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1.

TEORIA DE LIGAÇÃO DE VALÊNCIA

A teoria da ligação de valência teve como base as idéias sobre


emparelhamento de elétrons, popularizadas, principalmente, por Lewis e
Langmuir. Esta teoria dá um tratamento mecânico quântico à questão das
ligações químicas, e foi desenvolvida a partir de 1927 por vários cientistas,
entre os quais Linus Pauling foi o que mais se destacou.
Como era natural, inicialmente as aplicações da TLV eram feitas para
se explicar a formação e algumas propriedades de moléculas simples (como
o H2, BeH2, BF3, NH3, CH4, PF5, etc.). Porém, a partir de 1940 Linus
Pauling começou a usá-la no estudo de compostos de coordenação.
Essas aplicações permitem se explicar, satisfatoriamente, as
geometrias e as propriedades magnéticas dos compostos de coordenação,
bem como interpretar, com limitações, os espectros eletrônicos e algumas
outras propriedades desses compostos.

4.4.1 – APLICAÇÃO DA TEORIA DA LIGAÇÃO DE VALÊNCIA


AO ESTUDO DOS COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO

De acordo com o que é postulado através da TLV, a formação de um


composto de coordenação ocorre mediante a reação de um ácido com uma
base de Lewis, formando ligações entre o metal e o ligante.
Freqüentemente representam-se os orbitais de valência do átomo
central por quadrados, círculos traços ou pelos símbolos desses orbitais.
Tomando como exemplo o cobalto (III), que tem na camada de valência os
orbitais 3d, 4s, 4p e 4d, a configuração eletrônica do estado não excitado
pode ser representado por:
dxy dxz dyz dx2-y2 dz2 px py pz dx2-y2 dz2 dxy dxz dyz
3d ↿⇂ ↿ ↿ ↿ ↿ 4s 4p 4d

Com esta configuração, o cobalto pode fazer ligações coordenativas,


usando os orbitais 4s, 4p e 4d.
Na formação do complexo hexafluorocobaltato(III), [CoF6]-, que
apresenta geometria octaédrica, existem seis ligações coordenativas. Estas
coordenações podem ser feitas utilizando os orbitais 4s, 4p e dois dos
orbitais 4d do cobalto. Como nos compostos de geometria octaedrica as
ligações são feitas sobre os eixos x, y e z, pode-se dizer que os orbitais 4d
envolvidos na coordenação devem ser dx2-y2 e dz2. Ou seja:

dxy dxz dyz dx2-y2 dz2 px py pz dx2-y2 dz2 dxy dxz dyz
3d ↿⇂ ↿ ↿ ↿ ↿ 4s ↿⇂ 4p ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ 4d ↿⇂ ↿⇂
↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑
3-
[CoF6] F- F- F- F- F- F-

Dados experimentais mostram que o [CoF6]- é paramagnético, o que é


um indicativo da existência de elétrons desemparelhados, e isto é
compatível com o modelo acima esquematizado. Porém, outros dados
experimentais indicam que as seis ligações metal-ligante (ou ácido-base) são
iguais e isto não é compatível com este modelo, uma vez que orbitais
diferentes (s, p e d) estão envolvidos nas coordenações, devendo, portanto,
gerar ligações diferentes. Para superar este problema foi proposto que os
orbitais 4s, 4p, 4dx2-y2 e 4dz2 do cobalto, aceptores dos elétrons dos
fluoretos, devem estar hibridizados em sp3d2. Ou seja:

dxy dxz dyz dx2-y2 dz2 dxy dxz dyz


3d ↿⇂ ↿ ↿ ↿ ↿ 3 2
sp d ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ 4d
↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑
3- F- F- F- F- F- F-
[CoF6]
Quando se analisou a formação do complexo [Co(NH3)6]3+, verificou-
se que este íon é diamagnético e, conseqüentemente, o modelo usado para
explicar a formação do [CoF6]- não serve para explicar a formação do
complexo amínico. Imaginou-se, então, que, neste caso, os elétrons dos
orbitais 3d do cobalto deveriam estar emparelhados, estabelecendo a
configuração eletrônica seguinte:

dxy dxz dyz dx2-y2 dz2 px py pz dxy dxz dyz dx2-y2 dz2
3d ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ 4s 4p 4d

Neste caso, quando ocorre a coordenação das moléculas de NH3 ao


Co3+, a hibridização deve envolver os orbitais 3dx2-y2, 3dz2, 4s e 4p,
formando orbitais híbridos do tipo d2sp3, conforme está ilustrado a seguir:

dxy dxz dyz dxy dxz dyz dx2-y2 dz2


3d ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ d2sp3 ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ 4d
↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑
3+ NH3 NH3 NH3 NH3 NH3 NH3
[Co(NH3)6]

O comportamento diferente do NH3 em relação ao F-, deve-se ao fato


do NH3 ser uma base mais forte do que o fluoreto, promovendo o
emparelhamento dos elétrons 3d do cobalto durante a formação do
complexo.
Fato semelhante acontece, com muita freqüência, quando se tem a
formação de compostos de coordenação de espécies metálicas com ligantes
fortes. Isto pode ser observado até mesmo com o elemento metálico em
baixos estados de oxidação, na forma atômica ou, com carga negativa, como
pode ser ilustrado usando-se como exemplo o hexacarbonilcromo(0),
[Cr(CO)6].
Neste composto (com o elemento central no estado oxidação zero), a
configuração eletrônica no nível de valência do cromo é 4s1, 3d5. Ou seja:
dxy dxz dyz dx2-y2 dz2 px py pz dx2-y2 dz2 dxy dxz dyz
3d ↿ ↿ ↿ ↿ ↿ 4s ↿ 4p 4d

Desta forma seis ligações seriam possíveis, mas seriam diferentes


entre si - pois envolveriam os orbitais 4p e 4d - e o composto seria
paramagnético. Porém, experimentalmente se verifica que as seis ligações
são iguais e o composto é diamagnético. Mais uma vez, isto pode ser
explicado admitindo-se que ocorra hibridização dos orbitais de valência,
originando seis orbitais do tipo d2sp3, que receberão os seis pares de
elétrons dos grupos ligantes, conforme a ilustração seguinte:

dxy dxz dyz dxy dxz dyz dx2-y2 dz2


3d ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ d2sp3 ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ 4d
↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑
[Cr(CO)6] C C C C C C
O O O O O O

Analisando-se, agora o [Fe(CO)5], cuja geometria é do tipo


bipiramidal trigonal e apresenta paramagnetismo compatível com a
existência de um elétron desemparelhado, deve-se considerar os seguinte
aspectos:
Com a configuração eletrônica do estado fundamental, o ferro poderia
formar três ligações iguais, usando os orbitais 4p, e outras duas diferentes
destas, usando os orbitais 4d vazios do seu nível de valência. Porém, não se
poderia explicar o paramagnetismo, pois este deveria ser cinco vezes maior,
caso fosse mantida a configuração do estado fundamental.

dxy dxz dyz dx2-y2 dz2 px py pz dxy dxz dyz dx2-y2 dz2
3d ↿ ↿ ↿ ↿ ↿ 4s ↿⇂ 4p 4d
Porém, supondo-se que ocorra rearranjo eletrônico nos orbitais de
valência do ferro e hibridização dos orbitais 3dz2, 4s e 4p, formando os
híbridos dsp3, tanto a natureza das ligações quanto o paramagnetismo do
[Fe(CO)5] ficam bem explicados.

dxy dxz dyz dx2-y2 dxy dxz dyz dx2-y2 dz2


3d ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ ↿ dsp3 ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ 4d
↑ ↑ ↑ ↑ ↑
[Fe(CO)5] C C C C C
O O O O O

Para a formação do íon complexo [PtCl4]2-, que tem como elemento


central o ion Pt2+, cuja configuração eletrônica no nível de valência está
apresentada no quadro abaixo, pode-se considerar o seguinte:

dxy dxz dyz dx2-y2 dz2 px py pz dxy dxz dyz dx2-y2 dz2
5d ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ ↿ ↿ 6s 6p 4d

Dados experimentais demonstram que este íon é quadrado planar e


diamagnético. Portanto, na formação do mesmo deve ocorrer
emparelhamento dos elétrons dos orbitais 5dx2-y2 e 5dz2, ao mesmo tempo em
que se formam os orbitais híbridos dsp2 - a partir dos orbitais 5dx2-y2, 6s, 6px
e 6py - os quais acomodam os pares de elétrons doados pelos ligantes.

