Introdução à Química Orgânica

Ciclo Básico – Turma D

- 2o semestre de 2012-

Aula 9 - Alquenos e Alquinos

Bibliografia:
Química Orgânica – Solomons & Fryhle
Química Orgânica – Vollhardt & Schore
Química Orgânica – M. G. Constantino Thiago Veiga
Química Orgânica – P. Y. Bruice tveiga@unifesp.br
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Estereoisomerismo em alquenos
Os alquenos possuem estereoisomerismo geométrico (cis/trans; E/Z). Analise os isômeros do
1,2-dicloroetano mostrados a seguir:

Imaginando um plano que passa ao

longo do eixo da ligação C=C, os
dois átomos de cloro podem se
localizar ambos num mesmo lado do
plano ou cada um em um lado
diferente.

cis = substituintes do mesmo lado

trans = substituintes de lados opostos

Só existirá uma estrutura possível

2
Qual é o isômero cis e qual é o trans?

3
Sistema de nomenclatura E/Z
- Utilizado em casos mais complexos para nomear os alquenos, principalmente
quando existem 3 ou 4 substituintes diferentes na ligação dupla.

Regras: Baseadas nas regras adotadas para o sistema R/S

1- Determine as prioridades relativas dos grupos ligados aos carbonos da ligação
dupla;

Prioridade 1 Prioridade 1 Prioridade 1 Prioridade 2

Prioridade 2 Prioridade 2 Prioridade 2 Prioridade 1

Isômero Z Isômero E

Z (zusammen =juntos) = substituintes de maior prioridade do mesmo lado

E (entgegen = oposto)= substituintes de maior prioridade de lados opostos

Leitura sugerida: “Sistema E/Z para denominar os Diastereômeros dos Alquenos”. In:
Química Orgânica – Solomons & Fryhle – 8 ed.; Cap. 7; v. 1; p. 272-273. 4
Exemplos:
(E)-1-bromo-2-cloro-propeno

(Z)-1-bromo-2-cloro-propeno 3,4-dicloro-2-isopropil-but-2-en-1-ol
Alquenol

2-isopropil-but-1,3-dieno

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Exercício: Dê os nomes oficiais para os seguintes compostos, atribuindo a configuração E/Z
das ligações duplas carbono-carbono, especificando as prioridades atribuídas segundo as
regras de Cahn-Ingold-Prelog.

Cl
a) D b) D c) d)
Cl
H H
OH
OH

a) (Z)-2-isopropil-1,3-butadieno
b) (E)-2-isopropil-1,3-butadieno
c) (E)-3-etil-2-etinil-penta-2,4-dien-1-ol
d) (Z)-3,4-dicloro-2-isopropil-but-2-en-1-ol

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 Reatividade de
compostos orgânicos

7
 Reatividade Padrão
- Milhões de compostos orgânicos;

Grupos Funcionais

Reatividade dos compostos

- Memorizar (decorar) como cada composto reage?

NÃO

ENTENDER a Química Orgânica Reação Química

“Discute as interações entre átomos ou moléculas ricos em ELÉTRONS e átomos ou

moléculas pobres em ELÉTRONS”

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 Reconhecimento de átomos ou moléculas Ricos e Pobres em elétrons

- Eletrófilos (E+): Apresentam grande afinidade por elétrons. Buscam elétrons p/ completar
o octeto.
H+ CH3CH2+ Br .

- Nucleófilos (Nu-): Apresentam grande afinidade pelo núcleo (carga positiva). Possuem
elétrons para compartilhar.

OH- Cl –
H2O CH3NH2

Interação Eletrófilo & Nucleófilo: FAVORÁVEL

E+: Aceita elétrons (Ácidos de Lewis)

Nu-: Doa elétrons (Bases de Lewis)

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Ligação π é formada por uma nuvem de elétrons acima e abaixo da ligação σ

Alquenos

Nucleófilos

Alquinos Interação

Eletrófilos

Mecanismo de reação

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- Para descrever o mecanismo de uma reação utilizamos SETAS CURVAS

• Simbolizam o movimento de elétrons;

• Mostram como ligações são rompidas;
• Mostram como ligações são formadas.

- SETAS CURVAS: Devem SEMPRE ser desenhadas a partir de um centro rico em

elétrons em direção ao centro pobre em elétrons.

Nu- + E+ X + Y
- Setas c/ 2 farpas: 2 elétrons
- Setas c/ 1 farpa: 1 elétron

NUNCA
E+ Nu-

Nu- E+ 11
 Reatividade dos alquenos

Para pensar.....

Porque os hidrocarbonetos insaturados (alquenos e alquinos) são mais reativos do que os

hidrocarbonetos saturados (alcanos)?

Estes compostos comportam-se como eletrófilos ou nucleófilos?

Eletrófilos  espécies deficientes em elétrons (ácidos de Lewis)

Nucleófilos  espécies ricas em elétrons (bases de Lewis)

Qual é o tipo de reação que os alquenos sofrem? Reações de adição, eliminação ou

substituição?

