Universidade Federal Fluminense

Instituto de Ciências Exatas

Departamento de Química

Prof.ª Julliane Yoneda

jullianeyoneda@id.uff.br
Termodinâmica

É o estudo das alterações ou transformações de energia que acompanham as transformações

físicas e químicas da matéria.

. Sistema: parte do mundo que se deseja estudar

. Vizinhança: tudo que está fora do sistema

aberto: troca matéria e energia com a vizinhança
. Sistema fechado: não troca matéria, só energia com a a vizinhança
isolado: não troca matéria nem energia com a vizinhança
Fonte: Atkins, P. E.; Jones, L. Princípios de Química –
Questionando a vida e o meio ambiente, 5ª Ed. Porto
Alegre: Bookman, 2012.

Química Geral Profa. Julliane Yoneda

Termodinâmica
1ª Lei da Termodinâmica
“ A variação de energia interna de um sistema é a soma do calor transferido para o sistema
ou a partir dele, e o trabalho realizado pelo sistema ou sobre ele.”

U = Q + W

onde U = energia interna (variação de energia experimentada pelo sistema)

Q = calor
W = trabalho

Química Geral Profa. Julliane Yoneda

Termodinâmica

U = Q + W

Q > 0: calor é absorvido pelo sistema (das vizinhanças)

Q < 0: calor é perdido pelo sistema

W > 0: trabalho é realizado sobre o sistema

W < 0: o sistema realiza trabalho (nas vizinhanças)

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Termodinâmica
Trabalho de Expansão

Trabalho de expansão = Fext x l

Fext
Pext 
A

Trabalho de expansão = Pext x A x l

Trabalho de expansão = Pext V

W = - Pext V

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Termodinâmica
Energia e Entalpia
U = Q + W
H Ξ U + PV
U = Q – PV
H1 = U1 + P1V1 H2 = U2 + P2V2
Q = U + PV
H2 - H1 = (U2 + P2V2) - (U1+ P1V1)

H2 - H1 = (U2 - U1) + (P2V2 – P1V1) À pressão constante:

H = U + (PV) Qp = H

H = U + P (V2-V1) = U + PV

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Termodinâmica
Entropia

Exemplos:
I- Expansão de um gás
II- Fusão do gelo
III- Dissolução de KCl em água
Fonte: https://commons.wikimedia.org/wiki/File:States_of_matter_es.svg
Fonte: Brown, T.L.; et al. Química – A ciência central, 13ª ed. São Paulo: Pearson, 2017.

Fonte: Brown, T.L.; et al. Química – A ciência central, 13ª ed. São Paulo: Pearson, 2017.

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Termodinâmica
Entropia

Grandeza termodinâmica que expressa a desordem.

“Quanto mais desordenado ou aleatório um sistema, maior sua entropia.”

S = Sf - Si

S > 0 : o estado final é mais desordenado que o inicial

Ex. CO2(s)  CO2(g)

CaO(s) + CO2(g)  CaCO3(s)

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Termodinâmica
Entropia
Para uma reação química, a entropia padrão de reação é calculada pela relação abaixo
levando em conta seus coeficientes estequiométricos (n) :

S°r =  nS°(produtos) -  nS°(reagentes)

Ex . Calcule S°r para a síntese da amônia a partir de N2(g) e H2(g) à 298K.

N2(g) + 3 H2(g)  2 NH3(g)

S°r = 2 * S°(NH3, g) - [S°(N2,g) + 3 * S°(H2,g)])

S°r = 2 * 192,5 - [191,6 + 3 * 130,6) S°r = -198,4 J/K

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Termodinâmica
Entropia

Stotal = S + Sviz

onde S é a mudança de entropia do sistema e Sviz a mudança de entropia da vizinhança.

