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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE

CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA


INSTITUTO DE QUÍMICA
BACHARELADO EM QUÍMICA DO PETRÓLEO

SÍNTESE DO ÁCIDO TEREFTÁLICO

JUCIARA NAYARA DA SILVA MELO


NATANNY KELLY NASCIMENTO SILVA
THAMIRIS MONTEIRO DE BARROS

NATAL/RN
2021
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA
INSTITUTO DE QUÍMICA
BACHARELADO EM QUÍMICA DO PETRÓLEO

SÍNTESE DO ÁCIDO TEREFTÁLICO

JUCIARA NAYARA DA SILVA MELO


NATANNY KELLY NASCIMENTO SILVA
THAMIRIS MONTEIRO DE BARROS

Relatório referente à prática de síntese do


ácido tereftálico, do curso de Química do
Petróleo, disciplina Química Industrial II,
turma QUI1041.1, semestre 2021.1,
professora Luciene da S. Santos.

NATAL/RN
2021
1. FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA

O ácido tereftálico é um sólido incolor que se destaca por ser um importante


monômero, onde é utilizado como precursor na produção do PET. Este ácido é
insolúvel em água, clorofórmio, álcool, éteres, ácido acético e outros. A
caracterização do ácido tereftálico, assim como o seu grau de pureza pode ser
averiguado a partir de cromatografia em fase gasosa e espectroscopia na região do
infravermelho (SILVA, 2012). Ele é significativamente menos solúvel no ácido
acético que qualquer dos intermediários, podendo ser separado diretamente após a
oxidação apenas por filtração ou centrifugação.
Compostos derivados do ácido tereftálico atualmente se inserem na classe
de heterocíclicos de grande interesse químico e físico. Pois têm grande relação com
novas utilizações das garrafas PET que são grandes vilões com relação ao meio
ambiente, tendo em vista que as mesmas demoram por volta de 400 anos para se
decompor no meio ambiente. O polímero conhecido como PET possui, na verdade,
a seguinte nomenclatura química oficial: polietilenotereflato, ou politereftalato de
etileno, da qual origina sua sigla. Ele possui esse nome porque é um poliéster, isto
é, um polímero formado por vários ésteres, que são produzidos por meio da reação
entre o álcool etilenodiol (etileno-glicol) e o ácido tereftálico (ácido p-benzenodioico).

Figura 1. Reação formação do PET. Fonte: ABIPET (2018).


Os poliésteres são polímeros de condensação, porque reagem monômeros
diferentes com a eliminação de moléculas de água. Para a produção de um poliéster
é imprescindível a reação entre um ácido e um álcool, ou um diácido e um diálcool
ou ainda um poliácido e um poliálcool. O importante é que a mesma quantidade de
grupos carboxila que o ácido tem seja também a mesma quantidade de grupos
hidroxila que o álcool apresenta em sua estrutura. Isso ocorre porque o grupo
carboxila do ácido (─COOH) reage com a hidroxila do álcool (OH), a fim de originar
o grupo éster (─COO) e eliminando água como subproduto.
O polietileno tereftalato (PET) é conhecido comercialmente como drácon ou
como terilene. Esse polímero é largamente utilizado, tanto que cerca de cinco
milhões de toneladas dele são produzidas todos os anos para se usar na fabricação
de tecidos, como o tergal, que é a mistura de drácon com algodão. Também se
produzem fibras sintéticas para maiôs e roupas de inverno, cordas, filmes
fotográficos, fitas de áudio e vídeo, guarda-chuvas, embalagens, garrafas de
bebidas chamadas de garrafas PET, gabinetes de forno, vasos e válvulas cardíacas
e protetores de queimaduras para vítimas. Na construção civil é usado em massas
para reparos, em laminados, esquis e linhas de pesca.
Os xilenos são compostos dimetil benzeno, onde a diferença é a posição
relativa dos grupos metilas. Esse conjunto de compostos também é conhecido como
xilol. Os compostos são o orto-xileno, meta-xileno e para-xileno, que possuem ponto
de ebulição, densidade e ponto de fusão ligeiramente diferentes (respectivamente
orto, meta e para: 144 °C, 139 °C e 138 °C ; 0,88 g/cm3 - 0,86 g/cm3 - 0,86 g/cm3 ;
-25 °C, -48 °C e 13 °C). São usados como solventes e precursores de outros
produtos químicos, sendo encontrados no alcatrão e no petróleo.