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 Os alquenos sofrem reações de adição de eletrófilos à ligação dupla:

• Hidrogenação catalítica (H2)

• Adição de ácidos (HF, HCl, HBr e HI)
• Adição de água em meio ácido (hidratação) IQO
• Adição de halogênios (F2,Cl2,Br2 e I2)
• Reações de polimerização
• Reações de epoxidação
• Reações de diidroxilação QO 2
• Reações de clivagem oxidativa (ozonólise)

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 Do ponto de vista
termodinâmico, as reações de
adição eletrofílica ao eteno
levam aos produtos com
liberação de energia.

Ho = ?
C C + A B C C
A B

Ho = energia absorvida - energia liberada

168 = 185
somatório DHo somatório DHo
Ho = -
lig. quebradas lig. formadas

Ho = (DHoligação  + DHoA-B ) - (DHC-A

o
+ DHo )
C-B

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Hidrogenação Catalítica: Alquenos

15
 Hidrogenação Catalítica: Alquenos

• Características:

1) Reagem com H2 em presença de catalisadores metálicos (Ni, Pd ou Pt);

→ Pd e Pt: finamente divididos, adsorvidos em carvão (Pd/C ; Pt/C).

→ PtO2 (Catalisador de Adams)

→ Catalisadores metálicos são CAROS e insolúveis no meio reacional

(catálise heterogênea).

→ Recuperados por técnicas simples (filtração)

→ Ni: descoberto como catalisador acidentalmente. Vantagem: Barato.

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2) Na ausência dos catalisadores: Reação LENTA. Ligação H – H (forte);

DHo = 104 Kcal/mol

3) Reação de ADIÇÃO: 1 átomo de H é adicionado a cada um dos carbonos sp2

4) Redução: Produto → ALCANOS

5) Reação exotérmica: Libera calor de hidrogenação (H= -120 KJ/mol ou

- 33 Kcal/mol)

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• Calor de hidrogenação para formação do 2-metil-butano:

Calor de hidrogenação

2-metil-butano é formado a partir de qualquer

um dos alquenos

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 • Representação gráfica para formação do 2-metil-butano:

MENOS
estável MAIS
estável

Ep

19
Os valores do calor de hidrogenação
podem ser usados p/ determinar a
estabilidade termodinâmica dos
alquenos

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 ESTABILIDADE RELATIVA DOS ALQUENOS
Quanto mais substituído for o alqueno, maior sua estabilidade.

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Analise os dados mostrados a seguir:
↑H: ↑ E molécula, ↓ Estabilidade

Monosubstituído

Cis

Trans

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Porque o trans-but-2-eno é mais estável do que cis-but-2-eno?

Os dois grupos metila no mesmo plano causam um aumento da TENSÃO ESTÉRICA

na molécula, tornando o isômero cis menos estável que o trans.

23
… reorganizando

Estabilidades relativas de alquenos dissubstituídos

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Hidrogenação Catalítica:
Mecanismo

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• A hidrogenação catalítica ocorre na superfície do catalisador metálico. Trata-se de
um processo de adição sin (os átomos são adicionados no mesmo plano da ligação
C=C).

ADIÇÃO SIN

Reação ESTEREOESPECÍFICA

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 Hidrogenação Catalítica: Esquema

→ O alqueno forma um
complexo c/ o metal,
sobrepondo seus orbitais p
aos orbitais vazios do metal.

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 Exemplos.:

CH3 CH 3 CH 3
H2 / Pt +
CH3 CH 3 CH 3
1,2-Dimethyl- 70% to 85% 30% to 15%
cyclohexene cis-1,2-Dimethyl- trans -1,2-Dimethyl-
cyclohexane cyclohexane

28
Métodos de Redução:
Alquinos

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- Hidrogenação Catalítica: ALQUINOS

• Dependendo das quantidades equimoleculares de H2: Produtos (Alquenos ou

Alcanos)

Pt Pt
CH3C≡CCH3 [CH3CH=CHCH3] CH3CH2CH2CH3
H2 H2

Dificilmente a reação é interrompida no ALQUENO, pois o H2 adere muito

bem à superfície do metal, o que acelera a reação.
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• Adição Sin de H2: Produto cis-alquenos
- Catalisador: P-2 ou Boreto de Níquel ( Ni2B) (Z)-alquenos

H3CH 2C CH 2CH 3
H2/Ni2B (P-2)
CH 3CH 2C CCH 2CH 3 C C
syn addition
H H
3-Hexyne (Z)-3-Hexene
(cis-3-hexene)
(97%)

Informativo

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 Catalisador de Lindlar

→ A reação pode ser interrompida no alqueno Z se usarmos um catalisador

parcialmente desativado.
→ Preparo: precipitação de Pd em CaCO3, acetato de chumbo e quinolina.

