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Química

Prof. Arilson

Efeitos eletrônicos
São grupos com ligações simples(saturados), nos quais existem átomos
1) Efeito indutivo com pares de elétrons livres.

É a atração ou repulsão de elétrons em uma ligação sigma (simples). Obs:


●Os efeitos eletrônicos negativos são denominados elétron-atraente e os
positivos elétron-repelente.
Efeito indutivo negativo (I-) ⇒ atração de elétrons em uma ligação
sigma. Diminui a densidade eletrônica da cadeia.Os principais átomos e
Caráter ácido-base de compostos orgânicos
grupos que promovem esse efeito nas moléculas orgânicas são , em ordem
decrescente de intensidade:
Ácidos e bases de Brönsted-Lowry
–F > –Cl > -Br > –I > –OR > –NH2
Os principais grupos que promovem efeito indutivo negativo são os
grupos halogênios. Ácido ⇒ substância que pode doar um próton (H+).
Base ⇒ substância que pode receber um próton (H+).
Efeito indutivo positivo (I+) ⇒ repulsão de elétrons em uma ligação
sigma. Aumenta a densidade eletrônica da cadeia.Os principais átomos e
grupos que promovem esse efeito nas moléculas orgânicas são , em ordem
decrescente de intensidade:
–NR- > –O- > –CR3 > –CR2H > –CRH2 > –CH3
Os principais grupos que promovem efeito indutivo positivo são os
grupos alquilas. Muitas teorias já foram criadas para explicar esse efeito, mas
nenhuma delas se mostrou plenamente satisfatória.
●Quanto mais forte o ácido, mais fraca é a base conjugada.
Obs: ●Quanto mais forte a base, mais fraco é o ácido conjugado.
●A intensidade dos efeitos indutivos diminui ao longo da cadeia, à medida que
aumenta a distância do átomo que o provoca. Um fator que aumenta a força ácida de um composto é a deslocalização
da carga negativa da base conjugada.

Ka 10-18 10-16 10-10 10-5


composto álcool água fenol Ácido carboxílico
2)Efeito mesômero ou ressonante
Quanto maior o Ka mais forte é o ácido e menor é o pKa.
É a atração ou repulsão de elétrons em ligações π (pi). É característico
de compostos insaturados.Envolve elétrons de ligação pi alternadas ou
vizinhas de um par de elétrons isolado.Está relacionado à ressonância. O
OH OH C
Efeito mesômero negativo (M-) ⇒ atração de elétrons em uma ligação
pi. Diminui a densidade eletrônica da cadeia. OH

O + O- pKa = 18 pKa = 9,9 pKa = 4,76


H2 C CH C H2 C CH C
OH OH Deslocalização da carga negativa no ânion benzoato:
Principais grupos:
O O
O O O
C
C C C C
O
H O
OH
O Portanto, a carga negativa não está localizada em nenhum dos
O átomos de oxigênio, estando na verdade distribuída de forma igual para os dois.
C Podemos representar o híbrido de ressonância de um ânion carboxilato da
N C C N
seguinte maneira:
OR -
O
O
C-
N O -
O
São grupos insaturados, nos quais existem átomos mais eletronegativos
do que o carbono. Deslocalização da carga negativa no ânion fenóxido:

Efeito mesômero positivo (M+) ⇒ repulsão de elétrons em uma ligação O


- O O O O
-
pi. Aumenta a densidade eletrônica da cadeia.
- -
H2C CH NH2 -
H2C
+
CH NH2 -
Essa deslocalização da carga negativa estabiliza a base conjugada e
Principais grupos: justifica o caráter ácido fraco característico dos fenóis. Entretanto, as estruturas
NH2 NHR NR2 de ressonância do ânion fenóxido não são equivalentes, como as do ânion
carboxilato. De acordo com a teoria de ressonância ,moléculas ou íons que são
-
estabilizados por ressonância , são mais estáveis quando as estruturas de
OH OR O ressonância são equivalentes.Essa diferença nas estruturas de ressonância e que
justifica a grande diferença de acidez existente entre os fenóis e os ácidos
carboxílicos.Por último, vamos analisar a base conjugada do álcool que é
X Halogênios denominada de alcóxido.A equação de ionização é a seguinte:
OH OH

