Tópicos especiais em

materiais poliméricos
EMT0039
Professor: Dr. Heitor L. Ornaghi Júnior
Horário: 25T12
CH total: 68

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1. Ementa
Introdução geral. Conceitos fundamentais. Classificação de
materiais poliméricos termoplásticos. Síntese. Técnicas de
polimerização. Processamento. Estrutura química, peso molecular e
cristalinidade. Temperaturas de transição. Viscoelasticidade dos
polímeros. Orientação molecular. Cristalização por deformação.
Técnicas de caracterização de polímeros. Propriedades mecânicas e
térmicas. Mecanismos de deformação e de falha. Aditivos. Fibras
sintéticas. Blendas e copolímeros. Aplicações em engenharia.
Reciclagem. Aditivação de polímeros. Adesivos. Propriedades
térmicas, elétricas, óticas e de transporte de polímeros. Mecanismo
e cinética de cristalização. Grau de cristalinidade. Orientação
molecular de polímeros. Técnicas de caracterização de polímeros.

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2. Método de avaliação
• Três avaliações com peso 10.
• Essas avaliações poderão ser subdivididas em pequenas
avaliações.

• Entrega fora do prazo pré-estabelecido terá uma redução de 30%

do valor total da tarefa.

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  É crucial o
entendimento da
estrutura nas
propriedades!!!  Porque alguns
 Qual o efeito da polímeros são
temperatura em mais ordenados
um polímero? que outros? É
possível alterar o
ordenamento? 4
3. Introdução geral

Croquet

Século XV – surgimento do
bilhar no norte da Europa

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Mesa verde – associação com
a grama

Elemento raro tornando o jogo

caro – apenas para nobres 6
No século XIX, o
jogo foi se tornando
tecnicamente refinado
e ao mesmo tempo
popular. Bolas de
marfim garantiam ao
mesmo tempo a
dureza e a ausência
de deformações, em
razão das colisões
próprias do jogo.
Mas, devido à origem
do material, garantia
também a restrição
do público usuário do
jogo.

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Esta introdução toda foi para contar um pouco sobre a necessidade de
falar sobre a relação entre ciência e desenvolvimento econômico. Mas
qual a relação entre ciência, desenvolvimento econômico e o jogo de
bilhar?
Ainda no século XIX o Jornal The New York Times publicou a
seguinte nota: “Phelam & Collender, maior fornecedor de bilhares
do Estados Unidos, oferecem uma importante fortuna de US$
10.000 (dez mil dólares) a qualquer inventor que conseguir criar
um material substituto para o marfim”. O anúncio tratava de uma
recompensa comercial para qualquer inventor capaz de criar algum
material que pudesse substituir o caro marfim, usado para fabricar
bolas de bilhar.

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 Mecenas das
ciências no
séc XIX –
apoiou
Thomas
Edson

John Wesley Hyatt - químico General Marshal Lefferts, um

militar aposentado, conhecido
por financiar inventores

Celulóide – nitrocelulose + cânfora

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Hyatt pegou bolas de madeira e as banhou com uma mistura de
nitrocelulose e corantes, gerando bolas muito parecidas com as de
marfim, em termos de resistência e dureza, que poderiam substituir
o caro material original das bolas do jogo de bilhar. Com o
aperfeiçoamento surgiu neste momento, uma forma de plástico: o
celuloide. Algumas modificações foram necessárias para emplacar
o novo material na então indústria de jogos e entretenimentos (o
celuloide também foi usado para fabricação da película do
cinema), uma vez que ao colidirem no jogo, as bolas banhadas por
nitrocelulose podiam pegar fogo (a nitrocelulose é quimicamente
semelhante à nitroglicerina).

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O que podemos extrair como lição desta história?
1) A necessidade de se desenvolver novos produtos pode ser
estimulada por investidores que podem bancar inventores;
No nosso caso (Brasil) parecemos ir ao contrário do restante do
mundo!!!! As agências de fomento estão disponibilizando menos
recursos para pesquisa.

