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Capítulo 21
Polímeros

Introdução

Onde as pessoas têm, desde a revolução industrial, usado metais, a natureza usa polímeros. Quase todos
os sistemas biológicos são construídos com polímeros que não só desempenham funções mecânicas
(como madeira, osso, cartilagem, couro), mas também contêm e regulam as reações químicas (folha,
veias, células). As pessoas utilizam estes polímeros naturais, é claro, e o fazem há milhares de anos. Mas
é somente neste século que elas aprenderam a fazer polímeros por conta própria. Os primeiros esforços
(baquelite, celuloide, plásticos de formaldeído) eram frouxos e não muito fortes; ainda é uma
característica da maioria dos polímeros sintéticos simples que sua rigidez (para uma determinada seção) é
muito menor que a do metal ou, na verdade, da madeira ou do osso. Isto porque madeira e osso são
compósitos: eles são realmente compostos de fibras rígidas ou partículas, incrustadas em uma matriz de
polímero simples. As pessoas também aprenderam a fazer compósitos: as indústrias que fazem vidro de
alto desempenho, carbono ou polímeros reforçados com fibra de Kevlar (GFRP, CFRP, KFRP)
apresentam uma taxa de crescimento mais rápida (mais de 10% por ano) do que quase qualquer outro
ramo de produção de materiais. Estes novos materiais são rígidos, fortes e leves. Apesar das despesas,
eles estão encontrando uma utilização crescente no setor aeroespacial, de transporte e de artigos
esportivos. E há muitas oportunidades para sua aplicação mais ampla em outros campos como
equipamentos para caminhadas, produtos médicos e até mesmo coisas aparentemente insignificantes
como armações de óculos: no mundo inteiro, pelo menos 1.000.000.000 de pessoas usam óculos.
E os novos polímeros são tão excitantes quanto os novos compósitos. Ao cristalizar, ou por reticulação,
ou por orientação das correntes, novos polímeros estão sendo feitos, que são tão rígidos quanto o
alumínio; eles encontrarão rapidamente seu caminho para a produção. Os novos métodos de
processamento podem conferir resistência ao calor, bem como à deformação mecânica, abrindo novas
faixas de aplicação para polímeros que já penetraram fortemente em um mercado que costumava ser
dominado por metais. Nenhum projetista pode se dar ao luxo de negligenciar as oportunidades agora
oferecidas pelos polímeros e compósitos.
Mas é um erro imaginar que componentes metálicos podem simplesmente ser substituídos por
componentes destes materiais mais novos sem repensar o design. Os polímeros são menos rígidos, menos
fortes e menos resistentes que a maioria dos metais, portanto, o novo componente requer um cuidadoso
redesenho. Os compósitos, é verdade, são rígidos e fortes. Mas eles são muitas vezes muito anisotrópicos
e, como são ligados por polímeros, suas propriedades podem mudar radicalmente com uma pequena
mudança na temperatura. Um projeto adequado com polímeros requer uma boa compreensão de suas
propriedades e de onde eles vêm. Esse é o func ção dos próximos quatro capítulos.
220 Materiais de Engenharia 2

Neste capítulo, apresentamos os principais polímeros de engenharia. Eles formam a base de uma série
de grandes indústrias, entre elas tintas, borrachas, plásticos, fibras sintéticas e papel. Como acontece com
metais e cerâmicas, há um número surpreendentemente grande de polímeros e o número aumenta a cada
ano. Portanto, devemos selecionar um número de polímeros "genéricos" que tipificam sua classe; outros
podem ser entendidos em termos desses polímeros. As classes de interesse para nós aqui são:
(a) Termoplásticos como o polietileno, que amolecem no aquecimento. (b) Termoplásticos ou resinas
como o epóxi, que endurecem quando dois componentes (uma resina e um endurecedor) são aquecidos
juntos.
(c) Elastômeros ou borrachas.
(d) Polímeros naturais como celulose, lignina e proteína, que fornecem a base mecânica da maior parte da
vida vegetal e animal.
Embora suas propriedades sejam muito diferentes, todos os polímeros são compostos de moléculas
longas com uma espinha dorsal covalentemente unida de átomos de carbono. Estas moléculas longas são
unidas por ligações fracas de Van der Waals e hidrogênio ("secundárias"), ou por estas ligações cruzadas
mais covalentes. O ponto de fusão das ligações fracas é baixo, não muito longe da temperatura ambiente.
Portanto, usamos estes materiais em uma fração alta do ponto de fusão das ligações fracas (embora não
da espinha dorsal covalente muito mais forte). Não surpreendentemente, eles mostram algumas das
características de um material próximo a seu ponto de fusão: eles rastejam, e a deflexão elástica que
aparece na carga aumenta com o tempo. Esta é apenas uma forma de formiga de importação na qual os
polímeros diferem dos metais e da cerâmica, e requer uma abordagem de design diferente (Capítulo 27).
A maioria dos polímeros é feita de petróleo; a tecnologia necessária para fabricá-los a partir do carvão
ainda está pouco desenvolvida. Mas não se deve assumir que a dependência do petróleo torna a indústria
de polímeros especialmente vulnerável ao preço ou à disponibilidade do petróleo. O valor agregado
quando os polímeros são fabricados a partir do petróleo bruto é grande. A preços de 1998, uma tonelada
de petróleo custa cerca de US$ 150; uma tonelada de polietileno custa cerca de US$ 800. Portanto, a
duplicação do preço do petróleo não dobra o preço do polímero. E o conteúdo energético dos metais
também é grande: o do alumínio é quase duas vezes maior do que o da maioria dos polímeros. Portanto,
os polímeros não são mais sensíveis aos preços da energia do que a maioria das outras commodities, e é
provável que eles permaneçam conosco por muito tempo.

