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Artigo – Relatório

Disciplina de Laboratório de Engenharia Química II- Catálise/Cinética/Reatores

Ensaios reacionais em reator batelada

Danielle G. Gameiro*, Geysa Y. S. Kawanishi, Natalia R. Camargo, Rafael A. S. Dourado e Renan


S. Ogasawara.
1
danielle_gameiro@hotmail.com, UTFPR, campus Londrina1

Resumo-Abstract
RESUMO - O reator em batelada é uma alternativa viável para testar novos processos que ainda não são completamente
consolidados, possibilitando uma alta conversão caso o tempo de reação seja longo o suficiente. Dessa maneira é possível
determinar parâmetros essenciais para a fabricação de novos produtos, como a ordem e constante específica de reação. A
prática desenvolvida teve como objetivo determinar a ordem e constante específica de uma reação de saponificação entre o
Acetato de Etila e Hidróxido de Sódio, ambos a 0,02 M. A ordem da reação encontrada foi diferente para o método integral e
diferencial, sendo que o segundo apresentou dados mais próximo aos da literatura, com n =1,7971 e k=11,194
L0,7971/min⋅mol0,7971.
Palavras-chave: batelada, saponificação, parâmetros

ABSTRACT - The batch reactor is a viable alternative for testing new procedures that are not completely consolidated yet,
making it possible to reach high conversion rate if the reaction time is long enough. Thus, it is possible to determinate the
essential parameters needed to make new products, such as the order and reaction rate. The experiment was made to
determinate the reaction rate and order for the saponification reaction of Sodium Hydroxide and Ethyl acetate, both at 0,02 M.
The calculated reaction order was different when used the integral and differential method, as the second one achieved closer
data to those in the literature, with n =1,7971 and k=11,194 L0,7971/min⋅mol0,7971.
Keywords: batch, saponification, parameters

