Outline

2. Equilíbrio

2.1. Potencial químico

2.1.1. Outras formas de escrever o potencial químico

2.2. Equilíbrio entre duas fases

2.2.1. Estabilidade

2.3. A equação de Clapeyron

2.4. Exercícios resolvidos

2. Equilíbrio
Uma das maiores aplicações da Termodinâmica na indústria química é o
estudo dos estados de equilíbrio. Uma situação de equilíbrio constitui sempre um
limite que não se pode transpor, mantidas constantes as condições de um sistema.
A força motriz para a transferência de momento, calor e massa é sempre a tendência
ao estado de equilíbrio – e ao Engenheiro Químico cabe justamente manipular essa
tendência ao equilíbrio par a obter um resultado prático adequado.
Define-se equilíbrio como um estado em que as propriedades do sistema não
variam com o tempo, e em que não existem fluxos líquidos de massa ou energia. Esse
estado é único para um sistema submetido a um conjunto de restrições. Dessa
maneira, a questão que que devemos responder é: considerando um sistema sujeito
a um conjunto de restrições, qual será seu estado de equilíbrio?
Analisemos inicialmente um sistema isolado, isto é, um sistema no qual a
energia interna, o volume e a quantidade de matéria sejam constantes. Um
raciocínio apressado poderia levar à conclusão de que, como 𝑑𝑈 = 0 e 𝑑𝑉 = 0, pois
pela definição de entropia
1 𝑃
𝑑𝑆 = 𝑑𝑈 + 𝑑𝑉 ( 2-1 )
𝑇 𝑇
teríamos necessariamente 𝑑𝑆 = 0. Essa conclusão é incorreta pelo fato de esta
equação ser válida somente para um sistema homogêneo – e por enquanto nada se
sabe a respeito da homogeneidade do sistema. Para um raciocínio mais geral
consideramos o enunciado da segunda lei que diz que em qualquer processo a
entropia total do sistema e de suas vizinhanças não pode diminuir, mantendo-se
constante somente no caso de processos reversíveis. Como o sistema é isolado, não
existe influência das vizinhanças em seu comportamento, de modo que a entropia
total do sistema não pode diminuir. Se transformações reversíveis ocorrem no
sistema, sua entropia mantém-se constante; se transformações irreversíveis
ocorrem, sua entropia aumenta. De todo modo, no equilíbrio sua entropia deve ser
máxima com respeito a todos os estados acessíveis: se houver alguma mudança em
que a entropia total pode aumentar, o sistema ainda não estará em equilíbrio. Esse
critério é descrito matematicamente por meio das equações:
𝑑𝑆 = 0 ( 2-2 )
𝑑2𝑆 ≤ 0 ( 2-3 )
Portanto, a conclusão de que 𝑑𝑆 = 0 é válida, mas em virtude desse
raciocínio. Posteriormente esse critério será aplicado a sistemas não-homogêneos
(multifásicos), levando a que outras conclusões sejam obtidas.
Esse critério toma formas diferentes caso o sistema esteja sujeito a outras
restrições. Consideremos um sistema mantido a temperatura e volume constantes.
Qual relação deve ser satisfeita no equilíbrio? Para isso consideremos um sistema
composto, formado pelo sistema de interesse (sistema 1) em contato com um
sistema homogêneo mantido em temperatura constante (sistema 2), conforme a
figura seguinte.

Sistema 2 Q Sistema 1
𝑇 = 𝑇1 𝑇 = 𝑇1
𝑉 𝑉 = 𝑉1

Figura 2-1. Ilustração do equilíbrio para sistema mantido a T e V constantes.

