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Alquinos
1 Introducción
2 Estructura del acetileno. El triple enlace carbono-carbono
3 Alquinos superiores. Nomenclatura
4 Propiedades físicas de los alquinos
5 Fuente industrial del acetileno
6 Preparación de alquinos
7 Reacciones de alquinos
8 reducción a alquenos
9 Adición electrofílica a alquinos
10 Hidratación de alquinos. Tautomería.
11 Acidez de los alquinos. Acidos muy débiles
12 Reacciones de los acetiluros metálicos. Síntesis de alquinos
13 Formación de enlaces carbono-carbono.
14 Análisis de los alquinos

1 Introducción

Hasta ahora hemos tratado dos tipos de enlace carbono-carbono: el enlace

simple y el doble.
El enlace simple carbono-carbono es de reactividad baja; su función principal es
la de actuar como cemento para mantener unidos casi todos los compuestos
orgánicos. El doble enlace carbono-carbono es insaturado y, en consecuencia,
muy reactivo frente a una amplia variedad de reactivos; como sustituyente,
puede ejercer efectos notables sobre el resto de la molécula.
Llegamos de esta manera, al triple enlace carbono-carbono, el grupo funcional
de la familia denominada alquinos. Al igual que el doble enlace, es insaturado y
altamente reactivo: frente a los reactivos con los que reaccionan los enlaces
dobles y hacia otros. También puede ejercer una influencia notable en el resto
de la molécula, y de una forma peculiar. Por medio de una combinación de sus
propiedades características, el triple enlace carbono-carbono tiene una función
especial de importancia cada vez mayor en la síntesis orgánica.

2 Estructura del acetileno. El triple enlace carbono-carbono

El miembro más sencillo de la familia de los alquinos es el acetileno, C2H2.

Empleando los métodos que aplicamos a la estructura del etileno, obtenemos
una estructura en la que los átomos de carbono comparten tres pares de

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electrones; es decir, están unidos por un triple enlace. El triple enlace carbono-
carbono es la característica distintiva de la estructura de los alquinos.
HC C H H C C H
Acetileno

Una vez más, la mecánica cuántica da mucha más información sobre el

acetileno y su triple enlace. Para formar enlaces con dos átomos adicionales, el
carbono utiliza dos orbitales híbridos equivalentes: orbitales sp que resultan de
mezclar un orbital s y otro p. Estos orbitales sp se encuentran en una línea recta
que pasa por el núcleo del carbono, por lo que el ángulo entre ellos es de 180º.
Esta disposición lineal permite la máxima separación de los orbitales híbridos.
Así como la repulsión entre orbitales genera cuatro enlaces tetraédricos o tres
trigonales, también genera dos enlaces lineales.

1s 2s 2p
C

Hibridación sp
sp
1s 2p
C

Si ordenamos los dos carbonos y los dos hidrógenos de manera que se

produzca un solapamiento de orbitales, obtenemos la estructura mostrada en la
figura 1.
o o
H C C H

El acetileno es una molécula lineal que tiene los cuatro átomos ubicados a lo
largo de una línea recta. Tanto los enlaces carbono-hidrógeno como los
carbono-carbono son cilíndricamente simétricos en torno a una línea que une los
núcleos; por tanto, son enalces o.
Sin embargo, la molécula aún no está completa. Al formar los orbitales sp recién
descritos, cada carbono sólo utiliza uno de sus tres orbitales p, por lo que aún
quedan otros dos. Cada uno de estos últimos consta de dos lóbulos iguales,
cuyo eje es perpendicular, al eje del otro orbital p y al de los orbitales sp; cada
orbital p está ocupado por un solo electrón. La suma de dos orbitales p
perpendiculares no da cuatro lóbulos esféricos, sino una sola nube con forma de
rosca (Fig. 2). El solapamiento de los orbitales p de un carbono

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H H

Con los del otro permite el apareamiento de electrones. Se forman dos enlaces
π, que juntos generan una envoltura cilíndrica en torno a la línea de unión de los
núcleos (Fig. 3). Por tanto, el triple enlace carbono-carbono está constituido por
un enlaces o fuerte y dos π más débiles; su energía total es de 198 kcal. Es más
fuerte que el doble enlace del

Etileno (163 kcal) o el simple del etano (88 kcal), por consiguiente es más corto
que ambos.
Nuevamente, esta estructura de la mecánica cuántica se comprueba
directamente. La difracción electrónica, la de rayos X y la espectroscopia indican
que el acetileno (Fig. 4) es

1.21 A 1.08 A
H C C H

180º

Una molécula lineal. La distancia C-C es 1.21 A, comparada con 1.34 A del
etileno y 1.53 A del etano. En la figura 5 se muestra un modelo de la molécula
de acetileno.