Os polímeros genéricos

Termoplásticos
O polietileno é o mais comum dos termoplásticos. São freqüentemente descritos como polímeros
lineares, ou seja, as correntes não são reticuladas (embora possam se ramificar de forma sional). É por
isso que elas amolecem se o polímero for aquecido: as ligações secundárias que ligam as moléculas umas
às outras derretem de modo que elas fluem como um líquido viscoso, permitindo a sua formação. As
moléculas em polímeros lineares têm uma gama de pesos moleculares, e se agrupam em uma variedade
de configurações. Algumas, como o poliestireno, são amorfas; outras, como o polietileno, são
parcialmente cristalinas. Esta gama de pesos moleculares e geometrias de embalagem significa que os
termoplásticos não têm um derretimento afiado.
Polímeros 221

ponto. Ao invés disso, sua viscosidade cai sobre uma faixa de temperatura, como a de um vidro inor
ganic.
Os termoplásticos são feitos somando ("polimerizadores") subunidades ("monômeros") para formar
longas cadeias. Muitos deles são feitos da unidade

HCH

H C R

repetido muitas vezes. O R radical pode ser simplesmente hidrogênio (como no polietileno), ou -CH3
(polipropileno) ou -Cl (policloreto de vinila). Alguns, como o nylon, são mais
plicados. Os termoplásticos genéricos estão listados na
Tabela 21.1. Os polímeros formadores de fibras e filmes poliacrilonitrila (ACN) e teraftalato de
polietileno (PET, Terylene, Dacron, Mylar) também são termoplásticos.

Termoendurecíveis ou resinas
O epóxi, familiar como adesivo e como matriz de fibra de vidro, é um termoendurecedor (Tabela 21.2).
Os termofixos são feitos misturando dois componentes (uma resina e um endurecedor) que reagem e
endurecem, seja à temperatura ambiente ou no aquecimento. O polímero resultante é geralmente
fortemente reticulado, de modo que os termofixos são às vezes descritos como polímeros de rede. As
ligações cruzadas se formam durante a polimerização da resina líquida e do endurecedor, de modo que a
estrutura é quase sempre amorfa. No reaquecimento, as ligações secundárias de adição derretem, e o
módulo do polímero cai; mas os elos cruzados impedem o verdadeiro derretimento ou fluxo viscoso, de
modo que o polímero não pode ser trabalhado a quente (ele se transforma em uma borracha). O
aquecimento adicional só faz com que ele se decomponha.
Os termofixos genéricos são os epóxis e os poliésteres (ambos amplamente utilizados como materiais
de matriz para polímeros reforçados com fibras) e os plásticos à base de formaldeído (amplamente
utilizados para moldagem e revestimento duro). Outros plásticos à base de formaldeído, que agora
substituem a baquelite, são o ureaformaldeído (usado para acessórios elétricos) e o formaldeído
melamínico (usado para louça de mesa).

Elastômeros
Elastômeros ou borrachas são polímeros quase lineares com ligações cruzadas ocasionais nas quais, à
temperatura ambiente, os elastômeros secundários já derreteram. Os cross-links pro vide a "memória" do
material para que ele retorne a sua forma original ao descarregar. As borrachas comuns são todas
baseadas na estrutura única

AB
C
HCH

C
HC

D E F
H
R
H n

com a posição R ocupada por H, CH3 ou Cl. Eles estão listados na Tabela 21.3.
222 Materiais de Engenharia 2

Tabela 21.1 Termoplásticos genéricos

Composição de Termoplásticos Usos

A
Polietileno, tubos de PE, filme, garrafas, copos, isolamento elétrico,

B
C
HC

DEF
embalagem.

H n

Em parte cristalina.
 Polipropileno, PP O mesmo uso que o PE, mas mais leve, mais rígido, mais resistente à luz solar. AB

C
HC

HC

D E F

H n

CH3
Em parte cristalina.

Politetrafluoroetileno, PTFE
AB
C
F

C
Teflon. Polímero bom, de alta temperatura e muito baixo
D
características de fricção e aderência. Não aderência
E

caçarolas, mancais, selos.

F

F n

Em parte cristalina.
Poliestireno, PS Objetos moldados baratos. Duros com butadieno para

AB
C
HC

HC

D
fazer poliestireno de alto impacto (HIPS). Espumado com
E

CO2 para fazer embalagens comuns.

F

H n

C6H5
Amorfo.
Policloreto de vinila, PVC Usos arquitetônicos (armações de janelas, etc.). Plastificado para fazer couro artificial, mangueiras, roupas.

AB

C
HC

HC

D E F

H n

Cl
 Amorfo.

Polimetilmetacrilato,
H
CH3
Perspex, lucite. Folha transparente e molduras.

PMMA
Janelas de avião, pára-brisas laminados. AB D

C
C
C
EF

H n

COOCH3
Amorfo.
Nylon 66 Têxteis, cordas, molduras.
( ) C6H11NO n

Em parte cristalina quando

sorteado.

