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Introdução à Química Orgânica

Ciclo Básico – Turma D


- 2o semestre de 2012

Aula 21
Reatividade e Orientação de Compostos aromáticos (Parte 2)

Bibliografia:
Química Orgânica – Solomons & Fryhle – 8 ed. Cap. 14 e 15, v. 1.
Thiago A. M. Veiga
Química Orgânica – Vollhardt & Schore – 4 ed. Cap. 15 e 16.
Química Orgânica – Constantino – Cap. 2.5. v. 1. tveiga@unifesp.br
Química Orgânica – P.Y.Bruice – 4 ed. Cap. 15, v. 2 11
Reatividade de compostos aromáticos
d+ d-

Efeitos: Indutivo (EI) e Ressonância (ER)


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Ordem decrescente de reatividade na SEAr

Tornam o benzeno um Tornam o benzeno um


nucleófilo MELHOR nucleófilo RUIM

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EFEITO DOS SUBSTITUINTES NA ORIENTAÇÃO:
REGIOSSELETIVIDADE

Quando o benzeno monosubstituído sofre a introdução de um


novo eletrófilo, onde será conectado esse substituinte?

isômero orto isômero meta


isômero para

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- Orientação
Grupos ativantes são orto/para dirigentes.
Grupos desativantes são meta dirigentes.
Exceção: halogênios são desativantes fracos e orto/para dirigentes.

Orto/Para dirigentes Meta dirigentes


Ativantes fortes Desativantes moderados

Ativantes moderados

Desativantes fortes
Ativantes fracos

Desativantes fracos

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“Para entender por que um substituinte direciona
um eletrófilo que entra em determinada posição,
precisamos analisar a estabilidade do intermediário
formado na etapa determinante da velocidade”

CARBOCÁTION
• Orto substituído
• Meta substituído
• Para substituído
TOLUENO (metil-benzeno)

Doa e- por EI

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• Razão orto/para:

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ANILINA Doa e- por ER
orto

meta

para

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• Anilina protonada:

O substituinte desativa o anel aromático em todas as posições, porém, o faz


MAIS significativamente em orto/para.
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ANISOL

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NITROBENZENO

orto

meta

para

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HALOGÊNIOS: EXCEÇÃO
• Halogênios são desativadores, porém são ORTO/PARA dirigentes;

• Halogênios são eletronegativos: retiram elétrons por efeito indutivo;

Halogênios possuem pares de elétrons não compartilhados:


ESTABILIZAM O INTERMEDIÁRIO POR RESSONÂNCIA

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CLOROBENZENO
orto

meta

para

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Os ataques eletrofílicos levam a intermediários que são estabilizados
por ressonância
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Síntese de Compostos Aromáticos

ESTRATÉGIAS
O planejamento adequado das reações de SEAr garante o sucesso da síntese.
Como preparar o ácido p-bromobenzenossulfônico a partir do benzeno?

ERRADO!!

A sulfonação seguida da bromação leva à formação exclusiva do ácido


m-bromobenzenossulfônico como produto.

CERTO!!
A bromação seguida sulfonação leva à formação de uma mistura dos ácidos

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p- e o-bromobenzenossulfônico como produtos.
Outras ESTRATÉGIAS
Quando há mais de um grupo substituinte a posição mais reativa para a reação de SEAr é
determinada preferencialmente pelo grupo ativante mais forte:

Substituintes pertencentes ao mesmo grupo, competem entre si e formam mistura de


isômeros

traços
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Pode-se desprezar o ataque em orto em relação a um grupo volumoso ou
entre dois substituintes:

OCH3 OCH3 OCH3


SO3H
SO3
+
H2SO4
O2N O2N O2N
SO3H
Em alguns casos, o poder ativante elevado de um substituinte não é desejável. Há
necessidade de modular a reatividade para se alcançar o composto de interesse.

Proteção/desproteção do grupo amino resolve o problema

Informativo

A reação da amina com anidrido de ácido leva a uma amida como produto, a qual, após a bromação
controlada, pode ser hidrolisada em meio ácido
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Exercício: Através dos mecanismos dê o(s) produto(s) das reações de SEAr a seguir:

Br2 (CH3)3CCl
a)
FeBr3 AlCl3

OH
MeO
HNO3
b)
H2SO4

CO2Me

Cl
Zn(Hg)
c)
AlCl3 HCl

OH

HF Br2
d) + e)

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