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Propriedades de Barreira É proibida a reprodução total ou parcial por quaisquer


meios sem a autorização escrita do autor

Chapter · February 2018

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6 authors, including:

Fábio Gomes Teixeira R.M.V. Alves


Instituto de Tecnologia de Alimentos Instituto de Tecnologia de Alimentos
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Claire I G L Sarantópoulos
Instituto de Tecnologia de Alimentos
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É proibida a reprodução total ou parcial por quaisquer meios sem a autorização escrita do
Centro de Tecnologia de Embalagem - CETEA/ITAL.

Instituto de Tecnologia de Alimentos


Centro de Tecnologia de Embalagem
Av. Brasil, 2.880 - Jd. Brasil
CEP: 13.070-178
Campinas - SP - Brasil
PABX: + 55 19 3743-1900
http://www.ital.agricultura.sp.gov.br/cetea

Ficha catalográfica elaborada pela Área de Documentação e Informação do Centro de Tecnologia de Embalagem - CETEA

Embalagens plásticas flexíveis: principais polímeros e avaliação de propriedades /


editores, Claire I. G. L. Sarantopoulos, Fábio Gomes Teixeira – 2. ed. – Campinas:
ITAL/CETEA, 2017.

432 p.: il.; 23 cm.

Bibliografia
ISBN 978-85-7029-140-0

1. Embalagens plásticas. 2. Embalagens flexíveis. 3. Polímeros. 4. Avaliação de


propriedades. I. Lemos, Aline Brionisio. II. Soares, Beatriz Maria Curtio. III. Moreira,
Christiane Quartaroli. IV. Sarantopoulos, Claire Isabel Grigoli de Luca. V. Borges, Daniele
Fidelis. VI. Ito, Danielle. VII. Garcia, Eloisa Elena Corrêa. VIII. Teixeira, Fábio Gomes.
IX. Queiroz, Guilherme de Castilho. X. Pitta, Joyce Borghetti. XI. Oliveira, Léa Mariza
de. XII. Coltro, Leda. XIII. Padula, Marisa. XIV. Perez, Mary Ângela Fávaro. XV. Souza,
Raquel Massulo. XVI. Alves, Rosa Maria Vercelino. XVII. Jaime, Sandra Balan Mendoza.
XVIII. Gonçalves, Taise Suéllen de Castro. XIX. Karaski, Thiago Urtado. XX. Instituto de
Tecnologia de Alimentos. XXI. Título.

Ficha Técnica
Revisão Técnica: Claire I. G. L. Sarantopoulos
Fábio G. Teixeira
Revisão Bibliográfica: Ana Cândida Krasilchik
Editoração: Patricia Rejane Citrângulo
Revisão de Vernáculo: Hassan Ayoub
Autores
Aline Brionisio Lemos
Graduada em Química pelo Instituto de Química da UNICAMP em 2002. Mestre em Ciência de Alimentos pela Faculdade
de Engenharia de Alimentos da UNICAMP. Integrante da equipe técnica do Grupo de Embalagens Plásticas desde 2002.
Pesquisadora científica do CETEA desde 2004 atuando na área de legislações nacionais e internacionais de materiais para
contato com alimentos. Especialista em avaliação de formulação de materiais de embalagens em geral e identificação de
materiais plásticos.

Beatriz Maria Curtio Soares


Engenheira de Alimentos e Doutora em Tecnologia de Alimentos com ênfase em Embalagem pela FEA/UNICAMP.
Integrante da equipe técnica do CETEA desde 2002 e Pesquisadora desde 2007. Possui experiência na área de Ciência
e Tecnologia de Alimentos e atua nas áreas de segurança de alimentos, de interação alimento-embalagem-processo e
análise de desempenho, coordenando projetos de pesquisa e de assistência tecnológica desenvolvidos em parceria com
instituições públicas de fomento e com o setor privado.

Christiane Quartaroli Moreira


Graduada em Ciências com habilitação em Química Licenciatura e Bacharelado pela Faculdade Oswaldo Cruz.
Pesquisadora do CETEA/ITAL da área de embalagens plásticas desde 2005. Especialista em propriedades de barreira de
embalagens plásticas para alimentos. Colabora em projetos de pesquisa de vida de prateleira de alimentos e diagnósticos
de problemas de barreira e integridade de embalagens.

Claire Isabel Grigoli de Luca Sarantopoulos


Pesquisadora científica do CETEA/ITAL onde desenvolveu sólida carreira em PD&I e educação. Sua pesquisa tem foco
em embalagens plásticas. Atua em vários projetos financiados pelo setor privado. Participou da publicação de 44 livros
e mais de 50 artigos científicos. Recentemente liderou estudos em tendências de consumo de alimentos e bebidas.
Organizou inúmeros seminários, cursos e treinamentos. Atuou como julgadora em vários prêmios de embalagem nacionais
e internacionais. Formada em engenharia de alimentos pela FEA/UNICAMP.

Daniele Fidelis Borges


Engenheira de Produção pela Faculdade Anhanguera de Campinas e Técnica em Plásticos pelo Colégio Técnico de
Campinas – COTUCA/UNICAMP. Pesquisadora do CETEA/ITAL, com 10 anos de experiência em ensaios laboratoriais de
embalagens plásticas. Especialista em caracterização e identificação de materiais plásticos e avaliação de falhas por
microscopia óptica de embalagens plásticas para alimentos, bebidas, cosméticos e produtos de higiene e limpeza.

Danielle Ito
Bacharel em Ciência dos Alimentos pela USP e mestre em Tecnologia de Alimentos pela FEA/UNICAMP. Integrante da
equipe técnica do Grupo de Embalagens Plásticas do CETEA/ITAL desde 2000, pesquisadora desde 2005, com atuação
na área de legislações nacionais e internacionais de materiais para contato com alimentos. Especialista em avaliação de
formulação de materiais de embalagens em geral, análise sensorial para avaliação do potencial de contaminação sensorial
de materiais de embalagens para alimentos.

Eloísa Elena Corrêa Garcia


Engenheira de Alimentos e Mestre em Tecnologia de Alimentos na área de concentração de Embalagem, pela Faculdade
de Engenharia de Alimentos – FEA/UNICAMP. Diretora Substituta do Instituto de Tecnologia de Alimentos – ITAL desde
setembro de 2012. Gerente Técnico dos Grupos de Embalagens Plásticas e de Meio Ambiente do Centro de Tecnologia
de Embalagem – CETEA/ITAL.

Fábio Gomes Teixeira


Pesquisador do CETEA/ITAL, com mais de 15 anos de experiência na área de embalagens plásticas. Especialista em
caracterização física e dimensional, desempenho mecânico e sistemas de fechamento de embalagens plásticas flexíveis
para diversas classes de produtos, com foco em otimização de sistemas de embalagem e diagnósticos de problemas de
desempenho. Foi coordenador em diversas Comissões de Estudos da ABNT para elaboração de normas técnicas para a
área de embalagens plásticas flexíveis.

Guilherme de Castilho Queiroz


Engenheiro Mecânico, Mestre em Economia Dell Energia e Dell Ambiente e Doutor em Planejamento de Sistemas
Energéticos. Pesquisador Científico VI e componente da equipe do NIT do ITAL. Representante da área de pesquisa
EMTI (Engenharia Mecânica e Tecnologia Industrial) da Comissão Permanente de Regime do Tempo Integral (CPRTI) do
Governo do Estado de São Paulo. Atua em Desenvolvimento de Produtos com menor impacto ambiental (Ciclo de Vida) e
Rotulagem e Certificação em Sustentabilidade.
Joyce Borghetti Pitta
Graduada em Ciências com habilitação em Química Licenciatura e Bacharelado pela Universidade São Francisco (2003)
e pós-graduada na Faculdade de Educação e Cultura Montessori no Curso de Especialização em Gestão em Cosmetologia.
Pesquisadora desde 2005 no CETEA/ITAL, atuando em assistência tecnológica na área de interação embalagem-produto:
diagnósticos de alteração sensorial e perfil de voláteis, legislação de embalagem: quantificação de aditivos, migração total
e específicas e avaliação de resinas recicladas.

Léa Mariza de Oliveira


Mestre em Tecnologia de Alimentos, área de concentração embalagem, e Engenheira de Alimentos pela FEA/UNICAMP.
Pesquisadora Senior do CETEA/ITAL. Mais de 30 anos de experiência em embalagens plásticas. Especialista em
desempenho mecânico, interação química embalagem/produto, caracterização e identificação de materiais plásticos e
sistemas de fechamento de embalagens plásticas para alimentos, bebidas, cosméticos, produtos de higiene e limpeza.
Publicou vários livros e artigos sobre embalagens plásticas. Participação em Comissões de Estudo da ABNT.

Leda Coltro
Doutora e Mestre em Físico Química, com especialização na área de polímeros e Bacharel em Química pelo Instituto
de Química da UNICAMP. Pesquisadora do Centro de Tecnologia de Embalagem – CETEA, do Instituto de Tecnologia de
Alimentos – ITAL desde 1994, com atuação em linhas de pesquisa envolvendo identificação, quantificação e migração
de aditivos em embalagens e materiais plásticos e estudos de Avaliação do Ciclo de Vida – ACV de embalagens, energia,
transporte e produtos.

Marisa Padula
Engenheira de Alimentos, com Mestrado e Doutorado em Ciência de Alimentos pela Faculdade de Engenharia de
Alimentos da UNICAMP. Pesquisadora Científica VI do CETEA/ITAL. Especialista em avaliação do potencial de interação
embalagem/produto, legislação de embalagem nacional e internacional e diagnóstico de odor/sabor estranho. Membro do
Grupo de Embalagens e Equipamentos em Contato com Alimentos da Agência Nacional de Vigilância Sanitária (ANVISA).

Mary Ângela Fávaro Perez


Graduada em Química pela Universidade Estadual de Campinas, com mestrado em Química na área de concentração de
Química Orgânica pela Universidade Estadual de Campinas e doutorado em andamento em Química pela Universidade
Estadual de Campinas. Pesquisadora do CETEA/ITAL há 10 anos. Especialista na área de área de cromatografia líquida e
gasosa, com ênfase em migração específica de compostos orgânicos em embalagens para alimentos.

Raquel Massulo Souza


Bacharel em Química e Química com Atribuições Tecnológicas pelo Instituto de Química da UNICAMP. Pesquisadora do
Centro de Tecnologia de Embalagem (CETEA/ITAL). Desde 2009 desenvolve suas atividades nas áreas de identificação de
materiais plásticos, compatibilidade produto/embalagem e desempenho mecânico de embalagens plásticas destinadas a
alimentos, produtos farmacêuticos, cosméticos, agroquímicos, higiene e limpeza dentre outros.

Rosa Maria Vercelino Alves


Doutora, Mestre e Engenheira de Alimentos pela Faculdade de Engenharia de Alimentos – FEA da UNICAMP. Pesquisadora
do CETEA/ITAL da área de embalagens plásticas, com ênfase em propriedades de barreira de embalagens para alimentos e
produtos farmacêuticos, estudos de estabilidade na presença e ausência de luz, nanomateriais e biopolímeros, embalagens
com atmosfera modificada e embalagens ativas e inteligentes. Professora do Curso de pós-graduação em Ciência e
Tecnologia de Alimentos do ITAL e em Engenharia de Embalagem do Instituto Mauá de Tecnologia – IMT.

Sandra Balan Mendoza Jaime


Formada em Engenharia de Materiais com Mestrado em Ciência e Engenharia de Materiais pela Universidade Federal de
São Carlos. Pesquisadora do CETEA/ITAL desde 1993, atuando na área de embalagens de vidro e com ênfase em ensaios
de avaliação da integridade de sistemas de fechamento, caracterização física, dimensional, química e de desempenho
mecânico de embalagens.

Taise Suéllen de Castro Gonçalves


Mestre em Química Analítica e Bacharel em Química pelo Instituto de Química da UNICAMP – Universidade Estadual de
Campinas. Participou de projetos de pesquisa na UNICAMP, LANAGRO-SP e CETEAL/ITAL, visando o desenvolvimento
e validação de métodos analíticos, estudos de estabilidade e avaliação de integridade de embalagens plásticas para
alimentos e produtos farmacêuticos.

Thiago Urtado Karaski


Bacharel em Gestão e Análise Ambiental pela Universidade Federal de São Carlos. Pós-graduado em Administração de
Empresas pela Fundação Getúlio Vargas. Foi pesquisador na área de Meio ambiente e Sustentabilidade do CETEA/ITAL
no período de 2013 a 2016. Coordenou cursos e ministrou palestras na área de Avaliação de Ciclo de Vida e Embalagem
& Meio Ambiente. Suas principais publicações abordam alimentos e meio ambiente, embalagem e sustentabilidade,
economia circular, gestão de resíduos e pegada de carbono.
11
Propriedades de Barreira
Claire I. G. L. Sarantópoulos
Rosa Maria Vercelino Alves
Leda Coltro
Marisa Padula
Fábio Gomes Teixeira
Christiane Quartaroli Moreira

A embalagem tem inúmeras funções, dentre elas a de proteger um produto. Geralmente,


essa proteção está associada a dois aspectos. Primeiramente, o produto precisa ser protegido
contra danos físicos e mecânicos durante a movimentação, transporte e distribuição. Em
segundo lugar, os produtos, especialmente alimentos e bebidas, precisam ser protegidos
contra a ação de fatores ambientais, como gases, luz, vapor d’água e odores. Assim, a
embalagem deve constituir-se numa barreira que impeça ou dificulte o contato entre o
ambiente externo e o produto em seu interior.

A capacidade de uma embalagem de resistir à passagem de gases e vapores, gorduras e à


transmissão de luz é definida como barreira. As propriedades de barreira de uma embalagem
não devem ser confundidas com sua resistência química, que está associada à sua capacidade
de não ser afetada (solubilizada, alterada, amolecida) quando em contato com algum agente.

As características de barreira de uma embalagem estão intimamente relacionadas à


estabilidade química, física, sensorial, microbiológica e biológica dos produtos. Por exemplo,
o contato do oxigênio com alguns produtos pode causar uma série de alterações indesejáveis,
como a produção de aromas desagradáveis, perda de valor nutricional, alterações na
coloração, aroma e sabor. Assim, uma embalagem com boas características de barreira ao
oxigênio é necessária para o acondicionamento de produtos sensíveis a esse gás.

O oxigênio em contato com os alimentos permite o crescimento de microrganismos aeróbios


deteriorantes. Por outro lado, o contato com o oxigênio pode ser importante para outros
alimentos, a exemplo das carnes frescas, que necessitam do oxigênio para manter a coloração
vermelho-vivo.

313
EMBALAGENS PLÁSTICAS FLEXÍVEIS: Principais Polímeros e Avaliação de Propriedades

A luz, devido à sua energia, catalisa as reações de oxidação, ou seja, acelera a rancificação,
a perda de cor (oxidação de pigmentos), a perda de valor nutritivo (oxidação de vitaminas)
e de outros princípios ativos. Assim, uma embalagem que evita a incidência da luz, a
comprimentos de onda específicos, confere maior durabilidade a alguns produtos.

O gás carbônico, devido à sua ação bacteriostática e fungistática, é usado como agente
antimicrobiano em embalagens com atmosfera modificada para produtos perecíveis. Nos
produtos que respiram, como frutas e hortaliças frescas, em certas concentrações pode
minimizar a respiração e, consequente, a senescência dos vegetais. Isso implica que, para
essas categorias, sua perda através da embalagem compromete a conservação do alimento,
por isso sua presença na embalagem deve ser associada a boa barreira a gás, de maneira que
possa permanecer dissolvido no produto e/ou ao redor dele no interior da embalagem.

Muitos produtos requerem embalagens que sejam barreira ao vapor d’água, para evitar ganho
ou perda de umidade. Nos alimentos de baixa atividade de água, o ganho de umidade favorece
o crescimento microbiano, a oxidação de gorduras, a ação enzimática, o escurecimento não
enzimático, a aglomeração e a perda de crocância, a exemplo de biscoitos e salgadinhos.
Nos alimentos de alta atividade de água, a perda de umidade para o ambiente representa
perda de peso e acarreta alterações físicas, químicas e organolépticas. Assim, a utilização de
embalagens com boa barreira ao vapor d’água para os produtos sensíveis à umidade permite
que sua qualidade intrínseca seja mantida por mais tempo.

A barreira a vapores orgânicos é importante para proteger os produtos da contaminação por


odores estranhos do ambiente e para reter o aroma, o flavour e certos voláteis característicos
do produto. Evitar as alterações do aroma característico de um alimento é necessário para a
manutenção da sua qualidade sensorial até o seu consumo.

A permeação de óleos e gorduras, por sua vez, causa o comprometimento da aparência


externa da embalagem, que se torna oleosa e pegajosa. Também interfere em propriedades
do material como rigidez, resistência à delaminação e resistência da termossoldagem, entre
outras. Em algumas situações, a gordura chega a dissolver as tintas de impressão.

As propriedades de barreira necessárias a uma embalagem devem ser definidas para cada
produto, considerando-se a composição do produto, a forma de apresentação, o sistema de
acondicionamento, o canal de distribuição e a durabilidade desejada.

