UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA DE
MATERIAIS

ESTRUTURA DOS CERÂMICOS

Profa : Michelle Cardinale Macedo

 2

ESTRUTURA CRISTALINA
DOS CERÂMICOS
 Considerações importantes para as estruturas
3

cristalinas dos materiais cerâmicos.

 As estruturas cristalinas são em geral mais complexas do
que as estruturas dos metais;

A maioria das cerâmicas consiste em compostos que são

formados entre elementos metálicos e não-metálicos;

 As ligações interatômicas ou são totalmente iônicas ou

predominante iônicas com alguma natureza covalente;

 Para os cerâmicos que possuem ligações atômicas

predominantemente iônica, as estruturas cristalinas podem
ser consideradas compostos por íons eletricamente
carregados em vez de átomos;
 4
Duas características dos íons componentes em materiais
cerâmicos cristalinos influenciam a estrutura do cristal:

A magnitude da carga elétrica em Os tamanhos ou raios iônicos dos

cada um dos íons componentes cátions e dos ânions, rC e rA.

Cada cátion prefere ter tantos

O Cristal deve ser eletricamente
ânions como vizinhos mais
neutro.
próximos quanto for possível.

CaF2 Ca2+ + 2F-

Os elementos metálicos cedem elétrons quando ficam

ionizados , os cátions são, ordinariamente, menores do que
os ânions, consequentimente, a razão rC/rA é menor do que
1.
 Estabilidade das estruturas cerâmicas cristalinas
5

O número de coordenação está relacionado com a razão entre o raio do

cátion e o raio do ânion.
Para um número de coordenação específico, existe uma razão rC/rA
crítica ou mínima para qual o contato cátion- ânion é estabelecido.

Legenda
Ânion
Cátion

Estável Estável Instável

Configurações de coordenação ânion-cátion estáveis e instáveis.

 6
Número de coordenação e Geometrias para várias razões entre os raios
do cátion e do ânion rC/rA.

linear

Triângulo
Números de coordenação mais comumente

Equilátero
planar

Tetraedro
encontrados nos cerâmicos

Octaedro

Cubo
 7

Exemplo 3: Mostre que a razão mínima entre os raios do cátion e

do ânion para um número de coordenação 3 é de 0,155.
 8
Raios iônicos para vários cátions e ânions (Para um número de
coordenação de 6)
 9
ESTRUTURAS CRISTALINAS DO TIPO AX

Os compostos AX são aqueles em que existem números iguais

de cátions e ânions. Onde A representa o Cátion e X
representa o ânion.

Estrutura do Sal-Gema

Características

A estrutura cristalina AX mais comum é a do tipo cloreto de

sódio (NaCl), ou sal-gema.
 O número de coordenação tanto para os cátions como para os
ânions é de 6.
 A razão rC/rA está situada entre aproximadamente 0,414 e
0,732.
 10

(a) Célula unitária do sítio do retículo do NaCl indicando as posições dos íons
Na+ (raio = 0,102 nm) e Cl– (raio = 0,181 nm). (b) Octaedro ilustrando a
coordenação octaédrica de seis ânions Cl– em torno de um cátion Na+. (c)
Célula unitária de NaCl truncada.
 Estrutura do Sal-Gema
11

A estrutura cristalina do sal-Gema

pode ser considerada como sendo
composta por duas redes cristalinas
CFC que se interpenetram, uma
composta pelo cátions e outra
composta pelo ânions.

Compostos que possuem essa estrutura

cristalina: MgO; MnS; FeO.

Célula unitária para a estrutura cristalina do sol-gema, ou cloreto de sódio (NaCl)

 12
Estrutura do Cloreto de Césio

Características
O número de coordenação para ambos os íons é 8;
 Os ânions estão localizados em cada um dos vértices de um
cubo, enquanto que o centro do cubo contém um único cátion.

Célula unitária para a estrutura cristalina do cloreto de césio (CsCl)

 13
Estrutura da Blenda de Zinco (ZnS)

Características
 O número de coordenação é 4, isto é, todos os átomos estão
coordenados tetraedricamente;
 todos os vértices e posições faciais da célula cúbica estão
ocupados por átomos de S;
 Os átomos de Zn preenchem posições tetraédricas interiores.

Compostos que possuem essa estrutura

cristalina: ZnTe ; SiC.

Uma célula unitária para a estrutura cristalina

da blenda de Zinco ou esfalerita (ZnS)
 14
ESTRUTURAS CRISTALINAS DO TIPO AmXp

Nesse tipo de composto as cargas dos cátions e ânions não são

iguais. Sendo m e/ou p  1.
Estrutura da Fluorita (CaF2)

Características
 A razão entre os raios iônicos rC/rA é de aproximadamente 0,8;
 Para os íons do Ca o número de coordenação é 8, enquanto que para
os íons do F o número de coordenação é 4.
 Os íons cálcio estão posicionados nos centros de cubos, com os íons
flúor localizados no vértices.

Compostos que possuem essa Ca2+

estrutura cristalina: UO2; PuO2;
ThO2 F-

Uma célula unitária para a estrutura cristalina da fluorita

(CaF2)
 15
ESTRUTURAS CRISTALINAS DO TIPO AmBnXp

É possível que os compostos cerâmicos possuam mais do que um tipo de

cátion; no caso de dois tipos de cátions esses são representados pelas
letras A e B e o ânion pela letra X.

