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Mineralogia - (MNRP3)

Bacharelado em Química Industrial

ESTRUTURA CRISTALINA
Introdução à cristalografia

Prof. Ulisses Brandão Setembro/2021


CRISTALOGRAFIA
 A cristalografia estuda a origem e formação dos cristais, classificando-os. Os
seguintes critérios devem ser observados, de maneira a permitir a caracterização
dos cristais:
• Composição química do mineral
• Cristalização interna e externa
• Processo de formação geoquímica
• Processo de formação inorgânica

 A composição química do mineral indica seus elementos químicos, representada


pelos coeficientes de determinados átomos na fórmula geral do mineral. Por
exemplo, minerais que apresente o ânion silicato (SiO44-) remeterão à classe dos
silicatos e ânions nitrato (NO3-) ao grupo dos nitratos. Esta classificação permite o
agrupamento devido à natureza da composição química do mineral e, por
conseguinte, do cristal analisado.
SÓLIDOS CRISTALINOS E AMORFOS
Segundo a distribuição espacial dos átomos, moléculas ou íons, os sólidos
podem ser classificados em:

 CRISTALINOS: Compostos por átomos, moléculas ou íons, organizados


segundo um padrão de forma repetitiva e tridimensional (simetria
translacional), cuja ordem é de longo alcance. Este tipo de organização é
encontrado em vários sólidos.

 AMORFOS: Compostos por átomos, moléculas ou íons que não apresentam


uma ordenação de longo alcance (não possuem simetria translacional).
Podem apresentar ordenação de curto alcance. São exemplos os líquidos e
os sólidos vítreos.
Estrutura Cristalina de Sólidos Simples
CRISTAL x ESTRUTURA INTERNA
 Antigos gregos: pedaços de quartzo encontrados em regiões frias era um
tipo especial de gelo - Krystallos

 Krystallos eram congelados de maneira tão forte que não se fundiam mais
CRISTAL x ESTRUTURA INTERNA
 Termo “cristal”: também aplicado a outros minerais com características
geométricas definidas.

 Diversas substâncias formadas por cristais, com faces planas e ângulos


definidos entre uma face e outra.

 60, Nicolaus Steno: cristais preservam tais ângulos ao crescerem e tal


crescimento ocorre com a adição de camadas externas de átomos ou
moléculas e não através de um crescimento interno.

 Forma geométrica externa: consequência do arranjo interno dos átomos ou


moléculas.
Estrutura Cristalina de
Sólidos Simples

Essas laranjas ilustram um


padrão de empacotamento
chamado de hexagonal
compacto.
Célula Unitária
 É a unidade básica que, se repetida e movida

translacionalmente*, dá origem ao cristal como um todo.

 A célula unitária pode ser escolhida de diferentes maneiras,

mas geralmente se utiliza a menor e mais simétrica possível.

X
Ambas as células
unitárias ao lado são
válidas, porém a “b” é
preferível por ser menor.

* Não pode parecer que um movimento foi realizado!


Parâmetros de Rede
Conceitos Importantes
 Estruturas Cristalinas são formadas por unidades básicas e repetitivas
denominadas de Células Unitárias
 Célula Unitária - menor arranjo de átomos que pode representar um sólido
cristalino
 Existem 7 sistemas cristalinos básicos que englobam todas as substâncias
cristalinas conhecidas
SISTEMAS CRISTALINOS
 Existem somente SETE diferentes combinações dos parâmetros de rede. Cada
uma dessas combinações constitui um SISTEMA CRISTALINO.
CÉLULAS UNITÁRIAS DE BRAVAIS
 Classificação das 14 Células Unitárias de Bravais, baseada nos 7 Sistemas
Cristalinos.
Principias estruturas cristalinas
 A maior parte dos elementos metálicos (~90%) se cristaliza, ao se solidificar,
em três estruturas cristalinas compactas: cúbica de corpo centrado, cubica de
face centrada e hexagonal compacta.
Conceitos Importantes
 Em termos de estruturas cúbicas, há 3 tipos de
células unitárias

 Cúbica Simples, CS (primitiva)

 Cúbica de Corpo Centrado (CCC)

 Cúbica de Face Centrada (CFC)


Fator de Empacotamento Atômico
(FEA)
 É a razão entre o volume ocupado pelos átomos que formam o material e

o volume da célula unitária.