Polímeros naturais
O poliisopreno de borracha é um polímero natural. Assim também são a celulose e a lignina, os principais
componentes da madeira e da palha, assim como proteínas como a lã ou a seda. Utilizamos a celulose em
grandes quantidades como papel e (tratando-a com ácido nítrico) fazemos celuloide e celofane a partir
dela. Mas o vasto excedente de lignina deixado pelo processamento da madeira, ou disponível na palha,
não pode ser processado para dar um polímero útil. Se pudesse, ele
Polímeros 223

Tabela 21.2 Termoendurecíveis ou resinas genéricas

Usos da composição do termoendurecido

A
CH3
OH
D

Epoxy Fibreglass, adesivos.

B
O C6H4 C6H4 O CH2 CH
C
C
CH2
EF
Caro.

CH3 n

Amorfo.
ibra de vidro de poliéster, laminados. Mais barato que o epóxi. AB

OO
C
(CH2 C ) O C
m

CH2OH C
DEF

Amorfo. A
CH2OH n

Fenol-formaldeído Baquelite, Tufnol, Formica. OH

Bastante frágil.
B
E
C6H2
CH2

C
F
CH2 n

Amorfo.

Tabela 21.3 Elastômeros genéricos (borrachas)

Composição do Elastômero Usos

A
Borracha natural poliisopreno.

B
C
HC

C C C C H H CH3

DEF

H n

Amorfo, exceto em cepas altas.

A
Borracha sintética de polibutadieno, pneus de automóveis.

B
C
HC

CCCC
DEF

H n

HH
 H
Amorfo, exceto em cepas altas.
Policloropreno Neoprene. Uma borracha resistente ao óleo utilizada para vedações.

AB
C
HC

CCCC
DEF

H n

HH
Cl
Amorfo, exceto em cepas altas.
224 Materiais de Engenharia 2

Tabela 21.4 Polímeros naturais genéricos

Composição de polímeros naturais Usos

( C6H9O6
Estrutura Celulósica de toda a vida da planta, como a principal estrutural ) n

Cristalino
componente nas paredes das células.

Lignin O outro componente principal nas paredes celulares de toda a vida da planta. Amorfo.

Proteína
Gelatina, lã, seda.
A

B
C
R

NH C C
DEF

HO
n

R é um radical.
Em parte cristalina.

Tabela 21.5 Propriedades dos polímeros

(UK£ Density Young's Tensile ($US) tonelada-1) (Mg m-3) modulus strength
(20°C 100 s) (MPa)
(GPa)

Termoplásticos
Polietileno, PE (baixa densidade) 560 (780) 0,91-0,94 0,15-0,24 7-17 Polietileno, PE (alta densidade) 510 (700) 0,95-
0,98 0,55-1,0 20-37
Polipropileno, PP 675 (950) 0,91 1,2-1,7 50-70 Politetrafluoroetileno, PTFE - 2,2 0,35 17-28
Poliestireno, PS 650 (910) 1,1 3,0-3,3 35-68 Policloreto de vinila, PVC (não plastificado) 425 (595) 1,4 2,4-3,0 40-60
Polimetilmetacrilato, PMMA 1070 (1550) 1,2 3,3 80-90 Nylons 2350 (3300) 1,15 2-3,5 60-110
Resinas ou termoendurecíveis
Epóxis 1150 (1600) 1,2-1,4 2,1-5,5 40-85 Poliésteres 930 (1300) 1,1-1,4 1,3-4,5 45-85 Fenolformaldeído 750 (1050)
1,27 8 35-55
Elastômeros (borrachas)
Poliisopreno 610 (850) 0,91 0,002-0,1 ≈10 Polibutadieno 610 (850) 1,5 0,004-0,1 Policloropreno 1460 (2050) 0,94
≈0,01
Polímeros naturais
Fibras de celulose 1,5 25-40 ≈1000 Lignina 1,4 2,0 - Proteína 1,2-1,4 - - -
Polímeros 225

formaria a base para uma nova e vasta indústria. Os polímeros naturais não são tão complicados quanto
se poderia esperar. Eles estão listados na Tabela 21.4.

Dados do material

Os dados para as propriedades dos polímeros genéricos são mostrados na Tabela 21.5. Mas é preciso ser
particularmente cuidadoso na seleção e utilização dos dados para as propriedades dos polímeros. As
especificações para metais e ligas são definidas de forma bastante rigorosa; duas peças de aço inoxidável
tipo 316L de dois fabricantes diferentes não serão muito diferentes. Não é assim com polímeros: o
polietileno feito por um fabricante pode ser muito diferente do polietileno feito por outro. Em parte
porque todos os polímeros contêm um espectro de comprimentos moleculares; pequenas mudanças no
processamento alteram este espectro. Mas é também porque os detalhes da polimerização mudam a
extensão da ramificação molecular e o grau de cristalinidade no produto final; e as propriedades podem
ser ainda mais alteradas pelo processamento mecânico (que pode, em graus variados, alinhar as
moléculas) e por aditivos proprietários. Por todas estas razões, os dados de compilações (como a Tabela
21.5), ou livros de dados, são, na melhor das hipóteses, aproximados. Para obter dados precisos, você
deve usar as folhas de dados dos fabricantes, ou conduzir seus próprios testes.