Nosso sistema de interesse (1) é mantido em temperatura e volume

constantes. O sistema 2 funciona como um reservatório de calor. Ele tem
temperatura constante e é suficientemente grande para que eventuais trocas
térmicas com o sistema 1 não alterem sua temperatura. Os sistemas podem trocar
calor entre si, o que garante que a temperatura do sistema 1 seja mantida constante.
Consideremos que o sistema composto conjuntamente por 1 e 2 seja isolado. A
primeira lei da Termodinâmica aplicada ao conjunto dos dois sistemas leva à
igualdade:
𝑑𝑈1 + 𝑑𝑈2 = 0 ( 2-4 )
enquanto o critério de equilíbrio leva a:
𝑑𝑆1 + 𝑑𝑆2 = 0 ( 2-5 )
Como queremos investigar o sistema 1, precisamos escrever a variação de
suas propriedades em função da variação de propriedades do sistema 2. Isso
acontece porque nada sabemos a respeito da homogeneidade do sistema 1, mas por
hipótese sabemos que o sistema 2 é homogêneo. Assim, a variação de entropia para
o sistema 2 se escreve:
1 𝑃2
𝑑𝑆2 = 𝑑𝑈2 + 𝑑𝑉2 ( 2-6 )
𝑇2 𝑇2
Como 𝑑𝑈2 = −𝑑𝑈1 , 𝑑𝑉2 = 0, e 𝑇2 = 𝑇1, temos que:
1
𝑑𝑆2 = − 𝑑𝑈 ( 2-7 )
𝑇1 1
Assim, o critério de equilíbrio para o sistema composto leva a:
1
𝑑𝑆1 − 𝑑𝑈 = 0 ⇒ 𝑑(𝑇1 𝑆1 − 𝑑𝑈1 ) = 0 ( 2-8 )
𝑇1 1
Por razões históricas, em homenagem a um personagem importante da
Termodinâmica (o físico e matemático Hermann Ludwig von Helmholtz), define-se
a energia de Helmholtz por meio de:
𝐴 = 𝑈 − 𝑇𝑆 ( 2-9 )
de maneira que o critério de equilíbrio se pode escrever simplesmente:
𝑑𝐴 = 0 ( 2-10 )
𝑑2𝐴 ≥ 0 ( 2-11 )
Desse modo, em um sistema mantido em temperatura e volume constantes,
no estado de equilíbrio a energia de Helmholtz deve ser mínima.
Para um sistema mantido em pressão e temperatura constante, o critério de
equilíbrio é ligeiramente diferente, mas pode ser obtido por um raciocínio
semelhante. Considerando o sistema de interesse em contato com uma vizinhança
mantida a T e P constantes, conforme a figura seguinte.
 Q
Sistema 2 Sistema 1
𝑇 = 𝑇1 𝑇 = 𝑇1
𝑃 = 𝑃1 W 𝑃 = 𝑃1

Figura 2-2. Cálculo de equilíbrio para sistema mantido a T e P constantes.

As equações resultantes da aplicação da primeira e segunda leis são idênticas

àquelas obtidas para o caso de temperatura e volume constantes. Como
consideramos que o sistema composto é isolado, vale também a restrição de que:
𝑑𝑉1 + 𝑑𝑉2 = 0 ( 2-12 )
A forma do diferencial de entropia para o sistema 2 é dada por:
1 𝑃2 1 𝑃1
𝑑𝑆2 = 𝑑𝑈2 + 𝑑𝑉2 = − 𝑑𝑈1 − 𝑑𝑉1 ( 2-13 )
𝑇2 𝑇2 𝑇1 𝑇1
Portanto:
1 𝑃1
𝑑𝑆1 + 𝑑𝑆2 = 0 ⇒ 𝑑𝑆1 − 𝑑𝑈1 − 𝑑𝑉1 = 0 ( 2-14 )
𝑇1 𝑇1
ou, simplesmente:
𝑑(𝑇1𝑆1 − 𝑈1 − 𝑃1 𝑉1) = 0 ( 2-15 )
Novamente, por razões históricas define-se a energia de Gibbs (em
homenagem ao físico Josiah Willard Gibbs) por meio de:
𝐺 = 𝑈 − 𝑇𝑆 + 𝑃𝑉 = 𝐻 − 𝑇𝑆 = 𝐴 + 𝑃𝑉 ( 2-16 )
de maneira que a condição de equilíbrio para um sistema mantido a pressão e
composição constantes pode ser escrita:
𝑑𝐺 = 0 ( 2-17 )
𝑑2𝐺 ≥ 0 ( 2-18 )
ou seja, a energia de Gibbs deve ser mínima.
As energias de Helmholtz e Gibbs, pela própria maneira como foram
deduzidas, são importantes especialmente em cálculos de estado de equilíbrio de
fases, como se verá posteriormente.