A quantificação das propriedades de barreira a gases, vapor d’água, vapores orgânicos e


luz baseia-se em medições padronizadas. A barreira a gases é avaliada em termos de taxa
de permeabilidade a gases, ou seja, pela quantidade de gás que passa através de uma
unidade de área superficial do material de embalagem por unidade de tempo, a determinada
temperatura e sob certo gradiente de pressão parcial do gás-permeante e a determinada
umidade relativa. A barreira à umidade é medida como taxa de permeabilidade ao vapor
d’água, que é a quantidade de água que passa através de uma unidade de área da embalagem
por unidade de tempo, a determinada temperatura e umidade relativa. A barreira a vapores
orgânicos é avaliada em termos de gramas de permeante por unidade de área da embalagem
por unidade de tempo, a determinada temperatura e concentração do vapor permeante. O
desempenho da embalagem como barreira a vapores orgânicos também pode ser avaliado
qualitativamente, por meio de análises sensoriais. A barreira à luz é medida em termos de
transmissão de luz ultravioleta ou visível e é expressa como porcentagem de transmissão em
uma faixa de comprimento de onda. A barreira a óleos e gorduras é avaliada pela resistência
do material à permeação de Iipídeos, o que normalmente é feito por meio de avaliação
visual ou por técnicas que extraem a gordura incorporada ao material de embalagem após o

314
Propriedades de Barreira

contato com o meio gorduroso. Indiretamente, a avaliação de propriedades físico-mecânicas


do material também fornece informações acerca da extensão da permeação de Iipídeos.

A proteção que a embalagem pode oferecer contra as trocas gasosas e de vapores com
o ambiente depende de sua integridade e da permeabilidade do material em si. Há dois
processos pelos quais gases e vapores passam através de embalagens plásticas:

■■ Fluxo através de uma descontinuidade do material, como microporos, microfuros e fraturas,


através dos quais os gases e os vapores fluem livremente;
■■ Permeação ou efeito solubilização-difusão.

A porosidade em polímeros aparece apenas em filmes muito finos e diminui tremendamente


quando se aumenta a sua espessura. A permeabilidade, contudo, diminui gradativamente
com a espessura, mas não pode ser eliminada completamente em filmes plásticos, mesmo
com o aumento da sua espessura. A discussão dos conceitos básicos de permeação de gases
e vapores (permeantes) neste capítulo será feita sobre materiais poliméricos não porosos.

A solubilização e o transporte de substâncias de baixo peso molecular em materiais plásticos


constituem um tópico de muita importância na aplicação de embalagens plásticas para
alimentos e outros produtos sensíveis a agentes ambientais. Em muitas embalagens não têm
sido adequadamente considerados os efeitos de agentes ambientais, como a umidade, nas
propriedades dos filmes ou nas limitações de desempenho de barreira ou mecânico impostas
pelas características de solubilização e transporte de substâncias nos plásticos.

11.1 Conceitos Básicos de Permeabilidade

11.1.1 Introdução
Atualmente, considera-se que o processo de permeação de gases e vapores através dos
espaços intermoleculares acontece em três etapas, esquematizadas na Figura 11.1:

1 sorção e solubilização do permeante na superfície do material;


2 difusão do permeante através do material devido à ação de um gradiente de concentração;
3 dessorção e evaporação do permeante na outra face do material.
Geralmente, quando uma face do material é exposta a um gás ou vapor a certa pressão
parcial, a primeira e a última etapa do processo de permeação (solubilização e evaporação)
são mais rápidas que a difusão. Então, a velocidade da difusão controla a permeação ou o
fluxo do penetrante através do material. A difusão envolve o transporte do permeante através
das regiões não cristalinas dos polímeros, que ocorre devido à movimentação de segmentos
das cadeias poliméricas, criando espaços vazios.

315
EMBALAGENS PLÁSTICAS FLEXÍVEIS: Principais Polímeros e Avaliação de Propriedades

Figura 11.1 Esquema da permeação de gases e vapores através de materiais poliméricos.

A Equação 11.1 descreve a permeação de gases e vapores em polímeros no estado estacionário


a uma temperatura constante.

(11.1)

onde:
dq/dt = taxa de escoamento do permeante
D = coeficiente de difusibilidade
S = coeficiente de solubilidade (característico do sistema polímero-permeante)
A = área permeada
(p1 – p2) = gradiente de pressão parcial do permeante entre as superfícies (1 e 2) do material
polimérico
e = espessura do material polimérico

O produto D.S é conhecido como coeficiente de permeabilidade (P). Assim, se dois


coeficientes forem conhecidos, o terceiro pode ser obtido pela Equação 11.2.

P=D·S (11.2)

As determinações do coeficiente de permeabilidade devem ser feitas, impreterivelmente,


depois que se estabelecer o estado estacionário de transferência de gases ou vapores. Esse
estado é atingido quando iguais quantidades do permeante chegam e saem do material
polimérico. Se as medidas forem feitas antes de se atingir essa condição, um valor numérico
menor será obtido para o coeficiente de permeabilidade. Durante o estado não estacionário,
maior quantidade de permeante se dissolve no polímero do que se evapora dele. A primeira
etapa do processo de permeação, a solubilização, é dominante inicialmente, mas à medida
que o gradiente de concentração aumenta, a segunda etapa (a difusão) torna-se preponderante
(AMINI; MORROW, 1979).

316
Propriedades de Barreira

Figura 11.2 Curva típica de permeacão ao longo do tempo (Q é a quantidade de permeante


que passa através do filme).

A solubilidade refere-se ao número de moléculas do permeante que se move através da matriz


do polímero; a difusibilidade relaciona-se à facilidade de movimentação dessas moléculas.
Se existe alguma dúvida quanto à homogeneidade do material polimérico, a referência ao
fluxo do permeante por unidade de espessura pode ser omitida, dando-se preferência à taxa
de permeabilidade (TP) ao gás ou vapor, expressa na Equação 11.3.

(11.3)

onde:
TP = P/e (coeficiente de permeabilidade/ espessura)

Rearranjando-se a Equação 11.3 tem-se a Equação 11.4:

(11.4)

Para os gases permanentes, o coeficiente e a taxa de permeabilidade são independentes da


concentração. Portanto, as medidas de permeabilidade feitas a altas concentrações podem
ser extrapoladas para estimar as taxas de permeabilidade sob pequenos gradientes de
concentração através dos filmes. No caso da permeação de vapores orgânicos em polímeros, a
permeabilidade é muito dependente da concentração do permeante. Isso ocorre porque esses
vapores interagem com o polímero, diminuindo as forças intermoleculares, aumentando o
volume livre na cadeia polimérica e, consequentemente, aumentando a taxa de permeação.
Muitas vezes, quando chega a ocorrer o inchaço do polímero com a penetração de vapores
orgânicos e de grandes moléculas de gases, os coeficientes de difusibilidade e solubilidade
são dependentes da concentração e do tempo. Visto que esses efeitos não podem ser
separados em regime transiente e estacionário de transferência de massa, é necessário que
se faça um estudo do comportamento de sorção em função do tempo. Uma grande diferença
entre a sorção de vapores orgânicos e de gases permanentes em membranas poliméricas
é que a sorção de vapor leva a mais alta concentração de permeante no filme. O aumento
de espessura do filme, resultante desse fenômeno, deve ser considerado no cálculo do
coeficiente de difusão (ROBERTSON, 2006).
317
EMBALAGENS PLÁSTICAS FLEXÍVEIS: Principais Polímeros e Avaliação de Propriedades

11.1.2 Fatores que afetam a permeabilidade


Os fatores que afetam a permeabilidade de um material estão associados ao próprio polímero
ou, então, afetam os coeficientes de difusibilidade e de solubilidade, característicos do
sistema permeante-polímero.

Variáveis do polímero
As principais variáveis do material de embalagem relacionadas à taxa de permeabilidade
são a área e a espessura do material e algumas características moleculares do polímero, a
exemplo de volume livre, densidade, grau de compactação das cadeias, rigidez das cadeias
e forças de ligação no polímero.

No estado estacionário de difusão, a taxa de permeabilidade deve ser inversamente proporcional


à espessura do material, ou seja, a constante de permeabilidade deve ser independente da
espessura. Isso tem sido verificado experimentalmente para a maioria dos materiais, mas
há várias exceções a essa regra, considerando que a constante de permeabilidade pode
aumentar ou diminuir com o aumento da espessura.

Geralmente, em filmes revestidos, a constante de permeabilidade aumenta com a espessura,


visto que nem toda a espessura do material contribui para as características de barreira.
Filmes com defeitos são exemplos de materiais em que a constante de permeabilidade
diminui com o aumento da espessura, pois as irregularidades ou os microfuros do material
podem resultar em uma alta taxa de permeabilidade.

As características moleculares do polímero também influenciam a permeabilidade. A difusão


ocorre pela movimentação do permeante através de espaços vazios que se formam no
polímero, devido à ação de um gradiente de pressão ou concentração. Assim, a velocidade
de difusão depende do número e do tamanho desses espaços vazios e da facilidade de sua
formação. O número e o tamanho desses espaços vazios relacionam-se ao volume livre no
polímero, à densidade e ao grau de compactação das cadeias. A facilidade de formação
desses espaços vazios depende da rigidez das cadeias e das forças de ligação no polímero.

A presença de grupos laterais polares na cadeia resulta na redução do coeficiente de


difusibilidade, devido ao aumento na energia coesiva das cadeias do polímero. Assim,
polímeros altamente polares como os que contêm grupos hidroxilas (EVOH ou celulose) são
excelentes barreiras a gases.

A presença de radicais volumosos na cadeia reduz a sua mobilidade e, assim, reduz a


difusibilidade, acarretando uma redução na permeabilidade.

Quaisquer alterações de um polímero que aumentem a densidade, a orientação e o grau


de cristalização provocarão uma diminuição da permeabilidade, porque tendem a diminuir
o coeficiente de difusibilidade. Em geral, a densidade de um polímero está associada aos
espaços vazios na estrutura. Assim, para uma mesma classe de polímero, quanto menor a
densidade, mais permeável será o material, devido ao maior espaço livre para o fluxo do
permeante.

Para polímeros amorfos, a orientação reduz a permeabilidade ao redor de 10% a 15%, mas
em polímeros cristalinos, a redução pode ultrapassar 50% (ASHLEY, 1986). Um alto grau
de cristalização resulta em boa barreira, visto que as regiões cristalinas são impermeáveis.

318
Propriedades de Barreira

As ligações cruzadas entre as cadeias de um polímero reduzem a sua mobilidade e, portanto,


diminuem a permeabilidade, pois acarretam uma redução no coeficiente de difusibilidade e
esse efeito é mais pronunciado em moléculas grandes de vapores orgânicos.

Os aditivos incorporados aos polímeros para modificar suas propriedades, incluindo


plastificantes, modificadores de impacto e outros aditivos monoméricos ou poliméricos,
geralmente favorecem a permeação. A copolimerização também pode aumentar a
permeabilidade, especialmente se o comonômero não apresentar boas propriedades de
barreira ou reduzir o grau de cristalinidade do copolímero.

A adição de pigmentos e cargas em um polímero pode levar a um aumento da permeabilidade,


se a quantidade do pigmento exceder a um limite crítico. A permeabilidade de um material
pigmentado pode aumentar ou diminuir, de acordo com a natureza do pigmento, a quantidade
adicionada e a forma e tamanho das partículas.

Variáveis do permeante que afetam os coeficientes


de difusibilidade e solubilidade
Para entender plenamente o comportamento de um permeante, seus coeficientes de
solubilidade e de difusibilidade devem ser examinados. Vale ressaltar que um baixo
coeficiente de solubilidade ou um baixo coeficiente de difusibilidade pode resultar em baixa
permeabilidade. Da mesma maneira, um ou outro alto coeficiente leva à alta permeação. Isso
explica por que a taxa de permeabilidade do CO2 em polímeros é muito maior do que a de
O2 e a de N2, a despeito de ele ser a maior entre as moléculas desses gases. De fato, o CO2
apresenta o menor coeficiente de difusibilidade entre os três gases, devido ao seu tamanho,
mas tem a maior permeabilidade, porque seu coeficiente de solubilidade é muito maior do
que o de outros gases.

Assim como a composição e a estrutura molecular do polímero afetam a permeabilidade de


um material, a estrutura molecular do permeante, incluindo tamanho, forma e polaridade,
também é importante. Moléculas pequenas se difundem mais rapidamente do que as
grandes, do mesmo modo que as moléculas lineares se difundem mais rapidamente do que
as volumosas. Moléculas não polares se difundem mais rapidamente do que as polares e esse
efeito é mais pronunciado em polímeros polares (ASHLEY, 1986).

Para gases e vapores que não interagem com o polímero, os coeficientes de permeabilidade
são independentes da pressão do permeante. Entretanto, quando o permeante interage com
o polímero, a constante de permeabilidade depende da pressão e normalmente aumenta com
a elevação da pressão. Isso é resultante do aumento da constante de difusibilidade, devido
ao efeito plastificante do vapor absorvido e do aumento do coeficiente de solubilidade.

Para todos os sistemas polímero-permeante, o coeficiente de permeabilidade apresenta uma


dependência da temperatura, segundo o modelo de Arrhenius, expresso na Equação 11.5.

P = Po e (-Ep/RT) (11.5)
onde:
Po = constante, independente da temperatura
Ep = energia de ativação para a permeação
R = constante universal dos gases ideais
T = temperatura absoluta

319
EMBALAGENS PLÁSTICAS FLEXÍVEIS: Principais Polímeros e Avaliação de Propriedades

Os coeficientes de difusibilidade e solubilidade apresentam a mesma dependência da


temperatura, como mostrado nas Equações 11.6 e 11.7, respectivamente.

D= Do e (-Ed/RT) (11.6)

S= So e (-∆Hs/RT) (11.7)
onde:
Do e So são constantes
Ed = energia de ativação para a difusão
∆Hs = calor de solubilização

Assim, a energia de ativação para a permeação (Ep) é proporcional ao coeficiente angular da


reta log P versus T-1 e é dada pela Equação 11.8:

Ep = ∆Hs + Ed (11.8)

A energia de ativação para a difusão é sempre positiva, assim o coeficiente de difusibilidade


aumenta com a elevação da temperatura para os gases e vapores. Para os gases
permanentes como O2, N2 e H2, o calor de solubilização é pequeno e positivo, assim o
coeficiente de solubilidade aumenta levemente com a elevação da temperatura. Para os
vapores condensáveis, como o vapor d’água, o calor de solubilização é negativo, o que leva à
redução do coeficiente de solubilidade com o aumento da temperatura. Geralmente, porém,
a dependência da solubilidade em relação à temperatura é pequena em comparação à da
difusibilidade.

Portanto, a energia de ativação para a permeação é sempre positiva para os gases


permanentes (O2 e N2), o que implica que a permeabilidade sempre aumenta com a elevação
da temperatura. Para vapores condensáveis, a permeabilidade pode ser praticamente
independente da temperatura.

A baixa energia de ativação é característica de processos de permeação abaixo da Tg do


polímero, enquanto alta energia de ativação está associada à permeação acima da Tg. Uma
baixíssima energia de ativação, próxima de zero, é uma indicação de que a difusão não está
ocorrendo ou é em muito sobrepujada por um fluxo hidrodinâmico através de poros ou outro
tipo de descontinuidade do material. Abaixo da Tg a permeabilidade aumenta pouco com a
elevação da temperatura, enquanto acima da Tg as moléculas do polímero ganham muita
mobilidade com o aumento da temperatura, fazendo com que a permeabilidade aumente
rapidamente.

As condições de umidade afetam a permeabilidade de polímeros hidrofílicos. A água absorvida


pelo polímero age como um plastificante, diminuindo a energia de ativação para a difusão,
“afrouxando” a estrutura, permitindo, assim, um aumento do coeficiente de difusibilidade,
o que favorece a permeação.

Flexão de filmes barreira


Além de apresentar boa barreira a gases e vapores, quando especificado, é de extrema
importância que o material de embalagem mantenha a barreira inicial, tanto quanto
possível, mesmo depois de a embalagem ter sido submetida a uma série de solicitações

320
Propriedades de Barreira

mecânicas durante o acondicionamento, na produção, e durante o manuseio, no transporte


e comercialização, até chegar ao consumidor.

A experiência tem mostrado que a produção e o manuseio de embalagens flexíveis reduzem


as propriedades de barreira, em diferentes graus, dependendo da estrutura.

A simulação em laboratório de um estresse mecânico, em equipamento de flexão, para uma


estimativa do desempenho do material durante sua aplicação, permite uma redução de
custo e de tempo, comparativamente a testes de campo ou de simulação de transporte em
laboratório especializado, como o do CETEA.

A ASTM INTERNATIONAL apresenta uma norma específica para avaliação da resistência à


flexão (flex cracking resistance) de materiais flexíveis: ASTM F392/F392M (2015). A medida
da resistência do material à flexão pode ser feita por uma avaliação de microfuros, quando
ocorrer uma falha através de todos os componentes da estrutura, se ela for multicamada, ou
pelo aumento da taxa de permeabilidade a permeantes de interesse, caso não haja formação
de microfuros. Neste ensaio, uma amostra de filme é flexionada em ambiente com temperatura
e umidade relativa predefinidas. As condições de flexão, o número e a severidade das flexões
variam de acordo com a estrutura a ser testada e da sua aplicação. A flexão consiste de
um movimento de rotação seguido de um movimento de compressão na horizontal, em uma
frequência de 45 cpm. Para a simulação de flexão deve ser utilizado um equipamento de flexão
específico, que atenda aos requisitos da norma, tipo Gelbo Flex Tester.

11.2 Permeabilidade ao Vapor D’água


Vários produtos são suscetíveis à deterioração, devido ao ganho de umidade. Como exemplo
podem ser citados os alimentos desidratados e as misturas de pós que empedram ou
aglomeram com o aumento de umidade ou os biscoitos e castanhas que perdem a crocância
quando absorvem a umidade do ambiente. O aumento do teor de umidade de alguns
alimentos pode acarretar outros efeitos indesejáveis, como crescimento de microrganismos,
alterações de cor e sabor, perdas nutricionais etc.