Como en el caso del doble enlace, la estructura del triple enlace queda
verificada aunque esta vez de forma negativa por la evidencia del número de
isómeros. Los modelos nos permiten apreciar que la linealidad de los enalces no
admite isomería geométrica: tales isómeros no han sido encontrados.
En el acetileno, la distancia C-H es 1.08 A, aún más corta que en el etileno
(1.103 A); debido a su mayor carácter s, los orbitales sp son más pequeños que
los sp2, por lo que el carbono con hibridación sp forma enlaces más cortos que
el carbono con hibridación sp2.
No se conoce la energía de disociación del enlace C-H del acetileno, pero cabe
suponer que es mayor que la del etileno. Extrañamente, la misma hibridación sp,
que con toda seguridad hace más dificil la ruptura del enlace C-H para formar
radicales libres (homólisis), facilita, como veremos (Sec. 11), la ruptura para

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formar iones (heterólisis).

HC C H HC C + H. Homólisis: un electrón a cada fragm
HC C H HC C - + H+ Heterólisis: ambos electrones a un f

3 Alquinos superiores. Nomenclatura

Al igual que los alcanos y alquenos, los alquinos forman una serie homóloga,
también con un incremento de CH2.
Los alquinos se denominan de acuerdo con dos sistemas. Según uno, se les
considera como derivados del acetileno, por reemplazo de uno o ambos átomos
de hidrógeno por grupos alquilo.

H C C C2H5 CH3 C C CH3 CH3 C C CH(CH3)2

Etilacetileno Dimetilacetileno Isopropilmetilacetileno
1-Butino 2-Butino 4-Metil-2-pentino

Para alquinos más complicados se utilizan los nombres IUPAC. Las reglas son
las mismas que las empeladas para denominar los alquenos, salvo que la
terminación eno se reemplaza por ino. La estructura de referencia es la cadena
continua más larga que contenga el triple enlace, y las posiciones de los
sustituyentes y del triple enlace se indican con números. A este último se le da el
número del primer carbono triplemente enlazado, contando desde el extremo de
la cadena más cercano.

4 Propiedades físicas de los alquinos

Al ser compuestos de baja polaridad, las propiedades físicas de los alquinos

son, en esencia, las mismas que las de los alcanos y alquenos. Son insolubles
en agua, pero bastante solubles en disolventes orgánicos usuales y de baja
polaridad: ligroína, éter, benceno, tetracloruro de carbono. Son menos densos
que el agua y sus puntos de ebullición (Tabla 11.1) muestran el aumento usual
con el incremento del número de carbonos y el efecto habitual de ramificación de
las cadenas. Los puntos de ebullición son casi los mismos que para los alcanos
o alquenos con el mismo esqueleto carbonado.

5 Fuente industrial del acetileno

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El alquino industrial más importante es el miembro más simple de la familia, el

acetileno. Tradicionalmente, se ha preparado por la acción del agua sobre
carburo de calcio, CaC2, que se obtiene, a su vez, por reacción entre el óxido de
calcio y el coque, a las altísimas temperaturas del horno eléctrico. Por su parte,
el óxido de calcio y el coque se consiguen de la caliza y del carbón,
respectivamente.