2.1. Potencial químico

Embora as relações vistas anteriormente definam o estado de equilíbrio de
um sistema submetido a uma série de restrições, é possível extrair deles critérios
quantitativos mais específicos de equilíbrio. Para fazer isso, entretanto, é necessário
antes considerarmos como as equações fundamentais se aplicam a um sistema que
possa trocar massa com outro sistema.
Como visto, a energia interna pode ser escrita para um sistema fechado
𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 ( 2-19 )
Consideremos que 𝑈 seja uma função de 𝑆 e 𝑉. Nesse caso, podemos escrever
a partir do cálculo diferencial:
𝜕𝑈 𝜕𝑈
𝑑𝑈 = ( ) 𝑑𝑆 + ( ) 𝑑𝑉 ( 2-20 )
𝜕𝑆 𝑉 𝜕𝑉 𝑆

Essa equação é válida para um sistema fechado. Das duas relações anteriores,
temos:
𝜕𝑈
( ) =𝑇 ( 2-21 )
𝜕𝑆 𝑉

𝜕𝑈 ( 2-22 )
( ) = −𝑃
𝜕𝑉 𝑆

De fato, toda a informação que possuímos a respeito de 𝑈 pode ser obtida se

conhecermos as variáveis 𝑆 e 𝑉. Por essa razão, 𝑆 e 𝑉 são as variáveis naturais do
cálculo de 𝑈.
Todas as relações anteriores também podem ser escritas em função de
variáveis intensivas; como em um sistema fechado a quantidade de matéria é
constante, tem-se:
𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 ( 2-23 )
𝜕𝑈
( ) =𝑇 ( 2-24 )
𝜕𝑆 𝑉
𝜕𝑈
( ) = −𝑃 ( 2-25 )
𝜕𝑉 𝑆
Entretanto, o que ocorrerá caso se for possível variar a quantidade de matéria
do sistema? Como se poderá relacionar a variação de energia interna à variação de
quantidade de matéria? Considera-se, para tanto, que a energia interna total seja
função de 𝑆, 𝑉 e n, de maneira que:
𝜕𝑈 𝜕𝑈 𝜕𝑈
𝑑𝑈 = ( ) 𝑑𝑆 + ( ) 𝑑𝑉 + ( ) 𝑑𝑛 ( 2-26 )
𝜕𝑆 𝑉,𝑛 𝜕𝑉 𝑆,𝑛 𝜕𝑛 𝑆,𝑉

Os dois primeiros termos se mantêm, pois se n é mantido constante o sistema

é fechado:
𝜕𝑈
( ) =𝑇 ( 2-27 )
𝜕𝑆 𝑉,𝑛

𝜕𝑈 ( 2-28 )
( ) = −𝑃
𝜕𝑉 𝑆,𝑛

Para o terceiro termo, define-se uma função chamada potencial químico,

simbolizada por 𝜇, que é dada por:
𝜕𝑈
𝜇=( ) ( 2-29 )
𝜕𝑛 𝑆,𝑉
de maneira que:
𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 + 𝜇𝑑𝑛 ( 2-30 )
Deve-se notar que o potencial químico não é igual à entalpia, conforme
aparece na expressão da primeira lei aplicada a um sistema aberto. Naquele caso, a
entalpia era a contribuição dada por uma corrente de fluido afluente ao sistema ou
efluente do sistema para a energia total desse sistema em um processo. Aqui, o
potencial químico mede simplesmente qual seria a variação de energia interna com
a quantidade de um composto caso esse composto fosse adicionado ao sistema
mantendo-se 𝑆 e 𝑉 constantes.