Introdução um tempo de reação bastante longo, também são usados


Os reatores em batelada são os reatores mais simples quando apenas uma pequena quantidade de produto é
usados em processos químicos. Os reagentes são colocados desejada e para processos que são difíceis de se converter
em um primeiro momento dentro do reator e, em seguida, em operações contínuas (2). Por esse motivo, os reatores
deixados reagir ao longo do tempo com o auxílio de um batelada são favorecidos quando um processo ainda está
agitador na parte superior. Este tipo de reator contém um em fase de teste ou quando o produto desejado é caro (1).
espaço para injetar reagentes e outro para remover O reator batelada tem a vantagem de permitir que altas
produtos e podem ser equipados com um trocador de calor. conversões possam ser obtidas, deixando o reagente no
Com isso, os produtos e reagentes que não reagiram são reator por longo período de tempo (2). Ele é um reator bom
então removidos e o processo é repetido (1). para produzir pequenas quantidades de produtos ainda em
A resposta rápida às cargas de aquecimento e fase de testes e é fácil de limpar (1).
resfriamento e o controle adequado da temperatura da Entretanto, o reator batelada tem as desvantagens de
parede são essenciais para a operação bem-sucedida de um estar associado a alto custo de mão de obra por batelada, à
reator batelada. Para isso, este reator pode ser envolvido variabilidade de produtos de uma batelada para a outra,
por uma camisa externa que circula o fluido de dificuldade de produção em larga escala (1). Além disso,
transferência de calor. Recipientes maiores têm vários longo tempo de inatividade para limpeza leva a períodos de
pontos de injeção para distribuir melhor o fluido de nenhuma produção (2).
transferência de calor dentro da camisa (1).
Reatores em batelada possuem inúmeras aplicações. Experimental
Eles são usados para reações de fase líquida que requerem Preparo da reação de saponificação.
Inicialmente, foi desconectado o sistema do módulo que −r A =k C αA C βB=k C nA (equação 2)
liga os reatores CSTR’s em série, vedando a saída para que
o aparelho se comporte como um reator batelada. Em A equação de projeto para um reator batelada é:
seguida, o hidróxido de sódio (NaOH) e acetato de etila −r A =−dC A /dt (equação 3)
(CH3COOCH2CH3) são aquecidos até 30°C, em uma
concentração de 0,02M. Determinou-se os valores de CA através da equação 1
Após ligar a chave geral, é necessário realizar a abertura com o uso dos dados fornecidos de volume de titulação e
da válvula VB2 para promover o encamisamento. Essa estes valores estão descritos na tabela 1.
etapa deve ser feita com a válvula VB2 fechada, pois o
módulo tubular não será usado. Feitos os procedimentos, o Tabela 1. Dados de CA em função do tempo
banho termostático pode ser ligado, mantendo a Tempo (min) CA (mol/L)
temperatura do reator em 30°C, para que a reação aconteça
nas condições adequadas. 0 0,01
Posteriormente, o hidróxido de sódio e acetato de etila
são adicionados no reator, já na temperatura adequada para 0,01 0,00709925
a reação, e o sistema de agitação é ligado. Com o uso de
uma seringa, são retiradas amostras de 10ml em um 1,19 0,00612175
intervalo de tempo cronometrado. Cada amostra é inserida
em um Erlenmeyer contendo ácido clorídrico (HCl) 0,02M 2,33 0,004851
e fenolftaleína para neutralizar a reação.
3,18 0,0046555
Após a coleta, cada Erlenmeyer foi titulado com uma
solução de hidróxido de sódio 0,02M até o ponto de
4,22 0,0042645
viragem, para a determinação da quantidade excedente de
ácido clorídrico usado na neutralização. 5,19 0,0030915
A concentração do acetato de etila é essencial para
determinar os parâmetros de reação, podendo ser calculada 6,16 0,00279825
pela seguinte equação:
1 7,14 0,002896
C Acetatode etila= ∙¿¿
V alíquota
9,17 0,002505
(equação 1)
12,17 0,00162525
Na qual, C representa a concentração, V representa o
volume, a sigla adc representa adicionado, a sigla tit é 15,14 0,00103875
titulado e Fc é o fator de correção.
23,12 -3,65E-05
Resultados e Discussão
A hidrólise alcalina de um éster é uma reação não Importante observar que em t=23,12 min a concentração
elementar e a etapa mais lenta determina a lei de de A encontrada é negativa e removeu-se este ponto da
velocidade e a ordem da reação (3). As leis de velocidade análise. Este ponto negativo está relacionado a um excesso
são determinadas por observação experimental e são de volume titulado.
funções exclusivas da reação química e não do tipo de A partir dos dados de concentração de A como função
reator (2). do tempo, utilizou-se os métodos diferencial e integral para
A reação de hidrólise do acetato de etila (A) com determinar a ordem global de reação (n) e a constante
hidróxido de sódio (B) analisada neste relatório é a específica da velocidade de reação (k).
seguinte: Para encontrar a ordem da reação pelo método integral
CH 3 COOCH 2 CH 3 + NaOH → CH 3 COONa +CH 3 CH 2 OH
⏟ ⏟ ⏟ ⏟ supõe-se uma ordem de reação e integra-se a equação de
A B C D projeto do reator batelada (equação 3). Caso a suposta
ordem de reação seja correta, o gráfico de CA por tempo
A lei de velocidade postulada para esta reação depende será linear (2).
da concentração de A (CA) e de B (CB) e assumimos que CA As leis de velocidade já linearizadas para as ordens zero,
é igual a CB. Desta forma, a lei de velocidade assume a um e dois são:
seguinte forma:
C A=C A 0 −kt ( para n=0) (equação 4)
C A0 Tabela 2. Ajuste linear dos dados experimentais pelo método
ln ( ) CA
=kt ( para n=1) (equação 5) integral

Ordem Ajuste linear


Coeficiente de
k
determinação (R2)
1 1
=kt+ (para n=2) (equação 6)
CA C A0 0,005
0 y=-0,005x+0,0068 0,759
A partir dos dados da tabela 1 e das equações 4, 5 e 6 mol/L⋅min
realizou-se os cálculos necessários e o ajuste linear dos
0,1299
dados, cujos gráficos estão presentes nas figuras 1, 2 e 3.
1 y=0,1299x+0,3139 0,9561
As equações encontradas para cada ajuste linear e os
/min
valores de k obtidos para cada ordem estão na tabela 2
CE5660660al 48,396
2 y=48,396x+72,809 0,9143
CE5660660al L/mol⋅min
CA (mol/L)

CE5660660al
CE5660660al f(x) = − 0 x + 0.01
CE5660660al R² = 0.76
Com base na tabela 2, observa-se que o melhor ajuste
CE5660660al
dos dados experimentais às leis de velocidade testadas é
CE5660660al
CE5660660al CE5660660al CE5660660al para a ordem 1 que apresentou o maior coeficiente de
Tempo (min) determinação (R2). Desta forma, pelo método integral, a
ordem da reação global encontrada é de 1ª ordem e a lei de
velocidade para esta reação é:
Figura 1. Gráfico para ordem zero (n=0) pelo método integral 0,1299
−r A = ⋅C A (equação 7)
min
CE5660660al
f(x) = 0.13 x + 0.31
O método diferencial foi descrito em anexo e a ordem da
CE5660660al
reação global encontrada é 1,7971 com k=11,194
ln (CA0/CA)

R² = 0.96
CE5660660al L0,7971/min⋅mol0,7971. Assim a lei de velocidade pelo método
CE5660660al diferencial para esta reação é:
CE5660660al L0,7971 1,7971
−r A =11,194 0,7971
⋅C A (equação 8)
CE5660660al min ∙ mol
CE5660660al CE5660660al CE5660660al
Tempo (min) Os resultados encontrados pelos dois métodos são
discrepantes e a ordem global de reação encontrada pelo
método diferencial é mais próxima dos valores encontrados
Figura 2. Gráfico para ordem um (n=1) pelo método integral na literatura.
Na literatura observa-se que a ordem de reação
determinada pelo método integral para esta reação com
CE5663663al
alimentação equimolar é de 2ª ordem (3,4,5). Já para uma
CE5662662al alimentação com excesso de A, a reação se apresenta como
1/CA (L/mol)

CE5662662al 1ª ordem (4).


f(x) = 48.4 x + 72.81
CE5661661al R² = 0.91 Com base nestas informações, a determinação de 1ª
CE5661661al ordem pelo método integral pode indicar que as
CE5660660al concentrações usadas de A e B neste experimento podem
CE5660660al não estar corretas e a alimentação pode não ser equimolar.
CE5660660al CE5660660al CE5660660al Outro fator que deve ser considerado são erros
Tempo (min) experimentais na titulação e coleta de amostras.
Uma sugestão para uma nova análise é a realização do
método do excesso acoplado à análise diferencial dos
Figura 3. Gráfico para ordem dois (n=2) pelo método dados de sistema em batelada. Com este método podemos
integral analisar os efeitos de cada reagente e determinar a ordem
de reação sem considerar que CA=CB na equação 2.
Conclusões _DETERMINACAO_DA_ORDEM_DE_REACAO_
Os reatores em batelada são viáveis para utilização em DE_SAPONIFICACAO_DO_ACETATO_DE_ETIL
pequena escala, na validação de processos. Em grande A>. Acesso em: 14 abr. 2021.
escala, a mão de obra necessária, o tempo de processo e
setup o tornam inviável. No experimento, soluções
equimolares de hidróxido de sódio e acetato de etila foram
alimentadas em um reator batelada encamisado. Por
titulação, foi determinado a concentração de acetato de
etila, nas amostras coletadas do reator, ao longo do tempo.
A ordem global de reação (n) e a constante específica da
velocidade de reação (k), foram determinadas utilizando a
concentração de Ca ao longo do tempo, por meio dos
métodos integral e diferencial. O método que mais se
aproximou da literatura foi o diferencial (n=1,7971), visto
que, segundo a literatura, para alimentação equimolar a
reação é de segunda ordem. Por outro lado, a ordem 1
encontrada para o método integral, pode indicar um erro
experimental, em que a alimentação não foi equimolar.
Sugere-se em uma análise futura, a realização método do
excesso acoplado à análise diferencial dos dados de
sistema em batelada.

Referências

1. REATOR batelada. In: Enciclopédia Visual de


Engenharia Química. Universidade de Michigan.
2020. Disponível em: <
https://encyclopedia.che.engin.umich.edu/Pages/React
ors/Batch/Batch.html>. Acesso em: 03 abr. 2021.
2. H. S. FOGLER. Cálculo de reatores – O Essencial
da Engenharia das Reações Químicas. Rio de
Janeiro: LTC, 2014. 565 p.
3. M. S. Souza; V. M. V. Cruz; G. L. Pena; A. B.
Carvalho; D. N. Dantas. Estudo cinético da hidrólise
do acetato de etila em meio alcalino em reator batelada
de tanque agitado. In: XII Congresso Brasileiro de
Engenharia Química em Iniciação Científica, 2017,
São Carlos. v. U. Disponível em:
<http://pdf.blucher.com.br.s3-sa-east-
1.amazonaws.com/chemicalengineeringproceedings/c
obeqic2017/492.pdf>. Acesso em: 14 abr. 2021.
4. K.C. Batalha; G. K. M. Silva; T. S. Raiol; J. C. A.
Cardoso Filho. Cinética química da saponificação de
acetato de etila através de medida de pH. In: 57º
Congresso Brasileiro de Química, 2017, Gramado.
v. U. Disponível
em:<http://www.abq.org.br/cbq/2017/trabalhos/3/1239
4-23688.html>. Acesso em: 14 abr. 2021.
5. B. R. Borges; D. P. Neiva; E. C. C. Dias; K. O. Rocha.
Determinação da ordem de reação de saponificação do
acetato de etila. In: 1º Congresso de Engenharias e
Arquitetura, 2014, Patos de Minas. v. U. Disponível
em:
<https://www.researchgate.net/publication/267642432
1
Endereço atual.

Anexo
Método diferencial
Para encontrar a ordem da reação pelo método diferencial combina-se as equações 2 e 3 e aplica-se o logaritmo natural na
equação. A equação obtida é:
−d C A
ln ( dt )=ln(k)+ n⋅ ln(C A ) (equação 1*)

Para determinar os valores da derivada utiliza-se a diferenciação de um polinômio ajustado aos dados da tabela 1 e o
gráfico obtido pelo melhor ajuste está na figura 1*.

CE5660660al
CE5660660al
CA (mol/L)

CE5660660al
f(x) = 0 x⁴ − 0 x³ + 0 x² − 0 x + 0.01
CE5660660al R² = 0.93
CE5660660al
CE5660660al
CE5660660al
CE5660660al CE5660660al CE5660660al
Tempo (min)

Figura 1*. Gráfico para o melhor ajuste dos dados de CA por tempo

O polinômio obtido através do ajuste é de 4ª ordem e é o seguinte:


C A=5,7436 ∙ 10−7 ∙t 4 −2,2306 ∙ 10−5 ∙t 3 +3,1100 ∙10−4 ∙t 2−2,0805 ∙10−3 ∙ t+ 8,4876∙ 10−3
(equação 2*)
Deriva-se este polinômio e a equação obtida é:
dCA −7 3 −5 2 −4 −3
=22,9744 ∙ 10 ∙ t −6,6918∙ 10 ∙ t +6,2200 ∙10 ∙t−2,0805 ∙ 10
dt
(equação 3*)
Utiliza-se a equação 3* para determinar os valores da derivada para cada tempo e os dados obtidos estão na tabela 1*.
Tabela 1*. Valores da derivada de CA por tempo para cada tempo
Tempo (min) dCA/dt (mol/L⋅min)

0 -0,0020805

0,01 -0,002074287

1,19 -0,001431211

2,33 -0,00096547

3,18 -0,000705362

4,22 -0,000474707

5,19 -0,000333652

6,16 -0,000251209
A partir dos dados da tabela 1* e da equação 1* realizou-se os cálculos necessários e o ajuste linear dos dados, cujo
gráfico está presente na figura 2*.
CE5660660al
CE5660660al CE5660660al CE5660660al
CE5660660al

ln(dCA/dt)
CE5660660al
CE5660660al
f(x) = 1.8 x + 2.42
R² = 0.9 CE5660660al
CE5660660al
CE5660660al
ln(CA)

Figura 2*. Gráfico para determinação de ordem de reação pelo método diferencial

O ajuste linear obtido é y=1,7971x+2,4154, com R 2 de 0,8965. Desta forma, a ordem de reação global é 1,7971 e k é
11,194 L0,7971/min⋅mol0,7971.

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