dxy dxz dyz dz2 dxy dxz dyz dx2-y2 dz2


5d ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ dsp2 ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ 6d
↑ ↑ ↑ ↑
[PtCl4]2- Cl- Cl- Cl- Cl-

Outro exemplo típico para aplicação da TLV é a explicação da


formação do [NiCl4]2-, que é tetraédrico e paramagnético.
No estado fundamental o níquel(II) tem a configuração:

dxy dxz dyz dx2-y2 dz2 px py pz dxy dxz dyz dx2-y2 dz2
3d ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ ↿ ↿ 4s 4p 4d

Neste caso, considerando as propriedades físicas citadas, a TLV


sugere a formação de orbitais híbridos do tipo sp3, sem passar por um estado
excitado semelhante aos anteriores. Ou seja:

dxy dxz dyz dx2-y2 dz2 dxy dxz dyz dx2-y2 dz2
3d ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ ↿ ↿ sp3 ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂
↑ ↑ ↑ ↑
[NiCl4] 2- Cl- Cl- Cl- Cl-

Uma explicação para ocorrer emparelhamento de elétrons no


complexo de platina e não ocorrer no composto de níquel (platina e níquel
são metais do mesmo grupo), pode ser dada em função do tamanho desses
íons, seja em termos da acomodação dos quatro cloretos em torno dos íons
metálicos ou dos elétrons nos orbitais atômicos dos metais.
Considerando-se que o volume iônico da platina é maior do que o do
níquel, certamente que os cloretos ficando nos vértices de um quadrado em
torno do íon Pt2+ exercem menos repulsão, uns sobre os outros do que
ocorreria em torno do íon Ni2+. Ao mesmo tempo, o emparelhamento de
elétrons em orbitais 5d da platina, que são mais difusos, ocorre com menos
repulsão do que se este emparelhamento se fizesse nos orbitais 3d do níquel.

1.1.1- ALCANCE E LIMITE DA TEORIA DA LIGAÇÃO DE VALÊNCIA

Durante cerca de vinte anos, a partir da sua criação, quase todos os


estudos sobre compostos de coordenação foram feitos utilizando-se a teoria
da ligação de valência. Tal preferência decorreu da simplicidade dessa teoria
e de seu alcance na discussão das estruturas e das propriedades magnéticas
dos complexos. Porém, mesmo nesses casos, a TLV apresenta limitações.
Ela não permite, por exemplo, predizer se um composto de tipo [ML4]q será
tetraédrico ou quadrado planar, ou se um dado complexo octaédrico é de
alto spin ou de baixo spin.
Num complexo como o [Cu(NH3)4]2+, poderia se prever uma
geometria tetraédrica, semelhante à observada no [Zn(NH3)4]2+, com o Cu2+
tendo os seus orbitais 4s e 4p hibridizados em sp3. Porém, dados de raios X
mostram que esse íon complexo é quadrado planar.
Para explicar este fato, por conveniência, pode-se representar a
configuração de valência do Cu2+ na forma:

dxy dxz dyz dz2 dx2-y2 px py pz dxy dxz dyz dx2-y2 dz2
3d ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ ↿ 4s 4p 4d

Orbitais do íon livre Cu2+

A partir desta configuração, durante a coordenação, o elétron dz2 passa para


o orbital pz. Ao mesmo tempo, os orbitais 3dx2-y2, 4s, 4px e 4py se hibridizam
formando orbitais dsp2, característicos da geometria quadrado planar. Ou
seja:

dxy dxz dyz dx2-y2 dsp2 pz dxy dxz dyz dx2-y2 dz2

3d ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ ↿

↑ ↑ ↑ ↑
NH2 NH2 NH2 NH2

Orbitais do íon complexo [Cu(NH3)4]2+

Vale ressaltar que só se pode chegar a essa conclusão a partir de


dados experimentais, uma vez que a TLV não oferece base para determinar
se a diferença de energia entre as geometrias tetraédrica e quadrado planar é
suficiente para excitar um elétron do Cu2+ do nível 3d para o 4p.
A TLV também não consegue explicar alguns aspectos estruturais,
como o fato de alguns complexos do tipo [ML6]q serem tetragonais, quando
poderia se supor (baseado na teoria) que fossem octaédricos.
Esses exemplos são suficientes para mostrar que a TLV, apesar da
sua ampla aplicação e dos grandes avanços que ensejou aos estudos dos
compostos de coordenação, apresenta limitações que, felizmente, estão
sendo superadas com a criação de outras teorias, que se intercomplementam,
já que estas últimas também, apresentam limitações.

1.2-TEORIA DO CAMPO CRISTALINO

A Teoria do Campo cristalino foi lançada por Hans Bethe em 1929 e


modificada por Van Vleck em 1935, tendo como objetivos iniciais o estudo
de algumas propriedades de íons metálicos de cristais iônicos, que contêm
elétrons d no nível de valência.
Essa teoria permite se fazer uma abordagem bastante simples da
formação dos compostos de coordenação, possibilitando fácil visualização
dos efeitos das ligações metal-ligante sobre os orbitais d.
Com essa visualização, facilmente se estabelece a distribuição
eletrônica nos orbitais formados (a partir dos orbitais d) durante a
coordenação e, como conseqüência, se pode explicar os espectros de
ultravioleta e visível, as propriedades magnéticas, as cores e alguns aspectos
estruturais e termodinâmicos dos compostos de coordenação.
Apesar disso, essa teoria que surgiu na mesma época da TLV, por
cerca de vinte anos foi usada quase com exclusividade pelos físicos,
especialmente em estudos sobre espectros de ultravioleta e visível. Só a
partir de 1950 é que os químicos começaram a usá-la intensivamente.
A pouca utilização dessa teoria em estudos sobre compostos de
coordenação nas décadas de 30 e 40, deveu-se, principalmente, ao sucesso
alcançado pela TLV, que respondia, naquele período, à maioria das questões
de interesse dos químicos, nas investigações sobre este tipo de compostos.

1.2.1-ASPECTOS PRELIMINARES

Para se entender as interações responsáveis pelos efeitos de campo


cristalino, é necessário que se tenha um bom conhecimento das relações
geométricas e espaciais dos orbitais envolvidos na formação dos compostos,
especialmente sobre os orbitais d.
Revisando-se alguns aspectos sobre estes orbitais, se pode dizer que
a mecânica ondulatória prever a existência de seis funções de onda
tetralobados, cujos contornos estão representados graficamente na figura 1.

Figura 1: Funções de onda tetralobados e os orbitais d


Porém a mecânica quântica prevê a existência de, apenas, cinco
orbitais d, que são os quatro primeiros acima representados (dxy, dxz, dyz e
dx2- y2) e o quinto é o orbital dz2, constituído pela combinação das funções de
onda que definem os orbitais dx2- z2 e dy2- z2. Como os dois têm componentes
sobre o eixo z, o orbital dz2 tem alta densidade eletrônica sobre este eixo e
menor no anel localizado sobre o plano xy.
Em átomos ou em íons isolados, os cinco orbitais d são degenerados.
Isto é: apresentam a mesma energia. Porém, quando esses átomos ou íons
estão combinados com espécies químicas ligantes (que podem ser outros
átomos, íons ou moléculas), as energias dos orbitais d tornam-se diferentes.
Nos compostos formados nessas combinações, os ligantes formam o
campo cristalino, que é o fator determinante das diferenciações de energia
(ou quebra da degenerescência) dos orbitais d. Os mecanismos imaginados
para se explicar as interações entre estes campos e os orbitais d, constituem
as bases da Teoria do Campo Cristalino (TCC).
Esta teoria tem como pressuposto básico, admitir que a interação
metal-ligante é, exclusivamente, de natureza eletrostática. Nela, as espécies
ligantes (ou os pares eletrônicos ligantes) são entendidas como cargas
pontuais negativas – sejam elas procedentes de íons (quase sempre ânions),
moléculas ou radicais – que interagem com elétrons d do elemento central.
Estas cargas, atuando de forma pontual sobre os orbitais d, promovem o
desdobramento destes em novos grupos de orbitais, cujas energias são
diferentes.
Pode-se dizer que os orbitais d perdem a degenerescência - existente
quando os mesmos não estão sob a influência de forças externas (espécies
atômicas, iônicas, moleculares ou campos de força interagindo com eles) ou
internas (assimetria na distribuição eletrônica) - gerando novos orbitais de
energias diferentes.
Essas interações, devidas à aproximação entre os orbitais dos ligantes
e do átomo central, provocam o aumento da energia desses orbitais. Se o
campo produzido pelos ligantes fosse esférico, as energias de todos os
orbitais aumentariam igualmente. Porém, como os ligantes ocupam apenas
algumas posições em torno do átomo central, o campo produzido afetará a
alguns orbitais mais intensamente do que aos outros (figura 2).

