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Disciplina: Físico-Química II

Profa. Ester Rieder


ELETROQUÍMICA

MIGRAÇÃO IÔNICA

CONDUTIVIDADE

A migração de íons em solução pode ser estudada pela medida da resistência


elétrica de uma solução de concentração conhecida em uma célula, como a
ilustrada na Fig. 1.

A resistência R da solução está


relacionada à corrente I que flui quando
uma tensão aplicada V é aplicada entre
dois eletrodos.

R=V/I (1)

Onde R é dado em ohms (), V em volts


(V) e I em ampère (A). Esta equação é
Fig 1. Célula de condutividade chamada lei de Ohm. Os condutores que
seguem esta lei são denominados
condutores ôhmicos. A resistência de um material é diretamente proporcional ao
seu comprimento l e inversamente proporcional à área de sua seção transversal,
A. A constante de proporcionalidade é a resistividade (, rô), conforme a equação
abaixo:

R =  l /A (2)

A resistência R é, então, a capacidade de um condutor em se opor a passagem


de corrente elétrica. É uma grandeza extensiva (grandeza que depende de seu tamanho,
ou da quantidade de material que ele contém). Para condutores metálicos, depende da
temperatura, da natureza, do comprimento e da área da seção reta do condutor,
para os eletrólitos, em solução, depende também da concentração.

A resistividade (, rô) é a capacidade de um condutor de comprimento unitário e


seção reta unitária em se opor a passagem de corrente elétrica. É uma grandeza
intensiva (grandeza que não depende de seu tamanho, ou da quantidade de material que ele
contém). Para os condutores metálicos, depende da temperatura e da natureza do
condutor, para os eletrólitos em solução, depende também da concentração. Sua
unidade é .m ou .cm.
No caso de condutores eletrolíticos, a resistividade refere-se à resistência de um
volume correspondente a 1 cm3 de solução contida entre eletrodos afastados de
1 cm.
A condutância C de um condutor é o inverso da sua resistência, isto é, é a
capacidade de um condutor em facilitar a passagem de corrente elétrica. É uma
grande extensiva. Para os condutores metálicos, depende da temperatura, da
natureza, do comprimento e da área da seção reta do condutor, para os
eletrólitos, em solução, depende também da concentração. A sua unidade é -1
ou mho ou S:

1
C=1/R (3)

Mas, em virtude da equação (1),

C = I /V (4)

A partir da equação (2), tem-se para a condutância:

C = A / l (5)

O inverso da resistividade, 1/, é a condutividade, . Ao substituir 1/ por  na


equação (5) , tem-se:

C=A/l (6)

A condutividade  é a capacidade de um condutor de comprimento unitário e


seção reta unitária de facilitar a passagem de corrente elétrica. É uma grandeza
intensiva. Para os condutores metálicos, depende da temperatura e da natureza
do condutor, para os eletrólitos em solução, depende também da concentração.
Sua unidade é -1.m-1 ou -1.cm-1 ou mho/cm ou S.m-1. Sendo -1 denominado
de Siemens, S, logo 1 S = 1 -1.

Com o conhecimento de  pode-se determinar a condutividade molar, m


(lambda) para uma concentração molar do soluto c:

m =  /c (7)

Unidades de condutividade molar: S.m-1(mol.L-1)-1 ou S.m2.mol-1 ou


mho.cm2.mol-1.

A condutividade molar m é a condutividade de uma solução eletrolítica cujo


volume, contido entre os eletrodos da célula de condutividade, contém íons
provenientes da dissociação de um mol do eletrólito.

Condutividade equivalente c é a condutividade de uma solução eletrolítica cujo


volume, contido entre os eletrodos da célula de condutividade, contém um
faraday de carga elétrica positiva e um faraday de carga elétrica negativa, ou
seja:
c = .v (8)

onde c é a condutividade equivalente,  a condutividade e v o volume da


solução que contém um faraday de carga elétrica positiva e um faraday de carga
elétrica negativa. Em geral, o volume, v, é expresso em cm3, logo pode-se
escrever:

c = (103 )/c (9)

onde c é a concentração da solução expressa em normalidade (eqg/L).


Unidades de c: ohm-1cm2(eqg)-1 ou mho.cm2/eqg ou S.cm2/eqg ou S.m2/eqg

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TEORIA DE DEBYE-HÜCKEL-ONSAGER – ATRAÇÃO INTERIÔNICA

Dependência da condutividade com a concentração

A partir da teoria de Debye-Hückel das soluções eletrolíticas, cada íon presente


na solução está associado a uma atmosfera iônica que tem carga elétrica igual a
do íon, mas de sinal oposto. Quando o íon central está em estado estacionário, a
sua nuvem iônica apresenta simetria esférica. No entanto, quando um campo
elétrico é aplicado na solução, os íons se deslocam segundo o sinal de suas
cargas e seus movimentos são retardados por principalmente dois fatores:

- Efeito eletroforético: o íon deve mover-se contra uma corrente de íons de


carga oposta que se encaminham ao outro eletrodo. Estes íons transportam uma
grande quantidade de moléculas de água (ou solvente) e a fricção entre estes
íons hidratados (solvatados) retarda sua migração. Essa força de atrito é
determinada pela lei de Stokes, que depende da velocidade do íon, de seu raio e
da viscosidade do meio. Quanto maior a concentração, maior a aproximação
entre os íons, e mais pronunciado será este efeito.

