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PROGRAM A DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍM ICA

IQU-708 - QUÍM ICA INORGÂNICA AVANÇADA


Prof. Roberto Faria
a
1 Lista de Exercícios - Teoria Atômica e Termos Espectrais
ATENÇÃO: Nas provas, não será permitido o uso de calculadora gráfica, somente calculadora
com mostrador apenas numérico; também não será permitido o uso de tablet, celular e Tabela
Periódica.
1) Defina e descreva o que é o método científico, explicando também, o mais claramente
possível, a distinção entre lei, hipótese e teoria.
2) Como funciona o sol?
3) Considere todas as raias conhecidas para o hidrogênio (use a lista de linhas indicadas como
de baixa resolução na Homepage). Aplicando a equação de Rydberg, atribua a cada raia a
transição eletrônica correspondente, utilizando o valor teórico de 1,097 373 156 853 9 × 107
m-1 para a constante de Rydberg (R48); b) Com base nos valores experimentais das raias do
hidrogênio, calcule a energia de ionização do H (valor experimental 1,096 787 717 × 105 cm!1);
c) A partir dessas atribuições, calcule você mesmo a constante de Rydberg, R48, para cada uma
das séries do espectro de emissão do hidrogênio, por regressão linear.
4) Considere as raias conhecidas para o íon Li2+ e as respectivas atribuições segundo o Modelo
Atômico de Bohr (veja na Homepage): a) Aplicando a Eq. de Rydberg, calcule por regressão
linear a constante de Rydberg, (RLi) para cada uma das séries que equivalem às de Lyman e
Balmer no átomo de H; b) Calcule RLi/RH ; c) Considerando a expressão teórica, obtida por
Bohr, R= :Z2 e4 /(8,o2 h3 c), explique o resultado obtido para RLi/RH (onde : é a massa reduzida
do átomo, Z é o número atômico, e é a carga do elétron, ,o é a permissividade do vácuo, h é
a constante de Planck e c é a velocidade da luz).
5) Aplicando a Eq. de Rydberg, proponha quais são as transições correspondentes às raias
111,6; 121,5 e 142,4 nm do espectro de emissão do Li2+.
6- Considere as linhas do espectro de emissão do deutério para a série de Lyman (veja na
Homepage). a) Calcule a constante de Rydberg para esta série e compare com o valor obtido
para o hidrogênio na questão 3c acima; b) Explique porque as linhas para o deutério são
diferentes da linhas para o hidrogênio; c) Calcule a razão R(H)/R(D) e explique este valor.
(Massas: próton = 1,672 621 777 × 10!27 kg; nêutron = 1,674 927 351 × 10!27 kg; elétron =
9,109 382 91 × 10!31 kg)
7) a) Defina e descreva o que é difração; b) Escreva as equações de Einstein e de Planck e
deduza, a partir destas, a equação de De Broglie, explicando cada um dos seus termos; c)
Descreva como é uma figura de difração, qual o arranjo experimental necessário para que seja
obtida, qual a explicação para a sua formação e o que ela evidencia; d) Considerando que um
feixe de elétrons forma uma figura de difração, o que isto evidencia sobre a natureza desta
partícula?
8) A partir das expressões matemáticas dos orbitais atômicos 2s e 2p para o átomo de
hidrogênio, dadas a seguir, esboce um gráfico (a) das funções de onda, R(r,2,N) (b) do formato
do orbital do ponto de vista de um diagrama de contorno que englobe, por exemplo, 99% da
onda estacionária (Atenção: não deixe de indicar as regiões de fase positiva e negativa do
orbital). R(2s) = A (2 - (r/ao )) exp(-r/2ao ) ; R(2pz) = B (r/ao ) exp(-r/2ao ) cos 2 ; onde ao é o
raio de Bohr e A e B são constantes.
9) A partir das expressões matemáticas dos orbitais atômicos 2p para ml = 1 e !1 para o átomo
de hidrogênio, dadas a seguir, obtenha as expressões para os orbitais reais px e p y. R2,1,1 = A
(r/ao ) exp(-r/2ao ) (x + iy)/r; R2,1,!1 = A (r/ao ) exp(-r/2ao ) (x ! iy)/r , onde ao é o raio atômico
de Bohr e A é uma constante.
10) Discuta a interpretação de Born de que o quadrado da função de onda que descreve um
elétron pode ser tomada como a probabilidade de se encontrar o elétron num elemento de
volume dv.
11) Utilizando o diagrama das energias dos orbitais 4d e 5s para elétrons com spin " e $ (veja
Figura ao final desta lista de exercícios, adaptada do artigo de Rich, R. L. & Suter, R. W. J.
Chem. Educ. 1988, 65(8), 702), dê a configuração eletrônica dos elementos de número atômico
39(Y) até 48(Cd).
12) Explique, com base nos diagramas de Rich e Suter, porque os elementos do primeiro