Em produtos de limpeza como o sabão em pó, o ganho de umidade pode levar à aglomeração
do produto, como também pode causar perda de atividade das enzimas que são incorporadas
ao produto para romper parcialmente as ligações de componentes da sujeira presentes nos
tecidos, comprometendo a ação facilitadora de remoção da sujeira (SIMONSEN, 2005).

A umidade também tem influência adversa sobre os medicamentos. Substâncias anidras


cristalinas, como o carbonato de sódio, sulfato de sódio e o sulfato de magnésio, absorvem
rapidamente a umidade, tornando-se um sólido aglomerado. Medicamentos como o ácido
acetil salicílico podem ser hidrolisados pela água, modificando-se de forma a alterar a
concentração de ingredientes ativos (LOCKHART; PAINE, 1996). Pós secos obtidos com
drogas de origem animal ou vegetal, ao absorverem muita umidade, apresentam perda
total ou parcial de seus princípios ativos. Em condições de baixa umidade, a penicilina
é perfeitamente estável a temperaturas de até 100 °C, entretanto, essa substância é
rapidamente inativada na presença de umidade à temperatura ambiente.

Vitaminas devem ser preservadas da umidade para manter sua ação e estabilidade. A
umidade, juntamente com o calor, afeta a razão da dissolução de comprimidos e cápsulas
administrados via oral, demonstrando que a embalagem exerce importante função na
preservação dessas características (LOCKHART; PAINE, 1996).

321
EMBALAGENS PLÁSTICAS FLEXÍVEIS: Principais Polímeros e Avaliação de Propriedades

Por outro lado, em outros alimentos como produtos cárneos, laticínios e congelados, a perda
de umidade deve ser evitada, pois provoca perda de peso, ressecamento, alterações de cor
e de textura. Em produtos farmacêuticos e veterinários, a perda de umidade é indesejável
para produtos líquidos e de base aquosa, por acarretar principalmente uma concentração do
princípio ativo do produto.

Para todos esses produtos, a embalagem deve atuar como uma barreira à passagem de vapor
d’água, assegurando a sua estabilidade. Essa característica de barreira da embalagem pode
ser avaliada pela taxa de permeabilidade ao vapor d’água, definida como a quantidade de água
que passa através de uma unidade de área, por unidade de tempo, no estado estacionário,
sob as condições de ensaio. A permeabilidade do material ao vapor d’água refere-se ao
produto da taxa de permeabilidade pela espessura do material de embalagem, dividido pelo
gradiente de pressão de vapor entre as superfícies do material. A taxa de permeabilidade ao
vapor d’água é comumente expressa em g m-2 dia-1 e a permeabilidade em g µm m-2 dia-1 mmHg-1.
Visto que a taxa de permeabilidade e a permeabilidade da maioria dos materiais são funções
da umidade relativa e da temperatura, as condições de ensaio devem sempre ser definidas.
A permeabilidade não deve ser usada para caracterizar materiais não homogêneos, a menos
que se conheça a relação entre a taxa de permeabilidade e a espessura do material.

A determinação da quantidade máxima de umidade que pode permear através de uma


embalagem, sem tornar o produto inaceitável para consumo, é fundamental para a
especificação de embalagens para produtos sensíveis ao ganho ou perda de umidade. Os
ensaios usados para tais determinações não necessariamente refletem as condições reais
que existirão no interior da embalagem ao longo do tempo. Entretanto, o objetivo dessas
determinações é impor uma série de condições idênticas a um conjunto de materiais de
embalagens e, assim, examinar os resultados comparativamente. As condições impostas de
temperatura e umidade relativa podem ser severas ou similares às condições de estocagem.
Quando os resultados obtidos nessas determinações forem usados na estimativa da vida útil
de produtos, a interpretação dos dados deve ser feita com muito critério.

11.2.1 Taxa de permeabilidade ao vapor d’água


por método gravimétrico
Uma das formas de se avaliar a taxa de permeabilidade ao vapor d’água de filmes e
embalagens flexíveis é através de método gravimétrico, o qual se baseia no aumento de
massa de um material higroscópio colocado no interior de uma cápsula impermeável e
isolado do meio ambiente pelo material de embalagem, cuja taxa de permeabilidade se
deseja conhecer. A cápsula é colocada em um ambiente com umidade relativa e temperatura
constantes e o ganho de massa da cápsula ao longo do tempo é usado para calcular a
taxa de permeabilidade do vapor d’água através do material. Esse tipo de ensaio aplica-se
aos materiais de embalagem que vão acondicionar produtos com baixa atividade de água e
que, portanto, devem ser protegidos da umidade presente no ambiente externo (ASTM E96/
E96M, 2016; ISO 2528, 1995).

Numa variação desse método, aplicada para simular o acondicionamento de produtos de


alta atividade de água, o dessecante no interior da cápsula é substituído por água destilada.
A cápsula é colocada em ambiente com baixa umidade relativa e a perda de massa da
cápsula é usada no cálculo da taxa de permeabilidade. Ambos os ensaios são descritos na
metodologia padronizada pela ASTM E96/E96M (2016).

322
Propriedades de Barreira

Outra variação do método gravimétrico consiste no ensaio de embalagens formadas e


termossoldadas em vez do filme nas cápsulas. Esse ensaio avalia a permeação através do
material se a selagem for hermética. No caso de embalagens termossoldadas em linha
industrial, esse ensaio avalia a transmissão de vapor d’água da embalagem como um todo, ou
seja, o que permeia pelo material e pelo sistema de fechamento. Nesse ensaio, o dessecante
é colocado no interior da embalagem antes do seu fechamento e o restante do procedimento
não difere do método das cápsulas (ASTM D3079, 2009).

A norma ASTM E96/E96M (2016) sugere temperaturas de 23 °C e 32 °C a 50% UR e


condições extremas a 38 °C e 90% UR.

Nos estudos de estabilidade de produtos farmacêuticos líquidos e semissólidos de base aquosa,


a Agência Nacional de Vigilância Sanitária (ANVISA) recomenda as condições de estocagem
de 30 °C (estudos de longa duração) ou de 40 °C (estudos acelerados) e 25% UR (BRASIL,
2005), enquanto a Farmacopeia Brasileira recomenda 25 °C e 50% UR (RECIPIENTES...,
2010).

Quando os produtos farmacêuticos são sólidos, a ANVISA recomenda nos estudos de estabilidade
as condições de estocagem de 30 °C (estudos de longa duração) ou de 40 °C (estudos acelerados)
e 75% UR (BRASIL, 2005), enquanto a Farmacopeia Brasileira recomenda 23 °C e 75% UR
(RECIPIENTES..., 2010).

A Farmacopeia Americana e a ASTM D7709 (2012) recomendam as condições de 40 °C e


75% UR nos ensaios de embalagens farmacêuticas.

Assim, o objetivo destes ensaios é determinar a taxa de permeabilidade ao vapor d’água,


no estado estacionário, através de filmes ou embalagens. O ensaio também permite a
determinação da permeabilidade ao vapor d’água, quando se tem materiais homogêneos
ou quando é conhecida a relação entre a taxa de permeabilidade e a espessura do material.

Material e método
A amostragem deve observar procedimentos preestabelecidos e a amostra deve ser
representativa do material ao longo da largura e do comprimento do filme.

Quando forem ensaiados filmes ou embalagens que contenham materiais celulósicos na sua
estrutura (papel, celofane etc.), é necessário a utilização de corpos de prova/embalagens
adicionais, preparados sem dessecante (branco), para que possa ser descontada ou acrescida
a variação de massa, devido à adsorção/dessorção de umidade do material celulósico, que
tem afinidade pela água.

O corpo de prova (filme ou embalagem) não deve apresentar defeitos, dobras, vincos ou
microfuros, a menos que estes sejam característicos do material a ser avaliado.

Caso a estrutura do material seja assimétrica, as superfícies do corpo de prova devem ser
marcadas, de modo a serem distinguidas, e deve ser determinada a orientação que se deseja
das superfícies em relação ao fluxo de vapor d’água (por exemplo: lado interno da embalagem
em contato com o ambiente de baixa umidade relativa).

Os métodos descritos a seguir requerem materiais e equipamentos com as seguintes


características:

■■ Dessecante que apresente alta afinidade pelo vapor d’água e capaz de gerar baixa pressão
de vapor depois de absorver grande quantidade de água. O dessecante também deve se

323
EMBALAGENS PLÁSTICAS FLEXÍVEIS: Principais Polímeros e Avaliação de Propriedades

manter inalterado fisicamente e não interagir química ou fisicamente com o corpo de prova.
Recomenda-se a utilização de cloreto de cálcio anidro, na forma de pequenos grânulos que
passem em peneira nº 8 (2,4 mm) e livre de pó que passe em peneira nº 30 (600 µm).
Caso o cloreto de cálcio possa interagir com o material em teste, outro dessecante como
sílica-gel deve ser usado. Ambos os dessecantes devem ser secos a 200 °C (ASTM E96/
E96M, 2016), por um período de pelo menos 12 horas, antes de sua utilização.
■■ Câmara de condicionamento com temperatura e umidade relativa controladas, medidas
frequentemente ou preferencialmente registradas durante o ensaio. A câmara deve
apresentar um sistema de circulação de ar, para manter uniformes as condições em
todos os pontos da câmara (ASTM E96/E96M, 2016). Não deve haver condensação sobre
os materiais em teste e a câmara deve possuir prateleiras que sustentem as cápsulas/
embalagens e que permitam a circulação adequada do ar.
■■ A temperatura deve ser mantida com variação máxima de ± 0,5 °C e a umidade relativa
de ± 2%. Caso a câmara de condicionamento não disponha de um sistema de geração
e controle da umidade relativa, podem ser utilizados sais inorgânicos para a preparação
de soluções salinas saturadas de forma a manter uma dada umidade relativa na câmara
de condicionamento. A umidade relativa obtida é função da temperatura e do tipo de sal
(ASTM E104, 2012).
■■ Balança com sensibilidade menor que 1% da alteração de massa durante o período
de ensaio. Balança com maior sensibilidade permite a determinação de menores taxas
de permeabilidade ao vapor d’água (ASTM E96/E96M, 2016). Recomenda-se balança
analítica com resolução de 0,1 mg (ISO 2528, 1995).

Método A – Cápsulas
Este método requer cápsulas vedadas por cera ou anel de vedação com área mínima de
30 cm2 e a área destinada ao dessecante no interior da cápsula deve ser, no mínimo, igual
à área exposta à permeação do corpo de prova. Não devem haver obstruções no interior da
cápsula que possam restringir o fluxo de vapor d’água entre o corpo de prova e o dessecante.
A cápsula deve ser confeccionada com material não corrosivo, impermeável, leve, rígida
suficiente para resistir ao manuseio durante o ensaio e apresentar tamanho compatível com
a balança analítica a ser usada. As Figuras 11.3 e 11.4 apresentam exemplos de cápsulas,
com exposição de 50 cm2 de área do corpo de prova.

Figura 11.3 Exemplo de gabarito para montagem de cápuslas fechadas com cera.

324
Propriedades de Barreira

Figura 11.4 Exemplo de cápsula com anel de vedação.

Em qualquer tipo de cápsula deve-se colocar o dessecante seco, no máximo a 6 mm do corpo


de prova, para deixar espaço suficiente apenas para agitar a cápsula, a fim de homogeneizar
o dessecante, o que deve ser feito após cada pesagem. O dessecante deve cobrir pelo menos
12 mm da altura da cápsula. A colocação do dessecante na cápsula, bem como a vedação do
corpo de prova, deve ser realizada rapidamente, para que o dessecante absorva um mínimo
de vapor de água da atmosfera. Devem ser evitados quaisquer danos ao corpo de prova. No
caso de ensaios com água, a distância entre a superfície da água e o corpo de prova deve ser
de 20 mm e a profundidade de água deve ser de 5 mm (ASTM E96/E96M, 2016).

O corpo de prova deve ser colocado na cápsula, segundo a orientação desejada para o fluxo
de vapor de água nas estruturas assimétricas.

Caso sejam utilizadas cápsulas vedadas por cera, é necessário o uso de um molde para
aplicação da cera de vedação e um sistema para aquecimento e liquefação da cera de
vedação.

Neste caso, o material vedante deve apresentar boa barreira à passagem de vapor d’água,
não deve ganhar ou perder massa durante o ensaio em quantidade que altere o resultado em
mais que 2%, deve aderir firmemente ao corpo de prova e à cápsula, de modo a não haver
vazamento pela extremidade do corpo de prova, e não deve ser quebradiço à temperatura de
ensaio. Recomenda-se a utilização da mistura de 60% de cera microcristalina com 40% de
parafina cristalina refinada (ASTM E96/E96M, 2016; ISO 2528, 1995). A mistura de cera e
parafina, quando recuperada após a realização do ensaio, poderá ser reutilizada.

Uma vez preparada a cápsula, esta deve ser disposta na prateleira da câmara de
condicionamento de modo que o ar circule adequadamente sobre a superfície do corpo de
prova.

Pesagens sucessivas devem ser realizadas a intervalos de tempo adequados, até se obter uma
taxa constante de ganho de massa (no mínimo, verificada após seis pesagens sucessivas).
Nas pesagens, deve-se evitar ao máximo o contato manual ou de qualquer outra fonte de
sujeira e/ou contaminação com o material de ensaio. O intervalo entre as pesagens deve ser,
preferencialmente, de 24 horas. Intervalos mais curtos (por exemplo, 8 ou 12 horas) podem
ser necessários para filmes de alta taxa de permeabilidade ao vapor d’água e intervalos mais
longos (por exemplo, 48 ou 72 horas) para baixas taxas de permeabilidade ao vapor d’água.
A escolha deve ser feita de forma que o ganho de massa entre duas pesagens sucessivas seja
de, no mínimo, 5 mg.

325
EMBALAGENS PLÁSTICAS FLEXÍVEIS: Principais Polímeros e Avaliação de Propriedades

Caso se utilize o cloreto de cálcio como dessecante, o ensaio deve ser finalizado antes que o
ganho de umidade seja superior a 10% do valor da massa inicial. Quando se utiliza sílica gel,
o ganho de umidade é limitado a 4% (ASTM E96/E96M, 2016; ISO 2528, 1995). Quando
a cápsula é removida da câmara de condicionamento para pesagem, esta deve permanecer
fora da câmara pelo mesmo período e nas mesmas condições a cada pesagem sucessiva.
Esse tempo deve ser o menor possível até ocorrer equilíbrio com a temperatura da sala
de pesagem. Recomenda-se não ultrapassar 30 min e manter as cápsulas em dessecador
fechado. Imediatamente após a pesagem, a cápsula deve ser recolocada na câmara de
condicionamento. É necessário que a câmara atinja as condições especificadas em poucos
minutos após o fechamento da porta e que essas condições sejam mantidas dentro dos
limites especificados durante todo o ensaio.

Por fim, deve-se plotar o tempo de condicionamento (dias) (eixo x) versus ganho de massa
(g) de cada cápsula (eixo y), a partir dos valores obtidos nas pesagens. Em estruturas com
materiais celulósicos, deve-se descontar ou acrescentar a variação de massa do branco a
cada pesagem.

No gráfico de ganho de massa versus tempo de ensaio selecionam-se pelo menos cinco
pontos sucessivos e adequadamente espaçados, que se ajustem a uma reta por regressão
linear. Essa parte linear da curva está associada ao estado estacionário de transferência de
vapor d’água através do material. Então, o coeficiente angular da parte linear da curva de
ganho de massa versus tempo deve ser determinado. Essa será a taxa de permeação do vapor
d’água através da área exposta de cada corpo de prova, expressa com uma casa decimal, que
é dada pela Equação 11.9:

(11.9)
onde:
TPVA = taxa de permeabilidade ao vapor d’água (g m-2 dia-1)
G/t = coeficiente angular da reta (g dia-1)
A = área de permeação do corpo de prova (m2)

Quando o material de embalagem for homogêneo e monocamada, pode-se calcular a


permeabilidade ao vapor d’água (P) a partir da taxa de permeabilidade (TPVA), como indica
a Equação 11.10:

(11.10)
onde:
P = permeabilidade ao vapor d’água (g µm m-2 dia-1 mmHg-1)
TPVA = taxa de permeabilidade ao vapor d’água (g m-2 dia-1)
e = espessura média do corpo de prova (µm)
ps = pressão de saturação de vapor d’água à temperatura do ensaio (mmHg)
UR1 = umidade relativa da câmara
UR2 = umidade relativa no interior da cápsula

326
Propriedades de Barreira

Método B - Embalagens
Quando o objetivo for avaliar a permeabilidade do material, deve-se cortar os corpos de prova
com dimensões de 120 mm x 240 mm e fazer um saco-padrão de 120 mm x 120 mm, com
soldas de 10 mm de largura. Quando o objetivo for avaliar também o sistema de fechamento,
a embalagem deve ser feita nas dimensões usuais e, se possível, já serem termossoldadas
em linha industrial com o dessecante em seu interior. Para este ensaio devem ser preparadas
pelo menos cinco embalagens.

Cada embalagem deve ser enchida até a metade com o dessecante devidamente seco até
uma quantidade máxima de 100 g. Se a metade da capacidade for superior a 100 g de
dessecante, a embalagem deve ser cheia com menos da metade da capacidade, mas todas
as embalagens devem conter quantidade semelhante de dessecante. Vale lembrar que o
enchimento da embalagem e a posterior termossoldagem devem ser realizados rapidamente,
para que o dessecante absorva um mínimo de vapor d’água da atmosfera. Devem ser evitados
quaisquer danos nas embalagens, principalmente nas regiões de soldagem (ASTM D3079,
2009).

