ABSTRACT

Sistemas flexíveis de armazenamento de energia têm vantagens inerentes substanciais em

comparação com muitos sistemas atualmente empregados devidos para melhorar a
versatilidade, o desempenho e o custo potencialmente menores. A pesquisa neste campo está
atualmente passando por uma tremendo desenvolvimento como novos materiais, compósitos
e estratégias de montagem em larga escala estão sendo desenvolvidos.

Nesta revisão, resumimos progressos recentes para o desenvolvimento de eletrodos flexíveis

baseados em nanomateriais carbonáceos com ênfase especial em design de eletrodos racionais.
Estratégias para montar eletrodos flexíveis, com e sem suportes mecânicos inertes, são
revisadas e comparado. Dependendo de sua composição, os eletrodos flexíveis podem ser
usados em importantes sistemas de armazenamento de energia, incluindo supercapacitores e
baterias de íons de lítio. A tendência de desenvolvimentos futuros também é analisada.

1. Introduction

O crescimento contínuo da população e da economia global tem colocado a crescente demanda

por energia eo consumo mundial de energia é previsto para dobrar pelo meio e triplo até o final
do século. [1] Atualmente, a maioria da energia consumida é derivado de combustíveis fósseis
(∼70%). 2,3] No entanto, os reservas mundiais de combustíveis fósseis são limitados e seus
consumos resultam na produção de gases de efeito estufa que são geralmente considerados
como a principal fonte para global aquecimento. Portanto, há fortes interesses para desenvolver
energias eficientes, limpas e renováveis (como o vento e energia solar). [4] No entanto, a
eletricidade gerada a partir de essas fontes são geralmente intermitentes e geograficamente
limitadas e, portanto, muitas vezes requerem eficiência Sistemas de armazenamento de energia
elétrica (EES). [5] Além disso, sistemas EES eficientes também são necessários para progredir
dos veículos híbridos de hoje para híbridos plug-in ou mesmo veículos totalmente elétricos e
para eletrônicos de consumo.

[6] Sistemas de armazenamento de energia eletroquímica, como baterias e supercapacitor,

estão entre as principais tecnologias EES atualmente. [7] Suas capacidades para armazenar e
liberar energia são geralmente comparadas com base na energia e densidades de energia.
Densidade energética é a quantidade de energia armazenado por unidade volume ou massa,
enquanto a densidade de energia é a quantidade de energia (taxa de tempo de transferência de
energia) que pode ser liberado por unidade volume ou massa. Devido a diferentes mecanismos
de operação, as baterias têm altas densidades energéticas, mas com baixas densidades de
energia, enquanto supercapacitores têm altas densidades de energia com baixas densidades
energéticas. [8] Com as tecnologias existentes, no entanto, nenhuma delas poderia atender
plenamente os requisitos para fornecer eletricidade eficientemente para as várias aplicações
descritas acima. Portanto, o desempenho das baterias e supercapacitores precisa ser
substancialmente melhorado para habilitar as propriedades necessárias de alta potência
específica e densidades energéticas, vida útil de longo ciclo, baixo custo e melhorado segurança.
[9,10]

Convencionalmente, eletrodos para baterias e supercapacitores são fabricados por fundição de

uma mistura de ativos materiais, regência aditivo e aglutinante em um pedaço de coletor de
corrente metálica. [11,12] Usando essa abordagem, os materiais ativos representam apenas
uma pequena fração (∼30 wt%) ao considerar o peso total do eletrólito, separador e outros
componentes funcionais. [13] Como consequência, as métricas de desempenho em nível de
dispositivo são substancialmente reduzidas, uma vez que apenas os ativos os materiais podem
contribuir para o armazenamento de energia. Portanto, em além de melhorar a atividade e
eficiência dos materiais ativos, outro tipo de abordagens promissoras para armazenamento de
energia de alto desempenho é reduzir o peso total dos componentes funcionais. Entre estas
abordagens, a fabricação de eletrodos flexíveis recebidos interesses particulares. Uma razão é
que metálico pesado coletores atuais, condução aditivo e aglutinante são geralmente não é
necessário para eletrodos flexíveis, assim poderia reduzir o peso total do dispositivo. [14,15] A
remoção de coletores metálicos atuais também tem benefícios, incluindo melhor estabilidade
do ciclismo e resistência à corrosão. Além disso, eletrodos flexíveis oferecem melhor capacidade
de fabricação, uma vez que podem ser dobrados, torcidos ou cortados para se encaixar em
quaisquer espaços desejados. A continuidade dos desenvolvimentos no consumidor eletrônicos,
incluindo displays flexíveis, eletrônicos vestíveis e dispositivos portáteis, também desejam
avançados flexíveis sistemas de armazenamento de energia. [16] Desenvolvimentos recentes
em nanotubos de carbono (CNTs) e grafeno trazem oportunidades substanciais para o
desenvolvimento de eletrodos flexíveis avançados, dado a sua forte força mecânica,
condutividade elétrica superior, leve e compatibilidade com uma variedade de materiais
redoxactive. [4,17] Nas últimas décadas, muitas abordagens foram desenvolvidas para fabricar
flexível eletrodos em que os materiais de eletrodos foram ou carbono puro [18-20] ou uma
combinação de carbono e materiais ativos redox, como TiO2, MnO2 e carbono ativado (AC).
[14,21] Dependendo de sua composição, tais eletrodos podem ser usados para aplicações,
incluindo baterias e supercapacitores. No seções subsequentes, revisamos os progressos
recentes para a fabricação de eletrodos flexíveis para armazenamento de energia. Estratégias
para montar eletrodos, tanto com e sem suportes mecânicos inertes, são revisados e
comparados. Desde que os dados do dispositivo relatados na literatura têm foi adquirido usando
diferentes tipos de configurações (dois ou três eletrodos) e o cálculo de capacitâncias específicas
são muitas vezes baseados no peso da eletroativa apenas material, é geralmente difícil obter
direto e comparações claras dos eletrodos flexíveis fabricados em diferentes estudos. Além
disso, eletrodo diferente parâmetros (tamanho, espessura, carregamento ativo de material,
etc.) muitas vezes levam a resultados muito diferentes, mesmo usando o mesmo sistema de
testes de eletrodos. Na presente revisão, focamos particularmente no design racional de
flexíveis arquiteturas e, quando possível, destacar o método de medições e cálculos utilizados
para obter estes Resultados.