Tabla 11.1 ALQUINOS

Densidad
p.f., p.e., relativa
Nombre Fórmula ºC ºC (a 20 ºC)
Acetileno HC CH - 82 -75
Propino HC CCH3 -101.5 -23
1-Butino HC CCH2CH3 -122 9
1-Pentino HC C(CH2)2CH3 -98 40 0.695
1-Hexino HC C(CH2)3CH3 -124 72 0.719
1-Heptino HC C(CH2)4CH3 -80 100 0.733
1-Octino HC C(CH2)5CH3 -70 126 0.747
1-Nonino HC C(CH2)6CH3 -65 151 0.763
1-Decino HC C(CH2)7CH3 -36 182 0.770

2-Butino CH3C CCH3 -24 27 0.694

2-Pentino CH3C CCH2CH3 -101 55 0.714
3-Metil-1-butino HC CCH(CH3)2 29 0.665
2-Hexino CH3C C(CH2)2CH3 -92 84 0.730
3-Hexino CH3CH2C CCH2CH3 -51 81 0.725
3,3-Dimetil-1-butino HC CC(CH3)3 -81 38 0.669
4-Octino CH3(CH2)2C C(CH2)2CH3 131 0.748
5-Decino CH (CH ) C C(CH ) CH 175 0.769
3 2 3 2 3 3

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CaC2 2
Caliza CaO H C C H

Una síntesis alternativa, basada en el petróleo, está desplazado al proceso del

carburo.
Implica la oxidación parcial, controlada y a temperatura elevada, del metano.

6CH4 + O2 1500ºC 2 HC CH + 2CO + 10H2

Debido al elevado costo del acetileno, ha disminuido mucho su antiguo y vasto

mercado; la mayoría de los productos químicos que antes sintetizaban del
acetileno se obtienen en la actualidad del etileno. No obstante, el acetileno sigue
siendo la fuente de algunos compuestos utilizados en la manufactura de
polímeros.

6 Preparación de alquinos

La síntesis de alquinos puede implicar dos procesos: la generación de un triple

enlace carbono-carbono, o el aumento del tamaño de una molécula que ya
contiene un triple enlace.

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(n-Butilacetileno)

CH3(CH2)4C C:-Li+ + CH3(CH2)3CH2CI CH3(CH2)4C C CH2(CH2)3CH3

n-Pentilacetiluro de litio Cloruro de n-pentilo 6-Dodecino

Un triple enlace carbono-carbono se genera del mecanismo modo que uno

doble: por eliminación de átomos o grupos en dos carbonos adyacentes. Los
grupos que se eliminan, y los reactivos que se emplean son esencialmente los
mismos que en la preparación de los alquenos.

W X W X
C C C C C C
Y Z

La deshidrogenación de dihalogenuros vecinales es particularmente útil, puesto

que los propios dihalogenuros se obtienenn con facilidad de los alquenos
correspondientes por adición de halógeno. Esto significa la conversión en varias
etapas de un doble enlace en uno triple.
Por lo general, la deshidrohalogenación puede realizarse en dos etapas, tal
como se indica:

H H H
KOH (alc) NaNH2
C C C C C C
X X X
Un halogenuro de vinilo
Muy poco reactivo

La primera etapa de la reacción es un método valioso para preparar halogenuros

no saturados. Los halogenuros obtenidos así, con halógeno unido directamente
al carbono con el doble enlace, se denominan halogenuros vinílicos, y son muy
inertes. Por tanto, en condiciones moderadas, la deshidrogenación se detiene en
la etapa del halogenuro de vinilo; para la formación del alquino se precisan
condiciones más enérgicas: usar una base más fuerte.
La conversión de alquinos pequeños en otros más grandes se logra utilizando
acetiluros metálicos, que son particularmente fáciles de generar debido a una
propiedad especial de ciertos alquinos. Una vez sintetizados, resultan ser
reactivos muy versátiles.

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7 Reacciones de alquinos

Al igual que la química de los alquenos es la del doble enlace carbono-carbono,

la de los alquinos es la del triple enlace carbono-carbono. Como los alquenos,
los alquinos sufren adición electrofílica, y por la misma razón: la disponibilidad
de los electrones n sueltos. La adición de hidrógeno, halógenos y halogenuros
de hidrógeno a los alquinos es muy similar a la adición a los alquenos, salvo que
en este caso pueden consumirse dos moléculas de reactivo por cada triple
enlace. Como se ha mostrado, si se eligen condiciones apropiadas, es posible
limitar la reacción a la primera etapa aditiva: la formación de alquenos. En
algunos casos al menos, esto se simplifica debido a que la forma de introducir
los sustituyentes en la primera etapa afecta a la segunda.
Además de la adición, los alquinos dan ciertas reacciones que se deben a la
acidez de un átomo de hidrógeno unido a un carbono con triple enlace.