2.1.1. Outras formas de escrever o potencial químico

Embora a definição de potencial químico a partir da energia interna seja
correta, em si mesma ela é pouco útil, pois não se encontram equações na literatura
em que a energia interna seja função de 𝑆, 𝑉 e n. É necessário, desse modo, manipular
– sem fazer aproximações – as equações já vistas de maneira que possamos tornar
o conceito de potencial químico mais útil.
Usando a definição de cada uma das funções auxiliares (entalpia, energias de
Gibbs e Helmholtz) e a forma diferencial da energia interna, podemos escrever
formas diferenciais para as funções auxiliares definidas anteriormente.
Para a entalpia, inicialmente:
𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉 ⇒ 𝑑𝐻 = 𝑑𝑈 + 𝑑(𝑃𝑉) = 𝑑𝑈 + 𝑃𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑃 ( 2-31 )
Substituindo a forma diferencial da energia interna:
𝑑𝐻 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑃 + 𝜇𝑑𝑛 ( 2-32 )
Por essa expressão, nota-se que:
 𝜕𝐻
( ) =𝑇 ( 2-33 )
𝜕𝑆 𝑃,𝑛

𝜕𝐻 ( 2-34 )
( ) =𝑉
𝜕𝑃 𝑆,𝑛
𝜕𝐻 ( 2-35 )
( ) =𝜇
𝜕𝑛 𝑆,𝑉
Para a energia de Helmholtz, segue-se analogamente:
𝐴 = 𝑈 − 𝑇𝑆 ⇒ 𝑑𝐴 = 𝑑𝑈 − 𝑑(𝑇𝑆) = 𝑑𝑈 − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇 ( 2-36 )
𝑑𝐴 = −𝑆𝑑𝑇 − 𝑃𝑑𝑉 + 𝜇𝑑𝑛 ( 2-37 )
𝜕𝐴 ( 2-38 )
( ) = −𝑆
𝜕𝑇 𝑉,𝑛
𝜕𝐴 ( 2-39 )
( ) = −𝑃
𝜕𝑉 𝑇,𝑛
𝜕𝐴 ( 2-40 )
( ) =𝜇
𝜕𝑛 𝑇,𝑉
e, consequentemente, para a energia de Gibbs:
𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑃 + 𝜇𝑑𝑛 ( 2-41 )
𝜕𝐺 ( 2-42 )
( ) = −𝑆
𝜕𝑇 𝑃,𝑛
𝜕𝐺 ( 2-43 )
( ) =𝑉
𝜕𝑃 𝑇,𝑛
𝜕𝐺 ( 2-44 )
( ) =𝜇
𝜕𝑛 𝑇,𝑃
Deve-se notar que, pelas expressões acima, o potencial químico pode ser
escrito simultaneamente como:
𝜕𝑈 𝜕𝐻 𝜕𝐴 𝜕𝐺
𝜇=( ) =( ) =( ) =( ) ( 2-45 )
𝜕𝑛 𝑆,𝑉 𝜕𝑛 𝑆,𝑉 𝜕𝑛 𝑇,𝑉 𝜕𝑛 𝑇,𝑃
Pode-se notar que o potencial químico pode ser obtido de maneira mais
direta a partir das energias de Helmholtz e Gibbs, em razão das variáveis que devem
ser mantidas constantes. Especificamente a energia de Gibbs guarda uma relação
direta com o potencial químico. Lembremo-nos de que a energia de Gibbs extensiva
(como qualquer grandeza derivada da energia interna) pode ser escrita como:
𝐺[𝑃, 𝑇, 𝑛] = 𝑛𝐺[𝑇, 𝑃] ( 2-46 )
da qual segue diretamente:
 𝜕(𝑛𝐺 )
𝜇=( ) = 𝐺[𝑇, 𝑃] ( 2-47 )
𝜕𝑛 𝑇,𝑃

ou seja, o potencial químico é a própria energia de Gibbs intensiva. Deve-se notar

que um raciocínio semelhante não se aplica às outras funções de estado a partir das
quais o potencial químico pode ser escrito: funções intensivas podem ser escritas,
mas o cancelamento só ocorre nesse caso em que o estado da substância é mantido
constante na diferenciação.

