Universidade Estadual de Campinas

I nstituto de F í sic a “ G leb W atag h in”

Da ordem à desordem:

uma visão da ciência dos materiais computacional

C a e ta n o R o d r ig u e s M ir a n d a

O r ie n ta d o r : P r o f . D r . A le x A n to n e lli

B a n c a E x a m in a d o r a :

P r o f . D r . A le x A n to n e lli (o r ie n ta d o r ) –I F G W / U N I C A M P

P r o f . D r . A n to n io J o s é R o q u e d a S ilv a –I F / U S P

P r o f . D r . E d u a r d o M ir a n d a –I F G W / U N I C A M P

P r o f . D r . E d is o n Z a c a r ia s d a S ilv a –I F G W / U N I C A M P

P r o f . D r . A d a lb e r to F a z z io –I F / U S P

Campinas – S P

2 0 0 3
A o A le x p o r te r m e d a d o “ b ú s s o la , co m p a s s o e r é g u a ” ;

à U n ic a m p , a n a u ;

à P a t r ic in h a , r e f ú g io ;

e a P a in h o e M a in h a , p o r t o s e g u r o ;

iii
 
 
 

Agradecimentos
O te m p o d e u m d o u to r a m e n to é r e la tiv a m e n te lo n g o p a r a q u e u m a ú n ic a p á g in a , s e ja
p o s s ív e l e x p r im ir , a g r a tid ã o a to d o s q u e c o n tr ib u ír a m p a r a e s te tr a b a lh o . E x is te s e m p r e o p e r ig o
d e e s q u e c e r m o s a lg u é m m u ito im p o r ta n te , m a s g o s ta r ia d e r e s s a lta r a lg u n s :
A o P r o f . Alex Antonelli, q u e m e r e c e r i a v á r i a s p á g i n a s d e a g r a d e c i m e n t o s . F o r a m q u a s e
d e z a n o s e m q u e a p r e n d i d e s d e d o b á s ic o a o e s ta d o d a a r te e m F ís ic a C o m p u ta c io n a l. G r a ç a s a o
s e u v a s to c o n h e c im e n to e a c e s s ib ilid a d e , tiv e a o p o r tu n id a d e d e e x p lo r a r o s m a is d iv e r s o s
f e n ô m e n o s e p ô r a s m ã o s n a s m a is d iv e r s a s té c n ic a s . E T E R N O A G R A D E C I M E N T O .
A o s P r o f s . Ad a lb er to F a z z io e “ Z é ” R oq u e n a U S P p o r t a n t a s d i c a s e a j u d a . A S h ila , G u s ta v o
e W a lter ( U S P ) , o V enê ( U F F ) , p e l o s i n ú m e r o s p a p o s e d i s c u s s õ e s . A o P r o f . R ic a r d o W . N u nes
(U F M G ), p e la o p o r tu n id a d e ú n ic a d e e x p lo r a r o f a s c in a n te m u n d o d a s d is c o r d â n c ia s . A o M .
V e r í s s i m o ( U F S C a r ) , q u e d i v i d i u c o m i g o m u i t a s j o r n a d a s . A o D r . M a u r ic e d e K oning , s e m p r e
d i s p o s t o a m e s o c o r r e r . D a c a s a , o s P r o f s . E d is on Z a c a r ia s , E d u a r d o M ir a nd a e S í lv io
V itiello p e l a s d i s c u s s õ e s e é c l a r o a o P r o f . L u iz O liv eir a q u e m e d e u a s p r i m e i r a s a u l a s t a n t o n a
G r a d u a ç ã o q u a n t o n a P ó s , a l é m d e a u x i l i a r c o m a F u nd a ç ã o O liv eir a , a q u a l s o u b a s t a n t e g r a t o .
I m e n s o f o i o p r a z e r d e m i n i s t r a r F -1 2 9 p a r a t u r m a s d e E n g . E l é t r i c a e C o m p u t a ç ã o 2 0 0 0 .
F o i b a s ta n te d iv e r tid o !
T H A N K Y O U V E R Y M U C H I N D E E D f o r P r o f . E m ilio Ar ta c h o t h a t w e l c o m e m e i n
U n iv e r s ity o f C a m b r id g e a n d r e v e a l m e s o m e s e c r e ts a b o u t A b in itio s im u la tio n s . A s w e ll, f o r h is
g r o u p t h a t p r o v i d e s a v e r y e x c i t i n g e n v i r o n m e n t . T h a n k s f o r W illia m a n d P eter t h a t r e a l l y m a k e
m y l i f e e a s i e r i n H a z e l w o o d C l o s e 9 6 . M a r iv i, M ig u el & E m ilio, Y o a g r a d e z c o m u c h o s u a y u d a .
G r a n d e é m i n h a d í v i d a j u n t o a F AP E S P , q u e n o s a p o i o u f i n a n c e i r a m e n t e d u r a n t e t o d o o
d o u t o r a m e n t o , p e r m i t i n d o u s u f r u i r a s m e l h o r e s c o n d i ç õ e s p o s s í v e i s . I n c l u s i v e p e l a C h a r lotte,
q u e ta n to m a ltr a te i b r in c a n d o c o m o s , n ã o tã o b e m s u c e d id o s , “ e x p e r im e n to s c o m p u ta c io n a is ” .
T i v e t a m b é m , g r a ç a s a F AE P -U nic a m p , F u nd a ç ã o M ir a nd a , I C T P e o g o v e r n o i t a l i a n o , a
o p o r t u n id a d e d e le v a r a lg u n s t r a b a lh o s a q u i c o n t id o s ,a d iv e r s o s c o n g r e s s o s n a c io n a is e
i n t e r n a c i o n a i s . A o C E N AP AD -S P e Fundação Luiz Oliveira p e l o s r e c u r s o s c o m p u t a c i o n a i s .
A o P r o f . J o s é J e r ô n im o d e M o r a e s (U E F S ) p o r m e a ju d a r n a e s c o lh a e g r a f ia d o te r m o
S u p r a -o r d e m e a o P r o f . I d e r v a l M i r a n d a p e l a p a c i ê n c i a n a c o r r e ç ã o d o o r i g i n a l .
O b v ia m e n te e x is te m a q u e le s q u e “ a tu a m ” n o s “ b a s tid o r e s ” e q u e s e m o s q u a is n a d a d is s o
s e r i a p o s s í v e l : P A T R I C I N H A , P ainh o & M ainh a; M at uc a & C arol, o s q u a i s c a r r e g o s e m p r e
e m m e u p e n sa m e n to .
T a m b é m a g a le r a d a S a la d e E s tu d o s d o D e p a r ta m e n to , q u e tr a n s f o r m a m a r o tin a d o d ia -
d ia e m m u ita s r is a d a s e a p r e n d iz a d o .
E d e c e r to a g r a d e ç o a o s (à s ) in ú m e r o s (a s ) a m ig o s (a s ) q u e tiv e o e n o r m e p r a z e r d e
c o n v iv e r n a U n ic a m p e f o r a d e la . A p á g in a te r m in a , m a s m e u M u ito O b r ig a d o n ã o .