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C C
catalizador H H
de Lindlar cis-3-Hexeno
98-99 % puro

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HC CH + C2H5MgBr HC CMgBr + C2H6

Bromuro de
etilmagnesio

8 reducción a alquenos

La reducción de un alquino hasta la etapa del doble enlace puede dar un cis- o
un trans- alqueno, a menos que el triple enlace se encuentra en un extremo de
la cadena. El isómero predominante que resulte depende de la elección del
agente reductor.
Por reducción de alquinos con sodio o litio en amoniaco líquido se obtiene,
predominantemente, el trans-alqueno. Puede lograrse cis-alqueno casi puro
(hasta un 98%) por hidrogenación de alquinos con varios catalziadores
diferentes, entre ellos con un paladio preparado especialmente conocido como
catalizador de Lindlar.

Na, NH3 (liq) H R

C C Anti
R H
R C C R

H2 R R
C C Syn
catalizador H H
de Lindlar

En consecuencia, cada una de estas reacciones es fuertemente

estereoselectiva. De manera general, se atribuye esta estereoselectividad en la
reducción syn de alquinos a la unión de dos átomos de hidrógeno al mismo lado
de un alquino situado en la superficie del catalizador; es de suponer que esta
misma estereoquímica vale para la hidrogenación de alquinos terminales,
RC=CH, que no pueden dar alquenos cis y trans.
Aquí no se tratará el mecanismo que da lugar a la reducción anti.
Varias veces hemos tratado la estereoespecificidad: organismos que discriminan
entre isómeros geométricos. Vimos algunos ejemplos de esto en la respuesta de
insectos hacia a las feromonas . Para que los materiales sintéticos sean
efectivos en organismos vivos, la estereoespecificidad de la acción biológica
exige una estereoselectividad en la síntesis de estos materiales. Se han creado
nuevos métodos para generar selectivamente dobles enlaces, pero el más
sencillo, y a la vez el más socorrido, es la hidrogenación de alquinos.
El tema va más allá, sin embargo. Estos alquenos pueden ser los productos
finales deseados, como sucede con algunas feromonas, pero a menudo son una

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etapa intermedia. Los alquenos sufren varias reacciones, muchas de ellas

diastereoselectivas e incluso enantioselectivas; si ha de utilizarse esta
estereoselectividad a fondo, debe comenzarse con un alqueno
estereoquímicamente puro.

9 Adición electrofílica a alquinos

La adición de ácidos como los halogenuros de hidrógeno es electrofílica, y

aparentemente sigue el mismo mecanismo con los alquinos que con los
alquenos; es decir, por la vía de un carbocatión intermediario. La diferencia
estriba en que ahora el intermediario es un catión vinílico.

H H Z
C C + H:Z C C + :Z C C
Un catión vinílico

Habíamos visto que los cationes vinílicos son aún menos estables que los
alquílicos primarios, en relación con los sustratos para heterólisis; vimos,
también, que su formación por heterólisis; vimos, también, que su formación por
heterólisis es comparativamente lenta, pudiendo generarse sólo por la salida de
grupos salientes super.
Ahora bien, comentamos que en la adición electrofílica a alquenos, la
reactividad depende de la estabilidad del carbocatión intermediario: cuanto
más estable es éste, mayor es la velocidad de su formación. ¿Significa esto,
entonces, que la adición a los alquinos es considerablemente más lenta que a
los alquenos?
No es mucho más lenta: la adición de ácidos próticos a los alquinos sucede a
casi la misma velocidad que a los alquenos. La explicación se encuentra en
nuestra definición de la estabilidad de un carbocatión: La explicación se
encuentra en nuestra definición de la estabilidad de un carbocatión: la relación
con el sustrato del cual es generado. En comparación con los sustratos para
heterólisis, los cationes vinílicos son inestables y hemos atribuido esto al enlace
extraordinariamente fuerte que sujeta al grupo saliente en los sustratos vinílicos:
no a ninguna inestabilidad inherente en los propios cationes. Los cationes
vinílicos son lentos en formarse por heterólisis; sin embargo, en reacciones de
adición, los sustratos son alquenos y alquinos; estos compuestos deben servir
de estándares de comparación para las estabilidades de carbocationes: un
alqueno para un carbocatión saturado y un alquino para uno vinílico. En lo
referente al sustrato del cual se genera cada uno en una reacción de adición,
ambos son de estabilidad similar. La subida energética de un alquino a un

