ICTE - Instituto de Ciências

Tecnológicas e Exatas

Química Analítica II

Métodos Eletroanalíticos

Docente: Evandro Roberto Alves

eralves.uftm@gmail.com
1
 Métodos Eletroanalíticos

Fundamento  Reações de Oxidação-redução (Redox)

Transferência de elétrons

Ce4+ + Fe2+ ↔ Ce3+ + Fe3+

Ce4+ + e ↔ Ce3+ (Redução)

Semi-reações
Fe2+ ↔ Fe3+ + e (Oxidação)

Há perda e ganho simultâneos de elétrons

 Métodos Eletroanalíticos

* Agente Oxidante  provoca a oxidação

* Agente Redutor  provoca a redução

Métodos Eletroanalíticos
 Métodos Eletroanalíticos

KMnO4 + H2O2 + H2SO4  MnSO4 + O2 + K2SO4 + H2O

H2O2 Balanceamento

CrCl3 + NaClO3 + NaOH  Na2CrO4 + NaCl + H2O

Cr2O72- + Fe2+ + H+  Cr3+ + Fe3+ + H2O

MnO4- + H+ + NO2-  Mn2+ + NO3- + H2O

 Métodos Eletroanalíticos

Reações Redox

Agente Oxidante e Redutor

* Contato Direto * * Fisicamente separados *

 Métodos Eletroanalíticos

Análises Eletroquímicas

Envolvem Medição da Diferença de Potencial entre 2 Eletrodos

Células
Eletroquímicas
 Tipos de Células Eletroquímicas

- Armazenam
Energia Elétrica
- Galvânicas ou Voltaicas
- Reações Espontâneas
Células
Eletroquímicas
- Necessitam de fonte externa
de Energia Elétrica
- Eletrolíticas

- Reações Não Espontâneas

Ambas  Redução no Cátodo e Oxidação no Ânodo

Diferem quanto ao Cátodo e ao Ânodo

 Potenciometria

* Determina a concentração de uma espécie iônica

através da medida do potencial!

* Relaciona o Potencial de Eletrodo com a Concentração

através da Equação de Nernst!

Exemplo: Pilha em que um dos eletrodos está imerso em

solução de concentração conhecida e o outro em solução
de concentração desconhecida!
 Análise Potenciométrica

Fundamento: Medida do Potencial de Célula Galvânica

 Potenciometria

Concentração Desconhecida

* Para facilitar o cálculo, recomenda-se resolver a

equação de cada eletrodo separadamente!

* Utilizar o potencial calculado do eletrodo de

concentração conhecida!
 Células Galvânicas - Componentes

- Eletrodos

Células Galvânicas ou Voltaicas - Ponte Salina

- Voltímetro

* Eletrodos *
* Ponte Salina * * Voltímetro *
 Células Galvânicas - Eletrodos

- Eletrodo de Referência
Eletrodos
- Eletrodo indicador (trabalho)

* Eletrodo de Referência: desempenha o mesmo papel em

qualquer tipo de célula eletroquímica!

* Eletrodo indicador: está em contato com a amostra e fornece

um potencial relacionado com a atividade
e concentação do analito!
 Potenciometria

Eletrodo de referência  contato com a solução de

concentração conhecida

Eletrodo indicador  contato com a solução de

concentração desconhecida

Constituído
Eletrodos por Metal
conectados imersos
por meio de um fio
em solução dos íons desse Metal
 Células Galvânicas - Eletrodos

Potencial de Junção Líquida

Soluções de Diferentes Concentrações Iônicas em contato

* para que não se misturem imediatamente *

Membrana de separação que permita a migração dos íon

Nos Eletrodos de Referência  Cerâmica Porosa

 Células Galvânicas - Eletrodos

Potencial de Junção Líquida

Potencial Junção Líquida  Resultante Separação e diferença de Cargas

 Células Galvânicas - Eletrodos

* Eletrodo de Referência: Potencial Constante e de Valor Conhecido!

* Eletrodo indicador: Sensível à Espécie Iônica de interesse!