2. Eletrodos flexíveis baseados em materiais de puro carbono

Esta seção resume os desenvolvimentos recentes sobre a fabricação de eletrodos flexíveis

usando nanomateriais de carbono puros, onde CNTs e grafeno são principalmente aplicadas
devido a suas propriedades notáveis incluindo alta resistência mecânica, alta área de
superfície e condutividade elétrica superior que são necessárias para armazenamento de
energia. [22,23] Tais eletrodos são usados principalmente em supercapacitores devido às
propriedades fisioquímicas de carbono e armazenar eletricidade através da eletricidade
elétrica mecanismo de capacitância de dupla camada em qualquer aquoso ou eletrólitos não
diaquesos. Há também alguns estudos na aplicação desses eletrodos como ânodos para íon
de lítio baterias como discutido nas seções a seguir.
 2.1. Eletrodos flexíveis sem apoio inerte mecânico
2.1.1. CNT Buckypaper. Quando montado, o forte interações entre peças de
nanocarbono interconectadas permitir a formação de filmes autônomos com graus
variados de força mecânica, dependendo da estrutura de materiais de carbono e sua
engenharia processo. [24] Vários estudos iniciais demonstraram que, ao filtrar o vácuo
simples, os CNTs prontamente formam filmes autônomos que são conhecidos como
tapete CNT ou buckypaper (Figura 1). [27–29] Buckypapers têm notável força mecânica
e poderia suportar grandes forças antes da deformação plástica. Por exemplo, com
paredes únicas nanotubos de carbono (SWNT) tipicamente têm força de tração de 80-
100 MPa e módulo de Young de 5-10 GPa. Buckypapers podem ser usados diretamente
como eletrodos para armazenar eletricidade sem coletores ou aglutinantes atuais [30]
devido à sua notável resistência mecânica, área de alta superfície inerente (até ∼1.000
m2/g) e excelente condutividade elétrica (∼ 5 × 105 S/m) de CNTs.[31] Dependendo do
tipo de nanotubos, buckypapers exibem capacitância específica tão alta quanto ∼100
F/g em eletrólito aquoso e ∼80 F/g em eletrólito não diabáste (Tabela 1). [32,33,40] A
diferença primária entre aquoso e não-dia eletrólitos são diferentes tensões de
operação. Supercapacitores têm maiores tensões de operação com não-dia eletrólito
(por exemplo, ∼2,7 V com eletrólito à base de acetonitrila) e, portanto, maiores
densidades energéticas (E = CV2/2) em oposição a eletrólitos aquosos que exibiam
janelas potenciais mais limitadas (∼1 V). [41] No entanto, o uso de eletrólitos aquosos
poderia suportar operações de alto poder devido à sua alta condutividade iônica e alta
concentração de íons, bem como custo e vantagens de segurança. Além disso, com
eletrólito aquoso a necessidade de purificação extensiva de eletrólitos e manuseio sob
uma atmosfera controlada é minimizado e o processo de fabricação e embalagem são
muito simplificados. [42] Além da filtragem de vácuo mais utilizada abordagem, filmes
independentes CNT também podem ser obtidos descascando diretamente as florestas
CNT alinhadas verticalmente que foram pré-sintetizados usando o método de
deposição de vapor químico (DCV). [30,43,44] Os eletrodos flexíveis fabricado usando
este método geralmente têm específico semelhante capacitância como o papel de
bucky (Tabela 1), mas eles têm a vantagem adicional do alinhamento controlado.
[26,30]
Figura 1: (a) Fotografia de um papel de buckypaper SWNT autônomo preparado usando o método de filtragem de vácuo. (b)
Elétron de varredura imagem de microscopia (SEM) do papel de buckypaper. (c) Imagem de tiras de papel SWNT que são dobradas
em torno de uma superfície curva. Adaptado de Landi et al.[25] (d) Voltammograma Cíclico de papel de buckypaper medido a 50
mV/s. (e) curvas galvanostáticas de carga-descarga medido em 5 mA. Adaptado de Ci et al.[26]

Eletrodos autônomos poderiam ser facilmente obtidos com os métodos descritos

acima. No entanto, a fabricação de eletrodos flexíveis com tamanhos maiores
arbitrários é desafiadora porque os tamanhos da membrana de filtração e os sistemas
CVD são limitados. Recentemente, Xie e colegas de trabalho. [45] desenvolveu um
processo escalável para terminar por fim montar papel de buckypers individuais com
uma força de tração de 250 MPa (Figura 2). Eletrodos supercapacitor montados usando
este método mostraram uma capacitância específica de 35 F/g, altas densidades de
energia e energia (43,7 Wh/kg, 197,3 kW/kg) em um eletrólito orgânico utilizando o
sistema de teste de doiselectrode. [33] Esta abordagem também é potencialmente
aplicável para montar grandes eletrodos para outros sistemas flexíveis. A vantagem
inerente dos eletrodos buckypaperbados para supercapacitores é a potência ultra-alta
densidades (>100 kW/kg) em comparação com outros materiais como grafeno e AC por
causa de suas características altamente condutoras e porosas. [46] No entanto, suas
densidades de energia são relativamente baixas por causa de limitado área de
superfície. Várias estratégias foram desenvolvidas para melhorar suas densidades
energéticas. [46–48] Por exemplo, a capacitância específica de buckypapers foi
aumentado a partir de 75 a 290 F/g após o tratamento plasmá-plasmápico. [49]
Além de trabalhar como eletrodos supercapacitor, CNT os trabalhos também foram
estudados como ânodos flexíveis para lítio Íon. Eles podem entregar capacidades
reversíveis de 250-500 mAh/g, dependendo do tipo de nanotubos e condições de teste
 com taxa substancialmente melhorada recursos comparados com a base tradicional de
grafite Eletrodos. [25,50–52].

