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Universidade estadual de Maringá

Departamento de Química

Cinética Química

Profª Daniela Martins Fernandes de Oliveira


1
Objetivos
• Medição da Velocidade e Interpretação

• Determinação do Mecanismo da Reação

• Reatividade

Técnicas Experimentais
Depende das espécies químicas envolvidas e da rapidez das alterações.
Muitas reações atingem o equilíbrio em minutos ou horas, sendo possível
utilizar várias técnicas para acompanhar as mudanças de concentração.
Ex:
i) Reações Rápidas → Reações fotoquímicas, 10-15 s.

ii) Reações Lentas → Liberação e ação de fármacos.

2
Técnicas Experimentais
* Métodos Químicos
1. Pode-se retirar amostras do meio da reação em diferentes tempos;
“congelar a reação” ( T, adicionar inibidor, retirar o catalisador, diluir
muito a mistura reacional) e fazer uma análise química para acompanhar
a variação da quantidade de determinado reagente ou produto.

R→P
 d [ R] d [ P]
v 
dt dt

3
Técnicas Experimentais
* Métodos Físicos
2. Pode-se medir alguma propriedade física do meio reacional que sofre
alguma alteração durante a reação. Essa técnica é mais rápida e evita a
retirada de amostra.
Exemplos:
• Variação de Pressão (reações em fase gasosa). Ex: N2O5 (g) → 2NO2(g) + ½ O2(g)

• Espectrofotometria de Absorção no UV-Vis (cromóforos)


Ex: H2 (g) + Br2(g) → 2HBr (g)

• Fluorescência

• Cromatografia (gasosa e HPLC)

• Termogravimetria

• DSC

• Condutividade (íons). Ex: (CH3)3CCl (aq) + H2O(l) → (CH3)3COH (aq) + H+ + Cl-

• Voltametria 4
Velocidade de Reação
Depende da concentração e da temperatura da mistura reacional.

Pode ser definida como a variação da concentração de um reagente ou


produto com o tempo.
A velocidade com que qualquer reagente é
Ex: A + 2B→ 3C + D consumido é proporcional ao seu coeficiente
estequiométrico
Em um determinado tempo (t):

 d A 1 d B  1 d C  d D 
v   
dt 2 dt 3 dt dt
V  0 SEMPRE!!!! V = 0 ????????????

1 d J  J: Coeficiente estequiométrico de J na reação, sendo


v + para os produtos e – para os reagentes.
 J dt [J] = n/V Unidade veloc = Concentração tempo-1
molL-1s -1
mol m-3s -1 , etc.... 5
Velocidade de Reação
Ex: Se a velocidade de formação de NO na reação abaixo for dada por 0,16
mmol dm-3 s-1, qual a velocidade de consumo de NOBr?
2 NOBr (g) → 2 NO (g) + Br2 (g)

d NO  d NOBr 
  0,16mmol dm 3 s 1
dt dt
Qual a velocidade de formação de Br2?????????
0,08mmol dm 3 s 1
Lei de Velocidade e Constante de Velocidade
Relacionam a velocidade com as concentrações das espécies participantes
da reação. Muitas vezes verifica-se que a velocidade de uma reação é
proporcional às concentrações dos reagentes elevadas a certas potências
(ordem).

v  k AB  Lei de velocidade (determinada experimentalmente)

onde k é a cte de velocidade


v = f (Concentração)
k = f (T, solvente, etc) 6
*k não depende da concentração v = f (pA, pB, ...)
Lei de Velocidade e Constante de Velocidade
A lei de velocidade de uma reação é determinada experimentalmente e não
pode ser deduzida a partir da equação química da reação. Em alguns casos, a
lei de velocidade reflete a estequiometria da reação, mas trata-se de uma
coincidência ou de algum aspecto relacionado ao mecanismo de reação.

Ex: Tl 3+ + 2 Fe 2+ → Tl 1+ + 2 Fe 3+

v  k Tl Fe 
3 2

Cuidado!!!!