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2) Nem sempre quem têm recursos têm boas ideias e, na
contramão, mas no mesmo artifício lógico, quem têm boas ideias,
por vezes, não têm recursos;
3) A Inovação precisa ser estimulada. Ao propor uma recompensa
para quem criasse um substituto para o marfim, a indústria de
bilhar gerou, potencialmente, um material resistente, versátil e
que mudou o mundo, inclusive com a poluição: o plástico. Os
elefantes agradeceram!
P.S.: Pena que ainda hoje os elefantes são mortos por suas presas
de marfim. Não mais para que sejam produzidas bolas de bilhar.

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13
14
 Célula solar

Biomedicina

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Compósitos

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Biomedicina
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Biomedicina
PU

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2. Classificação

Naturais

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Principal diferença é a
resposta em relação à
T

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3. Termoplásticos e termorrígidos

Termoplástico Termorrígidos
Se comporta como um O aquecimento de um
fluido acima de uma termorrígido leva à
determinada degradação sem passar por
temperatura. um estado fluído.

A diferença é baseada na resposta à temperatura!!

Porque essa diferença? A diferença se deve nos átomos?

Eletronegatividade? Vamos pensar!!!!!

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 Poliestireno

Elementos químicos podem ser semelhantes. O que

diferencia é a capacidade de formar pontos de reticulação!!

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O caráter termoplástico ou termorrígido de um polímero depende
de se ele pode atingir um estado fluido por aquecimento. Este
estado pode ser alcançado apenas se macromoléculas individuais
se separarem para produzir fluxo. Isso é em princípio, possível
para materiais compostos por macromoléculas lineares ou
ramificadas mantidos juntos por forças secundárias (van der
Waals, dipolo-dipolo, ligação de hidrogênio). Estes materiais
podem ser amorfos (por exemplo, atáticos poliestireno) ou
semicristalino (por exemplo, polietileno, polipropileno).

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Para termoplásticos de alta massa molar (com massas molares
muito maiores do que o limite de emaranhamento), o estado
fluido é caracterizado por muito grande tempos de relaxamento,
de modo que o processamento por métodos convencionais não
seja possível. Em alguns casos, a síntese e modelagem de um
polímero termoplástico é produzido no mesmo processo que para
polímeros termorrígidos.

Diferentes MM
levarão a
diferentes
propriedades?
Dê um exemplo.

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 Em poli (tetrafluoroetileno) ou poli (acrilonitrila), a densidade do
secundário forças são tão altas que a degradação da estrutura
química leva lugar antes que um estado fluido seja alcançado.
Todos esses materiais são classificados como termoplásticos
porque as moléculas individuais podem, em princípio, ser
separadas por fluxo (mesmo que tempos irrealistas sejam
necessários) ou por meio da ação de um solvente adequado.

Monômero molécula
constituída de um
único mero

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26
Polímeros termofixos são geralmente amorfos porque não há
possibilidade de ordenar partes da estrutura da rede devido às
restrições impostas pela presença de ligações cruzadas.

Poliadição

Policondensação

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28
Um dos parâmetros mais importantes que caracterizam um
polímero termorrígido é a localização de sua temperatura de
transição vítrea (Tg) em relação à temperatura em que é utilizado
(Tuso). A maioria dos polímeros termorrígidos são formulados e
selecionados de forma que sua Tg seja maior do que Tuso;
portanto, eles se comportam como glasses (vidros) durante seu
uso. Materiais exibindo uma Tg menor que Tuso são classificados
como borrachas, mas também podem ser considerados
termorrígidos.
Flexível na Tuso
Rígido na Tuso

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Tg (Temperatura de Tm
transição vítrea)- (Temperatura
mudança de de fusão)- fusão
propriedade mecânica dos cristalitos,
devido ao aumento da mudança de
mobilidade molecular estado físico.

