Resumo Química Orgânica II

15.1Reações de substituição aromáticas heterofílicas

Algumas das reações mais importantes dos compostos aromáticos são aquelas nas

quais um eletrófilo substitui um dos átomos de hidrogênio do anel.

Essas reações, chamadas de reações de substituição aromática eletrofílica (SEAr),
permitem a introdução direta de diversos grupos em anéis aromáticos, como o benzeno, e
fornecem rotas sintéticas para muitos compostos importantes. Abaixo estão 5 exemplos que
serão estudados neste capítulo:
15.2 Um mecanismo geral para substituição aromática eletrofílica:
Estudos experimentais indicam que eletrófilos atacam a estrutura π do benzeno para
formar carbocátion íon arênio. É conveniente usar estruturas de Kekulé, assim é mais fácil
contabilizar os elétrons π.

A formação desta ligação interrompe o sistema cíclico, porque na formação do íon

arênio o carbono que se liga não tem mais o orbital p. As estruturas de Kakulé são as mais
apropriadas para descrever mecanismos como substituições aromáticas eletrofílicas.
No esquema de cores o azul indica grupos eletrófilos ou com características de retiras
elétrons. O rosa são grupos doador de elétrons ou se tornam base de Lewis.

15.3 Halogenação do Benzeno

O benzeno reage com bromo e cloro, na presença de ácidos de Lewis, formando
produtos de substituição halogenados com bons rendimentos.

Os ácidos de Lewis mais usados para a coloração são o cloreto de alumínio (AlCl3)
ou o Cloreto férrico (FeCl3) e o brometo férrico (FeBr3) para a bromação. A função do ácido
de Lewis é tornar o halogênio um eletrófilo mais forte.
Ex: ETAPA 1
 ETAPA 2

O iodo, por outro lado, é tão pouco reativo que uma técnica especial tem de ser usada
para efetuar a iodação direta; a reação tem que ser realizada na presença de um agente
oxidante como o ácido nítrico:

15.4 Nitração do benzeno 15.5 Sulfonação do benzeno

15.6 Reações de Friedel-Crafts

15.6A) Alquilação de Friedel-Crafts (mecanismo):
Reação entre um anel benzeno e outro composto (R-x) (halogenetos de alquila, cloreto de alumínio,
alcenos e álcoois) usando um ácido de Lewis como catalisador. Caso ocorra do R-x ser um halogênio
primário, quase sempre, não há formação de um complexo com ácido de Lewis. Esses complexos se
parecem com os carbocátions e por isso sofrem rearranjos típicos de carbocátions.
 15.6 B) Acilação de Friedel-Crafts (mecanismo):
Nesse tipo de reação temos o grupo acila (grupos acetila e benzoíla) reagindo com o anel benzênico.
Na qual é comum o uso de um haleto de acila (geralmente um cloreto de acila). A menos que o
composto aromático seja muito reativo, a reação requer a adição também de pelo menos um
equivalente

de um ácido de Lewis (como o AlCl3). O cloreto de acila é preparado pelo tratamento de

ácidos carboxílicos como SOCl2 ou PCl2. A reação de Friedel-Crafts também é feita por
anidridos de ácido carboxílico.
O íon acílio, na maioria das acilações de F-C, é o eletrófilo formado a partir de um
haleto de acila (etapa 1 e 2).

15.6 C) Limitações:
- Ao termos o carbocátion formado por haleto de alquila, alceno ou álcool pode
ocorrer um mais rearranjos para carbocátions mais estáveis. Através desses
carbocátions estáveis os produtos majoritários são obtidos;
- Quando temos grupos retiradores de elétrons no anel ou quando tem um grupo -NH 2 ,
-NHR ou -NR2 os rendimentos das reações de F-C são baixos;
- Não poder utilizar grupos como haletos de arila e vanila como reagentes pois eles não formam
carbocátions com facilidade;
- Poliaquilações ocorrem com frequência, mas às poliaquilações em si não são o
problema. O grupo acila por ser um grupo retirador, e na última etapa essa
característica fica ainda mais forte o que a prejudica as substituições e ocorra a
monoacilação.
 15.7 Aplicações Sintéticas Das Acilações De Friedel–crafts: Reduções De
Clemmensen E Wolff–kishner
15.8

15.7A Redução de Clemmensen

Consiste no refluxo de cetona com HCl contendo amálgama de zinco. A acilação de Friedel–Crafts
seguida de redução da cetona é o equivalente sintético da alquilação de Friedel– Crafts.