Amolecimento do vidro de fratura Temperatura térmica térmica térmica térmica de expansão (J kg-1 K-1) coeficiente de
condutividade (20°C) Tg (K) temperatura (W m-1 K-1) (MK-1) (MPa m1/2) (K) Ts

1–2 270 355 2250 0.35 160–190 2–5 300 390 2100 0.52 150–300
3.5 253 310 1900 0.2 100–300 – – 395 1050 0.25 70–100
2 370 370 1350–1500 0.1–0.15 70–100 2.4 350 370 – 0.15 50–70
1.6 378 400 1500 0.2 54–72 3–5 340 350–420 1900 0.2–0.25 80–95

0.6–1.0 380 400–440 1700–2000 0.2–0.5 55–90 0.5 340 420–440 1200–2400 0.2–0.24 50–100 – – 370–550 1500–
1700 0.12–0.24 26–60

- – 220 ≈350 ≈2500 ≈0.15 ≈600 – 171 ≈350 ≈2500 ≈0.15 ≈600 – 200 ≈350 ≈2500 ≈0.15 ≈600

–– – – – – –– – – – – –– – – – –
226 Materiais de Engenharia 2

Existem outras formas nas quais os dados de polímeros diferem dos dados de metais ou ceram ics. Os
polímeros são mantidos juntos por dois tipos de ligações: ligações fortes covalentes que formam a
espinha dorsal da cadeia longa, e ligações secundárias fracas que colam as cadeias longas. À temperatura
do vidro Tg, que está sempre próxima à temperatura ambiente, os laços secundários derretem, deixando
apenas os laços covalentes. Os modulos dos polímeros refletem isto. Abaixo de Tg a maioria dos
polímeros tem um módulo de cerca de 3 GPa. (Se o polímero é atraído por fibras ou folhas, as moléculas
são alinhadas pelo processo de desenho, e o módulo no sentido de tração pode ser maior). Mas mesmo se
o Troom estiver abaixo de Tg, Troom ainda será uma grande fração de Tg. Sob carga, as ligações
secundárias fluem, e o módulo cai*. A tabela lista os módulos para um tempo de carga de 100 s à
temperatura ambiente (20°C); para tempos de carga de 1000 horas, o módulo pode cair para um terço
daquele para o teste curto (100 s). E acima de Tg, as ligações secundárias derretem completamente: os
 polímeros lineares tornam-se líquidos muito viscosos, e os polímeros reticulados tornam-se borrachas.
Então o módulo pode cair drasticamente, de 3 GPa para 3 MPa ou menos.
Você pode ver que o projeto com polímeros envolve considerações que podem ser diferentes daquelas
para projetos com metais ou cerâmicas. E há outras diferenças. Uma das mais importantes é que o
rendimento ou a resistência à tração de um polímero é uma grande fração de seu módulo; tipicamente, = σy

E/20. Isto significa que o projeto baseado no rendimento geral (projeto plástico) dá grandes deflexões
elásticas, muito maiores do que em metais e cerâmicas. O "dar" excessivo de um componente de
polímero mal projetado é uma experiência comum, embora muitas vezes seja uma vantagem ter deflexões
sem danos - como em garrafas de polietileno, bagagem plástica resistente, ou pára-choques de carro.
A proximidade da Tg da temperatura ambiente tem outras conseqüências. Perto de Tg a maioria dos
polímeros são bastante resistentes, mas a KIC pode cair abruptamente à medida que a temperatura é
reduzida. (O uso precoce de polímeros para prateleiras em refrigeradores resultou em fraturas freqüentes
a +4°C. Estas não foram previstas porque o polímero era dúctil e resistente à temperatura ambiente).
Os aquecedores específicos dos polímeros são grandes - normalmente 5 vezes mais do que os dos
metais quando medidos por kg. Quando medidos por , porém, eles são mais ou menos os mesmos devido
m3

às grandes diferenças de densidade. Os coeficientes de expansão térmica dos polímeros são enormes, 10 a
100 vezes maiores do que os dos metais. Isto pode levar a problemas de tensão térmica quando os
polímeros e os metais são unidos. E as condutividades térmicas são pequenas, 100 a 1000 vezes menores
do que as dos metais. Isto torna os polímeros atraentes para o isolamento térmico, particularmente quando
se espumam.
Em resumo, então, o projeto com polímeros requer atenção especial aos efeitos dependentes do tempo,
grande deformação elástica e os efeitos da temperatura, mesmo perto da temperatura ambiente. Os dados
de temperatura ambiente para os polímeros genéricos são apresentados na Tabela 21.5. Como já
enfatizado, eles são aproximados, adequados apenas para a primeira etapa do projeto de design. Para a
próxima etapa você deve consultar livros (ver Leituras adicionais), e quando a escolha tiver se reduzido a
um ou alguns candidatos, os dados para eles devem ser procurados nas folhas de dados dos fabricantes,
ou em seus próprios testes. Muitos polímeros contêm aditivos - plastificantes, cargas, corantes - que
alteram os propósitos mecânicos. Os fabricantes identificarão os polímeros que vendem, mas raramente
revelarão seus

* Lembre-se de que o módulo E = σ/σ. ε irá aumentar durante a rasteira constante ε. Isto dará um menor valor aparente de E. Testes
longos dão grandes deformações de fluência e ainda menores modus operandi aparentes.
Polímeros 227

aditivos. Portanto, é essencial, ao fazer uma escolha final do material, que tanto o polímero como sua
fonte sejam identificados e que os dados para aquele polímero, daquela fonte, sejam usados nos cálculos
de projeto.

Leitura adicional
F. W. Billmeyer, Textbook of Polymer Science, 3ª edição, Wiley Interscience, 1984. J. A. Brydson,
Plastics Materials, 6ª edição, Butterworth-Heinemann, 1996. C. Hall, Materiais Poliméricos,
Macmillan, 1981.
International Saechtling, Manual de Plásticos, Hanser, 1983.
R. M. Ogorkiewicz (ed.), Termoplásticos: Properties and Design, Wiley, 1974. R. M. Ogorkiewicz, Engineering
Design Guide No. 17: The Engineering Properties of Plastics, Oxford University Press, 1977.