Figura 2. Reação de obtenção do ácido tereftálico (via oxidação do p-xileno).


2. OBJETIVO

Obtenção e caracterização do ácido tereftálico através da reação de oxidação


do p-xileno.

3. MATERIAIS E REAGENTES

3.1. MATERIAIS E EQUIPAMENTOS

- Aparelhagens para refluxo (GPQO);


- Balão de fundo redondo DE 250 mL;
- Béquer 250 mL;
- Funil de bucher;
- Kitassato 500 mL;
- Placa de agitação magnética.
-
3.2. REAGENTES

- Etanol;
- Solução aquosa a 20% de ácido clorídrico;
- Permanganato de potássio;
- Xileno P.A.
4. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

Em um balão de 250 mL, adicionar 2,0 mL de xileno, 5,5 g de KMnO4 e 125


mL de água. Aquecer o sistema ligado a um condensador sob agitação até que haja
mudança de coloração da mistura reacional, essa etapa é de aproximadamente 2h a
3h. Caso a solução permaneça violeta após o aquecimento, adicionar 4 mL de
etanol.
Com a conclusão da reação, resfriar a mistura, filtrar o MnO2 precipitado em
um funil buchner e lavar com 10 mL de água quente por duas vezes. transmudar o
filtrado de dibenzoato de potássio em ácido benzodióico adicionando HCl 20 % ao
meio até que o pH se torne ácido. Filtrar o ácido benzodióico precipitado em um funil
de Buchner, lavar com 10 ml de água gelada e secar ao ar. O etanol ao ser
acrescentado nessa etapa de reação completa a redução do permanganato
havendo descoloração da solução.
Figura 3. Fluxograma para a prática de obtenção do ácido tereftálico.
5. RESULTADOS

5.1. Síntese do PET

O PET pode ser sintetizado de duas formas: a partir da reação entre um


ácido carboxílico e um álcool (esterificação) ou da reação entre um éster e um
álcool (transesterificação) (MANO et al. 2004).

5.1.1. Esterificação

A esterificação é uma reação de condensação na qual, ácidos carboxílicos


reagem com álcoois formando ésteres, seguindo a reação geral apresentada na
Figura 4.1.

Figura 4.1. Reação Geral da Esterificação (Fonte: SOLOMONS e FRYHLE, 2000).

Essas reações são catalisadas por ácidos e desenvolvem-se lentamente na


ausência de ácidos fortes, entretanto, quando um ácido ou um álcool são refluxados
com pequena quantidade de ácido sulfúrico concentrado ou ácido clorídrico o
equilíbrio é alcançado em poucas horas. Um excesso do ácido carboxílico ou do
álcool, baseados no reagente limitante, e até mesmo, a remoção da água formada
no meio reacional contribuem para o aumento do rendimento da reação de
esterificação (SOLOMONS e FRYHLE, 2000).
Os cloretos de acila e os anidridos também podem ser utilizados na reação
com álcoois para formação de ésteres, sendo muito mais reativos que os ácidos
carboxílicos na reação de adição-eliminação, com a reação ocorrendo rapidamente
e não necessitando de um catalisador ácido. As Figuras 4.2 e 4.3 apresentam a
reação geral deste método.
Figura 4.2. Reação geral: Éster a partir de cloreto de acila. (Fonte: SOLOMONS e
FRYHLE, 2000).

Figura 4.3. Reação geral: Éster a partir de anidrido de ácido acético. (Fonte:
SOLOMONS e FRYHLE, 2000).

5.1.2. Transesterificação

A transesterificação é uma reação de um éster com um álcool formando outro


éster e outro álcool (Figura 5). Esta reação pode ser catalisada por ácidos ou por
bases. Para obter bons rendimentos nesta reação pode-se utilizar álcool em
excesso, ou então remover um dos produtos da reação à medida que ele se forma,
para que desta maneira o equilíbrio seja deslocado para o sentido da formação do
produto e ocorra completo esgotamento dos reagentes (MORRISON e BOYD,
1993).

Figura 5. Reação geral: Transesterificação.


