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Fundamentos de Química Analítica– 2018

Gabarito exercícios do grupo II

1. Na reação de identificação do íon magnésio, inicialmente a solução é tratada com HCl


e com o íon monohidrogenofosfato, a seguir NH3 é adicionada.
a) No ponto onde há completo consumo dos íons H+ pela NH3, qual seria o pH
esperado da solução (ácido, básico ou neutro)? Justifique.
b) Porque foi necessário adicionar ácido clorídrico e amônia em excesso para
precipitar MgNH4PO4.6H2O(s)?

Resposta:

1.a. O HCl adicionado foi neutralizado com NH3


Reação de neutralização: H+ + NH3  NH4+
Lembrar que NH3 (ou NH4OH) é uma base fraca e tem afinidade por H+.
NH4+ + H2O NH3 + H3O+
O íon NH4+ formado é um ácido fraco cuja constante de dissociação,
Ka (NH4+) é 5,5 x 10-10, Kb da amônia = 1,8 x 10-5 Lembrar que: Ka conj = KW/Kb conj
O pH esperado seria ligeiramente ácido, um pouco abaixo de 7.

1.b. Temos em solução: Mg2+, NO3-, HPO4-, Na+. O HCl adicionado foi neutralizado com
NH3,
como vimos acima no item 1.a). Forma-se o íon amônio e com excesso de NH3 obtém-
se a solução tampão (pH ~9) – altas concentrações de ácido fraco (NH4+) e base fraca
(NH3) – expressa pelo equilíbrio:
NH3 + H2O NH4+ + OH
O íon NH4+ formado favorece a precipitação do MgNH4PO4.6H2O(s) pelo efeito do íon
comum, além disso o tampão formado faz com que o Mg(OH) 2 (gelatinoso) não se
forme.
(pH 9 [OH-] = 1 x 10-5 mol L-1 não atinge o Kps do Mg(OH)2). Íons Mg2+ ficará livre
favorecendo a formação do pp cristalino.
A pH 9, alcalino, PO43- estará em maior concentração que HPO42-
HPO42- + OH-  H2O + PO43-
Portanto, temos alta concentração de NH3, NH4+, PO43- e Mg2+. A concentração dos 3
últimos, permite atingir o Kps e precipita MgNH4PO4.6H2O(s)
Mg2+ + NH4+ + PO43- + 6 H2O  MgNH4PO4.6H2O(s)

2. Porque no processo de precipitação dos cátions do grupo II com carbonato de amônio


deve ser evitado o superaquecimento? (Manter cerca de 60oC).
Resposta:
Para evitar a decomposição do reagente. Se ferver vigorosamente a solução contendo
os cátions do grupo I e II pode ocorrer a decomposição do carbonato de amônio.
NH4+ + CO32- HCO3- + NH3(g)
HCO3- + NH4+ CO2(g) + H2O + NH3(g)
Como consequência, ocorreria a formação de pequenas quantidades de precipitado.
3. Na separação dos cátions do grupo II com solução de carbonato de amônio,
ocorre a precipitação de BaCO3 e CaCO3 restando no sobrenadante os cátions
Mg2+, Na+, K+, qual é a função do tampão NH3/NH4+ (pH 9)?

Resposta:

O tampão NH3/NH4+, é composto de NH3, uma base fraca, e o íon NH4+, um ácido fraco
(ácido conjugado) em altas concentrações. Portanto com altos valores de CNH3 e
C NH4+. É representado pela seguinte equação de equilíbrio:

NH3 + H2O NH4+ + OH-

A função do tampão NH3/NH4+ nesta separação é controlar a concentração do íon


carbonato na solução.

NH3 é uma base fraca que se ioniza em água liberando NH4+ e OH-. O íon NH4+ por sua
vez é um ácido fraco que atua como fornecedor de prótons:

NH4+ + H2O NH3 + H3O+ ou NH4+ NH3 + H+

Sendo assim, com alta concentração do íon NH4+, é como se o sistema tivesse uma
reserva de H+.

E H+ por sua vez tem grande afinidade por ânions carbonato (atua como base), e a
concentração de CO32- diminui.

CO32- + H+ HCO3-

Desta forma, o produto iônico [Mg2+] [CO32-] do MgCO3 não atinge o valor de seu
Kps que é 6,8 x 10-6, portanto Mg2+ não precipita, separando junto com os cátions
do grupo I. No entanto a CCO32- será suficiente para precipitar CaCO3(s) Kps=3,36x10-9 ;
BaCO3(s) Kps=2,58x10-9 ; SrCO3(s) Kps=5,60x10-9, pois estes possuem Kps menores, são
menos solúveis.
Além disso, vimos na resposta do exercício 1b, a pH 9, o tampão formado faz com que
o Mg(OH)2 (gelatinoso) não se forme, (pH 9 [OH-] = 1 x 10-5 mol L-1 não atinge o Kps do
Mg(OH)2).
4. Por que se deve lavar o precipitado contendo BaCrO4, para confirmar a presença do
íon Ba2+?
Resposta:
Para o teste de chama, deve-se lavar para eliminar a interferência do sódio.

