4300159 – Física do Calor

Entropia e Segunda Lei –II

 CA = CB = C

TA TB Tf Tf

T A > TB

dQrev
dS = T

R R Tf ⇣ ⌘
dQrev dT Tf
SA = T = CA TA T = C ln TA <0

R R Tf ⇣ ⌘
dQrev dT Tf
SB = T = CB TB T = C ln TB >0

⇣ ⌘ ⇣ ⌘
Tf Tf
Ssis = SA + SB = C ln TA + C ln TB
 (calor reversível na expansão
dU = 0 =) dQ = dW = pdV = nRT dV
V isotérmica quase-estática)
dQrev
dS = T

R dQrev
R nRT dV
R Vf dV
S = T = T V = nR Vi V
⇣ ⌘
Vf
S = nR ln Vi >0
Problema: 180g de água líquida a 100oC são completamente vaporizados e em
seguida o vapor é aquecido, sempre à pressão constante de 1.0 atm.

(a) Calcule a variação de entropia na vaporização da água.

(b) A temperatura do gás deve ser elevada a qual valor, para que sua variação
de entropia (ΔSgas) seja igual à variação de entropia da vaporização (ΔSvap)?

Dados:
Lv = 40.7 kJ/mol (calor latente de vaporização).
Mmol = 18.0 g/mol (massa molar da água).
cV = 6R (calor específico molar do vapor a volume constante).
 m 180
Número de mols: n = Mmol = 18.0 = 10.0 mols

a) Variação de entropia na vaporização (temperatura constante, T0 = 373K):

R dQ 1
R nLv 10.0⇥(40.7⇥103 )
Svap = T = T0 dQ = T0 = 373 = 1.09 ⇥ 103 J/K

b) Variação de entropia no aquecimento do gás a pressão constante:

R dQ
R Tf T
Sgas = T = Ti
ncP dT
T = nc P ln( f
Ti )

Para obter a temperatura final, devemos igualar as variações de entropia:

Svap
Sgas = Svap ) Tf = Ti exp( ncP )

cP = cV + R = 7R
(1.09⇥103 )
Tf = 373 ⇥ exp[ 10.0⇥(7⇥8.31) ] = 2.43 ⇥ 103 K
 Entropia e Segunda Lei da Termodinâmica
Há enunciados alternativos da Segunda Lei da Termodinâmica baseados na
variação de entropia.

– Clausius: a entropia do universo tende a um máximo.

Um enunciado alternativo poderia ser:

– A entropia de um sistema isolado nunca diminui.

ΔS = 0 caso o sistema permaneça em equilíbrio (ou em processos reversíveis

idealizados), enquanto ΔS > 0 em processos irreversíveis.
 Problema: Admita a possibilidade de uma máquina
térmica “miraculosa”, que violasse o enunciado de
Kelvin da Segunda Lei, convertendo, em um ciclo de
seu funcionamento, todo o calor QH absorvido do
TH reservatório em trabalho.

Admitindo que o ciclo da substância de trabalho seja

QH reversível, e que o reservatório e a substância de
trabalho constituam um sistema termicamente isolado,
obtenha:
ciclo
W
(a) A variação de entropia da substância de trabalho
em um ciclo completo.
(b) A variação de entropia do reservatório em um ciclo
da substância de trabalho.
(c) A variação de entropia do sistema formado pelo
reservatório e substância de trabalho.
a) Sendo a entropia uma função de estado, a variação de entropia da substância
de trabalho em um ciclo completo será nula:

S1 = 0

b) A cada ciclo, o reservatório cede calor (Q < 0) à temperatura constante TH.

Utilizando a convenção que QH denota uma quantidade positiva (Q = – QH):
R dQ 1
R QH
S2 = T = TH dQ = TH

c) A variação de entropia do sistema será:

QH
Ssis = S1 + S2 = TH <0

Perceba que o resultado viola a Segunda Lei, pois a variação de entropia do

sistema termicamente isolado é negativa. Portanto, violar o enunciado de Kelvin
implica ΔS < 0. Da mesma forma, se admitirmos ΔS < 0 poderemos construir a
máquina térmica miraculosa, violando o enunciado de Kelvin (enunciados
equivalentes).
 Problema: Admita a possibilidade de um refrigerador
“miraculoso”, que violasse o enunciado de Clausius da
Segunda Lei, transferindo, em um ciclo, calor QL = QH
TH do reservatório frio ao quente.

Admitindo que o ciclo da substância de trabalho seja

reversível, e que os reservatórios e a substância de
QH trabalho constituam um sistema termicamente isolado,
obtenha:
ciclo
(a) A variação de entropia da substância de trabalho
QL em um ciclo completo.
(b) A variação de entropia dos reservatórios em um
ciclo da substância de trabalho.
TL (c) A variação de entropia do sistema formado pelos
reservatórios e substância de trabalho.
a) Sendo a entropia uma função de estado, a variação de entropia da substância
de trabalho em um ciclo completo será nula:

S1 = 0

b) A cada ciclo, o reservatório “frio” cede calor (Q = – QL) à temperatura constante TL,
enquanto o reservatório “quente” absorve calor (Q = + QH) à temperatura constante TH.
Sendo QL = QH e TL < TH, teremos:
QL QL
SL + SH = TL + TH < 0

c) A variação de entropia do sistema será:

Ssis = S1 + SL + SH < 0

Perceba que o resultado viola a Segunda Lei, pois a variação de entropia do

sistema termicamente isolado é negativa. Portanto, violar o enunciado de Clausius
implica ΔS < 0. Da mesma forma, se admitirmos ΔS < 0 poderemos construir o
refrigerador miraculoso, violando o enunciado de Kelvin (enunciados
equivalentes).
Problema: Calcule a variação de entropia de 1 mol de gás ideal monatômico
no processo (p, V) → (2p, 2V).
 Qualquer caminho reversível entre os estados inicial
e final permitirá o cálculo, pois a entropia é uma
função de estado.
2p
Uma escolha conveniente, pois explora resultados já
conhecido, é sugerida ao lado: uma expansão quase-
p estática isotérmica seguida de um processo
isocórico, também quase estático.

Utilizando o resultado da última aula para oa

p1 expansão isotérmica:
⇣ ⌘
Vf
V 2V S1 = nR ln Vi = R ln(2)
No processo isocórico, dW = 0, de forma que dQrev = dU = nCVdT. Portanto:
R R Tf ⇣ ⌘
dQrev dT 3 Tf
S2 = T = nCV T1 T = 2 R ln T1

Denotando por T a temperatura inicial, teremos T1 = T (processo isotérmico), e p1 =

p/2 (equação de estado). Portanto: Tf/T = 2p/p1 = 4. Portanto:

S = S1 + S2 = R ln(2) + 32 R ln(4)
= R ln(2) + 32 (2R) ln(2) = 4R ln(2)