Os ésteres carboxílicos podem sofrer hidrólise, com formação de um ácido
carboxílico e um álcool ou um fenol, caso sejam aquecidos em meio aquoso ácido
ou básico (MORRISON e BOYD, 1993).
Na hidrólise básica, o ácido carboxílico é obtido sob a forma do seu
respectivo sal. No caso de se usar NaOH, o sal formado é um sal de sódio do ácido.
A Figura 5.1 exemplifica a hidrólise básica de um éster de forma irreversível, porque
o íon carboxilato formado é pouco reativo para reações 10 com alcoóis. Esta
hidrólise se dá através de um ataque nucleofílico, onde o reagente nucleofílico, OH-
(reagente fortemente básico, rico em elétrons, que tende a atacar um núcleo de
carbono), ataca o carbono da carbonila (C=O) ligando-se a ele, formando um
intermediário tetraédrico que expele o íon alcóxido (R–O-). Após a expulsão deste, o
hidrogênio da hidroxila ligada ao carbono da carbonila transfere elétrons para o
oxigênio ficando com deficiência de elétrons e ligando-se ao íon alcóxido formando
um álcool. Tal mecanismo é evidenciado na Figura 5.2 (MORRISON e BOYD, 1993
e SOLOMONS e FRYHLE, 2000).

Figura 5.1. Reação da hidrólise básico.(Fonte: MORRISON e BOYD, 1993).

Figura 5.2. Mecanismo da hidrólise básica. (Fonte: MORRISON e BOYD, 1993).

Outro tipo de hidrólise sofrida pelos ésteres é a ácida, esta reversível,


observada na Figura 5.3 Neste caso o ácido age protonando o oxigênio carbonílico
tornando o carbono da carbonila suscetível ao ataque nucleofílico da água. Como
ocorrido na hidrólise básica, a clivagem se dá no carbono da carbonila (Figura 5.4) e
há formação de intermediários tetraédricos (MORRISON e BOYD, 1993).

Figura 5.3. Hidrólise ácida. (Fonte: MORRISON e BOYD, 1993).

Figura 5.4. Cisão no carbono da carbonila. (Fonte: MORRISON e BOYD, 1993).

5.2. Polimerização que leva à formação do PET

As reações que levam à formação dos plásticos são chamadas


polimerizações. A polimerização é uma transformação química na quais moléculas
pequenas, denominados monômeros, juntam-se para formar moléculas gigantes, as
macromoléculas.
Para que essa reação aconteça é necessário que os compostos de partida,
os monômeros, possuam no mínimo funcionalidade igual a dois, ou seja, a
quantidade do número de pontos reativos presentes em uma molécula igual a dois.
Como ilustrada na Figura 1, a polimerização consiste em um conjunto de reações
em que os monômeros reagem entre si, formando macromoléculas com elevada
massa molecular.
De acordo com De Paoli (2008), o mecanismo de polimerização é formado
em 3 etapas: Sendo a primeira a iniciação, que por intermédio da utilização de
iniciadores térmicos que, ao se decompor, originam os radicais. O radical ataca a
ligação dupla do monômero fazendo com que o centro ativo seja transferido,
originando a polimerização que ocorre através do calor; A segunda etapa é a
propagação, que se dá por meio da transferência do centro ativo de monômero a
monômero, através do crescimento da cadeia a uma alta velocidade e baixa energia
de ativação; e a terceira etapa que é o término, onde ocorre mediante o crescimento
da cadeia e o desaparecimento do centro ativo.

5.3. Rotas para obtenção do ácido tereftálico

O ácido tereftálico é normalmente sintetizado a partir da oxidação catalítica


do p-xileno, com condições de reações aproximadamente 200 °C e 15 atm,
geralmente, utilizando acetato de cobalto promovido por NaBr ou HBr como
catalisador em um meio de ácido acético. Na conversão do p-xileno a ácido
tereftálico, dois grupos metil são oxidados a dois grupos carboxil, e um grande
número de intermediários têm sido identificados, como mostrado na Figura 6
(BRYANT et al. 1971).

Figura 6. Conversão do p-xileno a ácido tereftálico apresentando os


intermediários de reação.

Para que essa reação não pare no estágio do ácido p-toluico, há diferentes
abordagens. Uma delas é esterificar o ácido tuloico à medida que é formado com
metanol, facilitando a oxidação do segundo grupo metil. O dimetiltereftalato
resultante pode ser hidrolisado em ácido tereftálico. Outra abordagem é o uso de
uma substância facilmente oxidada, como acetaldeído ou metiletilcetona, que, sob
as condições de reação, forma um hidroperóxido. Isso vai acelerar a oxidação do
segundo grupo metil (MATAR e HATCH, 2000).
Figura 7. Oxidação do p-xileno.