 O FEA dá uma ideia de quão compactados (próximos) estão os átomos

uns dos outros. Quanto maior o FEA, mais compacta é a estrutura (ou

seja, menos espaço “vazio”).

N * Volume do átomos na célula unitária


FEA =
Volume da célula unitária
Contagem de átomos na
célula unitária cúbica
Número de Coordenação (NC)

 É o número de átomos diretamente ligados ao átomo em consideração


(vizinhos mais próximos).
Buracos (sítios) intersticiais

 Estruturas compactas contém buracos octaédricos e tetraédicos.

 A cada três buracos, dois são tetraédricos e um é octaédrico.


Buracos (sítios) intersticiais

 No interstício octaédrico, há seis átomos ou íons

equidistantes do centro do espaço vazio (buraco).

 O nome octaédrico ocorre porque os átomos ou íons no

entorno do centro do espaço vazio formam um octaedro

(poliedro com 8 lados).

 No espaço tetraédrico, há quarto átomos ou íons

equidistantes do centro do espaço vazio.


Exercício 1

 Qual o Fator de Empacotamento de uma célula cúbica simples ?


Exercício 2
 Qual o Fator de Empacotamento de uma célula cúbica de face
centrada?
Exercício 3
 Qual o Fator de Empacotamento de uma célula cúbica de corpo
centrado?
Respire um pouco…
Energia e Empacotamento
• Baixa densidade, distribuição randômica Energy

typical neighbor
bond length

typical neighbor r
bond energy

• Alta densidade, organização definida Energy

typical neighbor
bond length

typical neighbor r
bond energy

Estruturas com empacotamentos ordenados e densos tendem a possuir menor energia.


Materiais e Empacotamento
Materiais cristalinos...
• Empacotamento atômico em arranjos 3D periódicos
• Ex: -metais

-muitas cerâmicas crystalline SiO2


-alguns polímeros
Si Oxigênio
Materiais não cristalinos...
• Átomos não apresentam empacotamento periódico
• Ex: -Estruturas complexas
-Resfriamento rápido

Amorfo = Não cristalino noncrystalline SiO2


Estrutura Cristalina em Metais
 Metais tendem a apresentar empacotamentos densos.

 Normalmente, só existe um tipo de átomo (elemento) presente, logo os raios

atômicos são os mesmos.

 A ligação metálica é não direcional.

 Os e- blindam os núcleos uns dos outros e impedem a repulsão internuclear.

 Os metais apresentam as estruturas cristalinas mais simples (CS, CCC, CFC, HC).
Cúbica Simples (CS)
 Estrutura relativamente rara devido ao baixo fator de empacotamento
(densidade de empacotamento).

 Os átomos ocupam os vertices do cubo e se tocam na diagonal da face.

 Em termos de metais, somente o Po, possui esta estrutura.

# coordenação = 6

# de vizinhos mais próximos


FEA – Cúbica simples (CS)

Volume de átomos na célula unitária


FEA =
Volume da célula unitária

volume
átomos
4 átomo
a célula unitária p (0.5a) 3
1
R=0.5a 3
APF =
a3 volume
close-packed directions
célula unitária
contains 8 x 1/8 =
1 atom/unit cell

FEA (cúbica simples) = 0.52


FEA – Cúbica de corpo centrado (CCC)
Óia eu
3a aqui!

aa

2a R 2a
a
Diagonal = 4R = 3 a
Pitágoras
átomos volume
4
célula unitária 2 p ( 3a/4) 3 átomo FEA para estrutura CCC = 0.68
3
FEA =
a3 volume
2 átomos/célula unitária
célula unitária
1 (inteiro) + 8 X 1/8 (vértices)
Cúbica de Face Centrada (CFC)
 Os átomos se tocam ao longo da diagonal da face do cubo.
 Observe que todos os átomos são idênticos, mas os átomos da face possuem uma cor
diferente apenas para visualizar mais facilmente.
Ex: Al, Cu, Au, Pb, Ni, Pt, Ag
# coordenação = 12

Au

4 átomos/célula unitária = 6 (faces) X 1/2 + 8 X 1/8 (vértices)


FEA – Cúbica de Face Centrada (CFC)

a
FEA – Cúbica de Face
Centrada (CFC)
átomos
4 volume
célula unitária 4 p ( 2a/4) 3 átomo
2a 3
FEA =
volume
a3
célula unitária

a
Diagonal = 4R = 2 a

4 átomos/célula unitária = 6 X 1/2 + 8 X 1/8 (vértices)

FEA para estrutura CFC = 0.74


Hexagonal Simples (HS)
 Não ocorre entre os metais devido ao baixo FEA.

 Materiais com mais de um tipo de átomo podem cristalizar neste sistema.


Hexagonal Compacta (HC) 3D

Plano A
 Os átomos se sobrepõe na sequência ABABAB…. (Superior)
c
 FEA = 0,74 (igual ao CFC!) Plano B (Interm.)

Ex: Cd, Mg, Ti, Zn Plano A


# coordenação = 12 a (Base)

2D
Zn
Plano Superior

Plano Intermediário

Plano de Base
Polimorfismo (Alotropia)

 Alguns metais (não metais) podem assumir mais de um tipo de estrutura


cristalina dependendo das condições de temperatura e pressão.

 Este fenômeno é chamado de polimorfismo (alotropia).

 Estas transformações acarretam em mudanças em propriedades como a


densidade.

 Ex: Fe (α,γ,δ), Ti (α,β), C(grafite, diamante, fulereno), SiC


Tá, peraí, mas e se
fosse um composto
iônico?
Estrutura Cristalina de Sólidos Iônicos
 Um sólido iônico é aquele no qual os íons são
mantidos unidos em uma estrutura cristalina por
ligações iônicas.

 Quando se consideram os sólidos iônicos, deve-se


levar em conta que existem dois ou mais tipos de
átomos.

 Muitas estruturas iônicas podem ser consideradas


como arranjos nos quais os íons menores
(normalmente cátions) ocupam sítios octaédricos ou
tetraédricos na rede formada pelos íons maiores
(normalmente ânions)
Estrutura do NaCl
 Em compostos de fórmula MX, os # coordenação de M e X devem ser iguais.

 O # coordenação de cada íon no NaCl é 6.

 A estrutura é CFC.

 Cada buraco octaédrico de um íon é ocupado por um contra-íon

Na+
Cl-
Estrutura do ZnS (esfalerita)
 A estrutura é CFC.

 Os íons Zn2+ ocupam metade dos sítios tetraédricos.

 # coordenação = 4

 # átomos/célula unitária = 4

Exemplo de esfalerita.
Estrutura do CaF2 (fluorita)
 Em compostos do tipo MX2,
o # coordenação de M é o dobro do de X.
 A estrutura é CFC.
 Os íons F- ocupam todos os sítios tetraédricos.
 # coordenação = 8 e 4 (Ca2+ e F-, respectivamente) Fluorita roxa

 # átomos/célula unitária = 4
Ca2+

F-
Referências

• Shriver and Atkins' Inorganic Chemistry, Fifth Edition

• Inorganic chemistry / Catherine E. Housecroft and Alan G. Sharpe. -

- 4th ed.

• Inorganic chemistry. — Fifth edition / Gary L. Miessler, St. Olaf

College, Paul J. Fischer, Macalester College.

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