O H O- +
+ H O O
pKa = 3,7 pKa =5,3
No ânion alcóxido de um álcool não existe deslocalização da carga ● O efeito indutivo negativo do cloro (elétron-atraente) torna o próton da
negativa da base conjugada e o grupo alquil ligado ao oxigênio promove efeito hidroxila mais positivo e aumenta a polarização da ligação O─H, facilitando a
indutivo positivo, que aumenta ainda mais a carga negativa do oxigênio cisão heterolítica da ligação que libera o íon H+. Quanto maior o número de
diminuindo a estabilidade da base conjugada. Por isso, os alcoóis possuem um grupos atratores de elétrons na cadeia lateral maior será a acidez.
caráter ácido menor que o da água. H O Cl O
Obs:
H C C Cl C C
●Ácidos carboxílicos podem ser neutralizados por bases fortes, moderadas,
H OH Cl OH
fracas e sais de caráter básico como o NaHCO3.
●Fenóis são neutralizados somente por bases fortes e álcoois não reagem com pKa = 4,7 pKa =0,7
bases ou sais de caráter básico. Carga parcial
-Cl
Carga parcial
H O positiva menor positiva maior
Relação entre efeitos eletrônicos e acidez e basicidade O
H C C
1)Fenóis O
+
H
H C C +
H H O H
A presença de grupos no anel aromático do fenol pode aumentar ou
diminuir a acidez do fenol. ●Como os efeitos indutivos se enfraquecem à medida que aumenta a distância
do átomo ou grupo que o provoca, o efeito de fortalecimento da acidez diminui
quando a distância entre o grupo atrator de elétrons e a carboxila aumenta.
OH Observe a sequência de compostos abaixo e seus respectivos pka:
Cl Cl
X Grupo substituinte OH OH OH

O Cl O O

pKa =2,4 pKa =2,85 pKa =4,54


X ⇒ Efeito eletrônico positivo ⇒ diminui a acidez ⇒
principalmente em orto e para.
X ⇒ Efeito eletrônico negativo ⇒ aumenta a acidez ⇒ 3)Aminas
principalmente em orto e para
Ordem decrescente de basicidade:
OH OH OH
NO2 Aminas secundárias >Aminas primárias >Aminas terciárias >NH3>Aminas
aromáticas
Quanto maior o Kb mais forte é a base e menor é o pKb.
NO2
pKa =7,2 pKa =8,3 NO2 Dimetilamina Kb = 5,2.10- 4
pKa =7,1 Metilamina Kb = 4,4.10- 4
OH OH OH Trimetilamina Kb = 0,62.10- 4
Amônia Kb = 1,8.10- 5
CH3
Fenilamina Kb = 3,8.10- 10

CH3
pKa =10,2 pKa =10 CH3 As aminas secundárias possuem dois grupos alquilas doadores de
pKa =10,7 elétrons (efeito indutivo positivo), sendo, portanto, mais básicas que as aminas
Obs: primárias. Considerando-se apenas o efeito indutivo dos grupos alquilas , era
●Os halogênios são exceções, pois podem fazer efeito indutivo negativo e de se esperar que as aminas terciárias fossem mais básicas.Entretanto a
mesômero positivo. presença de três grupos alquilas em torno do nitrogênio dificulta a aproximação
●Os halogênios aumentam a acidez do fenol. do cátion H+(impedimento espacial ou estérico).Já as aminas aromáticas são
●As conclusões sobre o efeito do substituinte do anel aromático sobre a acidez menos básicas que amônia por que o par de elétrons não ligante do nitrogênio
pode deslocalizar-se sobre o anel aromático, tornado-se dessa forma menos
do fenol, também podem ser estendidas para o ácido benzóico ou
disponível para se ligar ao H+.
benzenocarboxílico. Observe:
O OH NH2
C

NO2 Efeito mesomérico


negativo
O OH pKa =3,41
C
Exercícios

01 - (UFF RJ) Uma das propriedades importantes relacionadas às substâncias


O OH
pKa =4,19 C orgânicas é a sua acidez e basicidade, uma vez que com base nessa
propriedade, purificam-se os compostos orgânicos.
COOH COOH