período de transição perdem os dois elétrons 4s ao formarem íons M2+.
13)Com base no ordenamento energético dos orbitais 6s e 5d, explique a razão de ser das
configurações eletrônicas dos elementos seguintes: a)Ir = [Xe]6s24f145d7; b) Pt = [Xe]6s14f145d9
14) Com base no ordenamento energético dos orbitais 5d e 4f, explique a razão de ser das
configurações eletrônicas dos seguintes elementos: a) 63Eu = [Xe]6s2 4f7; b) 64Gd = [Xe]6s2 5d1
4f7 ; c) 65Tb = [Xe]6s2 4f9; d) 58Ce = [Xe]6s2 5d1 4f1.
15) Considere o espectro de emissão do hidrogênio e o modelo de acoplamento LS (Russel-
Saunders): a) construa um diagrama das energias possíveis para o átomo de hidrogênio e
rotule todos os estados com os seus respectivos termos espectroscópicos; b) Indique neste
diagrama as transições que correspondem à série de Lyman; c) Construa um outro diagrama
igual ao do item (a) e indique neste diagrama as transições correspondentes à primeira linha
da série de Balmer, que na verdade se apresenta como uma linha quádrupla (656,2709699;
656,2724827; 656,2771534; 656,285175 nm).
16) No espectro de emissão do lítio neutro observam-se séries de linhas, conforme indicado
a seguir (são mostradas apenas as duas primeiras linhas das séries, exceto para a série
fundamental):
série sharp (dubletos): (4971,665; 4971,748), (8126,232; 8126,453)
série principal (dubletos): (3232,633; 3232,643), (6707,775; 6707,926)
série diffuse (tripletos): (4602,831; 4602,898; 4602,902), (6103,542; 6103,654; 6103,667)
série fundamental (tripletos): (1870,301; 1870,311; 1870,314)
Explique como é possível haver duas séries de dubletos e duas de tripleto usando a linguagem
dos termos espectroscópicos segundo o acoplamento LS para o átomo de Li que tem a
configuração 1s2 2s1 no estado fundamental. (Ajuda: considere apenas o elétron mais externo,
como num átomo hidrogenóide, mas lembre que pelo fato do átomo ter mais elétrons que o
H, os níveis dos orbitais s, p, d, f, etc. não são mais degenerados).
17) Faça um esboço do gráfico do primeiro potencial de ionização, P.I., contra nE atômico para
os elementos de número atômico 3 ao 18 e explique: a) porque o potencial de ionização do B
é menor que o do Be; b) porque o P.I. do O é menor do que o do N; c) porque o P.I. do C é
maior que o do B; d) porque o P.I. do Na é menor do que o do Li.
18) Considere os seguintes valores para o primeiro potencial de ionização, em eV, para os
elementos dos grupos 15 e 16: N(14,53414), O(13,61806), P(10,48669), S(10,36001),
As(9,8152), Se(9,75238), Sb(8,64), Te(9,0096), Bi(7,2855), Po(8,41671). Explique, de duas
maneiras diferentes, a inversão da sequência a seguir, que ocorre a partir do par Te/Sb: O <
N; S < P; Se < As; Te > Sb; Po > Bi. a) Utilizando o conceito de separação dos orbitais
atômicos em dois níveis de energia, " e $, dependendo do spin do elétron; b) Utilizando os
termos espectroscópicos para os estados de menor energia dos átomos, segundo o acoplamento
Russell-Saunders (LS).
19) Considerando a afinidade ao elétron, A.E., de um elemento químico igual ao !)H do
processo de adição de um elétron a esse elemento, em fase gasosa, explique de duas maneiras
diferentes a sequência N < P < As < Sb > Bi. a) Utilizando o conceito de separação dos
orbitais atômicos em dois níveis de energia, " e $, dependendo do spin do elétron; b)
Utilizando os termos espectroscópicos, segundo o acoplamento Russell-Saunders (LS).
Valores de )H em eV: N(0,0933), P(!0,74651), As(!0,8140), Sb(!1,047418), Bi(!0,942).
20) Explique, de duas maneiras diferentes, a) utilizando o conceito de Rich e Suter que separa
os orbitais atômicos em dois níveis de energia, " e $ ; b) Utilizando os termos espectroscópicos
dos átomos, segundo o acoplamento Russell-Saunders (LS): porque a Energia de Ionização
dos metais alcalino-terrosos segue a sequência Be > Mg > Ca > Sr > Ba < Ra (valores de
H em kJ/mol: 899,497; 737,750; 589,830; 549,468; 502,852; 509,338) e a Afinidade ao Elétron
segue a sequência Be < Mg < Ca < Sr < Ba (valores de H em kJ/mol: 31,2; 14; -2,37; -5,03;
-13,95).
21) Considere os valores para a primeira energia de ionização, em kJ/mol, para os elementos
mais pesados (quinto e sexto períodos da Tabela Periódica) dos grupos 13 ao 17: 49In(558,299),
81Tl(589,360), 50Sn(708,570), 82Pb(715,60), 51Sb(834), 83Bi(702,94), 52Te(869,29), 84Po(812,089),

