QFL1242 - Físico-Química II

Atividade Avaliativa III

A. Espectroscopia roto-vibracional

Como foi visto ao longo do curso, a vibração de uma molécula diatômica pode ser aproximada
pelo oscilador harmônico e o movimento rotacional pelo modelo do rotor rígido. Combinando
essas ideias, o movimento roto-vibracional de uma molécula diatômica pode ser aproximado
pelo modelo do rotor rígido-oscilador harmônico.
Nessa aproximação, a energia corresponde a soma das energias vibracional e rotacional, dessa
forma:
1
Ev,J = (v+ ) hν + BJ(J+1) Equação 1
2

Se expressarmos Ev,J em termos de número de onda (cm-1) dividindo a equação por hc, obtemos

1
̃v,J = (v + ) ω
E ̃ J(J+1)
̃+B v = 0, 1, 2, … J = 0, 1, 2, … Equação 2
2

Onde

1 k 1/2 h
̃=
ω ( ) e ̃=
B
2πc μ 8π2 cI

̃eB
Valores típicos de ω ̃ são da ordem de 103 cm-1 e 1cm-1, respectivamente, isso significa
que o espaçamento entre os níveis de energia vibracionais corresponde de 100 a 1000 vezes o
espaçamento ente níveis rotacionais.
Quando uma molécula absorve radiação infravermelha, a transição vibracional é acompanhada
por uma transição rotacional. As regras de seleção para absorção de radiação infravermelha na
aproximação do rotor rígido-oscilador harmônico são

Δv = 1

ΔJ= ±1

1) 1a) Considere uma transição entre o nível vibracional v e v+1 e o nível rotacional J e
J+1, use a equação 2 para chegar em

ν̃ obs (ΔJ= +1)= ω ̃ (J+1)

̃ + 2B J= 0, 1, 2, …. Equação 3

1b) Faça o mesmo para o caso onde há uma transição entre o nível vibracional v e v+1 e o
nível rotacional J e J-1 para chegar em

ν̃obs (ΔJ= − 1)= ω ̃J

̃ − 2B J= 1, 2, …. Equação 4

2) Considere o espectro roto-vibracional do HBr

2a) Qual o significado dos ramos P e R?

2b) Lembrando das regras de seleção, por que falta uma linha no centro do espectro (por volta
de 2560cm-1)?
É possível notar que as linhas no ramo R se tornam mais próximas com o aumento da frequência
e as linhas no ramo P se afastam com a diminuição da frequência. Para explorarmos isso, vamos
retomar a equação 2
1
̃v,J = (v+ ) ω
E ̃+B̃ J(J+1)
2
Em que
h h
̃=
B =
8π cI 8π2 cμl2
2

Como a amplitude da vibração aumenta com o nível vibracional, esperamos que o valor de l
aumente com o aumento de v ou que B ̃ diminua com o aumento de v. Podemos indicar essa
̃ com v escrevendo B
dependência de B ̃ v na equação 2

1
̃v,J = (v+ ) ω
E ̃ v J(J+1)
̃+B Equação 5
2

̃ com v é chamada de interação roto-vibracional. Reescreva as expressões

3) A dependência de B
do “item 1” considerando a transição vibracional de v = 0 →1. Mostre que as expressões se
̃1= B
reduzem as do “item 1” quando B ̃2

B. Espectroscopia Raman roto-vibracional

Os próximos espectros que serão apresentados foram obtidos não pela técnica de
infravermelho, mas pela técnica de espectroscopia Raman, não entraremos nas peculiaridades
da técnica, mas é importante saber que a regra de seleção agora é

ΔJ= ±2

Se tratarmos os espectros como puramente rotacionais, a separação entre dois picos

̃.
consecutivos agora será 4B

4) Prove essa última afirmação lembrando que a energia do rotor rígido é dada por

EJ = (ℏ2/2I) J(J+1)

C. A simetria da função de onda total de bósons e férmions

Também será importante na nossa próxima discussão que a função de onda correspondente a
permutação de pares para bóson deve ser simétrica e para férmions ser antissimétricas. Nesse
contexto essa afirmação será como um postulado, visto a complexidade da dedução que passa
pela teoria de grupos. Podemos resumir esse “postulado” da seguinte maneira

𝜓𝑏ó𝑠𝑜𝑛 = 𝛼(1)𝛽(2) + 𝛼(2)𝛽(1)

𝜓𝑓é𝑟𝑚𝑖𝑜𝑛 = 𝛼(1)𝛽(2) − 𝛼(2)𝛽(1)
D. Espectros vibro-rotacionais de moléculas diatômicas - Motivação

Compare os espectros Raman para o CO, O2 e N2

 Mesmo sabendo que os espectros sempre serão roto-vibracionais, vamos assumir por
simplicidade que os espectros são puramente rotacionais. Para o CO temos a esperada
separação de 4B ̃ entre os picos, mas para o O2 temos o dobro, em outras palavras, no espectro
faltam metade dos picos! Para o N2 temos quase que dois espectros sobrepostos, linhas mais
intensas se intercalam com menos intensas.

5) É possível obter espectros roto-vibracionais de O2 e N2 usando infravermelho?

E. Espectros vibro-rotacionais de moléculas diatômicas homonucleares - Funções de

onda

A função de onda total de uma molécula, isto é, o produto das funções de onda translacional,

vibracional, rotacional, eletrônica e nuclear deve ser simétrica ou antissimétrica quando

permutamos dois núcleos idênticos.

𝜓𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = 𝜓𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠𝑙 𝜓𝑣𝑖𝑏𝜓𝑟𝑜𝑡𝜓𝑒𝑙𝑒𝑡𝜓𝑛𝑢𝑐

Essa função total deve ser simétrica se os núcleos tiverem spin inteiro (bósons) ou assimétricas

se tiverem spin semi-inteiro (férmions).

 A função de onda translacional depende apenas das coordenadas do centro de massa da

molécula, por essa razão, dizemos que ela não é afetada pela permutação (= é uma função

sempre simétrica). A função de onda vibracional depende apenas da magnitude da diferença da

distância internuclear em relação a distância de equilíbrio, da mesma forma que a anterior, ela

não é afetada pela permutação dos núcleos. Podemos assumir que a função de onda eletrônica

depende apenas do estado eletrônico fundamental, onde a maioria dos casos (mas nem todos!)

é um estado totalmente simétrico, representado pelo termo espectroscópico 1∑𝑔+ , ou seja, não

é afetado pela permutação dos núcleos.

F. Molécula de nitrogênio

Resuma as informações sobre as funções de onda em uma tabela, nesse caso para a molécula

de nitrogênio.

Spin nuclear do átomo de nitrogênio: I = 1

Função de Onda Simetria

𝝍𝒕𝒓𝒂𝒏𝒔𝒍

𝝍𝒗𝒊𝒃

𝝍𝒆𝒍𝒆𝒕

𝝍𝒓𝒐𝒕

𝝍𝒏𝒖𝒄

O que queremos analisar é a função de onda total, ou seja, o produto de todas as funções de

onda e analisar a sua simetria. Como o nitrogênio tem spin nuclear inteiro, se trata de um bóson,

dessa forma a função total obrigatoriamente deve ser simétrica.

6) Visto que para a molécula de nitrogênio temos o acoplamento das funções rotacionais com as

nucleares, é possível explicar o padrão do espectro na seção D?

 G. Oxigênio

Da mesma forma vamos resumir as funções de onda em uma tabela

Spin nuclear do átomo de nitrogênio: I = 0

Função de Onda Simetria

𝝍𝒕𝒓𝒂𝒏𝒔𝒍

𝝍𝒗𝒊𝒃

𝝍𝒆𝒍𝒆𝒕

𝝍𝒓𝒐𝒕

𝝍𝒏𝒖𝒄

Lembrando mais uma vez, o que queremos analisar é a função de onda total, ou seja, o produto

de todas as funções de onda e analisar a sua simetria. Como o oxigênio tem spin nuclear inteiro,

se trata de um bóson, dessa forma a função total obrigatoriamente deve ser simétrica.

7) Dado isso, explique o padrão do espectro do O2 na seção D.

H. LIGAÇÃO QUÍMICA

8) As estruturas eletrônicas obtidas teoricamente podem dar informações complexas sobre propriedades
das moléculas.

a) Sabe-se que a energia de dissociação de O2+ é maior que a energia da molécula de oxigênio
neutra, entretanto, no caso do nitrogênio, sabe-se que o cátion N2+ apresenta menor energia de
dissociação que a molécula de N2. Use a teoria de ligação mais adequada para explicar estes
resultados a partir das configurações eletrônicas e ordens de ligação.

b) Relacione as moléculas O2, O2- e O2+ com as energias de ligação experimentais 643, 494 e 395
kJ.mol-1. Justifique sua resposta.

9) Explique por que a energia de ionização relativa a um elétron do orbital com contribuição principal
do orbital 1s do átomo de flúor da molécula de HF é menor que a energia de ionização análoga da
molécula de F2.
10) A tabela abaixo apresenta as energias de ionização correspondentes aos orbitais de valência dos
átomos de C e O.

Átomo Orbital de valência Energia de ionização (MJ mol-1)

O 2s 3,116
2p 1,524
C 2s 1,872
2p 1,023

A partir destes dados:

a) Escreva as estruturas de Lewis para a molécula de CO.
b) Escreva as estruturas de ressonância para a molécula de CO.
c) Desenhe o diagrama de energia de acordo com os valores das energias de ionização da
tabela.
d) Escreva a configuração eletrônica do estado fundamental do monóxido de carbono.
e) Qual a ordem de ligação do estado fundamental da molécula de CO? Esta molécula é
paramagnética ou diamagnética? Justifique sua resposta.
f) A diferença de eletronegatividade entre os átomos de C e O é grande. Entretanto, o
momento de dipolo elétrico da molécula de monóxido de carbono é da ordem de apenas
0,1 D, com o vetor do momento dipolar apontando para o C. Como explicar este
comportamento com base na teoria do orbital molecular? Seria possível racionalizar sem
a TOM?