Informativo

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• Adição Anti de hidrogênio: Produto alquenos E

- Catalisador: Li ou Na metálicos, utilizando amônia (NH3) ou etilamina

(NH2CH2CH3) como solventes, sob baixas temperaturas (- 78 oC)

CH 3(CH2)2 H
1. Li, C2H5NH2, 78oC
CH 3(CH2)2 C C (CH2)2CH 3 C C
2. NH4Cl
H (CH2)2CH 3
4-Octyne (E)-4-Octyne
(trans-4-Octyne)
(52%)

Informativo

33
• Mecanismo: Informativo

R  R H
H NHEt
Li + R C C R C C C C
R R
Radical anion Vinylic radical
A lithium atom donates an electron to The radical anion acts as
the  bond of the alkyne. An electron a base and removes a
pair shifts to one carbon as the proton from a molecule
hybridization states change to sp2. of the ethylamine.

R H R H R H
C C C C C C
Li  H NHEt
R R H R
Vinylic radical trans-Vinylic anion trans-Alkene
A second lithium atom The anion acts as a base and
donates an electron to removes a proton from a second
the vinylic radical. molecule of ethylamine.
34
????????

35
Exercício. A hidrogenação catalítica do racemato abaixo produz compostos opticamente
ativos e inativos.
a) O alqueno apresentado é E ou Z?
b) Forneça todos os estereoisômeros possíveis do produto da reação, assinalando a
configuração R/S dos centros estereogênicos e a relação estereoquímica entre as
moléculas.
c) Apresente as conformações em “cadeira” da(s) estrutura(s) opticamente inativa(s) e
indique a mais estável de cada par conformacional (equilíbrio). Justifique sua resposta.

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Exercício: A hidrogenação catalítica do alqueno bicíclico cara-3-eno, utilizando óxido de platina
como catalisador e 100 atmosferas de H2, leva ao produto saturado cis-carano como único
estereoisômero. Explique porque o isômero trans não é formado.

CH3 H3C H H 3C H
H H
100 atm H2, PtO2
EtOH, 25oC
H3C
H3C H3C CH3
CH3 CH3 trans-carano
(não se forma)
cara-3-eno cis-carano
(98%)

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 Material Complementar:

Propriedades físicas
Nomenclatura (alquenos e alquinos)

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 Propriedades físicas dos alquenos e alquinos

Os alquenos e alquinos têm propriedades físicas similares àquelas dos alcanos

correspondentes (de tamanho similar).

•Alquenos e alquinos de até 4 átomos de carbono, com exceção do 2-butino,

são gases à temperatura ambiente.

•São compostos solúveis em solventes apolares e solventes de baixa

polaridade, tais como hexano e tetracloreto de carbono.

•São muito pouco solúveis em água (os alquinos são mais solúveis que os
alquenos de tamanho correspondente).

•Os isômeros cis/trans ou E/Z frequentemente têm propriedades físicas

diferentes que permitem separá-los.

39
 • As temperaturas de fusão e ebulição dos alquenos e alquinos aumentam com o
aumento do tamanho da cadeira carbônica.

• Alquenos e alquinos são menos densos do que a água.

Tabela 1. Propriedades físicas de alguns alquenos.

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- Nomenclatura: Alquenos e Alquinos

Principais regras:

1) Determinar a cadeia principal mais longa que contenha a ligação dupla

(alquenos) ou tripla (alquinos);

2) Iniciar a numeração da cadeia principal de modo que a ligação dupla/tripla

receba a menor numeração possível;

3) A localização da ligação dupla/tripla é dada pelo número do primeiro átomo de

carbono que dela participa;

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4) Modificar o nome do alcano correspondente, trocando a terminação ANO
(alcanos) por ENO (alquenos) ou INO (alquinos);

5) Cicloalquenos e cicloalquinos: A numeração deve ser feita de modo que os

átomos de carbono da ligação dupla/tripla recebam os números 1 e 2, com o
cuidado p/ que os substituintes tenham a menor numeração possível.

Não há necessidade de especificar a posição da ligação dupla/tripla

Ligação multipla sempre

entre C1 e C2

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 Hex-2-eno
2-propil-hex-1-eno

* *

2,5-dimetil-oct-4-eno 2-bromo-4-metil-hex-3-eno
4,7-dimetil-oct-4-eno 5-bromo-3-metil-hex-3-eno

3,6-dimetil-oct-3-eno 5-bromo-4-cloro-hept-1-eno

4-metil-pent-2-eno 3-metil-hept-3-eno
43
 *

3-etil-ciclopenteno 4,5-dimetilcicloexeno 4-etil-3-metilcicloexeno

*
*

2-bromo-4-etil-7-metil-oct-4-eno 6-bromo-3-cloro-4-metilcicloexeno
7-bromo-5-etil-2-metil-oct-4-eno 3-bromo-6-cloro-5-metilcicloexeno

4<5

44
- Os carbonos sp2 dos alquenos são chamados ainda de VINÍLICOS;
- Um carbono sp3 ligado ao grupo viníl dá origem ao grupo ALILA.

Grupo vinila Grupo alila

Cloro-eteno 3-bromo-propeno
Cloreto de vinila Brometo de alila

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Exercício: Dê os nomes oficiais para os seguintes compostos, atribuindo a configuração cis/trans das
ligações duplas carbono-carbono, quando for o caso.

a) b) c)

Br Br
d) e) F
H
Br Cl

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