Problemas

21.1 Quais são as quatro principais classes genéricas de polímeros? Para cada classe genérica: (a)
dar um exemplo de um componente específico feito a partir dessa classe; (b) indicar por que essa
classe foi selecionada para o componente.

21.2 Como as características únicas dos polímeros influenciam a forma como esses materiais são utilizados?
228 Materiais de Engenharia 2

Capítulo 22
A estrutura dos polímeros

Introdução
Se a arquitetura dos cristais de metal é considerada clássica, então a dos polímeros é barroca. O cristal
metálico é infundido com ordem, tão regular e simétrico quanto o Partenon; as estruturas de polímeros
são tão exóticas e complexas como um retábulo austríaco. Alguns polímeros, é verdade, formam cristais,
mas a embalagem molecular desses cristais é mais parecida com a dos fios tecidos em uma manta de
cavalo do que com o empilhamento limpo de esferas em um cristal metálico. A maioria é amorfa, e então
as moléculas longas se entrelaçam como uma bolsa cheia de corda emaranhada. E mesmo os polímeros
que podem cristalizar são, na forma a granel em que os engenheiros os utilizam, apenas parcialmente
cristalinos: segmentos das moléculas são tecidos em pequenos cristais, mas outros segmentos formam um
emaranhado amorfo sem esperança no meio.
Os polímeros mais simples (como polietileno, PMMA e poliestireno) são lineares: as correntes, se
endireitadas, pareceriam um pedaço de fio. Estes são os termoplásticos: se aquecidos, as cordas deslizam
umas sobre as outras e o polímero amolece e derrete. E, pelo menos em princípio, estes polímeros podem
ser desenhados de tal forma que o fluxo oriente as cordas, convertendo o emaranhado amorfo em folha ou
fibra na qual as moléculas estão mais ou menos alinhadas. Então as propriedades são muito alteradas: se
você puxar a fibra (por exemplo) você agora estica as cordas moleculares em vez de simplesmente desfiá-
las, e a rigidez e a força que você mede são muito maiores do que antes.
Os polímeros menos simples (como os epóxis, os poliésteres e as resinas à base de formaldeído) são
redes: cada corrente é reticulada em muitos lugares a outras correntes, de modo que, se esticada, a matriz
pareceria um pedaço de renda belga, de alguma forma tecida em três dimensões. Estes são os termofixos:
se aquecidos, a estrutura amolece, mas não derrete; os elos cruzados impedem o fluxo viscoso. Os
termofixos são normalmente um pouco mais rígidos que os termoplásticos amorfos por causa das
ligações cruzadas, mas não podem ser facilmente cristalizados ou orientados, de modo que há menos
espaço para alterar suas propriedades através do processamento.
Neste capítulo revisamos, brevemente, as características essenciais das estruturas poliméricas. Elas são
mais complicadas do que as dos cristais metálicos, e não há uma estrutura formal (como a da
cristalografia) na qual descrevê-las exatamente. Mas uma descrição mais solta e menos precisa é possível,
e é de enorme valor na compreensão das características próprias que os polímeros exibem.

Comprimento molecular e grau de polimerização

O etileno, C2H4, é uma molécula. Podemos representá-la como mostrado na Fig. 22.1(a), onde a caixa
quadrada é um átomo de carbono, e os pequenos círculos são de hidrogênio. Quebra de polimerização
A estrutura dos polímeros 229
Fig. 22.1. (a) A molécula de etileno ou monômero; (b) o monômero no estado ativado, pronto para polimerizar
com outros; (c)-(f) o polímero de etileno ("polietileno"); o comprimento da cadeia é limitado pela adição de
terminadores como -OH. O DP é o número de unidades de monômeros na cadeia.

a dupla ligação, ativando o monômero de etileno (Fig. 22.1b), e permitindo que ele se ligue a outros,
formando uma longa cadeia ou macromolécula (Fig. 22.1c). As extremidades da cadeia são um problema:
ou se ligam a outras macromoléculas, ou terminam com um terminador (como um grupo -OH), mostrado
como uma bolha redonda.
Se apenas duas ou três moléculas se ligam, criamos um polímero. Mas para criar um sólido com
propriedades mecânicas úteis, as cadeias devem ser mais longas - pelo menos 500 monômeros de
comprimento. Eles são chamados de polímeros altos (para distingui-los dos curtos) e, obviamente, seu
comprimento, ou peso molecular total, é uma característica importante de sua estrutura. É comum falar
do grau de polimerização ou DP: o número de unidades de monômeros em uma molécula. Os polímeros
comerciais têm um DP na faixa de a . 103 105