53I(1008,393), 85At(890). a) Explique porque para os grupos 13 e 14 o elemento mais pesado


tem energia de ionização maior; b) Explique porque para os grupos 15 a 17 o elemento mais
pesado tem energia de ionização menor.
22) Supondo que o Sc+ possa ter uma das seguintes configurações eletrônicas, 4s1 3p6 3d1 ou
3p6 3d2, determine os termos espectroscópicos segundo o acoplamento LS para estas
configurações. Sabendo que os quatro primeiros termos espectroscópicos determinados
experimentalmente, em ordem crescente de energia, são 3D1,2,3 < 1D 2 < 3F 2,3,4 < 1D 2,
determine qual a configuração eletrônica do Sc+, 4s1 3p6 3d1 ou 3p6 3d2.
23) Sabendo que o termo de menor energia do 21Sc é um dubleto e do 29Cu é um singleto,
deduza a configuração eletrônica desses elementos com base no acoplamento LS.
24) No gráfico abaixo, são apresentados os diferentes níveis de energia para os átomos de
nitrogênio e bismuto, ambos com configuração eletrônica p3. a) Determine todos os termos
espectroscópicos para esta configuração segundo os acoplamentos LS e jj. b) Faça a correlação
entre os átomos A e B com o N e o Bi, e atribua para cada nível de energia os termos
espectroscópicos correspondentes. Justifique as suas atribuições.
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2 Lista de Exercícios - Determinação do grupo de pontos

ATENÇÃO: Nas provas, não será permitido o uso de calculadora gráfica, somente calculadora
com mostrador apenas numérico; também não será permitido o uso de tablet, celular e Tabela
Periódica.

