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Equilíbrio de complexação

• Constantes de formação (KF)


– OBS: Alguns livros trazem constantes de instabilidade ou
dissociação
– Apresentam as reações em etapas:
M+L ML K1 = [ML]
[M][L]
[ML2]
ML + L ML2 K2 =
[ML][L]
[ML3]
ML2 + L ML3 K3 =
[ML2][L]
[ML4]
ML3 + L ML4 K4 =
[ML3][L]
Equilíbrio de complexação
• Constantes de formação globais () (ou
cumulativas)
– Apresentam as reações globais:

= K1

= K1K2

M + nL MLn βn = [MLn] / [M][L]n = K1K2 ··· Kn


Determine a concentração do complexo diamin-
prata em uma solução que contém inicialmente
CAg+ = 0,100 M e CNH3 = 0,500 M.
 = 1,6 x 107
Ag+(aq) + 2NH3(aq) ⇌ [Ag(NH3)2]+(aq)
Início: 0,100 M 0,500 M 0M
Complexação: 0M 0,300 M 0,100 M
Mudanças: +x M +2x M -x M
Equilíbrio: x M (0,300+2x) M (0,100-x) M

[[Ag(NH3)2]+] (0,100-x) (0,10)


= = 1,6x107 ≈
[Ag+][NH3]2 x(0,300+2x)2 x(0,30)2

x = 6,9x10-8 M

 100% DO ÍON PRATA É COMPLEXADO!!!


Complexação farmaco-proteína:
Albumina Sérica Humana (HSA) é a mais abundante proteína no plasma sanguíneo humano
e corresponde a mais da metade de toda proteína sérica. Produzida no fígado, é solúvel e
monomérica. Apresenta peso molecular próximo a 67kDa, tempo de meia-vida de 20 dias,
concentração no sangue entre 0,34 a 0,54 mg mL-1 e sequência de 585 aminoácidos.
Proteina + droga ⇌ Complexo Proteina-droga
Drogas ácidas ou neutras, como warfarina, apresentam
diminuição na absorção quando ocorre doenças do
fígado, falencia renal, síndrome nefrótica, queimaduras e
velhice, devido a queda de produção de HSA.

Drogas básicas, como propranolol, lignocaína aumentam


absorção em inflamações e queimaduras, pois se
complexam com a proteína ácida -1-ácido
glicoproteína.
Problemas com íons complexos
• Separação mediante precipitação
Ex. Uma solução contém 0,010 M de Ni2+ e Zn2+. Adiciona-se KCN a
essa solução até que a [CN-] alcance o valor de 1,0 M mantendo-se
o valor da [S2-] em 0,50 M. Quais as quantidades totais de “Ni2+” e
“Zn2+” permanecerão sem precipitar?

Ni2+ + 4CN- ⇌ [Ni(CN)4]2-


Zn2+ + 4CN- ⇌ [Zn(CN)4]2-

[[Ni(CN)4]2-] Balanços:
= 1,0x1022
[Ni2+][CN-]4
[CN-] = 1,0 M
[[Zn(CN)4]2-]
= 8,3x1017 [[Ni(CN)4]2-] + [Ni2+] = 0,010 M
[Zn2+][CN-]4
[[Zn(CN)4]2-] + [Zn2+] = 0,010 M
Ni2+ + 4CN- ⇌ [Ni(CN)4]2-
Zn2+ + 4CN- ⇌ [Zn(CN)4]2-
OBS: Devido as altas constantes de formação os metais
encontram-se predominantemente na forma complexada.

[[Ni(CN)4]2-] ≈ 0,010 M
[[Zn(CN)4]2-] ≈ 0,010 M

“1º passo” - Quais as concentrações dos íons metálicos livres?

[[Ni(CN)4]2-] [[Zn(CN)4]2-]
= 1,0x1022 = 8,3x1017
[Ni2+][CN-]4 [Zn2+][CN-]4

1,0x10-24 M 1,2x10-20 M
“2º passo” – NiS e ZnS precipitam nessas concentrações? Ou seja
qual a solubilidade de Ni2+ e Zn2+ perante [S2-] igual a 0,50 M?

