apresentam comportamentos clássicos de impedância. Os
gráficos de Nyquist apresentados anteriormente para todas as amostras se
aproximam de comportamentos clássicos de impedância, podendo assim ser
verificado pelo ajuste de circuito equivalente. Contudo, essa afirmativa seria
efetivamente confirmada com análises em tempos superiores as realizadas no
presente trabalho.

149
A Tabela 46 apresenta os resultados da análise do circuito equivalente realizada
no software Nova 1.11 para as amostras TNL100, TNL300 e TEC em solução de 20%
H2SO4.
Tabela 46 - Resultado dos parâmetros obtidos no ajuste nos componentes do circuito
mostrados na figura 80, em solução 20% H2SO4.

Re CPE1 R1 CPE2 R2
(Ωcm2) (μFcm-2) (kΩcm2) (μFcm-2) (kcm2)
TNL100 140 381 18100 484 19560

TNL300 108 489 29700 303 48500

TEC100 131 199 10900 641 2736

Verifica-se que as análises realizadas para as condições pré-estabelecidas


ratificam os resultados obtidos nos testes de corrosão. A amostra TNL300 apresentou
CPE1 menor e R1 maior em relação as outras amostras, o que sugere que a camada
interna da película está mais resistente ao contato com o eletrólito. De forma análoga
o CPE2 foi menor e o R2 maior, ou seja, a película apresenta maior resistividade a
transferência de carga para o eletrólito. Esse resultado reforça os obtidos no diagrama
de Nyquist, indicando os maiores valores de impedância para a amostra TNL300,
conforme apresentado na Figura 71.
As amostras TNL100 e TEC100 apresentaram menores valores para R1 e R2
quando comparadas com a TNL300. Entretanto, a amostra TNL100 apresenta
desempenho superior, conforme identificado também no ensaio de imersão total,
figura 67.
Mcintyre (Mcintyre et. al., 1995), destaca que para revestimentos orgânicos
resistências abaixo de 106 Ωcm2 caracterizam películas com baixa capacidade
protetora. Nesse sentido, verifica-se que somente a amostra TEC apresentou
resultados próximos desse valor para a solução de 20%H2SO4, evidenciando assim os
resultados já apresentado nos testes anteriores.
Os resultados obtidos da análise do circuito equivalente utilizando o software
nova1.11 são apresentados na Tabela 47, para as amostras TNL100, TNL300 e TEC
em solução de 40% H2SO4.

150
Tabela 47 - Resultado dos parâmetros obtidos no ajuste nos componentes do circuito
mostrados na figura 80, em solução 40% H2SO4.

Re CPE1 R1 CPE2 R2
(Ωcm2) (μFcm-2) (kΩcm2) (μFcm-2) (kcm2)
TNL100 95 286 10200 525 9600

TNL300 91 201 39400 400 42360

TEC100 93 288 4950 1100 2810

Novamente a amostra TNL300 apresentou a menor CPE1 e maior R1 em relação


as amostras TNL100 e TEC100. O CPE2 e R2 apresentaram também o mesmo
comportamento. Esses resultados evidenciam a resistividade da película para a
solução estudada, ratificando a alta capacidade protetiva da película TNL300, já
destacada nos demais testes eletroquímicos.
A amostra TNL100 também apresentou altos valores de R1 e R2, diferentemente
da amostra TEC100 que possui maiores valores para CPE2, justificando os resultados
apresentados no diagrama de Nyquist Figura 74, onde se verifica o início da formação
de um arco capacitivo.
A Tabela 48 apresenta os resultados da análise do circuito equivalente realizada
no software Nova 1.11 para as amostras TNL100, TNL300 e TEC em solução de 3,5%
NaCl.
Tabela 48 - Resultado dos parâmetros obtidos no ajuste nos componentes do circuito
mostrados na figura 80, em solução 3,5% NaCl.

Re CPE1 R1 CPE2 R2
(Ωcm2) (μFcm-2) (kΩcm2) (μFcm-2) (kcm2)
TNL100 94 131 21100 118 28500

TNL300 92 170 25100 168 26100

TEC100 95 489 18100 284 19560

Verifica-se que os valores de resistividade R1 e R2 na interface entre substrato-


película e película-eletrólito, respectivamente, para a solução de 3,5% NaCl, foram
elevados para todas as amostras avaliadas. Apesar do diagrama de Nyquist, figura

151
77, identificar uma ligeira tendência na formação de um arco capacitivo, não foi
verificado altos valores de CPE2 no ajuste para o circuito equivalente realizado.
Os resultados apresentados são coerentes com os obtidos nos ensaios de
corrosão realizados em laboratório e em campo.

152
CAPÍTULO 5 - CONCLUSÕES

1) Nb2O5 utilizado no trabalho apresentou excelente qualidade no que tange a pureza


química, possuindo quantidade de oxido superior a 99%. Além disso, a granulometria
reduzida, entre 74 µm e 125 µm favorece a produção de tintas.

2) As análises térmicas no pentóxido de nióbio identificaram a possibilidade de


alterações nas características do oxido, no que se refere a perda de massa,
cristalização e solidificação. Não obstante, na produção de tintas e aplicações a qual
a película se destina, temperaturas inferiores a 100°C, não teremos nenhuma
interferência nas características do pigmento.

3) A amostra TNL100, apresentou o maior valor de micro dureza entre as amostras


avaliadas. Verificou-se a redução da dureza com o aumento da espessura. Essa
redução é um indício do enfraquecimento das ligações químicas entre os pigmentos
e matriz polimérica como consequência do distanciamento do substrato metálico.
Quando comparada com o revestimento TEC100, de espessura igual, pode-se inferir
que a melhor resposta mecânica da amostra TNL100 está ligada diretamente as
características das ligações químicas da película.