2.2. Equilíbrio entre duas fases

Assim, consideremos inicialmente um sistema isolado (caracterizado por
propriedades globais n, 𝑉 e 𝑆). Imaginemos que nele coexistam duas fases de uma
mesma substância – por exemplo, água líquida e vapor d’água. O que o critério de
máxima entropia nos diz sobre as propriedades das fases em equilíbrio?
Inicialmente, consideramos que cada fase pode ser entendida como um
subsistema, separado do outro por uma fronteira equivalente à fronteira entre as
fases. Nesse caso, a entropia total do sistema isolado é a soma das entropias dos dois
subsistemas. Matematicamente:
𝑆 = 𝑆 𝐼 + 𝑆 𝐼𝐼 ( 2-48 )
em que os índices I e II identificam as duas fases. A obtenção do máximo de entropia
deve estar sujeita às seguintes restrições:
𝑛 = 𝑛𝐼 + 𝑛𝐼𝐼 ( 2-49 )
𝑉 = 𝑉 𝐼 + 𝑉 𝐼𝐼 ( 2-50 )
𝑈 = 𝑈 𝐼 + 𝑈 𝐼𝐼 ( 2-51 )
A resolução do problema pode ser feita usando o método dos multiplicadores
de Lagrange. Por essa metodologia, um ponto de máximo da função 𝑆 sujeita às
restrições de constância de quantidade de matéria, volume e energia interna
corresponde também a um extremo da função seguinte (chamada função dual):
Λ = 𝑆 𝐼 + 𝑆 𝐼𝐼 + 𝜆𝑛 (𝑛𝐼 + 𝑛𝐼𝐼 − 𝑛) + 𝜆𝑉 (𝑉 𝐼 + 𝑉 𝐼𝐼 − 𝑉) ( 2-52 )

+ 𝜆𝑈 (𝑈 𝐼 + 𝑈𝐼𝐼 − 𝑈)
em que  são os multiplicadores de Lagrange. Como  é função das propriedades
dos dois subsistemas, podemos derivá-la separadamente com respeito às
propriedades de cada um dos subsistemas. Por exemplo, com respeito à energia
interna do subsistema I:
𝜕𝛬 𝜕𝑆 𝐼 ( 2-53 )
= ( 𝐼) + 𝜆𝑈 = 0
𝜕𝑈𝐼 𝜕𝑈 𝑉 𝐼 ,𝑛𝐼

e do subsistema II:
𝜕𝛬 𝜕𝑆 𝐼𝐼 ( 2-54 )
= ( ) + 𝜆𝑈 = 0
𝜕𝑈𝐼𝐼 𝜕𝑈𝐼𝐼 𝑉 𝐼𝐼 ,𝑛𝐼𝐼

Dessas duas relações segue-se diretamente que:

𝜕𝑆 𝐼 𝜕𝑆 𝐼𝐼 1 1 ( 2-55 )
( 𝐼) = ( 𝐼𝐼 ) ⇒ 𝐼 = 𝐼𝐼 ⇒ 𝑇 𝐼 = 𝑇 𝐼𝐼
𝜕𝑈 𝑉 𝐼 ,𝑛𝐼 𝜕𝑈 𝑉 𝐼𝐼 ,𝑛𝐼𝐼 𝑇 𝑇

Das outras grandezas segue-se por raciocínio análogo que:

𝑃𝐼 𝑃𝐼𝐼 ( 2-56 )
𝐼
= 𝐼𝐼 ⇒ 𝑃𝐼 = 𝑃𝐼𝐼
𝑇 𝑇
𝜇 𝐼 𝜇 𝐼𝐼 ( 2-57 )
= ⇒ 𝜇 𝐼 = 𝜇 𝐼𝐼
𝑇𝐼 𝑇𝐼𝐼
Ou seja, deve haver a igualdade de temperatura, pressão e potencial químico
nas duas fases em equilíbrio. As derivadas com respeito a n, U e V (variáveis das
quais  também é função) levam diretamente às restrições de isolamento do sistema
Esses são os critérios de equilíbrio de fases para um sistema isolado. É
possível demonstrar que sistemas sujeitos a outras restrições têm seu equilíbrio
definido pelos mesmos critérios.
Sistema mantido a volume e temperatura constante. Como visto
anteriormente, nesse caso, a energia de Helmholtz será mínima, o que leva à
igualdade de pressão e potencial químico entre as duas fases em equilíbrio – como
a temperatura do sistema é constante, é redundante estabelecer que ela deva ser
igual nas duas fases.
Sistema mantido a pressão e temperatura constante. A energia de Gibbs será
mínima, e o potencial químico será o mesmo nas duas fases: como pressão e
temperatura são constantes, não é necessário estabelecer que elas devam ser iguais
nas duas fases.