- Efeito assimétrico: é o resultado da quebra da simetria da ”atmosfera” dos


íons com carga oposta em torno de um íon.
O íon central, devido à ação do campo elétrico externo, desloca-se em um
sentido, enquanto a sua nuvem iônica se desloca em sentido contrário,
acarretando uma distorção na simetria esférica da nuvem iônica, ou seja, haverá
um excesso de carga elétrica de sinal oposto à do íon central numa posição
anterior ao deslocamento do íon central, originando uma força retardadora no íon
central.
O íon central ao se deslocar em um sentido, devido à ação do campo elétrico
externo, perde a sua nuvem iônica original (que se desloca em sentido contrário)
e adquire uma nova nuvem iônica constituída de íons que se encontram
imediatamente a sua frente. O intervalo de tempo para a formação da nova
nuvem iônica e a extinção da antiga nuvem iônica é chamado de tempo de
relaxação. Durante esse intervalo de tempo, a densidade de carga elétrica de
sinal oposto ao do íon central é maior na região anterior ao deslocamento do íon
central, originando a força retardadora. Este efeito aumenta com a concentração.

A variação da condutividade equivalente com a concentração é expressa de


quatro diferentes formas. Estas dependerão das concentrações e do tipo de
eletrólito quanto ao seu grau de ionização.

Pela lei empírica de Friedrich Kohlrausch, que são válidas para soluções com
concentrações menores que 10-3 N:

- para eletrólitos fortes:  c =  ° - A c (10)

- para eletrólitos fracos: c = ° - A c (11)

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A constante ° é a condutividade equivalente limite do eletrólito, a diluição
infinita; é a condutividade equivalente quando a concentração é tão baixa a
ponto de não haver interação entre os íons. A constante A leva em consideração
o efeito da interação entre as cargas, quando a concentração é diferente de zero,
c a concentração da solução e  o grau de dissociação do eletrólito.

Pelas relações de Onsager, que são baseadas na teoria de Debye-Hückel das


soluções eletrolíticas (válidas para concentrações menores que 10-1 N):

- para eletrólitos fortes: c = ° - (A + B°)c (12)

- para eletrólitos fracos: c = ° - (A + B°)c (13)


A e B são constantes que dependem da temperatura e do solvente.

CONDUTIVIDADE EQUIVALENTE OU MOLAR LIMITE

Quando os íons estão a uma distância que suas interações podem ser ignoradas,
a condutividade equivalente se deve à migração independente dos cátions em
uma direção e dos ânions na direção oposta, logo, a Lei da Migração
Independente dos Íons define que “a condutividade equivalente à diluição infinita
de um eletrólito, °, é igual a soma das condutividades equivalentes dos íons em
que se dissocia”, ou seja, para um eletrólito binário:

 ° = + + - (14)

+ e - são a condutividades iônicas dos cátions e ânions, respectivamente.

A Tab. 1 apresenta as Tabela 1


condutividades iônicas de alguns
íons.

O grau de dissociação, isto é, a


fração de moléculas que se dissocia
em íons, varia com a concentração.
Em menores concentrações, ocorre
uma maior dissociação; quando a
concentração tende a zero (diluição
infinita), o composto tende a se
ionizar completamente.
O grau de dissociação pode ser
expresso como a relação entre as duas condutividades equivalentes, c e °,
para uma determinada concentração do eletrólito.

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 = c /° (15)

A condução de carga em soluções eletrolíticas envolve migração de íons, sejam


positivos ou negativos, guiados por um campo elétrico, em direção ao eletrodo
de sinal contrário. Esta migração envolve não somente uma condução de carga
de um local para outro, como também uma transferência de matéria, de uma
parte do condutor a outra. O fluxo de carga nos eletrodos é característica do
eletrólito e da matéria que compõe o eletrodo.
Soluções com alto fluxo de carga, indicando um alto grau de dissociação, são
denominadas eletrólitos fortes. Eletrólitos pouco condutores, com poucas
moléculas ionizadas, são chamados de eletrólitos fracos.
Quanto mais diluída a solução, mais móveis estão os íons e maior será a
condutividade equivalente. A variação da condutividade molar em relação a
concentração para vários eletrólitos é apresentada na Tab. 2.

Tabela 2

Observa-se que enquanto a variação da condutividade molar da maioria das


soluções em função de suas concentrações é mínima (eletrólitos fortes), para o
ácido acético (eletrólito fraco) há uma grande variação. Este aspecto pode ser
observado também na Fig. 2.
Os eletrólitos fracos (ácidos e bases fracas) somente dissociam-se em
concentrações muito baixas e, nesta faixa de concentração, apresenta uma
variação significativa em seu grau de dissociação.