Figura 2: Diagrama esquemático de montagem de supercapacitor projetado compacto usando filmes SWNT flexíveis autônomos.
Reproduzido com permissão de Niu et al.[33]

2.1.2. Papel grafeno flexível. O grafeno está sob pesquisa intensa nos últimos anos por
causa de sua única propriedade, incluindo área de superfície muito maior do que
nanotubos e excelente condutividade elétrica. [53– 55] Semelhante aos buckypapers,
grafeno autônomo papéis também podem ser preparados através de vácuo ou filtração
de pressão onde dispersões estáveis são filtradas através de uma membrana inerte
porosa. [56] Grafeno papéis geralmente têm força notável devido à forte atrações
entre folhas de van der Waals entre folhas de grafeno adjacentes. [17,57] No entanto,
eles não podem ser usados diretamente como eletrodos para capacitores de dupla
camada por causa de sua área de superfície baixa causada por repouso de folhas de
grafeno. [58] Uma possível abordagem para minimizar o repouso é usar um 'espaçador'
para separar adjacente folhas de grafeno durante a preparação do grafeno Papéis. [59]
Os espaçadores podem ser dissolvidos depois para obter papel de grafeno altamente
poroso. por exemplo papéis de grafeno poroso com capacitância específica até 202 F/g
foi obtido a 1 A/g com partículas de poliestireno como o espaçador, enquanto papéis
de grafeno intocado só tem 97 F/g.[36] Notavelmente, alguns espaçadores poderiam
também contribuem para o armazenamento de energia e trabalhar em conjunto com
grafeno para permitir melhor desempenho em direção armazenamento de eletricidade
(Tabela 1). Por exemplo, eletrodos flexíveis feitos com grafeno e nanopartículas pretas
de carbono foram capazes de entregar 138 e 83 F/g em aquoso e eletrólitos não
diaquesos, respectivamente, que são ambos mais altos do que papéis de grafeno puro
sem carbono preto. [60]
Figura 3: Caracterização do filme de grafeno auto-empilhado e solvated (SSG). (a,b) fotografias do
filme SSG flexível formado, (c) Esquema da seção transversal do filme SSG, (d) curvas CV obtidas a 10
mV/s e (e) capacitâncias gravimétricas medida em várias correntes de carga-descarga. Reproduzido
de Yang et al.[20]

Alternativamente, o ressarem o grafeno também pode ser efetivamente minimizado

pelo controle da preparação processo de papéis de grafeno. [20,34,35] Em um estudo,
molhado papéis de grafeno que foram preparados logo após o vácuo filtração sem
secagem foram diretamente usados como eletrodos supercapacitivos e mostrou
melhor desempenho do que papéis secos. Os papéis de grafeno 'molhados', com água
servindo como espaçador, foram capazes de entregar capacitância específica
tão alto quanto 215 F/g, que é muito maior do que seco filmes de grafeno (Figura 3).
[20] Em outro estudo, porosos papéis de grafeno foram preparados a partir de grafeno
seco papéis de óxido usando uma estratégia de abandono autoclaved(aparelho de
esterilização) e vapor. Neste caso, a liberação controlada de gases leva à formação de
papéis de grafeno altamente porosos. Eletrodos flexíveis preparados usando este
método foram capazes para entregar ∼110 F/g usando a medição de dois eletrodos
método. [35] Recentemente, Xu et al. fabricados supercapacitores flexíveis usando
filmes finos de hidrogel de grafeno de 185μm e demonstrou notável capacidade
específica areal de até 402 mF/cm2, bem como excelente estabilidade do ciclismo e
flexibilidade mecânica. Esses resultados mostram que hidrogéis de grafeno também
podem ser usados para alto desempenho dispositivos flexíveis de armazenamento de
energia. [61]
Figura 4: (a) Imagem digital e (b) SEM da CNT e

eletrodo composto de grafeno (16% CNTs), (c) capacitâncias específicas de compósitos de nanotubos/grafeno com diferentes
porcentagens de nanotubos medidas dentro de −1,0 a 0 V vs. saturados eletrodo de calomel a 0,1 A/g em 6 M KOH. Adaptado
de Lu et al.[37]

e nanohorns permitem eletrodos flexíveis com alta meso-macro volume de poros (2,6
ml/g) e íon facilitado transporte. Alta densidade de potência de 990 kW/kg em 1 M O
eletrólito de carbonato et4NBF4/propileno com estabilidade excepcional (declínio de
6,5% em 100.000 ciclos) foi demonstrado com sucesso. [18] O AC é atualmente
amplamente utilizado na produção de supercapacitores por causa de sua alta área de
superfície específica e alta capacitância específica em ambos eletrólitos aquosos e não
 diarosos. [65] A fabricação de eletrodos flexíveis à base de AC é particularmente
atraente devido às suas aplicações amplas existentes. Este pode ser alcançado através
da filtragem a vácuo da suspensão estável contendo CNTs e partículas CA. [15,38,66]
Resultados experimentais também demonstraram que os eletrodos compostos
flexíveis têm um desempenho muito melhor em comparação com outros eletrodos
feitos com tradicional Abordagens. Os eletrodos CNTs/AC flexíveis e livres de
aglutinantes contendo 95 wt% de AC foram capazes de alcançar capacitância específica
de 268 F/g a 200 mV/s em 6 M Koh. O desempenho da taxa também foi melhorado e o
a taxa de retenção de capacitância foi aumentada de 21,8% para o eletrodo preto
AC/carbono (abordagem tradicional) para 59,3% para os eletrodos flexíveis AC/CNT
quando a varredura as taxas foram aumentadas de 10 para 200 mV/s. Densidade
energética de 22,5 Wh/kg e densidade de potência de 7,3 kW/kg, junto com notável
estabilidade de 97,5% de retenção para 5.000 ciclos também foram demonstrados. [38]