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catión vinílico es aproximadamente la misma que para un alqueno hasta un

catión saturado.
Con respecto a la adición de halógenos, los alquinos son considerablemente
menos reactivos que los alquenos. Para los alquenos, vimos que esta reacción
implica la formación inicial de un ion halogenonio cíclico. Se ha atribuido la
reactividad menor de los alquinos a la mayor dificultad de formación de tales
intermediarios cílcicos.

10 Hidratación de alquinos. Tautomería.

Al igual que los alquenos, los alquinos pueden hidratarse. En presencia de un

ácido – y para alquinos simples, también HgSO4 se añade una molécula de
agua al triple enlace. Esto implica adición electrofílica, como en la hidratación de
alquenos, y procede mediante carbocationes. Sin embargo, a primera vista esto
no parece ser así.

Consideremos el ejemplo más sencillo: la hidratación del propio acetileno. El

producto obtenido es acetaldehído, CH3CHO, que parece ser extraño, si se
consideran los grupos que se ligan a los dos carbonos del triple enlace. Sin
embargo, el producto tiene una explicación bastante sencilla.

H H
H2O, H2SO4, HgSO4
H C C H H C C H H C C
Acetileno H O H H O
Alcohol vinílico Acetaldehído

Si la hidratación del acetileno siguiera el mismo esquema que la de los

alquenos, se obtendría una estructura que llamaríamos alcohol vinílico, por
adición de H y OH al triple enlace. Sin embargo, todos los intentos por separar
este alcohol tienen como resultado al igual que la hidratación del acetileno la
formación de acetaldehído.
Una estructura con OH unido a un doble enlace carbono-carbono se denomina
enol (eno, por dicho doble enlace carbono-carbono, y ol, por alcohol). Por lo
general es cierto que cuando intentamos preparar compuestos con la estructura
de un enol, obtenemos en cambio una estructura cetónica (una que contiene un
grupo C=O). Hay un equilibrio entre ambas estructuras, pero suele favorecer
mucho más a la forma cetónica. Así, se forma inicialmente alcohol vinílico por
hidratación del acetileno, pero se convierte rápidamente en una mezcla
equilibrada que consiste casi por completo en acetaldehído.

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C C O H C C O Tautomería cetoenóli
Estructura enólica H
Estructura cetónica

Las transposiciones del tipo ceto-enol se producen con mucha facilidad, debido
a la polaridad del enlace O-H. Un ion hidrógeno se prepara sin dificultad del
oxígeno para generar un anión híbrido, pero cuando vuelve un ion hidrógeno
(seguramente uno diferente), puede unirse al oxígeno o al carbono del anión. Si
vuelve al oxígeno, puede separarse de nuevo sin dificultad, pero si se combina
con el carbono, tiende a quedarse allí, lo que representa un ejemplo de la
tendencia de un ácido fuerte a desplazar de sus sales a uno más débil .

C C O H C C O + H´+ C C O Tautom
Acido más fuerte H
Acido más débil

Los compuestos cuyas estructuras difieren marcadamente en la disposición de

sus átomos, pero que existen en un equilibrio rápido y fácil, se denominan
tautómeros. El tipo más común de tautomería comprende estructuras que
difieren en el punto de unión del hidrógeno; en estos casos, como en la
tautomería cetoenólica, el equilibrio tautómero favorece generalmente a la
estructura con el hidrógeno unido al carbono, en vez de a un elemento más
electronegativo; o sea, favorece al ácido más débil.