A oxidação em fase líquida de para-xilenos é realizada comercialmente


usando condições modificadas de uma patente da Mid-Century Corp.(Amoco). Onde
um reator de alta pressão é carregado com substrato de xileno e mistura de
catalisador em ácido acético antes de ser pressurizado para 15-30 bar com ar
comprimido e aquecido a 175-225 °C. O sistema de catalisador é uma mistura de
acetatos de cobalto e manganês com um composto de bromo como o brometo de
sódio.
Um mecanismo detalhado da oxidação de para-xileno em ácido tereftálico
(PTA) é descrito no Esquema 1. De modo geral, a auto-oxidação de p-xileno é
conhecida como ocorrendo através de um processo de radical livre. Os metais
Mn(III) e Co(III) por si só não são oxidantes fortes o suficiente para iniciar a reação
em cadeia de radicais, mas em vez disso eles iniciam através da formação de
radicais de bromo a partir dos íons em solução. Estes radicais de bromo, então,
decompõem os hidroperóxidos que são ligados aos metais, bem como subtraem
hidrogênios de grupos metilo no p-xileno formando radicais livres e propagam a
reação.
Esquema 1. Oxidação do p-xileno em ácido tereftálico.

A reação é um processo radical envolvendo intermediários peróxido e


perácido. Um átomo de bromo abstrai um átomo de hidrogênio do grupo metil do
p-xileno formando um radical p-metilbenzil (4). Este intermediário (4) recém-formado
reage com o oxigênio molecular para formar um peróxido intermediário (5). Co2+
torna-se oxidado em Co3+ à medida que decompõe o peróxido (6) em p-tolualdeído
(2). Uma segunda etapa de iniciação é promovida por um radical de bromo que
abstrai o próton aldeídico de p-tolualdeído (2). Este radical recém-formado (7) reage
subsequentemente com oxigênio molecular para fornecer um perácido (9) que então
reage com outra molécula de p-tolualdeído (2) em uma reação de Baeyer-Villiger
para produzir duas moléculas de ácido p-toluico (3). O segundo grupo metil
aromático é oxidado da mesma maneira que o primeiro para produzir PTA. Mn2+ é
oxidado por Co3+ regenerando as espécies Co2+ e proporcionando Mn3+. Assim,
sendo reduzido para Mn2+ na reação com brometo para produzir um radical de
bromo (Esquema 2).
Esquema 2. Via catalítica para a oxidação de grupos arilmetil da Mid-Century
(Amoco).

Outra forma de obter o ácido tereftálico é através da reciclagem química do


PET, através da despolimerização. Na despolimerização, ocorre a quebra de
ligações C-C em altas temperaturas. Trata-se de um processo autocatalítico, com
etapas de iniciação, de propagação e de terminação.

Figura 8. Mecanismo da etapa de iniciação e propagação da


despolimerização a partir da quebra aleatória de uma ligação C-C ao longo da
cadeia polimérica.
5.3.1. Hidrólise

De acordo com Paszun e Spychaj (1997), a hidrólise consiste em uma


solvólise onde o agente despolimerizante será a água, esse processo irá gerar o
ácido tereftálico e etileno-glicol . A Figura 7 apresenta a reação de hidrólise.

Figura 7. Hidrólise do PET.