Lei de velocidade Empírica

Ex: H2 + I2 → 2 HI

v  k H 2 I 2 
As eq. mostradas até aqui exibem a estequiometria global da reação mas nada dizem
sobre o mecanismo através do qual a reação ocorre. Cada etapa envolvida em um
mecanismo é chamada de etapa elementar. 7
Reações Elementares
Reação Global Junção de várias etapas

Cada etapa Reação Elementar

Ex: A + B+ C → E + 2 D
k1
1ª Etapa: A + B → A—B (bimolecular) * As espécies químicas que
aparecem nas etapas
k2 elementares mas não aparecem
2ª Etapa: A—B + C → A—C + E (bimolecular) na reação global são chamadas
k3 de intermediários.
3ª Etapa: A—C → 2D (unimolecular)

Molecularidade
Número de espécies que colidem para reagir, ou seja, para formar o
complexo ativado. É o número de espécies que participam da etapa
determinante da velocidade.
* A velocidade de uma etapa elementar é sempre dada pela estequiometria
8
Molecularidade
a) Quando uma simples molécula é o único reagente, a reação é
unimolecular; molecularidade = 1

b) Quando duas moléculas colidem, a reação é bimolecular;


molecularidade = 2

c) Quando três moléculas colidem, a reação é termolecular;


molecularidade = 3, etc...

* Deve-se ter em mente que uma reação completa pode ter várias subetapas e
as colisões termoleculares não são tão frequentes.

A  Pr od Unimolecular Molecularidade = 1

A  A  Pr od Bimolecular Molecularidade = 2

A  B  Pr od Bimolecular Molecularidade = 2

A  B  C  Pr od **Termolecular Molecularidade = 3

** Menos frequente – difícil três moléculas se chocando ao mesmo tempo 9


Mecanismo
Todos os processos elementares que ocorrem (simultaneamente ou por
etapas) que dão como resultado a reação total observada e que explica o
comportamento cinético observado.

Exemplos:

a) H2 + I2 → 2 HI v  k[ H 2 ] [ I 2 ]
A reação ocorre em uma única etapa.

b) H2 + Br2 → 2 HBr 3
k [ H 2 ] [ Br2 ] 2
A reação ocorre em várias etapas. v
[ Br2 ]  k ' [ HBr ]
Br2 → 2 Br
Br+ H2 → HBr + H
H + Br2 → HBr + Br Cada uma dessas etapas
H + HBr → H2 + Br corresponde a um processo
elementar
2Br → Br2

Mecanismo
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Ordem de Reação
Lei de Velocidade = Equação de Velocidade

Empírico
Para dada reação elementar:

a A + b B→ c C + d D
1 d  A 1 d B  1 d C  1 d D 
v   
a dt b dt c dt d dt

v  k[ A] [ B]
a b
Lei de Velocidade
A potência a que está elevada a concentração de uma espécie na lei de velocidade
é a ordem de reação em relação àquela espécie. A ordem global de uma reação
é a soma das ordens individuais, a + b +....
• Para reações elementares, molecularidade = ordem.
• Se a ordem e a molecularidade são as mesmas, não podemos afirmar que a
reação é elementar. 11
Ordem de Reação
• Para uma dada reação:

5 Br - + BrO3- + 6 H+ ↔ 3 Br2 + 3 H2O


v  k[ BrO3 ] [ Br  ] [ H  ]2 Experimentalmente
Ordem 4 global

• A ordem de reação não é necessariamente um nº inteiro, e muitas reações em


fase gasosa tem ordem fracionária. Por exemplo, para uma reação que tem lei
de velocidade: 1
v  k [ A] 2 [ B ]
é de ordem um meio em relação a A, de 1ª ordem em relação a B e de ordem três
meios global.

• Algumas reações tem lei de velocidade de ordem zero, e por isso a velocidade
é independente da concentração dos reagentes. Ex: Decomposição da
fosfina (PH3)
v  k [PH 3 ] 0
vk
12
A fosfina se decompõe a uma velocidade cte até desaparecer completamente.
Observações sobre a Ordem de Reação

1. A ordem da reação governa a forma matemática da lei de velocidade;

2. A ordem de reação não pode ser prevista pela estequiometria, é


determinada experimentalmente;

3. Quando a ordem coincide com a estequiometria é confiável supor que a


reação ocorre em uma única etapa elementar. Caso contrário, temos que propor
um mecanismo condizente com a ordem observada experimentalmente;

4. A ordem de uma reação não necessita ser um nº inteiro. Existem reações de


ordem zero ou fracionárias. Uma ordem fracionária implica em maior
complexidade no mecanismo.

