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ESTADO SÓLIDO
MARCOS G. MENEZES
INSTITUTO DE FÍSICA, UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO
FÍSICA DA MATÉRIA CONDENSADA
Da Wikipedia (português, adaptado):
“Física da matéria condensada é o campo da Física que trata das propriedades físicas da
matéria. Em particular, é a que se ocupa com a fase "condensada" que aparece quando o
número de constituintes de um sistema (átomos, elétrons, etc.) é extremamente grande e as
interações entre os constituintes são fortes. Os exemplos mais familiares de fases condensadas
são sólidos e líquidos, que se originam a partir das forças elétromagnéticas entre os átomos.”
• Busca-se entender o comportamento dessas fases a partir das leis da mecânica quântica,
eletromagnetismo e mecânica estatística.
• Emergência de propriedades macroscópicas inusitadas a partir das interações entre os
constituintes microscópicos: superfluidez e supercondutividade, ferromagnetismo e
antiferromagnetismo, fases topológicas, ...
FÍSICA DA MATÉRIA CONDENSADA
Historicamente:
~1940’s: Diferentes áreas, como cristalografia, metalurgia, elasticidade, magnetismo, etc.,
foram agrupadas sob o nome de Física do estado sólido.
~1960’s: Inclusão do estudo de líquidos e outras fases deu origem a uma área mais ampla,
denominada Física da matéria condensada.
Atualmente:
• Área da Física com maior número de pesquisadores e produção científica no Brasil e no
mundo.
• Desperta interesse tanto do ponto de vista fundamental quanto do aplicado.
PRÊMIOS NOBEL EM FMC
Mais de 30 prêmios em diversos tópicos, incluindo desenvolvimento de técnicas de caracterização, identificação e descrição de
fases exóticas da matéria e aplicações!
𝑹
𝑹 = 𝑛1 𝒂𝟏 + 𝑛2 𝒂𝟐 𝑛1 e 𝑛2 inteiros (2D)
Note que:
• Em 3 dimensões, um terceiro vetor primitivo da rede é necessário.
• Escolha de vetores primitivos não é única!
Célula unitária: região do espaço que, ao ser repetida, reproduz o cristal
Célula primitiva: célula unitária de menor tamanho (contém um único ponto da rede)
Célula de Wigner-Seitz: célula primitiva formada pelo conjunto de pontos mais próximos de um
dado ponto da rede do que de qualquer outro
Note que:
• Escolha de célula unitária ou célula primitiva não é
única!
• Célula de Wigner-Seitz é única!
Redes cúbicas
𝒂𝟑 𝑎
𝒂𝟏 𝒂𝟑 𝒂𝟐
𝒂𝟐
𝒂𝟏
𝒂𝟏 𝑎
Note que:
• Repetição da célula primitiva (em verde) com os
átomos A e B reproduz a estrutura.
• De forma equivalente, a translação dos átomos A e
𝒂𝟐 𝑩 B por vetores da rede de Bravais reproduz a
𝑨 estrutura.
𝒂𝟏 • Estrutura honeycomb = rede de Bravais triangular
(ou hexagonal) + base de dois átomos
Definição: Dada uma rede de Bravais com vetores de rede 𝑹, um vetor da rede recíproca 𝑮 deve
satisfazer:
𝒂𝟐 × 𝒂 𝟑
𝒃𝟏 = 2𝜋
𝒂𝟏 . (𝒂𝟐 × 𝒂𝟑 )
𝒂𝒊 ⋅ 𝒃𝒋 = 2𝜋𝛿𝑖𝑗
𝒂𝟑 × 𝒂𝟏
𝒃𝟐 = 2𝜋
𝒂𝟏 . (𝒂𝟐 × 𝒂𝟑 ) 1, 𝑖=𝑗
𝛿𝑖𝑗 =
0, 𝑖≠𝑗
𝒂𝟏 × 𝒂𝟐
𝒃𝟑 = 2𝜋
𝒂𝟏 . (𝒂𝟐 × 𝒂𝟑 )
Qualquer ponto da rede recíproca pode ser descrito por uma combinação linear desses vetores com
coeficientes inteiros:
𝑮 = 𝑚1 𝒃𝟏 + 𝑚2 𝒃𝟐 + 𝑚3 𝒃𝟑 𝑚1 , 𝑚2 e 𝑚3 inteiros
Exemplo 1: Rede trigonal e estrutura honeycomb
Espaço recíproco e 1ª ZB
Espaço real
𝒂𝟐 𝑩
𝑨
𝒂𝟏
• Rede recíproca também é trigonal (ou hexagonal), mas girada de 30º com relação à rede direta.
• Grafeno, h-BN, 𝑀𝑜𝑆2 , etc. possuem a mesma rede recíproca!
• Célula de Wigner-Seitz da rede recíproca é conhecida como 1ª Zona de Brillouin (ZB).
• Pontos indicados na ZB são pontos de alta simetria da rede.
Exemplo 2: Redes cúbicas
SC BCC FCC
Note que:
• A rede recíproca da rede BCC é uma rede FCC, e
vice-versa!
• Estruturas do diamante, blenda de zinco e sal de
cozinha possuem a mesma rede de Bravais FCC,
portanto possuem a mesma recíproca.
Zonas de Brillouin associadas
Planos cristalinos
Plano cristalino: plano contendo um conjunto de pontos da rede de Bravais (direta)
Família de planos cristalinos: conjunto de planos cristalinos paralelos.
𝑑′
𝑑′′
Existem diversas famílias de planos, cada uma com separações diferentes entre planos adjacentes.
Planos cristalinos e rede recíproca
Pode-se mostrar que os planos cristalinos são perpendiculares a um dado conjunto de vetores da
rede recíproca. O menor deles, 𝑮𝒎, tem módulo:
𝑮′′
𝒎
𝑑
𝑮′𝒎
𝑑′
𝑑′′
Inversamente, a cada vetor da rede recíproca corresponde uma família de planos cristalinos!
Planos cristalinos e índices de Miller
O vetor 𝑮𝒎 pode ser escrito em termos dos vetores primitivos da rede recíproca:
Uma família de planos cristalinos é representada por (ℎ𝑘𝑙). Sinais negativos são representados por barras
acima do número.
ℎ𝑐
𝐸= ∼ 1000 𝑒𝑉 = 1 𝑘𝑒𝑉 luz (raios-X)
𝜆
2
1 ℎ
𝜆∼𝑎∼Å ℎ 𝐸= ∼ 10 − 100 𝑒𝑉 elétrons
𝑝= 2𝑚𝑒 𝜆
𝜆
2
1 ℎ nêutrons
𝐸= ∼ 0.01 − 0.1 𝑒𝑉
2𝑚𝑛 𝜆
Condição de von Laue: vetores de onda das ondas incidente e refletida devem diferir por um L. Bragg
vetor da rede recíproca do cristal
2𝜋
𝑮 = 𝒏𝑮𝒎 = 𝑛 𝒏
𝒌′ − 𝒌 = 𝑮 𝑑
𝑘′ = 𝑘 (espalhamento elástico)
von Laue
𝑛𝜆 = 2𝑑 𝑠𝑒𝑛 𝜃
• Para um comprimento de onda 𝜆 fixo, diferentes picos são observados como função de 𝜃.
• Cada pico corresponde a uma família de planos cristalinos (hkl) e uma ordem n de difração.
• Espectro permite a determinação da estrutura cristalina!
• Presença de defeitos e aumento da temperatura levam a um alargamento dos picos.
Densidade eletrônica e coesão cristalina
Sal de cozinha (NaCl)
Estruturas do diamante e blenda de zinco
Densidade eletrônica no plano (100)
Densidades eletrônicas calculadas no plano (110)
obtida a partir de difração de raios-X
Na Cl Na
Cl Na Cl
Na Cl Na
Visualização da densidade eletrônica permite a identificação da coesão cristalina (caráter iônico, covalente,
metálico, etc...)
