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cIvo F. Teixeira e Guilherme Santos

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Os alcoóis são uma base importante para a química orgânica, através da reação de
alcoóis com diversos reagentes é possível obter uma vasta gama de compostos
orgânicos, isso faz com que seja importante estudar as propriedades desses compostos,
tais como a reatividade.
Os alcoóis reagem com haletos de hidrogênio para formar haletos de alquila, como
descrito abaixo:

ROH + HX ĺ RX + H2O (1)

Esta reação se dá através do mecanismo SN1, ou seja, tem como intermediário um


carbocátion (exceto para alcoóis primários, que têm mecanismo SN2). O carbocátion
intermediário é uma espécie de mais alta energia (se comparado ao material de partida),
portanto quanto mais ele for estabilizado, mais reativo ele será. Sabe-se que os
carbocátions possuem estabilização devido à hiperconjugação existente entre as ligações
C-H dos carbonos alfa e o orbital p vazio do carbono positivamente carregado, logo,
quanto mais ligações C-H de carbonos alfa, mais estabilizado será o carbocátion. O
álcool terc-butílico (terciário) é, portanto, bastante reativo, fazendo com que ele seja um
reagente ideal para obtenção de um haleto de alquila.
Para obtenção do haleto é comum o uso de ZnCl2, um ácido de Lewis que aumenta a
velocidade da reação. Uma vez colocados os reagentes e um solvente orgânico em um
mesmo recipiente (no caso, o funil de separação), logo as substâncias reagem,
resultando em duas fases, uma aquosa e outra orgânica. É usada, então, a técnica de
extração líquido-líquido para separar as fases, na qual consiste em separar as fases
abrindo a torneira de um funil de separação até que a fase mais densa (aquosa) tenha
sido totalmente retirada do balão. Esse processo não garante a pureza da substância,
portanto é necessário realizar uma destilação fracionada de forma a separar os
componentes da fase orgânica, para, finalmente, obter o haleto de alquila com grau
significativo de pureza.

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Funil de separação 250 mL, provetas de 10 e 50 mL, erlenmeyer de 120 mL, balão de
destilação de 125 mL, suportes, garras, mufas, condensador reto, mangueiras,
termômetro, tela de amianto, anel, alonga, funil de haste longa, bico de gás e tubo de
ensaio.

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álcool terc-butílico, ácido clorídrico concentrado, CaCl2, NaHCO3(aq) 5%, AgNO3(aq)


10%.

Tabela 1: Número de mols de cada reagente utilizado.

Reagente Número de mols


Álcool terc-butílico 0,105 mols
Ácido clorídrico 1,090 mols

Observa-se pelos valores da tabela 1 que o ácido clorídrico encontra-se em excesso.


Como 1 mol de álcool terc-butílico pode gerar 1 mol de cloreto de Y -butila, o
máximo de cloreto de Y -butila que pode-se obter nessa prática é 0,105, já que o álcool
terc-butílico é o limitante da reação.

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Adicionou-se 33 mL de ácido clorídrico concentrado (líquido incolor com odor


irritante) a 10 mL de álcool Y -butílico (líquido incolor) não se observou nenhuma
modificação macroscópica, apenas que as fases eram imiscíveis. Realizou-se a reação
em um funil de separação, como descrito na figura 1, para possibilitar a agitação e
posterior separação das fases. Após aproximadamente 15 minutos de agitação separou-
se as fases descartando a fase mais densa, no caso a fase aquosa.
Figura1: Desenho da montagem utilizada na extração líquido-líquido e na lavagem com
solução de bicarbonato de sódio.

Em seguida, realizou-se a extração líquido-líquido utilizando-se 20 mL de água, após


cerca de 5 minutos de agitação descartou-se a fase aquosa. Logo após, realizou-se a
lavagem do produto com 20 mL de uma solução de NaHCO3 a 5%, para neutralizar
qualquer resquícios do reagente ácido clorídrico. Após 5 minutos de agitação descartou-
se a fase aquosa.