Para cada uma das moléculas ou íons indicados abaixo: 1) Identifique todas as operações de
simetria; 2) Especifique os eixos x, y e z; 3) Determine o grupo de pontos da molécula ou íon.
a) 2,5-dicloro-p-quinona
b) [PtFCl3]2- (quadrático plano)
c) íon $-naftalenato
d) trans-1,2-diclorociclopropano
e) clorociclobutano
f) 1,1-diclorociclobutano
g) 1,2-dicloroetano eclipsado com os átomos de cloro também eclipsados
h) 1,2-dicloroetano eclipsado com os átomos de cloro não eclipsados
i) 1,2-dicloroetano estrelado com os átomos de cloro em posição "trans"
j) 1,2-dicloroetano estrelado com os átomos de cloro em posição quase próxima
k) cis-1,2-dicloroetileno
l) trans-1,2-dicloroetileno
m) H2C=C=CH2 (atenção: perceba quais são os obitais p do carbono central que fazem
ligação ð com cada um dos carbonos da extremidade)
n) bifenil com os dois anéis coplanares
o) bifenil com os dois anéis perpendiculares
p) m,m'-diclorobifenil na conformação "cis" com os anéis coplanares
q) m,m'-diclorobifenil na conformação "trans" com os anéis coplanares
r) m,m'-diclorobifenil com os anéis perpendiculares (atenção: não é C1)
s) m,m-diclorobifenil com os anéis coplanares
t) m,m-diclorobifenil com os anéis perpendiculares
u) cis-[CoCl2(NH3)4]+
v) trans-[CoCl2(NH3)4]+
w) fac-[RuCl3(H2O)3]
x) mer-[RuCl3(H2O)3]
y) ciclo-hexano nas 5 conformações: cadeira, bote, “twist-boat”, meia cadeira com 4 átomos de
carbono coplanares, meia cadeira com 5 átomos de carbono coplanares (ver Nelson, D. J.;
Brammer, C. N. J. Chem. Educ. 88:292-294 (2011)).
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3a Lista de Exercícios - Simetria e orbitais moleculares

ATENÇÃO: Nas provas, não será permitido o uso de calculadora gráfica, somente calculadora
com mostrador apenas numérico; também não será permitido o uso de tablet, celular e Tabela
Periódica.

1) Para as moléculas indicadas abaixo, aplicando os seus conhecimentos de simetria:


a) monte um diagrama das energias dos orbitais moleculares, indicando os rótulos de simetria
de todos os orbitais;
b) Desenhe, pelo menos, os orbitais moleculares ocupados (pode ser necessário usar o Método
do Operador Projeção)
H2 O
O2
BeH2
ClO
H3+ triangular*
H3+ linear
CH4
NO2! (C2v) (somente o sistema ð perpendicular ao plano da molécula, que tem 4 elétrons)
NO2! (C2v) (somente o sistema F formado pelos orbitais 2s e 2p do N e os orbitais 2p dos
átomos de O que apontam em direção ao N, que tem 6 elétrons)
NO2! (C2v) (somente o sistema ð no plano da molécula e formado pelos orbitais 2p do N e os
orbitais 2p dos átomos de O situados no plano da molécula e perpendiculares às ligações S!O,
que tem 4 elétrons)
BF3 (D3h) (somente o sistema ð formado pelos orbitais pz perpendiculares ao plano da
molécula que tem 6 elétrons)*
BF3 (D3h) (somente o sistema F formado pelos orbitais 2s, 2px e 2py do B e os orbitais 2p dos
átomos de F que apontam em direção ao átomo central, que tem 6 elétrons)*
BF3 (D3h) (somente o sistema ð, no plano xy, formado pelos orbitais 2px e 2py do B e os orbitais
2p dos átomos de F situados no plano xy e perpendiculares às ligações B!F, que tem
6 elétrons)*
2!
[PtCl4] (D4h) (somente o sistema F formado pelos orbitais dz2 e dx2 ! y2 da platina e os orbitais
3p dos quatro átomos de cloro direcionados para o átomo de Pt, supondo que desse sistema
participam apenas 4 elétrons)
[PtCl4]2! (D4h) (somente o sistema B formado pelos orbitais dxz e dyz da platina e os orbitais 3pz
dos quatro átomos de cloro, supondo que desse sistema participam apenas 4 elétrons)
[PtCl4]2! (D4h) (somente o sistema B formado pelo orbital dxy da platina e os orbitais p dos
ligantes que formam o sistema ð no plano da molécula, supondo que desse sistema participam
apenas 2 elétrons)
[CoF6]3! (somente o sistema F formado pelos orbitais dz2 e dx2 ! y2 do cobalto e os seis orbitais
2p de cada um dos seis átomos de flúor direcionados para o átomo de Co, supondo que desse
sistema participam 14 elétrons; desenhe apenas o orbital eg com o orbital dx2 ! y2 do Co)
[CoF6]3! (somente o sistema ð formado pelos orbitais dxy, dxz e dyz do cobalto e os 12 orbitais
2p dos seis átomos de flúor perpendiculares às ligações F–Co, supondo que desse sistema
participam 28 elétrons; desenhe apenas um dos orbitais moleculares t2g)
*Oriente a molécula de forma que um dos átomos periféricos fique sobre o lado positivo do
eixo x (ou no plano xz quando a molécula não for plana)

