Espectrometría de emisión atómica

Federico Williams
fwilliams@qi.fcen.uba.ar
 Espectrometría de emisión atómica de llama
Principal aplicación: determinación cuantitativa de Na, K, Li y Ca (se pueden determinar la mitad de los
elementos en la tabla periódica
Instrumentación: similares a los instrumentos de absorción de llama, pero como la llama actúa también
como fuente de radiación, la lámpara de cátodo hueco y el cortador no son necesarios. Muchos
instrumentos modernos se pueden adaptar para su uso en absorción y emisión de llama.
Espectrofotómetros: utilizan un monocromadores para determinar la potencia a diferente longitudes de
onda correspondiente a los picos de diferentes elementos: secuencial y multicanal (análisis simultáneo).

espectro multicanal: Interferencia espectral: en absorción solo se produce si dos líneas

Mo, Fe, Tl, Al, Co, K,Mn, W distan entre sí 0,1Å. (el alto grado de especificidad de la técnica es más
una consecuencia de la fuente que del monocromador). En emisión la
selectividad depende por completo del monocromador; la probabilidad de
superposición de líneas es mayor. Espectro de emisión de Fe, Ni y Cr
Autoabsorción y autoinversión en emisión de llama
Autoabsorción: el centro de la llama está más caliente que su parte externa. Los átomos excitados
que emiten de la parte central están rodeados de átomos no excitados (en una capa más fría). Por lo
tanto se produce la autoabsorción. El ensanchamiento Doppler de emisión es mayor que el de
absorción (debido a que se emite de la zona más caliente), por lo tanto la autoabsorción altera el centro
de la línea más que los bordes. En una situación extrema el centro puede ser menos intenso que los
bordes: autoinversión. La autoabsorción resulta molesta cuando el analito está en una concentración
elevada.
Mg: 2000 g/ml
La autoabsorción y la ionización producen a veces curvas
de calibración de emisión en forma de S

Mg: 100 g/ml

 Espectrometría de emisión de plasma versus absorción
Ventajas: Desventajas:

1. Menor interferencia entre elementos (T más 1. Instrumentación sofisticada (relativamente caro)

altas)
2. Gastos operativos grandes (mantenimiento,
2. Detección simultánea multielementos (buenas consumibles)
condiciones de excitación para muchas
especies) 3. Límites de detección iguales o mayor que AA y EA
de llama ( muy por arriba de AA atomizador
3. Fuente altamente energética (detección de electrotermal)
compuesto refractarios: B, P, W, Zr, Nb)
4. Presión igual o menor que AA
4. Detección de no-metales (Cl, Br, I, S)
5. Proceso de calibración y operación requiere
5. Intervalos lineales de concentración de varios operador experimentado
ordenes de magnitud (10 ordenes vs 2 o 3)
Espectrometría de emisión con fuentes de plasma
Un plasma es una mezcla gaseosa conductora de la electricidad que contiene una
concentración significativa de cationes y electrones.

En el plasma de Ar empleado para el análisis de emisión, Ar+ y e- son las especies

conductoras. Cationes de la muestra están presentes en menor cantidad.

T puede llegar a los 10000 K.

Tres tipos de plasma de alta T:

1. Plasma de acoplamiento inductivo

2. Plasma de corriente continua
3. Plasma inducido por microondas (no utilizado)

Ventajas de las fuentes de Plasma:

T mucho más altas: atomización más completa y menos interferencias químicas

Libre de interferencias de ionización

Aumento en el tiempo de vida útil de la especie (debido al ambiente inerte en el que se

encuentra)

Eliminación del efecto de auto-absorción y auto-inversión (debido a T uniforme en la

sección transversal del plasma): entonces mayor intervalo lineal
Fuente de plasma de acoplamiento inductivo:
ANTORCHA
Tres tubos concéntricos por donde fluye Ar (flujo total 20 L/min)

Se inicia la ionización del Ar por medio de una chispa

Los iones y los electrones interaccionan con el campo magnético

oscilante y se mueven en trayectorias circulares
La resistencia que presentan los
iones y electrones al movimiento
Alimentada por un circular genera el calentamiento
generador de óhmico. T es lo suficientemente
radiofrecuencia con
potencia 0.5 a 2 kW y
alta para hacer necesario el
27 a 41 MHz. aislamiento térmico del cilindro
exterior.
Para lograr el aislamiento, se hace fluir Ar de forma
tangencial a las paredes del tubo, este flujo enfría las
paredes internas del tubo central y centra el plasma
radialmente.

Las muestras se introducen mediante un flujo de Ar

de 0.3 a 1.7 L/min
2.5 cm
 Introducción de la muestra
nebulizador Vaporización electrotérmica

A diferencia de absorción atómica, el horno se

utiliza solo para vaporizar la muestra y no para
atomizarla.
 Atomización e ionización de los analitos
Las observaciones se hacen a 15-20 mm por encima
de la bobina de inducción. En esta zona la radiación
de fondo está libre de líneas de Ar y es adecuada para
el análisis.
Altura por encima de la bobina de carga (mm)

25
En el momento en el que los átomos alcanzaron la
zona de observación estuvieron 2 ms a T entre 4000 y
20 8000 K. Estos tiempos y temperaturas son dos o tres
veces mayores que los alcanzados por los métodos de
15 llama. Por lo que la atomización es más completa y
hay menos problemas de interferencias químicas.

Los efectos de interferencia por ionización son

pequeños o inexistentes debido a que la concentración
de los electrones que provienen de la ionización del Ar
es mucho mayor que los que provienen del analito.

La atomización se produce en un medio “inerte” lo que

aumenta el tiempo de vida del analito al evitar la
formación de óxidos.

La sección transversal es relativamente uniforme y

como consecuencia no se producen efectos de
autoabsorción y autoinversión. Por lo tanto se obtienen
curvas de calibración lineales de varios órdenes de
magnitud.
 Fuente de plasma de corriente continua

Consiste en tres electrodos. Dos ánodos de grafito y un cátodo de W. El Ar fluye desde los bloques anódicos
hacia el catódico. Se ioniza el Ar y se desarrolla una corriente (~14 A). T en el núcleo del arco es de 10000 K
y en la zona de observación de 5000 K. La muestra se aspira dentro del área entre los dos ánodos donde se
atomiza, excita y examina.

La sensibilidad es menor o igual que la del plasma de acoplamiento inductivo y la reproducibilidad es

comparable. Consume menos Ar y la fuente auxiliar es más sencilla y barata. Por otra parte los electrodos de
grafito se han de sustituir cada pocas horas con lo que requiere mayor mantenimiento.
 Espectrómetros con fuente de plasma

Abarcan el espectro visible y UV por completo: de 170 a 800 nm. Algunos pueden trabajar en condiciones
de vacío con lo que pueden llegar a 150 nm de longitud de onda del UV donde el P, S y C tienen
líneas de emisión.

Los instrumentos para espectroscopía de emisión son de tres tipos (1) y (2) utilizan monocromadores de
red clásico y de red de escalera:

(1) Secuencial: se programan para ir de la línea de un elemento a la de otro esperando el tiempo

suficiente para tener una S/N adecuada. Instrumentos más sencillos pero caros en términos de
consumo de muestra y tiempo.

(2) Multicanal: miden simultáneamente las líneas de emisión de un gran número de elementos (50 o 60).

(3) de transformada de Fourier (muy poco utilizado)

 Espectrómetro secuencial (barrido lineal)

Se puede utilizar en modo emisión o

absorción utilizando un espejo móvil.

Incorporan un monocromador de red con un tubo fotomultiplicador. La red holográfica (2500-3600 surcos por
mm) se mueve mediante un motor de pasos que permite ir enfocando secuencialmente y con mucha precisión
las distintas longitudes de onda en la rendija de salida. El barrido se realiza en incrementos de 0.007 nm. Se
dispone de dos redes intercambiables, una para la región de 175 nm a 460 nm y la otra para la región de 460 a
900 nm.

Realizar un barrido de una región significativa de longitudes de onda lleva un tiempo excesivo.
 Espectrómetro secuencial (avance rápido programado
o barrido giratorio)

Se utilizan dos rendijas de

salida y dos fototubos dos redes montadas una sobre otra:
multiplicadores para obtener
la máxima sensibilidad en 1. 160-380 nm (2400 líneas/mm)
las regiones UV y visible. 2. 380-850 nm (1200 líneas/mm)

Se baja una pantalla para exponer una

u otra red en el momento adecuado.
Las resoluciones son:
Una rueda de filtros de
interferencia elimina los a. 0.008 nm de 160 a 335 nm
órdenes espectrales que se b. 0.018 nm de 335 a 670 nm
solapan y la radiación c. 0.04 nm de 670 a 850 nm
parásita.

La red se mueve (o gira) mediante un motor de dos velocidades. Se mueve rápidamente hacia la longitud
de onda próxima a la línea y luego barre lentamente a través de la línea en pasos de 0.01 a 0.001 nm para
obtener S/N satisfactorias. Por lo tanto se minimiza el tiempo gastado en las regiones de longitudes de
onda sin datos útiles.

El costo de los instrumentos secuenciales es menor que el de los espectrómetros multicanal y no están
restringidos a un número limitado de longitudes de onda preseleccionadas (entre 160 y 850 nm). Sin
embargo son más lentos y consumen más muestra.
 Espectrómetro de red de escalera

Puede funcionar como un instrumento de barrido o como un espectrómetro multicanal simultáneo. El barrido
se lleva a cabo moviendo un tubo fotomultiplicador en dos dimensiones (x e y) para barrer una placa de
rendijas localizada en el plano focal del monocromador. La placa contiene 300 rendijas y el tiempo para
cambiar de una rendija a otra es de 1 s.