As embalagens devem ser dispostas na prateleira da câmara de condicionamento, de


modo que suas superfícies fiquem adequadamente expostas ao ar que circula pela câmara
(posicionamento vertical).

Pesagens sucessivas devem ser realizadas, seguindo o mesmo procedimento descrito


anteriormente para o método de cápsulas.

Deve-se plotar o tempo de condicionamento (dias) (eixo x) versus ganho de massa (g) de cada
embalagem (eixo y), a partir dos dados obtidos nas pesagens.

No gráfico de tempo de ensaio versus ganho de massa deve-se selecionar pelo menos cinco
pontos sucessivos e adequadamente espaçados que se ajustem a uma reta por regressão
linear. Essa parte linear da curva está associada ao estado estacionário de transferência de
vapor d’água através da embalagem. Então, o coeficiente angular da parte linear da curva de
tempo versus ganho de massa deve ser determinado. Essa será a taxa de permeação do vapor
d’água através da área exposta de cada embalagem, dada pela Equação 11.11:

TPVA = G / t (11.11)
onde:
TPVA = taxa de permeabilidade ao vapor d’água (g embalagem-1 dia-1)
G/t = coeficiente angular da reta (g embalagem-1 dia-1)

No caso de embalagens, o resultado é normalmente expresso em g embalagem-1 dia-1, mas, se


as termossoldagens forem herméticas, pode-se expressar em termos de g m-2 dia-1, dividindo
o valor obtido pela área de permeação da embalagem.

O relatório, para ambos os métodos, deve conter a descrição e/ou identificação do


material ensaiado, a definição da camada que ficou voltada para o dessecante, no caso de
embalagens, o equipamento de fechamento utilizado, as condições médias de temperatura
e umidade relativa mantidas na câmara de condicionamento durante o ensaio, a área efetiva
de permeação do corpo de prova, o número de corpos de prova /embalagens ensaiados, o
valor médio, intervalo de variação e desvio-padrão ou coeficiente de variação da taxa de
permeabilidade ao vapor d’água do material ensaiado e da permeabilidade do material (se
cabível).

327
EMBALAGENS PLÁSTICAS FLEXÍVEIS: Principais Polímeros e Avaliação de Propriedades

11.2.2 Taxa de permeabilidade ao vapor d’água por equipamento com


sensor infravermelho
Equipamentos com sensor infravermelho são geralmente preferidos na determinação da taxa
de permeabilidade ao vapor d’água (TPVA), quando se deseja rapidez e o material apresenta
uma TPVA entre 0,01 a 120 g m-2 dia-1.

Nos equipamentos com sensor infravermelho, o filme a ser ensaiado é colocado entre
duas metades de uma célula de difusão. A metade úmida contém almofadas embebidas
em água destilada ou apresenta um fluxo de nitrogênio umidificado a uma dada umidade
relativa. Na metade seca circula nitrogênio superseco com um fluxo constante. O vapor
d’água que passa através do filme se mistura ao nitrogênio seco e é carregado para o sensor
infravermelho. O sensor mede a fração de energia infravermelha absorvida pelo vapor d’água
e emite um sinal elétrico de amplitude proporcional à concentração de vapor d’água. A
amplitude do sinal emitido pelo vapor d’água, que passa pelo filme em ensaio, é comparada
com o sinal produzido pelo vapor d’água que passa por um filme de calibração, de taxa de
permeabilidade ao vapor d’água conhecida. Essa informação é então usada para calcular a
taxa de permeabilidade ao vapor d’água do filme plástico que está sendo ensaiado (ASTM
F1249, 2013; MOCON, s.d.).

Esse equipamento pode ser usado para determinar a taxa de permeabilidade ao vapor d’água
de materiais com até 3 mm de espessura, que apresentem TPVA até 120 g m-2 dia-1 (ASTM
F1249, 2013; MOCON, s.d.).

O objetivo deste ensaio é determinar a taxa de permeabilidade ao vapor d’água (TPVA),


no estado estacionário, de filmes flexíveis por equipamento com sensor infravermelho. O
ensaio também permite a determinação da permeabilidade ao vapor d’água de materiais
monocamadas homogêneos.

Material e método
A amostragem deve observar procedimentos preestabelecidos e a amostra deve ser
representativa do material ao longo da largura e do comprimento do filme. O corpo de
prova não deve apresentar defeitos, dobras, vincos ou microfuros, a menos que estes sejam
característicos do material em ensaio. A norma ASTM F1249 (2013) recomenda que sejam
ensaiados, no mínimo, três corpos de prova de cada amostra.

Caso a estrutura do material seja assimétrica, as superfícies do corpo de prova devem


ser marcadas, de modo a serem distinguidas e deve ser determinada a orientação que se
deseja das superfícies em relação ao fluxo de vapor d’água (por exemplo, o lado externo da
embalagem em contato com o ambiente de alta umidade relativa).

O equipamento de medição da taxa de permeabilidade ao vapor d’água com sensor


infravermelho, do tipo Permatran, da empresa MOCON, Inc., consiste basicamente de (ASTM
F1249, 2013):

■■ célula de difusão constituída por duas cavidades metálicas que, quando fechadas com o
corpo de prova em seu interior, vão definir uma certa área de permeação (Figura 11.5).
A área típica de permeação é de 50 cm2. Outras áreas podem ser obtidas com máscaras
de vedação. O volume das câmaras da célula de difusão não é crítico, mas deve ser
suficientemente pequeno para permitir uma troca de umidade rápida, porém, no caso
de deflexão do corpo de prova, este não pode tocar as paredes da célula de difusão. Uma
profundidade de, aproximadamente, 6 mm é satisfatória para células de 50 cm2 de área
328
Propriedades de Barreira

de permeação. A vedação entre as duas câmaras da célula é feita por um O-ring (gaxeta de
neoprene), cujo diâmetro interno define a área de permeação do corpo de prova.
■■ medidores de fluxo, para controlar o fluxo de nitrogênio seco (gás de arraste) e,
opcionalmente em alguns modelos, o fluxo de nitrogênio umidificado a uma dada umidade
relativa (90%, 80% etc.);
■■ sensor infravermelho com sensibilidade suficiente para diferenciar variações de 0,002%
de umidade relativa no gás de arraste a 38 °C;
■■ sistema de fluxo do gás de arraste (nitrogênio) que deve ser seco e com pureza não inferior
a 99,5%;
■■ sistema para secagem do nitrogênio antes da entrada deste na célula de difusão, capaz
de reduzir a concentração de vapor d’água do mesmo para teores inferiores a 0,001% de
umidade relativa a 38 °C. Recomendam-se a utilização do dessecante Molecular Sieve,
em forma de peletes e o uso de um indicador para permitir a visualização da umidificação
do dessecante através da alteração de cor (por exemplo, de azul para rosa).

Figura 11.5 Esquema da célula de difusão do equipamento Permatran, da MOCON, Inc.

O equipamento requer calibração com filmes-padrão, cuja taxa de permeabilidade ao vapor


d’água seja mais próxima possível do resultado esperado para o material que será avaliado.

Uma vez escolhido o filme de calibração, este deve ser fixado a uma das células de difusão
do equipamento e, na outra célula, o filme a ser avaliado, que deve apresentar TPVA próxima
ao do filme de calibração. De maneira geral, os filmes de calibração apresentam valores de
TPVA medidos a 38 °C e 100% UR, o que requer que, no lado úmido da célula de difusão,
haja controle da umidade relativa. A fixação do filme-padrão e da amostra nas células de
difusão deve ser feita com auxílio de graxa de silicone para alto vácuo, evitando-se rugas e
pregas, para não ocorrer vazamento de umidade durante o ensaio. Deve-se cuidar para que
a área de teste dos filmes não seja marcada com impressões digitais ou graxa. Durante essa
etapa, o sensor deve estar desativado. Após a fixação dos filmes, as células de difusão devem
ser fechadas hermeticamente.

Deve-se ajustar a temperatura de ensaio (normalmente 38 °C, com variações inferiores a


± 0,5 °C), e o fluxo do gás nitrogênio conforme a permeabilidade do filme a ser avaliado.

329
EMBALAGENS PLÁSTICAS FLEXÍVEIS: Principais Polímeros e Avaliação de Propriedades

Os equipamentos dispõem de um software que controla o ensaio após a definição prévia do


tempo de condicionamento dos corpos de prova, define a necessidade ou não de verificação
do zero de referência durante o ensaio e como os resultados devem ser comparados para
encerrar o ensaio (por exemplo, estado estacionário de permeação, quando forem lidos
valores de TPVA com variações inferiores a 2%).

O tempo de condicionamento dos corpos de prova depende da TPVA estimada para o material.
Quanto menor a TPVA, maior o tempo de condicionamento, uma vez que esse sistema,
necessariamente, requererá maior tempo para atingir o equilíbrio.

A leitura da TPVA aumenta gradativamente até a estabilização. O tempo para atingir um


estado de equilíbrio de transferência de massa depende da ordem de grandeza da TPVA do
corpo de prova.

Uma vez feita a calibração do equipamento conforme instrução do fabricante, os corpos


de prova da amostra em teste devem ser cortados com auxílio de gabarito e estilete, em
dimensões apropriadas para a fixação na célula de difusão e o ensaio realizado nas mesmas
condições de calibração (temperatura, fluxo de nitrogênio etc.). Os resultados de taxa de
permeabilidade ao vapor d’água são expressos em g m-2 dia-1 nas condições de temperatura
e umidade relativa do ensaio.

O relatório deve conter a descrição e/ou identificação do material ensaiado, a definição da


camada que ficou voltada para o ambiente de alta umidade relativa, as condições médias de
temperatura e umidade relativa mantidas durante o ensaio, a área efetiva de permeação do
corpo de prova, o modelo do equipamento utilizado, o número de corpos de prova ensaiados,
o valor médio expresso com duas casas decimais, o intervalo de variação e o coeficiente de
variação da taxa de permeabilidade ao vapor d’água do material ensaiado.

11.3 Permeabilidade a Gases

11.3.1 Taxa de permeabilidade ao oxigênio determinada por


equipamento com sensor coulométrico
A taxa de permeabilidade ao oxigênio (TPO2) é uma característica importante dos materiais
flexíveis com propriedade de barreira, relacionada à proteção de produtos sensíveis ao
oxigênio. Não é, contudo, apenas essa propriedade que define a estabilidade de um produto
sensível ao oxigênio. O oxigênio incorporado no produto, aquele presente no espaço-livre da
embalagem e a hermeticidade do fechamento da embalagem também são parâmetros que
afetam sua estabilidade.

A taxa de permeabilidade ao oxigênio é definida nas normas ASTM D3985 (2010) e


F1927 (2014) como a quantidade de oxigênio que passa através de uma unidade de área,
paralelamente à superfície de um filme ou chapa plástica, por unidade de tempo, sob certas
condições de temperatura, umidade relativa e gradiente de pressão parcial de oxigênio
durante o ensaio.

A permeabilidade de um material, ou seja, o coeficiente de permeabilidade é obtido dividindo-


se a TPO2 pelo gradiente de pressão parcial de oxigênio e multiplicando-se pela espessura
do material. O coeficiente de permeabilidade só tem significado para os filmes e chapas
homogêneos, para os quais é uma propriedade característica do material. Esse coeficiente

330
Propriedades de Barreira

de permeabilidade não deve ser usado, a menos que se conheça a relação entre a espessura
e a TPO2 do filme em estudo.

A temperatura é um parâmetro crítico que afeta a TPO2. A temperatura também afeta a


umidade relativa, até 5% UR/°C para certas faixas de temperatura. Por isso, durante os
ensaios, é necessário o controle da temperatura para minimizar as variações de TPO2 devidas
às flutuações de temperatura e de umidade relativa.

As condições de umidade afetam a TPO2 de polímeros hidrofílicos, como as poliamidas, o


EVOH e o celofane. A água absorvida pelo polímero age como um plastificante, diminuindo
a energia de ativação para a difusão do oxigênio no polímero, favorecendo o aumento
da taxa de permeabilidade. Assim, condições controladas de umidade relativa durante o
condicionamento da amostra e a realização do ensaio são imprescindíveis para a determinação
da TPO2 de materiais hidrofílicos, sensíveis à umidade.

Neste ensaio, o corpo de prova, na forma de filme, é fixado como divisória no meio de uma
célula de difusão, gerando duas câmaras à pressão atmosférica ambiente. Numa das câmaras
há um fluxo contínuo de um gás de arraste (nitrogênio/hidrogênio), enquanto na outra tem-se
um fluxo de oxigênio (gás permeante), na forma pura ou combinado com outros gases, como
no ar. À medida que o oxigênio permeia o material de embalagem, ele é carregado pelo gás de
arraste para um detector coulométrico, onde produz uma corrente elétrica, cuja intensidade é
proporcional à quantidade de oxigênio que chega ao detector por unidade de tempo. Durante
o ensaio, a pressão total em ambos os lados do material de embalagem é constante, pois
o fluxo do gás de arraste e do gás permeante, em ambas as câmaras, tem contato com o
ambiente externo. Assim, diz-se que este ensaio se baseia em método isostático.

A umidade relativa do gás permeante e a do gás de arraste podem ser controladas


independentemente, simulando as condições do ambiente de estocagem/ comercialização
do produto e do ambiente interno da embalagem.

Equipamentos com sensor coulométrico com diferentes sensibilidades estão disponíveis no


mercado. A escolha do tipo de sensor depende do grau de barreira dos filmes que se deseja
analisar.

O objetivo deste ensaio é determinar a taxa de permeabilidade ao oxigênio, no estado


estacionário de transferência, através de filmes ou chapas, com equipamento com sensor
coulométrico OX-TRAN, da MOCON, Inc. O procedimento também permite a determinação
do coeficiente de permeabilidade ao oxigênio, no caso de materiais homogêneos ou quando
é conhecida a relação entre a taxa de permeabilidade ao oxigênio e a espessura do material
de embalagem.

Material e método
A amostragem deve observar procedimentos preestabelecidos e a amostra deve ser
representativa do material ao longo da largura e do comprimento do filme. O corpo de
prova não deve apresentar defeitos, dobras, vincos ou microfuros, a menos que estes sejam
característicos do material de embalagem.

Caso a estrutura do material seja assimétrica, as superfícies do corpo de prova devem ser
marcadas, de modo a serem distinguidas, e deve-se determinar a orientação que se deseja
das superfícies do corpo de prova em relação aos gases da célula de difusão. Por exemplo, o
lado externo do filme em contato com o gás permeante.

331
EMBALAGENS PLÁSTICAS FLEXÍVEIS: Principais Polímeros e Avaliação de Propriedades

O aparelho de medição da taxa de transmissão de oxigênio, com sensor coulométrico,


apresenta uma célula de difusão que consiste de duas cavidades metálicas, que, quando
fechadas sobre o corpo de prova, vão definir uma certa área de permeação. Áreas efetivas
de permeação típicas são de 100, 50 e 10 cm2. Outras áreas podem ser obtidas com
máscaras de vedação. O volume das câmaras da célula de difusão não é crítico, mas deve ser
suficientemente pequeno para permitir uma troca gasosa rápida, porém, não tão pequeno a
ponto de permitir, no caso de deflexão do corpo de prova, que este toque a parede da célula
de difusão. A célula deve estar equipada com medidores e controladores de temperatura e
umidade relativa (quando desejado). A vedação entre as duas câmaras da célula é feita por
uma gaxeta, colocada no lado em que passa o fluxo de oxigênio, cujo diâmetro interno define
a área de permeação no corpo de prova. A vedação das entradas e saídas de gases na célula
deve ser feita com anilhas e porcas à prova de gás, para evitar vazamentos. Os fluxos do gás
de arraste e do oxigênio devem ser controlados por medidores específicos.

Os corpos de prova devem ser cortados com auxílio de gabarito e estilete, com dimensões
apropriadas para a fixação na célula de difusão em que serão ensaiados. Após o corte,
os corpos de prova devem ser condicionados em ambiente com umidade relativa similar à
que serão submetidos no ensaio, durante um tempo mínimo de 2 dias. Caso o ensaio seja
conduzido a seco (umidade relativa menor que 1%), os corpos de prova podem ser mantidos
em dessecadores com dessecante como sílica ou cloreto de cálcio anidro. Se o ensaio
for feito a úmido, o dessecador de condicionamento pode conter água pura ou soluções
aquosas capazes de gerar umidade relativa específica em ambiente fechado a determinada
temperatura, como descrito na norma ASTM E104 (2012). Esse condicionamento não
implica que o tempo de 2 dias seja suficiente para que a umidade do material entre em
equilíbrio com a do ambiente de condicionamento, contudo, minimiza as alterações de
umidade do filme durante o ensaio, que retardariam a obtenção de um estado de equilíbrio
de transferência de massa para medição da taxa de permeabilidade.

Visto que as poliamidas e os copolímeros de etileno e álcool vinílico são materiais hidrofílicos,
cujas propriedades de barreira a gases são sensíveis à umidificação, principalmente acima
de 75% UR, e que a aplicação dessas resinas é comum em embalagens de alimentos
expostas à alta umidade, recomenda-se que o condicionamento e o ensaio de filmes com
esses polímeros sejam feitos em ambientes com umidade relativa igual ou superior a 75%.