Segundo Rosmaninho (2005), a hidrólise pode ocorrer em meio neutro, ácido


ou alcalino, através de dois mecanismos diferentes.
A hidrólise neutra consiste na utilização de água ou vapor de água para
hidrolisar o PET, onde as reações ocorrem entre 200 e 300 °C e entre 1-4 MPa, de
forma que a razão molar entre PET/água pode variar de 1:2 a 1:12. O pH da mistura
pós-reação será entre 3,5 e 4,0, por conta do ácido tereftálico e outros produtos
intermediários que tendem a ser formados.
A principal vantagem da hidrólise neutra é o fato de não gerar substâncias
corrosivas em excesso ou favorecer a formação de sais diversos, evitando assim
que dejetos líquidos sejam gerados evitando a degradação do equipamento, sendo,
neste sentido, ecologicamente mais vantajosa que as hidrólises ácida e alcalina.
Porém, a hidrólise neutra, em geral, é menos eficiente, levando a formação de
produtos com menor pureza, além do mais, exige condições de pressão e de
temperaturas muito altas. Na hidrólise neutra pode-se utilizar catalisadores de
transesterificação, como acetatos de metais alcalinos ou de zinco.
De acordo com Bentes (2008), a hidrólise alcalina do PET, comumente,
realiza-se por intermédio da utilização de soluções aquosas de hidróxido de sódio,
de potássio ou de amônio, com concentrações entre 4 e 20%. O mecanismo da
hidrólise alcalina ocorre, de início, mediante um ataque nucleofílico da hidroxila à
carbonila. Logo após, ocorre 26 reestruturação da ligação C=O rompida na primeira
etapa, que provoca a quebra da ligação CO do éster, liberando o alcóxido, que irá
remover um hidrogênio da água ou do próprio ácido que foi liberado, produzindo um
álcool e um carboxilato. Dessa forma, os produtos finais da hidrólise alcalina são o
etileno glicol e o tereftalato de sódio, potássio ou amônio.
Rosmaninho (2005) anuncia que o tereftalato obtido é solúvel em meio
alcalino e que é necessário que a solução final seja acidificada após a hidrólise para
que o ácido tereftálico precipite e possa ser removido por filtração. Com a utilização
do hidróxido de amônio a 200ºC obtêm-se o sal de diamônio com até 99% de
pureza. A comparação da hidrólise do PET a sua reação com alcóide em meio
alcoólico, mostra que a reação com alcóxido é muito mais efetiva que a hidrólise em
meio aquoso. A principal desvantagem da hidrólise alcalina é o fato dela necessitar
de uma etapa extra de acidificação para a obtenção do ácido tereftálico.
Por fim, na hidrólise ácida, utiliza-se, geralmente, ácido sulfúrico concentrado
(mínimo 87%), ou outros ácidos como fosfórico e nítrico para se obter a reação de
despolimerização do PET. Pazsun e Spychaj (1997) afirmam que as condições das
reações variam de acordo com o tipo e a concentração do ácido utilizado, sendo de
85-90ºC, a faixa de temperatura, a pressão atmosférica, para o ácido sulfúrico 87%,
com tempo de reação de 5 minutos. Em reações desse tipo, ocorre a formação de
grande quantidade de resíduo líquido, contendo ácidos e sais inorgânicos. Essa
produção de dejetos líquidos pode ser diminuída mediante a utilização de soluções
ácidas menos concentradas (menor que 68%), mas, para isso, necessita-se de
pressões elevadas, temperaturas (~150ºC) e tempos reacionais maiores (1-6 horas).
O ácido tereftálico produzido durante a hidrólise ácida surge na forma de um
sólido branco, que pode ser purificado a partir da precipitação e filtração simples. A
recuperação do etileno glicol é, geralmente, realizada por meio de extração com
solventes orgânicos, como o tricloroetileno, ou por destilação.
5.3.2. Glicose

Este processo é largamente utilizado em escala comercial. O resultado da


glicólise profunda por EG é principalmente bis(hidroxietil) tereftalato – BHET, o qual
também é um substrato para a síntese do PET. A Figura 8 apresenta o esquema da
glicólise do PET (PASZUN e SPYCHAJ, 1997).

Figura 8. Glicólise do PET. (Fonte: PASZUN e SPYCHAJ, 1997).

Em condições pré-selecionadas de forma apropriada, a glicólise parcial do


PET pode ser realizada, resultando em oligômeros de pequena cadeia que
dependem das condições de processo. O produto glicolizado de menor viscosidade
e peso molecular médio definido é mais suscetível a purificação e,
subsequentemente, a reciclagem do que o lixo de PET fundido. A degradação do
PET é realizada frequentemente com o uso do etileno glicol. O processo é
conduzido numa faixa de temperatura de 180° - 250°C, durante um período de 0,5 –
8h. Normalmente, 0,5% em peso de catalisador (frequentemente acetato de zinco) é
utilizado em relação ao conteúdo de PET adicionado. A pressão utilizada é
geralmente de 0,1 a 0,6 MPa.
Glicolizados de PET encontram aplicação na manufatura de resinas poliéster
insaturadas (PASZUN e SPYCHAJ, 1997).

5.3.3. Rendimento

Neste experimento foram utilizados 2 mL de p-xileno para a síntese do ácido


benzodióico, com densidade de 0,861 g/mL. Dessa forma,
d = m/V → m = d x V
m = (0,861 g/mL)(2 mL) = 1,722 g de p-xileno são utilizados.