13
13
Determinação da Lei de Velocidade
• Método do Isolamento
Neste método, as concentrações de todos os reagentes, exceto a de um
deles estão em excesso. Ex: A + B → C + D

Se a concentração de B estiver em excesso, é uma boa aproximação


considerar essa concentração constante durante o avanço da reação.
Assim, embora a lei de velocidade verdadeira seja: v  k [ A][ B ]

Podemos aproximar [B]=[B]0 e escrever: v  k ' [ A] onde k’ = k [B],


que tem a forma de uma lei de velocidade de primeira ordem.

Como a verdadeira lei foi forçada para a forma de 1ª ordem, admitindo


[B]=cte, a eq. anterior é chamada de lei de velocidade de pseudo
primeira ordem. Ex: Hidrólise da Sacarose

Podemos então achar a dependência entre a velocidade e a


concentração de cada reagente isolando cada um deles sucessivamente,
chegando no final, à lei de velocidade global. 14
Determinação da Lei de Velocidade
• Método das Velocidades Iniciais
Este método, muitas vezes é acoplado ao método do isolamento. A
velocidade é medida no início da reação para diferentes concentrações
iniciais dos reagentes.
Imaginemos que a lei de velocidade de uma reação com o reagente A
isolado seja: v  k [ A]a

Então a velocidade inicial v0 , é dado pela concentração de A inicial e


podemos escrever: v  k [ A] a
0 0

Tomando o logaritmo dos dois membros temos:


log v0  log k  a log[ A]0
Para uma série de concentrações iniciais, com gráfico de log v0 x log [A]0
fornece uma reta de coeficiente angular a.
Sendo então o coeficiente angular a, a ordem de reação com relação ao reagente A.

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Leis de Velocidade Integradas
Permitem a determinação da concentração dos reagentes em qualquer instante
(tempo) de reação a uma temperatura constante.

Expressão Geral: Onde C é a concentração dos reagentes;


dC
  kC n k é a cte de velocidade;
dt n é a ordem de reação;
t é o tempo.
Podemos reescrever a equação de forma adequada para integrá-la:

dC
 n
 kdt Integrando de C0 a C e de t=0s até t:
C
C t
dC
  n  k  dt
C0
C 0

Vamos verificar como obter as leis de velocidade integradas para


alguns casos mais simples. Mesmo as eq. de velocidade mais
complicadas podem ser integradas numericamente.
16
Leis de Velocidade Integradas
 Ordem Zero
A → Produto A cte de velocidade k independe da
concentração dos reagentes.

d [ A]
v  k [ A]0  k
dt
[ A] t
 
[ A0 ]
d [ A]   kdt
0

 {[ A]  [ A]0 }  kt
[ A]  [ A]0  kt

Unidades:
[ A]0  [ A]
k  mol L-1 s -1 * Reações de ordem zero são raras
t * Normalmente reações de superfície
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Reações heterogêneas
Leis de Velocidade Integradas
Tempo de Meia Vida (t1/2)
Tempo necessário de ocorrência da reação para que a concentração inicial dos
reagentes seja reduzida à metade. No t1/2:

A partir da lei de velocidade integrada de ordem zero: [ A]  [ A]0  kt


[ A]0 [ A]0
[ A]    [ A]0  kt 1 Ordem zero
2 2 2

[ A]0 * O tempo de meia vida de uma reação de ordem zero


t1  depende da concentração inicial do reagente. Quanto
2 2k maior a concentração inicial do reagente, maior o t1/2
* Somente reações heterogêneas podem ter ordem zero.