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 Para fixar
1. Diferença entre termoplásticos termorrígidos e elastômeros.
2. Definição deTg e Tm.
3. O que são cristalitos?
4. Todos os polímeros fundem?
5. A massa molecular influencia as propriedades dos poímeros?
6. O aumento da energia de ligação favorece ou dificulta a Tm
do material?
7. O fato dos polimeros termorrigidos não fluirem sob
temperatura significa que as propriedades não se alterarão
com o aumento da temperatura? Explique.
8. O que acontece fisicamente com os polímeros na Tg?
9. Qual a diferença entre a polimerização por adição e
condensação? Existe influencia da polimerização na estrutura
do polímero formado?

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4. Principais transições dos polímeros
O que acontece com um polímero quando aquecido? As
propriedades mecânicas se mantém? A mobilidade molecular não se
altera?
1- Região vítrea
2- Região de transição
vítrea
3- Início da região
elastomérica
4- Região
elastomérica
5- Região terminal

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4.1 Correlação estrutura vs propriedade e
principais transições

Para a busca ser eficiente, um conhecimento fundamental das

relações estrutura-propriedade dos polímeros é fundamental!!
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 Porque estudar a relação estrutura-
propriedade de polímeros?
1. Nível Químico: 2. Arquitetura:
-Tipo de monômero e -Parâmetros que modificam
comonômero; a cadeia como um todo
-Forças de interação;

Relação estrutura e Linear;

influência na cristalinidade e Ramificado;
propriedades físicas!!!! Conformação;
rigidez

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Que polímero é adequado para um
propósito específico ???

Flexibilidade da cadeia PRECISAMOS RELACIONAR

Simetria da cadeia COM FATORES MAIS
Atração intermolecular TANGÍVEIS!!!!
Condições ambientais -Tg, Tm, módulo,cristalinidade

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 Definições
Temperatura de fusão (Tm) – temperatura onde ocorre a fusão dos
cristalitos do material polimérico. Transição termodinâmica de primeira
ordem.

Temperatura de transição vítrea (Tg) –região de contorno em um espaço

tridimensional governado pela tensão, pressão e tempo que se situa entre os
domínios vítreo e elastomérico. Não é uma transição termodinâmica
verdadeira e sim de segunda ordem.

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Fatores que afetam a cristalinidade e
Tm
G=H-TS
(i) Empacotamento
(ii) mudança favorável de energia interna
i. Simetria

 PE – simétrico o suficiente
para ser considerado hastes
cilíndricas rígidas lisas. No
cristal, estas hastes mudam de
posição quando termicamente
agitadas.
 ↑ S e estabiliza o cristal.
↑ Energia para deixar cristal
instável.

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 Fatores que afetam a cristalinidade e
Tm
Moléculas lineares simétricas facilitam
o empacotamento regular tri-
dimensional.
Cadeias com unidades irregulares que
diminuem a geometria linear,
reduzem a habilidade de
cristalizar.

O -Simetria adequada
COO -conformação zigue-
CONH zague planar quando Encorajam o dobramento e torção
estendida. nas cadeias, dificultando
empacotamento.
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 Fatores que afetam a cristalinidade e
Tm
ii.Ligação intermolecular
van der Waals atuam
cooperativamente e fornecem
estabilidade adicional ao
cristalito

Cl, CN, OH – interações dipolo-

dipolo entre substituintes.

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Fatores que afetam a cristalinidade e
Tm
iii.Taticidade
hélice planador

Simetria e flexibilidade afetam a

cristalinidade.
↑ rigidez, grandes grupos pendentes,
↑ dificuldade de empacotar.

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Fatores que afetam a cristalinidade e
Tm
iv.Ramificação e massa molecular

↑ ramificação ↓ massa molecular

↓ empacotamento ↑ final de cadeia
↓teor cristalino ↓ energia movimento
↓ Tm cadeia
↓Tm 41
Fatores que afetam a Tg
i.Flexibilidade da cadeia

 Polímeros
simétricos –
natureza da cadeia
principal
importante.