Transferiu-se a fase orgânica para um balão de fundo chato e adicionou-se o agente


dissecante CaCl2 para retirar resquícios de água da fase orgânica e substituir a porcelana
durante a destilação evitando a projeção do destilado. Em seguida, realizou-se a
destilação da fase aquosa (utilizando a montagem descrita na figura 2) para separar o
reagente álcool Y -butílico (P.E 81-83°C) do cloreto de Y -butila (P.E 45-55°C). O
cloreto de Y -butila apresenta um ponto de ebulição significativamente menor do que a
o álcool Y -butílico, porque ele não realiza ligação de hidrogênio entre suas moléculas.
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Figura 4: Proposta de mecanismo da formação de um éter através de se sovonólise.

Segue abaixo a proposta de mecanismo para a reação de síntese do cloreto de terc-butila


a partir do álcool Y -butílico.

Figura 4: Proposta de mecanismo para a síntese do cloreto de terc-butila a partir do


álcool Y -butílico.

Observa-se que o mecanismo para a síntese do cloreto de terc-butila a partir do álcool


Y -butílico é do tipo Sn1, pois o álcool Y -butílico é um álcool terciário capaz de
originar um carbocátion terciário bastante estável, devido o efeito indutivo doador de
elétrons promovido pelos grupos metilas e o efeito de hiperconjugação proveniente da
sobreposição dos orbitais ı da ligação CʊH com o orbital p vazio. Uma reação do tipo
SN2 é muito desfavorecida, nesse caso devido ao impedimento estérico realizado pelos
grupos metilas. Observa-se pelo mecanismo proposto na figura 4 que o ácido atua
apenas como catalisador da reação, possibilitando a saída do grupo OH na forma de
H2 O.

Para confirmar a presença de haleto no produto obtido, submeteu-se o produto ao teste


com nitrato de prata (solução aquosa incolor), como descrito na figura 5:
C4H9Cl(l) + AgNO3(aq) ĺ AgCl(s) + C4H9 ʊONO2(l)

Figura 5: Reação para identificação de haleto.

Observou-se a formação de precipitado branco (AgCl), isso indica a presença de haleto


no produto indicando que o cloreto de terc-butila realmente foi obtido, já que nenhumas
das reações paralelas possíveis levam a produtos halogenados.

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Concluiu-se através dessa prática que alcoóis terciários podem ser facilmente
convertidos em haletos, com um rendimento satisfatório e de forma relativamente
simples.

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Como dito anteriormente, os alcoóis são base para a formação de uma gama de
compostos, como por exemplo, os alquenos. A formação de alquenos por desidratação
de alcoóis é uma das reações mais usadas para a obtenção de alquenos devido à
praticidade, rapidez, baixo custo e rendimento. Para obter o alqueno em grandes
quantidades é necessário que se desloque o equilíbrio abaixo no sentido da formação do
produto:

Isso pode ser feito de diversas maneiras, uma delas é adicionar um agente dissecante,
outra é destilar a mistura. Uma vez que o alqueno possui uma temperatura de ebulição
menor que a do álcool, o que faz com que ele evapore primeiro, saindo da mistura.
A reação acima (eliminação de um álcool) é observada geralmente pelo mecanismo E1
(eliminação com formação de carbocátion), porém em alguns casos, nos quais a
formação do carbocátion é desfavorável, essa reação se processa pelo mecanismo E2,
principalmente em meio básico. Uma vez em meio ácido, a hidroxila do álcool é
protonada, tornando um ótimo grupo abandonador e resultando em um carbocátion,
sujeito a rearranjos. A etapa lenta da reação é a formação do carbocátion, portanto
quanto mais estável for o carbocátion formado, mais rápida será a reação.
Outros métodos são conhecidos para obter alquenos, um deles é a desidro-halogenação
de um haleto, também pelo mecanismo de eliminação, formando dupla ligação
característica dos alquenos.

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Balão de destilação de 100 mL, termômetro, garra, mufa, suporte, condensador reto,
mangueiras, alonga, erlenmeyer de 25 ou 50 mL, pedaços de porcelana tubo de ensaio,
proveta de 25 mL, funil de separação, funil simples, rolha de borracha, tela de amianto,
anel, espátula.

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Ciclo-hexanol, ácido sulfúrico concentrado, solução aquosa a 4% de KnO4, cloreto de


sódio, solução aquosa de NaHCO3 5%, água destilada, cloreto de cálcio

Tabela 1: Número de mols de cada reagente utilizado.

Reagente Número de mols


Ciclo-hexanol 0,28 mols
Ácido sulfúrico 0,02 mols

Apesar de o ácido sulfúrico estar presente em menor quantidade ele não é o limitante da
reação, porque ele atua como um catalisador, logo o limitante da reação é o ciclo-
hexanol, por isso o número máximo que pode ser obtido de ciclo-hexeno é 0,28 mol, já
que a reação ocorre de 1mol para 1mol.

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Adicionou-se em um balão de fundo chato 30 mL de ciclo-hexanol (liquido incolor,


viscoso, com odor característico, porém, não muito desagradável.) e 1,0 mL de ácido
sulfúrico concentrado, agitou-se a mistura por um breve momento. Observou-se que a
mistura adquiriu uma coloração caramelo muito escuro.

Realizou-se a destilação da mistura para retirar o produto ciclo-hexeno e a água da


mistura, isso favorece a reação, pois desloca reação no sentido de formação dos
produtos. A destilação é possível porque o ponto de ebulição do ciclo-hexeno (P.E
83ºC) é significativamente menor do que o ponto de ebulição do ciclo-hexanol (P.E 161
ºC), isso ocorre porque o ciclo-hexeno não apresenta ligações de hidrogênio entre suas
moléculas. A montagem utilizada na destilação segue na figura 1.
Figura 1: ontagem utilizada durante a destilação da mistura.

A proposta de mecanismo para a síntese do ciclo-hexeno a partir do ciclo-hexanol está


descrita na figura 2.

Figura 2: Proposta de mecanismo para a síntese do ciclo-hexeno a partir do ciclo-


hexanol

Observa-se na figura 2 que a reação de síntese do ciclo-hexeno a partir do ciclo-hexanol


e uma reação do tipo SN1, pois ocorre formação de carbocátion secundário.
Durante a destilação foi possível sentir o odor característico e desagradável do ciclo-
hexeno, realizou-se a destilação até sobrar apenas um resíduo preto no balão. Em
seguida, transferiu-se o destilado para um funil de separação, realizou-se a lavagem da
fase orgânica com 10 mL de água, agitou-se a mistura por alguns minutos, deixou-se
decantar a mistura por alguns minutos e separou-se a fase aquosa. Logo após, realizou-
se a lavagem com uma solução de NaCO3 a 5%, para se retirar qualquer resquício do
reagente ácido, novamente descartou-se a fase aquosa. Em seguida, adicionou-se uma
ponta de espátula de NaCl à solução e 10 mL de água, a adição do NaCl aumenta a
força iônica ajudando a separar os contaminantes polares da fase orgânica, realizou-se
novamente a separação da fase aquosa e mais uma lavagem apenas com água. A fase
orgânica obtida foi transferida para um erlenmeyer pela extremidade superior do funil
de separação. Segue abaixo a montagem utilizada para a extração líquido-líquido:

Figura 3: Desenho da montagem utilizada na extração líquido-líquido e na lavagem com


NaHCO3.

Em seguida, adicionou-se um ponta de espátula do agente dissecante CaSO4, para


eliminar qualquer resíduo de água que tenha ficado na fase orgânica. Logo após,
realizou-se a filtração da mistura utilizando-se um funil e chumaço de algodão, como
descrito na figura 4:
Figura 4: Desenho da montagem utilizada na filtração simples com algodão.

Ao final do processo obteve-se 20 mL de ciclo-hexeno, isso corresponde a um


rendimento de 69,72%. Esse rendimento poderia ser maior se não existisse a
possibilidade de formação de outros produtos como, por exemplo, a formação de éter,
como descrito na figura 5.

Figura 5: Proposta de mecanismo da formação de um éter através de se sovonólise.

Para se comprovar a presença de insaturação no produto realizou-se o teste de Baeyer.


Adicionou-se uma gota de reagente de Baeyer (permanganato de potássio aquoso,
solução de coloração roxa) ao resíduo de produto presente na proveta, observou-se o
surgimento da coloração marrom (nO2(s)), comprovando a presença de insaturação no
produto. A proposta de mecanismo da reação de permanganato de potássio e ciclo-
hexeno segue abaixo:

Figura 6: Proposta de mecanismo da reação de permanganato de potássio e ciclo-hexeno


(teste de Baeyer)

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Concluiu-se através desse trabalho que a produção do ciclo-hexeno apresenta um


rendimento elevado, isso ocorre provavelmente pela possibilidade de se realizar a
reação durante uma destilação, a qual favorece a produção dos produtos já que retira os
mesmos do meio favorecendo o deslocamento do equilíbrio no sentido de formação dos
produtos.