Pela relação estequiométrica 1:1, obtemos a massa teórica do produto a ser obtida:
1 mol de p-xileno ----- 1 mol de ácido tereftálico
106,16 g ----- 166,13 g
1,722 g ----- x (mteo)
mteo = 2,69 g de ácido tereftálico

Para o cálculo do rendimento, consideramos:

Rendimento (%) = (mexp / mteo) × 100

onde,
mexp = massa obtida na prática = 1,63 g de ácido tereftálico
mteo = 2,69 g de ácido tereftálico
Logo,

Rendimento (%) = (1,63 g / 2,69 g) × 100 = 60,59%


6. DISCUSSÃO

O espectro de infravermelho do ácido tereftálico apresenta uma banda larga


entre 3300 cm–1 e 2100 cm–1, atribuída ao estiramento da hidroxila ligada à carbonila
do ácido e, provavelmente, a água residual. Observa-se o pico da carbonila em
1670 cm–1 e bandas associadas ao estiramento (C‒OH) acoplado com a
deformação (O‒H), em 1300 cm–1 e 1425 cm–1.
Também pode ser observado os picos relacionados ao estiramento (C=C) no
anel aromático e à deformação da vibração do anel 1,4 – dissubstituído, em 1574
cm–1 e 726 cm–1, respectivamente. Essas observações podem ser visualizadas na
Figura 9.

Figura 9. Espectro FTIR do ácido 1,4-benzodióico.

Ao comparar o espectro do ácido tereftálico obtido e do ácido tereftálico


comercial encontrado na literatura (Figura 9 e 10), pode-se perceber que existem
muitas semelhanças entre elas, estando as bandas em regiões muito próximas,
como a banda referente a ligação C=O da carbonila, que é uma banda característica
do ácido tereftálico e encontra-se em 1674 cm-1. As bandas entre 2400 cm-1 e 3200
cm-1 são atribuídas ao estiramento da hidroxila ligada a carbonila do ácido,
comprovando assim, que o sólido obtido realmente é o ácido tereftálico.
Figura 10. Espectro FTIR do ácido tereftálico comercial.

A Figura 11 representa o espectro de 1H RMN do ácido 1,4-benzodióico


obtido na reação de maior rendimento, onde pode se verificar o grupo hidroxila de
ácido carboxílico e o anel aromático para-substituído. Os deslocamentos químicos
para ambos são dados: 13,3 (s, 2H, OH) e 8,04 (s, 4H, H-Ar). A presença de água
no ácido tereftálico evidencia a necessidade de aprimoramento no processo de
secagem (OKU, 1997).

Figura 11. Espectro de 1H-RMN do ácido 1,4-benzodióico.


Na Figura 12 foi possível identificar dois sinais referentes à presença de
ácido tereftálico na amostra,onde esses sinais podem ser observados em 8 e 13
ppm, relacionados aos hidrogênios, respectivamente ligados ao anel aromático, e ao
ácido carboxílico e também pode-se verificar um pequeno deslocamento entre 4 e 2
ppm, indicando a presença de água na amostra. Ao comparar as Figuras 11 e 12,
observa-se semelhança nos picos, assim, pode-se comprovar a obtenção do
produto desejado.

Figura 12. Espectro de 1H-RMN do ácido 1,4-benzodióico encontrado na literatura.

A Figura 13 nos apresenta as curvas obtidas através das Análises Térmicas


do material obtido. As curvas de TG e DTG mostram o efeito de decomposição
térmica do produto, variando entre 250 e 400 °C, aproximadamente. Na curva de
DSC, é observado um pico intenso na região entre 300 e 400 °C. Esse pico é típico
para o ácido tereftálico, correspondendo unicamente a ele, logo, sua presença
identifica o material desejado (SOUZA et al., 2008).
Figura 13. Análises térmicas do ácido benzodióico (DTG, TG e DSC).