Figura 2: Efeito do campo cristalino nos orbitais do átomo central.


Átomo central livre. Átomo central sob Átomo central sob
campo esférico. campo pontual.

Para explicar como os efeitos de campo cristalino afetam os orbitais


do átomo central, serão tomados como exemplo, inicialmente, espécies
químicas do tipo [ML6]q, que constituem os sistemas de mais fácil
visualização.
Por conveniência, considerar-se-á que os ligantes coordenam-se ao
metal ao longo dos eixos, nas posições x, -x, y, -y, z, -z, formando um
complexo ou um aduto de geometria octaédrica. Nessa condição, os ligantes
interagem mais fortemente com os orbitais dx2 - y
2
e d z
2
- que têm maior
densidade sobre os eixos coordenados - e menos intensamente com os
orbitais dxy, dxz, e dyz - que ficam entre estes eixos. Isso provoca a separação
dos orbitais d em dois grupos, que são simbolizados por t2g e eg, entre os
quais a diferença de energia é definida pelo parâmetro 10 Dq. As variações
de energia provocadas por essas interações estão representadas na figura 6,
usando-se uma espécie de configuração d10 como referência.
O campo esférico, mostrado nas figuras 2 e 3, é hipotético e nele
todos os orbitais aumentariam de energia simetricamente. Os campos
cristalinos reais não têm simetria esférica, o que faz com que as energias dos
orbitais aumentem de formas diferentes em relação ao estado fundamental.
Figura 3 - Variações de energia dos orbitais d em campo octaédrico
↿⇂ ↿⇂ eg
E
n
e 10Dq
↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂
r
g
i
a
↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ t2g
↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ Íon sob campo esférico Complexo
Íon d10 livre Complexo hipotético octaédrico

não têm simetria esférica, o que faz com que as energias dos orbitais
aumentem de formas diferentes em relação ao estado fundamental.
Nas espécies octaédricas, quando ocorre a coordenação, o centro de
gravidade dos orbitais permanece constante. Porém, dois orbitais d (os de
simetria eg) interagem mais fortemente com os ligantes do que os outros três
(de simetria t2g). Vale ressaltar que a diminuição de energia dos orbitais d,
do campo esférico até gerar os orbitais t2g, é igual ao aumento de energia de
d, do campo esférico até formar os orbitais eg, mantendo-se o baricentro.
Assim, cada elétron em orbital t2g tem energia 4 Dq menor do que a energia
que teria se o campo fosse esférico. De forma semelhante, cada elétron em
orbital eg, tem energia 6 Dq maior do que teria em campo esférico.
O valor de 10 Dq depende da força de interação metal-ligante e esta,
por sua vez, depende da natureza das espécies coordenadas, conforme será
visto em seções posteriores.
Em campos octaédrico e tetraédricos, os valores de 10 Dq também
podem ser representados, respectivamente, pelos símbolos ∆o e ∆t.

1.3.1 -MEDIDAS DOS VALORES DE 10 Dq


Determinações dos valores de 10 Dq podem ser feitas usando-se a
espectroscopia de ultravioleta e visível, uma vez que as diferenças de
energia entre orbitais t2g e eg, geralmente correspondem a energias de
radiações desta faixa do espectro eletromagnético.
Para ilustrar como essas determinações são feitas, será usado, como
exemplo, o espectro do titânio(III) em solução aquosa, pelo fato deste,
sendo um sistema d1, produzir espectros de ultravioleta e visível (UV-Vis)
bastante simples, estando entre os de mais fácil interpretação.
Em meio aquoso, pode-se admitir que o íon Ti3+ fica coordenado as
moléculas de água, formando o íon complexo [Ti(H2O)6]3+. Neste complexo,
o único elétron d do titânio deve ocupar um dos orbitais t2g. Este elétron,
quando excitado por uma radiação ou por outra forma de energia
conveniente, passa para o orbital eg, e esta transição pode ser detectada por
um espectrofotômetro de ultravioleta e visível, aparecendo, no espectro, na
forma de um pico ou banda de absorção, conforme é mostrado na figura 4.
Nesse espectro, o pico de absorção ocorre em 20.300 cm-1, que é a
energia necessária para promover a transição:

t2g1, eg0 ® t2g0, eg1 ; 10 Dq = 20.300cm--1

Esta energia transição é convertida em joules através da equação:

10 Dq = E = hcn

onde h é a constante de Plank, c é a velocidade da luz e n é o número de


onda do fóton capaz de promover a transição. Conseqüentemente, o valor
de 10 Dq para o íon [Ti(H2O)6]3+ é igual a:

10 Dq = 6,63.10-34 J.s.3.108m.s-1.2,03.106m-1
ou 10 Dq = 4,04.10-19J

Como será visto em outros exemplos, o valor de 10 Dq varia de


acordo com a configuração eletrônica do átomo central, com a natureza do
ligante e com a geometria do composto formado.

Figura 4: Espectro de ultravioleta e visível do [Ti(H2O)6]3+


Comprimento de onda (λ) em nm
667 500 400 333

20.300 cm-1

15.000 20.000 25.000 30.000

Vermelho Laranja Amarelo Verde Azul Indigo Violeta


Frequência em cm-1

1.3.2- ENERGIA DE ESTABILIZAÇÃO DE CAMPO CRISTALINO - EECC

A energia de estabilização de campo cristalino é definida por uma


parcela expressa em termos de valores de Dq, relacionada com a
distribuição eletrônica em eg e t2g, e outra definida pela repulsão entre os
elétrons quando se emparelham dentro de um mesmo orbital.
Para explicar a origem desses parâmetros, mais uma vez serão usados
compostos de geometria octaédrica, por serem de mais fácil visualização.

1.3.2.1 – ENERGIA RELACIONADA À DISTRIBUIÇÃO ELETRÔNICA

Nos compostos de coordenação, a distribuição dos elétrons d também


se faz de acordo com a regra da Hund. Assim, espécies d1, d2 e d3, quando
formam compostos octaédricos, apresentam configurações t2g1, t2g2 e t2g3,
respectivamente. Portanto, esses compostos são estabilizados pela entrada
de elétrons nos orbitais de menor energia (t2g). Essa energia é denominada
Energia de Estabilização do Campo Cristalino (EECC), que para as três
configurações citadas, assume os valores – 4 Dq, - 8 Dq e - 12 Dq.
Para espécies acima de d3, a entrada de mais 1 elétron em t2g pode
fazer aparecer uma energia (repulsiva) de emparelhamento (P), o que ocorre
quando dois elétrons ocupam um mesmo orbital. Esta possibilidade existe
para sistemas de d4 a d7, que podem assumir duas configurações diferentes,
dependendo dos valores de 10 Dq. Se P < 10 Dq (o que ocorre quando o
campo cristalino é forte), espécies com até 6 elétrons d terão todos esses
elétrons em t2g. Se P > 10 Dq (verificado quando o campo cristalino é fraco),
só ocorrerá o primeiro emparelhamento após cada orbital t2g e eg já está com
1 elétron. Para espécies d7, essas condições de preenchimento também são
observadas e podem existir duas configurações. Finalmente, as espécies d8,
d9 e d10 só podem assumir um tipo de configuração, podendo ocorrer
mudança quando ocorre distorção tetragonal das espécies hexacoordenadas.
Nos sistemas de d4 a d8, quando os elétrons permanecem
desemparelhados (em campo fraco), diz que os compostos são de spin alto e
quando os elétrons d são emparelhados (em campo forte) diz-se que o
compostos são de spin baixo.
Os desdobramentos dos orbitais d em campos octaédricos fraco e
forte estão ilustrados na figura 5.