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Fig.2 Variação da condutância com a concentração

Determinação da constante de acidez a partir da medida de


condutividade molar
A constante de acidez pode ser determinada pela medida de condutividade,
assim como o avanço de reações em solução, contanto que estas envolvam íons.
Estratégia:
- Determinar ° de acordo com a equação (14);
- Determinar o grau de dissociação pela equação (15);
- Determinar a atividade do dissociado com o grau de dissociação obtido;
- Determinar a constante Ka.

MOBILIDADE IÔNICA
Quando um íon é submetido a um campo elétrico, E, este sofre uma aceleração.
No entanto, quanto mais rápido o íon atravessa a solução, maior a força de atrito
retardadora; provocada pela viscosidade do meio, atingindo uma velocidade-
limite, denominada velocidade de migração, s. Esta velocidade de migração é
quem determina quão facilmente a carga se move na solução e, portanto,
determina a condutividade dos íons.
Considerando que a velocidade de migração s, é proporcional ao campo
elétrico aplicado, E:
s=uE (16)
sendo u a mobilidade do íon.
Logo, a mobilidade iônica é a velocidade adquirida por uma espécie iônica em
solução por unidade de intensidade de campo elétrico aplicado u = s / E. Sua
unidade é m2/V s ou cm2/V s.
A força de aceleração, Fa, que atua num íon de carga ze na presença de um
campo elétrico E é:

6
Fa = z e E (17)

A força retardadora Fr, devido à viscosidade, , numa partícula esférica de raio


a, que se desloca com velocidade de módulo s, é dada pela Lei de Stokes:

Fr = 6 as (18)
A partícula, ao atingir a velocidade de migração (velocidade-limite), as forças de
aceleração e de retardamento viscoso se igualam:

Fa = Fr (19)

zeE=6 as (20)

Ao colocar a expressão (20) para resolver o s, tem-se que:

s=zeE/6 a (21)

Ao relacionar com a expressão (16), elimina-se o termo E ao determinar a


mobilidade iônica:

u=ze/6 a (22)


Esta expressão indica que a mobilidade iônica é diretamente proporcional a carga
do íon e inversamente proporcional ao seu tamanho e a viscosidade da solução.
Estes aspectos parecem
Tabela 3
contradizer os dados
apresentados na Tab.3.
Exemplo: as mobilidades dos
cátions do grupo I aumentam
grupo abaixo, apesar de seus
raios aumentarem. Isto se deve
ao fato de que na expressão
(22) é considerado o raio
hidrodinâmico, ou seja, o raio
efetivo para a migração dos
íons, levando em conta o corpo
inteiro que se desloca. Na
migração de um íon, este
carrega junto moléculas de água
de hidratação. Como íons
pequenos são hidratados em
maior extensão do que íons
grandes, os de raio pequeno tem, de fato, um raio hidrodinâmico grande. Isto
faz com que o raio hidrodinâmico diminua grupo abaixo.

Desvio desta tendência é a grande mobilidade do próton em água. Uma


explicação para isto é o seu mecanismo diferenciado, mecanismo de Grotthus,
que considera que o próton de uma molécula de H2O migra para a molécula
vizinha, o próton daquela molécula migra para a sua vizinha e assim por diante
ao longo da cadeia. O movimento é, portanto, um movimento efetivo do próton e
não um movimento real de um único próton, Fig.3.

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Fig. 3 Mecanismo de Grotthus

A mobilidade de um íon depende de sua carga. Ao tornar a carga nula em uma


solução, esta não responderá a um campo elétrico. Este ponto é chamado de
ponto isoelétrico e pode ser alcançado variando-se o pH do meio.

Relação entre mobilidade iônica e condutividade iônica


A relação entre mobilidade iônica e condutividade iônica para:
- Eletrólitos binários fortes:
c = F (u+ + u-) (23)

- Eletrólitos binários fracos:


c =  F (u+ + u-) (24)

F é a constante de Faraday e  o grau de dissociação.


À diluição infinita a partir da lei da imigração independente de Kohlrausch, pode-
se escrever:
i,0 = F ui,0 (25)

Dependência da mobilidade iônica com a concentração

A dependência da mobilidade iônica com a concentração é análoga a


dependência da condutividade equivalente com a concentração, ou seja:

ui = ui,0 - A c (26)

ou ui = ui,0 - (A + B ui,0)c (27)

ou seja, a mobilidade iônica diminui ao aumentar a concentração do eletrólito.

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NÚMERO DE TRANSPORTE

O número de transporte, t, de um íon é a fração da corrente total transportada


por aquele íon:
t = corrente transportada pelo íon I / corrente total através da solução I
A corrente total é a soma das correntes transportadas pelos cátions e ânions:
t+ + t- = 1 (28)

onde t+ é o número de transporte dos cátions e t- dos ânions.


A corrente transportada pelo íon é proporcional à mobilidade do íon e, desde que
interações interiônicas possam ser ignoradas:
t = u / (u+ + u-) (29)

REFERÊNCIA:

ATKINS, P. e PAULA, J. Físico-Química Fundamentos, 6 ed. Rio de Janeiro: LTC, 2018.

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