11 Acidez de los alquinos. Acidos muy débiles

En nuestro estudio inicial de los ácidos (en el sentido empleado por Lowry-
Bronsted ),consideramos la acidez como una medida de la tendencia de un
compuesto a perder un ion hidrógeno. Los compuestos que por lo común
muestran acidez apreciable son los que tienen hidrógeno unido a un elemento
bastante electronegativo (N, O, S, X, por ejemplo). El enlace que sujeta al
hidrógeno es polar, por lo que este hidrógeno, relativamente positivo, puede
separarse en forma de catión; desde otro punto de vista, un elemento
electronegativo puede acomodar mejor el par de electrones abandonado. De
acuerdo con la serie de electronegatividades, F >O >N> C, no es extraño que el
HF sea un ácido bastante fuerte, el H2O es relativamente débil, el NH3 es aún
más débil y el CH4 es tan débil que normalmente no se considera como un

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ácido.
En la química orgánica nos ocupamos frecuentemente de la acidez de
sustancias que no enrojecen al tornasol, ni neutralizan bases acuosas, sin
embargo tienen tendencia aunque pequeña a perder un ion hidrógeno.
Un carbono con triple enlace se comporta como si fuera un elemento
enteramente diferente más electronegativo que el carbono con enlace simple o
doble. Como consecuencia, un hidrógeno unido a un carbono con triple enlace,
como en el acetileno o en cualqueir alquino con triple enlace en el extremo de la
cadena (RC=C-H), presenta una acidez apreciable. Por ejemplo, el sodio
reacciona con acetileno para liberar gas hidrógeno y formar el compuesto
acetiluro de sodio.
HC C H + Na HC C:-Na+ + 1/2H2
Acetiluro de sodio

¿Cuál es la aciedez del acetileno? Comparémoslo con dos compuestos

familiares, amoniaco y agua.
El litio metálico reacciona con amoniaco para formar amiduro de litio, LiNH2, que
es la sal del ácido débil H-NH2.NH + Li Li+NH - + 1/2H
3 2 2
Amiduro
de litio

La adición de acetilenoa amiduro de litio disuelto en éter, forma amoniaco y

acetiluro de litio.

HC C H + Li+NH2- H NH2 + HC C-Li+

Acido más Base más Acido más Base más
fuerte fuerte débil débil

El ácido más débil, H-NH2, es desplazado de su sal por el ácido más fuerte
HC=C-H.
En otras palabras, la base fuerte, NH2-, arranca el protón de la base más débil,
HC=C-; si el NH2- sujeta al protón más fuertemente que el HC=C-, entonces el
H-NH2 debe ser un ácido más débil que el HC=C-H.
Si se agrega agua al acetiluro de litio se forma hidróxido de litio y se regenera el
acetileno.

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C Li HC C H Li OH
Acido más Base más Acido más Base más
fuerte fuerte débil débil

El ácido más débil, HC=C-H, es desplazado de su sal por el ácido más fuerte, H-
OH.
Se ve así que el acetileno es un ácido más fuerte que el amoniaco, pero más
débil que el agua.
Acidez relativa: H2O HC CH NH3 RH

Basicidad relativa: OH- HC C- NH2- R-

Otros alquinos con hidrógeno unido a un carbono de triple enlace es decir, los
alquinos terminales muestran una acidez comparable.
El método que acabamos de describir para comparar la acidez de los alcanos, el
amoniaco y el agua es general y se utiliza para determinar la acidez relativa de
varios ácidos muy débiles. Se demuestra que un compuesto es un ácido más
fuerte que otro por su capacidad para desplazar de sus sales al segundo.

A H + B- M+ B H + A- M+
Acido más Acido más
fuerte débil

Según nuestra secuencia, el acetileno debe ser un ácido más fuerte que un
alcano, RH.
Eso es cierto, y la diferencia en acidez es de utilidad considerable en síntesis. Si
se trata un acetileno terminal con un halogenuro de alquilmagnesio o un alquil-
litio, se desplaza al alcano de su sal y se obtiene el acetiluro metálico. Por
ejemplo,

CH3C C H + C2H5MgBr C2H6 + CH3C C MgBr

Propino Bromuro de
propin-1-ilmagnesio
CH3C C H + CH3CH2CH2CH2Li CH3CH2CH2CH3 + CH3C
Propino Propin-1-il-litio