También puede convertirse en un policromador multicanal colocando varios tubos fotomultiplicadores

pequeños detrás de las rendijas adecuadas en la placa de rendijas.
 Espectrómetros multicanal: Policromadores

60 fotomultiplicadores
detrás de las rendijas
de salida. Sólo dos se
muestran.

La superficie de la red cóncava, las rendijas de entrada y de salida se localizan alrededor de un círculo de
Rowland cuya curvatura corresponde a la curva focal de la red cóncava. La radiación que proviene de las
rendijas de salida se refleja mediante espejos hacia los tubos fotomultiplicadores. Las rendijas vienen
fijadas por el fabricante para transmitir las líneas de los elementos fijadas por el usuario. Sin embargo se
puede cambiar la distribución de las líneas para incorporar nuevos elementos o eliminar otros.

La rendija de entrada se puede mover tangencialmente en el círculo con un motor de paso, permitiendo el
barrido a través de los picos y proporciona información para las correcciones de fondo.
Detectores de fotones multicanal: detectores de
inyección de carga

244 filas x 288 columnas, 19672 detectores en un chip de 6.5 mm x 8.7 mm

 Espectrómetros multicanal: Instrumentos de inyección de carga

Disponen de espectrómetros de red de escalera y de detectores bidimensionales de transferencia de carga.

Emplea un prisma de CaF2 que clasifica la radiación que llegará a una red de escalera donde se forman los
distintos órdenes espectrales. El detector es un dispositivo de inyección de carga. Un espejo focaliza las
imágenes de la rendija sobre la superficie del detector. Para eliminar la corriente oscura en los elementos
del detector, la unidad se introduce en nitrógeno líquido que mantiene T a 135 K.

39 elementos de detección (ventana de lectura) para controlar cada línea espectral. Habitualmente la línea
espectral se focaliza sobre los 9 elementos centrales de la ventana, mientras que los otros 15 proporcionan
información sobre la intensidad del fondo. Para producir S/N buenas en el caso de líneas de emisión débiles
se pueden utilizar tiempos de integración de 100 s o más.

Se calibra con respecto a la línea de Hg (de una lámpara de 253,65 nm).

 Selección de la línea analítica

Se pueden determinar todos los elementos metálicos. Para la determinación de B, P, N, S y C se necesita

un espectrómetro de vacío, porque las líneas de emisión de estos elementos se encuentran por debajo de
los 180 nm (absorben los componentes atmosféricos). Su utilidad para determinar metales alcalinos es
limitada (1) las condiciones que son adecuadas para los otros elementos no lo son para los metales
alcalinos y (2) las líneas se encuentran en el IR cercano y la mayoría de los espectrómetros están
diseñados para el UV. La espectrometría de emisión por plasma se limita a la determinación cuantitativa de
aproximadamente 60 elementos. La mayoría de los elementos tienen varias líneas significativas y
generalmente se puede encontrar una línea adecuada para la determinación de cualquier elemento.
 Curvas de calibración

Desviaciones de la linealidad: Patrón interno (Y: 242,2 nm):

-Autoabsorción (no es el caso de arriba) -Graficar la I / I(patrón) vs concentración

-Correcciones de fondo erróneas -Como en AA uno o más patrones deberían
-Respuesta no lineal de los sistemas de detección introducirse periódicamente para corregir los
efectos de deriva del instrumento
 Interferencias
En las fuentes de plasma las interferencias químicas y de matriz son significativamente
menores que con otros atomizadores. A concentraciones bajas de analito la emisión de fondo
debida a la recombinación de Ar+ con electrones es lo suficientemente intensa para
corregirla.

Dado que los espectros de emisión de plasma para muchos elementos son muy ricos en
líneas, se pueden producir interferencias espectrales debido al solapamiento de líneas, esto
requiere conocer todos los componentes que estarían presentes en la muestra.

Límites de detección
Los límites de detección obtenidos en emisión de plasma de acoplamiento inductivo son
comparables o mejores que otros métodos espectrales atómicos
Espectrometría de emisión con fuentes de arco y chispa

Las espectrometría con fuentes de arco y chispa están basadas en la obtención

mediante la excitación del espectro de emisión de los elementos por medio de
arcos eléctricos o chispas eléctricas.

En las fuentes de arco y chispa, la excitación de la muestra se produce en el

pequeño espacio existente entre dos electrodos. El paso de electricidad entre los
electrodos a través de este pequeño espacio proporciona la energía necesaria
para atomizar la muestra y producir átomos o iones en estados electrónicos
excitados.

Los espectros de emisión permiten la determinación de elementos metálicos en

varios tipos de muestras sólidas: metales, aleaciones, suelos, minerales y rocas.

Las fuentes de arco y chispa todavía encuentran un uso considerable en análisis

cualitativo, pero han sido desplazados por los métodos de plasma en análisis
cuantitativo.