Dr.

Thiago Linhares Marques

CENA-USP
Piracicaba
Apontamentos de aula sobre ICP-OES, Francisco José Krug, fjkrug@cena.usp.br

FUNDAMENTOS

Técnica analítica que se baseia na

medida da emissão de radiação
eletromagnética das regiões visível e
ultravioleta do espectro eletromagnético
por átomos neutros ou átomos ionizados
excitados

1
ESPECTROMETRIA DE EMISSÃO ATÔMICA EM CHAMA
FAES

Seleção Iλ
M* → M + hν
de λ

Fonte de excitação
Iλ = k [ M ]

Amostra
[M]

ESPECTROMETRIA DE EMISSÃO ATÔMICA EM CHAMA

FAES

2
EFEITO DA TEMPERATURA DA FONTE DE EXCITAÇÃO
NA EMISSÃO DE LINHAS ATÔMICAS E/OU IÔNICAS

ESPECTROMETRIA DE EMISSÃO ATÔMICA COM PLASMA

ICP OES

Seleção Iλ
M1...n* → M1...n + hν1...n 1...n
de λ1...n

Fonte de excitação Iλ1 = k1 [ M1 ]

:
Amostra
:
com n analitos
Iλn = kn [ Mn ]

3
ICP OES

5000-10000 K

Detecção simultânea Bobina de RF

60 elementos/min 27-40 MHz

Cd Pb Cr B

Monocromador
(seleção dos comprimentos de onda)
Amostra com
n analitos (Cd, Pb, Cr, B…)

NÚMERO DE LINHAS ESPECTRAIS DE ALGUNS ELEMENTOS

(NIST-ATOMIC SPECTRA DATABASE 2007) ENTRE 185 E 850 nm

Elemento Linhas de emissão

Li 208
Cs 264
Mg 1235
Ca 359
Cr 1313
Ce 918
Fe 3937

4
ESPECTROMETRIA DE EMISSÃO ATÔMICA COM PLASMA
ICP OES

5
Sistema de introdução da amostra

Argônio Fonte de RF

ICP

Espectrômetro, detectores
(PMT, CCD, ICCD), computador

Resultados

adaptado de R. Barnes

PRINCIPAIS COMPARTIMENTOS DE UM ICP OES

Sistema de introdução de amostras: produção e

transporte de aerossol (sol. ou liq.) ou vapor

Gerador de radiofrequência: plasma : transferência

de energia para atomização, ionização e
excitação

Sistema óptico e detecção: transferência de

radiação, resolução espectral e conversão de sinal
radiante em sinal elétrico.

6
INTRODUÇÃO DE AMOSTRAS

SISTEMA DE INTRODUÇÃO DA AMOSTRA

7
NEBULIZADOR CONCÊNTRICO DE VIDRO OU QUARTZO
(MEINHARD)

amostra

argônio

Robusto para soluções

Permanentemente alinhado
Baixo consumo de amostra
Grande variedade de modelos

Nebulizador concêntrico
Taxa de aspiração~ 2-3 mL/min

Brand name: Meinhard

8
 NEBULIZADOR CONCÊNTRICO – EFEITO VENTURI

NEBULIZADOR CONCÊNTRICO
E CÂMARA DE NEBULIZAÇÃO SCOTT DE DUPLO PASSO

ICP
3%

97 %

9
CONJUNTO NEBULIZADOR - CÂMARA DE NEBULIZAÇÃO -TOCHA

TOCHA

Ar PLASMA

Ar AUXILIAR

NEBULIZADOR

AMOSTRA

CÂMARA DE NEBULIZAÇÃO
Ar NEB
DRENO

CÂMARA DE NEBULIZAÇÃO COM EFEITO TIPO CICLONE

Ação ciclônica de alta eficiência

ideal para plasma axial

Ação ciclônica melhora a sensibilidade

Rápida limpeza melhora repetibilidade

Fácil mudança de nebulizador

Compatível com maioria dos nebulizadores

cortesia varian

10
ICP Câmara de nebulização
ciclônica

Entrada da amostra

Ar

Drenagem com auxílio

da bomba peristáltica

IMPORTÂNCIA DA BOMBA PERISTÁLTICA

11
ATOMIZAÇÃO E IONIZAÇÃO

PLASMA ACOPLADO INDUTIVAMENTE (ICP)