- Cátodo: Eletrodo  Redução - Semi-reação Catódica

- Ânodo: Eletrodo  Oxidação - Semi-reação Anódica

Associados por uma Ponte Salina

 Células Galvânicas - Ponte Salina

Ponte Salina

* Fecha circuito elétrico

 Evita acúmulo de cargas

* Permite Reposição de Íons

 Mantém neutralidade elétrica *

Células Galvânicas - Dispositivo Medida de Voltagem

* Dispositivos de Medidas de Voltagem

- Não medem potenciais absolutos de Eletrodo  Impossível

- Medem Potencial (E) entre 2 semi-células

Voltímetro
Células Eletroquímicas - Potencial de Eletrodo

* Oxidação e Redução  varia conforme o Potencial Padrão do

Eletrodo, obtido por comparação com padrão de referência.

* Um potencial é sempre expresso em relação a outro potencial,

para tanto, utiliza-se um Eletrodo de Referência *

* Mantém Potencial estável durante a medida *

Células Eletroquímicas - Potencial de Eletrodo

Potencial Padrão de Redução

Cu2+ + 2e  Cu0 E0 = +0,153V

Zn2+ + 2e  Zn0 E0 = -0,763V

Hg2+ + 2e  Hg0 E0 = +0,854V

Cobre oxida zinco

Mercúrio oxida cobre
Mercúrio oxida zinco
Células Eletroquímicas - Potencial de Eletrodo

1Fe3+ + 1e ↔ 1Fe2+ E0 = + 0,771V

5Fe3+ + 5e ↔ 5Fe2+ E0 = + 0,771V

Potencial Padrão de Eletrodo

Independe do número de
mols de Reagentes e Produtos
Células Galvânicas de Daniell ou Pilha de Daniell

Cu2+ + 2e  Cu0 E0 = +0,153V

Zn2+ + 2e  Zn0 E0 = -0,763V

Processo Espontâneo
Células Galvânicas - Representação

IUPAC
Células Galvânicas de Daniell ou Pilha de Daniell

1) Em uma pilha galvânica, o cátodo é o cobre metálico imerso

em solução Cu2+ de concentração 1 mol.L-1 e o ânodo é o ferro
metálico imerso em solução de Fe2+ de concentração 1 mol.L-1.
Determine o potencial da pilha, sabendo-se que os potenciais
padrão das semi-células, a 25ºC, são:

Cu2+ + 2e  Cu0 E0 = 0,34V

Fe2+ + 2e  Fe0 E0 = -0,44V

E0 = 0,78V
Células Galvânicas de Daniell ou Pilha de Daniell

2) A 25ºC, os potenciais padrão se semi-célula são:

Cd2+ + 2e  Cd0 E0 = -0,40V

Sn2+ + 2e  Sn0 E0 = -0,14V

Pede-se:

a) O fluxo de elétrons

b) O eletrodo que se refere ao cátodo

c) O eletrodo que se refere ao ânodo

d) O potencial dessa célula

e) A representação dessa célula galvânica

 Análise Potenciométrica

* Potenciometria Direta
Métodos
* Titulação Potenciométrica

Titulação
Potenciométrica
 Análise Potenciométrica

Potenciometria Direta

- Atividade (concentração) do analito  Potencial (E)

- Composição solução  inalterada

- Sensível (10-4 mol.L-1)

- Aplicação mais importante: Determinação pH

Potenciometria direta determina a atividade de uma espécie

iônica medindo a f.e.m da célula contendo um eletrodo indicador
seletivo apropriado!
 Análise Potenciométrica

Titulação Potenciométrica

* A medida da f.e.m da célula serve para localizar o

ponto final de uma reação!

* O potencial do eletrodo indicador sofre uma

variação brusca no ponto de equivalência da
titulação!
 Análise Potenciométrica

Titulação Potenciométrica

* Medida Potencial (E)  durante a Titulação

* Permite elaboração de aparelhos

 Titulação automatizada

* Não utiliza nenhum tipo de indicador ácido-base

* Permite análise de amostras coloridas

 Eletrodos Indicadores de Óxirredução

Potencial de Eletrodo: obedece Equação de Nernst

Relação entre Potencial Elétrico e Atividade das espécies em Solução

Reagente + ne ↔ Produto

Equação simplificada (25ºC)