Após o condicionamento dos corpos de prova em ambiente com umidade relativa controlada,
deve-se fixá-los na célula de difusão do equipamento, com auxílio de uma graxa de vedação,
que pode ser graxa de silicone para alto vácuo ou graxa de hidrocarboneto de alta viscosidade,
evitando rugas e pregas, para não ocorrer vazamento de gás durante o ensaio. Durante essa
instalação, o sensor deve estar inativo, para evitar que fique saturado com o oxigênio do
ar. Após a fixação do corpo de prova, as duas metades das células de difusão devem ser
fechadas hermeticamente.

A umidade relativa do gás teste (oxigênio) e do gás de arraste (nitrogênio/hidrogênio) deve


ser ajustada a níveis desejados, para simular a condição dos ambientes externo e interno da
embalagem.

O gás de arraste deve ser uma mistura de nitrogênio e hidrogênio (promove a formação de
corrente elétrica no detector), na qual a porcentagem de hidrogênio recomendada deve estar
entre 0,5% e 3,0% em volume. Essa mistura deve ser seca e não conter mais que 100 ppm
de oxigênio. O gás de teste pode ser oxigênio seco com pureza não inferior a 99,5% ou uma
mistura de oxigênio em nitrogênio, na qual a concentração de oxigênio é conhecida com alta
precisão.

332
Propriedades de Barreira

O ar das células de difusão deve ser eliminado com um fluxo de gás de arraste de
50 a 60 mL/min durante 3 a 4 minutos e depois reduzido para 5 a 10 mL/min durante
30 minutos. Após o processo de purga, o fluxo de gás de arraste deve ser desviado para o
sensor para verificar o teor de oxigênio residual na célula, que será considerado como valor
de “referência zero”. A etapa de verificação do valor zero de referência pode ser repetida
inúmeras vezes durante o ensaio. O tempo de condicionamento e os ciclos de rezero podem
ser controlados pelo software do equipamento, uma vez otimizado para as amostras.

Posteriormente, deve-se iniciar um fluxo de oxigênio na câmara de gás permeante, que


vai substituir o gás de arraste. A leitura de taxa de permeabilidade ao oxigênio aumentará
gradativamente até estabilizar, quando for atingido um estado de equilíbrio de transferência
de massa. Para alguns filmes, esse estado estacionário de transmissão de gás pode ser
atingido em 30 a 60 min, enquanto no ensaio de certas estruturas o equilíbrio só será
atingido depois de várias horas ou dias. O estado estacionário de transmissão de oxigênio
corresponde à taxa de permeabilidade na temperatura do ensaio.

A taxa de permeabilidade ao O2 é comumente expressa em mL (CNTP) m-2 dia-1 a uma


atmosfera de pressão diferencial de oxigênio entre as superfícies do corpo de prova, a certa
temperatura e umidade relativa. Contudo, no sistema internacional de unidades é expressa
em mol m-2 s-1, onde 1 mL (CNTP) equivale a 44,62 µmol e 1 dia são 86,4 x 103 s. Os
equipamentos de ensaio podem ter um barômetro acoplado, que mede a pressão atmosférica
do local do ensaio e a informa ao programa específico do equipamento, que faz a correção do
volume de gás permeado para a condição normal de pressão (1 atm). Caso o equipamento não
disponha de barômetro próprio, a pressão atmosférica local deve ser medida para que se proceda
a correção da leitura de permeabilidade para 1 atm de gradiente de pressão parcial de oxigênio.

O sensor coulométrico usado neste ensaio tem uma resposta linear predita pela Lei de
Faraday. Em princípio, 4 elétrons são produzidos pelo detector para cada molécula de
oxigênio que passa por ele, carregada pelo gás de arraste. Considerando-se que esse detector
apresenta uma eficiência de 95% a 98%, ele pode ser considerado como um padrão
intrínseco. Contudo, a experiência tem demonstrado que, sob certas circunstâncias, o sensor
pode apresentar desvio. Por isso, deve ser verificado regularmente por meio de determinação
da TPO2 de filmes-padrão de referência, normalmente filmes de poliéster, que podem ser
adquiridos junto ao fornecedor do equipamento, acompanhados de um certificado com a
TPO2 a várias temperaturas. Após a verificação, caso seja necessário, determina-se um fator
de correção para a leitura de permeabilidade do equipamento em questão, fator esse que
deve ser aplicado a todas as leituras subsequentes.

A taxa de permeabilidade ao oxigênio é dada em CNTP diretamente pela leitura do equipamento.


O coeficiente de permeabilidade (P) ao oxigênio pode ser calculado pela Equação 11.12:

P = TPO2 · e / p (11.12)
onde:
P = coeficiente de permeabilidade
TPO2 = taxa de permeabilidade ao oxigênio (mL m-2 dia-1)
e = espessura do filme (µm)
p = pressão parcial do oxigênio na câmara de teste (atm), visto que a pressão parcial de O2 na
câmara do gás de arraste é considerada nula

O relatório deve conter a descrição do material ensaiado, a indicação da camada que foi
posta em contato com o gás permeante, as condições de umidade relativa e o tempo de

333
EMBALAGENS PLÁSTICAS FLEXÍVEIS: Principais Polímeros e Avaliação de Propriedades

condicionamento dos corpos de prova, a pressão parcial do oxigênio na câmara de teste da


célula de difusão, o fluxo do gás de arraste mantido durante o ensaio, a temperatura média
mantida durante o ensaio na célula de difusão, a umidade relativa do gás permeante e a do
gás de arraste, a área efetiva de permeação, o número de corpos de prova ensaiados, o valor
médio da TPO2 e do coeficiente de permeabilidade (se aplicável). A precisão dos resultados
e o número de algarismos significativos estão associados ao tipo de sensor coulométrico
utilizado.

11.3.2 Taxa de permeabilidade a gases determinada por


método de aumento da concentração
Este método permite a determinação da taxa de permeabilidade de vários gases através de
materiais de embalagem flexíveis, utilizando-se uma célula de difusão, relativamente simples,
desenvolvida por Gilbert e Pegaz (1969). O mais comum é aplicá-lo para determinações de
taxa de permeabilidade ao oxigênio e ao gás carbônico.

A célula de difusão é composta de uma câmara (ou duas, se forem ensaiados dois corpos de
prova simultaneamente), por onde passa um fluxo de gás permeante, separada pelo material
de embalagem de outra câmara hermética onde se acumula o gás que permeia pelo filme.

Esse procedimento é denominado estático ou quasi isostático, pois o gás permeante se


acumula em um dos lados do filme, uma vez que a câmara de permeante não está sujeita
a um fluxo de gás, como no método coulométrico, em que um fluxo de gás de arraste
continuamente carrega o gás permeante até um sensor. O gradiente de pressão parcial do gás
permeante é mantido a um nível quase constante (quasi isostático), por meio de escoamento
contínuo do gás permeante na câmara, ou câmaras, de alta concentração do permeante,
mantendo-se na câmara de baixa concentração (câmara de acumulação) um ambiente inerte,
no qual o gás permeante se difunde e se acumula. A concentração do permeante na câmara
de acumulação não deve exceder a 3% da pressão parcial no fluxo do gás permeante. Isso
assegura um gradiente de pressão parcial relativamente constante, para que se estabeleça
um estado de equilíbrio de transferência de massa.

Alíquotas do gás permeante coletadas hermeticamente da câmara de acumulação são


analisadas por cromatografia gasosa ou em analisadores de gás. O aumento da quantidade
do permeante deve ser acompanhado em função do tempo de permeação. O sistema é
considerado em estado estacionário de transferência de massa quando a quantidade de
permeante aumenta linearmente com o tempo. A taxa de permeabilidade, definida como a
quantidade de gás que passa através de uma unidade de área, paralelamente à superfície do
material, por unidade de tempo, é obtida a partir do coeficiente angular da curva associada
ao estado estacionário de transferência de massa.

O procedimento apresentado nesta seção não é muito adequado para filmes que apresentam
taxa de permeabilidade ao oxigênio inferior a 50 mL (CNTP) m-2 dia-1, à temperatura
ambiente, pois o tempo de ensaio é muito longo, aumentando os riscos de vazamento na
célula de difusão. O dimensionamento das células de difusão, quanto à área de permeação
dos corpos de prova e ao volume da câmara de acumulação de permeante, deve ser feito em
função do grau de barreira ao permeante do material de embalagem.

A célula de difusão proposta neste procedimento consta de 2 câmaras externas, por onde
passa o fluxo de gás permeante, que permite a fixação de 2 corpos de prova, ensaiados
simultaneamente. No dispositivo de ensaio existente no CETEA, a área de permeação dos

334
Propriedades de Barreira

2 corpos de prova é de 94 cm2 e o volume da câmara de acumulação de permeante é de,


aproximadamente, 65 mL.

Este ensaio permite determinar a taxa de permeabilidade a gases, no estado estacionário,


através de filmes. O procedimento também permite a determinação do coeficiente de
permeabilidade a gás, no caso de materiais homogêneos, ou quando é conhecida a relação
entre a taxa de permeabilidade e a espessura do material de embalagem.

Material e método
A amostra deve ser representativa do material ao longo da largura e do comprimento do filme.
O corpo de prova não deve apresentar defeitos, dobras, vincos ou microfuros, a menos que
estes sejam característicos do material a ser avaliado.

Caso a estrutura do material seja assimétrica, as superfícies do corpo de prova devem ser
marcadas, de modo a serem distinguidas, e deve-se determinar a orientação que se deseja
das superfícies do corpo de prova em relação ao gás permeante da célula de difusão. Por
exemplo, o lado impresso em contato com o gás permeante.

O corte do corpo de prova pode ser feito com estilete e gabarito, que se ajuste à área de
fixação do material na célula de difusão. Essa fixação deve ser feita com o auxílio de uma
graxa de vedação, que pode ser graxa de silicone para alto vácuo ou graxa de hidrocarbonetos
de alta viscosidade, para selar hermeticamente os corpos de prova na célula de difusão. A
área de permeação não é definida pelo corte com gabarito, e sim pelo sistema de fixação do
material na célula de difusão.

A célula de difusão disponível no CETEA consiste de uma célula circular de aço, dividida em
três câmaras, duas externas e uma intermediária, para fixação de dois corpos de prova (Figura
11.6). As câmaras externas apresentam conexões para entrada e saída de gás permeante.
A câmara intermediária, de acumulação, apresenta válvulas de engate rápido de entrada e
saída de gás de limpeza e um septo para coleta de alíquotas de gás com seringa hermética. A
vedação entre as câmaras da célula de difusão é feita por anéis de vedação de neoprene, cujo
diâmetro interno define a área de permeação no corpo de prova. A área efetiva de permeação
e o volume da câmara intermediária devem ser conhecidos. Recomenda-se área total de
permeação ao redor de 100 cm2 e volume das câmaras entre 50 e 70 mL. Porém, se o filme
for muito permeável ao gás de interesse, a área de permeação recomendada é de cerca de
50 cm². A entrada de gases (permeante e de limpeza) nas células deve ser controlada por
medidores de fluxo, operando na faixa de 5 a 100 mL/min.

335
EMBALAGENS PLÁSTICAS FLEXÍVEIS: Principais Polímeros e Avaliação de Propriedades

Figura 11.6 Esquema de uma célula de difusão para determinação da taxa de permeabilidade
a gases.

Antes do ensaio, os corpos de prova devem ser previamente condicionados em ambiente


com umidade relativa similar à que serão submetidos no ensaio, durante um tempo mínimo
de 2 dias. Caso o ensaio seja conduzido a seco, os corpos de prova podem ser mantidos em
dessecadores com dessecante, como sílica ou cloreto de cálcio anidro. Caso o ensaio seja
feito a úmido, o dessecador de condicionamento pode conter água pura ou soluções aquosas
capazes de gerar uma umidade relativa específica em ambiente fechado a determinada
temperatura, como descrito na norma ASTM E104 (2012). Esse condicionamento não
implica que o tempo de 2 dias seja suficiente para que a umidade do material entre em
equilíbrio com a do ambiente de condicionamento, contudo, minimiza as alterações de
umidade de um filme hidrofílico durante o ensaio, que retardariam a obtenção de um estado
de equilíbrio de transferência de massa para para medição da taxa de permeabilidade. Visto
que as poliamidas e os copolímeros de etileno e alcool vinilico são materiais hidrofílicos,
cujas propriedades de barreira a gases são sensíveis à umidificação e sua aplicação é comum
em embalagens de alimentos expostas a alta umidade, recomenda-se que o condicionamento
e o ensaio desses filmes sejam feitos em ambientes com umidade relativa igual ou maior
que 75%.

No ensaio, um ou dois corpos de prova devem ser fixados entre a câmara de acumulação e
as câmaras externas com fluxo de gás permeante. Deve-se fixar, primeiramente, um corpo
de prova na câmara externa inferior de gás permeante com a face externa do material de
embalagem em contato com o gás permeante. Em seguida, fixa-se a câmara de acumulação
sobre o primeiro corpo de prova. Posteriormente, o segundo corpo de prova deve ser fixado
entre a câmara intermediária e outra câmara superior de gás permeante, com a face externa
do material voltada para cima, em contato com o gás permeante. Assim, vão formar-se
três câmaras, duas externas e uma intermediária. Nas câmaras externas faz-se um fluxo
constante do gás permeante. Esse gás permeia o material de embalagem e se acumula na
câmara intermediária, fechada para a atmosfera. Essa configuração simula a permeação dos
gases do ar para dentro da embalagem. Caso o interesse seja avaliar a permeação de gases
de dentro da embalagem para o exterior, o lado interno do material de embalagem deve estar
em contato com o gás permeante, que circula nas câmaras externas.

336
Propriedades de Barreira

Inicialmente deve-se eliminar o gás permeante da câmara de acumulação com um fluxo de gás
de arraste de 30 a 50 mL/min, sem causar a deflexão do corpo de prova e, consequentemente,
alteração do volume da câmara de acumulação. O tubo de saída de gases da célula deve estar
imerso em um recipiente com água, aberto para a atmosfera. Essa etapa de limpeza poderá
requerer até algumas horas, dependendo do material e das dimensões da célula de difusão. O
gás permeante e o gás de arraste devem apresentar a umidade relativa definida para o ensaio.

O gás permeante pode ser um gás puro (99,5%) ou em combinação com outro(s) gás(es).
Porém, a pressão parcial ou concentração do gás permeante deve ser conhecida com precisão.
O gás de limpeza (arraste) deve estar isento do gás permeante e não deve permear o material
a uma velocidade muito maior que o gás permeante, pois pode acarretar redução da pressão
interna na câmara intermediária de acumulação.

Uma vez eliminado o gás permeante da câmara de acumulação, deve-se fechar as válvulas
de entrada e saída de gás dessa câmara, retirar uma alíquota de gás, através do septo, e
analisá-la por cromatografia gasosa ou em analisador de gás. A eficiência da limpeza do gás
permeante deve ser verificada, observando sua concentração na câmara de acumulação,
que inicialmente deve ser baixa (recomenda-se que seja inferior a 0,5%). Em caso negativo,
as válvulas da câmara de acumulação devem ser reabertas e o procedimento de limpeza
repetido. Quando se desejar a determinação da taxa de permeabilidade ao gás carbônico,
não é necessária a etapa de limpeza, pois a concentração de CO2 no ar residual na câmara
intermediária é muito baixa (0,03%).

A quantificação do permeante pode ser feita em cromatógrafo a gás, com detector de


condutividade térmica ou ionização de chama, operando em condições otimizadas para
separação e quantificação do gás permeante. Essa quantificação também pode ser feita em
analisador de gás específico para quantificação do permeante.

Uma vez efetuada a limpeza da câmara de acumulação, deve-se registrar o residual de


gás permeante nessa câmara e dar início à etapa de permeação, com cronometragem do
tempo e passando um fluxo de 30 a 50 mL/min de gás permeante nas câmaras externas.
Periodicamente, alíquotas do gás da câmara intermediária de acumulação devem ser
retiradas, com seringa à prova de gás, e analisadas por cromatografia gasosa ou em analisador
de gás, até que o gás permeante na câmara de acumulação atinja, aproximadamente, 3%
da sua concentração nas câmaras externas (gradiente de pressão parcial do permeante quasi
isostático).

Visto que a temperatura influencia significativamente os fenômenos de transferência de


massa, como a permeação, a temperatura do ambiente onde se realiza o ensaio deve ser
monitorada constantemente.

Periodicamente deve ser verificada a hermeticidade das células de difusão, utilizando-se um


material de alta barreira, de preferência contendo uma folha de alumínio na sua estrutura.

Quando o material de embalagem for muito permeável ao gás de interesse, deve-se reduzir
a área de permeação do corpo de prova, a fim de que haja tempo hábil para se acompanhar
o aumento linear da concentração do gás permeante na câmara de acumulação, até 3%
da concentração na câmara externa. A redução da área de permeação pode ser obtida com
máscaras especiais para essa finalidade ou pela colocação de um material de altíssima
barreira a gases, a exemplo de uma chapa metálica, em um dos lados da câmara intermediária,
de maneira que seja ensaiada apenas a área de um corpo de prova em vez de dois. Outra
alternativa para o ensaio de filmes de alta permeabilidade é a construção de células de
difusão com maior volume da câmara de acumulação, ao redor de 100 mL.