 
 

Apoio

CAPES

F APESP

F AEP - U N I CAM P

CEN APAD -SP

F U N D AÇ Ã O L U I Z O L I V EI R A

Es t e p r o j e t o f o i f i n a n c i a d o p e l a F APESP p r o c e s s o 9 9 / 0 0 6 9 8 -9 .

 
 

 


Lista de publicações
• Temperature effects on dislocation core energies in silicon and germanium
C a e ta n o R . M ir a n d a , R ic a r d o W . N u n e s e A . A n to n e lli
P h y s ic a l R e v ie w B 6 7 , 2 3 5 2 0 1 (2 0 0 3 )

• Th ermody namics of supercooled liq uid silicon and its glass transition
C a e ta n o R . M ir a n d a e A . A n to n e lli
M a t . R e s . S o c . S y m p . P r o c . V o l. 7 5 4 -C C 5 .1 0 .1 -M a t e r ia ls R e s e a r c h S o c ie t y

• Th ermal effects on dislocation in semiconductors

C a e ta n o R . M ir a n d a , A . A n to n e lli e R ic a r d o W . N u n e s
P r o c e e d i n g s d a 2 6 !" I n t e r n a t i o n a l C o n f e r e n c e o n t h e P h y s i c s o f S e m i c o n d u c t o r s
E d in b u r g h -2 0 0 2

• Th ermody namics and S tructural P roperties of group-I V C lath rates:

A computer simulation study
C a e ta n o R . M ir a n d a e A . A n to n e lli
P r o c e e d i n g s d a 2 6 !" I n t e r n a t i o n a l C o n f e r e n c e o n t h e P h y s i c s o f S e m i c o n d u c t o r s
E d in b u r g h –2 0 0 2

• I s molten silicon a glass-forming liq uid ?

C a e ta n o R . M ir a n d a e A . A n to n e lli
S u b m e tid o a P h y s ic a l R e v ie w L e tte r s

• V acancies in amorph ous silicon: a first principles study

C a e ta n o R . M ir a n d a , A . A n to n e lli, A . J . R o q u e d a S ilv a e A . F a z z io
S u b m e t i d o a o J o u r n a l o f N o n -C r y s t a l l i n e S o l i d s .