Estas reacciones muestran el mejor camino hacia esos importantes compuestos

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organometálicos.
¿Cómo podemos justificar el hecho de que el hidrógeno ligado a un carbono de
triple enlace sea especialmente ácido? ¿Cómo podemos explicar que el
acetileno sea un ácido más fuerte que el etano, por ejemplo? Una interpretación
posible puede hallarse en las configuraciones electrónicas de los aniones.
Si el acetileno es un ácido más fuerte que el etano, entonces el ion acetiluro
debe ser una base más débil que el ion etiluro, C2H5-. En el anión acetiluro, el
par no compartido de electrones ocupa un orbital sp; en el anión etiuro, el par de
electrones no compartido ocupa un orbital sp3. La disponibilidad de este par
para ser compartido con ácidos determina la basicidad del anión. En
comparación con un orbital sp3, uno sp tiene menos carácter p y más s . Un
electrón en un orbital p se encuentra a cierta distancia del núcleo y está
relativamente suelto; en cambio, un electrón en un orbital s se halla cerca del
núcleo, y está sujeto más firmemente. El ion acetiluro es la base más débil, pues
su par de electrones, ubicado en un orbital sp, está sujeto más firmemente.
HC C:H H+ + HC C:-
Acetileno Ion acetiluro
Acido más Base más
fuerte débil

CH3CH2:H H+ + CH3CH2:-
Etano Ion etiluro
Acido más Base más
débil fuerte

12 Reacciones de los acetiluros metálicos. Síntesis de alquinos

¿Por qué describimos los acetiluros metálicos como compuestos

organometálicos importantes? Porque nos permite convertir alquinos pequeños
en otros más grandes.
Al igual que los cuprodialquil-litios los acetiluros de litio y sodio pueden
reaccionar con halogenuros de alquilo primarios.

RC C Li + R'X RC C R' + LiX

Un halogenuro
de alquilo 1º

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El grupo alquilo se une al carbono del triple enlace y se genera un alquilo nuevo
más largo.
Por ejemplo,

HC C Li + CH3CH2Br HC C CH2CH3 + LiBr

Etinil-litio 1-Butino
CH3CH2C C Li + CH3Br CH3CH2C C CH3 + LiBr
1-Butin-1-il-litio 2-Pentino

Esta reacción sólo da rendimientos aceptables con halogenuros de alquilo

primarios, y por una razón ya mencionada: los iones acetiluro son bases fuertes,
de modo que con halogenuros de alquilo secundarios o terciarios la reacción
predominante es la eliminación. Como veremos en los capítulos 17 y 18, los
alcoholes complicados pueden sintetizarse fácilmente utilizando reactivos de
Grignard y compuestos organolitiados. Dichas síntesis puede involucrar tanto
organometálicos alquílicos como sus contrapartes alquinílicas, generando así
moléculas que contienen dos grupos muy reactivos, el triple enlace carbono-
carbono y el OH.

13 Formación de enlaces carbono-carbono.

Función de los compuestos organometálicos

El tipo de síntesis descrito anteriormente tiene algo muy especial. Tomamos dos
moléculas orgánicas y las convertimos en otra más grande. Hemos realizado
algo que se halla en el centro de la síntesis orgánica: hemos establecido un
enlace carbono-carbono. Veamos más de cerca este proceso y la función
especial de los compuestos organometálicos.

Los enlaces carbono-carbono se generan más comúnmente en forma

heterolítica, lo que significa que uno de los carbonos proporciona un par de
electrones, y el otro lo acepta; es decir, hay una reacción entre un carbono
nucleofílico y otro electrofílico.
Exceptuando el hidrógeno u otro carbono, los elementos que encontramos
generalmente ligados a un carbono son más electronegativos que éste, por lo
que le arrancan electrones: halógeno en los halogenuros de alquilo, por ejemplo,
o, como veremos, oxígeno en aldehídos y cetonas. En tales compuestos, el
carbono es electrónicamente deficiente y, en consecuencia, electrofílico, por lo
que tiende a reaccionar con nucleófilos. Por esto, la sustitución nucleofílica es
típica de los halogenuros de alquilo; para los aldehídos y cetonas es típica la
adición nucleofílica.