Eletrodos Indicadores de Óxirredução

aA + bB ↔ cC + dD

E = Potencial da célula galvânica

E0 = Potencial padrão eletrodo (específico)

n = número de mols de elétrons

[ ] = concentração em mol/L
 Equação de Nernst

Expressar a Equação de Nernst

Zn2+ + 2e ↔ Zn(s) Sólido puro

2H+ + 2e ↔ H2(g) Pressão parcial hidrogênio

MnO4- + 5e + 8H+ ↔ Mn2+ + 4H2O Solvente

 Eletrodos

* Eletrodo Padrão de Hidrogênio (EPH)

* Referência * Eletrodo de Prata / Cloreto de Prata

* Eletrodo Calomelano Saturado

Eletrodo
* Eletrodos Metálicos (1ª, 2ª, 3ª classe)

* Eletrodo Inerte
* Indicador
* Eletrodo de membrana seletiva (pH)

* Eletrodo de membrana seletiva

(F-, Na+, K+, NH4+, Li+)
 Eletrodos de Referência

Análises Eletroquímicas geralmente utilizam

* Eletrodo Padrão de Hidrogênio (EPH) *

Primeiro Registro
de
Eletrodo de Referência

* Eletrodo de prata/Cloreto de Prata (Ag/AgCl)

* Eletrodo de Calomelano Saturado (ECS)

 Eletrodo Padrão de Hidrogênio - EPH

* Também chamado: Eletrodo Normal Hidrogênio  ENH *

* Eletrodo Gasoso *

Para se conhecer o valor do potencial de um

eletrodo qualquer, tornou-se necessário adotar um
padrão. O padrão escolhido foi o EPH

* Eletrodo de Referência Universal *

 Eletrodo Padrão de Hidrogênio - EPH

Peça de Pt imersa solução aquosa ácida, com gás

hidrogênio borbulhando continuamente junto à superfície
do metal, de modo que o eletrodo se mantenha
constantemente em contato com a Solução e o Gás.

* Metal condutor  Pt platinizada

Negro de Platina  H2PtCl6 (Ácido Cloroplatínico)

* Eletrodo Pt  Inerte

* Catalisa o equilíbrio: H+ + e ↔ ½ H2(g)

Eletrodo Padrão de Hidrogênio - EPH

Convenção para EPH

* ([H+] = 1 mol L-1

* 25ºC
* 1,00 atm)

E0 = 0,000V
 Eletrodo Padrão de Hidrogênio - EPH

H+ + e ↔ ½ H2(g)

Convenção (E0=0)

Se: p=1atm, então: log p(H2)1/2 = 0

E eletrodo hidrogênio depende apenas da Concentração Íons Hidrogênio

Eletrodo Padrão de Hidrogênio - EPH
Eletrodo de Prata/Cloreto de Prata - Ag/AgCl
Eletrodo de Calomelano Saturado (ECS)

Tubo de vidro  Solução saturada de Cloreto

de Mercúrio I (Hg2Cl2 * calomelano) +

Hg na forma de uma pasta.

Pasta de Calomelano: Hg2Cl2/Hg/KCl

* A pasta Hg2Cl2/Hg/KCl é mantida num tubo

* Tubo  pequeno orifício na base

* Orifício mantém contato solução de KCl

* Envoltório de vidro permite contato elétrico

com a solução do analito.

Eletrodo de Calomelano Saturado (ECS)
Eletrodos de Referência
 Eletrodos Indicadores

1ª Classe Metal em contato com a solução contendo

íons do próprio metal.

Mn+ + ne  M (Fase Sólida)

Equação de Nernst

Ex: Fio de prata contato solução AgNO3

Ag+ + e  Ag(s)

O potencial depende Concentração de Íons Ag+ em solução

 Eletrodos Indicadores

2ª Classe

Metal recoberto com Sal Pouco Solúvel do metal em

contato com a solução contendo Ânion do Sal. O eletrodo
responde a concentração do ânion em solução.

Ex: Ag/AgCl/Cl-
 Eletrodos Indicadores

2ª Classe

A concentração do íon Ag+ depende concentração íon Cl-

AgCl + e  Ag0 + Cl-

Potencial do Eletrodo  governado pelos íons Cl- em solução,

sendo que as atividades (concentrações)

Ag e AgCl são equivalem a 1 (sólidos).