[Ni2+][S2-] = Kps = 1,0x10-24


[Zn2+][S2-] = Kps = 1,6x10-23
[S2-] = 0,50 M

p/ NiS: Qps = (1,0x10-24)x(0,50)


∴ Qps < Kps , assim 100% do Ni2+ encontra-se em solução.
Primeira parte da resposta!

p/ ZnS: Qps = (1,2x10-20)x(0,50)


∴ Qps > Kps , assim vai ocorrer a precipitação de ZnS.

Quanto?!

Vamos para a
segunda parte!
“3º passo” – Saber quanto Zn2+ resta em solução após a
precipitação com [S2-] igual a 0,50 M.

[Zn2+][S2-] = Kps = 1,6x10-23

3,2x10-23 M

“4º passo” – Saber quanto [Zn(CN)4]2- resta em solução.

[[Zn(CN)4]2-]
= 8,3x1017
[Zn2+][CN-]4

2,7x10-5 M

“Final” – Saber quanto [Zn(CN)4]2- e Zn2+ resta, no total, em


solução.
(2,7x10-5)+(3,2x10-23)
% de Zinco sem precipitar = x 100 = 0,27%
1,0x10-2
Problemas com íons complexos
• Dissolução de precipitados
Ex. Quantos mols de NH3 devem ser adicionados por litro de solução
para dissolver completamente 0,010 mol de AgBr?

AgBr + 2NH3 ⇌ [Ag(NH3)2]+ + Br-

[Ag+] [Br-] = 5,0x10-13


[[Ag(NH3)2]+]
= 1,7x107
[Ag+][NH3]2

Balanços após a dissolução:

[Br-] = 0,010 M
[[Ag(NH3)2]+] + [Ag+] = 0,010 M
OBS: Devido a alta constante de formação a prata
encontra-se predominantemente na forma complexada.

[[Ag(NH3)2]+] ≈ 0,010 M

“1º passo” – Quanto de Ag+ pode existir em solução sem precipitar?

[Ag+] [Br-] = 5,0x10-13

5,0x10-11 M
“2º passo” – Quanto de NH3 é necessário para manter [Ag+] < 5,0x10-11 M?
[[Ag(NH3)2]+]
= 1,7x107
[Ag+][NH3]2
3,43 M
“Final” – Quanto de NH3 devemos ter no total?

Pressuposto: [[Ag(NH3)2]+] ≈ 0,010 M

∴ no início foram usado 2x(0,010 M) para formar o complexo.

Para dissolver 0,010 M de AgBr devemos


adicionar 3,43 + 0,02 mols de NH3 por litro!

[NH3] = 3,45 M
Calcular a solubilidade de AgBr em uma solução que
contenha 1,0 mol de NH3 por litro de solução?
AgBr + 2NH3 ⇌ [Ag(NH3)2]+ + Br-
Balanço de Massas:

[[Ag(NH3)2]+] + [Ag+] = [Br-] (Eq.1)

2[[Ag(NH3)2]+] + [NH3] = 1,0 M

[NH3] ≫ 2[[Ag(NH3)2]+]
∴ [NH3] ≈ 1,0 M

[[Ag(NH3)2]+] [Ag+] [Br-] = 5,0x10-13


= 1,7x107
[Ag+][NH3]2
Substituindo [[Ag(NH3)2]+] e [Br-] na Eq.1

[Ag+] = 1,7x10-10 M [Br-] = 2,9x10-3 M [[Ag(NH3)2]+] = 2,9x10-3 M


• Obs: A aproximação [NH3] >> 2[[Ag(NH3)2]+]
é válida, visto que:
1,0 ≫ 5,8x10-3
E se supuséssemos que a solubilidade de AgBr seria alta?!

[[Ag(NH3)2]+] ≫ [NH3]

∴ [[Ag(NH3)2]+] ≈ (1,0)/2 = 0,50 M


Substituindo diretamente [Br-] na Eq.1 temos: [Ag+] = 1,0x10-12 M

Que resulta em: [NH3] = 170 M

∴ Essa resposta contradiz a suposição!!!