2.2. Eletrodos flexíveis com Suportes Mecânicos Eletroquimicamente Inertes

Outro tipo de atrativo abordagem para a fabricação de eletrodos flexíveis é usar substratos
flexíveis e porosos como suportes mecânicos. A introdução de suportes mecânicos traz
melhorado estabilidade e integridade para eletrodos durante as operações. Os suportes
mais amplamente aplicados são baseados em flexíveis, materiais porosos e leves. Um
excelente exemplo de tais suportes é papel (papel de impressora ou jornal), que foi
desenvolvido por Cui et al.[39,67-70] Neste caso, um pedaço de papel confortavelmente
revestido com tinta condutora CNT ou tinta de grafeno foi estudado como o flexível
eletrodos para supercapacitores (Figura 5). Uma alta capacitância específica de 200 F/g foi
obtida em aquoso eletrólito. Energia específica de 30-47 Wh/kg e específica potência de até
200 kW/kg com base em nanotubos ativos foram obtidos quando operados a 3 V em um
orgânico eletrólito (Figura 5). Ao usar o peso total de o dispositivo completo, uma energia
específica de 7,5 Wh/kg foi determinada. O dispositivo apresentou boa estabilidade do
ciclismo, com perda de ∼3% de capacitância em eletrólito aquoso e ∼0,6% em eletrólito
orgânico após 40.000 cargas ciclos de descarga. [39] Além disso, eles também podem ser
usados como coletores de corrente flexível como discutido em detalhes no seguintes seções.
Além de papel, têxteis de algodão elástico e poroso e esponja também foram estudados
como substratos para armazenamento de energia flexível. [71,72] Materiais ativos,
incluindo nanotubos e grafeno, podem ser revestidos com suas tintas usando um processo
de 'mergulho e secagem', resultando em têxteis altamente condutores (até 125 S/cm) que
poderiam sejam utilizados diretamente como eletrodos flexíveis para supercapacitores ou
como coletores atuais (Figura 6). Comparado
 Figura 5: Eletrodos à base têxtil para armazenamento flexível de energia: (a) Mergulhar um
pedaço de têxtil em tinta CNT aquosa. b Imagem SEM de têxteis revestidos de CNT. c Imagem SEM
de MnO2-CNT-têxtil. d Capacitâncias específicas em diferentes taxas de varredura para MnO2-
CNT-têxtis eletrodos com diferentes cargas de massa areal de MnO2. e Imagem SEM de têxteis
revestidos de grafeno com revestimento uniforme MnO2 (escala bar 200μm). f Imagem SEM de
uma microfibra típica com revestimento conformam de nanoestruturas MnO2 (barra de escala
5μm). Adaptado de Yu et al. [73]

em eletrólito aquoso com capacitância específica areal de retenção de ∼0,43 F/cm2 e 92%
para 10.000 ciclos, indicando que tal método de impressão de tela é muito atraente para
aplicações em larga escala. [16] Substratos flexíveis planar feitos com plástico também
mostraram uma promessa substancial como suportes, apesar de geralmente carregarem
materiais muito menos ativos em comparação com papel poroso e têxteis. Ao pulverizar
CNTs em um substrato de polietileno-láfetola (PET), eletrodos flexíveis foram feitos e
demonstrados com sucesso com capacidade específica de 90-120 F/g usando eletrólitos
sólidos. [75] Da mesma forma, filmes finos de óxido de grafeno reduzidos funcionalizados
que foram preparados pela filtragem de vácuo foram combinados com filmes PET revestidos
de Au. Todos os supercapacitores de estado sólido fabricados usando tais eletrodos foram
capazes de fornecer capacitância específica de 118 F/g a 1 A/g e notável capacidade de taxa
(90% de retenção a 30 A/g). [76]

3. Eletrodos flexíveis baseados em compósitos com nanomateriais de carbono

 A quantidade de energia (energia densidade) que pode ser armazenada em eletrodos
flexíveis que consistem apenas materiais de carbono (CNTs e/ou grafeno) são, em última
análise, limitados pela área de superfície específica do ativo materiais. [77] Para aumentar
ainda mais suas densidades energéticas, eletrodos flexíveis constituídos por materiais de
carbono e redoxactive, como óxidos metálicos e/ou condução polímeros foram ativamente
embolsados. A introdução de materiais ativos redox permite que a eletricidade seja
armazenada via reações redox que têm uma capacidade muito maior do que o capacitância
de camada dupla como descrito anteriormente. [78] Em as seções subsequentes, vamos
rever o projeto e fabricação de eletrodos híbridos flexíveis para supercapacitores, com
ênfase especial em eletroativos inorgânicos materiais. Os leitores podem consultar várias
avaliações publicadas anteriormente para realizar a flexibilização baseada em polímeros
Eletrodos. [79,80].

3.1. Manganese Oxides (MnO2) Based Flexible Supercapacitors

MnO2 tem sido amplamente estudado para supercapacitores pseudocapacitivos durante a

última década devido a suas características atraentes, incluindo natural abundância, ambiental
benigno e teoria alta capacitância (∼1.380 F/g). [81,82] Daí, a fabricação de supercapacitores
flexíveis baseados em MnO2 é particularmente atraente. Deposição eletroquímica de MnO2 em
substratos condutores e flexíveis é uma das mais abordagens amplamente utilizadas para
fabricar MnO2 flexível Eletrodos. [83] As densidades de carregamento em massa e a estrutura
de MnO2 depositado pode ser facilmente controlado por sintonia a tensão de deposição,
corrente e eletrólitos e propriedades dos substratos flexíveis têm influências significativas sobre
seu desempenho de armazenamento de energia. [84,85] Kang et al. depositado MnO2 em CNTs
papel de impressora revestido e descobriu que a capacitância específica de tal flexível eletrodo
foi capaz de atingir 540 F/g a 2 mV/s. contudo o carregamento ativo de MnO2 foi de apenas 0,38
mg/cm2 e portanto, as métricas de desempenho em nível de eletrodo, quando considerando
seu peso total, eram realmente muito pobres. [86] Portanto, substratos altamente condutores
e porosos são desejados para o depósito de MnO2 com densidades de massa mais altas. Neste
caso, tecidos de algodão e tecidos de poliéster revestidos com CNTs ou grafeno discutido na
seção anterior são excelentes escolhas (Figura 6). [71,87–89] A natureza macroporosa desses
substratos tornando-os capaz de carregar muito mais MnO2 e densidades até ∼8 mg/cm2 foi
demonstrado com sucesso usando CNTs têxteis revestidos. [87] Utilizando esses substratos,
obteve-se uma alta capacitância de 410 F/g quando o carregamento MnO2 foi de 0,06 mg/cm2.
Mesmo que a capacitância gravimétrica de MnO2 tenha diminuído junto com o aumento no
carregamento MnO2 (<100 F/g quando carregamentos MnO2[foram >1 mg/cm2), a capacitância
areal foi aumentada e atingiu 2,8 F/cm2 quando 8,3 mg/cm2 MnO2 foi usado. [87] Usando uma
abordagem semelhante, cnts revestidos esponjas foram examinados como o substrato flexível
para o depósito de MnO2. Resultados experimentais demonstraram que o esponjas leves e
altamente absorventes foram capazes de carga MnO2 até 12,8 mg/cm2. Altas capacitâncias
específicas de ∼1.000 F/g foram obtidas quando o carregamento de MnO2 foi menor que 0,1
mg/cm2. Como a densidade de MnO2 foi aumentou, sua capacitância específica também foi
diminuída para ∼200 F/g.[71] Os supercapacitores MnO2-CNT-esponja mostram apenas 4% de
degradação após 1.000 ciclos em corrente específica de descarga de carga de 5 A/g e sua
potência e energia específicas são altas com valores de 64 kW/kg e 31 Wh/kg, respectivamente.
Seguindo esses estudos, uma estratégia de embrulho condutor tridimensional usando A tinta
CNTs ou a condução de polímeros foram desenvolvidas para aumentar ainda mais o
desempenho do MnO2/grafeno/têxtil Eletrodos. Capacitâncias específicas dos eletrodos
flexíveis foram substancialmente aumentadas em ∼20% e ∼45% depois de embrulhar com CNTs
e conduzir polímeros, respectivamente, com valores tão altos quanto ∼380 F/g sendo
alcançado. Além disso, os eletrodos embrulhados também apresentaram notável estabilidade
cíclica com retenção de >95% sobre 3.000 ciclos. [70] Esses resultados demonstraram que a
abordagem de revestimento conduivo é uma abordagem promissora para melhorando o
desempenho do dispositivo de óxido de metal à base de óxido capacitores eletroquímicos e
pode ser generalizado para projetando a próxima geração de alta performance flexível
dispositivos de armazenamento de energia. Também usando o método de eletrodeposição,
muitos outros substratos flexíveis também foram usados para fabricar MnO2- eletrodos flexíveis
baseados. Alguns exemplos típicos são resumido da seguinte forma (assim como na Tabela 2):
carbono pano (capacitância específica MnO2 até 425 F/g com bom estabilidade para mais de
3.000 ciclos sob teste de dobra) [90]; tecido de carbono com nanopartículas de carbono
(capacitância MnO2 até 800 F/g, capacidade areal até 109 mF/cm2) [91]; Microfibra de carbono
revestida zn2SnO4 (621,6 F/g at 2 mV/s) [92]; Pano de carbono revestido com ZnO (138,7
mF/cm2, 1.260,9 F/g e 87,5% de retenção após 10.000 ciclos) [99]; CNTs buckypaper (516 F/g a
77 mA/g)[94] e rede 3D de grafeno que foi obtida pelo crescimento direto usando espuma 3-D
Ni como substrato sacrificial (465 F/g com 0,1 mg/cm2 de MnO2, 1,42 F/cm2 com 9,8 mg/cm2
MnO2). [95] A maioria das abordagens descritas acima para a fabricação de eletrodos flexíveis
envolvia um eletroquimicamente componente inerte em suas estruturas de eletrodos (como
papel têxtil de algodão e impressora). Esses componentes inertes, no entanto, não contribuíram
para o armazenamento de energia e, portanto, reduzirá as métricas de armazenamento de
energia em nível de dispositivo. Portanto, há interesses crescentes na fabricação de eletrodos
flexíveis sem usar suportes inertes. Rio Li et al. eletrodos flexíveis fabricados usando
grafeno/MnO2 compósitos simplesmente por filtragem de vácuo de sua aquosa dispersão. Seu
estudo indica que eletrodos flexíveis com 24% do MnO2 foram capazes de entregar 256 F/g em
0,5 A/g, mas o carregamento MnO2 é muito baixo (∼0,1 mgs). [93] Eletrodos com
carregamentos MnO2 baixos geralmente têm alta atividade eletroquímica, mas aplicações
práticas requerem carregamentos MnO2 altos. [13] Em geral, no entanto, fabricação de
eletrodos flexíveis com ambos MnO2 alto carregamento e alta capacitância específica é muito
desafiador, pois qualquer aumento no carregamento MnO2 levará a diminui o desempenho. Em
um estudo recente, Cheng et al. desenvolveu uma estratégia para fabricar eletrodos flexíveis
com alta capacitância específica em MnO2 espesso revestimentos, permitindo os efeitos
sinérgicos do grafeno e CNTs.[14,15] Nesse trabalho, CNTs funcionalizados foram usados para
vincular o grafeno pré-sintetizado/MnO2 peças (Figura 7). A introdução de CNTs altamente
condutoras traz uma condutividade notável (∼ 5/) e força mecânica (módulo de Young de 2,3
GPa e resistência à tração de 48 MPa) aos eletrodos autônomos. Além disso, a atividade de
armazenamento de energia fora substancialmente melhorada com o interconectado CNTs
trabalhando como coletor atual nanoescala. Específico capacitâncias tão altas quanto ∼200 F/g
na densidade areal de 8,8 mg/cm2, juntamente com o desempenho notável da taxa, foi
alcançado. Além disso, tais grafeno e CNTs eletrodos flexíveis habilitados exibiam excelente
ciclismo desempenho com> 95% de retenção em 1.000 ciclos. Além disso, a atividade
significativa de dependência de espessura.
Figura 6: (a) Ilustração esquemática da estrutura do eletrodo grafeno/MnO2/CNT; (b) Imagem SEM e imagem digital (inserido) do
eletrodo flexível fabricado; (c) Curva típica de tensão para os eletrodos flexíveis; d Curvas CV para um Eletrodo flexível de 30μm
(2,02 mg/cm2) adquirido a diferentes taxas de varredura e (e) comparação da capacitância específica do grafeno/MnO2/CNTs e os
eletrodos de grafeno/MnO2 em diferentes densidades areais testadas a 50 mV/s. Adaptado de Cheng et al.[14]

