Transferência de Calor e

Massa II
Unidade II – Seção II
Coeficiente de Difusão; Difusividade Mássica de Gases;
Difusividade Mássica em Líquidos e Difusividade em Poros
e Difusividade Mássica em Sólidos.

Prof. Jailson
Na lei de Fick, a constante de
proporcionalidade em uma mistura binária de
espécies A e B é conhecida como coeficiente
de difusão, DAB. As suas dimensões
fundamentais são.

O coeficiente de difusão depende da temperatura, da

pressão e da composição do sistema.

 Coeficientes de difusão de gases, que estão situados tipicamente na faixa de 10–6 a

10–5 m2/s, são muito maiores do que os coeficientes de difusão dos líquidos, que
se situam tipicamente na faixa de 10–10 a 10–9 m2/s;
 Coeficientes de difusão dos sólidos são muito menores, sendo registrados,
tipicamente, valores na faixa de 10–14 a 10–10 m2/s;
 Na ausência de dados experimentais, expressões semiteóricas foram
desenvolvidas de modo a fornecer aproximações razoáveis do coeficiente de
difusão.

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 Expressões teóricas para o coeficiente de difusão para misturas gasosas de baixa
densidade, que levam em conta propriedades moleculares do sistema, foram
propostas por Sutherland,3 Jeans4 e Chapman e Cowling,5 com base na teoria cinética
dos gases.

em que MA é a massa molar da espécie A que se

difunde, (g/gmol), N é o número de Avogadro
(6,022 × 1023 moléculas/gmol), P é a pressão
no sistema, T é a temperatura absoluta (K), k é
a constante de Boltzmann (1,38 × 10–16 ergs/K)
e σA é o diâmetro molecular de Lennard–Jones
da espécie A.

O coeficiente de difusão da fase gasosa é

dependente da pressão e da temperatura.

Para gases DAB = DBA

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 Correlações para os Coeficientes de Difusão de Misturas Binárias Gasosas

 T é a temperatura absoluta (K),

 MA e MB são as massas molares de A e B, respectivamente (g/gmol);
 P é a pressão absoluta (atm);
 σAB é o diâmetro de colisão do par binário de espécies A e B, um parâmetro de
Lennard–Jones em angstroms (Å);
 ΩD é a “integral de colisão” para difusão molecular, uma função adimensional
da temperatura e do campo de potencial intermolecular para uma molécula de A
e uma molécula de B.

“Integral de colisão” de
Lennard–Jones para a difusão
em função da temperatura
adimensional

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Na ausência de valores determinados experimentalmente, valores desses
parâmetros, σ e ∊, para componentes puros podem ser estimados a partir
das seguintes equações empíricas:

 Vb é o volume molecular no ponto de

ebulição normal (cm3/gmol),
 Vc é o volume molecular crítico (cm3/gmol),
 Tc é a temperatura crítica (K),
 Tb é a temperatura normal de ebulição (K) e
 Pc é a pressão crítica (atm).

Para um sistema binário composto de

moléculas não polares, os parâmetros de
Lennard–Jones dos componentes puros podem
ser combinados de modo empírico do seguinte
modo
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A correlação empírica proposta por Fuller, Schettler e Giddings10 permite calcular a
difusividade quando parâmetros de Lennard–Jones confiáveis não são disponíveis. A
correlação de Fuller, Schettler e Giddings é a seguinte:.

Para utilizar essa correlação, as grandezas devem ser expressas nas seguintes
unidades: DAB (cm2/s), temperatura absoluta T(K), e pressão total do sistema
P(atm). Para determinar os termos νi, Fuller et al. recomendaram a adição de
incrementos de volume de difusão atômico e estrutural (νi) .

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Coeficientes de Difusão Efetivos para Misturas Gasosas Multicomponentes

 Os coeficientes de difusão são fundamentalmente definidos apenas para duas dadas

espécies — isto é, um par binário. Em uma verdadeira mistura multicomponente, o
“coeficiente de difusão baseado na mistura” para a espécie A nessa mistura, DA-M,
está baseado na montagem dos coeficientes de difusão individuais para todos os
pares binários, que emprega os princípios derivados das relações de Stefan–
Maxwell
 A transferência de massa em misturas gasosas de vários componentes pode ser
descrita por equações teóricas, que envolvem os coeficientes de difusão para os
vários pares binários dos componentes da mistura. Hirschfelder, Curtiss e Bird7
apresentam uma expressão na sua forma mais geral para uma mistura de n-
componentes. Wilke12 simplificou a teoria e mostrou que uma aproximação
próxima da forma correta é dada pela relação a seguir:

sendo D1-M a difusividade mássica do componente 1 na mistura gasosa, D1-n é a

difusividade mássica para o par binário, no qual o componente 1 se difunde pelo
componente n, e y′n é definido como:

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 Em contraste com os gases, para os quais há disponível uma avançada teoria cinética para
explicar o movimento molecular, para os líquidos as teorias sobre suas estruturas e suas
características de transporte ainda são inadequadas para permitir uma abordagem
rigorosa.
 Certas moléculas se difundem como moléculas, enquanto outras, designadas
eletrólitos, se ionizam em solução e se difundem como íons.
 É desnecessário dizer que correlações distintas são usadas para prever a relação
entre difusividades mássicas e as propriedades da solução líquida para eletrólitos e
não eletrólitos
 Duas teorias, a da “vacância” de Eyring e a teoria hidrodinâmica, foram propostas
como possíveis explicações para a difusão de solutos não eletrólitos solúveis em
baixa concentração.
 Na conceituação de Eyring, o líquido ideal é considerado um modelo de grade quase
cristalina intercalada com vacâncias.
 A teoria hidrodinâmica afirma que o coeficiente de difusão do líquido está
relacionado com a mobilidade da molécula de.Uma equação desenvolvida para a
teoria hidrodinâmica é a equação de Stokes–Einstein.