Plasma é um gás parcialmente ionizado cujas

propriedades dependem significativamente da ionização

ICP é um tipo de plasma que é mantido por uma fonte de

energia externa

A energia do plasma é fornecida por uma fonte de

radiofrequência (27 ou 40 MHz)

O conteúdo energético e a temperatura

do ICP podem ser ajustados

12
 PLASMA DE ARGÔNIO

Ar, Ar+, e-

1015 e-/cm3

Ar → Ar+ + e- Eionização = 15,7 eV

TOCHA DO ESPECTRÔMETRO OPTIMA 3000

DA PERKIN ELMER

13
ARGÔNIO COMO GÁS DE FORMAÇÃO DO PLASMA

Elevada energia de ionização para facilitar a ionização de

elementos que requerem alta energia.

Condutividade térmica adequada para transferir calor da

região externa do plasma para a região central, mas sem
permitir resfriamento pela atmosfera circundante.

Resistividade elétrica adequada para acoplamento RF e

dissipação de potência.

Gerar baixo fundo espectral

Baixo custo (disponibilidade, pureza, inércia química etc.)

FORMAÇÃO DO PLASMA

A tocha é formada por 3

tubos concêntricos de
quartzo com entradas
independentes em cada
uma das secções anulares:
Ar

Ar

aerossol

14
 FORMAÇÃO DO PLASMA

A tocha é formada por 3 tubos

concêntricos de quartzo com entradas
independentes em cada uma das
secções anulares:

Secção anular externa (Φint=15-20 mm): o

gás é introduzido formando o chamado
vórtice de Reed que serve como isolante
térmico e para a centralização do plasma

Vazão do gás: 10 a 20 L min-1

FORMAÇÃO DO PLASMA

Secção anular intermediária: por

onde entra o gás auxiliar que é
responsável pela estabilização do
plasma.

Vazão do gás = 0,5 a 3 L min-1

15
 FORMAÇÃO DO PLASMA

Secção anular interna: por onde

entra a amostra , geralmente na
forma de aerossol líq./gás, formado
pela nebulização pneumática com
argônio.

Vazão do gás=0,5 a 1,0 L min-1

SEQUENCIA DE IGNIÇÃO DO PLASMA

1. Entrada do argônio 2. Geração de campo 3. Descarga para

para formar o plasma magnético alternado semear elétrons

4. Estabilização do plasma 5. Introdução da amostra

16
 CONJUNTO NEBULIZADOR - CÂMARA DE
NEBULIZAÇÃO -TOCHA

Argônio L min-1

Arplasma
nebulização 0,5 - 1
Arauxiliar

plasma 10 - 20
Argônio para nebulização

auxiliar
0,5 - 3
(intermediário)
dreno
Solução da amostra

CONDIÇÕES DE OPERAÇÃO:
PARÂMETROS CRÍTICOS

Potência aplicada

Vazão do gás de nebulização (diâmetro do tubo central

da tocha de quartzo)

Altura de observação (radial)

Região de observação (axial)

JA Nóbrega. Espectrometria de emissão óptica com plasma acoplado indutivamente: Condições de

operação e diagnóstico. Curso sobre Plasmas em Química Analítica – ICPOES e ICP-MS. São Paulo, maio
de 2005.