15.7 B Redução de Wolff-Kishner

Este método envolve o aquecimento da cetona com hidrazina e uma base, ocorre por
meio de um intermediário hidrazona que não é isolado durante a reação.

15.8A- Orientadores Orto-Para

O grupo metila é um grupo ativador e um orientador orto-para. O tolueno age
consideravelmente mais rápido do que o benzeno em todas as substituições eletrofílicas. Em
nitração por exemplo, o tolueno reage 25 vezes mais vezes do que o benzeno.

Quando o tolueno sofre substituição eletrofílica a maior parte de suas substituições

ocorrem em posições orto e para. A substituição predominante nas posições orto e para do
tolueno não é restrita a reações de nitração, esse comportamento também é observado na
halogenação e sulfonação. Todos os grupos alquila são grupos ativadores e orientadores orto-
para.

15.8B - Orientadores Meta:

O efeito meta ocorre quando um grupo retirador de elétrons está presente no anel benzênico.
O efeito ocorre por ressonância ou indução. Considerando a nitração do nitrobenzeno.
 A substituição meta ocorre mais lentamente do que a substituição eletrofílica do
benzeno, devido a presença do substituinte retirador de elétron. A substituição meta
predomina quando um grupo retirador de elétron é menos favorável do que nas posições orto
para.

15.9- A reatividade: O efeito de grupos doadores e receptores de elétrons

Sabe-se que certos grupos ativam o anel benzeno em relação a substituição
eletrofílica, enquanto outros grupos desativa o anel. Quando um grupo desativa o anel ele
aumenta a velocidade relativa da reação. E ao desativar, o grupo reage mais lentamente do
que o benzeno.
Qualquer fator que aumenta a energia do estado de transição em relação aos reagentes
diminui a velocidade relativa da reação, pois ele aumenta a energia livre de ativação da
reação. Da mesma maneira qualquer fator que diminui a energia do estado de transição em
relação aos reagentes diminui a energia livre da ativação e aumenta a velocidade de reação
relativa.

A figura acima mostra como as capacidades de doar e retirar elétrons dos substituintes
afetam as energias livres de ativação relativas das reações de substituições aromáticas
eletrofílica.

15.10 EFEITOS DE ORIENTAÇÃO EM BENZENOS DISSUBSTITUÍDOS

Quando dois grupos diferentes estão presentes no anel benzênico, o grupo ativador
mais forte geralmente determina o resultado da reação. Um orientador orto–para tem
preferência sobre um orientador meta na determinação da posição de substituição porque
todos os grupos orientadores orto–para são mais ativadores do que os orientadores meta.
Efeitos estéricos também são importantes em substituições aromáticas. A substituição não
ocorre em uma extensão apreciável entre substituintes meta se outra posição estiver
disponível.
15.11 REAÇÕES DA CADEIA LATERAL DE ALQUILBENZENOS

Hidrocarbonetos que consistem em grupos alifáticos e aromáticos são conhecidos

também como arenos.
Tolueno,etilbenzeno e isopropilbenzeno são alquilbenzenos.

15.11 A - Halogenação Benzílica da Cadeia Lateral

É possível substituir os átomos de hidrogênio no anel benzênico do tolueno e de

outros compostos alquilaromáticos por bromo e cloro usando reações de substituição
aromática eletrofílica. cloro e bromo também podem substituir os átomos de hidrogênio que
estão em um carbono benzílico de uma cadeia lateral por reações com radicais na presença de
aquecimento, luz ou de um iniciador de radicais, como um peróxido. Isso é possível pela
estabilidade especial do radical benzílico intermediário. Ocorrem substituições múltiplas na
presença de excesso de cloro.

A halogenação benzílica fornece uma maneira útil de introduzir um grupo de saída

quando este é necessário para uma reação subsequente de eliminação ou substituição
nucleofílica.

15.11 B - Conjugado é Favorecido Quando Alquenilbenzenos São Formados Por

Reações de Substituição e1 5.11 C - Adições à Ligação Dupla de Alquenilbenzeno

Os alquenilbenzenos que tem sua ligação dupla na cadeia principal são mais estáveis do que
os que não possui.
Uma reação exemplo é a desidratação do álcool catalisado por ácido.