7. CONCLUSÃO

A síntese do ácido tereftálico, também chamado de ácido benzodióico, foi


realizada com sucesso por via de oxidação do p-xileno, utilizando permanganato de
potássio como agente oxidante, obtendo um rendimento de cerca de 60,6%. Através
das técnicas de caracterização realizadas (FTIR, RMN e análises térmicas) foi
determinada a formação do produto obtido com pureza considerável.
8. QUESTIONÁRIO

I. Indique técnicas para caracterização do produto obtido. Pesquise na


literatura os espectros de IR e RMN do produto obtido no experimento, e
compare com os do ácido benzódioico, indicando as bandas mais
significantes.
A caracterização do ácido tereftálico, assim como o seu grau de pureza pode
ser averiguada através da cromatografia em fase gasosa, espectroscopia na região
do infravermelho e a ressonância magnética nuclear .
A espectroscopia FTIR infravermelho com transformada de Fourier, é o
método mais utilizado devido a sua alta sensibilidade e resolução, como a rapidez
de registro, sendo as desvantagens lideradas pela complexidade dos instrumentos e
seu elevado custo. Esse método baseia-se na interferência da radiação entre dois
feixes, resultando um interferograma que é o registro do sinal produzido pela
combinação das múltiplas frequências possíveis de obter com a transformada de
Fourier. Já a Ressonância magnética nuclear, uma vez que é uma ferramenta que
permite a determinação de estruturas orgânicas, onde os núcleos atômicos irão
absorver energia enquanto outros não, dependendo das propriedades magnéticas
de cada núcleo. Os sinais de RMN detectados são dependentes do ambiente
eletrônico do núcleo e do movimento das moléculas. Por isso a espectroscopia de
RMN é uma técnica extremamente informativa sobre a estrutura da matéria.
Ao comparar o espectro do FTIR do ácido tereftálico obtido e do ácido
tereftálico comercial encontrado na literatura (Figura 9 e 10), pode-se perceber que
existem muitas semelhanças entre elas, estando as bandas em regiões muito
próximas, como a banda referente à ligação C=O da carbonila, que é uma banda
característica do ácido tereftálico e encontra-se em 1674 cm-1. As bandas entre
2400 cm-1 e 3200 cm-1 são atribuídas ao estiramento da hidroxila ligada a carbonila
do ácido, comprovando assim, que o sólido obtido realmente é o ácido tereftálico.
Ao comparar os picos característicos do RMN, observa-se uma grande
semelhança, assim, pode-se comprovar a obtenção do produto desejado. Sendo
possível identificar dois sinais referentes à presença de ácido tereftálico na
amostra,onde esses sinais podem ser observados em 8 e 13 ppm, relacionados aos
hidrogênios, respectivamente ligados ao anel aromático, e ao ácido carboxílico e
também pode-se verificar um pequeno deslocamento entre 4 e 2 ppm, indicando a
presença de água na amostra.

II. Determine o rendimento reacional do experimento.


Neste experimento foram utilizados 2 mL de p-xileno para a síntese do ácido
benzodióico, com densidade de 0,861 g/mL. Dessa forma,
d = m/V → m = d x V
m = (0,861 g/mL)(2 mL) = 1,722 g de p-xileno são utilizados.

Pela relação estequiométrica 1:1, obtemos a massa teórica do produto a ser obtida:
1 mol de p-xileno ----- 1 mol de ácido tereftálico
106,16 g ----- 166,13 g
1,722 g ----- x (mteo)
mteo = 2,69 g de ácido tereftálico

Para o cálculo do rendimento, consideramos:

Rendimento (%) = (mexp / mteo) × 100

onde,
mexp = massa obtida na prática = 1,63 g de ácido tereftálico
mteo = 2,69 g de ácido tereftálico
Logo,

Rendimento (%) = (1,63 g / 2,69 g) × 100 = 60,59%

III. Descreva o mecanismo de obtenção do ácido 1,4-benzodióico


O processo consiste de seis etapas básicas:
1. Oxidação catalítica em fase líquida utilizando oxigênio dissolvido gasoso com
todos os reagentes mantidos em um mesmo solvente;
2. Separação dos cristais de AT bruto da fase solvente;
3. Remoção de impurezas grossas do cristal bruto por dissolução parcial em
solvente purificado;
4. Separação dos sólidos de AT do solvente lixiviado e seco para produção do
AT grau técnico;
5. Separação da fase solvente do reator por destilação em solvente purificado,
xileno e MEC não reagido e produtos intermediários para reciclo da oxidação,
recuperando o co-produto ácido acético e a água de reação;
6. Purificação final dos cristais de AT semipuros por sublimação direta, seguido
por tratamento catalítico na fase vapor, e subsequente recristalização.
Sendo o p-xileno é convertido a AT por reação direta de ar ou oxigênio em
meio líquido de ácido acético na presença de catalisador solúvel de cobalto e
ativador adequado, utilizando oxigênio com pureza >95% e metil etil cetona (MEC)
como catalisador ativador. Na conversão do p-xileno a AT, dois grupos metil são
oxidados a dois grupos carboxil, e um grande número de intermediários têm sido
identificados.