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Leis de Velocidade Integradas
 Primeira Ordem A → Produto v  k [ A]
d [ A]
v  k [ A]
dt

[ A] t
d [ A]
    kdt
[ A0 ]
[ A] 0

 ln[ A]  ln[ A]0  kt


ln[ A]  ln[ A]0  kt
 kt
[ A]  [ A]0 e

Unidades:
ln[ A]0  ln[ A]
k  tempo -1
t 19
Leis de Velocidade Integradas
 Exemplo:
Um exemplo de reação de primeira ordem é a isomerização do isocianeto de
hidrogênio p/ cianeto de hidrogênio:
HN=C: (g) → HC=N: (g)
Se a constante de velocidade em uma dada temperatura é 4,403 x 10-4 s-1, que
massa de HNC permanece depois de 1,50 h, se uma amostra de 1,000g de HNC
estava presente no começo da reação?
Resposta: mHNC = 0,093 g

[ A]  [ A]0 e  kt ln[ A]  ln[ A]0  kt

20
Leis de Velocidade Integradas
Tempo de Meia Vida (t1/2)
Outra indicação útil da velocidade de uma reação química de 1ª ordem é o tempo
de meia vida (t1/2) → tempo necessário para que a [A] diminua à metade da
concentração inicial [A]0/2.

 [ A]0 / 2  1
kt 1   ln    ln  ln 2
2
 [ A]0  2

Logo, * O tempo de meia vida de uma reação de primeira


ordem independe da concentração inicial do reagente.

Decaimento (ou atividade) de isótopos radioativos segue cinética de 1ª ordem

21
Leis de Velocidade Integradas
 Segunda Ordem a) 2A → Produto v  k [ A]2 (menos comum)

b) A + B → Produto v  k [ A][ B ] ( mais comum)

d [ A] d [ A]
a)   k [ A]  
2
2
 kdt
dt [ A]
[ A] t
d [ A]
 
[ A ]0
[ A] 2
  kdt
0

1 1
  kt
[ A] [ A]0
1 1
  kt
[ A] [ A]0
P/ verificar se uma reação é de 2ª ordem, devemos graficar 1/[A] contra tempo e
verificar se obtém-se uma relação linear. O coef angular dessa reta é igual a22k
(Unidade: concentração-1 x tempo-1).
Leis de Velocidade Integradas
Tempo de Meia Vida (t1/2)
[A] = [A]0/2 em t=t1/2 :
1 1
kt 1  
2 [ A]0 / 2 [ A]0
2 1
kt 1  
2 [ A]0 [ A]0
Logo, 1
t1  * Diferentemente do que acontece na reação de 1ª
2 [ A]0 k ordem, a meia vida numa reação de 2ª ordem varia com
a concentração inicial.

* Uma consequência prática dessa dependência é que


A medida que as uma espécie que decai por uma reação de 2ª ordem
concentrações iniciais (como algumas substâncias nocivas ao ambiente) pode
diminuem o tempo de meia existir durante longos períodos em concentrações muito
vida aumenta. baixas, porque as respectivas meias vidas aumentam à
medida que as concentrações se tornam menores.

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Leis de Velocidade Integradas
 Exemplo: Considere a seguinte reação:

CS2 (g)+ 3O2 (g) → CO2 (g) + 2 SO2 (g)

Se a lei de velocidade dessa reação pode ser escrita como:

d [CS 2 ]
  3,07 x10  4 Lmol 1s 1[CS 2 ]2
dt

Quanto tempo levará p/ [CS2] cair à metade da [CS2]0, para as seguintes


concentrações iniciais ?

a) 0,0500 mol/L b) 0,00500 mol/L

Resp: t1/2 = 6,5 x 104 s Resp: t1/2 = 6,5 x 105 s

1
t1 
2 [ A]0 k
24
Leis de Velocidade Integradas
 Segunda Ordem v  k [ A][ B ]
b) A + B → Produto

Quando [A]0 ≠ [B]0, mas estequiometria 1:1


d [ A]
  k [ A][ B ]
[ B ]  [ B ]0  x [ A]  [ A]0  x dt
Essa equação só pode ser integrada se eu conhecer a
Cada mol de A que desaparece acarreta o relação entre [B] e [A].

 d [ A] / dt  dx / dt (1)
desaparecimento de 1 mol de B.

Lei de Velocidade: d [ A] Onde x é a quantidade de


  k ([ A]0  x )([ B ]0  x ) produto formado no instante
dt t.