O peso molecular de um polímero é simplesmente o DP vezes o peso molecular do monômero. O

etileno, C2H4, por exemplo, tem um peso molecular de 28. Se o DP para um lote de polietileno é , então 104

as moléculas têm um peso molecular médio de 280.000. A palavra "média" é significativa. Em todos os
polímeros comerciais existe uma gama de DP, e portanto de comprimentos moleculares (Fig. 22.2a).
Então, a média é simplesmente
0P (22.1)
∞
DP (DP)d(DP) =
  
onde P(DP)d(DP) é a fração de moléculas com valores de DP entre DP e DP + d(DP). O peso molecular
é apenas mDP, onde m é o peso molecular do monômero.
A maioria das propriedades dos polímeros depende da média do DP. A Figura 22.2(b, c), para o
polietileno, mostra duas: a resistência à tração, e a temperatura de amolecimento. Os DPs com menos de
300 não dão resistência porque as moléculas curtas deslizam com demasiada facilidade. A resistência
aumenta com o DP, mas também a viscosidade; é difícil moldar o polietileno se
230 Materiais de Engenharia 2
Fig. 22.2. (a) Os polímeros lineares são feitos de correntes com um espectro de comprimentos, ou DPs. A
probabilidade de um determinado DP é P(DP); (b) e (c) a resistência, a temperatura de amolecimento e muitas
outras propriedades dependem do DP médio.

o PD está muito acima de . O ponto importante é que um material como o polietileno não possui um
103

conjunto único de propriedades. Existem muitos polietilenos; as propriedades de um determinado lote

dependem (entre outras coisas) do comprimento molecular ou do DP.

A arquitetura molecular

Os termoplásticos são a maior classe de polímeros de engenharia. Eles têm moléculas lineares: não são
reticuladas, e por isso amolecem quando aquecidos, permitindo a sua formação (formas de fazer isso são
descritas no Capítulo 24). Os monômeros que formam cadeias lineares têm duas ligações ativas (são
bifuncionais). Uma molécula com apenas uma ligação ativa pode atuar como um terminador de cadeia,
mas não pode formar um elo em uma cadeia. Monômeros com três ou mais locais ativos (monômeros
polifuncionais) formam redes: são a base de polímeros termofixos, ou resinas.
O polímero de cadeia linear mais simples é o polietileno (Fig. 22.3a). Ao substituir um átomo H do
monômero por um grupo lateral ou R radical (salsichas na Fig. 22.3b, c, d) obtemos o grupo de
polímeros vinílicos: R = Cl dá cloreto de polivinila; R = CH3 dá
A estrutura dos polímeros 231

Fig. 22.3. (a) Polietileno linear; (b) um polímero linear isotático: os grupos laterais estão todos do mesmo lado; (c) um
polímero linear sindiotático: os grupos laterais se alternam regularmente; (d) um polímero linear atacástico: os grupos
laterais se alternam irregularmente.

polipropileno; R = C6H5 dá poliestireno. O radical dá assimetria à unidade monômero, e há então mais

de uma maneira na qual a unidade pode ser fixada para formar uma corrente. Três arranjos são mostrados
na Fig. 22.3. Se todos os grupos laterais estiverem do mesmo lado, a molécula é chamada de isotática. Se
eles se alternam de alguma forma regular ao redor da cadeia, ela é chamada de sindiotática. Se eles se
alternam aleatoriamente, é chamada de atacante. Estas distinções podem parecer como a divisão dos
cabelos (proteína, outro polímero linear), mas são importantes: a tática influencia as propriedades. As
moléculas regulares (Figs 22.3a,b,c) podem se empilhar lado a lado para formar cristais: os grupos
laterais espaçados regularmente se aninham nas concavidades regulares da molécula seguinte. As
moléculas irregulares, atacantes, não podem: seus grupos laterais se chocam, e as moléculas são forçadas
a arranjos de menor densidade, não cristalinos. Mesmo o tipo de simetria das moléculas regulares
importa: as moléculas isotáticas (unilaterais) carregam um dipolo elétrico líquido e podem ser eletroativas
(mostrando efeitos piezoelétricos, por exemplo), e outras não podem.
Alguns processos de polimerização (como o processo Ziegler para fazer polietileno) são delicados e
precisos em seu funcionamento: produzem apenas cadeias lineares, e com uma estreita dispersão de
comprimentos. Outros (como o processo ICI mais antigo, de alta pressão) são grosseiros e violentos: os
grupos laterais podem ser arrancados de uma molécula parcialmente formada, e outras moléculas em
crescimento podem se fixar ali, dando ramificações. A ramificação dificulta a cristalização, assim como a
atacticidade. O polietileno de baixa densidade é ramificado, e por essa razão tem uma fração baixa de
cristal (≈50%), uma baixa densidade e baixa temperatura de amolecimento (75°C). O PE de alta
densidade não é ramificado: é largamente cristalino (≈80%), é 5% mais denso e amolece a uma
temperatura 30°C mais alta.
O próximo grupo mais simples de polímeros lineares é o grupo do vinilideno. Agora, dois dos
hidrogênios do etileno são substituídos por radicais. Polimetilmetacrilato (também conhecido como
PMMA,
232 Materiais de Engenharia 2