↑ restrição
↑ energia
↑ Tg

Polaridade, força de
interação!!! 42
Fatores que afetam a Tg
ii. Efeitos estéricos
 Cadeias
assimétricas,
restrição adicional
pelos efeitos
estéricos:
- Grupos volumosos
laterais
- Aumento do tamanho
do grupo lateral e
volume molar
- Polaridade e
flexibilidade
intrínseca
↑ forças
↑ grupos polares
↑ flexibilidade do
grupo lateral 43
Fatores que afetam a Tg
iii.Efeitos configuracionais

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 Fatores que afetam a Tg
iv.Efeitos de reticulação
↑ crosslinks ↑ densidade – proporcionalmente ↑ Tg
↑ reticulação pior definido a transição

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 Controle da Tg e Tm
Análise conjunta da Tg e Tm

 Cadeia altamente flexível ↓ Tg

 Fortes forças intermoleculares ↑ Tm e cristalinidade

↑ Tg grandes grupos pendentes restringem rotação interna

da cadeia e grupos volumosos tendem a impedir a
cristalização, exceto quando arranjados regularmente.

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 Controle da Tg e Tm
RIGIDEZ DA CADEIA
 Cadeia rígidas – preferíveis para formação de fibras;
 Cadeia flexível – preferíveis para elastômeros.

↑ densidade de
pontos de
interação;
↑ grupos por área; 47
Controle da Tg e Tm
RIGIDEZ DA CADEIA

↑ polar
O age como uma
impureza
no
cristalito

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 Controle da Tg e Tm
LIGAÇÃO INTERMOLECULAR
Densidade de energia coesiva adicional do –H (24 kJ.mol-1)
fortalece as regiões cristalinas e aumenta a Tm.
Maior efeito quando
grupos regulares ,
mesmo espaçados,
existem na cadeia,
como no caso no
Nylon 6,6.

Uma alternativa para

reduzir o potencial de
H é aumentar o
tamanho do CH2
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Relação entre Tg e Tm

razão Tg/Tm entre 0.5 -

0.8 para 80% dos
homopolímeros
lineares.

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 Copolímeros

Irregularidade na cadeia
(assimetria axial)

Tm
T

Tg

0 1 Sequências longas para cristalizar

Tg – flexibilidade do que independentes – SBS (alta
empacotamento. resistência porém
Faixa curta entre Tm e Tg elastomérico)
Faixa mais ampla entre Tm e Tg
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 Plastificantes
 Baixa massa molecular;
 Compatíveis;

PVC Tecnologia de fibras

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Cristalinidade e resposta mecânica

 Dependem da natureza física e

química do polímero e;
 Ambiente onde é usado.

 Dependem da cristalinidade

 Cristalito - crosslinking
termorreversível

 Restrição altera o
comportamento mecânico por
aumentar τ bem como sua
distribuição.  Perda τ de curto alcance
↑ Módulo
↑ Ponto de escoamento
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Cristalinidade e resposta mecânica

1. Cristalinidade
somente afeta a
resposta mecânica
entre Tg e Tm.
2. Módulo de um
polímero semi-
cristalino é
diretamente
proporcional ao
grau de
cristalinidade

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ORIENTAÇÃO MOLECULAR E
CRISTALIZAÇÃO POR
DEFORMAÇÃO

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Observe as Figuras abaixo e responda qual possui a
maior orientação molecular

O que aconteceria com o material sob tração?

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Orientação no processamento

Extrusão

Compressão

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Orientação durante o ensaio

58
Porque o módulo
volta a aumentar com
a diminuição da área
no pescoço?

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Influência do aumento da temperatura no polímero – diminuição
do módulo devido ao aumento da mobilidade molecular!!!!

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Mecanismos de deformação
Semicristalinos: deformação elástica

61
Semicristalinos: deformação plástica

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 Elastômeros
Critérios a serem
Crosslinks atuam como pontos de atendidos para o
ancoragem impedindo as cadeias de material ser um
deslizar após uma certa elastômero:
deformação/temperatura. a) Amorfo
b) Rotações das
ligações da
cadeia
relativamente
livres para
responder
facilmente à
força externa.
c) Grandes
deformações
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Calibragem com
N2!!!!!

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