337
EMBALAGENS PLÁSTICAS FLEXÍVEIS: Principais Polímeros e Avaliação de Propriedades

Para a determinação da taxa de permeabilidade, deve ser construído um gráfico da quantidade


de gás permeante, acumulado na câmara intermediária, em função do tempo. Determinar o
coeficiente angular da parte da curva que se ajusta a uma reta, que está associada ao estado
de equilíbrio de transferência de massa. A taxa de permeabilidade (TP) pode ser calculada
de acordo com a Equação 11.13:

(11.13)

onde:
TP = taxa de permeabilidade a gases (mL (CNTP) m-2 dia-1)
a = coeficiente angular da porção linear da curva de volume de gás permeante acumulado
por tempo de permeação, onde o volume de gás deve ser expresso nas condições normais de
temperatura e pressão (CNTP)

Vale ressaltar que o volume de gás permeante determinado nas condições do ensaio deve
ser transformado para as condições normais de temperatura e pressão: 273 K (0 °C) e
101.325 Pa (101,325 kPa = 1,01325 bar = 1 atm = 760 mmHg).

O coeficiente de permeabilidade (P) pode ser calculado pela Equação 11.14:

(11.14)
onde:
TP = taxa de permeabilidade (mL (CNTP) m-2 dia-1)
∆p = gradiente de pressão parcial de gás permeante entre as superfícies do corpo de prova
(atm)
e = espessura (µm)

O relatório de ensaio deve conter uma descrição e/ou identificação do material ensaiado,
incluindo a definição da camada ou face do material que foi posta em contato com o gás
permeante; as condições e o tempo de condicionamento dos corpos de prova; a espessura
média dos corpos de prova; a temperatura mantida no ambiente ao redor da célula de difusão;
a pressão barométrica durante o ensaio; o gradiente de pressão parcial do gás permeante
entre as superfícies do corpo de prova; as umidades relativas do gás permeante e do gás de
arraste; a área efetiva de permeação; o número de corpos de prova ensaiados; o valor médio
e um parâmetro que indique a variação da taxa de permeabilidade ao gás e do coeficiente de
permeabilidade (se desejado).

11.4 Permeabilidade a Vapores Orgânicos


A embalagem exerce um papel importante na manutenção do sabor e do aroma de um
alimento e, consequentemente, na sua qualidade e vida-de-prateleira. O sabor e o aroma
de um produto podem ser alterados em função da perda do aroma característico através
da permeação pela embalagem, pela absorção de alguns componentes do aroma pela
camada interna da embalagem, fenômeno conhecido como “scalping”, pela oxidação dos
componentes do aroma por ação do oxigênio do ar que permeia a embalagem e/ou pela
absorção de aromas indesejáveis do ambiente externo através da permeação de compostos
estranhos pelo material da embalagem.

338
Propriedades de Barreira

Conhecer as propriedades de barreira a vapores orgânicos de uma embalagem é fundamental


e sua especificação é tão importante na prevenção do aparecimento de odores estranhos
quanto no prolongamento da vida útil de um produto.

A proteção quanto à permeação de odores estranhos na embalagem é necessária quando a


estocagem do alimento é feita nas proximidades de produtos com odores fortes e penetrantes,
como sabonetes, detergentes, desinfetantes, combustíveis etc., fato relativamente comum
em centros de distribuição e em supermercados.

Evitar a perda de aroma é necessário para a manutenção da qualidade sensorial do produto


até o seu consumo. O aroma é um sistema complexo, composto muitas vezes de dezenas
de componentes pertencentes às mais variadas classes orgânicas, sendo a somatória de
seus efeitos o responsável pela sensação que o consumidor tem ao cheirar e/ou degustar
um produto. A alteração do aroma advém tanto da perda parcial de todos os componentes,
enfraquecendo-o, como da perda dos mais permeáveis, descaracterizando-o completamente.

Em aplicações como embalagens de cosméticos, a permeação de vapores orgânicos pode, por


exemplo, desestabilizar produtos por perda de componentes do produto e como consequência
alterar o aroma característico desse produto.

Por outro lado, alta permeabilidade é desejada quando do uso de compostos voláteis para
esterilização química de produtos após o acondicionamento, como, por exemplo, materiais
cirúrgicos.

Para especificar corretamente as propriedades de barreira a vapores orgânicos, é necessário


entender o processo de permeação. Conforme já explicado no início deste capítulo, no
processo de permeação as moléculas do permeante passam através do material de embalagem
da região de maior atividade (pressão ou concentração) para a de menor atividade. Para gases
simples como oxigênio, o conhecimento da permeabilidade do material é suficiente para
descrever o fenômeno. No entanto, para a maioria dos vapores orgânicos a permeação deve
ser avaliada em suas etapas. O processo inicia-se com a colisão e adsorção da molécula
permeante na superfície da embalagem. A molécula dissolve-se no material e difunde-se
passando pelos espaços vazios existentes entre as moléculas do polímero. Finalmente, a
molécula move-se até a outra superfície do material e o deixa por dessorção.

Para a maioria dos materiais usados em embalagens, as etapas de dissolução e difusão são
as mais importantes. Para os casos mais comuns, a permeabilidade (P), o coeficiente de
solubilidade (S) e o coeficiente de difusividade (D) se relacionam de acordo com a Equação
11.2:

P=D·S (11.2)

Quantitativamente, P é a medida da taxa constante de permeação após ter sido atingido


o estado estacionário desse fenômeno de transporte, D é a medida de quão rápido as
moléculas individuais se movem através do material e do tempo requerido para atingir o
estado estacionário, e S é a medida de quantas moléculas participam do fenômeno num
dado intervalo de tempo (GARCIA; PADULA; SARANTOPOULOS, 1989).

Para muitos processos de permeação, o conhecimento de P é suficiente. Quando D é alto ou


quando o filme é fino, o tempo para atingir o estado estacionário é uma pequena fração do
tempo de estocagem, então o estado estacionário é a condição dominante. Para moléculas
como oxigênio, vapor d’água e gás carbônico, mesmo em materiais com boas propriedades
de barreira, o estado estacionário é atingido rapidamente. Não há interação entre os gases

339
EMBALAGENS PLÁSTICAS FLEXÍVEIS: Principais Polímeros e Avaliação de Propriedades

e o polímero, ou seja, a permeabilidade é independente da concentração. No entanto, para


vapores orgânicos o conhecimento de P não é suficiente. O coeficiente de solubilidade para
essas moléculas é muito maior do que para pequenas moléculas, o que torna a etapa de
solubilização muito importante ao processo (ROBERTSON, 2006).

Não só as características do polímero, como temperatura de transição vítrea, volume livre,


rigidez de cadeia, cristalinidade e disponibilidade de sítios ativos para interação, como
também as características físico-químicas do permeante, como concentração, presença de
copermeante, natureza química, polaridade e peso molecular, determinam os mecanismos
de sorção e de transporte do permeante no polímero (LIU; HERNANDEZ; GIACIN, 1991;
WILLIGE, 2002). Logo, a permeabilidade deve ser determinada para cada componente
especificamente, sendo praticamente impossível a extrapolação de dados.

Os estudos sobre a permeação de compostos que interagem com o material de embalagem,


como os vapores orgânicos, são limitados. Os poucos estudos são focalizados em um único
componente do aroma para cada sistema de embalagem, com pouca consideração sobre a
permeação simultânea de misturas de vapor orgânico de múltiplos componentes. Esse fato
resulta da dificuldade de se avaliarem as interações associadas à exposição do material
plástico da embalagem com vapores orgânicos de um alimento. No entanto, a permeação
de misturas de múltiplos componentes é mais representativa do sistema real produto/
embalagem, visto que o perfil do aroma e o sabor de um alimento contêm grande número de
compostos voláteis.

O conhecimento do efeito de constituintes orgânicos voláteis nas propriedades de transporte


de massa de um polímero é importante na escolha de um material de embalagem. O ganho ou
a perda de um componente do sabor e aroma, como resultado de sua permeação através da
embalagem, pode alterar as características de transporte de um segundo permeante através
da embalagem. A interação permeante/polímero pode mudar a configuração das cadeias
poliméricas e a mobilidade dos permeantes ao longo do tempo. Outros componentes do
aroma atravessam o material em uma taxa dependente da sua concentração.

Materiais como poli(tereftalato de etileno), poliamidas, poli(álcool vinílico), copolímero de


etileno e álcool vinílico, copolímeros de cloreto de vinilideno apresentam boa barreira a
vapores orgânicos. A espessura do material de embalagem também afeta a barreira. Fatores
ambientais como a temperatura e a umidade relativa também são importantes. A umidade
relativa do ambiente de estocagem e a umidade do próprio alimento afetam a barreira de
alguns polímeros hidrofílicos, como as poliamidas, PVOH e EVOH, diminuindo sua efetividade
(BRODY, 2002).

Quanto às metodologias de avaliação das propriedades de barreira a vapores orgânicos de


materiais de embalagem, vários procedimentos já foram desenvolvidos, incluindo os métodos
contínuos ou isostáticos, método de acumulação ou quasi isostático e o método de sorção e
dessorção (técnica gravimétrica com microbalança) (HERNANDEZ; GIACIN; BANER, 1989).

O método isostático utiliza uma célula com duas cavidades e o material a ser testado é
colocado separando os dois compartimentos. Um fluxo contínuo da substância orgânica a ser
testada, com determinada concentração e temperatura, é passado através da cavidade superior
e a substância que permeou através do material de embalagem é coletada continuamente
na cavidade inferior, por um fluxo do gás de arraste, e sua concentração é determinada, por
exemplo, por cromatografia gasosa. Esse método permite a coleta contínua dos dados sobre
a permeação do vapor orgânico até o estado estacionário.

340
Propriedades de Barreira

O método quasi isostático também utiliza célula de permeabilidade, porém, a concentração


do permeante é determinada por cromatografia gasosa, em intervalos de tempo estabelecidos.

Na técnica gravimétrica com microbalança, a amostra do material de embalagem é colocada


em um ambiente com a substância a ser testada e em determinados intervalos de tempo é
avaliado o quanto da substância foi absorvido pela amostra, até atingir o equilíbrio. A seguir,
é realizada a dessorção para determinação da concentração do aroma absorvido pelo material
de embalagem (LÓPEZ-RUBIO et al., 2003).

Métodos subjetivos de avaliação sensorial podem ser utilizados na identificação de alterações


de sabor e aroma de um produto. Pode-se embalar produtos sensíveis e avaliar as alterações
sensoriais no alimento ou alterações de aroma no ambiente ou microambiente ao redor da
embalagem.

O método prático descrito a seguir, desenvolvido pelo CETEA, avalia comparativamente


a permeação de aroma de produtos por diversos materiais de embalagem, utilizando a
cromatografia gasosa com detecção por ionização de chama. Ao final o método pode ou não
empregar a avaliação sensorial do produto.

Material e método
O método consiste no acondicionamento do produto em estudo nos diversos materiais de
embalagem que serão comparados. O produto embalado é então colocado em um frasco de
vidro de volume conhecido, o qual é fechado hermeticamente com uma tampa que contém
um septo para amostragem do espaço-livre do frasco com uma seringa à prova de gás. Os
frascos são estocados em ambiente com temperatura controlada, a ser determinada pelo tipo
de produto que está em estudo.

Periodicamente, inclusive no tempo zero, alíquotas do espaço-livre do frasco são analisadas


por cromatografia gasosa com detecção por ionização de chama, observando-se o aumento
de concentração dos componentes no espaço-livre do frasco. Opcionalmente, pode ser
empregada a cromatografia gasosa com detecção por espectrometria de massas.

A avaliação sensorial do produto por uma equipe treinada de provadores, após o período de
ensaio, é recomendada para avaliar a perda de aroma do produto, assim como confirmar se
houve ou não o problema de “scalping” pelos materiais de embalagem em estudo, o que não
ficaria evidente só pela análise do espaço-livre do frasco hermético.

O relatório deve conter uma breve descrição da amostra em estudo, dos materiais que estão
sendo testados, do equipamento utilizado, das condições de operação do cromatógrafo
(coluna, temperaturas da coluna, detector, injetor, fluxos), a utilização do cromatógrafo
com detecção por espectrometria de massas e o comportamento dos diversos materiais de
embalagem estudados diante da preservação dos compostos do aroma do produto.

341
EMBALAGENS PLÁSTICAS FLEXÍVEIS: Principais Polímeros e Avaliação de Propriedades

11.5 Volume e Composição de Gases do


Espaço-livre de Embalagens

11.5.1 Volume de gases no espaço-livre de embalagens


O volume de gases no espaço-livre das embalagens pode, muitas vezes, afetar a qualidade do
produto e/ou o desempenho da embalagem.

Nas embalagens de produtos sensíveis ao oxigênio, a determinação do volume do espaço-


livre permite a quantificação do oxigênio residual na embalagem, desde que se faça a
quantificação porcentual desse gás, em termos de volume ou massa, visando uma análise
da estabilidade do produto e/ou da adequabilidade da embalagem. Problemas de colapso
de embalagens, devido ao consumo de oxigênio pelo produto, ou de estufamento podem ser
estudados com informações sobre o volume de gases presentes no espaço-livre.

Em embalagens a vácuo, a eficiência do acondicionamento a vácuo e problemas de perda de


vácuo podem também ser avaliados com informações sobre o volume de gás no espaço-livre.

Em embalagens com atmosfera modificada, o volume de gás carbônico do espaço-livre


funciona como um reservatório desse gás, que exerce o papel de conservante microbiológico
de alimentos. Nessas aplicações, o volume total do espaço-livre está associado às flutuações
da concentração de cada gás, que regem a estabilidade do produto. Quanto maior o volume
total de gases, menores as flutuações de concentração no interior da embalagem, diante das
trocas gasosas com o ambiente externo, da dissolução dos gases no produto e do consumo
dos gases pelo produto.

Em embalagens inertizadas, ou seja, naquelas em que foi injetado nitrogênio para remoção
do oxigênio do ar, o volume total de gases e a concentração de oxigênio fornecem subsídios
para uma avaliação da eficiência do processo de inertização e da estabilidade do produto.

Para determinada quantidade de gás contida no interior de uma embalagem, a temperatura,


o volume e a pressão não são grandezas independentes; são conectadas por uma relação que
pode ser expressa de forma geral pela Equação 11.15:

f (P, V, T) = 0 (11.15)
onde:
P = pressão (absoluta)
V = volume
T = temperatura absoluta (Kelvin, K)

Em condições ambientais normais, como temperatura ambiente, a maioria dos gases reais
comporta-se qualitativamente como um gás ideal. Gás ideal é aquele que segue um modelo
idealizado de um gás teórico composto de um conjunto de partículas pontuais movendo-
se aleatoriamente e não interagindo entre si. A lei dos gases ideais clássica pode ser descrita
pela Equação 11.16 (equação de Clapeyron):

342
Propriedades de Barreira

P·V=n·R·T (11.16)
onde:
P = pressão (absoluta)
V = volume
n = número de moles de uma substância
T = temperatura absoluta (Kelvin, K)
R = constante dos gases ideais (8.314472 J mol-1 K-1 ou 0,082 atm L mol -1 K-1)

Assim, a temperatura do produto embalado, a temperatura ambiente do ensaio e a temperatura


da água de coleta dos gases (método destrutivo) influenciam o volume de gás a ser medido,
diretamente, como mostra a lei dos gases ideais (Equação 11.16). A temperatura também
afeta a determinação do volume, pois influencia a solubilidade dos gases do espaço-livre
no produto e na água de coleta desse gás. Quanto ao produto, se for estável à temperatura
ambiente, deve estar em equilíbrio com a temperatura do ambiente de ensaio. Se for
refrigerado, deve ser mantido na temperatura de refrigeração, até imediatamente antes da
coleta de gás do espaço-livre da embalagem, para não alterar a solubilidade dos gases no
produto.

Outro parâmetro crítico deste ensaio é a pressão atmosférica do ambiente de ensaio, como
mostra a Equação 11.16, que deve ser determinada, pois afeta o volume de gás.

O objetivo deste ensaio é determinar o volume total de gases no espaço-livre de embalagens


flexíveis. Vale ressaltar que os gases presentes no espaço-livre não representam a quantidade
total de gases na embalagem. Parte dos gases no interior da embalagem está dissolvida no
produto, em uma concentração diferente daquela do espaço-livre, devido à tendência do
equilíbrio de fases.

Quando se desejar conhecer a pressão interna na embalagem, essa medição deve ser
realizada, através de um septo, antes das determinações de volume.

Material e método
A determinação do volume do espaço-livre pode ser realizada por método destrutivo ou não
destrutivo. O ensaio destrutivo baseia-se na abertura da embalagem imersa em água, sendo o
gás do seu interior coletado em uma proveta calibrada. Esse método envolve a coleta de gases
sob água, na qual pode ocorrer a perda de gases por dissolução. Também implica o contato
do produto com a água do recipiente de coleta de gases. O método não destrutivo baseia-se
na injeção de um volume conhecido de um gás na embalagem, que funcionará como um
padrão interno de referência, e sua posterior quantificação. A partir de sua concentração na
embalagem, é possível calcular o volume total de gases do espaço-livre.

A amostragem deve observar procedimentos preestabelecidos, segundo o objetivo específico


do ensaio. Recomenda-se realizar o ensaio em, no mínimo, 3 unidades.

Método A - Ensaio destrutivo


Inicialmente deve ser preparado um recipiente de boca larga com água, que possa conter a
embalagem totalmente submersa, uma proveta e um funil, além de permitir o manuseio da
embalagem dentro da água para sua abertura, quando submersa (Figura 11.7). O volume e
a graduação da proveta calibrada devem ser compatíveis com o volume residual de gases na

343
EMBALAGENS PLÁSTICAS FLEXÍVEIS: Principais Polímeros e Avaliação de Propriedades

embalagem. O funil é utilizado como uma conexão entre a embalagem e a proveta calibrada.
É necessário um instrumento cortante (tesoura ou estilete) para promover a perfuração da
embalagem e liberação do gás de seu interior.