17
 REGIÕES E DISTRIBUIÇÃO DE ANALITOS NO PLASMA

pluma
Zona analítica

Zona de
irradiação primária

Região de
indução Zona de
pré-aquecimento

TEMPERATURAS NO PLASMA (K)

Altura de observação (mm)

Região analítica

altura acima da bobina

18
Processos
Íons excitados M+*
excitação
no plasma emissão de
linhas iônicas
M+ + e-
ionização
átomos excitados M* exc
emissão
de linhas
atômicas
M+A
dissociação

MA gás

vaporização

MA líquido

fusão

MAsolido
dessolvatação

M(H2O)+ + A-

M+*
Processos excitação

no plasma. emissão de
linhas iônicas
Em meio M+ + e-
nítrico ionização
M* exc
emissão de
linhas atômicas
M+O
dissociação

MOgás
vaporização

MOlíquido
fusão

MOsolido
dessolvatação

M(H2O)+ + NO3 -

19
 Processos no MO*
plasma: excitação
emissão de
Recombinação bandas
MO
com oxigênio
M+* recombinação
emissão de
linhas iônicas (MII)
M+ + e-
ionização
M*
emissão de
linhas atômicas (MI)
M+O

MOg

MOs, l

M(H2O)+ + NO3 -

IMAGEM DO PLASMA DE ARGÔNIO COM ÍTRIO

YO

Y+

20
 CURVAS DE DISTRIBUIÇÃO DE Cd, Cd+ e Cd2+

PWJ Boumans. Ed. Inductively Coupled Plasma Emission Spectroscopy. Parti I: Methodology,
Instrumentation and Performance.New York, John Wiley, 584 p., 1987.

CURVAS DE DISTRIBUIÇÃO DE CaO, Ca, Ca+ e Ca2+

PWJ Boumans. Ed. Inductively Coupled Plasma Emission Spectroscopy. Parti I: Methodology,
Instrumentation and Performance.New York, John Wiley, 584 p., 1987.

21
 CURVAS DE DISTRIBUIÇÃO DE TiO, Ti, Ti+ e Ti2+

PWJ Boumans. Ed. Inductively Coupled Plasma Emission Spectroscopy. Parti I: Methodology,
Instrumentation and Performance.New York, John Wiley, 584 p., 1987.

QUANDO POTENCIAL DE IONIZAÇÃO FOR MENOR QUE 9 eV

M+ É A FORMA PREDOMINANTE NO PLASMA

Primeira energia de
Elemento ionização
(eV)

K 4,34
Li 5,39
Ca 6,11
Cr 6,77
Mn 7,43
Cu 7,73
Be 9,32
Zn 9,39
F 17,4
I 10,4
Ar 15,8

22
H GRAU DE IONIZAÇÃO NO PLASMA He
0 ,1

Li Be B C N O F Ne
100 75 58 5 ,0 0 ,1 0 0 ,1 0 9×10- 6×10-
4 6

Na Mg Al Si P S Cl Ar
100 98 98 85 33 14 0 ,9 0 0 ,0 4 0

K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
100 99 100 99 99 98 95 96 93 91 90 75 98 90 52 33 5 ,0 0 ,6 0
(1 ,0 )
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag In Sn Sb Te I Xe
100 96 98 99 98 98 96 94 93 93 65 99 96 78 66 29 8 ,5
(4 )
Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Tl Pb Bi Po At Rn
100 91 90 96 95 94 93 78 62 51 38 100 97 92
(9 ,0 ) ( 1 0 ) ( 0 ,0 1 )
Fr Ra Ac

Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
96 90 99 97 100 93 99 100 99 91 92
( 2 ,0 ) (1 0 ) (3 ,0 ) (7 ,0 ) (9 ,0 ) (8 ,0 )
Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr
100 100

Porcentagem de íons para o primeiro e segundo potencial de ionização M+ e M++

(T = 7500 K, ne= 1015 cm-3)

LINHAS ATÔMICAS E IÔNICAS

Linha atômica – designadas por M I

Linhas iônicas:

Primeira ionização – M II

Segunda ionização – M III

23
 ESPECTROS DE EMISSÃO DE ÁTOMOS E DE ÍONS

Al : 46 níveis eletrônicos para possíveis transições

Al : 118 linhas de emissão entre 160 e 1000 nm

Al+: 226 níveis eletrônicos para possíveis transições

Al+: 318 linhas de emissão entre 160 e 1000 nm

Al Al+ + e- Eionização = 5,98 eV

13Al : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p1

+: 1s2 2s2 2p6 3s2
13Al

LINHAS DE EMISSÃO DO ALUMÍNIO

Linha espectral sensibilidade LOD

(nm) relativa (ng ml-1)
I 202,582 16000 15

I 277,983 17000 33

II 279,079 29000 20

II 279,553 5800000 0,1

II 279,806 58000 10

24
LINHAS DE EMISSÃO DO ALUMÍNIO

Linha espectral sensibilidade LOD

nm relativa (ng ml-1)
II 280,270 3500000 0,2

I 285,213 750000 1,1

II 293,654 18000 40

I 383,231 38000 28

I 383,826 62000 22

MODOS DE VISÃO

25
 VISÕES AXIAL E RADIAL

Visão
axial

Visão
radial

ARRANJO INSTRUMENTAL – VISÃO RADIAL E AXIAL

Fenda de entrada Fenda de entrada

Espelho 2 Espelho 2
Espelho 1
Espelho 1

Zona de observação Zona de observação

Exemplo de montagem ótica com visão Exemplo de montagem ótica com visão
radial do plasma axial do plasma

26
VISÕES RADIAL E AXIAL (THERMO)

Visão
radial

Visão
axial

27
 PLASMA RADIAL

Canal central

Volume de
observação

Largura da
fenda
Bobina de
indução

cortesia varian

PLASMA AXIAL

Profundidade de campo

Canal central

Volume de observação

cortesia varian

28
ISOLAMENTO DAS REGIÕES MAIS
FRIAS DO PLASMA
AARC

CCI

cortesia varian

PLASMA AXIAL
VANTAGENS

Melhora razão sinal/ruído e melhora a sensibilidade

(menor ruído de fundo)

Não requer ajuste da altura de observação

Limites de detecção 3-20 vezes melhores que plasma

com visão radial

cortesia varian

29
 PLASMA AXIAL
LIMITAÇÕES

Faixa de resposta linear é menor

Aumentam as interferências de atomização e de

ionização

Menor tolerância para amostras mais complexas

Com alto teor de sólidos dissolvidos totais

Orgânicos

cortesia varian

PLASMA AXIAL

30
 Vista Pro
Limites de detecção ( µg l-1 )

Elemento λ Radial Axial

(nm)

K 766.490 4 0.3
Li 670.784 1 0.06
Mg 279.553 0.04 0.01
Mn 257.610 0.08 0.03
Mo 202.030 2 0.5
Na 589.592 2 0.15
Ni 231.604 1.4 0.3
P 177.432 5 2
Pb 220.353 5 0.8
S 181.971 10 5
Sb 231.147 5 2

cortesia varian

Vista Pro
Limites de detecção ( µg l-1 )

λ
Elemento Radial Axial
(nm)

Se 196.026 6 2

Si 251.611 2.2 1.4

Sr 407.771 0.05 0.01
Ti 334.941 0.2 0.1
Tl 190.790 6 2
V 292.402 0.7 0.2
W 207.911 3.5 2
Zn 213.856 0.8 0.2
Zr 343.823 0.9 0.3

cortesia varian

31
ESPECTRÔMETROS

RESOLUÇÃO ESPECTRAL

32
IMPORTÂNCIA DA RESOLUÇÃO ESPECTRAL

> 16000 linhas documentadas entre 160 e 900 nm

Maioria das linhas na região entre 190 e 450 nm

Boa resolução concorre para:

Evitar interferências espectrais entre linhas muito próximas

Melhorar limites de detecção

Desenvolver métodos para amostras complexas

QUALIDADE DO MONOCROMADOR E
RESOLUÇÃO ESPECTRAL PARA 10 pm

33
LINHAS DE EMISSÃO DE Cu E P RESOLVIDAS
ESPECTRALMENTE (LEEMAN)

LINHAS DE EMISSÃO DE CU E P RESOLVIDAS

ESPECTRALMENTE IRIS INTREPID II (THERMO)

34
ESPECTRÔMETRO SEQUENCIAL COM MONTAGEM
CZERNY-TURNER

Fenda
Fenda
dede
saída
saída

Detector
Detector

Plasma
Plasma

rede
Rede móvel

Fenda
Fenda
de de
entrada
entrada

ICP OES SEQUENCIAL

Escolhe(m)-se o(s) comprimento(s) de onda desejado(s)

para cada elemento

Comprimentos de onda variam de 160 nm a 900 nm

Escolhe-se a região do espectro para a correção de fundo

Não há restrições quanto ao número de elementos

Custo de aquisição muito menor que um simultâneo

Custo operacional pode ser muito maior que o simultâneo

quando o número de elementos for superior a 6 (?)
cortesia varian

35
 ESPECTRÔMETRO VARIAN MODELO LIBERTY

PC controla altura de observação do plasma

otimização para melhor sensibilidade e menos interferências

PC controla placa refratora para Medida no Pico

(“Measurement at Peak” - MAP)
Desempenho sequencial rápido: 10 elementos em 2 min
Melhores precisão e estabilidade
Comprimentos de onda não mudam com o tempo

Modelos com vácuo ou ótica purgada com Ar

vácuo recomendável para melhor desempenho no UV
longínquo: Al 167.08, P 177.495, S 180.731, As 188.979, B 182.641
nm

cortesia varian

ESQUEMA DE ESPECTRÔMETRO SIMULTÂNEO

(MULTICANAL)

Rede de difração

Válvulas
fotomultiplicadoras

In memorian Prof. Bergamin

36
 MONTAGEM PASCHEN-RUNGE USANDO
CÍRCULO DE ROWLAND

Fotomultiplicadoras Plasma

Lente
condensadora

Fendas Fenda de
de saída entrada

Círculo de
Rowland

Rede
côncava

ESPECTRÔMETRO DE EMISSÃO ÓTICA COM

PLASMA INDUTIVAMENTE ACOPLADO

Varian modelo Vista Pro

37
 DISPERSÃO DA RADIAÇÃO UV-VIS
COMBINANDO-SE REDE ECHELLE E PRISMA

Prisma

Rede Echelle

ÓTICA ECHELLE

88o prisma

19o

rede

38
 88o prisma

19o

rede

240 220 200

118
260 240 220
108
Ordem de dispersão, n
Dispersão da rede

300 280 260

98

340 320 300 280

88
400 380 360 340 320
78
500 480 460 440 420
68
620 600 580 560 540 520 500
58

800 780 760 740 720 700 680 660 640

48

Comprimento de onda/nm
Dispersão da rede

39
SELETIVIDADE ESPECTRAL COM MONTAGENS
CONVENCIONAL E ECHELLE

MONTAGEM ÓTICA DO VISTA

Plasma horizontal
(axial)
rede

prisma

detector

cortesia varian

40
 COMPONENTES DO VISTA

Detector CCD Grade Echelle/Prisma CaF2

ECHELLOGRAMA

cortesia varian

41
ESPECTRO DE EMISSÃO DA AMOSTRA

cortesia varian

ESPECTRO DE EMISSÃO DO BRANCO

cortesia varian

42
 ESPECTRO DE EMISSÃO (AMOSTRA – BRANCO)

cortesia varian

DETECTORES

43
 FOTOMULTIPLICADORA

Aponta
mentos

DETECTORES DE ESTADO SÓLIDO

Aponta
mentos

44
Aponta
mentos

45