2- Considerando o grupo de pontos Oh, construa as matrizes que representam as seguintes


operações de simetria utilizando como base o conjunto dos cinco orbitais 3d: Fh (considere o
plano yz), C2 3 (considere, o eixo C3 que fica igualmente espaçado entre os eixos x, y e z e
considere a rotação anti-horária em torno do eixo que aponta na sua direção), S5 6 (considere
o mesmo eixo usado para o C23).

3- Construa matrizes que representem as operações de simetria do grupo Td utilizando como


base os 5 orbitais atômicos 3d. Descubra quais representações irredutíveis estão contidas na
representação que você gerou.

4- Mostre que para uma simetria octaédrica, o conjunto dos orbitais F dos ligantes produz uma
representação redutível que contém as representações irredutíveis A1g, Eg e T1u.
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Prof. Roberto Faria
a
4 Lista de Exercícios - Compostos de coordenação

ATENÇÃO: Nas provas, não será permitido o uso de calculadora gráfica, somente calculadora
com mostrador apenas numérico; também não será permitido o uso de tablet, celular e Tabela
Periódica.

1- Monte dois diagramas de orbitais moleculares completos para simetria octaédrica, sendo
um para o caso de campo fraco (ligantes ð doadores) e outro para o caso de campo forte
(ligantes ð receptores). Forneça o máximo de detalhes nos seus diagramas, indicando as
simetrias dos orbitais do metal isolado, dos ligantes e dos orbitais moleculares formados.
Indique também a diferença de energia correspondente ao )o. Identifique as transições
eletrônicas d-d e as transições responsáveis pelas bandas de transferência de carga, tanto no
caso de ligantes ð receptores quanto no caso de ligantes ð doadores. Usando esses dois
diagramas, explique:
a) porque as bandas de transferência de carga são, geralmente, mais largas do que as bandas
de transições d-d;
b) porque as bandas de transferência de carga de maior energia (<2), para o caso de ligante ð
doador, são geralmente mais largas do que as bandas <1;
c) sabendo que as freqüências indicadas abaixo são de bandas de transferência de carga
explique porque <1 e <2 diminuem de freqüência quando os ligantes são, sucessivamente, Cl-,
Br- e I-.

<1 / cm-1 <2 / cm-1


[OsCl6]2- 24.000 - 30.000 47.000
[OsBr6]2- 17.000- 25.000 35.000 - 41.000
[OsI6]2- 11.500 - 18.500 27.000 - 35.000

2- Considere o íon permanganato, MnO4-, tetraédrico. a) Sabendo que os orbitais F dos


ligantes pertencem às simetrias A1 e T2 e os orbitais ð dos ligantes às simetrias E, T1 e T2,
construa o diagrama dos seus orbitais moleculares incluindo as ligações F e ð; b) Justifique
porque a sua cor violeta intensa não pode ser atribuída a transições d-d; c) Indique quais
devem ser as transições responsáveis pela sua cor; d) Sendo o máximo de suas bandas de
absorção em 18.500, 32.200 e 44.400 cm-1, calcule o valor de )t.
3- Os íons isoeletrônicos, tetraédricos, VO43!, CrO42! e MnO4! possuem bandas de
transferência de carga intensas. Os comprimentos de onda dessas bandas aumentam nessa
sequência, sendo o MnO4! o que tem bandas de maior comprimento de onda. Explique essa
seqüência com base num diagrama de orbitais moleculares para esses íons, sabendo que os
orbitais F dos ligantes pertencem às simetrias A1 e T2 e os orbitais ð dos ligantes às simetrias
E, T1 e T2.

4- O sulfeto de cádmio, CdS, possui uma cor amarelo intensa e uma estrutura em que os íons
metálicos estão em ambiente tetraédrico. a) Sabendo que os orbitais F dos ligantes pertencem
às simetrias A1 e T2 e os orbitais ð dos ligantes às simetrias E, T1 e T2, construa o diagrama dos
orbitais moleculares, incluindo as ligações F e ð, para um composto de coordenação
tetraédrico; b) Indique neste diagrama as transições eletrônicas responsáveis pela cor intensa.