2.2.1. Estabilidade
Deve-se notar que a restrição 𝑑𝑆 = 0, condição necessária de equilíbrio em
um sistema isolado, também é satisfeita em pontos de máximo de entropia. A
discriminação entre pontos de máximo ou mínimo (ou de sela) de funções de várias
variáveis é matematicamente complexa, mas alguns resultados têm forma bastante
simples – e útil para a aplicação em Termodinâmica. Vamos apresentar esses
resultados aqui, mesmo sem apresentar o devido desenvolvimento matemático. Tais
restrições são conhecidas por condições de estabilidade.
Estabilidade mecânica: uma compressão isotérmica leva necessariamente a
uma diminuição do volume.
𝜕𝑃 ( 2-58 )
( ) <0
𝜕𝑉 𝑇
Intuitivamente, imaginamos que essa condição seja naturalmente satisfeita
por todos os materiais: se aumentamos a pressão exercida sobre um sistema, seu
volume diminui. O que a condição de estabilidade nos diz é que essa é uma condição
necessária para que um sistema exista.
Estabilidade térmica: um aumento de temperatura em um sistema a volume
constante leva necessariamente a um aumento na energia interna.
𝜕𝑈 ( 2-59 )
( ) >0
𝜕𝑇 𝑉
ou, simplesmente, 𝐶𝑉 > 0. Também é uma condição que intuitivamente imaginamos
seja sempre satisfeita.
Essas condições têm de ser respeitadas por quaisquer fases estáveis; caso
haja mais de uma fase em equilíbrio, elas devem ser respeitadas em todas. Existe
uma terceira condição de estabilidade (química) que será introduzida
posteriormente.
Um sistema em que a entropia não seja máxima (ou as energias de Gibbs e
Helmholtz não sejam mínimas, dependendo das condições a que o sistema esteja
sujeito), mas em que as condições de estabilidade sejam satisfeitas, pode existir: é o
chamado estado metaestável.
Por exemplo, em um processo de aquecimento, um líquido pode ter sua
temperatura elevada acima do ponto de ebulição – ou, em um processo de
resfriamento, sua temperatura pode diminuir abaixo da temperatura de fusão.
Ocorrências desse tipo fazem parte do cotidiano. Estados metaestáveis são estáveis
com respeito a pequenas perturbações, mas não a perturbações significativas.
Um estado em que as desigualdades acima se tornem igualdades é
denominado limite de estabilidade.
2.3. A equação de Clapeyron
No caso de sistemas com uma única substância, o cálculo do estado de
equilíbrio se resume, basicamente, a definir a relação entre pressão e temperatura
de equilíbrio. Nesse caso específico, sabe-se que ao longo de uma curva de equilíbrio
entre duas fases I e II, tem-se:
𝜇 𝐼 [𝑃, 𝑇] = 𝜇 𝐼𝐼 [𝑃, 𝑇] ( 2-60 )
𝑑𝜇 𝐼 = 𝑑𝜇 𝐼𝐼 ( 2-61 )
em que os índices I e II identificam as duas fases. Como o potencial químico é função