Na presença de peróxidos, a adição de brometo de hidrogênio à ligação dupla do

1fenilpropeno forma o 2bromo1 fenilpropano como produto principal.
15.11-D - Oxidação da Cadeia Lateral

Como podemos observar a figura, exemplo de oxidação em relação a cadeia lateral, o

tolueno na presença de permanganato de potássio alcalino forte, um agente oxidante forte
reage, produz o ácido benzoico quase em sua totalidade. De modo geral, estas reações se
iniciam no carbono benzílico e se perpetuando neste ponto de partida convertendo-se a ácido
benzoico. Então, nesta primeira etapa, o agente oxidante ataca o hidrogênio do carbono
benzenoico e continua neste ponto até o fim. De maneira geral, não só grupos alquilas, os
grupos alquenila, alquinila e acila também se convertem a ácido benzoico na presença de
permangato de potássio alcalino a quente.

15.11-E - Oxidação do Anel Benzênico

No esquema acima, podemos observar um exemplo do processo de oxidação do anel

benzênico. Através do processo de ozonólise e, em seguida, submetendo o composto ao
tratamento com peróxido de hidrogênio. Estas etapas converterão o composto, neste
configuração anel benzênico ligado a um grupo alquila, ao um grupo carboxila

15.12 ESTRATÉGIAS PARA SÍNTESE

15.12 A - Escolha da Ordem de Execução das Reações

O planejamento de uma síntese consiste em decidir em que ordem devem ser

realizadas as reações. Usando exemplo do o-bromonitrobenzeno, os produtos orto e para
podem ser separados por vários métodos pois possuem propriedades físicas diferentes:
15.12 B - Uso de Grupos de Proteção e Bloqueadores
grupos amino e hidroxila, considerados grupos ativadores muito fortes, fazem com
que o benzeno se torne tão reativo que que pode ocorrer reações indesejadas.
Por exemplo a Anilina com cloreto de acetila, converte o grupo amino de anila em uma
amida

formando acetanilida e por meio da nitração produz p-nitroacetanilida, mas admitindo que
quer obter o o-nitroacetanilida.
Grupo ácido sulfônico pode ser usado como um grupo bloqueador, depois remove o
acido por dessufonação, pode-se ver que removeu convenientemente o grupo acetila que
utilizando para “proteger” o anel benzênico da oxidação pelo ácido nítrico.

15.13 - SUBSTITUIÇÃO AROMÁTICA NUCLEOFÍLICA POR ADIÇÃO–

ELIMINAÇÃO: O MECANISMO S N AR.
Compostos aromáticos que possuem um ou mais substituintes fortemente retiradores
de elétrons podem sofrer as vezes substituição nucleofílica ao invés de substituição
eletrofílica. Devido a hibridização sp2 nos carbonos do anel benzênico não é possível as
reações de S N 2 e S N 1, mas com um mecanismo de adição nucleofílica seguida por
eliminação chamado S N AR é possível.

15.14 - APLICAÇÕES NA SÍNTESE ORGÂNICA

As reações de substituição de anéis aromáticos e as reações das cadeias laterais de

alquil e alquenilbenzenos, quando analisadas associadas, oferecem um poderoso conjunto de
reações para a síntese orgânica.

15.14A - USO DE GRUPOS DE PROTEÇÃO E BLOQUEADORES

Os grupos aminos e hidroxila ativam tanto o anel para a reação de substituição como
também ativam para reações de oxidação. O grupo acetamido, é utilizado como orientador na
maioria das reações exclusivo para a posição para.
15.14 B - ORIENTAÇÃO EM BENZENO DISSUBSTITUÍDO

Na determinação da posição de substituição um orientador orto-para tem prioridade

sobre um orientador meta, pois todos os grupos orientadores orto-para são ativadores,
enquanto os orientadores meta são desativadores. Substituição não ocorre em uma extensão
visível entre substituintes meta caso esteja disponível outra posição. Temos o m-
bromoclorobenzeno como exemplo a seguir:

15.15. - HALOGENETOS ALIÍLICOS E BENZÍLICOS EM REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO

NUCLEOFÍLICA
Halogenetos alílicos e benzílicos podem ser categorizados da mesma forma que os
demais halogenetos orgânicos.

Os halogenetos alílicos e benzílicos terciários reagem com nucleófilos apenas via

mecanismo SN1, pois a presença de três grupos volumosos no carbono ligado ao halogênio
causa impedimento estérico. E os primários secundários porem
reagir tanto pelo SN1 como pelo SN2. Podemos resumir o efeito da estrutura sobre a
reatividade dos halogenetos de alquila, alílicos e benzílicos, a seguir: