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I.

2 – INTRODUÇÃO À QUÍMICA ANALÍTICA

I.2.1 – Análise, determinação e medida

Análise: Uma análise é um processo que fornece


informações químicas ou físicas sobre os constituintes de
uma amostra ou sobre a própria amostra.

Ex: Análise de glicose em uma amostra de sangue

Analitos: são os constituintes de interesse na amostra.

Matriz: Todos os constituintes da amostra com exceção


dos analitos.

Determinação: Análise de uma amostra com a finalidade


de encontrar a identidade, concentração ou alguma
propriedade do analito.

Medida: determinação experimental de uma propriedade


química ou física do analito.

EXEMPLO: A CAERN analisa amostras de água para


determinar a concentração de coliformes fecais pela
medida do número de colônias de bactérias que se formam
após um período específico de incubação.
I.2.2 – Técnicas, métodos, procedimentos e protocolos

Técnica: uma técnica é um princípio químico ou físico que


pode ser usado para analisar uma amostra.

Exemplo: Titulometria de neutralização, espectrofotometria


de absorção molecular, fotometria de chama, etc.

Método: é a aplicação de uma técnica para a determinação


de um analito específico em uma matriz específica.

Exemplo: Determinação do teor de vitamina C em


suplementos vitamínicos por titulometria de oxi-redução.

Procedimento: é um conjunto de diretivas escritas, que


detalham como aplicar um método para uma amostra
particular, incluindo informações sobre amostragem
adequada, eliminação de interferências e validação de
resultados.

Exemplo: determinação de vitamina C segundo


procedimento do Instituto Adolfo Lutz

Protocolo: é um conjunto escrito de orientações estritas,


que detalham um procedimento que deve ser seguido para
a aceitação da análise pelo organismo oficial que
estabeleceu o protocolo.

Exemplo: Determinação de um medicamento segundo


procedimento da farmacopéia brasileira.
EXEMPLO: técnicas, métodos, procedimentos e protocolos

TÉCNICA ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO


ATÔMICA COM FORNO DE GRAFITE

Pb Pb Pb
MÉTODOS no na no
solo água sangue

PROCEDIMENTOS APHA ASTM

PROTOCOLO EPA

APHA = American Public Health Association

ASTM = American Society for Testing Materials

EPA = Environmental Protection Agency


I.2.3 – Classificação de técnicas analíticas quanto ao
sinal gerado

Quando se analisa uma amostra através de uma técnica,


gera-se um sinal químico ou físico cuja magnitude é
proporcional à quantidade de analito na amostra.

Um sinal pode ser qualquer parâmetro que possamos


medir: massa, volume, corrente, absorbância,
condutividade, etc.

As técnicas analíticas podem ser classificadas em dois


tipos segundo o sinal gerado: técnicas de análise total e
técnicas de concentração.

a) Técnicas de análise total: são aquelas cujo sinal


produzido é proporcional ao número de moles do analito.

Onde: SA = sinal da técnica


k = constante de proporcionalidade
SA = k . nA nA = número de moles do analito

Exemplo: gravimetria e titulometria

b) Técnicas de concentração: são aquelas cujo sinal


produzido é proporcional à concentração do analito na
amostra. Onde: S = sinal da técnica
A
k = constante de proporcionalidade
SA = k . CA CA = concentração do analito

Exemplo: espectrofotometria, voltametria, etc.


I.2.4 – Selecionando um método analítico

As análises químicas, de forma geral, existem para


fornecer informações úteis na resolução de problemas.
Podemos simplificar a abordagem analítica para a
resolução de problemas da seguinte forma:

1. IDENTIFICAÇÃO DO PROBLEMA

Æ Determinação do tipo de informação necessária


(qualitativa, quantitativa ou de caracterização);

Æ Identificação do contexto do problema;

2. ELABORAÇÃO DE UM PROCEDIMENTO
EXPERIMENTAL

Æ Estabelecimento de critérios: exatidão, precisão,


escala de operação, sensibilidade, custo, rapidez;

Æ Identificação de interferentes;

Æ Seleção de um método;

Æ Estabelecimento de critérios de validação;

Æ Estabelecimento de estratégias de amostragem;


I.2.5 – Critérios usados na seleção de um método
analítico
Na escolha de um método analítico devemos considerar os
seguintes critérios: exatidão, precisão, sensibilidade,
seletividade, robustez, escala de operação, tempo de
análise, disponibilidade de equipamento e custo.

a) EXATIDÃO: é a medida da concordância entre um


resultado experimental e seu valor esperado. A exatidão
de um método pode ser descrita pelo erro relativo.