de eletrodos MnO2 foi efetivamente minimizado usando esta arquitetura. Essa arquitetura
flexível racionalmente projetada apresenta uma direção geral para fabricar flexível eletrodos
com melhores desempenhos.

3.2. Supercapacitores flexíveis utilizando outros óxidos metálicos/hidróxidos.

Vários óxidos metálicos/hidróxidos, além do MnO2, como descrito na seção anterior,

também têm atividades pseudocapacitivas excelentes e, portanto, existem muitos estudos
sobre o uso desses materiais redoxactive para eletrodos flexíveis. Yuan et al. desenvolveu
um processo para fabricar flexível e poroso eletrodos hidróxido de cobalto usando algodão
condutor têxteis. [96] O tecido de algodão condutor foi preparado por revestir
uniformemente CNTs em têxteis também usando o processo de revestimento de mergulho.
Posteriormente, o têxtil foi submetido a reações hidrotérmicas para revestir com o ativo
Co(OH)2. Os resultados eletroquímicos mostram que tais eletrodos flexíveis compostos
foram capazes de fornecer areal alto capacitância específica de 11,22 F/cm2 a 15 mA/cm2
e mesmo 7,71 F/cm2 a 60 mA/cm2 com boa estabilidade de 4% perda de capacidade após
2.000 ciclos a altas taxas. Em outro estudo, eletrodos flexíveis foram preparados por
eletrodeposição de filmes porosos Co(OH)2 nanoflake em um inoxidável malha de aço. Tais
eletrodos foram capazes de entregar alta.

capacitância específica de 609,4 F/g, boa capacidade de taxa (menos de 15% como corrente foi
aumentado em 10 vezes) notável estabilidade cíclica para 3.000 ciclos. [100] Óxido de vanádio
é outro material amplamente estudado para pseudocapacitores flexíveis. Boukhalfa et al. usou
um método de deposição de camada atômica para depositar óxidos de vanádio ultrafino na
superfície de CNTs que foi montado como buckypaper. Eletrodos flexíveis fabricados usando
este método foram capazes de entregar capacitância notável de até a 1.550 F/g por massa ativa
do V2O5 e 600 F/g por massa do eletrodo composto a 1 A/g em 8 M LiCl. [97] Em outro estudo,
Perera et al. prepararam eletrodos flexíveis constituídos por nanofios V2O5 e CNTs usando o
método de filtragem de vácuo. Seu estudo demonstrou que supercapacitores fabricados usando
eletrodos flexíveis como o ânodo e eletrodo de fibra de alta superfície como o cátodo exibiu
uma densidade de energia de 5,26 kW/kg e uma densidade energética de 46,3 Wh/kg em um
eletrólito orgânico (LiTFSI em acetonitrilo, 3 V de tensão). Eles ainda prepararam nanofios V2O5
li+dopados e mostrou que tal eletrodos flexíveis à base de nanofios melhoraram a
eletroatividade, atingindo densidade de potência de 8,32 kW/kg e densidade energética de 65,9
Wh/kg. Tais eletrodos também têm desempenho taxa notável como eles entregaram
capacitância quase estável sobre uma ampla gama de densidades atuais de 0,5 A/g a 10
A/g.[101] Vários outros óxidos metálicos também estão sendo usados para fabricar eletrodos
flexíveis. Zhang et al. sintetizados porosos Nanobelts cuo com alta área de superfície e pequenos
grãos de cristal e integrados em eletrodos flexíveis por depositando a mistura de nanobelts cuo
e SWNTs como filmes de rede em filmes SWNT puros sem qualquer Ligantes. Os eletrodos
flexíveis apresentaram capacitância específica de 75,7 F/g quando se considera o peso total do
eletrodo em 1 M LiPF6/EC:DEC a 5 A/g com excelentes performances de ciclismo. [98] Chen et
al. Preparados eletrodos In2O3 flexível filtrando sua dispersão através um filme SWNT pré-
preparado. O flexível preparado eletrodos mostraram uma estrutura em camadas e foram
capazes de entregar capacitância específica de 201 F/g.[102] Eles usaram ainda este eletrodo
para fabricar assimétrica flexível supercapacitores (ASC) como discutido abaixo.