de pressão e temperatura:
𝜕𝜇 𝜕𝜇
𝑑𝜇 = ( ) 𝑑𝑇 + ( ) 𝑑𝑃 = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑃 ( 2-62 )
𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑃 𝑇
Nessa equação, usamos a identidade entre o potencial químico e a energia de
Gibbs molar. Desse modo:
−𝑆 𝐼 𝑑𝑇 + 𝑉 𝐼 𝑑𝑃 = −𝑆 𝐼𝐼 𝑑𝑇 + 𝑉 𝐼𝐼 𝑑𝑃 ( 2-63 )
que resulta em:
𝑑𝑃 ∆𝐼−𝐼𝐼 𝑆
| = ( 2-64 )
𝑑𝑇 𝐼−𝐼𝐼 ∆𝐼−𝐼𝐼 𝑉
em que ∆𝐼−𝐼𝐼 𝐹 é a variação de F associada à mudança de fases em questão. Podemos
também mudar essa equação considerado que, pela igualdade entre potencial
químico e energia de Gibbs molar:
∆𝐼−𝐼𝐼 𝐻 ( 2-65 )
𝜇 𝐼 = 𝜇 𝐼𝐼 ⇒ 𝐻 𝐼 − 𝑇𝑆 𝐼 = 𝐻 𝐼𝐼 − 𝑇𝑆 𝐼𝐼 ⟹ ∆𝐼−𝐼𝐼 𝑆 =
𝑇
que resulta em:
𝑑𝑃 ∆𝐼−𝐼𝐼 𝐻
| = ( 2-66 )
𝑑𝑇 𝐼−𝐼𝐼 𝑇∆𝐼−𝐼𝐼 𝑉
Essa equação é conhecida como equação de Clapeyron. Ela é exata, e pode ser
usada para descrever qualquer transição de fases.
Podemos simplificar a equação anterior para transições que envolvam uma
fase vapor (vaporização ou sublimação) considerando que:
a) o volume da fase vapor é muito maior que o da fase densa,
b) em pressões baixas, o volume da fase vapor é igual ao volume de um gás ideal.
Vamos escrever os resultados correspondentes para a vaporização
(transição líquido-vapor); para a sublimação, o raciocínio é semelhante.
Substituindo, nesse caso, ∆𝐼−𝐼𝐼 𝑉 pelo volume do gás ideal:
𝑑𝑃𝑣𝑎𝑝 𝑃∆𝑣𝑎𝑝 𝐻 𝑑𝑙𝑛(𝑃𝑣𝑎𝑝 ) ∆𝑣𝑎𝑝 𝐻
= ⟹ = ( 2-67 )
𝑑𝑇 𝑅𝑇 2 𝑑𝑇 𝑅𝑇 2
Se a faixa de temperaturas não for muito grande, esta equação pode ser
integrada considerando-se o valor da entalpia de vaporização constante. Assim:
𝑃𝑣𝑎𝑝 [𝑇2 ] ∆𝑣𝑎𝑝 𝐻 1 1
𝑙𝑛 ( 𝑣𝑎𝑝 )=− ( − ) ( 2-68 )
𝑃 [𝑇1] 𝑅 𝑇2 𝑇1
Essa equação é chamada de equação de Clausius-Clapeyron. Ela não é exata,
e pode ser usada para descrever apenas transições que envolvam fase vapor em
baixas pressões. A equação de Clausius-Clapeyron mostra que o logaritmo da
pressão de vapor se relaciona com o inverso da temperatura. Por essa razão,
equações que ajustam a pressão de vapor com a temperatura normalmente têm a
forma:
𝑘 (2)
𝑙𝑛𝑃𝑣𝑎𝑝 [𝑇] = 𝑘 (1) + + 𝑓[𝑇] ( 2-69 )
𝑇
em que 𝑓[𝑇] é uma função da temperatura, e 𝑘 (1) e 𝑘 (2) são parâmetros ajustáveis,
dependentes de cada substância. Como exemplo, a equação de Antoine é uma
modificação desta equação, útil para ajustar dados de pressão de vapor em faixas
não muito extensas de temperatura:
𝑘 (2)
𝑙𝑛𝑃𝑣𝑎𝑝 [𝑇] = 𝑘 (1) − ( 2-70 )
𝑇 + 𝑘 (3)
Outras equações úteis, e que em certo sentido estendem essa abordagem, são
a equação de Riedel:
𝑘 (2)
𝑙𝑛𝑃𝑣𝑎𝑝 [𝑇] = 𝑘 (1) + + 𝑘 (3) 𝑙𝑛𝑇 + 𝑘 (4) 𝑇 6 ( 2-71 )
𝑇
e a equação de Wagner:
𝑃𝑣𝑎𝑝 [𝑇] 𝑘 (1) 𝜏 + 𝑘 (2) 𝜏 1,5 + 𝑘 (3) 𝜏 2,5 + 𝑘 (4) 𝜏 5
𝑙𝑛 = ( 2-72 )
𝑃𝐶 1−𝜏
em que:
𝑇
𝜏=1− ( 2-73 )
𝑇𝐶