ΔH
À pressão constante: ΔS viz   Sistema isolado: Sviz = 0
T

Ex. Calcule a variação de entropia na vizinhança quando ocorre a síntese da amônia à 298K.
Dado: Hf°(NH3, g) = - 46,19 kJ

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Termodinâmica
Entropia
Ex. Calcule a variação de entropia na vizinhança quando ocorre a síntese da amônia à 298K.
Dado: Hf°(NH3, g) = - 46,19 kJ

N2(g) + 3 H2(g)  2 NH3(g)

H°r = 2 * H°(NH3, g) = - 92,38 kJ

ΔH = - (- 92,38 * 10³) J = 310 J/K

ΔS viz  
T 298 K

Stotal = S + Sviz = -198,4 + 310 = 112 J/K > 0!!!

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Termodinâmica
2ª Lei da Termodinâmica

“Uma transformação espontânea é acompanhada por um aumento na entropia total

do sistema e de suas vizinhanças”

- Explica porque reações exotérmicas são em geral espontâneas;

- Pode ocorrer de S ser negativo e a reação ser espontânea devido a reação ser exotérmica e o
aumento na desordem da vizinhança ser muito grande;

- Reações endotérmicas serão espontâneas só se a mistura reacional sofrer um grande aumento

de entropia.

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Termodinâmica
Energia Livre de Gibbs

Stotal = S + Sviz ΔH
ΔS viz  
T

Stotal = S 
H
T

-TStotal = H - TS

Pode-se expressar a mudança na entropia total como uma mudança em uma propriedade
chamada de Energia Livre de Gibbs

G = - TStotal G = H - TS À T e P constantes

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Termodinâmica
Energia Livre de Gibbs

G = - TStotal

G < 0: reação espontânea no sentido direto

G = H - TS
G = 0: reação em equilíbrio - -
+
G > 0: reação não espontânea no sentido direto
G = H - TS
+ +
G = H - TS
-

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Termodinâmica
Energia Livre de Gibbs

Energia Livre padrão de reação: G°r = H°r - TS°r

G°r =  nG°f (produtos) -  nG°f (reagentes)

onde n se refere aos coeficientes estequiométricos da reação química e G°f é a Energia Livre padrão de
reação por mol para a formação de um composto a partir de seus elementos em sua forma mais estável e
sob condições padrão.

A Energia Livre padrão de formação dos elementos em sua forma mais estável é zero.

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Termodinâmica
3ª Lei da Termodinâmica

“As entropias de todos os cristais perfeitos são iguais a zero no zero absoluto de
temperatura.”

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Termodinâmica
Termodinâmica e Equilíbrio

Gr = G°r + RT lnQ

onde Q é o quociente de reação e R a constante dos gases

No equilíbrio Gr = 0 e Q =K :
0 = G°r + RT lnK

G°r = - RT lnK

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Termodinâmica
Termodinâmica e Equilíbrio

G°r = - RT lnK

G° > 0: ln K < 0 K<1 Reagentes são favorecidos

G° < 0: ln K > 0 K>1 Produtos são favorecidos

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Termodinâmica
Observação

Processo reversível x irreversível

Stotal = 0 Stotal > 0 (espontâneo)

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Termodinâmica

Fonte: Brown, T.L.; et al. Química – A ciência central, 13ª ed. São Paulo: Pearson, 2017.

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Referências

- Atkins, P. E.; Jones, L. Princípios de Química – Questionando a vida e o meio ambiente, 5ª Ed. Porto Alegre:
Bookman, 2012.

- Brown, T.L.; Lemay, H.E.; Bursten, B.E. Química – A ciência central, 9ª ed. São Paulo: Pearson, 2005.

- Brown, T.L.; Lemay, H.E.; Bursten, B.E. Química – A ciência central, 13ª ed. São Paulo: Pearson, 2017.

- Kotz, J. C.; Weaver, G. C.; Treichel Jr., P.M. Química e Reações Químicas, 6ª ed. Vols. 1 e 2. São Paulo: Cengage
Learning, 2010.

- Russell, J. B. Química Geral, 2ª ed. Vol. 1. São Paulo: Makron Boorks, 1994.

Química Geral Profa. Julliane Yoneda