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Para que estas reacciones den lugar a la formación de un enlace carbono-

carbono, debemos utilizar reactivos donde el elemento nucleófilo sea carbono.
¿Dónde se pueden encontrar esos reactivos? En los compuestos
organometálicos. Al igual que los elementos electronegativos hacen electrofílico
al carbono, los elementos electropositivos los metales lo comvierten en
nucleofílico. La reacción entre el carbono nucleófilo de un reactivo
organometálico y el carbono electrófilo de un sustrato es la que da origen a un
nuevo enlace carbono-carbono.
&- &+
C M

Los compuestos organometálicos se sintetizan comúnmente a partir de

halogenuros orgánicos; en esta síntesis se modifica la naturaleza del carbono,
de electro- a nucleofílica. Esta reacción es quizás el ejemplo más antiguo y
simple de lo que se llama umpolung; esto es, la inversión de la polaridad del
carbono. El concepto de umpolung se aplica actualmente de diversas maneras,
en un esfuerzo por crear un carbono nucleofílico. En la formación de un
compuesto organometálico, los electrones que enriquecen al carbono proceden
en definitiva del metal libre, que hace por naturaleza lo normal en los metales;
liberar electrones.

En la formación de enlaces carbono-carbono hemos utilizado reactivos

organometálicos: la síntesis de Corey-House para hidrocarburos. En
comparación con esta reacción, el uso de acetiluros metálicos tiene una ventaja
especial: no sólo se genera un nuevo enlace carbono-carbono, sino que el
producto contiene un grupo funcional muy reactivo.
No es de extrañar que el triple enlace carbono-carbono se haya convertido en
parte importante de la síntesis orgánica. La acidez de un alquino terminal
permite su fácil conversión en un acetiluro metálico. Mediante este acetiluro, es
psoible introducir una unidad estructural con triple enalce en moléculas de
numerosos tipos. Este triple enlace puede convertirse por adición en mcuhos
otros compuestos. En particular en un doble enlace y con alto grado de
estereoselectividad. Tenemos ahora un doble enlace de estereoquímica
conocida en una ubicación específica de la molécula, quedando abierta la puerta
a las múltiples reacciones que tienen lugar en este grupo funcional.

14 Análisis de los alquinos

Los alquinos responden a las pruebas de caracterización igual que los alquenos:
decoloran al bromo en tetracloruro de carbono sin desprendimiento de bromuro

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de hidrógeno y decoloran el permanganato diluido,, neutro y frío; no son

oxidados por el anhídrido crómico. Como los dienos, sin emabrgo, son más
insaturados que los alquenos, propiedad que puede
Detectarse por determinación de sus fórmulas moleculares (CnH2n-2) y por una
hidrogenación cuantitativa (se consumen dos moles de hidrógeno por mol de
hidrocarburo).
La comprobación de la estructura se hace mejor por los mismos métodos de
degradación empleados en el estudio de los alquenos. Por ozonólisis, los
alquinos dan ácidos carboxílicos, mientras que los alquenos dan aldehídos y
cetonas. Por ejemplo:

O3 H2O
CH3CH2C CCH3 CH3CH2COOH + HOOCCH3
2-Pentino Acidos carboxílicos

Los alquinos ácidos reaccionan con ciertos iones de metales pesados,

principalmente con Ag+ y Cu+, para formar acetiluros insolubles. La formación
de un precipitado al añadir un alquino a una solución de AgNO3 en alcohol, por
ejemplo, es un indicio de hidrógeno unido a un carbono con triple enlace. Esta
reacción puede utilizarse para diferencias alquinos terminales (con el triple
enlace en el extremo de la cadena) de los no terminales.

Ag+ HNO3
CH3CH2C C H CH3CH2C C Ag CH3CH2C C H + Ag+
1-Butino Precipitado 1-Butino
Un alquino terminal
Ag+
CH3 C C CH3 no hay reacción
2-Butino
Un alquino no terminal

Si se permite que estos acetiluros de metales pesados se sequen, es posible

que exploten: deben ser destruidos mientras aún estén húmedos, calentándolos
con ácido nítrico; el ácido mineral fuerte regenera al ácido débil, al acetileno.

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