2.4. Exercícios resolvidos

Exemplo 2-1. O volume específico da água líquida, a 273,2 K (temperatura de fusão)
e 1,0 𝑏𝑎𝑟 é 1,0 𝑐𝑚3 · 𝑔−1 ; o volume específico do gelo, nas mesmas condições, é
1,09 𝑐𝑚3 · 𝑔−1 . A entalpia da fusão é de 6,0 𝑘𝐽 · 𝑚𝑜𝑙 −1 . Qual deve ser a pressão
exercida para que a temperatura de fusão abaixe 1,0 𝐾? A massa molar da água é
18,0 𝑔 · 𝑚𝑜𝑙 −1 . Considere as variações de propriedades (entalpia e volume molar)
independentes da pressão e temperatura.
Resolução. Usando a equação de Clapeyron:
𝑑𝑃 ∆𝑓𝑢𝑠 𝐻
| = ( 2-74 )
𝑑𝑇 𝑓𝑢𝑠 𝑇∆𝑓𝑢𝑠 𝑉
Integrando esta equação, temos:
𝑃2 𝑇2 𝑇2
∆𝑓𝑢𝑠 𝐻 ∆𝑓𝑢𝑠 𝐻 𝑑𝑇
∫ 𝑑𝑃 = ∫ 𝑑𝑇 = ∫ ( 2-75 )
𝑇∆𝑓𝑢𝑠 𝑉 ∆𝑓𝑢𝑠 𝑉 𝑇
𝑃1 𝑇1 𝑇1

que resulta em:

∆𝑓𝑢𝑠 𝐻 𝑇2
𝑃2 = 𝑃1 + 𝑙𝑛 ( ) ( 2-76 )
∆𝑓𝑢𝑠 𝑉 𝑇1
Lembrando que:
∆𝑓𝑢𝑠 𝑉 = (1,0 − 1,09) × 18 = −1,62 𝑐𝑚3 ∙ 𝑚𝑜𝑙 −1
( 2-77 )
= −1,62 × 10−6 𝑚3 ∙ 𝑚𝑜𝑙 −1
tem-se:
𝑃2 = 1,36 × 107 𝑃𝑎 = 136 𝑏𝑎𝑟 ( 2-78 )

Exemplo 2-2. O A pressão de vapor da água em 𝑇1 = 395 𝐾 é 2,106 𝑏𝑎𝑟, e em 𝑇2 =

405 𝐾 é 2,856 𝑏𝑎𝑟. Estime a entalpia de vaporização e a pressão de saturação em
𝑇3 = 400 𝐾.
Resolução. Usando a equação de Clausius-Clapeyron:
𝑃𝑣𝑎𝑝 [𝑇2 ] ∆𝑣𝑎𝑝 𝐻 1 1
𝑙𝑛 ( 𝑣𝑎𝑝
)=− ( − ) ( 2-79 )
𝑃 [𝑇1] 𝑅 𝑇2 𝑇1
e rearranjando-a:
𝑃𝑣𝑎𝑝 [𝑇2]
∆𝑣𝑎𝑝 𝐻 𝑙𝑛 ()
𝑃𝑣𝑎𝑝 [𝑇1 ]
=− ( 2-80 )
𝑅 1 1
(𝑇 − 𝑇 )
2 1

que resulta em ∆𝑣𝑎𝑝 𝐻 = 40500 𝐽 · 𝑚𝑜𝑙 −1 .

Para calcular a pressão de vapor a 400 K, usamos uma das condições
conhecidas e o valor de ∆𝑣𝑎𝑝 𝐻:
 𝑃𝑣𝑎𝑝 [𝑇3 ] ∆𝑣𝑎𝑝 𝐻 1 1
𝑙𝑛 ( 𝑣𝑎𝑝
)=− ( − ) ( 2-81 )
𝑃 [𝑇1] 𝑅 𝑇3 𝑇1
Desse modo, temos 𝑃𝑣𝑎𝑝 [𝑇3 ] = 2,457 𝑏𝑎𝑟.
Note que os valores experimentais são ∆𝑣𝑎𝑝 𝐻 = 39300 𝐽 · 𝑚𝑜𝑙 −1 e
𝑃𝑣𝑎𝑝 [𝑇3 ] = 2,458 𝑏𝑎𝑟. Ou seja, há um desvio elevado no cálculo da entalpia de
vaporização, mas não da pressão de vapor. O que acontece?