Figura 5 – Desdobramento dos orbitais d em campo fraco e em campo forte

eg

10Dq

eg
Energia

10Dq t2g

t2g
D Complexo de Complexo de
Íon livre Campo fraco Campo forte

Nestes diagramas, pode-se ver que o valor de 10 Dq em campo fraco


é menor do que em campo forte e, com eles, aplicando-se a regra de Hund,
obtém-se as configurações eletrônicas das espécies octaédricas.
Vale ressaltar, por fim, que o aumento da força do campo implica em
aumento da estabilização para compostos de coordenação de espécies de d1
a d9, exceto para d5 com spin alto.

1.3.2.2 – ENERGIA DE EMPARELHAMENTO

A energia de cada emparelhamento (P) é composta por dois termos e


corresponde à energia necessária para promover o emparelhamento de dois
elétrons num mesmo orbital. Um desses termos resulta das repulsões entre
os elétrons que ocupam um mesmo orbital (Pcoul). Esse efeito deve ser maior
nos orbitais d dos níveis quânticos menos elevados do que nos níveis
inferiores (P3d > P4d > P5d) em virtude do aumento do volume dos orbitais, a
medida que o número quântico principal vai aumentando.
O segundo termo é devido ao trabalho de o inverter o campo
magnético (spin) do elétron quando este entra num orbital que já tenha um
outro elétron (Pex). A variação de energia emparelhamento é proporcional ao
número de pares de elétrons que se formam a partir dos elétrons
desemparelhados. Para ilustrar este efeito, a tabela 1 apresenta alguns
valores de energias de emparelhamento calculados de acordo métodos
propostos por L. E. Orgel e J. S. Griffith.

Tabela 1: Alguns valores de Energias de Emparelhamento, em cm-1


Íon Configuração Pcoul Pex Ptotal
Cr2+ d4 5.950 14.474 20.425
Mn2+ d5 7.610 16.215 23.825
Fe3+ d5 10.050 19.825 29.875
Fe2+ d6 7.460 11.690 19.150
Co3+ d6 9.450 14.175 23.625
Co2+ d7 8.400 12.400 20.800

Em sistema d6, a energia de emparelhamento se relaciona à EECC


da forma representada pelos gráficos da figura 6. Nesses gráficos, verifica-
se que as linhas correspondentes à EECC para campos forte e fraco se
cruzam no ponto em que 10Dq = P. O campo ligante que assegura essa
condição, faz com que o composto correspondente apresente os estados de
alto spin e de baixo spin em equilíbrio, isto é, com as duas formas presentes.
A constatação desse fato foi feita pela primeira vez para compostos
do tipo [Fe(S2CNR’R”)3]. Nesses compostos, o ferro(III) pode apresentar
cinco elétrons desemparelhados (S = 5/2), o que ocorre em campo fraco, ou,
apenas, um elétron desemparelhado (S = 1/2), verificado em campo forte.

Figura 6: Correlação entre EECC e P em complexos de configuração d6

Valor de 10 Dq

E
N
E
R
G
I
Energia de emparelhamento - P
A
E

Força do campo ligante

Quando o [Fe(S2CNR’R”)3] é resfriado até próximo do zero absoluto,


a suscetibilidade magnética observada equivale à de compostos de baixo
spin. Quando aquecido à 350K, a suscetibilidade magnética indica que o
composto passou a ser de spin alto. Por fim, na temperatura ambiente, a
suscetibilidade magnética observada é intermediária entre os estados de alto
e de baixo spin, o que indica a presença dos dois estados no composto.
Após essas considerações sobre a estabilização causada pelo
desdobramento dos orbitais d (nDq) e sobre a energia de emparelhamento,
pode-se determinar as energias de estabilização de campo cristalino, através
da expressão:
EECC = número de elétrons em t2g x (-4Dq) + número de elétrons
em eg x 6 Dq + número de emparelhamentos
A tabela 2 apresenta as energias de estabilização de campo cristalino
para íons com configurações de d0 a d10, submetidos a campos octaedricos
fracos e fortes, em parâmetros nDq + mP.

Tabela 2: Energia de Estabilização de Campo Cristalino de Sistemas Octaédricos

Campo Fraco Campo Forte


Espécies Configuração EECC Configuração EECC
d0 Sc3+ t2g0 eg0 0 Dq t2g0 eg0 0 Dq
d1 Ti3+ t2g1 eg0 -4 Dq t2g1 eg0 -4 Dq
d2 V3+ t2g2 eg0 -8 Dq t2g2 eg0 -8 Dq
d3 Cr3+ t2g3 eg0 -12 Dq t2g3 eg0 -12 Dq
d4 Mn2+ t2g3 eg1 -6 Dq t2g4 eg0 -16 Dq + P
d5 Fe3+ t2g3 eg2 0 Dq t2g5 eg0 -20 Dq + 2 P
d6 Co3+ t2g4 eg2 -4Dq + P t2g6 eg0 -24 Dq + 3 P
d7 Rh2+ t2g5 eg2 -8 Dq + 2 P t2g6 eg1 -18 Dq + 3 P
d8 Ni2+ t2g6 eg2 -12 Dq + 3 P t2g6 eg2 -12 Dq + 3 P
d9 Cu1+ t2g6 eg3 -6 Dq + 4 P t2g6 eg3 -6 Dq + 4 P
d10 Zn10 t2g6 eg4 0 Dq + 5 P t2g6 eg4 0 Dq + 5 P

É importante ressaltar que, nos compostos de spin alto, a energia de


emparelhamento não contribui para instabilizá-los, uma vez que, nos íons
isolados, os emparelhamentos já existem. Esta influência existe, apenas, nos
compostos de spin baixo em que os elementos centrais têm configurações
d4, d5, d6 e d7, pois, nestes, o número de emparelhamentos aumenta durante
a formação dos compostos. Mesmo assim esta influência é superada pela
presença de mais elétrons nos orbitais t2g, de baixas energias.

1.2.4- EVIDÊNCIAS DA VALIDADE DA TCC


A explicação das propriedades espectrais e magnéticas dos
complexos em função de separação dos orbitais d, além de ser uma
importante ferramenta para estudos desse tipo de composto, constitui um
forte indício de que o modelo do campo cristalino seja correto.
Além dos dados espectrais, muitas análises termodinâmicas têm
favorecido a aceitação da TCC. Por exemplo: cálculos de energias de redes
cristalinas mostram que os dados obtidos para haletos de Na+, K+, Ca2+,
Mn2+ e Zn2+, estão muito mais próximos dos resultados experimentais do
que análises semelhantes feitas para haletos de Cr3+, Fe2+, Co2+, Ni2+ e Cu2+,
sendo, todos eles, compostos de spin alto.
Entre esses dois grupos de íons, uma das diferenças existentes, é
que, no primeiro, as configurações eletrônicas são simétricas (d0, d5 ou d10)
e, no do segundo grupo, (d6, d7, d8 e d9) são assimétricas.
Considerando-se que a energia de ligação entre pares iônicos seja
dada pela equação:

E= Z+. Z-/r

seria de se esperar que, na série de dihaletos do terceiro período, de CaX2 a


ZnX2, as energias reticulares crescessem gradualmente, já que os raios
iônicos diminuem do Ca2+ para o Zn2+. Verifica-se, porém, que esse aumento
não é constante, ocorrendo pontos de mínimos nas configurações d0, d5 e
d10, que são os casos onde se tem 0Dq de energia de estabilização de campo
cristalino, conforme está ilustrado na tabela 3 e na figura 7.
Tabela 3 – Energias reticulares (U) dos cloretos e dos óxidos da série do
cálcio(II) ao zinco(II).