5- O complexo [Ni(CN)4]2- é diamagnético mas o [NiCl4]2- é paramagnético com dois elétrons


desemparelhados. Da mesma forma, o [Fe(CN)6]3- tem somente um elétron desemparelhado
mas o [Fe(H2O)6]3+ tem cinco elétrons desemparelhados. Explique essas observações
experimentais usando teoria do campo cristalino.

6- Embora a maioria dos compostos de coordenação de metais de transição sejam fortemente


coloridos, alguns não o são. Para cada um dos casos a seguir, explique a falta de cor intensa:
a) [Cu(NH3)4]+ é incolor (ao contrário do [Cu(NH3)4]2+ que é azul intenso); b) [Co(H2O)6]2+,
octaédrico, é rosa pálido (ao contrário do [CoCl4]2-, tetraédrico, que é azul intenso); c)
[Au(CN)4]-,quadrado planar, e [Co(CN)6]3-, octaédrico, formam cristais brancos quando
combinados com cátions incolores; d) Ambos os complexos de Mn2+ com água e cloreto,
[Mn(H2O)6]2+ , octaédrico, e [MnCl4]2-, tetraédrico, são rosa claro (diferente do que ocorre com
os complexos correspondentes de Co2+ , para os quais o [Co(H2O)6]2+ é rosa claro mas o
[CoCl4]2- é azul intenso).

7- Preveja, pelo uso de tabelas, quantos elétrons desemparelhados teremos para cada um dos
seguintes compostos de coordenação: [Co(NH3)6]3+, [Fe(H2O)6]3+, [Fe(CN)6]3-

8- Os complexos diamagnéticos de Co(III), tais como [Co(NH3)6]3+, [Co(en)3]3+ e [Co(NO2)6]3-


são amarelo-alaranjados. Por outro lado, os complexos paramagnéticos [CoF6]3- e
[Co(H2O)3F3] são azuis. Explique, qualitativamente, essa diferença de cor.

9-Descreva o que é o Efeito Jahn-Teller. Enuncie o Teorema de Jahn-Teller. Com base no


Efeito Jahn-Teller preveja quais íons dn em complexos ML6 com estruturas octaédricas são
esperados serem distorcidos nos casos de campo forte e de campo fraco. Quais dos íons a
seguir são esperados terem suas simetrias distorcidas pelo Efeito Jahn-Teller: [Ti(H2O)6]3+,
[Fe(H2O)6]2+, [MnF6]3-?

10-Apresente quatro evidências experimentais distintas que suportem a existência do Efeito


Jahn-Teller, discutindo adequadamente cada caso.

11- Utilizando a Tabela abaixo, calcule as energias de estabilização pela Teoria do Campo
Cristalino (em unidades Dq) para compostos de coordenação com metal d1 a d9, no caso de
campo fraco, nas seguintes geometrias: a) tetraédrica; b) quadrado planar; c) octaédrica; d)
2cúbica; e) antiprisma quadrado. Para o caso de campo forte, calcule as energias de
estabilização para as geometrias f) tetraédrica; g) octaédrica e h) cúbica. Sabendo que [ReF8]2-
tem uma estrutura de antiprisma quadrado, explique por que essa estrutura é mais estável do
que uma coordenação cúbica para o Re(VI)?

Estrutura dz2 dx2-y2 dxy dxz dyz


tetraédrica -2,67 Dq -2,67 Dq 1,78 Dq 1,78 Dq 1,78 Dq
quadrático -4,28 Dq 12,28 Dq 2,28 Dq -5,14 Dq -5,14 Dq
plano
octaédrica 6,00 Dq 6,00 Dq -4,00 Dq -4,00 Dq -4,00 Dq
cúbica -5,34 Dq -5,34 Dq 3,56 Dq 3,56 Dq 3,56 Dq
antiprisma -5,34 Dq -0,89 Dq -0,89 Dq 3,56 Dq 3,56 Dq
quadrado

12- Calcule a energia de estabilização do campo cristalino, em cada caso, e explique porque
os compostos de coordenação [MnCl4]2- , [CoBr4]2-, [CoCl4]2- são tetraédricos, todos spin alto,
enquanto os compostos [Mn(H2O)6]2+ (spin alto) e [Co(H2O)6]2+ (spin alto) preferem a
simetria octaédrica.