A embalagem deve ser imersa no recipiente com água e as bolhas de ar ao seu redor e/ou
oclusas entre as superfícies do material que estiverem em contato devem ser eliminadas,
para que esse gás não seja computado como presente em seu interior. A parte superior
da embalagem deve ser recoberta pela boca de um funil, cuja haste, dirigida para cima,
deve ficar imersa na água. Uma proveta invertida, completamente cheia de água, deve ser
colocada sobre a haste do funil (Figura 11.7).

Figura 11.7 Ilustração do sistema de coleta de gás do espaço-livre.

Depois de montado o sistema de coleta dos gases sobre a embalagem, totalmente imerso
em água, a embalagem deve ser perfurada e o gás do seu espaço-livre coletado na proveta.
A leitura do volume de gases residuais na embalagem deve ser feita diretamente na escala
da proveta. Para minimizar a dissolução de gás carbônico na água de coleta de gases,
recomenda-se a acidificação da água pela adição de 0,5% de ácido cítrico.

A proveta é considerada uma vidraria volumétrica e deve ser calibrada. Sua capacidade
volumétrica deve ser escolhida em função de uma estimativa do volume de gás contido no
espaço-livre da embalagem. O resultado da medição deve ser expresso com o número de
algarismos significativos correspondentes ao da graduação da proveta utilizada.

Visto que o ambiente de ensaio muitas vezes não está ao nível do mar, a pressão atmosférica
local deve ser utilizada para transformação do resultado de volume na pressão atmosférica
padrão ao nível do mar (101,3 kPa ou 1 atm).

Método B - Ensaio não destrutivo


Este ensaio aplica-se somente a embalagens que apresentam boa barreira a gases, pois está
associado à injeção na embalagem de um gás, não presente em seu interior, tido como padrão
interno. Caso os gases no interior da embalagem não sejam conhecidos, deve-se fazer uma
análise qualitativa e quantitativa (caso haja interesse), a fim de definir o gás a ser injetado.
Esse gás não deve interagir com o produto, a curto prazo, e a embalagem deve apresentar
baixa permeabilidade ao gás injetado, de maneira a não perdê-lo significativamente durante
o tempo de homogeneização da atmosfera interna.

Inicialmente deve ser aplicado à embalagem um septo autoadesivo para permitir a injeção,
com uma seringa à prova de gás, de um volume conhecido de um gás não presente em
seu interior, que funcionará como um padrão interno. O volume desse gás-padrão deve

344
Propriedades de Barreira

ser proporcional ao volume total de gases da embalagem para permitir sua adequada
quantificação. Sua concentração e pureza devem ser conhecidas. Recomenda-se a utilização
de hidrogênio, quando esse gás não estiver presente no espaço-livre da embalagem.

Após injeção do gás-padrão, deve-se permitir a homogeneização do gás injetado com os


gases inicialmente presentes na embalagem, com um descanso de 15 a 30 minutos, antes
da sua quantificação, e, em seguida, proceder a coleta de uma alíquota gasosa de volume
conhecido, de 300 a 1.000 µL. A concentração do gás-padrão na embalagem deve ser
determinada por meio de cromatografia gasosa ou com o uso de analisador de gás específico.

Calcular o volume de gás no espaço-livre da embalagem pela Equação 11.18:

(11.18)

Caso a concentração do gás-padrão na alíquota gasosa injetada na embalagem não seja


100%, esta deve ser computada no volume de padrão injetado.

Vale ressaltar que o volume de gás determinado é função da temperatura e pressão do


ambiente de ensaio e não é, necessariamente, o mesmo volume no interior da embalagem, se
estiver à temperatura e/ou pressão distintas daquelas do ensaio. Contudo, o número de moles
de gases será o mesmo, por isso a temperatura e a pressão do ambiente de ensaio devem ser
apresentadas com o volume de gás determinado neste ensaio.

O relatório de ambos os métodos deve conter uma breve descrição e/ou identificação da
embalagem, do produto, da técnica de acondicionamento (vácuo, atmosfera modificada,
inertização) e das condições de operação da máquina de acondicionamento, quando
pertinentes. Em algumas situações também são importantes as condições de estocagem
e tempo decorrido entre o acondicionamento do produto e a realização do ensaio. Deve-se
relatar o procedimento de ensaio utilizado, o número de embalagens avaliadas, o valor médio
obtido e um parâmetro que expresse a variabilidade dos resultados.

11.5.2 Composição gasosa do espaço-livre de embalagens


Durante a estocagem, muitos produtos estão sujeitos à perda de qualidade, devido a reações
que ocorrem entre seus componentes e os gases do ambiente que os circunda. O oxigênio
é um dos principais responsáveis por essa perda de qualidade, pois provoca a oxidação de
gorduras, pigmentos, aromas e vitaminas, alterando as características organolépticas e o
valor nutricional dos alimentos. Quando consumido por produtos químicos, agroquímicos,
farmacêuticos e cosméticos, o oxigênio pode acarretar perda de princípios ativos, alterações
de cor, odor e colapso da embalagem. A utilização de embalagem a vácuo, enchimento a
quente, embalagem inertizada ou com atmosfera modificada pode propiciar um aumento da
vida-de-prateleira de vários alimentos, uma vez que minimiza as interações do produto com o
oxigênio do ar ambiente ou permite seu contato com gases ativos na preservação do produto.

Por outro lado, alguns gases ativos, como o gás carbônico, podem ser injetados na embalagem
na forma pura ou em misturas, visando retardar a deterioração microbiológica, devido ao seu
efeito fungistático e bacteriostático.

O sucesso dessas técnicas de modificação da composição gasosa do ambiente ao redor


do produto está intimamente associado à eficiência do processo de acondicionamento e
às propriedades de barreira a gases da embalagem utilizada. Portanto, a determinação da

345
EMBALAGENS PLÁSTICAS FLEXÍVEIS: Principais Polímeros e Avaliação de Propriedades

composição gasosa da embalagem permite uma avaliação da eficiência de remoção do


oxigênio ou de modificação da atmosfera ao redor do produto.

Muitas alterações de alimentos e de outros produtos mudam a composição gasosa na


embalagem, via consumo ou produção de gases ao longo da estocagem. As mudanças na
composição da atmosfera na embalagem podem ter origem microbiológica, bioquímica,
química e/ou ser resultante da interação da embalagem com o produto e/ou com o ambiente
externo. Durante a estocagem, a composição gasosa do interior da embalagem tende a
entrar em equilíbrio com a do ambiente externo, o que ocorrerá em maior ou menor tempo,
dependendo das características de permeabilidade da embalagem.

Portanto, conhecendo a composição gasosa do espaço-livre das embalagens pode-se avaliar a


eficiência dos processos de acondicionamento, as propriedades de barreira das embalagens
e a estabilidade dos alimentos acondicionados. O estudo dos gases presentes na embalagem
também pode ser uma ferramenta útil no diagnóstico de possíveis mecanismos de falha na
conservação de um produto embalado. A determinação da composição gasosa do espaço-livre
auxilia na identificação de causas de estufamento ou colapso de embalagens.

Os gases presentes no espaço-livre não representam a quantidade total de gases na


embalagem. Parte dos gases no interior da embalagem está dissolvida no produto, em
uma concentração diferente daquela do espaço-livre, que também pode estar associada às
alterações de qualidade do produto.

O procedimento utilizado na determinação da composição gasosa do espaço-livre consiste na


identificação e quantificação dos gases presentes na embalagem por meio de cromatografia
gasosa ou de um analisador de gás. A coleta dos gases pode ser efetuada diretamente,
via septo aplicado à embalagem, quando ela está à pressão atmosférica. Para embalagens
a vácuo, o gás de seu interior pode ser coletado através da abertura da embalagem sob
um sistema imerso em água (seção 11.5.1 – método A), para posterior quantificação e
identificação.

O objetivo da avaliação proposta é determinar qualitativa e quantitativamente a composição


dos gases (O2, CO2, N2 e H2) no espaço-livre de embalagens à pressão ambiente ou a vácuo.

Material e Método

Método A - Embalagens à pressão atmosférica


Em cada embalagem ensaiada deve ser aplicado um septo autoadesivo para coleta hermética
de gás. Essa coleta de uma alíquota do gás do espaço-livre da embalagem deve ser feita
com uma seringa à prova de gás ou com o amostrador automático de um analisador de
gás. Recomenda-se uma alíquota de 300 a 1.000 µL para análise, no caso de se utilizar a
cromatografia gasosa. Os analisadores de gás exigem amostragem maiores, de 5 a 30 mL.

A identificação e a quantificação relativa dos gases presentes na embalagem são feitas por
meio da injeção da alíquota amostrada em cromatógrafo a gás (com detector de condutividade
térmica ou ionização de chama, operando com colunas em condições otimizadas que
permitam a separação dos gases) ou em analisador de gás. Quando se desejar a determinação
do volume de gás do espaço-livre da embalagem ou da composição gasosa em termos de
volume, deve ser utilizado o Método B.

346
Propriedades de Barreira

Método B - Embalagens a vácuo


Inicialmente deve-se proceder a coleta de gases do espaço-livre como descrito no método A
da seção 11.5.1 (Figura 11.8 a). Após a leitura do volume de gás prescrita nesse método,
deve-se transferir o gás da proveta para um funil com septo no fim da haste, virando a
proveta em sentido contrário sob esse funil, permanecendo todo o sistema imerso na água
(Figura 11.8 b). Se não houver interesse na determinação do volume de gás do espaço-
livre, a embalagem pode ser aberta diretamente sob o funil com septo. Uma alíquota do gás
através do septo do funil deve ser coletada, com seringa à prova de gás ou com o amostrador
automático de um analisador de gases. Recomenda-se uma alíquota de 300 a 1.000 µL
para análise por cromatografia gasosa. Os gases presentes na alíquota amostrada devem ser
identificados e quantificados em cromatógrafo a gás ou analisador de gases.

Figura 11.8 Esquema do sistema de coleta de gases do espaço-livre de embalagens.

Uma vez determinado o volume total de gases do espaço-livre, pode-se calcular o volume
de cada gás presente na embalagem, multiplicando-se o volume total pela concentração de
cada gás, para determinada condição ambiente de temperatura e pressão conhecidas.

O relatório deve conter a descrição e/ou identificação da embalagem, do produto, da


técnica de acondicionamento utilizada e das condições de operação do equipamento de
acondicionamento, quando pertinente. Em alguns casos, também é importante registrar as
condições de temperatura e tempo de estocagem do produto embalado.

Deve-se, ainda, relatar o procedimento de ensaio utilizado, a descrição e as condições de


operação do equipamento usado na identificação e quantificação dos gases, o número de
embalagens avaliadas, a relação dos gases identificados no espaço-livre das embalagens,
suas respectivas concentrações médias e um parâmetro que expresse a variabilidade dos
resultados. A precisão dos resultados está associada à precisão dos detectores de gases
utilizados.

347
EMBALAGENS PLÁSTICAS FLEXÍVEIS: Principais Polímeros e Avaliação de Propriedades

11.6 Transmissão de Luz


Entre as propriedades ópticas mais importantes dos polímeros pode-se citar a absorção,
a reflexão, o espalhamento e a refração da luz. A transparência, a opacidade e o brilho
de um material plástico não estão diretamente relacionados com a estrutura química ou
massa molecular, mas são principalmente determinados pela morfologia do polímero. As
propriedades de aparência óptica são de dois tipos: propriedades morfológicas, que se
correlacionam com a transparência e a opacidade; e as propriedades superficiais, que
produzem a refletância especular e a refletância atenuada (HERNANDEZ; SELKE; CULTER,
2000).

Uma embalagem plástica com elevado brilho e transparência constitui-se numa ferramenta
valiosa para o marketing, que busca sempre uma boa apresentação visual do produto. Por
outro lado, muitas vezes a proteção contra a incidência de luz se faz necessária (transparência
baixa ou nula), por se tratar do acondicionamento de produtos sensíveis a reações de
deterioração catalisadas pela luz. Por esse motivo, a transmissão de luz é uma propriedade
importante para a maioria das embalagens de alimentos, uma vez que a luz afeta a qualidade
dos alimentos catalisando certas reações de degradação (BROWN, 1992).

As reações de oxidação dos lipídeos, por exemplo, são altamente sensíveis à luz, especialmente
às radiações de comprimento de onda na região do ultravioleta – UV (de 200 nm a
400 nm). Outros exemplos de reações de deterioração catalisadas pela luz são a oxidação de
vitaminas e a fotodegradação de pigmentos, que alteram o valor nutritivo e a cor do produto,
respectivamente. Outro exemplo decorrente da fotodegradação é o desenvolvimento de odor
e sabor estranhos em produtos de laticínios.

O bloqueio da entrada de luz na embalagem é um dos meios mais comuns de retardar a perda
de qualidade dos produtos sensíveis à luz. Os comprimentos de onda mais prejudiciais são
aqueles da região do UV, que podem ser bloqueados por meio do uso de pigmentos que os
absorvem. As garrafas de vidro para cerveja são pigmentadas de âmbar justamente com esse
propósito. As garrafas plásticas de PET para bebidas carbonatadas são pigmentadas de verde
e de âmbar, a fim de atender ao mesmo propósito (BROWN, 1992).

Essa propriedade também é importante para a área farmacêutica, onde a luz UV pode afetar a
estabilidade do produto, devido à fotossensibilidade de muitos princípios ativos. A transmissão
de luz observada para recipientes de plástico para produtos destinados à administração por
via oral ou tópica não deve exceder 10% em qualquer comprimento de onda no intervalo
de 290 nm a 450 nm, descrito na Farmacopeia Americana (CONTAINERS..., 2016) e na
Farmacopeia Brasileira (RECIPIENTES..., 2010).

Atualmente, existem aplicações de nanocompósitos, como nano-óxido de zinco e nanodióxido


de titânio, que são incorporados aos polímeros com o propósito de promoverem barreira à luz
UV (BRASIL..., 2012).

O brilho de uma embalagem expressa sua capacidade em refletir a luz incidente. Os


equipamentos e os métodos hoje utilizados para avaliação dessa propriedade medem o brilho
especular, ou seja, a porcentagem da luz incidente a um determinado ângulo, refletida em
um mesmo ângulo (ângulo de incidência = ângulo de reflexão) (Figura 11.9), simulando uma
superfície plana ideal como, por exemplo, um espelho perfeito (ASTM D2457, 2013). Para
filmes, o brilho é normalmente medido a um ângulo de 45°.

348
Propriedades de Barreira

Figura 11.9 Representação esquemática dos efeitos que ocorrem com um feixe de luz ao
incidir sobre uma superfície plana.

A transparência de um material é função de várias propriedades, tais como a transmissão de


luz, a transmissão de luz regular e o haze.

A transmissão de luz ou transmitância (%T) de um filme é definida como a porcentagem da


luz difusa incidente que é transmitida através do material, conforme descrito na Equação
11.19. Um material transparente é definido como aquele que apresenta transmitância acima
de 90%.

(11.19)

A transmissão de luz, no entanto, não reflete a qualidade da luz transmitida, pois, mesmo
para um material com elevada transmissão de luz, pode-se observar uma imagem mal definida
através do mesmo. Essa característica decorre do fato de a qualidade da imagem observada
ser definida pelas propriedades de transmissão de luz regular e de haze do material.

A transmissão de luz regular (%TR) é definida como o valor de transmitância obtido quando
se mede apenas o fluxo de luz transmitido na mesma direção do feixe incidente, ou seja,
com dispersão menor do que 1° (Figura 11.10), conforme apresentado na Equação 11.20:

(11.20)

A transmissão de luz regular de um material pode ser correlacionada com a sua capacidade
de transmitir uma imagem, sendo, portanto, um indicador do grau de distorção de um
objeto quando visto através do material. Assim, quanto maior a transmissão de luz, menor
a distorção da imagem. Na norma ASTM D1746 (2015) é descrita uma metodologia para a
determinação da transmissão regular de chapas plásticas finas.

349
EMBALAGENS PLÁSTICAS FLEXÍVEIS: Principais Polímeros e Avaliação de Propriedades

A propriedade denominada haze é definida como o valor de transmissão de luz obtido quando
se mede apenas o feixe de luz transmitido, que sofre uma dispersão superior a 2,5º em
relação à direção do feixe de luz incidente, conforme apresentado na Equação 11.21:

(11.21)

Um valor elevado de haze compromete a visibilidade e a distinção de cores do objeto quando


observado através do material, pois a dispersão da luz transmitida provoca uma perda de
contraste da imagem observada. A norma ASTM D1003 (2013) apresenta uma metodologia
para determinação de transmissão de luz e haze para plásticos transparentes e recomenda a
norma ASTM E2387 (2011) para materiais com haze superior a 30%.

As propriedades de transmissão de luz regular e haze geralmente são afetadas por


descontinuidades ou por irregularidades presentes na superfície do material, como, por
exemplo, a presença de cargas (minerais), aditivos não completamente dissolvidos, impurezas,
pequenas bolhas, rugosidade da superfície, presença de cristalitos (que provocam mudança
do índice de refração) etc. Outros fatores que também podem afetar tais propriedades
são a abrasão da superfície, condições climáticas, absorção de umidade e variações de
temperatura, assim como as condições de fabricação da embalagem.

Dessa forma, um polímero amorfo homogêneo, como, por exemplo, o PS cristal, apresenta
pouco ou nenhum espalhamento de luz e, consequentemente, é transparente. Já um polímero
altamente cristalino como o PEAD caracteriza-se por ser opaco.