U U
Compostos em kJ/mol Compostos em kJ/mol Configuração EECC
CaCl2 2.258 Cão 3.401 d0 – t2g0, eg0 0
ScCl2 2.380 ScO d1 – t2g1, eg0 ´-4Dq
TiCl2 2.501 TiO 3.811 d2 – t2g2, eg0 ´-8Dq
VCl2 2.579 VO 3.863 d3 – t2g3, eg0 ´-12Dq
CrCl2 2.586 CrO d4 – t2g3, eg1 ´-6Dq
MnCl2 2.537 MnO 3.745 d5 – t2g3, eg2 0
FeCl2 2.631 FeO 3.865 d6 – t2g4, eg2 ´-4Dq
CoCl2 2.691 Côo 3.910 d7 – t2g5, eg2 ´-8Dq
NiCl2 2.772 NiO 4.010 d8 – t2g6, eg2 ´-12Dq
CuCl2 2.811 CuO 4.050 d9 – t2g6, eg3 ´-6Dq
ZnCl2 2.734 ZnO 3.971 d10 – t2g6, eg4 0

Figura 7 – Energia reticular dos cloretos do cálcio(II) ao zinco(II)


3.000
U em kJ/mol

2.800

2.600

2.400

2.200
CaCl2 ScCl2 TiCl2 VCl2 CrCl2 MnCl2 FeCl2 Co Cl2 NiCl2 CuCl2 ZnCl2

Uma evidência mais conveniente, já que está se discutindo


compostos de coordenação, é a análise das energias de hidratação de íons de
metais de transição. Nesse caso, apesar das medidas serem feitas em
soluções diluídas, pode-se considerar que apenas seis moléculas de água
entram na esfera de coordenação, formando complexos octaédricos. Pode-se
considerar, portanto, que as entalpias de hidratação sejam iguais às entalpias
de formação de complexos hexaqua, [M(H2O)6]q.
Colocando-se num gráfico as entalpias de hidratação da série de
cloretos, do Ca(II) ao Zn(II), observa-se um comportamento semelhante ao
verificado para as entalpias reticulares destes sais.
Para consolidar, mais ainda, a evidência de que a estabilização por
campo cristalino realmente existe, se podem determinar as EECC dessa
série de complexos (usando espetroscopia de UV-Vis, por exemplo),
subtraindo-se as energias de hidratação correspondentes. Um gráfico dos
resultados obtidos com essa operação aproxima-se bastante daquele que se
obtém considerando-se, apenas, efeitos de tamanho.
Comportamento semelhante é observado para outros dados
termodinâmicos de muitos compostos produzidos por outras séries dos tipos
apresentadas, com ligantes diferentes.

1.4- EFEITO DO CAMPO CRISTALINO EM COMPOSTOS


TETRAÉDRICOS.

Nos compostos tetraédricos, os quatros ligantes localizam-se,


simetricamente em torno do átomo central, entre os orbitais dxy, dxz e dyz,
interagindo mais fortemente com elétrons destes orbitais do que com
elétrons dos orbitais dx2-y2 e dz2, como se pode entender analisando a figura
8.

1
Figura 8- Compostos de geometria tetraédrica

+z


+y


-x +x

-y ●
-z ● Metal
● Ligante

Nesses compostos, a intensidade das interações entre os ligantes e


elétrons dos orbitais d é inversa a aquela observada nos compostos
octaédricos, onde ocorrem interações mais fortes com os orbitais dx2-y2 e dz2.
Como conseqüência, nos compostos tetraédricos, os orbitais d se desdobram
de forma inversa à que ocorre em compostos octraédricos, conforme é
ilustrado no diagrama apresentado na figura 13.
Deve-se observar, também, que, neste caso, existem apenas quatro
ligantes interagindo mais diretamente com elétrons de três dos orbitais d
(dxy, dxz, dyz), diferentemente do que ocorre em sistemas octaédricos, onde
seis ligantes interagem frontalmente com os elétrons de, apenas, dois
orbitais d (os dz2 e dx2 - 2
y ). Conseqüentemente, os valores de 10 Dq em
campos tetraédrico são sempre menores do que os observados em campos
Oh.

2
Figura 9 - Variações de energia dos orbitais d em campo tetraédrico

↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ t2g
E 4Dq
↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂
n 10Dq
e
r
6Dq
g
i
a
↿⇂ ↿⇂ eg
↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ Íon sob campo esférico Complexo
Íon d10 livre Complexo hipotético Tetraédric

Considerando-se as diferenças nas relações numéricas e nas


orientações dos ligantes em relação aos elétrons d, conclui-se que os valores
de10 Dq em compostos de simetria tetraédrica devem ser menores do que a
metade dos valores observados em compostos octaédricos, com a relação
entre os valores de 10Dq nas duas simetrias podendo ser expressa por:

10Dq(td) < 4/9 10Dq(Oh) (ou ∆t < 4/9∆o).

Freqüentemente, porém, para se calcular variações de energia entre os


orbitais eg e t2g, causadas pelos ligantes sobre um dado metal, a partir de
dados experimentais de uma das duas formas geométricas, se usa equação:
10 Dq(td) = 10 Dq(Oh) ou ∆t = 4/9∆o.

É importante registrar, ainda, que nos compostos tetraédricos, os


valores de 10 Dq são sempre menores do que as energias de
emparelhamentos (P). Como conseqüência, todos os compostos de
coordenação formados com esta geometria, apresentam-se em estado de alto
spin.

3
1.5 RELAÇÕES ENTRE EECC EM SISTEMAS Oh e Td.

Sob o ponto de vista puramente eletrostático, a coordenação


octaédrica é favorecida em relação à tetraédrica, uma vez que, seis cargas
negativas sendo atraídas por uma positiva devem liberar mais energia do que
quatro negativas sobre a mesma positiva. Por outro lado, seis ligantes
colocados em torno de um átomo se repelem mais fortemente do que quatro
ligantes em torno do mesmo átomo, o que favorece a coordenação
tetraédrica. Portanto, a preferência por uma dessas simetrias vai depender da
prevalência dos fatores que as determinam.
Pela aplicação da TCC, já foi visto que os compostos tetraédricos são
sempre de alto spin, apresentando valores de 10 Dq pequenos e sempre
menores do que os apresentados pelos compostos octaédricos. Isto faz com
que a formação de compostos tetraédricos tenda a só ocorrer nos casos em
que as energias de estabilização de campo cristalino não sejam fatores muito
significativos para estabilização dos compostos, como ocorre nos sistemas
d0, d1, d2, d5, d6, d7 e d10 em campo fraco.
A influência do valor de 10 Dq sobre as simetrias Td ou Oh pode ser
discutida a partir dos dados contidos na tabela 4, onde estão relacionados
dados experimentais e dados calculados, para uma série de aquacomplexos
de spin baixo, representativos de espécies com configurações de d1 a d9.
Nesta tabela, as EECC da simetria Oh são obtidas através da
espectroscopia de absorção eletrônica e, a partir destes dados experimentais,
se calculam os valores de EECC para sistemas tetraédricos, considerando-se
∆t = 4/9∆o. Com isto, fazendo-se a diferença entre os valores determinados
para os dois sistemas em estudo, obtém-se a energia de estabilização de sítio
octaédrico (EESO), que expressa a preferência das espécies químicas

4
consideradas formarem complexos tetraédricos ou octaédricos e, para
facilitar a interpretação, todos os dados relativos às energias de estabilização
estão convertidos para unidade do sistema internacional (kJ/mol).

Tabela 4 – Energias de estabilização de campo cristalino em aqua complexos de


Configuração eletrônica
Orbitais Campo Campo 10Dq em cm-1 10Dq em kJ/mol EESO
Íon D Oh Td Oh(a) Td(b) Oh Td em

Ti3+ d1 t2g1, e1, 20.100 8.930 96,2 64,1 32,1


V3+ d2 t2g2, e2, 19.950 8.870 190,9 127,0 64,0
V2+ d3 t2g3, e2, 12.100 5.380 174,0 51,5 122,0
Cr3+ d3 t2g3, e2, 17.400 7.730 250,0 74,0 176,0
Cr2+ d4 t2g3, e2, 14.000 6.220 101,0 29,8 71,0
Mn3+ d4 t2g3, e2, 21.000 9.330 151,0 44,6 106,0
Mn2+ d5 t2g3, e2, 7.500 3.330 0,0 0,0 0,0
Fe3+ d5 t2g3, e2, 14.000 6.220 0,0 0,0 0,0
Fe2+ d6 t2g4, e3, 9.350 4.160 44,7 29,9 14,8
Co3+ d6 t2g6, e3, 20.760 - - - - ©

Co2+ d7 t2g5, e4, 9.200 4.090 88,0 58,7 29,3


Ni2+ d8 t2g6, e4, 8.500 3.780 122,0 36,2 86,0
Cu+ d9 t2g6, e4, 12.000 5.330 86,1 25,5 60,6
3+
(a) Valores obtidos experimentalmente para [M(H2O)6] . Lever A. B. P.
(b) Valores calculados, considerando ∆t = 4/9∆o
(c) Impossível calcular porque a espécie [Co(H2O)6]3+ é de baixo spin.