5. Escreva a equação iônica que representa o processo de dissolução do CaCO3 com ácido
acético, acrescentando HAc até pH 5. Identifique as espécies químicas responsáveis
pela manutenção do pH constante (sistema tampão). Como essas espécies do sistema
tampão controlam o pH ?

Resposta:
Quando se adiciona ácido acético (HAc) ao precipitado MCO3 (M= Mg2+, Ca2+, Ba2+, Sr2+)
este é solubilizado, ficando em solução os íons M2+ e Ac-. Posteriormente adiciona-se
excesso de HAc para formar o tampão e manter o pH próximo de 5. Abaixo temos o
exemplo para o íon Ca2+:
CaCO3(s) + HAc  HCO3- + Ac- + Ca2+
HCO3- + HAc  H2CO3 (CO2 (g) + H2O) + Ac-

Espécies que controlam o pH: ácido acético (ácido fraco) e íons acetato (base
conjugada fraca).
Como essas espécies do sistema tampão controlam o pH?
O tampão HAc/Ac- pode ser expressa pela equação de equilíbrio:
HAc H+ + Ac-

[ H  ][ Ac  ]
Ka = = 1,8 x 10-5
[ HAc]
Se adicionarmos ácido, íons H+, perturba momentaneamente o equilíbrio, H+
reage imediatamente com íons Ac- (base fraca), formando mais ácido acético (HAc).
HAc se ioniza e o equilíbrio é reestabelecido, de modo a satisfazer a constante de
equilíbrio, restituindo ao sistema tampão os íons acetato consumido.

Se adicionarmos base, íons OH-, este reage com HAc (ácido de reserva) e a quantidade
de Ac- aumenta, e perturba momentaneamente o equilíbrio. O equilíbrio se estabelece
quando Ac- uma base, recebe prótons da água e repõe o HAc consumido. Ou seja a
relação das concentrações [H+][A- ]/[HA] satisfaz o valor de Ka que é uma constante.

se ioniza, repõe o H+ consumido e o equilíbrio se restabelece.

6. Comparando-se a solubilidade do BaCrO4, CaCrO4 e SrCrO4, e os equilíbrios CrO42-


/Cr2O72- qual seria o problema na separação do Ba2+ como BaCrO4 de uma mistura de
Ba2+, Ca2+ e Sr2+, se:
a) a solução estiver muito ácida;
b) a solução estiver muito alcalina.

Resposta:
a) Se o meio estiver muito ácido, a formação de íons dicromato é favorecida pelo
efeito do íon comum, e a concentração de CrO42- poderá não ser suficiente para
alcançar o Kps (ver tabela no roteiro de Laboratório) do BaCrO4.
Cr2O72- + H2O 2 CrO42- + 2 H+
b) Se o meio estiver muito alcalino, H+ será consumido favorecendo a formação de
íons
CrO42-, sua concentração aumenta o suficiente para precipitar também o CaCrO4 e o
SrCrO4. Nestes dois casos, a separação do Ba2+ não será eficiente.

7. Escreva as equações iônicas para todas as etapas do tratamento de resíduo de Cr(VI).


Proponha um destino final para o Cr(OH)3 sólido recolhido.
Resposta:

A seguir o sobrenadante contendo cromo VI é tratado.


Em meio de ácido sulfúrico, um ácido forte, o HSO3- é protonado e ocorre a formação
do H2SO3, (equação I). O Cr(VI) (alaranjado) é reduzido à Cr(III) (solução verde)
(equação II). Com a adição de NaOH 3 mol L-1, não se observa a formação do
precipitado Cr(OH)3, que instantaneamente se transforma no complexo Cr(OH)42-
(equações III). O referido complexo é instável quando aquecido e neste momento se
observa a formação do sólido verde acinzentado (Cr(OH)3) (equação IV).
H+ + HSO3-  H2SO3 (equação I)

H2SO3 é um ácido moderadamente fraco, Ka = 1,2 x 10-2

Cr2O72- + 2H+ + 3 H2SO3  2 Cr3+ + 4 H2O + 3 SO42- (equação II)

Cr3+ + 3 OH-  Cr(OH)3 (s)


equações III
Cr(OH)3 (s) + OH- Cr(OH)4-

Cr(OH)4- Cr(OH)3 (s) + OH- equação IV

O Cr(OH)3 nesta forma sólida inertizado, poderá ser armazenado e remetido para um
aterro próprio para esta finalidade. A reciclagem neste caso não é indicada pelos custo do
processo, não compensando.

8. Como você identificaria o íon amônio numa amostra desconhecida?


Resposta:
Fazer o teste do íon amônio com os testes preliminares, tratando com hidróxido de
sódio (base forte), de acordo com o roteiro do Grupo I, antes de iniciar a análise da
amostra.
1.

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