Estrutura da perovskita
Características
Os íons de Ba2+ estão localizados em todos os 8 vértices do cubo;
 O único íon Ti4+ encontra-se posicionado no centro do cubo, com os íons
O2- localizados no centro de cada uma das seis faces.

NC (Ba) =12
NC (O) =6
NC (Ti) =6

Uma célula unitária para a estrutura cristalina de perovskita

O sexto átomo de bário é o da frente do átomo 5

A estrutura perovskita
1 apresenta a forma ABO3,
onde A é um cátion de raio
grande e número de
7
coordenação igual a 12 e
8 ocupa os lugares vazios
5 entre os octaedros do
10 9
oxigênio . B é um cátion de
4 3 raio iônico pequeno com
número de coordenação
igual a 6 e este se situa no
11 12 centro do octaedro de
oxigênio.

2
 17

Exemplo 4: Como base nas cargas iônicas e nos raios iônicos, estimar as
estruturas cristalinas para os seguintes materiais. Justifique sua
resposta.

a) CsI; b) NiO; c) KI; d) NiS

Números de
Nome da Tipo de Compactação Exemplos
coordenação
estrutura estrutura do ânion
Cátions Ânion
Sal-gema (Nacl)
Cloreto de césio
Blenda de zinco
Fluorita
Perovskita

Espinélio
 18
FATOR DE EMPACOTAMENTO IÔNICO (FEI)
É a fração do volume da célula unitária ocupada pelos diversos cátions
e ânions

Volume iônico total

FEI =
Volume total da célula unitária

Exemplo 5: Calcule o FEI do (a) CaO, (b) FeO e (c) NiO. Todos esses
compostos compartilham a estrutura tipo NaCl. (d) Existe um valor de
FEI único para a estrutura tipo NaCl? Explique.
 19
CÁLCULOS DA DENSIDADE DA CERÂMICA

Onde:

n’= o número de unidade da fórmula dentro de cada célula unitária;

AC= A soma dos pesos atômicos de todos os cátions na unidade da

fórmula;

AA= A soma dos pesos atômicos de todos os ânions na unidade da

fórmula;

Vc= o volume da célula unitária;

NA= número de Avogadro, 6,023x1023 unidades da fórmula/mol.
 20
Exemplo 6: Calcule a densidade do FeO, sabendo – se que ele possui a
estrutura cristalina do sal-gema.

2(RFe2++ RO2-)

RFe2+

RO2- Dados: RFe2+ = 0,077 nm

RO2- = 0,140 nm
MAFe2+= 55,85 g/mol
MAO2- = 16,00 g/mol
nm = 10-7 cm
Fe2+ O2- NA= 6,203x1023
 21
CERÂMICAS À BASE DE SILICATOS
Composição dos silicatos:
Silício (Si) e oxigênio (O)
Estrutura cristalina:
Em vez de célula unitária, usa-se vários arranjos de um tetraedro
composto por SiO44-
Características:
Cada átomo de silício está ligado a quatro átomos
de oxigênio;
 O átomo de silício está posicionado no centro do
tetraedro;
 Essa unidade básica dos silicatos é tratada
normalmente como uma entidade carregada
Um tetraedro silício – negativamente.
oxigênio (SiO44- )  Freqüentemente os silicatos não são
considerados como iônicos.

Várias estruturas de silicatos surgem das diferentes maneiras segundo

as quais as unidades de SiO44- podem ser combinadas em arranjos
unidimensionais, bidimensionais e tridimensionais
 22
SÍLICA
Estrutura
compartilhamento dos átomos de oxigênio pelos tetraedros
adjacentes.
 Se esses tetraedros forem arranjados de maneira regular e
ordenada, forma-se uma estrutura cristalina.
Quartzo
Cristobalita
Tridimita

As estruturas cristalinas das sílicas são relativamente complicadas e

comparativamente abertas; isto é, os átomos não são densamente
compactados

O arranjo dos átomos de silício e de oxigênio em

uma célula unitária de cristobalita, um polimorfo
do SiO2.
 23
OS SILICATOS
Algumas estruturas dos silicatos

Alguns cátions como : Ca2+, Mg2+ e Al3+ atuam de duas maneiras:

Compensar as cargas negativas das unidades de SiO44-, de modo a atingir
uma neutralidade;
 Ligar ionicamente entre si os tetraedros de SiO4.4-
 24
SILICATOS EM CAMADAS
• Uma estrutura bidimensional em lâminas ou camadas pode também
ser formada pelo compartilhamento de 3 íons de oxigênio em cada um
dos tetraedros (Si2O5)2-. A carga negativa liquida está associada com
os átomos de oxigênios que não estão ligados.
• A eletroneutralidade é estabelecida normalmente por uma segunda
estrutura laminar planar que possui excesso de cátions, a qual se liga
ao O não-compartilhado (fora do plano. Ex.: argilas e outros minerais).

Plano de
Camada ânions
intermediário

Camada

Representação esquemática da lâmina de silicato

bidimensional, que possui uma unidade de fórmula Estrutura da argila caolinita.
repetida equivalente a (Si2O5)2- .
 25

Formas polimórficas do carbono.

Célula unitária para a estrutura cristalina

cúbica do diamante. Estrutura semelhante
a blenda de zinco.
Estrutura da grafita.

Estrutura de uma molécula de C60.