IV. Descreva aplicações industriais dos possíveis produtos obtidos

O ácido benzodióico é amplamente utilizado na indústria para a produção de


poli(tereftalato de etileno) - PET, assim como outros produtos desde a área de
nanomateriais até derivados que apresentam atividades biológicas. Além disso, este
produto é precursor para a síntese de um polímero, conhecido como Kevlar,
utilizado, principalmente, na fabricação de coletes à prova de balas altamente
resistentes.
V. Busque e descreva rotas verdes para a obtenção dos produtos
sintetizados, em processos biorrefinários.
A caracterização de verde, na área de polímeros, se dá pela origem
renovável dos monômeros ou polímeros. Para tanto, o PET, dentro desse quesito,
precisa apenas que seus monômeros sejam advindos de fontes renováveis ao invés
de fósseis e, para isso, os caminhos tomados para obtenção dessas substâncias
são distintos dos originais. Com isso em mente, começando-se pelo ácido tereftálico
(TA), há a possibilidade de obtenção por meio do p-xileno, usando bio-etileno
(proveniente do etanol), 5- hidroximetilfurfural (HMF), isobutanol e pirólise de
biomassa.
A rota de síntese a partir do etileno, ilustrada na figura abaixo, envolve uma
sequência de reações bastante complicada: em uma primeira etapa, o etileno é
trimerizado à 1-hexeno, em seguida duas moléculas de 1-hexeno reagem formando
hexano e 2,4-hexadieno, onde reage por meio do mecanismo do tipo “Diels-Alder”
(DA) com mais um etileno a 3,6-dimetilciclohexeno e por fim, este sofre
desidrogenação a p-xileno.

Fonte: (PANG, ZHENG, et al., 2015)

Alternativamente, é possível a produção do ácido tereftálico (TA) sem passar


pelo p-xileno, pelo uso de isopreno e ácido acrílico, limoneno, e furfural. A rota que
envolve a síntese do TA a partir de isopreno e ácido acrílico está ilustrada na Figura
abaixo, por este mecanismo, isopreno e ácido acrílico sofrem reação de DA,
desidrogenação aromatizante e oxidação, e o diácido é obtido ao final do processo
com rendimento bastante alto.
Fonte: (PANG et al., 2015)

VI. Explique a solubilidade desse ácido em água e justifique o seu estado


físico.
O ácido tereftálico é um sólido cristalino com peso molecular igual a 166
g/mol que sublima acima de 300°C, sendo um ácido relativamente fraco, de baixa
solubilidade em água. Sua solubilidade em água é igual a 15 mg L-1 a 10 ° C e
aumenta para 30 mg L-1 a 25°C, sua solubilidade tem um aumento significativo
quando é neutralizado com uma base, formando o sal orgânico.

VII. Qual a vantagem da obtenção do tereftalato de potássio no decorrer da


síntese do ácido.
O tereftalato de potássio é obtido em altos rendimentos no decorrer da
síntese, possuindo fácil conversão a ácido tereftálico e, consequentemente,
aumentando o rendimento deste produto.

VIII. Escreva a reação de obtenção do PET a partir do ácido tereftálico.


Pesquise um procedimento experimental para a sua obtenção em
laboratório. Indique algumas aplicações do PET.
Primeiramente o p-xileno é oxidado produzindo o ácido tereftálico (TA), que é
esterificado para o tereftalato de dimetila (DMT). A oxidação pode ser realizada por
uma sequência de duas etapas ou por uma reação única usando um catalisador de
cobalto na presença de metanol. As duas reações são mostradas abaixo.
O DMT produzido passa por um processo de destilação com 5 colunas para
obtenção de um material puro para então ser utilizado nas reações de
polimerização. Por meio da reação de polimerização dos monômeros - etilenoglicol
e o tereftalato de dimetila, o polietileno tereftalato (PET) é produzido, conforme
mostrado abaixo.

Algumas aplicações do PET são: filamentos (fios para tecelagem), fitas


magnéticas, filmes para radiografias, laminados para impressão, embalagens para
cozimento de alimentos, garrafas para bebidas carbonatadas, frascos para
alimentos, cosméticos e produtos de limpeza.
9. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

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