• M etastab le stack ing-fault in diamond: a new model for an old prob lem
C a e t a n o R . M ir a n d a , A . A n t o n e lli, R .W . N u n e s e J . M . S o le r
E m p re p a ra ç ã o

• Th ermody namic properties of ex panded ph ases of I V -group.

C a e ta n o R . M ir a n d a e A . A n to n e lli
E m p re p a ra ç ã o

• Th ermody namic of M aterials th rough first-principles molecular dy namics and th e

R ev ersib le-S caling meth od
C a e ta n o R . M ir a n d a , A . A n to n e lli e E . A r ta c h o
E m p re p a ra ç ã o

 
Sumário

R e s u m o ...................................................................................................................................x i i i
A b s t r a c t ...................................................................................................................................x i v

1. I n t r od u ç ã o..........................................................................................................................1

1 .1 D o te m a ...................................................................................................................2
1 .2 D a o rd e m e d e s o r d e m ..........................................................................................2
1 .3 D a m e t o d o l o g i a ......................................................................................................5
1 .4 D a o rg a n i z a ç ã o .......................................................................................................7

2 . C i ê n c i a d os m a t e r i a i s c om p u t a c i on a l ......................................................................1 0

2 .1 I n t r o d u ç ã o ..............................................................................................................1 1
2 .2 C á l c u l o s d e p r i m e i r o s p r i n c í p i o s .........................................................................1 2
2 .3 P o t e n c i a i s I n t e r a t ô m i c o s ......................................................................................2 0
2.3.1 Potencial Stilinger-W eb er...................................................................................2 1
2.3.2 Potencial T ers of f ..............................................................................................2 2
2.3.2 Potencial E D I P.................................................................................................2 5
2 .4 M é t o d o d e M o n t e C a r l o .......................................................................................2 9
2.4 .1 A lgoritm o d e M etrop olis ....................................................................................3 0
2.4 .2 M onte C arlo no ens em b le is oté rm ico-i s o b á r i c o ................................................3 3
2.4 .2 “ T ru q u es ” C om p u tacionais ................................................................................3 4

3 . E x t r a i n d o i n f or m a ç õ e s ....................................................................................... ......3 6

3 .1 I n t r o d u ç ã o .............................................................................................................3 7
3 .2 P r o p r i e d a d e s E s t r u t u r a i s .....................................................................................3 8
2.3.1 F u nç ã o d is trib u iç ã o rad ial..................................................................................3 8
2.3.1 F ator d e E s tru tu ra.............................................................................................4 2

ix
 2.3.1 F u nç ã o d is trib u iç ã o angu lar...............................................................................4 3
2.3.1 E s tatí s tica d e ané is .............................................................................................4 4
3 .3 P r o p r i e d a d e s V i b r a c i o n a i s ..................................................................................4 7
3.3.1 A u tocorrelaç ã o d as v e l o c i d a d e s .....................................................................4 7
3.3.2 M atriz d i n â m i c a .............................................................................................5 0
3 .4 P r o p r i e d a d e s t e r m o d i n â m i c a s ............................................................................5 1
3.4 .1 A p rox im aç ã o H arm ô nica ( Quasi-h ar m o n ic e l o c al h ar m o n ic )...................................5 3
3.4 .2 I ntegraç ã o T erm od inâ m ica ( T h e r m o d y n am ic I n t e g r at io n )........................................5 4
3.4 .3 L igaç ã o A d iab á tica ( A d iab at ic Switching............................................................5 5
3.4 .4 E s calonam ento rev ers í v el ( R e v e r sib l e -sc al in g m e t h o d ).............................................5 9
3.4 .5 T erm od inâ m ica ab initio ...................................................................................6 2

4 . E l e m e n t os d e or d e m n a d e s or d e m ...........................................................................6 9

4 .1 I n t r o d u ç ã o .............................................................................................................7 0
4 .2 G e r a ç ã o d e e s t r u t u r a s d e s o r d e n a d a s .................................................................7 3
4 .2.1 Prep araç ã o d e s ó lid os a m o r f o s ......................................................................7 3
4 .2.1a E x p erim ental............................................................................................7 3
4 .2.1b C om p u tacional..........................................................................................7 5
4 .3 P r o p r i e d a d e s e s t r u t u r a i s ....................................................................................8 2
4 .3.1 Prop ried ad es es tru tu rais d o a-Si ob tid o p or M C -E D I P ...................................8 2
4 .3.1a E f eito d e tam anh o.......................................................................................8 3
4 .3.1b E f eito d a Pres s ã o.......................................................................................8 6
4 .3.1c E f eito d a tax a d e res f riam ento.....................................................................8 9
4 .3.2 Prop ried ad es E s tru tu rais d o a-Si ob tid o p or W W W .......................................9 3
4 .3.3 Prop ried ad es E s tru tu rais d o l-Si ob tid o p or M C -E D I P ..................................9 8
4 .4 P r o p r i e d a d e s t e r m o d i n â m i c a s ..........................................................................1 0 1
4 .4 .1 T rans iç õ es d e F as e.........................................................................................1 0 7
4 .4 .2 T rans iç ã o V í trea.............................................................................................1 1 5

x
5 . S u p r a -or d e m : C l a t r a t os ............................................................................................1 2 8