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DAB é a difusividade do soluto A diluído no solvente B, κ é a constante de Boltzmann, T
é a temperatura absoluta, rA é o raio molecular do soluto A e μB é a viscosidade do
solvente.

Correlações para Coeficientes de Difusão

Binários de Líquidos com Solutos Não Iônicos

 DAB é o coeficiente de difusão do soluto A no

solvente líquido B (cm2/s);
 μB é a viscosidade do solvente B (cP);
 T é a temperatura absoluta (K);
 MB é a massa molar do solvente (g/gmol);
 VA é o volume molecular do soluto A no seu ponto
de ebulição (cm3/gmol) ;
 ΦB é o parâmetro de “associação” para o solvente
B (adimensional).

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Por fim, se dados para VA não estiverem
disponíveis, Tyn e Calus16 recomendaram a
seguinte correlação:

Hayduk e Laudie17 propuseram uma equação

muito mais simples para calcular os
coeficientes de difusão dos líquidos, em
diluição infinita, para não eletrólitos em água
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 Wilke–Chang. Scheibel18 propôs que a correlação de Wilke–Chang fosse
modificada para eliminar o fator de associação, ΦB, resultando em:

Primeiramente, se benzeno for o solvente e VA < 2VB, usa-se K = 18,9 × 10–8. Em

segundo, para todos os solventes orgânicos, se VA < 2,5VB, usa-se K = 17,5 × 10–8.
Em terceiro, se a água for o solvente e VA < VB, usa-se K = 25,2 × 10–8.

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Coeficientes de Difusão para Solutos Iônicos em Fase Líquida

DAB é o coeficiente de difusão do par iônico no solvente B em diluição infinita, R é a

constante termodinâmica dos gases (8,316 J/gmol · K), T é a temperatura absoluta
(K), λ0+ e λ0– são as condutâncias iônicas limite (concentração zero) do cátion e do
ânion, respectivamente, no par iônico (A · cm2/V · gmol) e ℱ é a constante de
Faraday (96.500 C/gmol), levando-se em conta que 1 C = 1 A · s e 1 J/s = 1 A · V

Para íons polivalentes :

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 Em muitos casos, a difusão molecular ocorre no interior dos poros de sólidos porosos.
Por exemplo, muitos catalisadores são partículas sólidas porosas, que contêm sítios
ativos catalíticos nas paredes dos poros. Os catalisadores porosos têm alta área
superficial interna para promover reações na superfície catalítica.

Difusão de Knudsen

Se 0,1 < Kn < 1, então a difusão de Knudsen é mensurável, mas tem uma importância
moderada no processo global de difusão. Se Kn > 1, a difusão de Knudsen se torna
importante e se Kn > 10, ela passa a ser dominante

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O coeficiente de difusão de Knudsen é obtido a partir do coeficiente de autodifusão
oriundo da teoria cinética dos gases.

Para a difusão de Knudsen, substituímos o livre percurso médio λ pelo diâmetro de poro
dporo, uma vez que a espécie A tem mais chance de colidir com a parede do poro do que
com outra molécula. Desse modo, a difusividade de Knudsen para a espécie A, DKA, é

A difusividade de Knudsen, DKA, depende do diâmetro do poro, da massa molar da espécie

A e da temperatura.

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  Geralmente, a difusão de Knudsen somente é expressiva em baixas pressões e
pequenos diâmetros de poros.
 Entretanto, há situações em que ambas as difusões, Knudsen e molecular, são
importantes.
 Se considerarmos que a difusão de Knudsen e a difusão molecular competem
entre si segundo um modelo de “resistências em série”, então pode-se mostrar
que o coeficiente de difusão efetivo da espécie A em uma mistura gasosa
binária de A e B, no interior do poro, é determinada por:

 Para os casos em que α = 0 (NA = –NB) ou

em que yA seja próximo a zero — por
exemplo, em uma mistura diluída de A em
um gás de arraste B.

 Materiais porosos, há poros de vários diâmetros, que

se apresentam torcidos e interconectados entre si:

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A difusão de átomos no interior de sólidos está na base de muitos materiais de engenharia.
Nos processos de manufatura de semicondutores, “átomos impuros”, comumente
chamados dopantes, são introduzidos no silício sólido para controlar a condutividade de
um dispositivo semicondutor.

• A difusão de vacâncias e a difusão intersticial são os

dois mais frequentes mecanismos de difusão em
sólidos.

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 Foi observado que o coeficiente de difusão de solutos em sólidos aumenta com o
acréscimo da temperatura, de acordo com a formulação de Arrhenius, como indicado a
seguir

 DAB é o coeficiente de difusão para a

espécie A que se difunde no sólido B;
 D0 é uma constante de proporcionalidade
expressa em unidades consistentes com
as de DAB,;
 Q é a energia de ativação (J/gmol);
 R é a constante termodinâmica (8,314
J/gmol · K);
 T é a temperatura absoluta (K).

Coeficientes de difusão médios de dopantes de

substituição em silício policristalino,
empregando-se dados fornecidos por Ghandhi

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Prof. Jailson
R., WELTY, J., RORRER, L., FOSTER, G.. Fundamentos de
Transferência de Momento, de Calor e de Massa, 6ª edição. LTC,
06/2017. VitalBook file.

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