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Relações de Maxwell (continuação)

dF = dU − TdS − SdT
F ≡ U − TS →
(transformação de Legendre = − PdV − SdT
aplicada à energia interna)

F(V,T) → função de Helmholtz: para estudar processos


em que o volume e a temperatura são as
variáveis independentes mais convenientes
variáveis naturais de F

∂F
∂F ∂F P =−
dF = dV + dT ∂V
∂V T ∂T V → T
∂F
= − PdV − SdT S =−
∂T V

∂ ∂F ∂ ∂F
dF é diferencial exacta ⇔ =
∂T ∂V T V
∂V ∂T V T

∂P ∂S → 3ª relação de Maxwell
=
∂T V ∂V T
Significado da função de Helmholtz:
Parede diatérmica,
Sistema
pode mover-se

Q W
Parede
Fonte de calor, adiabática
T0

Princípio da Não Diminuição da Entropia


Q
∆S + ∆S 0 ≥ 0 ⇔ ∆S − ≥0
T0
sistema Fonte de calor

Q − T0 ∆ S ≤ 0
Primeiro Princípio da Termodinâmica

∆ U = Q + W = Q − Wext
Trabalho sobre o exterior
∆ U + Wext − T0 ∆ S ≤ 0
Ti = T f = T0 Wext ≤ − ∆ F
∆ (U − TS ) + Wext ≤ 0
Num processo em que as temperaturas inicial e final forem as
mesmas que as da vizinhança, tomada como reservatório de calor,
o trabalho máximo que se pode obter nesse processo é igual ao decréscimo da
função de Helmholtz.
dG = dU + PdV + VdP − TdS − SdT
G ≡ U + PV − TS →
(transformação de Legendre
= VdP − SdT
aplicada à energia interna)

G(P,T) → função de Gibbs: para estudar processos


em que a pressão e a temperatura são as
variáveis independentes mais convenientes
variáveis naturais de G (ex: maioria das reacções químicas e
transições de fase)

∂G
∂G ∂G V =
dG = dP + dT ∂P
∂P T ∂T P → T
∂G
= VdP − SdT S =−
∂T P

∂ ∂G ∂ ∂G
dG é diferencial exacta ⇔ =
∂T ∂P T P
∂P ∂ T P T

∂V ∂S → 4ª relação de Maxwell
=−
∂T P ∂P T
Significado da função de Gibbs:
P0 Pistão
Parede diatérmica,
Sistema
pode mover-se

I
Q W
+ - R
Fonte de calor, T0
e de trabalho, P0

Parede adiabática
Célula electrolítica
(reacções nos eléc-
Definição da Função de Helmholtz trodos libertam gás)

Wext ≤ − ∆ F

Wutil = Wext − P0 ∆V ≤ − ∆ F − P0 ∆V
Pi = Pf = P0
Wutil ≤ − ∆ (F + PV )

Wutil ≤ − ∆ G

Num processo em que as temperaturas inicial e final forem as


mesmas que as da vizinhança e as pressões inicial e final forem as mesmas
que as da vizinhaça, o trabalho útil máximo que se pode obter nesse
processo é igual ao decréscimo da função de Gibbs.
U
H ≡ U + PV potenciais termodinâ micos

F ≡ U − TS (para um sistema PVT)
G ≡ U + PV − TS
A partir de qualquer um dos potenciais
termodinâmicos, desde que escritos explicitamente em
termos das suas variáveis naturais, podemos calcular
todas as outras propriedades termodinâmicas do
sistema por derivação.

Exemplo: nR

V CV
S − S0
U (S ,V ) = U 0 exp
V0 CV
∂U
∂U ∂U T =
dU = dS + dV ∂S
∂S V ∂V S → V
∂U
= TdS − PdV P =−
∂V S

nR

1 V CV S − S0 U
T = U0 exp =
CV V0 CV CV P nR
→ = ; U = CV T
−1 T V
nR 1 V nR U
P= U =
C V V0 V 0 V CV
eq. de estado eq. de estado
térmica energética
∂T ∂P
=−
∂V S ∂S V
∂T ∂V
=
∂P ∂S P relações de Maxwell
S

∂P ∂S (para um sistema PVT)
=
∂T V ∂V T
∂V ∂S
=−
∂T P ∂P T

- S - S
P V P V
T T
1ª relação de 2ª relação de
Maxwell Maxwell

- S - S
P V P V
T T
3ª relação de 4ª relação de
Maxwell Maxwell
Utilidade das relações de Maxwell: fornecem relações
entre quantidades mensuráveis e outras que o não são
ou que só dificilmente se podem medir

Exemplo: Suponha que um bloco de metal é comprimido reversível e


isotermicamente , à temperatura T, desde um valor de pressão Pi até um
valor de pressão Pf. Quanto calor flui de (ou para) o bloco durante o processo?
f f ?
δQ = TdS → Q = TdS = T dS
i i

S = S (T , P )
∂S
0 ∂S ∂S
dS = dT + dP = dP
∂T P ∂P T ∂P T

∂S ∂V - S
=− = −β V
∂P T ∂T P
P V
T
4ª relação de
Maxwell

f Pf

Q = T dS = − β T VdP ≅ − β V T (Pf − Pi )
i Pi

o bloco
perdeu calor
Equações TdS

S = S (T , V )
∂S ∂S
dS = dT + dV
∂T V ∂V T
∂S ∂S
TdS = T dT + T dV
∂T V ∂V T

Proc. isocórico reversível: 3ª relação de Maxwell:


∂S ∂S ∂P
δ QV = TdS V = T dTV =
∂T V ∂V ∂T
T V
δ QV ∂S
CV = =T
dTV ∂T V

∂P → 1ª equação TdS
TdS = CV dT + T dV
∂T V

β
kT
S = S (T , P )
∂S ∂S
dS = dT + dP
∂T P ∂P T
∂S ∂S
TdS = T dT + T dP
∂T P ∂P T

Proc. isobárico reversível: 4ª relação de Maxwell:


∂S ∂S ∂V
δ Q P = TdS P = T dT P =−
∂T P ∂P ∂T
T P
δQ P ∂S
CP = =T
dT P ∂T P

∂V → 2ª equação TdS
TdS = C P dT − T dP
∂T P

βV
S = S ( P,V )
∂S ∂S
dS = dP + dV
∂P V ∂V P
∂S ∂S ∂S ∂T ∂S ∂T
TdS = T dP + T dV = T dP + T dV
∂P V ∂V P ∂T V ∂P V ∂T P ∂V P

CV CP

∂T ∂T → 3ª equação TdS
TdS = CV dP + C P dV
∂P V ∂V P

κT 1
β βV

∂S ∂T ∂P ∂S ∂T ∂V
= 1; =1
∂T V ∂P V ∂S V ∂T P ∂V P ∂S P

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