%Erro ≤ 1% Æ alta exatidão


%Erro ≤ 5% Æ exatidão moderada
%Erro > 5% Æ baixa exatidão

b) PRECISÃO: é uma indicação da reprodutibilidade de


uma medida ou resultado. A precisão pode ser estimada
pelo desvio-padrão de uma série de repetições da mesma
análise.
Onde: s = estimativa do desvio-padrão
xi = resultados das repetições

∑ (x − x) = média dos resultados das


2
repetições
s=
i
n = número de repetições
n −1
c) SENSIBILIDADE: é uma medida da habilidade de um
método em distinguir entre duas amostras, expressa como
a variação significante em um sinal por unidade de variação
na quantidade de um analito.
∆S A ∆S A
k= ou k=
∆n A ∆C A
Onde: ∆SA = variação no sinal da técnica
k = constante de proporcionalidade (sensibilidade)
∆nA = número de moles do analito
∆CA = concentração do analito

d) LIMITE DE DETECÇÃO: é uma medida estatística


acerca da menor quantidade de analito que pode ser
determinada com confiança pelo método.
e) SELETIVIDADE: um método é dito seletivo quando seu
sinal é função apenas da quantidade de analito presente na
amostra.
O sinal para uma determinada amostra é igual à
soma do sinal referente ao analito e às interferências.
Samostra= SA + SI = kAnA + kI nI
Samostra= SA + SI = kACA + kI CI
SA = sinal da técnica para o analito
SI = sinal da técnica para interferências
kA = sensibilidade do método para o analito
kI = sensibilidade do método para as inteferências
nA = número de moles de analito
nI = número de moles de interferentes
CA = concentração de analito
CI = concentração de interferentes
e) SELETIVIDADE (continuação): A seletividade de um
método para um dado analito em relação a um interferente
é definida pelo coeficiente de seletividade

kI kA = sensibilidade do método para o analito


K A, I = kI = sensibilidade do método para o interferente
KA,I = coeficiente de seletividade
kA
Caso o valor de KA,I seja maior que +1 ou menor que -1, o
método é mais seletivo para o interferente que para o
analito.

f) ROBUSTEZ: Um método é dito robusto quando pode ser


aplicado para analitos em diversos tipos de matriz

g) ESCALA DE OPERAÇÃO: Um fator que limita a escolha


do método analítico é a escala na qual a análise deverá ser
realizada. Três limitações são importantes: a concentração
do analito na amostra, a quantidade de amostra disponível e
a quantidade absoluta de analito necessária para que se
obtenha um sinal mensurável.

h) EQUIPAMENTO, TEMPO E CUSTO

i) A ESCOLHA FINAL: O BOM SENSO !


I.2.6 – Desenvolvendo um procedimento analítico
Após a seleção de um método é necessário desenvolver o
procedimento. Nesta etapa devemos dar atenção à
compensação de interferências, calibração de
equipamentos, padronização, amostragem e validação do
método

a) Compensando interferentes: A exatidão de um método


depende da seletividade deste para com o analito. Os
interferentes podem provir da amostra ou dos reagentes
utilizados. Uma prova em branco pode ser usada para
compensar as interferências devidas aos reagentes, quanto
às interferências contidas na amostra, estas devem ser
eliminadas.

• ENSAIO EM BRANCO: análise realizada na ausência da


amostra, somente o solvente e os reagentes usados.

b) CALIBRAÇÃO E PADRONIZAÇÃO:

• CALIBRAÇÃO: processo que garante que o sinal medido


por um instrumento está correto. Ex: calibração de uma
balança analítica.

• PADRONIZAÇÃO: processo que estabelece a relação


existente entre a quantidade de analito e o sinal do método.
b) CALIBRAÇÃO E PADRONIZAÇÃO (continuação):

• CURVA DE CALIBRAÇÃO: resultado de uma


padronização que mostra graficamente como o sinal de um
método varia com relação à quantidade de analito.
0,9
0,8
0,7

0,6
0,5
abs

0,4

0,3 y = 0,0446x
2
0,2 R = 0,9993

0,1

0
0 5 10 15 20
concentração de hidroclorotiazida (mg/L)

Exemplo: Curva de calibração relacionando a absorbância


(sinal) com a concentração de hidroclorotiazida (analito).

c) AMOSTRAGEM: é o processo de obtenção de amostras.

• AMOSTRA: parte representativa de um todo (sistema).

d) VALIDAÇÃO: é o processo onde se verifica se um


procedimento analítico rende resultados aceitáveis para a
finalidade a que se propõe.

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