Combinando as constantes
• Combinação das constantes do produto de
solubilidade e de formação de complexos
para tratar a solubilização de sais poucos
solúveis:
AgCl(s) + 2NH3(aq) ⇌ [Ag(NH3)2]+(aq) + Cl-(aq)
Essa reação pode ser vista como a combinação de:
AgCl(s) ⇌ Ag+(aq) + Cl-(aq) Kps = 1,6x10-10
Ag+(aq) + 2NH3(aq) ⇌ [Ag(NH3)2]+(aq) 2 = 1,6x107
AgCl(s) + 2NH3(aq) ⇌ [Ag(NH3)2]+(aq) + Cl-(aq)
K = Kps x 2

K = 2,6x10-3
Determine a solubilidade de AgCl
em água pura e em NH3 0,100 M.
• Kps = 1,6x10-10 s = √1,6x10-10 = 1,3x10-5 M
= [Ag+] = [Cl-]

AgCl(s) + 2NH3(aq) ⇌ [Ag(NH3)2]+(aq) + Cl-(aq)


início: 0,100 M 0M 0M
mudanças: -2s M +s M +s M
equilíbrio: (0,100-2s) M sM sM

[[Ag(NH3)2]+][Cl-] s⋅s
K= = 2,6x10-3 =
[NH3]2 (0,100 - 2s)2

s = 4,6x10-3 M = [[Ag(NH3)2]+] = [Cl-]


[NH3] = 0,100 -2s = 0,091 M
Complexos formados com excesso
de agente precipitante
Ag+(aq) + Cl-(aq) ⇌ AgCl(s)
AgCl(s) + Cl-(aq) ⇌ [AgCl2]-(aq)

Somando-se:
AgCl(s) ⇌ Ag+(aq) + Cl-(aq) Kps = 1,6x10-10
Ag+(aq) + 2Cl-(aq) ⇌ [AgCl2]-(aq) 2 = 1,1x105
AgCl(s) + Cl-(aq) ⇌ [AgCl2]- K = Kps x 2

K = 1,8x10-5
• Determine a solubilidade de AgCl, Kps =
1,6x10-10, em uma solução que tem [NaCl]
= 0,500 M.
Solução ERRADA: 1,6x10-10 = (s)(0,500 + s) S* = 3,2x10-10 M

Solução CORRETA:
AgCl(s) + Cl-(aq) ⇌ [AgCl2 ]-(aq)
K = 1,8x10-5
início: 0,500 M 0M
mudanças: -x M +x M
equilíbrio: (0,500-x) M xM

[[AgCl2]-] x
K= = 1,8x10-5 = x = 9,0x10-6 M
[Cl-] (0,500 - x)
s = [Ag+] + [[AgCl2]-] = 3,2x10-10 M + 9,0x10-6 M = 9,0x10-6 M
Influência do pH sobre a
concentração do ligante
Por exemplo: CN-
[H+][CN-] CHCN = [CN-] + [HCN]
Ka =
[HCN]

[H+][CN-]
CHCN = [CN-] +
Ka

Ka + [H+]
[CN-] Ka
CHCN = [CN-] α1 = C =
Ka HCN Ka + [H+]

[CN-]= α1 CHCN
• Calcular a concentração de Cd2+ para uma
solução preparada ao diluir-se 2,40 mols de
KCN e 0,10 mol de Cd(NO3)2 em 1 litro de água,
ajustando-se o pH para 9,00. Ka = 7,2x10-10
α1 = 0,42

[[Cd(CN)4]2-] = 0,10 M CHCN = 2,00 M*

[CN-] = 0,42(2,00) = 0,84 M

[Cd2+] = [[Cd(CN)4]2-] / (7,1x1018 [CN-]4) = 0,10 / (7,1x1018(0,84)4)

[Cd2+] = 2,8 x 10-20 M


Gráficos