Substituindo (1) na lei de velocidade, fica:

dx
 k ([ A]0  x )([ B ]0  x )
dt
A condição inicial é que x=0 quando t=0, de modo que a integração a fazer é:
x t
dx A integral do lado esquerdo é feita usando-se o
0 ([ A]0  x)([ B]0  x)  k 0 dt método das frações parciais e considerando
25
[A]=[A]0 e [B]=[B]0 quando t=0.
Leis de Velocidade Integradas
 Segunda Ordem b) A + B → Produto v  k [ A][ B ] (comum)
x t
dx
0 ([ A]0  x)([ B]0  x)  k 0 dt
x
dx 1   [ A]0   [ B ]0 
0 ([ A]0  x)([ B]0  x)  [ B]0  [ A]0 ln [ A]0  x   ln [ B]0  x 
 
A expressão anterior pode ser simplificada e reordenada na equação a seguir, combinando
os dois logaritmos e usando: lny – lnz = ln(y/z) e fazendo [A] = [A]0-x e [B]=[B]0-x

 [ B ] /[ B ]0 
ln   ([ B ]0  [ A]0 ) kt
 [ A] /[ A]0 
[ B] [ B ]0
ln  ln  ([ B ]0  [ A]0 ) kt
[ A] [ A]0
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Leis de Velocidade Integradas
 Terceira Ordem A + B + C → Produto

dx
i)  k [ A][ B ][C ] 1ª Ordem em relação a cada espécie
dt
dx
ii )  k [ A][ B ]2 1ª Ordem em A e 2ª ordem em B * mais comum
dt
dx
iii )  k [ A]3 3ª Ordem em A
dt
i) Se trabalharmos com [A]=[B]=[C]=(a-x) é simples:
x t
dx dx
dt
 k (a  x)3  0 (a  x)3   kdt
0

1 1 3
 2  2kt t1 
(a  x) 2
a 2 2ka 2
27
** IDEM ao caso iii)
Leis de Velocidade Integradas
 Terceira Ordem
Mais comuns
dx
ii )  k [ A]2 [ B ] Reações do NO com O2, Cl2, H2, Br2, etc....
dt
2A + B → Prod
Cl2 + 2NO → 2 NOCl

O2 + 2NO → 2 NO2 (a-2x) (b-x) x

dx Método das Frações Parciais:


 k ( a  2 x ) 2 (b  x )
dt
1  ( 2b  a ) b( a  2 x ) 
x
dx
t
2 
2 x  ln   kt
( 2b  a )  a ( a  2 x ) a (b  x ) 
0 (a  2 x) 2 (b  x)  0 kdt

2x 1 a (b  2 x )
kt   ln
( 2a  b)(b  2 x )b ( 2a  b) 2 ( a  x )b 28
Leis de Velocidade Integradas
 Reação de Ordem n:
Das muitas leis de velocidade de ordem n, vamos considerar somente:

d [ A]
  k [ A]n Separando as variáveis e integrando:
dt
[ A] t  n 1
[ A] n 1  [ A]0
 [ A] d [ A]   k  dt
n
  kt p/ n 1
[ A ]0 0  n 1
A multiplicação de ambos os lados por (1-n)[A]0n-1 dá:
1 n
 [ A]  p/ n 1
n 1
   1  [ A]0 ( n  1) kt
 [ A]0  p/ n  2

 Tempo de meia vida (t1/2) Em t1/2, [A] = [A]0/2:

2 n 1  1
t1  n 1
p/ n 1
2 ( n  1)[ A]0 k
p/ n  2 29
Leis de Velocidade Integradas

30
Determinação da Ordem de Reação

Métodos de Determinação da Ordem de Reação

1) Método da integração – é o método mais direto. Conhecendo-se a


concentração dos reagentes ou produtos depois de vários intervalos de tempo,
substitui-se nas formas integradas das equações. Obtendo-se um valor
constante para k, encontra-se a ordem da reação correspondente à equação
utilizada.

2) Método gráfico – este método também se baseia nas equações de velocidade


para reações de diferentes ordens.

Se n=1 então:
ln[ A]  ln[ A]0  kt

O gráfico de ln C x tempo deve dar uma reta se a reação é de 1a ordem.