 Eletrodos Indicadores

3ª Classe

Metal contato com um Sal Pouco Solúvel do próprio metal e

um outro Sal levemente Mais Solúvel de um segundo metal.
Os Sais Pouco Solúveis devem ter Íons em Comum.

Ex1: Ag/Ag2C2O4/CaC2O4, Ca2+

Ex2: Hg/HgC2O4/CaC2O4, Ca2+

O potencial depende Concentração do Íon do Segundo Metal

 Eletrodos Indicadores

Eletrodo Inerte

Metal com reatividade muito baixa. Geralmente são

eletrodos de Pt, por não reagir com maioria soluções.

Ex: Fe3+ + e  Fe2+

(Reação = fonte de elétrons

Necessário introduzir um Metal em solução para

atuar com condutor dos elétrons)

 Eletrodos Indicadores de Óxirredução

Eletrodo Inerte

E (Pontencial) do sistema  dependerá das atividades

(concentrações) dos íons.

O potencial depende da relação das concentrações dos Íons

Fe+2 e Fe+3 em solução
 Eletrodo de Membrana

Baseados  propriedades das Membranas Semipermeáveis

* Membrana Semipermeável

 Não é permeável a todas as espécies iônicas!

 Não permite passagem do solvente!

Transporte de Íons através da Membrana

Estabelecimento de um Potencial
 Eletrodo de Membrana

Eletrodos de pH comercial

* ECS
* Eletrodo de Referência
2 Eletrodos * Ag/AgCl

* Eletrodo de Membrana de Vidro sensível pH

63% SiO2
28% LiO2
Vidro 5% BaO
2% La2O3
2% Cs2O
 Eletrodo de Membrana

A ddp  interpolada como leitura de pH

Quanto maior a concentração de íons H+ 

Maior ddp medida ao longo da Membrana de vidro

Menor pH
Eletrodo de Membrana
Eletrodos de Membrana

Eletrodo de Vidro indicador de pH

RRR
 Células Galvânicas - Exercícios

Calcular o potencial de uma célula associada à reação

Cu/Cu2+ (0,0200 mol L-) // Ag+ (0,0200 mol L-) / Ag

Ag+ + e  Ag(s) E0 = 0,799V

Cu+2 + 2e  Cu(s) E0 = 0,337V
 Células Galvânicas - Exercícios

1) Faça um esquema da seguinte célula e calcule seu potencial.

Pt/U4+ (0,200 mol L-), UO22+ (0,0150 mol L-), H+ (0,0300 mol L-) //
Fe2+ (0,0100 mol L-), Fe3+ (0,0250 mol L-)/Pt

Dados:
Fe3+ + e  Fe2+ E0 = + 0,771V
UO22+ + 4H+ + 2e  U4+ + 2H2O E0 = + 0,334V
 Células Galvânicas - Exercícios

2) Faça o esquema e calcule o potencial da célula:

Ag/AgCl(sat), HCl(0,0200 mol L-) / H2(0,800 atm), Pt

Dados:
2H+ + 2e  H2(g) E0 = 0,00V
AgCl(s) + e  Ag(s) + Cl- E0 = 0,222V
 Células Galvânicas - Exercícios

3) Calcule o potencial para a célula Zn/ZnSO4(x mol L-),

PbSO4(sat)/Pb, em que x = 5,00x10-4.

Dados:
PbSO4(s) + 2e  Pb(s) + SO42- E0 = -0,350V
Zn2+ + 2e  Zn(s) E0 = -0,763V
 Células Galvânicas - Exercícios

4) Calcule o potencial requerido para iniciar a deposição de cobre a

partir de uma solução que é 0,0100 mol L- em CuSO4 e que contém

H2SO4 suficiente para produzir um pH de 4,00. A deposição de cobre

ocorre, necessariamente, no cátodo. Dado que não existe uma

espécie mais facilmente oxidável que a água no sistema, O2 será
liberado no ânodo sob p=1atm. As duas semi-reações e seus
correspondentes potenciais padrão de eletrodo são:

O2(g) + 4e + 4H+  2H2O E0 = +1,229V

Cu2+ + e  Cu(s) E0 = +0,337V