Os resultados apresentados mostram que, para as espécies d1, d2, d5, d6, d7 e
d9, os respectivos valores das EESOs são pequenos. Conseqüentemente,
compostos de coordenação que tenham elementos centrais com essas
configurações podem existir tanto na forma tetraédrica quanto na octaédrica,

5
dependendo dos outros fatores determinantes da estabilização desses
compostos.
Quando a correlação é feita entre espécies Td e Oh de spin baixo,
verifica-se que, apenas, as espécies d1, d2, d9 apresentam possibilidades de
formarem compostos tetraédricos. Para as outras configurações, predomina
a formação de compostos octaédricos ou outras simetrias derivadas desta.

1.5 EFEITO DO CAMPO CRISTALINO EM ESPÉCIES DE


SIMETRIA CÚBICA

À semelhança do que acontece nos compostos tetraédricos, nas


espécies químicas de simetria cúbica - que podem ser representados por
fórmulas do tipo [ML8]q - os ligantes localizam-se, simetricamente, entre os
orbitais dxy, dxz e dyz, porém, neste caso, ocupando os oito pontos
eqüidistantes, existentes entres estes orbitais, como mostra a figura 9.

Figura 9- Compostos de simetria cúbica

+z

● ● +y

● ●

-x +x

● ●

-y ● ● ● Metal
● Ligante
-z

6
Como nesses compostos existem duas vezes mais ligantes interagindo
com os orbitais d do átomo central do que nos compostos tetraédricos, deve-
se deduzir que a intensidade do desdobramento dos orbitais d sob campo
cristalino cúbico, deve ser cerca de duas vezes superior ao verificado em
espécies de simetria Td, conforme está ilustrado na figura 10.

Figura 10 – Efeitos de campo cristalino em compostos tetraédricos e cúbicos

↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ t2g

↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ t2g
E
n ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ 10Dq(Td) 10Dq(cb)
e
r
g
i
a
↿⇂ ↿⇂ eg

↿⇂ ↿⇂ eg
Íon sob campo esférico Complexo
Complexo hipotético tetraédrico

Sob o ponto de vista, apenas, das relações numéricas entre os ligantes


e os orbitais d que interagem na formação dos compostos, se pode dizer que
os valores de 10Dq em espécies cúbicas, tetraédricas e octaédricas se
correlacionam, aproximadamente, pela expressão:
10Dq(Td) = 10Dq(cb)/2 = 4/9(10Dq(Oh))

É necessário ressaltar, porém, que a presença de um maior número de


ligantes faz aumentar a repulsão destas espécies, umas sobre as outras,
dificultando a formação de compostos octacoordenados, daí porque os

7
compostos hexacoordenados, com simetria octaédrica ou simetrias derivadas
desta, constituem a maioria dos compostos de coordenação.

4.6 COMPOSTOS DE SIMETRIA TETRAGONAL.

A simetria tetragonal ocorre em espécies hexacoordenadas, onde duas


das ligações metal-ligante são mais longas ou mais curtas do que as outras
quatro. Essas distorções podem ser causadas pela natureza do ligante, do
átomo central ou pelo efeito combinado destes dois fatores, gerando
geometrias distorcidas em relação a octaédrica, como as ilustradas na figura
11.

Figura 11: Espécies de simetria octaédrica com distorções tetragonais


z

z
x ● x

● ● ● ●

● ●
● ●
● ●

y
● y

●Metal
●Ligante

Em complexo do tipo [ML4L’2]q, onde M apresenta configuração d


simétrica, e L é um ligante mais forte do que L¢, as ligações M-L são mais
curtas do que as ligações M-L’. Se L é um ligante mais fraco do que L¢,
ocorrerá o inverso.

8
Em complexos do tipo [ML6]q, a distorção tetragonal é causada por
assimetria na configuração eletrônica d do átomo central. A princípio essa
distorção não deveria ocorrer, pois o alongamento de algumas das ligações
sempre implica em instabilização dessas ligações. Porém, em alguns casos,
este alongamento faz aumentar a estabilidade do composto.
A explicação para este fato surgiu em 1937, a partir dos trabalhos de
A. H. Jahn e E. Teller, daí porque a distorção tetragonal de complexos do
tipo [ML6]q é conhecida como efeito Jahn-Teller. O teorema de Jahn-
Teller, proposto por estes pesquisadores, estabelece que:
“em moléculas não lineares que estejam num estado degenerado,
deve ocorrer abaixamento de simetria, removendo a degeneração e
baixando a energia”.
Nos compostos de coordenação, esse efeito é causado pelas repulsões
entre elétrons dos ligantes e elétrons dos orbitais d do átomo central, quando
existe assimetria na distribuição eletrônica nesses orbitais. Estas
possibilidades são apresentadas na tabela 5.

Tabela 5 – Configurações eletrônicas passíveis do efeito Jahn-Teller


Configuração d Distorção de Jahn-Teller Condição

9
d0 Não
d1 Sim
d2 Sim
d3 Não
d4 Sim Spin alto e spin baixo
d5 Sim Spin baixo
d6 Sim Spin alto
d7 Sim Spin alto e spin baixo
d8 Não
d9 Sim
d10 Não

Como se sabe, o comprimento de uma ligação química é definido


pelas dimensões das espécies ligadas e pelo equilíbrio entre as forças
atrativas e repulsivas envolvidas na ligação. Assim, quando um ligante se
coordena a um átomo metálico, que pode conter elétrons d no seu nível de
valência, o comprimento da ligação metal-ligante tenderá a ser tanto menor
quanto menor for o número de elétrons nos orbitais d.
No caso dos compostos hexacoordenados, nos quais os ligantes se
posicionam sobre os eixos cartesianos, onde também ficam os orbitais dz2 e
dx2-y2, se houver assimetria na distribuição eletrônica entre estes dois orbitais
os comprimentos das ligações serão diferentes. Como exemplos podem ser
citados os compostos hexacoordenados do cobre(II) – [CuL6]q – que tem
dois elétrons no orbital dx2-y2, e um elétron em dz2.
O efeito Jahn-Teller, ao mesmo tempo em que provoca distorção na
geometria do composto, se reflete num novo desdobramento dos orbitais d,
gerando novos níveis de energia, conforme está ilustrado na figura 12. Vale
ressaltar que este efeito, mesmo que em menor intensidade, também pode
ser provocado por assimetria na distribuição eletrônica nos orbitais dxy, dxz e

10
dyz, que não ficam dirigidos frontalmente aos ligantes, mas, ficam próximos,
quando ocorre a coordenação.

Figura 12 – Distorção tetragonal com afastamento dos ligantes em z

dx2-y2
dz2 dx2-y2 +1/

δ1
2

2
d z -1/2
E
n
e 10Dq
r d dxy
g
i +2/ δ2
a 3-1/3

dxy dxz dyz


dxz dyz

Íon sob campo esférico Complexo Complexo


Complexo hipotético octaédrico Tetragonal

Quando ocorre alongamento de duas ligações sobre o eixo z, por exemplo,


simultaneamente ocorre estabilização dos orbitais que tenham a componente
z, especialmente o dz2 (figura 16). Como o baricentro deve ser mantido,
então os orbitais que não têm a componente z são instabilizados.
A distorção pode ocorre, também, com dois ligantes em posições
trans se aproximando do átomo metálico, sobre o eixo z. Neste caso, os
orbitais que têm componente z serão instabilizados, e o desdobramento dos
orbitais eg e t2g, ocorre da forma mostrado na figura 13.
Vale registrar que é impossível se predizer em quanto cada orbital eg
ou t2g se estabiliza ou instabiliza pela distorção tetragonal. Pode-se afirmar,
porém, que esse efeito (δ) é sempre menor do que 10Dq e que os orbitais t2g

11
são menos afetados pela distorção do que os orbitais eg, pelo fato destes
últimos estarem mais próximos dos ligantes. Pode-se dizer, ainda, que a
determinação de valores de δ, possível de ser feita experimentalmente, se
constitui numa demonstração do teorema que descreve o efeito Jahn-Teller.