Perspex, Plexiglas ou lucite) é um destes: os dois radicais são -CH3 e -COOCH3. Agora as dificuldades
de conseguir arranjos regulares aumentam, e a maioria destes polímeros são amorfos.
Os termoplásticos de cadeia linear são os polímeros mais utilizados, em parte devido à facilidade com
que eles podem ser formados. Sua plasticidade permite que sejam arrastados para dentro da chapa e, ao
fazê-lo, as moléculas ficam alinhadas no plano da chapa, aumentando o módulo e a força neste plano. O
alinhamento é ainda mais dramático quando os polímeros lineares são atraídos pelas fibras: a alta
resistência das fibras de nylon, Dacron e Kevlar reflete o alinhamento quase perfeito das macromoléculas
ao longo do eixo da fibra.
A maioria dos termofixos começa a partir de grandes monômeros polifuncionais. Eles reagem entre si
ou com pequenas moléculas de ligação (como o formaldeído) em uma reação de condensação - uma que
arranca um -OH de uma molécula e um -H da outra para dar H2O (um subproduto), soldando as duas
moléculas juntas nas ligações cortadas. Como uma das duas moléculas é polifuncional, são possíveis
redes tridimensionais aleatórias. Devido à ligação cruzada, os termofixos não derretem quando aquecidos
(embora acabem por se decompor), não se dissolvem em solventes (como os polímeros lineares) e não
podem ser formados após a polimerização (como os polímeros lineares podem). Mas pela mesma razão,
são quimicamente mais estáveis, são úteis a uma temperatura mais alta e são geralmente mais rígidos que
os termoplásticos. A reação de endurecimento irreversível torna os termofixos particularmente bons como
adesivos, como revestimentos, e como matriz para compósitos.
Os elastômeros são um tipo especial de polímero reticulado. Primeiro, eles são polímeros realmente
lineares com apenas algumas ligações cruzadas - uma a cada cem ou mais unidades monômeros - de
modo que uma molécula com um DP de 500 pode ter menos de cinco pontos de ligação cruzada ao longo
de seu comprimento. E segundo, o polímero tem uma temperatura de vidro bem abaixo da temperatura
ambiente, de modo que (à temperatura ambiente) as ligações secundárias derreteram. O motivo pelo qual
estas duas características dão um elastômero é explicado mais tarde (Capítulo 23).

Embalagem de moléculas de polímero e a transição vítrea

Embora as tenhamos desenhado como retas, uma molécula de polímero livre nunca é assim. Cada junta
C-C em sua espinha dorsal tem liberdade de rotação, de modo que a direção da molécula muda a cada
passo ao longo da cadeia, permitindo que ela se espalhe, se torça e se emaranhe da maneira mais
extravagante. Quando um polímero linear derrete, sua estrutura é a de um emaranhado denso de
espaguete dessas moléculas meandrosas. Cada uma é livre de deslizar para além das outras no
derretimento, de modo que as ligações em cadeia se dobram de forma aleatória (Fig. 22.4). A distância
média entre o início da corrente e sua extremidade é então calculada da mesma forma que se calcula a
distância que um bêbado se afasta do bar: se passos (de comprimento λ) são igualmente prováveis em
todas as direções (uma "caminhada aleatória"), a distância do bar após n passos é ( n )λ. Portanto, se o polímero tem n unidades
de comprimento λ, a distância da cabeça à cauda é, em média, (
n )λ, e não nλ, como você poderia pensar a princípio.
Quando o derretimento é resfriado, o emaranhado de espaguete pode simplesmente congelar sem
rearranjar; o polímero sólido resultante tem então uma estrutura amorfa. Mas durante o resfriamento, as
moléculas podem se mover e (dependendo de sua arquitetura) elas podem se alinhar parcialmente para
formar cristais. Agora consideramos cada uma das estruturas, começando com os cristais.
A estrutura dos polímeros 233
Fig. 22.4. A caminhada aleatória de uma cadeia em um polímero fundido, ou em um polímero sólido e vítreo
significa que, em média, uma extremidade da molécula está ( n )l afastada da outra extremidade. São necessárias
linhagens muito grandes (≈4) para endireitar a molécula.

Cristais de polímero
As moléculas da cadeia linear podem cristalizar. O polietileno de alta densidade é um exemplo. As
moléculas não têm grupos laterais ou ramos. No resfriamento, as ligações secundárias tendem a puxar as
moléculas juntas em feixes paralelos, não perfeitamente cristalinas, mas também não amorfas (ou seja,
desprovidas de qualquer ordem). Em algumas circunstâncias, cristais dobrados em cadeia bem definidos
(Fig. 22.5): as moléculas longas se dobram como papel de computador em uma pilha com uma largura
muito menor do que o comprimento da molécula. Na verdade, os cristais raramente são tão bem dobrados
como o papel de computador. As dobras não são perfeitamente uniformes, e as caudas das moléculas
podem não aconchegar corretamente; é mais como um tapete mal tecido. No entanto, a cristalinidade é
suficientemente boa para que o polímero difunda raios X como um

Fig. 22.5. Um cristal de polímero dobrado em cadeia. A estrutura é como a de um tapete mal tecido. A célula da
unidade, mostrada abaixo, é relativamente simples e é muito menor do que a cadeia de polímeros.
234 Materiais de Engenharia 2