3.3. ASC flexível

Eletrodo único flexível pode ser prontamente fabricado usando as estratégias descritas acima.
Quaisquer dispositivos de armazenamento de energia eletroquímica funcionando, no entanto,
requerem dois eletrodos com um trabalhando como o eletrodo positivo e o outro como o
eletrodo negativo. Portanto, a fabricação de dispositivos supercapacitor também requer
otimização do positivo e eletrodos negativos. ASC que usam diferentes ativos materiais para os
dois eletrodos têm tensão estendida janela e, portanto, poderia ter maior densidade energética
específica (E ∝ V2) em comparação com supercapacitores simétricos (material idêntico para os
dois eletrodos) e recebido foco intenso de pesquisa nos últimos anos. [77.103] Em esta seção
vamos introduzir alguns dos resultados típicos obtido na fabricação de ASC flexível, onde na
maioria casos um eletrodo flexível à base de óxido de metal é usado como o eletrodo positivo e
um eletrodo flexível à base de carbono é usado como eletrodo negativo. Em princípio, qualquer
puro eletrodo de carbono descritos na Seção 2 e quaisquer eletrodos à base de metalóxido
descritos nas Seções 3.1 e 3.2 pode ser usado para fabricar ASC flexível, desde que eles possam
operam no mesmo eletrólito. A combinação de eletrodos positivos baseados em MnO2 e
eletrodos negativos baseados em carbono é provavelmente o sistema mais estudado para ASC.
[77] Em princípio, a combinação de MnO2/carbono deve ser capaz para pagar ASC com tensões
de ∼2,0 V em eletrólitos aquosos. Yu et al. montado ASC usando grafeno/MnO2- têxtil como o
eletrodo positivo e CNT-têxtil como o eletrodo negativo. A fabricação desses eletrodos têxteis é
idêntica à discutida nas seções anteriores. Os dispositivos podem ser operados com 1,5 V e
foram capazes para fornecer densidade energética de 12,5 Wh/kg e potência densidade de 110
kW/kg que são ambos supercapacitores mais elevados do que simétricos. Os dispositivos
também têm excelente desempenho cíclico, com retenção de ∼95% de capacitância mais de
5.000 ciclos em 2.2 A/g.[88] Em um estudo recente, Cheng et al. ASC flexível fabricado que têm
ainda uma tensão mais alta de 2 V em um eletrólito aquoso. [15] Esses dispositivos foram
fabricados usando um grafeno flexível/MnO2/CNTs filme como o eletrodo positivo e ac/CNTs
filme como o eletrodo negativo sem usar coletores de corrente através da abordagem roll-up
(Figura 8). Como tem sido discutido acima, esses eletrodos têm flexibilidade superior e excelente
força mecânica devido ao redes CNTs interconectadas. A abordagem roll-up, em comparação
com a abordagem stack-up como sendo amplamente usado em dispositivos convencionais, tem
vantagens de usar eletrodos de grande área e alcançando grande capacitância sem tornar os
dispositivos muito pesados ou volumosos. Portanto, o design roll-up poderia ter promessas
substanciais na fabricação de dispositivos compactos e ser capaz para ser usado para este design
é outra vantagem única inerente aos eletrodos flexíveis. Testes eletroquímicos revelou que os
dispositivos ASC enrolados têm superior desempenho de alta taxa devido ao interconectado e
nanotubos altamente condutores, com 78% da original capacitância (46 F/g) retido quando a
taxa de digitalização foi aumentou de 2 para 500 mV/s. Portanto, esses dispositivos foram
capazes de entregar densidade de energia muito maior sob condições de alta potência em
comparação com outros sistemas, atingindo 24 Wh/kg a 7,8 kW/kg. [15] Em um estudo
semelhante, Shao et al. usaram grafeno poroso/nanorod MnO2 e grafeno/Ag filmes finos que
foram ambos preparados usando o método de filtragem de vácuo como eletrodo positivo e
negativo, respectivamente, em sua fabricação de ASC flexível. Este estudo demonstrou que as
nanopartículas Ag é muito importante para melhorar o desempenho do grafeno.

Figura 7: (a) Ilustração esquemática da montagem de um supercapacitor assimétrico flexível usando a abordagem roll-up.
O eletrodo positivo é um filme flexível de grafeno/MnO2/CNTs e o eletrodo negativo é ac/CNTs filme flexível. (b) Curvas cv
de um supercapacitor assimétrico adquirido a taxas de varredura crescentes de 2 a 500 mV/s em 1 M Na2SO4, (c) carga
galvanática-descarga curvas obtidas em diferentes densidades atuais e (d) comparação das parcelas ragone para
dispositivos
eletrodo supercapacitor
negativo, porque montados
eles podemusandoreparar
diferentes materiais
defeitos e/ou diferentes
nosuperfície deestruturas
grafeno edemelhorar
eletrodos. suas
Adaptado de
Cheng et al.[15]
condutividades eletrônicas. Além disso, eles também podem trabalhar como um espaçador para
eliminar o ressarem entre o grafeno adjacente Folhas. Estes dispositivos apresentaram uma
densidade de energia máxima de 50,8 Wh/kg e ainda mantêm 7,53 Wh/kg em um alta densidade
de potência de 90,3 kW/kg. Seus testes de dobra revelaram que tais dispositivos são muito
promissores como flexível ASC, com queda de apenas 2,8% na capacitação específica sob
condições de dobra. [104] Eletrodos híbridos flexíveis que poderiam efetivamente utilizar todo
o potencial de todas as funções desejadas de cada componente são particularmente
promissores para o desenvolvimento de eletrodos de alto desempenho. Lu et al. Desenvolvido
um procedimento para fabricar asc de estado sólido flexível com base em híbridos de nanofio
de núcleo unidimensional. Em sua abordagem, MnO2 eletroativo (eletrodo positivo) e concha
de carbono (eletrodo negativo) foram uniformemente revestidos em TiO2 tratado com
hidrogênio que foi pré-sintetizado em panos de carbono. Dispositivos fabricados usando estes
eletrodos foram capazes de operar em 1,8 V e entregar uma alta capacitância específica de 139,6
F/g com densidade máxima de energia volumosa de 0,3 mWh/cm3 (59 Wh/kg) e densidade de
potência volumosa de 0,23 W/cm3 (45 kW/kg). Além disso, o dispositivo tem excelente
desempenho de ciclismo (8,8% de perda de capacitância para 5.000 ciclos) e boa flexibilidade.
[105] Outras combinações de materiais também estão sendo estudadas além do sistema
MnO2//carbono, como discutido acima para preparar ASC flexível com altas densidades de
energia e energia. Um exemplo notável é o ASC flexível baseado em MnO2 e Filmes In2O3 e CNT.
Os dispositivos otimizados foram capazes de operar em janela 2 V e entregar específico
capacitância de 184 F/g, densidade energética de 25,5 Wh/kg e densidade de potência de 50,3
kW/kg. [102] RuO2 é um dos os materiais mais estudados para supercapacitores devido às suas
performances notáveis. Em um estudo recente, Choi et al fabricado ASC flexível usando um
líquido iônico grafeno modificado funcional-quimicamente (IL-CMG) filme como o eletrodo
negativo e um RuO2-IL-CMG filme composto como o eletrodo positivo. Um estado sólido
eletrólito feito com álcool polivinyl-H2SO4 foi usado para fabricar dispositivos de estado sólido.
Tais ASC com estrutura otimizada foram capazes de operar com tensão celular para cima a 1,8
V e entregar uma alta densidade energética de 19,7 Wh/kg e densidade de potência de 6,8
kW/kg. Mais notavelmente, como dispositivos podem ser operados com alta taxa de 10 A/g com
79,4% de retenção de capacitância específica. [106]