Figura 13 – Distorção tetragonal com aproximação dos ligantes em z

dz2 dx2-y2 dz2 +1/

δ1
2

2 2
E d x -y -1/2
n
e 10Dq
r dxz dyz
g
d
i +2/ δ2
a
3-1/3

dxy dxz dyz


dxy

Íon sob campo esférico Complexo Complexo


Complexo hipotético octaédrico Tetragonal

O efeito Jahn-Teller pode ser mais bem entendido analisando-se o


complexo [Ti(H2O)6]3+, que é um sistema bastante simples (configuração
d1), com poucas possibilidades de interações repulsivas entre os ligantes e o
único elétron d. É Impossível predizer que tipo de distorção deva acontecer
no complexo, mas, certamente, os ligantes que se dirijam para o orbital que
contenha o elétron d, ficarão mais afastados do que os outros. Deve ocorrer,
então, quebra da degenerescência dos orbitais eg, e t2g, que podem se
distribuir da forma mostrada na figura 14.

12
Figura 14 – Orbitais d do [Ti(H2O)6]3+

dz2

eg ν2
dx2-y2

ν1
dxz, dyz

t2g ↿
dxy ↿

Uma evidência desse fato é vista no espectro do [Ti(H2O)6]3+,


mostrado na figura 8, onde se pode observar duas bandas de absorção
devidas às transições t2g1, eg0 ® t2g0, eg1. Uma das bandas aparece próximo
de 16.000 cm-1 (ν1)e a outra em 20.300cm-1 (ν 2).
Em alguns casos, as separações das bandas causadas por distorção
tetragonal são grandes a ponto de fazer aparecerem picos bem
diferenciados, como ocorre no espectro do [CoF6]3-, apresentado na figura
15.
Esses dois exemplos já demonstram que o efeito Jahn-Teller existe.
Porém, onde sua presença é mais notada é em compostos nos quais o átomo
central tem configuração d9, como o Cu(II). Nestes compostos, o nono
elétron fica emparelhado em dz2 ou em dx2--y2, que são degenerados.

13
Figura 15 - Espectro de ultravioleta e visível do K3[CoF6] em meio aquoso
Comprimento de onda (λ) em nm
1000 833 714 625

10.000 12.000 14.000 16.000


Frequência em cm-1

Quando se forma o campo octaédrico, se os ligantes que estão


posicionados sobre o eixo z ficam mais longe do metal do que os que se
posicionam sobre os eixos x e y, então a distorção ocorre com os orbitais
que tenham componente z ficando menos energéticos do que os que tenham
apenas componentes x e y, gerando o diagrama de orbitais mostrado na
figura 16.
Com esse diagrama, a configuração eletrônica gerada pela
coordenação de espécies d9 possibilita uma estabilização adicional, devida
ao efeito Jahn-Teller, correspondente a (1/2).d1.
Não tem como se prever se ocorrerá encurtamento ou alongamento
das ligações sobre o eixo z. Porém, os dados existentes mostram que os
alongamentos são mais freqüentes do que os encurtamentos, conforme está
ilustrado na tabela 6.

14
Figura 16 – Compostos de Cu(II) com ligações alongadas sôbre z

dx2-y2
dz2 dx2-y2 ↿ +1/

↿⇂ ↿ δ1
2

↿⇂ d
2
E z -1/2
n
e 10Dq
r
g
↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ dxy
i +2/ δ2
a
↿⇂ ↿⇂ ↿⇂
3-1/3

dxy dxz dyz ↿⇂ ↿⇂


dxz dyz

Íon sob campo esférico Complexo Complexo


Complexo hipotético octaédrico Tetragonal

Outra forma de se evidenciar o efeito Jahn- Teller e de se mostrar a


sua importância sob o ponto de vista químico, é analisar os valores das
constantes de equilíbrio de formação de alguns quelatos. Por exemplo: na
série que vai do Mn2+ ao Zn2+, essas constantes expressam os equilíbrios
químicos das reações apresentadas a seguir:

15
Tabela 6 – Típicos comprimentos de ligações em alguns compostos de
cobre e de cromo
Ligações curtas Ligações longas
Comprimento Raio Comprimento Raio
Número em pm do Número em pm do
Composto
Na2CuF4 4 (F) 191 120 2 (F) 237 166
K2CuF4 4 (F) 192 121 2 (F) 222 151
CuCl2 4 (Cl) 230 131 2 (Cl) 295 196
CuBr2 4 (Br) 240 2 (Br) 318
[Cu(NH3)]3+ 4 (N) 207 132 2 (N) 262 187
CrF2 4 (F) 200 119 2 (F) 243 172
KCrF3 2 (F) 200 119 4 (F) 214 143

[M(H2O)6]2+ + en D [M(H2O)4en]2+ + 2H2O;


K1

[M(H2O)4en]2+ + em D [M(H2O)2(en)2]2+ + 2H2O;


K2

[M(H2O)2(en)2]2+ + em D [M(en)3]2+ + 2H2O;


K3

Os valores destas constantes de equilíbrio estão apresentados na


tabela 7 e o comportamento dessas constantes é mostrado na figura 17.

16
Tabela 7 – Constantes de equilíbrio de reações de aquacomplexos com
etilenodiamina.
Complexos K1 K2 K3 - pK1 - pK2 - pK3
[Mn(H2O)nenm]2+ 1,15 0,95 0,35
[Fe(H2O)nenm]2+ 1,75 1,35 0,75
[Co(H2O)nenm]2+ 2,45 1,95 1,25
[Ni(H2O)nenm]2+ 3,15 2,65 1,85
[Cu(H2O)nenm]2+ 4,35 3,75 0,01
[Zn(H2O)nenm]2+ 2,45 2,05 0,75

Pode-se observar que os valores de K1 e K2 variam uniformemente. Já


o valor de K3 sofre uma brusca descontinuidade na reação do
[Cu(H2O)2(en)2]2+ para receber a terceira molécula da etilenodiamina,
tornando-se muito pequeno. Isso pode ser explicado pelo fato do efeito
Jahn-Teller ser pouco significativo quando existe assimetria na distribuição
eletrônica apenas nos orbitais t2g (d6 e d7) ou inexistente, quando não se tem
assimetria nem mesmo nesses orbitais (d5, d8 e d10).
No caso do cobre, o efeito é importante porque envolve diretamente
os orbitais eg,. Quando o primeiro e o segundo ligantes se coordenam, a
distorção estrutural e orbital pode ocorrer sem dificuldade, com duas
moléculas de água se ligando a uma maior distância do Cu2+, sobre o eixo z.
Porém, quando o terceiro ligante se coordena ao metal, a distorção é
dificultada, em virtude do ligante ser bidentado. Isso praticamente impede o
efeito Jahn-Teller, além de fazer aparecer outras tensões no complexo,
instabilizando-o.

17
Figura 18 – Constantes de equilíbrio de reações de aquacomplexos com etilenodiamina

5
4
3
K1
- pK

2 K2

1 K3

0
-1 Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+
Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+

A dificuldade para que o efeito Jahn-Teller ocorra no complexo tris-


etilenodiamincobre(II), pode ser mais facilmente entendida analisando-se a
estrutura formada com a entrada da terceira molécula do ligante, conforme
ilustra a figura 19.

Figura 19 – Estruturas do [Cu(H2O)2(en)2]2+ e do [Cu(en)3]2+.

H2 O Z
z

N
x
x N N N N
Cu Cu + 2H2O
N N en K3; N N

N
y
y
H2 O

18
- COMPOSTOS QUADRADOS PLANARES

Os compostos quadrados planares, esquematizados na figura 20,


podem ser considerados como casos extremos de distorções tetragonais, nos
quais os ligantes que poderiam existir sobre o eixo z foram removidos. Esses
compostos são formados, principalmente, por íons metálicos d 8,
coordenados a ligantes fortes.
Para elementos da primeira série de transição, só ligantes
razoavelmente fortes produzem compostos com essa simetria, como é o caso
do [Ni(CN)4]2-. Já nas séries seguintes, até mesmo haletos podem formar
compostos dessa natureza, conforme se verificar nos compostos:
[Pt(NH3)4]2+, [PdCl4]2- e [AuCl4]-.

Figura 20 – Compostos de simetria quadrado planar

z
x
● ●

● ●
y

● Metal
● Ligante

Como nesses compostos não existe nenhum ligante sobre o eixo z, os


orbitais que tem componente z ficam mais estáveis. Por outro lado, o orbital
dx2-y2 interage frontalmente com os quatro ligantes e, conseqüentemente, isto

19
faz aumentar bastante a sua energia, bem como a energia do orbital dxy.
Essas interações fazem surgir o diagrama de energia dos orbitais d
apresentado na figura 21.
Com base no diagrama apresentado nessa figura, percebe-se que os
sistemas d8 podem ficar com o orbital dx2-y2 vazio, possibilitando que os
quatro ligantes interajam fortemente com o metal, formando compostos de
spin baixo. Nessa distorção, a real posição do orbital dz2 é incerta, podendo
ficar acima ou abaixo dos orbitais dxz e dyz.