Plota-se os gráficos usando as leis integradas p/ diferentes as ordens, aquela que


fornecer o melhor ajuste, fornece a ordem da reação.
31
3)Método do tempo de meia vida – de um modo geral:
1 n 1
t1  constante  t 1 xCi  constante
2 C0n 1 2

• Quando n=1, t1/2 é constante e independente da concentração inicial C0.

• Para uma reação de ordem n (n1) o t1/2 é inversamente proporcional a C n0 1


e o produto t1  C n0 1 deve ser constante.
2

Podemos determinar a ordem da reação usando várias concentrações iniciais C0 e


medindo os t1/2. Se o produto para um certo n for constante podemos conhecer n.

O mesmo conceito pode ser aplicado para um outro tempo qualquer que não seja
o t1/2.
Se t1 é o tempo de vida média quando a concentração inicial é C1 e t2 quando é C2
podemos determinar n diretamente da seguinte maneira: t1  C n0 1
2

32
t1  C1n 1  constante t 2  C2n 1  constante

Dividindo membro a membro:


n 1
t1  C2 

C 

t2   t1 C2
1 log  ( n  1) log
t2 C1

Portanto,

t1
log
t2
n  1
C2
log
C1

33
Exercício

Na decomposição do acetaldeído gasoso a 518 oC, o tempo para decompor


metade do material é de 410 s quando a pressão inicial é de 363 mm, e, 880 s
para uma pressão inicial de 169 mm. Qual a ordem da reação?

Solução: Como t1/2 não é constante a reação não é obviamente de 1a ordem. Se


a reação for de 2a ordem (n=2) o produto deve ser constante. No caso:
n 1
t 1  P0  cte
410 x 363 = 148,830 2

880 x 169 = 148,720

Os produtos são suficientemente próximos, o que indica ser a reação de


2a ordem.

Podemos testar para n = 0 e para n = 3 e verificaremos que o produto


n 1
t 1  P0  cte
2 não será constante. 34
4) Método Diferencial – Suponhamos uma substância reagente de concentração
C1 no tempo t1 e C2 no tempo t2.

dC1 dC2
Podemos, então, escrever:   k C1n e   k C n2
dt dt

dC1 
log 
   logk  nlogC1
 dt 

dC 2 
log 
   logk  nlogC2
 dt 

Subtraindo membro a membro:


 dC1   dC 2 
log    log     n(log C1  log C 2 )
 dt   dt 

 dC1   dC 2 
log    log  
n   dt   dt 
 log C1  log C 2

35
Leis de Velocidade Integradas
 Reações de Pseudo Ordem
Existem muitas reações que obedecem a equação de velocidade de uma reação de
1ª ordem embora na realidade elas seja de 2ª ou 3ª ordem Pseudo Ordem.

Ex: A+B Produto v  k [ A] x [ B ] y


[ A]0  [ B ]0

constante
v  k[ A]x [ B] y
A ordem com relação à B pode ser obtida
por ajuste das leis integradas, por exemplo
cte = kobs v  k obs [ B ] y Se y=1:

experimental
v  k obs [B ] Pseudo 1ª ordem
k obs  k [ A] x
real Aplicando o logarítimo: 36
Leis de Velocidade Integradas
 Reações de Pseudo Ordem
* Ordem com relação a A → Experimentos com diversas [A]0 → Obtém-se Kobs.

ln k obs  ln k  x ln[ A]0

* Quanto deve ser o


excesso de A???????

v = k[A]1 [B]1

[A]0 = 10 x [B]0
• Ordem em relação a B: ajuste para confirmar.

• Ordem em relação a A: diversas [A]0 obtendo kobs No mínimo 37


 Aproximação do Estado Estacionário (AEE)
A matemática torna-se bastante complexa quando se trata de reação envolvendo mais de
duas etapas. Métodos alternativos de resolução são necessários, um deles é a aproximação
do estado estacionário. Este considera que:
* Após um intervalo de tempo inicial (período de indução), durante o qual as [I] aumentam a partir de
zero, as velocidades de variação de todos os intermediários são desprezíveis durante o avanço da
reação(Figura abaixo)

Esta aproximação simplifica a discussão dos esquemas das


* [I]  [A] + [P] reações
38
 Dependência entre as Velocidades de Reação e a
Temperatura
As constantes de velocidade da maioria das reações químicas dependem grandemente da
temperatura. Geralmente k aumenta com o aumento de T.