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Alquenos constituem, em sua maioria, uma base extensa de reagentes para a formação
de diversos outros compostos, como alcoóis, ácidos, ésteres, cetonas, aldeídos etc. A
formação do ácido adípico, por exemplo, pode ser dada pela oxidação do ciclo-hexeno,
através do permanganato de potássio. O ácido adípico é um composto importante, pois
ele é intermediário de diversas reações, como por exemplo na formação do nylon. O
ácido adípico também tem propriedades acidulantes, porém devido ao baixo custo de
obtenção do ácido cítrico, este último se torna mais viável para tal designação.
A obtenção do ácido adípico a partir do ciclo-hexeno é demonstrada através da equação
abaixo:
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Ciclo-hexeno, permanganato de potássio, bissulfito de sódio, acetona, ácido clorídrico.

Tabela 1: Número de mols de cada reagente utilizado.

Reagente Número de mols


Ciclo-hexeno 0,20 mols
KnO4 0,50 mols
O KnO4 encontra-se em excesso logo o limitante da reação é o ciclo-hexeno.

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Em um balão de 500 mL adicionou-se 20 mL de ciclo-hexeno (líquido incolor), 60 mL


de acetona, 200 mL de água destilada. Lentamente adicionou-se 80 g de KnO4 (sólido
roxo), observou-se uma intensa liberação de calor durante a adição do permanganato de
potássio, por isso a adição foi realizada aos poucos e após as adições o balão conectou-
se o balão à um condensador de bolas, para evitar a evaporação da acetona que clara
mente entrou em ebulição durante a adição. Durante a adição do KnO4 agitou-se o
balão com uma certa freq ência. Em seguida, aqueceu-se a mistura em refluxo durante
cerca de 45 minutos para favorecer a reação. O desenho da montagem utilizada para
essa reação segue na figura 1:

Figura 1: ontagem para aquecimento sob refluxo.

A reação que ocorre para a formação do ácido adípico segue na figura 2.


Figura 2: Reação de formação do ácido adípico.

Após 40 minutos de aquecimento filtrou-se, a mistura de coloração escura obtida, sobre


pressão reduzida, utilizando um funil de Bûchner como descrito na figura 3. Lavou-se
com 50 mL de água destilada quente para evitar perda de algum possível produto que
tenha precipitado.

Figura 3: Desenho da montagem utilizada na filtração sobre pressão reduzida.

Observou-se que um precipitado marrom (nO2) ficou retido no filtro e o filtrado tinha
tonalidade ligeiramente amarelada, descartou-se o precipitado e reduziu-se o volume do
filtrado por evaporação (figura 4) de 250 mL para aproximadamente 100 mL. Em
seguida, reduziu-se a temperatura do filtrado com banho da gelo, e realizou-se outra
filtração à pressão reduzida.
Figura 5: Desenho da montagem utilizada para a redução da temperatura do filtrado.

Após a filtração deixou-se o produto ao ar livre por uma semana para eliminar a água,
obtendo-se 4,07 g de ácido adípico, isso corresponde a um rendimento de 14,12%. Esse
rendimento não foi muito expressivo, isso pode ter sido causado pelo estado do KnO4
usado.

Realizou-se também a determinação do ponto de fusão do produto obtido, obteve-se


uma faixa de 153-155 ºC. A faixa de fusão encontrada é muito próxima da faixa de
fusão encontrada na literatura: 151-154 ºC, isso indica que o produto obtido teve um
grau de pureza elevado.

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Pode-se concluir através dessa prática que a síntese do ácido adípico apresenta
momentos delicados, como por exemplo, a adição do KnO4 que libera uma grande
quantidade de calor causando a ebulição da acetona, por isso o rendimento pode ficar
muito comprometido se não houver bastante cuidado na adição do KnO4. Além disso,
o estado do KnO4 altera significativamente o rendimento da reação, pois os grupo que
usou um KnO4 mais novo obteve um rendimento muito mais expressivo.

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