Figura 21 – Desdobramento dos orbitais d da simetria Oh para quadrado

dx2-y2

dx2-y2
dx2-y2, dz2 10Dq
2
d z

dxy
E
N
E dz2
R
G d dxy
I
A
dxy, dxz, dyz
dxz, dyz
dxz, dyz
Íon livre Simetrias
Oh Tetragonal Quadrado planar

A distorção tetragonal na sua possibilidade limite, que é a de formar


compostos quadrados planares, pode esclarecer o comportamento químico
de alguns elementos. Entre os constituintes do grupo IB, por exemplo, o
cobre é mais estável no estado de oxidação +2, já o ouro é mais estável nos
estados +1 e +3. Isto corre porque, no estado +2, o orbital dx2-y2 fica com
um elétron. Como no ouro esse orbital é mais energético do que no cobre,

20
logicamente existe facilidade para o elétron dx2-y2 ser removido, com o
ouro(II) passando a ouro(III), formando compostos quadrados planares e
estabilizando o sistema.

FATORES QUE AFETAM O VALOR DE 10Dq

O valor de 10Dq é dimensionado pela separação dos orbitais d,


ocorrida durante as coordenações, tendo como fatores determinantes a carga
do íon central, a simetria do campo formado, a natureza do ligante e o
número quântico principal do orbital d de valência, como pode ser visto na
tabela 8.

Tabela 8 – Fatores que influenciam o valor de 10Dq.


Íon complexo Estado de Simetria do Valor de 10Dq
(Natireza do oxidação do complexo em cm-1
[CrF6]3- 3 Oh 15.060
[CrF6]2- 4 Oh 22.000
[FeCN)6]4- 2 Oh 32.200
[FeCN)6]3- 3 Oh 35.000
[CoF6]3- 3 Oh 13.100
[CrF6]4- 4 Oh 20.300
[VCl6]2- 4 Oh 15.400
VCl4 4 Td 7.900
[Co(NH3)6]2+ 2 Oh 10.200
[Co(NH3)4]2+ 2 Td 5.900
[Fe(H2O)6]3+ 3 Oh 14.000
[Fe(CN)6]3- 3 Oh 35.000
[CoF6]3- 3 Oh 13.100
[Co(H2O)6]3+ 3 Oh 20.760

21
[Co(NH3]3+ 3 Oh 22.870
[Rh(H2O)6]3+ 3 Oh 27.200
[Rh(NH3)6]3+ 3 Oh 34.100
[Ir(NH3)6]3+ 3 Oh 41.200

a) Carga do íon Central

Como a teoria do campo cristalino tem como fundamento, considerar


que as ligações metal-ligante são de natureza eletrostática, quanto maior a
carga do íon central maior deve ser força da ligação e, portanto, maior deve
ser o valor de 10Dq. Assim, o aumento de uma unidade de carga em um íon
(de M2+ para M3+, por exemplo), provoca aumentos de cerca de 50 % no
valor de 10Dq. Essa constatação é mais um argumento que evidencia a
validade da TCC.

Simetria do Campo

Como já se discutiu anteriormente, a distribuição dos ligantes em


torno do átomo (ou íon) central influi bastante sobre o valor de 10Dq.
Assim, quando se passa da simetria tetraédrica para a octaédrica, o valor de
10Dq aumenta pelo fato dos ligantes ficarem mais próximos dos orbitais d
no segundo caso do que no primeiro e, também, pela presença de mais
ligantes interagindo mais diretamente com menos orbitais do átomo central.

Figura 22 – Desdobramento dos orbitais d em vários campos cristalinos.

22
dx2-y2

t2g dx2- 10Dq


eg
t2g dz2
dxy

E 10Dq 10Dq 10Dq dz2


n dxy
e
r
g eg t2g
dxz dyz
i
a dxz dyz

eg

Td Cúbico Oh Tg Qp
Íon livre Campos dos ligantes

As mais representativas influências de simetria de campo cristalino


sobre o valor de 10Dq, bem como as modificações das energias dos orbitais
d do átomo ou íon central, provocadas por estes campos, estão apresentadas
de forma simplificada, na figura 22.

4.5.7.3 - Natureza do ligante

Alguns dados que evidenciam a influência da natureza do ligante


sobre o valor de 10 Dq, podem ser vistos nos espectros dos complexos:
[Fe(H2O)6]3+ ν1 = 14.000 cm-1;
[Fe(CN)6]3- ν1 = 35.000 cm-1;
[CoF6]3- ν1 = 13.100 cm-1;
[Co(H2O)6]3+ ν1 = 20.760 cm-1 e
[Co(NH3)]3+ ν1 = 22.870 cm-1,
Essa influência pode ser vista de forma ainda mais clara na figura 26,
que apresenta espetros de complexos do cromo(III) com alguns ligantes.

23
Em cada um dos espectros dessa figura, o pico de menor energia (ν1)
corresponde a 10Dq, e os outros dois (ν2 e ν3) são devidas a outras
transições, que serão discutidas posteriormente.
Tomando-se várias séries de compostos em que o átomo ou íon
central seja mantido e os ligantes sejam trocados, verifica-se que as posições
relativas das bandas fundamentais (10Dq) quase sempre são mantidas,
deslocando-se, para regiões de mais alta ou mais baixa energia, em função
da força do ligante.
A partir da observação deste fato, tornou-se possível ordenar os
ligantes numa seqüência determinada pelas suas capacidades de afetar o
valor de 10Dq. Essa seqüência é denominada SÉRIE
ESPECTROQUÍMICA, que, para alguns dos ligantes mais estudados,
assume a seguinte distribuição:

I- < Br- < SCN - < Cl - < NO3- < F- < OH- < Ox2- < H2O
< NCS- < CH3CN < NH3 < en < dipy < phen < NO2-
< CN- < CO.

Figura 26 – Espectros de complexos do cromo(III)

20.000 30.000 40.000

24
λ(nm)

Com relação aos átomos doadores, verifica-se que, em geral, os


valores de 10Dq aumentam na seqüência:
Cl < S < O < N < C.
Apesar da série espectroqímica permitir racionalizações sobre
diferenças entre espectros de um grande número de compostos e, inclusive,
possibilitar predições sobre algumas propriedades, ela apresenta
dificuldades de interpretação quando se raciocina em termos do pré-suposto
básico da TCC.
Como, por essa teoria, a separação dos orbitais d resulta, apenas, de
efeitos de cargas pontuais (de ânions, para ligantes aniônicos, ou dipolos,
para ligantes moleculares) sobre o íon central, era de se esperar que ligantes
aniônicos estivessem no fim da série espectroquímica. No entanto, o OH-
está antes da H2O. Ao mesmo tempo, o NH3 produz maior efeito de campo

25
do que H2O, apesar da água ser mais polarizada do que o NH3 (mH2O = 6,17
.10-30 Cm e mH2O = 4,90 . 10-30 Cm). Fatos como esses podem trazer dúvidas
sobre a validade da teoria do campo cristalino, inviabilizando a idéia de se
procurar interpretar as ligações metal-ligante como resultantes, apenas, de
ligações eletrostáticas.

Número Quântico Principal do Orbital d de Valência

Dados espectrais mostram, também, que, para espécies de mesma


carga e mesma simetria, coordenadas a um mesmo ligante, o número
quântico principal do orbital d de valência do átomo central influi bastante
sobre o valor de 10Dq. Este fator gera uma mudança de cerca de 50%,
quando se passa de um período para outro da tabela periódica, como pode
ser visto nos espectros de soluções aquosas dos complexos [Co(NH3]3+,
[Rh(NH3)6]3+ e [Ir(NH3)6]3+, nos quais os valores de 10Dq são,
respectivamente, 22.870, 34.100 e 41.200 cm-1.
O aumento de 10Dq com o valor de n, pode ser explicado em função
da maior distância entre os elétrons d num sistema (n+1)d do que num
sistema nd, permitindo deslocamento de cargas no primeiro mais facilmente
do que no segundo
Essa característica faz com que os complexos octaédricos de sistemas
4d e 5d sejam, quase sempre, de spin baixo.

26