Arrhenius (1889) - Relação entre temperatura e constante de


velocidade.
Observa-se experimentalmente que em muitas reações, o gráfico de ln k
contra 1/T leva a uma reta. Esse comportamento exprime-se
matematicamente introduzindo-se dois parâmetros, um representando o
coeficiente linear e o outro o coeficiente angular da reta:

Ea
ln k  ln A 
RT
Equação de Arrhenius
O parâmetro A, que corresponde à intersecão da reta com o eixo vertical em 1/T=0 é
denominado fator pré-exponencial (ou fator de frequência). O parâmetro Ea que é
obtido a partir do coef angular da reta (-Ea/R) é chamado de Energia de Ativação. Os
dois parâmetros são chamados de parâmetros de Arrhenius. 39
 Dependência entre as Velocidades de Reação e a
Temperatura
A equação de Arrhenius pode ser expressa também da seguinte forma:

 Ea * Quanto maior Ea, menor k e quanto menor Ea, maior k.


k  A.e RT * Para a maioria das reações elementares Ea da ordem de 0-
330 kJ/mol
O gráfico de lnk x 1/T é uma reta quando a reação segue o comportamento descrito pela
equação de Arrhenius.
 Ea  1
ln k  ln A   
 R T

* Um valor positivo de Ea significa que k aumenta


com T. Unidade de RT (energia mol-1). Energia
mínima necessária para que a reação ocorra.

* O fator pré-exponencial A varia muito pouco


com a T. A tem unidade semelhante a k

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 Dependência entre as Velocidades de Reação e a
Temperatura
A equação de Arrhenius mostra que:

 Ea  1 Dependência de k com a T
ln k  ln A   
 R T
Se tivermos dois conjuntos de condições: k1 → T1
k2 → T2

k2 Ea  1 1 k2 Ea  1 1 
ln     ou ln    
k1 R  T2 T1  k1 R  T1 T2 

* Elimina a necessidade de se conhecer o fator pré-exponencial A


 Ea  forte dependência entre k e T

Ea = 0  k não depende de T

Ea  0   T,  k (mecanismo complicado). 41
 Interpretação dos Parâmetros
 Ea
* Para interpretar Ea é útil considerar como a energia
k  A.e RT potencial varia ao longo de uma reação química, que
começa com a colisão de duas moléculas A e B.
- Quando a reação avança, A e B entram em contato, se
deformam e começam a trocar ou perder átomos. O
“caminho de reação” ou coordenada de reação
representa as variações nas distâncias interatômicas e nos
ângulos de ligação que estão envolvidos diretamente na
formação dos produtos a partir dos reagentes.

- Quando a Ep alcança um máximo, o aglomerado de


átomos recebe o nome de complexo ativado. Após o
máximo, a Ep diminui a medida que os átomos se
organizam, alcançando o valor característico dos
Perfil da energia potencial para uma
produtos.
reação exotérmica. A altura da barreira
entre os reagentes e produtos é a
energia de ativação da reação. - Essa configuração crítica dos átomos é chamada de
estado de transição da reação. Embora algumas
moléculas no estado de transição possam retornar à
condição de reagentes, muitas superam a configuração
deste estado e é inevitável a formação de produtos. 42
 Interpretação dos Parâmetros
Entendemos que...........
• Ea é a energia cinética mínima que os reagentes dever ter
para gerar produtos

• P/ que a reação ocorra, as moléculas devem ter energia


superior à Ea.
E  Ea
• Deve haver aprox 109 nº de colisões/s ocorrendo para
haver, dentre estas, colisões efetivas.
Perfil da energia potencial para uma
reação exotérmica. A altura da barreira
entre os reagentes e produtos é a
energia de ativação da reação.

• A uma temperatura constante, quanto maior Ea, menor k, isto é, quanto maior a
barreira de ativação a uma dada T, menor a constante de velocidade.