CH3 Efeito indutivo


positivo
pKa =4,36

2)Ácidos carboxílicos

●Quanto maior a cadeia de carbonos (R), menor é a acidez. NO2 CH 3


substância A substância B
Considerando as estruturas apresentadas, pede-se:
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a)o nome oficial (IUPAC) das substâncias A e B; b)O KOH reage preferencialmente com um dos componentes presentes no
b)a equação balanceada da reação de A e B com quantidade estequiométrica de recipiente. Qual é o efeito responsável por essa preferência? Escreva a fórmula
NaOH; estrutural dos dois ácidos orgânicos e mostre, por meio de setas, a atuação
c)a substância mais ácida dentre A e B. Justifique sua resposta; desse efeito.
d)o volume em mL de uma solução de NaOH 0,1 M que é necessário para
reagir completamente com 10 g da substância B.
06 - (UFU MGt) Considere os compostos de I a IV e seus respectivos pKa
em água.
02 - (UEMS ) A tabela demonstra as constantes de ionização ácida de
substâncias orgânicas em água a 25ºC. OH
Substância Ka
OH O
Ácido acético (CH3 COOH ) 1,8x10−5
O
Etanol (CH 3 CH2 OH) 1,0x10−18
Fenol (C6 H 5 OH) 1,3x10−10 H H
F3C OH
2-nitrofenol (C6 H 4 ( NO2 )OH ) 6,2x10−8
A partir dos dados da tabela, é incorreto dizer que: I II III IV

a)o ácido acético é o ácido mais fraco das substâncias listadas na tabela quando pKa~16,5 pKa~10,0 pKa~0,5 pKa~15,7
estas estão dissolvidas em água. Com relação a esses compostos, é INCORRETO afirmar que
b)o etanol é o ácido mais fraco das substâncias listadas na tabela quando estas a)II é mais ácido que I.
estão dissolvidas em água. b)I é menos ácido do que a água.
c)fenol é menos ácido que 2nitrofenol em água. c)II e III são os compostos de maior acidez.
d)o ácido acético é o ácido mais forte das substâncias listadas na tabela quando d)IV é o composto menos ácido entre os demais.
estas estão dissolvidas no solvente polar.
e)o etanol é o ácido mais fraco das substâncias listadas na tabela quando estas
estão dissolvidas no solvente polar. 07 - (UFOP MG) Abaixo encontram-se representadas as estruturas de alguns
compostos orgânicos.

03 - (UFPR) Considere a dissolução de 0,10 mol de cada um dos ácidos O O


relacionados na tabela abaixo, separadamente, em 1,0 litro de água.
Ácido Fórmula Ka
CH3 OH CH3CH2OH ClCH 2 OH
Acético H 3 CCOOH 1,8×10−5
Fluorídrico HF 7,0×10−4 I II III
Fórmico HCOOH 1,8×10−4
De acordo com as informações da tabela e com base nos conhecimentos sobre CH3CH2NH2
ácidos fracos e pH, compare os três ácidos entre si e considere as seguintes
afirmativas: IV
1.O ácido acético pode ser considerado o ácido mais forte, pois apresenta o Considerando que a acidez desses compostos pode ser avaliada pela habilidade
menor valor de Ka. dos mesmos em ceder um próton (H+) para uma base, responda:
2.O ácido fluorídrico é um ácido inorgânico, que possui o maior valor de Ka; a)Qual desses compostos é o menos ácido? Justifique a sua escolha.
portanto, é o ácido mais forte. b)Qual desses compostos é o mais ácido?
3.A solução de ácido fórmico exibirá o menor valor de pH. c)Indique a fórmula estrutural da base conjugada do composto I.
4.A solução de ácido acético apresentará o maior valor de pH.

Assinale a alternativa correta. 08 - (UFSCAR SP) O caráter ácido dos compostos orgânicos difere
a)Somente a afirmativa 4 é verdadeira. bastante um dos outros. Uma comparação da acidez pode ser feita por meio das
b)Somente as afirmativas 1 e 2 são verdadeiras. estruturas e das constantes de ionização, Ka. Os valores das constantes ao redor
c)Somente as afirmativas 3 e 4 são verdadeiras. de 10–42, 10–18 e 10–10 podem ser atribuídos, respectivamente, a
d)Somente as afirmativas 2 e 4 são verdadeiras.
e)Somente as afirmativas 1, 2 e 3 são verdadeiras. a)fenóis, álcoois e alcanos. b)fenóis, alcanos e álcoois.
c)álcoois, fenóis e alcanos. d)alcanos, fenóis e álcoois.
e)alcanos, álcoois e fenóis.
04 - (UNIFOR CE) Considere a afirmação:

“Um ácido forte desloca o mais fraco de seus sais.” 09 - (UFPE) Analisando a tabela a seguir, com valores de constantes de
basicidade, Kb, a 25 °C para diversas bases, podemos afirmar que:
Constantes de ionização de ácidos:
−5 Base Kb
acético
(CH 3 COOH )...............1,8×10
Dimetilamina, (CH3)2NH 5,4 . 10-4

bório
( HBO2 .H 2 O )...............6,0×10−10 Amônia, NH3 1,8 . 10-5
−10 Hidróxido de zinco, Zn(OH)2 1,2.10-7
cianídrico ( HCN)...............5,0×10 Piridina, C5H5N 1,8.10-9
(C6 H 5 COOH ).......6,0×10−5 Anilina, C6H5NH2 4,3.10-10
benzóico

Pelo exame dos dados acima, pode-se afirmar corretamente que ácido a)a amônia é uma base mais fraca que o hidróxido de zinco.
b)a anilina é a base mais forte.
a)acético desloca o ácido benzóico do benzoato de potássio. c)a piridina e a amônia têm a mesma força básica.
b)benzóico desloca o ácido cianídrico do cianeto de sódio. d)a dimetilamina é a base mais forte.
c)bórico desloca o ácido acético do acetato de potássio. e)a anilina é mais básica que a piridina.
d)cianídrico desloca o ácido bórico do borato de potássio.
e)bórico desloca o ácido benzóico do benzoato de sódio.
10 - (UFES) Um ácido carboxílico será tanto mais forte, quanto mais estável
for sua base conjugada (carboxilato). A base conjugada é normalmente
05 - (UEM PR) Em um recipiente, são colocados 1,0 mol de ácido acético estabilizada pela presença de grupos retiradores de elétrons adjacentes à
(Ka ¿ 10–5), 1 mol de ácido cloroacético (Ka ≈ 10–3) e 0,5 mol de KOH. carbonila, que tendem a reduzir, por efeito indutivo, a densidade de carga sobre
Considerando o sistema após atingido o equilíbrio, responda: o grupo carboxilato. Baseado nessas afirmações, assinale a alternativa que
a)Quais substâncias serão encontradas no recipiente? E em que quantidades? apresenta o ácido mais forte:
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a)CH3COOH b)ClCH2COOH c)ClCH2CH2COOH
I+ O I- O
d)Cl2CHCOOH e)HCOOH H3C C Cl CH2 C
OH OH
11 - (EFOA M) ácido acético ácido cloroacético
Com relação aos compostos representados abaixo, é INCORRETO afirmar
que:
6) Gab: D
7) Gab:
N(CH2CH3)3 H3CCO2H ClCH2CO2H a)IV – A ligação N-H é a menos polarizada ou N é o menos eletronegativo.
II b)III
I III
c) O
CH3 C
a)o composto III é um ácido mais fraco do que II.
b)o composto I é uma base de Lewis em função do par de elétrons não ligantes, O
no átomo de nitrogênio.
c)a reação entre II e hidróxido de sódio forma um sal de ácido carboxílico. 8) Gab: E 9) Gab: D 10) Gab: D 11) Gab: A
d)a dissolução de II em água resultará em uma solução com pH menor do que o 12) Gab: A
da água pura. 13) Gab:
e)de acordo com as regras da IUPAC, o nome do composto III é ácido a) As aminas são bases de Lewis: apresentam um par de elétrons que pode ser
cloroacético. doado em um processo ácido/base de Lewis;
b)
O
12 - (UFTM MG) Considere os seguintes compostos: N C H 3C
I. ácido etanóico II.água H 3C CH3 O H
III. etanol IV. fenol CH
V. metano T rim e tila m in a á c id o e ta n ó ic o
A ordem crescente de acidez desses compostos é:
c) N(CH3)3 + CH3COOH  [(CH3)3NH]+ [OOCCH3]- + H2O
a)V < III < II < IV < I. b)V < IV < III < II < I.
c)II < IV < V < III < I. d)II < V < III < IV < I.
e)I < II < III < IV < V.

13 - (UFU MG) As aminas caracterizam-se por sua basicidade e natureza


nucleofílica. Em relação às aminas, responda:
a)Qual é a origem da basicidade das aminas?
b)Quais são as fórmulas estruturais da trimetilamina e do ácido etanóico?
c)Qual é a equação química balanceada representativa da reação da
trimetilamina com ácido etanóico?

GABARITO:

1) Gab:
a)Ácido p-nitrobenzóico (ácido 4-nitrobenzóico) e p-metilbenzóico (ácido 4-
metilbenzóico).
b)
COOH COONa

+ NaOH + H 2O

NO2 NO2

COOH COONa

+ NaOH + H 2O

CH 3 CH 3

c) O Ácido p-nitrobenzóico (substância A). Porque o grupo NO2


apresenta efeito indutivo (- I) - retirador de elétrons.
d) x = 725 mL

2) Gab: A 3) Gab: D 4) Gab: B

5) Gab:
a)
1,0 mol de ácido acético
0,5 mol de ácido clorídrico
0,5 mol de cloro acetato de potássio
0,5 mol de água
b) a reação do KOH com o ácido cloro acético decorre do efeito indutivo
negativo causado pelo cloro:

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