Fig. 22.6. Um desenho esquemático de um polímero largamente cristalino como o polietileno de alta densidade. No
topo, o polímero derreteu e os segmentos dobrados em cadeia se desenrolaram.
cristal metálico, e uma célula unitária pode ser definida (Fig. 22.5). Note que a célula é muito menor do
que a própria molécula.
Mas mesmo o mais cristalino dos polímeros (por exemplo, o PE de alta densidade) é apenas 80%
cristal. A estrutura provavelmente parece algo como a Fig. 22.6: feixes, e segmentos dobrados em cadeia,
fazem com que ela seja em grande parte cristalina, mas as partes cristalinas são separadas por regiões de
desordem - amorfas, ou regiões vítreas. Muitas vezes as plaquetas cristalinas se organizam em esférulas:
feixes de cristais que, à primeira vista, parecem crescer radialmente de um ponto central para fora, dando
cristais com simetria esférica. A estrutura é realmente mais complicada do que isso. As extremidades
crescentes de um pequeno feixe de cristais (Fig. 22.7a) prendem os materiais amorfos entre eles,
separando-os entre si. Mais cristais se nucleiam no feixe, e eles também se jogam à medida que crescem.
A brincadeira continua até que os cristais se dobram sobre eles mesmos e se tocam; então não pode ir
mais longe (Fig. 22.7b). A esferulite então cresce como uma esfera até que se impinge sobre outras,
formando uma estrutura semelhante a um grão. O politeno é, de fato, assim, e o poliestireno, o nylon e
muitos outros polímeros lineares fazem a mesma coisa.
Quando um líquido se cristaliza num sólido, há uma diminuição brusca e acentuada do volume no
ponto de fusão (Fig. 22.8a). A disposição aleatória dos átomos ou moléculas do líquido muda
descontinuamente para a disposição ordenada, bem embalada, do cristal. Outras propriedades mudam
descontinuamente também no ponto de fusão: a viscosidade, por exemplo, muda acentuadamente por um
enorme fator ( ou mais para um metal). Em termos gerais, os polímeros se comportam da mesma
1010

maneira: um polímero cristalino tem um ponto de fusão bastante bem definido no qual o volume muda
rapidamente, embora o ness nítido encontrado quando os metais cristalizam seja embaçado pela gama de
pesos moleculares (e assim pontos de fusão) como mostrado na Fig. 22.8(b). Pela mesma razão, outras
propriedades do polímero (como a viscosidade) mudam rapidamente no ponto de fusão, mas a verdadeira
descontinuidade das propriedades encontradas em cristais simples é perdida.
A estrutura dos polímeros 235

Fig. 22.7. A formação e estrutura de uma esferulite.

 Fig. 22.8. (a) A mudança de volume quando um simples derretimento (como um metal líquido) cristaliza define o
ponto de fusão, Tm; (b) a dispersão de pesos moleculares embaçam o ponto de fusão quando os polímeros
cristalizam; (c) quando um polímero solidifica a um vidro, o ponto de fusão desaparece completamente, mas uma
nova temperatura na qual o volume livre desaparece (a temperatura do vidro, Tg) pode ser definida e medida.
236 Materiais de Engenharia 2

Quando, ao invés disso, o polímero solidifica a um vidro (um sólido amorfo), o embaçamento é muito
maior, como veremos agora.

Polímeros amorfos
Grupos laterais incômodos, atacticidade, ramificação e ligação cruzada dificultam a cristalização. No
derretimento, a energia térmica faz com que as moléculas se rearranjem continuamente. Esta oscilação
das moléculas aumenta o volume do polímero. O volume extra (além do necessário por moléculas bem
embaladas e sem movimento) é chamado de volume livre. É o volume livre, auxiliado pela energia
térmica, que permite que as moléculas se movimentem umas em relação às outras, dando fluxo viscoso.
À medida que a temperatura diminui, o volume livre se perde. Se a forma molecular ou a ligação
cruzada impedir a cristalização, então a estrutura líquida é mantida, e o volume livre não é todo perdido
imediatamente (Fig. 22.8c). Como com o derretimento, o fluxo ainda pode ocorrer, embora naturalmente
seja mais difícil, de modo que a viscosidade aumenta. À medida que o polímero é resfriado, perde-se
mais volume livre. Chega-se a um ponto em que o volume, embora suficiente para conter as moléculas, é
muito pequeno para permitir que elas se movam e se reorganizem. Todo o volume livre desaparece, e a
curva de volume específico se torna plana (Fig. 22.8c). Esta é a temperatura de transição vítrea, Tg.
Abaixo desta temperatura, o polímero é um vidro.
A temperatura de transição vítrea é tão importante para os polímeros quanto o ponto de fusão é para os
metais (os dados para Tg são fornecidos na Tabela 21.5). Abaixo de Tg, ligações secundárias ligam as
moléculas em um sólido amorfo; acima, elas começam a derreter, permitindo o movimento molecular. A
temperatura do vidro do PMMA é de 100°C, portanto, à temperatura ambiente é um sólido frágil. Acima
do Tg, um polímero se torna primeiramente coriáceo, depois emborrachado, capaz de grandes extensões
elásticas sem fratura frágil. A temperatura do vidro para borracha natural é de cerca de -70°C, e
permanece flexível mesmo no inverno mais frio; mas se for resfriado até -196°C em nitrogênio líquido,
torna-se duro e frágil, como o PMMA à temperatura ambiente.
Isso é tudo que precisamos saber sobre estrutura por enquanto, embora mais informações possam ser
encontradas nos livros listados em Leituras adicionais. Agora examinamos as origens da força dos
polímeros com mais detalhes, buscando os critérios que devem ser satisfeitos para um bom projeto
mecânico.

Leitura adicional
D. C. Bassett, Principles of Polymer Morphology, Cambridge University Press, 1981. F. W. Billmeyer, Textbook of
Polymer Science, 3ª edição, Wiley Interscience, 1984. J. A. Brydson, Plastics Materials, 6ª edição, Butterworth-
Heinemann, 1996. J. M. C. C. Cowie, Polymers: Chemistry and Physics of Modern Materials, International Textbook
Co., 1973.
C. Hall, Materiais Poliméricos, Macmillan, 1981.
R. J. Young, Introduction to Polymers, Chapman and Hall, 1981.

Problemas
22.1 Descreva, em poucas palavras, com um exemplo ou esboço, quando apropriado, o que se entende por cada
um dos seguintes