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Equilíbrios químicos

Conceito

Equilíbrio químico é uma reação reversível na qual a velocidade da reação direta é igual à da reação inversa e,
conseqüentemente, as concentrações de todas as substâncias participantes permanecem constantes.

Constante de equilíbrio

[C]c [D]d

aA + bB ← cC + dD Kc = ————
[A]a [B]b
Kc não varia com a concentração nem com a pressão, mas varia com a temperatura.
Quanto maior o Kc, maiores são as concentrações dos produtos em relação às dos reagentes, no equilíbrio.
Quanto menor o Kc, menores são as concentrações dos produtos em relação às dos reagentes, no equilíbrio.

Grau de equilíbrio

__quantidade consumida do reagente__


Grau de equilíbrio =
quantidade inicial do mesmo reagente

O grau de equilíbrio varia com a temperatura e com a concentração e, se o equilíbrio tiver participante gasoso, varia
também com a pressão.

Equilíbrios gasosos homogêneos


(pC)c (pD)d

aA(g) + bB(g) ← cC(g) + dD(g) Kp = —————
(pA)a (pB)b

Kp = Kc (RT) n
∆ n = (c + d) − (a + b)

Equilíbrios heterogêneos - Os participantes sólidos não entram na expressão do Kc nem do Kp (se houver).

Princípio de Le Chatelier

(fuga ante a força)

Quando se exerce uma ação sobre um sistema em equilíbrio, ele desloca-se no sentido que
produz uma minimização da ação exercida.

• Equilíbrio e temperatura
Um aumento da temperatura desloca o equilíbrio para a reação endotérmica.
Uma diminuição da temperatura desloca o equilíbrio para a reação exotérmica (lei de van't Hoff).

· Equilíbrio e pressão
Um aumento da pressão desloca o equilíbrio para a reação que ocorre com contração de volume.
Uma diminuição da pressão desloca o equilíbrio para a reação que ocorre com expansão de volume.

• Equilíbrio e concentração
Um aumento da concentração de um participante desloca o equilíbrio no sentido da reação em que este
participante é consumido.
Uma diminuição da concentração de um participante desloca o equilíbrio no sentido da reação em que este
participante é formado .

• Equilíbrio e catalisador
O catalisador não desloca equilíbrio, apenas diminui o tempo necessário para atingi-lo.
Constante de ionização de ácidos e bases

→ −
CH3−COOH ← CH3−COO + H+


[CH3−COO ] [H+]
Ka = ————————
[CH3−COOH]

NH3 + H2O →
← NH4+ + OH

[NH4+] [OH ]
Kb = ——————
[NH3]
|H2O| não entra na expressão de constantes de equilíbrio em solução aquosa.

Cada etapa da ionização tem sua constante, representada por K1, K2, K3, ..., sendo K1 > > K2 > > K3 > > ...

No caso dos poliácidos, a [H+] pode ser considerada como proveniente só da primeira etapa da ionização (K1).

Quanto maior for a constante Ka ou Kb, maior será a força do ácido ou base.

Lei da diluição de Ostwald

α 2
K
——— · |eletrólito|inicial
=
1 −α

Para eletrólito fraco → (1 − α ) = 1. Portanto: K = α 2


|eletrólito|inicial.

O grau de ionização de um eletrólito aumenta com a diluição ou com a diminuição da concentração em mol/L de
eletrólito.
Diluindo um ácido fraco, aumenta o α mas diminui a [H+].

Diluindo uma base fraca, aumenta o α mas diminui a [OH ].

Produto iônico da água

− −
Kw = [H+] [OH ] = 10 14 (25°C)


pH = −log [H+] ∴pH = n ⇒ [H+] = 10 n mol/L
− − −
pOH = −log [OH ] ∴pOH = n ⇒ [OH ] = 10 n mol/L

pH + pOH = 14 (25°C)

• Água pura a 25°C:


− −
[H+] = [OH ] = 10 7 mol/L ∴ pH = 7 e pOH = 7

• Solução ácida:
− − −
[H+] > 10 7 e [OH ] < 10 7 ∴ pH < 7 e pOH > 7 (25°C)

• Solução básica:
− − −
[OH ] > 10 7 e [H+] < 10 7 ∴ pOH < 7 e pH > 7 (25°C)
Quanto menor o pH, mais ácida e menos básica é a solução.

Quanto maior o pH, menos ácida e mais básica é a solução.

Efeito do íon comum


Quando adicionado a um ácido (HA), um sal com o mesmo ânion (A ) produz:

• diminuição do grau de ionização de HA ou enfraquecimento de HA;

• diminuição da [H+], portanto aumento do pH da solução. O íon comum não altera a constante de ionização
do ácido.

Quando adicionado a uma base (BOH), um sal com o mesmo cátion (B+) produz:

• diminuição do grau de ionização de BOH ou enfraquecimento de BOH;


• diminuição da [OH ], portanto diminuição do pH da solução. O íon comum não altera a constante de
ionização da base.

Solução tampão


Uma solução tampão mantém o pH aproximadamente constante quando a ela são adicionados íons H+ ou íons OH .

As soluções tampão têm grande importância biológica.


− 2− −
Exemplos: HCO3 /H2CO3 e HPO4 /H2PO4 , responsáveis pela manutenção do pH do sangue.

• Sais de ácidos fracos e bases fortes (como o NaCN) em solução aquosa dão hidrólise do ânion.
A solução aquosa é básica:

− → −
A + H2O ← HA + OH

• Sais de ácidos fortes e bases fracas (como o NH4Cl) em solução aquosa dão hidrólise do cátion.
A solução aquosa é ácida:


B+ + H2O ← BOH + H+
• Sais de ácidos fracos e bases fracas (como o CH3−COONH4) em solução aquosa dão hidrólise do ânion e do
cátion.
A solução aquosa será ácida se o Ka for maior que o Kb; caso contrário, será básica.
• Ânions de ácidos fortes e cátions de bases fortes não dão hidrólise. Portanto os sais de ácidos fortes e bases
fortes (como o NaCl) não dão hidrólise e a solução aquosa é neutra.

Equilíbrio da dissolução

− −
Kps de (An+) x (Bm ) y = [An+] x · [Bm ] y na solução saturada.

A solubilidade de um composto iônico em água pode ser diminuída pelo efeito do íon comum. Assim, o AgCl é menos

solúvel numa solução que já contém íons Cl do que em água pura. Quanto maior for a concentração do íon comum,
maior será a diminuição da solubilidade.

Para que um composto iônico precipite de sua solução, é preciso que seja ultrapassado o valor do seu Kps. Quando esse
valor for atingido, a solução estará saturada.

Sendo M (mol/L) a solubilidade de um composto iônico:


• Kps = M2 para compostos do tipo (An+)1 (Bn-)1.
Exemplos: AgCl, BaSO4

• Kps = 4M3 para compostos do tipo (A2+)1 (B-)2 ou (A+)2 (B2 )1.
Exemplos: Mg(OH)2, Ag2S
− −
• Kps = 27M4 para compostos do tipo (A+)3 (B3 ) ou (A3+)(B )3.
Exemplos: Ag3PO4, Al(OH)3
− −
• Kps = 108M5 para compostos do tipo (A2+)3 (B3 )2 ou (A3+)2 (B2 )3.
2+ 3− 3+ 2−
Exemplos: (Ca )3 (PO4 )2, (Fe )2 (S )3