Os métodos citados para a determinação de brilho, transmissão de luz, haze e transmissão


de luz regular utilizam equipamentos específicos que empregam fontes de luz padronizadas
pela CIE (Commission lnternational de L’Eclairage). As fontes de luz mais usadas são as
fontes A, B e C, que correspondem, respectivamente, à “luz incandescente”, “luz do sol
do meio-dia” e “luz do dia com céu encoberto”. Trata-se, portanto, de fontes de luz com
intensidade e faixa de comprimento de onda específicas (BROWN, 1981).

Além dos métodos citados anteriormente, muitas vezes faz-se necessário conhecer a
porcentagem de transmissão de luz em comprimentos de onda específicos, relacionados
com algumas das reações de deterioração de alimentos ou para a detecção da presença de
aditivos absorvedores de luz ultravioleta. Para tanto, recorre-se a espectrofotômetros capazes
de fazer uma varredura em faixas de comprimento de onda do espectro luminoso, nas regiões
do ultravioleta e do visível. O sistema de detecção pode ser baseado na transmissão de luz
total ou regular, dependendo da disponibilidade de acessórios do espectrofotômetro para a
detecção de luz dispersa.

A norma ASTM E1348 (2015) apresenta um método-padrão para a determinação da


transmitância e da cor de materiais empregando um espectrofotômetro com sistema óptico
esférico, tal como esfera de integração. Esse método de ensaio é adequado para avaliação
de amostras totalmente transparentes, bem como de amostras translúcidas ou com haze.

A seguir serão descritas metodologias para a determinação da transmissão de luz regular


e total em função do comprimento de onda (com varredura do espectro), empregando
espectrofotômetro UV-visível, bem como a cor do material.

350
Propriedades de Barreira

Material e método
A amostragem deve obedecer a procedimentos preestabelecidos. Recomenda-se o ensaio
de pelo menos 3 corpos de prova obtidos de diferentes unidades e, preferencialmente, de
regiões diferentes da embalagem. Os corpos de prova devem ser representativos da unidade
amostrada e não conter impressão.

Os corpos de prova devem ter uniformidade elevada, bem como estar livres de imperfeições,
tais como defeitos, sujidades (pó, ranhuras, manchas, partículas ou espaços vazios internos
visivelmente distintos), exceto no caso em que o objetivo do ensaio seja medir a contribuição
dessas imperfeições ao haze. As duas superfícies dos corpos de prova devem ser planas e
paralelas, bem como devem ter a espessura-padrão (se esta for definida).

Os corpos de prova devem ser manuseados cuidadosamente, evitando-se tocar na área onde
será feita a medição da transmissão de luz. Devem ser condicionados em ambiente a 23 °C
e 50% UR, por um período mínimo de 40 horas, previamente à realização do ensaio (ASTM
D1003, 2013).

O ensaio deve ser realizado em ambiente com temperatura e umidade relativa controladas,
sendo recomendadas as mesmas condições ambiente empregadas para o condicionamento.

Transmissão de luz regular


A transmissão de luz regular da amostra é determinada empregando-se um espectrofotômetro
UV-visível de duplo feixe em condições operacionais ajustadas de acordo com a faixa de
varredura de interesse e com a precisão de leitura de comprimento de onda desejada.
Recomendam-se as seguintes condições: módulo de transmitância; velocidade de varredura
de 120 nm/min; faixa de varredura de 200 nm a 800 nm.

Deve-se efetuar o ensaio inicialmente ao ar (sem corpos de prova no feixe de amostra), no


intervalo de varredura de interesse, nas condições de operação selecionadas, para definir a
leitura de transmitância de 100% ao longo do espectro de interesse. O espectrofotômetro
deve ser calibrado, considerando a determinação da leitura sem o corpo de prova como
100% de transmitância.

O corpo de prova de 30 mm x 10 mm deve ser fixado no suporte de amostra, empregando o ar


como referência. Certificar-se de que o corpo de prova esteja posicionado perpendicularmente
à direção do feixe de luz. Os corpos de prova devem ser perfeitos, livres de sujeira, sem
impressão e representativos da unidade amostrada. Em seguida, o ensaio é efetuado no
intervalo de varredura de interesse, nas condições de operação selecionadas, definindo a
leitura de transmitância ao longo do espectro de interesse. Esse procedimento deve ser
repetido para os demais corpos de prova.

A transmissão de luz regular (%TR) do material no intervalo de comprimento de onda


analisado poderá ser expressa das seguintes formas:

■■ Ilustração por meio dos espectros obtidos;


■■ %TR máxima em intervalos de comprimento de onda específicos (no ultravioleta e no
visível);
■■ %TR máxima em todo o espectro, para materiais com baixíssima transmissão de luz;
■■ Médias da %TR em comprimentos de onda definidos, por exemplo, a 250, 350, 450, 550,
650 e 750 nm.

351
EMBALAGENS PLÁSTICAS FLEXÍVEIS: Principais Polímeros e Avaliação de Propriedades

Transmissão de luz difusa e cor


A transmissão de luz difusa e cor da amostra é determinada empregando-se um
espectrofotômetro UV-visível de duplo feixe, ao qual deve ser acoplado o acessório esfera
de integração. As condições operacionais devem ser ajustadas de acordo com a faixa de
varredura de interesse e com a precisão de leitura de comprimento de onda desejada.
Recomendam-se as seguintes condições: módulo de transmitância; velocidade de varredura
de 120 nm/min; faixa de varredura de 200 nm a 800 nm.

Muitos espectrofotômetros têm a capacidade de registrar as coordenadas de cor da amostra


durante o ensaio. Quando esse for o objetivo, deve-se selecionar a escala de cor, iluminante
e observador a serem usados para a determinação das coordenadas de cor, seguindo as
instruções do equipamento.

Para determinar a transmissão de luz difusa de amostras totalmente transparentes, deve-se


posicionar o corpo de prova na entrada da esfera de integração.

No caso de amostras translúcidas, o corpo de prova deve ser posicionado na entrada da


esfera de integração, usando o padrão branco no compartimento de reflexão da esfera. O
padrão branco deve ter a mesma refletância do revestimento interno da esfera de integração.

O ensaio de determinação da transmissão de luz difusa e/ou da cor no intervalo de varredura


de interesse deve ser efetuado, nas condições de operação selecionadas, definindo a leitura
de transmitância total ao longo do espectro de interesse. Esse procedimento deve ser repetido
para os demais corpos de prova.

A transmissão de luz difusa (%T) do material, no intervalo de comprimento de onda analisado,


poderá ser expressa das seguintes formas:

■■ Ilustração por meio dos espectros obtidos;


■■ %T máxima em intervalos de comprimento de onda específicos (no ultravioleta e no visível);
■■ %T máxima em todo o espectro, para materiais translúcidos;
■■ Médias da %T em comprimentos de onda definidos, por exemplo, a 250, 350, 450, 550,
650 e 750 nm.

O relatório deve conter a descrição e/ou identificação completa do material avaliado, as


condições e o tempo de condicionamento, o tipo e o modelo do equipamento e o procedimento
de ensaio utilizados, o intervalo e a velocidade de varredura, os espectros obtidos, a %TR
máxima ou as %TR médias obtidas em comprimentos de onda específicos, indicando,
quando pertinente, o intervalo de variação e um valor estatístico que expresse a variabilidade
dos resultados, como, por exemplo, o desvio-padrão ou o coeficiente de variação.

11.7 Permeação de Óleos e Gorduras


Produtos com alto teor de óleos e gorduras são sensíveis à oxidação e a embalagem tem a
função de protegê-los contra o oxigênio do ar, para que atinjam a vida útil desejada. Por outro
lado, é necessário que o material de embalagem apresente também barreira à permeação
de óleos e gorduras, para evitar a permeação desses compostos através da embalagem, o
que pode comprometer o aspecto visual da embalagem e a ancoragem de tintas, vernizes,
adesivos etc.

352
Propriedades de Barreira

A resistência da embalagem à permeação de óleos e gorduras também é importante para


outras classes de produtos que possuem outros tipos de óleos e gorduras em sua formulação,
a exemplo de cosméticos e produtos para construção civil, dentre outros.

A permeação é uma transferência de massa através de um material. Constituintes do produto


embalado são permeantes potenciais para fora da embalagem. Se o material de embalagem
não for uma barreira infinita à transferência de massa, como é o caso do vidro e dos metais,
então existe a possibilidade de ocorrência da permeação (BROWN, 1992).

Duas situações problemáticas potenciais podem ocorrer quando um material plástico entra
em contato com óleos e gorduras: adsorção e absorção. Adsorção é uma adesão física ou
uma interação química (de íons ou moléculas) com a superfície de outra fase, a exemplo
de óleo/gordura na superfície do filme flexível, e pode causar mudanças indesejáveis no
produto acondicionado, como, por exemplo, a desestabilização de emulsões. Absorção é a
incorporação de uma substância em um estado em outra de um estado diferente, a exemplo
de óleo/gordura nos espaços vazios da cadeia polimérica, podendo provocar danos ao material
plástico, tais como amolecimento, intumescimento ou falhas mecânicas, como é evidenciado
nos casos de stress cracking e rachaduras (BROWN, 1992). Assim, a permeação de óleos e
gorduras ocorre quando há a sorção, que é a combinação dos efeitos de adsorção e absorção,
e posterior dessorção na outra face do material de embalagem.

A adsorção de óleo/gordura de uma emulsão água/óleo é um fator conhecido como


desestabilizador de emulsões. Por exemplo, a sorção preferencial é registrada como resultado
do acondicionamento de maionese em embalagem plástica não resistente à gordura. O
processo acentua-se quando o sistema é submetido a vibrações do transporte. Por esse
motivo, as embalagens plásticas para maionese necessitam de materiais barreira à gordura
em sua estrutura. Já o contato da embalagem de poliestireno com óleos e gorduras pode
resultar em stress cracking, que se intensifica com a temperatura, ocorrendo de forma mais
severa e mais rápida (BROWN, 1992).

O tipo e a espessura do material de embalagem influenciam a taxa de permeação de óleos


e gordura, como exemplifica a Tabela 11.1. O tipo de material utilizado tem uma influência
muito maior nessa propriedade do que a espessura. Porém, o aumento da espessura contribui
para o aumento da barreira. O tipo de óleo/gordura também é um fator determinante na taxa
de permeação, uma vez que a velocidade de permeação depende do grau de interação entre
a estrutura química do permeante com a estrutura do material plástico.

Tabela 11.1 Efeito da espessura e do tipo de material na permeação de óleos (ASTM


F119, 2015).
Tempo de falha a 60 °C (h)
Amostra
Óleo mineral Óleo vegetal
PEBD (25,4 µm) 0,375 1,58
PEBD (50,8 µm) 0,905 2,30
PP homopolímero (19,1 µm) 17,5 264

O método de ensaio ASTM F119 (2015), descrito a seguir, define as condições para a
determinação da taxa de permeação de óleo/gordura através de materiais flexíveis. Neste
método, o material de embalagem, vincado ou não por um procedimento padrão, é exposto a
um material absorvente embebido em óleo/gordura ou em simulante gorduroso. Determina-se

353
EMBALAGENS PLÁSTICAS FLEXÍVEIS: Principais Polímeros e Avaliação de Propriedades

o tempo necessário para se verificar uma alteração visual (redução da dispersão de luz) sobre
uma placa de vidro esmerilhada, colocada do outro lado do corpo de prova.

Este método é rápido quando comparado com outros métodos, em virtude de a quantidade
de gordura necessária para a detecção da permeação ser extremamente pequena
(aproximadamente, 6 µg). O tempo real de falha do material é proporcional aos valores
obtidos por este método de ensaio.

Quando o material tem boa barreira à permeação de óleos e gorduras, o resultado do ensaio
é negativo, mesmo após longo período de contato com a gordura, sendo impossível, portanto,
comparar o desempenho de diferentes materiais com boa barreira.

Outra limitação deste ensaio é quanto à avaliação de materiais laminados com um ou mais
substratos barreira à gordura (por exemplo, folhas de alumínio, filmes metalizados etc.),
pois, se houver permeação através de apenas um dos substratos, esta não será detectada. A
permeação através de um dos substratos de um filme multicamada pode causar problemas na
estrutura, tais como diminuição da força de adesão entre as camadas do material, podendo
facilitar a ocorrência de delaminação, alteração da impressão e redução da resistência
da termossoldagem. Essas consequências comprometem sensivelmente a qualidade de
materiais e embalagens.

Material e método
A metodologia descrita a seguir apresenta a opção de avaliação de corpos de prova sem
vinco e vincados. Ambos os métodos se aplicam ao desenvolvimento ou seleção de filmes
plásticos mono ou multicamadas (laminados e coextrusados) e na avaliação do desempenho
de revestimentos de papéis para uso como barreira à gordura.

A amostragem deve obedecer a procedimentos preestabelecidos. A norma ASTM F119


(2015) recomenda que o ensaio deve ser realizado em pelo menos três corpos de prova de
60 mm x 60 mm para corpos de prova sem vincos. Entretanto, usualmente, o ensaio é
realizado em cinco corpos de prova.

Para corpos de prova vincados, são avaliadas seis unidades, e três delas devem ser dobradas
com a face externa do material de embalagem voltada para cima e as outras três com a face
interna do material voltada para cima. A dobra deve ser feita no centro do corpo de prova,
paralelamente a um dos lados. Para tanto, uma barra de madeira ou de metal é pressionada
sobre a região a ser vincada para produzir, preliminarmente, um leve vinco no material.
Sobre o corpo de prova preliminarmente vincado é colocada uma placa de dobramento,
que consiste em uma barra metálica quadrada de 65 mm de lado com peso de 5,5 kg e
base plana, de modo que o vinco fique no centro da placa. O dobramento deve ser feito
sobre uma placa retangular plana, recomendando-se superfícies metálicas ou de vidro com o
comprimento mínimo de 75 mm de lado e 10 mm de espessura. O conjunto deve ser deixado
em repouso durante 15 s. A placa de dobramento deve ser removida e o corpo de prova
desdobrado. Após isso, deve ser dobrado sobre a mesma face do material que foi dobrada
anteriormente, porém, a um ângulo de 90° do primeiro, de modo a fazer um segundo vinco,
seguindo o mesmo procedimento. Posteriormente, o corpo de prova é desdobrado e colocado
sob a placa durante 15 s, de modo que fique plano.

Os corpos de prova devem ser condicionados em ambiente a 23 °C ± 2 °C e (50 ± 5)% de


umidade relativa por um período mínimo de 40 horas antes da realização do ensaio.

354
Propriedades de Barreira

A espessura média de cada corpo de prova deve ser determinada de acordo com a metodologia
descrita na seção 8.5.1, em cinco pontos distribuídos por toda a sua área.

Cada corpo de prova deve ser colocado com a face externa da embalagem sobre uma placa
de vidro esmerilhada de um só lado, com 50 mm x 50 mm x 3 mm, de modo que a placa
fique completamente recoberta. O lado do material que terá contato com o produto gorduroso
deve ficar voltado para cima. Sobre o centro do corpo de prova são posicionados dois discos
sobrepostos de flanela ou de algodão, de cerca de 20 mm de diâmetro. Um peso de 50 g
com 20 mm de diâmetro é colocado sobre esses discos e o conjunto (vidro, corpo de prova,
discos e peso), que é apresentado na Figura 11.10), é preaquecido em estufa com circulação
forçada de ar até a temperatura desejada (40 °C ± 1°C ou 60 °C ± 1°C). Essa etapa é
particularmente necessária no ensaio de materiais com alta permeação de gordura.

Figura 11.10 Montagem do conjunto para avaliação da resistência à permeação de


gordura.

Com o conjunto ainda na estufa, o peso é removido e, com o auxílio de um conta-gotas, são
adicionadas seis gotas de simulante (gordura animal, óleo vegetal ou mineral, por exemplo,
nujol) ou do próprio produto (manteiga, óleo hidratante etc.) na forma líquida, sobre os
discos de flanela ou algodão. Se necessário, pode-se fundir o simulante ou o alimento.
Preferencialmente, o ensaio deve ser realizado com simulantes, os quais facilitam a
comparação de resultados entre laboratórios. No caso de serem utilizados produtos voláteis,
deve-se fazer adições periódicas do produto sobre os discos de flanela. Em seguida deve-se
recolocar o peso sobre os discos embebidos, fechar a estufa e anotar o horário.

Periodicamente, todo o conjunto colocado sobre a placa de vidro (corpo de prova, discos e
peso) deve ser removido e o analista deve observar a superfície do vidro contra um fundo
escuro. Essa observação deve ser feita a cada 15 min durante a primeira hora; a cada
30 min durante as próximas 4 horas e a intervalos convenientes após esse período. O tempo
no qual se verificou o primeiro indício de surgimento de brilho no vidro esmerilhado deve ser
registrado. Se nenhuma alteração for verificada, o conjunto montado deve ser recolocado na
estufa.

Se o tempo no qual foi verificado o primeiro indício de surgimento de brilho for menor que
1 hora, a interrupção do ensaio para observações periódicas pode alterar significativamente
a determinação da finalização do mesmo. Neste caso, deve-se repetir várias vezes o ensaio,
verificando-se os corpos de prova em intervalos de tempo diferentes, até que seja determinado
o tempo de falha correto.

355
EMBALAGENS PLÁSTICAS FLEXÍVEIS: Principais Polímeros e Avaliação de Propriedades

O relatório, para ambos os métodos, deve conter uma breve descrição e/ou identificação
do material ensaiado, as condições de condicionamento da amostra, a espessura média
dos corpos de prova, o tipo de corpo de prova (sem vinco, vincado na superfície externa da
embalagem ou vincado na superfície interna), o procedimento de ensaio utilizado, o tipo de
simulante ou produto, a temperatura de ensaio e os tempos médio, mínimo e máximo de
falha.

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