4) A amostra TEC100(tinta epóxi convencional) apresentou a maior resistência a


tração Pull off. Esses resultados nos indicam a melhor aderência em relação do
substrato metálico, provavelmente devido a maior resistência a tração proporcionada
pelas ligações entre os pigmentos e a matriz polimérica da tinta epóxi convencional.

5) As amostras TNL100 e TNL300 permaneceram aderente ao substrato metálico


durante a realização do teste Pull off, apresentando falas do tipo Y/Z, entre o adesivo
e carretel. Já amostra TEC100 apesar de melhores resultados, apresentou falha do
tipo –Y, entre a última camada e o adesivo, ou seja, o adesivo descolou da tinta e
manteve-se aderente ao carretel. Esse tipo de falha pode representar a dificuldade
para a adesão de uma camada subsequente de tinta na amostra TEC100.

153
6) A planta da digestão de nióbio (AMG Brasil) apresentou o maior nível de
agressividade corrosiva. Esse resultado está intimamente relacionado com a maior
quantidade e concentração de reagentes químicos utilizado no processo dessa planta.

7) Após dezoito meses de exposição nos quatro ambientes da AMG Brasil, a tinta
epóxi-Nb2O5 não sofreu nenhum ataque corrosivo, ou seja, o revestimento possui uma
boa capacidade de proteção anticorrosiva. Os bons resultados apresentados pelo
revestimento epóxi-Nb2O5 é consequência das propriedades anticorrosivas do
pigmento de pentóxido de nióbio, inerte quimicamente na maioria dos meios.

8) A utilização da tinta epóxi-N2O5 na planta química da AMG Brasil pode promover


uma economia direta de até 11% nos gastos com a proteção anticorrosiva. Os
benefícios ainda podem ser maiores se forem quantificados os gastos indiretos com a
manutenção corretiva de estruturas e equipamentos.

9) Todos os revestimentos avaliados apresentaram bom comportamento após 2500


horas no teste de Salt spray, não sendo identificado nenhum tipo de falha. No entanto,
nas amostras com a incisão em sua superfície houve corrosão acentuada, não se
propagando, porém, para o restante das películas.

10) Nos testes na câmara úmida, verificou-se que as amostras com espessura de 100
µm de ambos os revestimentos TNL e TEC não apresentaram boa resistência em
ambientes de alta umidade, apresentando a formação de várias bolhas na superfície
da película. O revestimento TNL300 manteve a sua integridade, não sendo afetado
pela ação do ambiente.

11) Nos testes de imersão total, verifica-se que em solução de 20% e 40% H2SO4 as
amostras TNL apresentaram excelente comportamento não sendo verificado
nenhuma alteração nas películas. Entretanto, as amostras TEC não mostraram bons
resultados, sendo verificado falhas prematuras nas películas. Na solução de 3,5%
NaCl, todas as amostras mostraram boa resistência no teste de imersão total.

154
12) Pode-se observar que o potencial ao longo do tempo, em todas as soluções
avaliadas, apresentou a tendência catódica do potencial, ou seja, ocorreu uma queda
no potencial com o passar do tempo até a sua estabilização. O potencial de
estabilização grande proximidade com o Ecorr do aço para a respectiva solução. Os
resultados indicam que para as amostras TNL100 e TEC100 a penetração do eletrólito
no revestimento, atingindo o substrato metálico, ocorreu de forma instantânea. Para a
amostra TNL300, inicialmente ele atua como barreira impermeável, impedindo
completamente o contato entre eletrólito e substrato metálico. Com o passar do tempo,
em imersão, a solução permeia a película protetora até atingir o metal. Em todas as
soluções estudadas, é possível verificar que a película de 300 m apresenta o efeito
de proteção por barreira superior as amostras com 100 m. Observa-se também que
a espessura e qualidade do revestimento influenciam também no tempo de
estabilização do potencial.

13) Os ensaios de EIE realizados indicaram a dualidade protetora dos revestimentos,


atuando como proteção por barreira e inibidor do processo corrosivo, por meio dos
respectivos pigmentos. Ressalta-se, porém, que as amostras pigmentadas com nióbio
apresentaram desempenhos superiores, expressos nos gráficos de Nyquist, Bode e
ajuste de circuito equivalente.

14) Verifica-se que os resultados obtidos nos ensaios de EIE ratificam os obtidos nos
demais testes eletroquímicos realizados. A película TNL300 obteve o melhor
comportamento protetor dentre as amostras em todas soluções. A amostra TNL100
por sua vez teve desempenho superior a TEC100, evidenciando assim a maior
capacidade protetora dos revestimentos de nióbio quando comparadas com tintas
epóxi convencionais.

155
CAPÍTULO 6 - REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

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163
CAPÍTULO 7 - TRABALHOS FUTUROS

Os revestimentos de Nb2O5 possuem ampla gama de aplicabilidades no que


tange a proteção anticorrosiva de superfícies metálicas. Nesse sentido a proposta
para novos trabalhos envolve:
Caracterização analítica das atmosferas corrosivas estudadas nos testes de
intemperismo do presente trabalho;
Continuação dos testes de intemperismo nas atmosferas corrosivas avaliadas;
Comparação de tintas epóxi-Nb2O5 e convencionais nos ensaios de luz
ultravioleta;
Estudo de corrosão nos revestimentos Nb2O5 aplicado por aspersão térmica em
ambientes em ambientes de alta agressividade da indústria química;
Realização de ensaios eletroquímicos nos revestimentos Nb 2O5 aplicados por
aspersão térmica.

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