Imagens STM de materiais 2D
Vacâncias em uma folha de grafeno
Adsorção de H em uma folha de grafeno
Yu Zhang et al, Phys. Rev. Lett. 166801 (2016)
Héctor González-Herrero et al, Science 352, 437 (2016)
• Íons são muito mais pesados que os elétrons (fator ~ 10^4), então se movem muito mais lentamente.
• Podemos separar os graus de liberdade iônicos e eletrônicos, supondo os ions fixos para o
problema eletrônico:
Coordenadas
iônicas fixas
• Configuração eletrônica entra como potencial efetivo para o problema iônico → modos normais
de vibração, fônons, ...
• Interação entre elétrons e vibrações (fônons) não é levada em conta nesta aproximação →
fundamental para supercondutividade BCS e outros fenômenos.
2. Aproximação de um elétron
Simplificação: substituir este problema por um problema de um elétron sob a ação de um potencial
efetivo:
Funções de onda de um
elétron
• Potencial efetivo descreve a interação com outros elétrons, íons e campos externos (se presentes).
• Potencial pode ser obtido a partir de formalismos como a teoria do funcional da densidade (DFT) ou a
aproximação GW baseada na teoria de muitos corpos.
Teorema de Bloch
Em um cristal, o potencial efetivo tem a periodicidade da rede de Bravais:
Teorema de Bloch: a função de onda de um elétron sob a ação de um potencial periódico tem a forma:
“When I started to think about it, I felt that the main problem was to explain how the electrons could sneak by all the ions
in a metal so as to avoid a mean free path of the order of atomic distances… By straight Fourier analysis I found to my
delight that the wave differed from the plane wave of free electrons only by a periodic modulation” (Felix Bloch)
Consequências
Como consequência do teorema, a função de onda também deve satisfazer:
𝜙𝑛,𝒌+𝑮 𝒓 + 𝑹 = 𝑒 𝑖 𝒌+𝑮 ⋅𝑹
𝜙𝑛,𝒌+𝑮 𝒓 = 𝑒 𝑖𝒌⋅𝑹 𝜙𝑛,𝒌+𝑮 𝒓
Basta então considerar valores de 𝒌 contidos em uma célula primitiva do espaço recíproco. Em geral,
utiliza-se a 1ª Zona de Brillouin (ZB).
Estrutura de bandas
Exemplo: Silício
1 2
− 𝛻 + 𝑉𝑒𝑓𝑓 𝑟 𝜙𝑛𝒌 𝒓 = 𝜖𝑛𝒌 𝜙𝑛𝒌 𝒓
2
Princípio da exclusão de Pauli: dois elétrons (ou férmions, em geral) não podem ter o mesmo
estado quântico.
W. Pauli
• Num cristal, um estado quântico é caracterizado pelos Exemplo: Silício
índices 𝑛, 𝒌 e pelo spin 𝜎.
• Na ausência de efeitos de polarização de spin, cada banda bandas vazias
acomodará 2 elétrons por ponto 𝒌.
• Pode-se mostrar que o número de pontos 𝒌 é igual ao
número de células unitárias do cristal, de forma que cada
banda acomoda 2 elétrons por célula unitária. gap de energia
• Bandas são preenchidas da mais baixa para mais alta
energia.
• Há faixas de energia proibidas no espectro, conhecidas bandas ocupadas
como gaps de energia.
Metais, semicondutores e isolantes
Silício (semicondutor) Cobre (metal)
bandas vazias
estados vazios
Nível ou
gap de energia Energia de
Fermi
Semicondutores e isolantes (de banda): possuem bandas completamente preenchidas e um gap de energia
separando-as da primeira banda vazia → deve-se fornecer uma energia maior que o gap para excitar
elétrons (“ligados”).
Metais: possuem ao menos uma banda parcialmente preenchida → elétrons facilmente excitáveis (“livres”)
Semicondutores intrínsecos (puros)
Transições indiretas podem se dar por meio da interação com vibrações coletivas da estrutura (fônons),
mas com probabilidade muito menor.
“Engenharia” do gap