• A teoria admite apenas que as moléculas ativadas (E  Ea) dão lugar à reação. Esta
fração de moléculas ativadas resulta na formação do complexo ativado, que é um
estado de transição. 43
Energia < Ea

Colisões não efetivas

Energia > Ea

E
Ea
R
E = Ep – Er
E P

Reação

Complexo Ativado (Estado de transição)


* A temperatura cte; maior Ea  k menor
* A teoria admite que apenas as moléculas ativadas dão lugar a reação. Esta
fração de moléculas ativadas resulta na formação do complexo ativado que é um
estado de transição 44
 Interpretação dos Parâmetros  Ea
Reações em fase gasosa: k  A.e RT

* Muitas colisões por segundo (109 colisões/s)

* Pequena fração dessas colisões envolve energia suficiente para provocar a


reação;

* A fração de colisões com energia cinética maior que a energia de ativação (E


Ea) é dada pela distribuição de Boltzmann, por e-Ea/RT. Fator exponencial 
fração de colisões que tem energia cinética suficiente para levar à reação.

* O fator pré-exponencial A é uma medida da velocidade com que as colisões


ocorrem, independentemente da energia.

* O produto entre A e o fator exponencial e-Ea/RT , fornece a velocidade das


colisões que são bem sucedidas

 Ea Velocidade das colisões


RT
A.e bem sucedidas
45
A velocidade das reações dependem das concentrações e da Temperatura!!!!
 Interpretação dos Parâmetros  Ea
Arrhenius: k  A.e RT

As moléculas devem possuir uma quantidade mínima de energia para reagir.


- Para que as moléculas de produtos se formem deve haver quebra de
Por que? ligações nos reagentes. A quebra de ligação requer energia!

- A Ea é a energia mínima necessária para iniciar uma reação química.

46
 Parte Experimental
S2O8= + 2 I-  2 SO4= + I2
Persulfato [ I2 – amido ] – complexo azul

v = k [ S2O8= ] [ I ] ordem = 2
Ao invés de medir a concentração num tempo t, sabendo a concentração do que
reagiu, obter-se-á a concentração restante do reagente num determinado tempo t
(medido experimentalmente) tazul

Tubo A: KI + Na2S2O3 (tiossulfato)


Tubo B: amido + S2O8= (persulfato)

Reação auxiliar acoplada (regeneração de I- ):

2 S2O3= + I2 rápida S4O6= + 2 I-


[ I- ] = constante  condição de pseudo-primeira ordem
LIMITANTE: [S2O3= ]inicial --- Qdo. [S2O3=] = 0  acumulo de I2 
[I2 – amido] = AZUL (no tempo tazul)

Assim no tazul todo S2O3= reagiu, ou seja :


2 S2O3=  1 I2  2 I-  1 S2O8= que reagiu.
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 Parte Experimental
PARA o S2O8=
. (n reagente )t azul = n inicial - (n reagiu )t azul

ln [Ao] / [At] = ln [S2O8=]t= 0 / [S2O8=]t azul = kobs . t

PARTE I – Diversas concentrações de S2O3= resultando em diversos tazul

ln [S2O8=]t= 0 / [S2O8=]t azul = kobs . t obtem-se algebricamente kobs

OU Graficamente: ln [S2O8=]t= 0 / [S2O8=]t azul versus t  kobs

Após encontrar kobs , como encontrar k????

kobs = k [I-] k= kobs / [I-]


[KI] = [I-] = 10% m/V = 100 g/L

1 mol KI -------- 166 g Aqui encontra k, a constante de velocidade para


x --------- 100 g a reação global.

x = 0,602 mol/L
Parte Experimental

PARTE II – Influência da temperatura na velocidade da reação -


Parâmetros de Arrhenius

Experimentos às mesmas concentrações e diferentes temperaturas.

• P/ cada tubo: ln [S2O8=]t= 0 / [S2O8=]t azul = kobs . t (esse tempo será diferente a cada
Temperatura)
• P/ cada tubo (em cada T): encontrar kobs e encontrar k .

k = A.exp (-Eat / RT) ln k = ln A - Eat / R T

ln k vs 1 / T coef. ang.= - Eat / R

Encontrar a energia de ativação (Ea) e o fator pré-exponencial (A) para a


reação.
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