4. Conclusion and Future Directions

A significativa dependência da energia elétrica para a progressão da sociedade tem atraído

tremendos esforços de pesquisa em desenvolvendo sistemas avançados de armazenamento de
energia. Fazer eletrodos flexíveis para armazenar eletricidade oferece exclusivo vantagens,
incluindo energia e energia muito maior densidades, aumento da vida útil do ciclo, menor custo
e melhor fabricação. Além disso, muitos dos eletrodos flexíveis sendo desenvolvido estão livres
de coletor e aglutinante atual e, portanto, poderia reduzir drasticamente o peso total do
Eletrodos. Sistemas flexíveis de armazenamento de energia estão atualmente passando por
desenvolvimentos emocionantes, como novos materiais, compósitos e estratégias de
montagem em larga escala estão sendo desenvolvido. Dependendo dos materiais ativos que
estão sendo utilizados, os eletrodos flexíveis podem ser usados em supercapacitores ou baterias
de íons de lítio, onde a energia melhorada Métricas de armazenamento foram demonstradas
com sucesso. Substratos flexíveis (como papel, têxteis e plásticos) foram amplamente utilizados
na fabricação de eletrodos flexíveis e materiais ativos foram revestidos principalmente através
de uma rota de revestimento ou eletrodeposição. Enquanto isso, eletrodos flexíveis também
podem ser fabricados sem usar qualquer suporte mecânico aproveitando redes autônomas
formadas por CNTs interconectadas e/ou grafeno. Eletrodos feitos usando a última abordagem
poderia ter maior energia e energia de nível de eletrodo densidades como o percentual de peso
de materiais ativos foram dramaticamente aumentado e, portanto, é provável que esse tipo de
abordagens atrairá mais ênfase para desenvolvimentos futuros, nesse caso, mais
entendimentos sobre a montagem racional dos porosos, leve e altamente condutora matriz de
carbono são críticos. Também é evidente que a maioria dos trabalhos anteriores foram focado
em design de eletrodo único e, portanto, adicional trabalho também é necessário para fabricar
e avaliar completo células com eletrodos positivos e negativos integrados. Além disso, muito
poucos esforços foram dedicados a estudar o comportamento de auto-descarga associado a
eletrodos flexíveis, embora a auto-descarga seja um dos Métrica de desempenho mais crítica e
vários pervious obras têm mostrado que supercapacitores geralmente têm taxa de auto-
descarga muito maior do que as baterias. É assim evidente que o trabalho mais fundamental é
necessário para entender as razões para o seu comportamento de auto-descarga e para projetar
eletrodos com mínima auto-descarga taxa. Como foi discutido nesta revisão, muitas estratégias
foram desenvolvidos e mostraram-se promissoras para a fabricação de dispositivos flexíveis de
armazenamento de energia. Nesses estudos, no entanto, os eletrodos eram geralmente
fabricados com diferentes configurações (como arquitetura, material ativo cargas, espessura,
etc.) e testado com diferentes configurações (dois vs. três eletrodos, diferentes faixas de tensão
e eletrólitos). Como consequência, é geralmente difícil ou mesmo impossível comparar
diretamente os resultados obtidos de diferentes estudos. Isso é ainda mais complicado pelo fato
de que a densidade de energia relatada e densidade de energia foram geralmente calculados
usando diferentes abordagens (por exemplo, com base no material ativo apenas ou inteiro
eletrodos). Portanto, é necessário desenvolver regras claras para relatar e avaliar o desempenho
de eletrodos flexíveis de forma consistente, fazendo quais resultados publicados por diferentes
estudos poderiam ser mais comparáveis. Por exemplo, reportando dois conjuntos de energia e
energia densidades, um conjunto baseado no peso total dos materiais ativos e o outro conjunto
com base no peso de todo eletrodos, ambos calculados utilizando resultados do método de
medição de dois mgídes. Além disso, protocolos para estudar a flexibilidade dos eletrodos
também são necessários, como a força mecânica é um fator importante na determinação do
desempenho de dispositivos flexíveis. Todavia dispositivos flexíveis manter grande promessa
para uma série de novos aplicações, que são incompatíveis com o convencional tecnologias
contemporâneas de bateria e supercapacitor.