TRABALHO 3

ASSUNTO: REAÇÕES DE OXIDAÇÃO E REDUÇÃO

Discentes: Giovanna e Paula

1) Considerando a preparação de cicloexanona partindo de cicloexanol:

a) Forneça uma estratégia sintética para esta conversão empregando hipoclorito de sódio como
oxidante.

Aoxidaçãodocicloexanoocorreviaradicalar.7Naetapainicial,a
geraçãoderadicaisocorreviaclivagemhomolíticadaligaçãoR-Hporintermédio de uma molécula
iniciadora.O produto inicialformado, cicloexil-hidroperóxido, é decomposto pelo catalisador de
cobaltoproduzindoradicaiscicloexiloxo(RO•)ecicloexilperoxo(ROO•)pelomecanismodeHaber-
Weiss,considerandoR=cicloexil.

Naetapadepropagação,oradicalcicloexiloxoreageviaabstraçãodoátomodehidrogêniodamoléculadosubs
trato,queresultanaformaçãodecicloexanol e de um radical cicloexila, o qual rapidamente sofre a
adição deoxigênio molecular, formando mais um radical cicloexilperoxo
• 8,9
(ROO ).Porfim,ocorreachamadaterminaçãodeRussel pelacombinaçãodosdois
radicaiscicloexilperoxosgerados,formandoumintermediáriotetróxido,oqualsofrerearranjoeresultanafor
maçãodeumamoléculadecicloexanol,umamoléculadecicloexanonaeumamoléculadeoxigênio.

A reação é realizada com baixa conversão a fim de se maximizar

aseletividade,poisosprodutos,cicloexanonaecicloexanol,sãomaissuceptíveisaoxidaçãoqueoprópriosub
strato.

b) Quais testes de confirmação poderiam ser empregados para confirmar a ocorrência

destareação?
 1. REAÇÃO COM 2,4-DINITROFENILIDRAZINA

2. REAGENTES DE TOLLENS (TOLLENS A E TOLLENS B)

3. ENSAIO DE BISSULFITO

c) Cite outros oxidantes que poderiam ser empregados para esta conversão:

Dicromato de Sódio e Cloreto Férrico.

d) Dentre as estratégias para oxidaçãode alcoóis primários e secundários está o emprego de

ácido crômico.A oxidação de alcoóis com ácido crômico pode ser acompanhada pelo método
espectrofotométricono UV-Vis. Explique detalhadamente como fazer isso.

A espectroscopia UV-Visível baseia-se em medidas de absorção da radiação eletromagnética, nas

regiões visível e ultravioleta do espectro. Mede-se a quantidade de luz absorvida pela amostra e
relaciona-se a mesma com a concentração do analito.É uma ferramenta valiosa para a identificação
de grupos funcionais na molécula. ⇒Extremamente útil para a determinação quantitativa de
compostos contendo grupos absorventes ou cromóforos. → Quando a luz é absorvida por uma
amostra, a energia radiante do feixe de luz diminui.

2) Descreva um procedimento experimental que possibilite a redução de cânforano laboratório de

química.

As reações de redução utilizando reagentes doadores de hidreto a carbonila mais disponíveis no

mercado são as realizadas com boroidreto de sódio (NaBH 4) e hidreto de lítio e alumínio (LiAlH 4). A
redução com boroidreto de sódio, além de menos onerosa, é um procedimento de manipulação mais
fácil quando comparado à redução com hidreto de lítio e alumínio. A reatividade do LiAlH 4 é bem
superior à do NaBH4, devido a maior diferença de eletronegatividade (δX) da ligação Al-H (δX = 0,5)
em relação à ligação B-H (δX = 0,1).

No entanto, esta menor reatividade do boroidreto de sódio passa a ser uma vantagem, pois assim se
transforma em um redutor mais seletivo. O mecanismo mais aceito para a redução com boroidreto de
sódio é aquele que envolve a complexação do oxigênio carbonílico com o Na+ (semelhante a um
ácido de Lewis), tornando o carbono carbonílico mais deficiente de elétrons (mais eletrofílico),
facilitando a transferência do hidreto.

O alcóxido formado nesta etapa de adição de hidreto transforma-se no mono-alcoxiboroidreto, ainda

um agente redutor, que pode reduzir outras moléculas de carbonilado. O tetra-alcoxiboroidreto é
hidrolisado pelo próprio solvente prótico (normalmente álcoois) ou, então, pela adição de água ou
cloreto de amônio (menos comum), liberando o álcool.
Procedimento Experimental:

Num balão pequeno, colocado num banho de água à temperatura ambiente, dissolva a cânfora em 2-
4 mL de metanol e, com uma espátula, adicione NaBH4 (na quantidade adequada a averiguar antes
da aula) em pequenas porções. Após a adição de todo o NaBH4 aqueça a mistura, no mesmo banho
de água, a 70ºC durante 5 minutos. Deixe a mistura arrefecer e adicione-lhe 20 mL de água gelada.
Recolha o sólido branco formado, num funil de Büchner, através de uma filtração em vácuo.
Transfira o sólido recolhido para um Erlenmeyer, adicione-lhe 20 mL de éter etílico e seque a
solução assim obtida, por adição de uma pequena quantidade de Na2SO4. Filtre a solução através
dum filtro de pregas para um balão de fundo redondo tarado e lave o balão de Erlenmeyer com uma
nova porção de 10 mL de éter etílico.

Filtre a solução para o mesmo balão tarado. Evapore o solvente à secura. Purificação adicional pode
ser obtida por recristalização. Para analisar o produto prepare uma placa de cromatografia usando
para comparação o reagente de partida e uma amostra fornecida de um dos produtos. Elua a placa
usando como eluente diclorometano com 5% de éter de petróleo. Após a eluição revele a placa com o
revelador de ácido fosfomolíbdico e KMnO4.