13- Com base na tabela acima, calcule a energia de estabilização do campo cristalino, em cada
caso, e explique porque o Ni2+ complexado com água prefere ficar coordenado
octaédricamente, [Ni(H2O)6]2+ (com 2 elétrons desemparelhados), e não nas geometrias
quadrática plana ou tetraédrica, enquanto quando coordenado com cianeto prefere ficar
coordenado na estrutura quadrática plana, [Ni(CN)4]2- (spin baixo), e não nas geometrias
octaédrica ou tetraédrica.

14- Explique, com base na variação da energia de estabilização do campo cristalino, porque os
complexos octaédricos de Ni2+ são mais inertes que os complexos octaédricos de Cr2+.
Considere ambos os complexos e campo fraco e as três possibilidades seguintes de mecanismo
com as respectivas mudanças de geometria e Número de Coordenação (NC):
a) mecanismo associativo, com mudança de geometria octaédrica (NC = 6) para bipirâmide
pentagonal (NC = 7);
b) mecanismo dissociativo, com mudança de geometria octaédrica (NC = 6) para bipirâmide
trigonal (NC = 5);
c) mecanismo dissociativo, com mudança de geometria octaédrica (NC = 6) para pirâmide de
base quadrada (NC = 5).

Estrutura dz2 dx2-y2 dxy dxz dyz


bipirâmide 4,93 Dq 2,82 Dq 2,82 Dq !5,28 Dq !5,28 Dq
pentagonal
bipirâmide 7,07 Dq !0,82 Dq !0,82 Dq !2,72 Dq !2,72 Dq
trigonal
pirâmide de base 0,86 Dq 9,14 Dq !0,86 Dq !4,57 Dq !4,57 Dq
quadrada
octaédrica 6,00 Dq 6,00 Dq -4,00 Dq -4,00 Dq -4,00 Dq

15-Explique porque o NiIIFe2IIIO4 tem estrutura de espinélio invertido e não de espinélio


normal?

16- Explique porque todos os espinélios de Cr3+, MIICr2IIIO4, são normais.

17- Descreva, dê exemplos e explique como os seguintes fatores afetam o valor de )o: a)
Número de oxidação do metal; b) Número de ligantes e geometria (compare a geometria
octaédrica com a tetraédrica); c) Natureza do ligantes; d) Natureza do metal;

18- Para cada um dos seguintes casos, explique em detalhes como os resultados experimentais
justificam a existência da chamada Energia de Estabilização do campo cristalino (EECC): a)
Energias do retículo cristalino dos cloretos dos metais Ca ao Zn; b) Raios iônicos dos metais
de transição do primeiro período de transição, M2+; c) Potenciais de oxidação de complexos
[CoL6]2+ , onde L = H2O, ox=, phen, EDTA, en, NH3, CNG, sendo os potenciais iguais a !1,83;
!0,57; !0,42; !0,37; !0,18; !0,11; +0,83 V, respectivamente.

19- Explique como cada um dos conjuntos de dados abaixo justifica a existência de ligação ð
entre o metal e certos ligantes nos compostos de coordenação.
a) freqüências de absorção no infravermelho para a ligação C-O (cm-1): [V(CO)6]- (1860);
[Cr(CO)6] (2000); [Mn(CO)6]+ (2090);
b) idem a: (CO)3Mo(PCl3)3 (1989); (CO)3Mo(PØCl2)3 (1943); (CO)3Mo(PØ2Cl)3 (1885);
(CO)3Mo(PØ3)3 (1835).

20- Utilizando um diagrama de Tanabe-Sugano, discuta quais são as transições eletrônicas


permitidas pela regra da multiplicidade de spin num composto de coordenação octaédrico d4
sendo os ligantes a) F-; b) CN-. Explique porque no caso de um composto de coordenação d2
octaédrico espera-se uma intensidade mais baixa para a transição permitida por spin 3T1g 6 3A2g
do que para as outras transições também permitidas por spin.

21- Explique porque a solução azul sulfato de cobre em água adquire uma cor azul mais
intensa quando se adiciona solução aquosa de NH3.

22- Utilizando um diagrama de Tanabe-Sugano, discuta quais são as transições eletrônicas


permitidas pela regra da multiplicidade de spin num composto de coordenação octaédrico d7
sendo os ligantes a) F-; b) CN-. Explique porque no caso de um composto de coordenação d3
octaédrico espera-se uma intensidade mais baixa para a transição permitida por spin 4A2g 6 4T1g
(oriundo do termo 4P) do que para as outras transições também permitidas por spin.

23- Sabendo que o espectro de absorção do [Ni(H2O)6]2+ apresenta 3 bandas centradas em


8.500, 13.800 e 25.300 cm-1, supondo serem todas transições d-d, calcule )o, B' e $ e compare
com os valores calculados a partir de tabelas.

24- [Cr(CN)6]3- apresenta as bandas 264, 310 e 378 nm. Supondo serem todas transições d-d,
calcule )o, B' e $ e compare com os valores calculados a partir de tabelas. (Cuidado!) Note que
para o caso d3 o Huheey dá equações mais complexas para <1, <2 e <3 na página 448 da 3a. ed.

25- [V(H2O)6]3+ possui bandas de absorção em 17.800 e 25.700 cm-1. Usando o diagrama de
Tanabe-Sugano (melhor usar o fornecido junto com essa lista por estar em escala ampliada),
calcule )o, B' e $ e compare com os valores calculados a partir de tabelas. (Ajuda. Meça a
razão <2/<1, usando o diagrama de Tanabe-Sugano, para diferentes valores de )o/B e monte um
gráfico em papel milimetrado de <2/<1 × )o/B. Calcule o valor de )o/B entrando no gráfico que
você construiu com a razão <2/<1 calculada a partir dos valores experimentais. Para o valor
achado de )o/B entre no diagrama de Tanabe-Sugano e tire os valores de E/B para <2 e < 1.
Assim, você poderá calcular B (que na verdade é o B') e a partir daí, pela razão que você já
determinou de )o/B, calcule )o. Não se esqueça de comparar com os valores estimados a partir
de tabelas conforme já dito acima).

26- Observe os espectros de absorção dos íons [Mn(H2O)6]2+ e [MnBr4]2- que podem ser
obtidos em diferentes livros ou artigos. Note as escalas utilizadas para os coeficientes de
absorção molar de cada composto. a) Explique porque as bandas do íon hexaaqua têm g muito
menores do que as bandas do íon tetrabrometo (tetraédrico). b) Explique porque as bandas
do íon tetrabrometo são bandas de baixa intensidade (bandas proibidas) c) Utilizando um
diagrama de Tanabe-Sugano, indique qual transição eletrônica é responsável por cada uma das
bandas observadas no espectro do íon hexaaqua. d) Explique a razão pela qual algumas das
bandas observadas no espectro do [Mn(H2O)6]2+ são largas e outras finas. [Consulte o
diagrama de Tanabe-Sugano d5 e o diagrama de correlação d5 octaédrico e tetraédrico]

27- Explique como os dados abaixo de Ressonância Magnética Nuclear de 31P justificam a
existência de ligação ð entre o metal e certos ligantes nos compostos de coordenação.
Valores de J em cps (constante de acoplamento entre 31P e o metal):
a) M = W(0); ((C4H9)3P)2W(CO)4, octaédrico;
J = 265, para átomos de P trans a outro átomo de P, ou seja,
para situação R3P-M-PR3;
J = 225, para átomos de P trans a carbonila, ou seja, para situação R3P-M-CO;
b) M = Pt(II); ((C2H5)3P)2PtCl2, quadrático plano;
J = 2400, para átomos de P trans a outro átomo de P, ou seja,
para situação R3P-M-PR3;
J = 3520, para átomos de P trans ao Cl-, ou seja, para situação R3P-M-Cl.
c) Situação R3P-M-PR3;
J = 265, M = W(0), ((C4H9)3P)2W(CO)4, octaédrico;
J = 2400, M = Pt(II), (C2H5)3P)2PtCl2, quadrático plano

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