5 .1 In tro d u ç ã o .........................................................................................................1 2 9
5 .2 M e to d o l o g i a .......................................................................................................1 3 2
5 .3 P ro p
r i e d a d e s E s t á t i c a s .....................................................................................1 3 3
5 .4 P ro p
r i e d a d e s T e r m o d i n â m i c a s .......................................................................1 3 6
5 .5 P ro p
r i e d a d e s E s t r u t u r a i s .................................................................................1 4 2
5 .5 .1 S i 
...............................................................................................................1 4 2
5 .5 .2 Si ...................................................................................................................................1 4 4
5 .6 T e r m o d i n â m i c a e e s t r u t u r a d o s c l a t r a t o s d e G e r m â n i o e C a r b o n o .......1 4 6
5 .7 D i s c u s s ã o .......................................................................................................... 1 5 5

6 . E l e m e n t os d e d e s or d e m n a or d e m :
d e f e i t os p on t u a i s – v a c â n c i a s ...............................................................1 5 7

6 .1 In tr o d u ç ã o .........................................................................................................1 5 8
6 .2 V a c â n c i a s n a e s t r u t u r a d o d i a m a n t e ..............................................................1 5 9
6 .3 V a c â n c i a s e m c l a t r a t o s .....................................................................................1 6 3
6 .4 V a c â n c i a s e m a m o r f o s .....................................................................................1 6 4
6 .4 .1 M e t o d o l o g i a ...............................................................................................1 6 5
6 .4 .2 R e s u l t a d o s ..................................................................................................1 6 6
6 .4 .2a C as o 1 – R econs tru ç ã o total......................................................................1 7 3
6 .4 .2b C as o 2 – R econs tru ç ã o p arcial..................................................................1 7 6
6 .4 .2c C as o 3 – V acâ ncias “ es tá v eis ” ...................................................................1 7 7

7 . E l e m e n t os d e d e s or d e m n a or d e m :
d i s c or d â n c i a s e m s i l í c i o e g e r m â n i o ................................................1 8 0

7 .1 I n t r o d u ç ã o ........................................................................................................1 8 1
7 .2 P o t e n c i a i s I n t e r a t ô m i c o s ................................................................................1 8 6
7 .3 M e t o d o l o g i a .....................................................................................................1 8 7

xi
 7 .4 R e s u l t a d o s e d i s c u s s ã o ....................................................................................1 9 3
7 .4 .1 E ntalp ia a 0 K ..............................................................................................1 9 3
7 .4 .1 E nergia L iv re ...............................................................................................1 9 5

8 . E l e m e n t os d e d e s or d e m n a or d e m :
d e f e i t os p l a n a r e s n o d i a m a n t e .............................................................2 0 2

8 .1 In tro d u ç ão ........................................................................................................2 0 3
8 .2 M e to d o lo g i a ....................................................................................................2 0 7
8 .3 R e s u lta d o s .......................................................................................................2 1 0
8 .4 P la q u e ta s e m d i a m a n t e ...................................................................................2 1 6
8 .4 .1 Prop ried ad es F í s icas d as Plaq u etas .................................................................2 1 6
8 .4 .2 N ov o M od elo................................................................................................2 1 9

9 . C on c l u s õ e s e P e r s p e c t i v a s ......................................................................................2 2 5
9 .1 C o n c l u s õ e s ........................................................................................................2 2 6
9 .1.1 D im ens õ es .....................................................................................................2 2 6
9 .1.2 M é tod os C om p u tacionais
( m od elagem e d es criç ã o d as p rop ried ad es f í s icas ).................................................................. 2 2 9
9 .1.3 O rd em & d es ord em .......................................................................................2 3 3
9 .2 P e r s p e c t i v a s ........................................................................................................2 3 4
9 .2.1 M etod ologia...................................................................................................2 3 5
9 .2.2 E lem entos d e ord em na d es ord em .................................................................2 3 5
9 .2.3 Su p ra-ord em ..................................................................................................2 3 6
9 .2.4 E lem entos d e d es ord em na ord em : d ef eitos p ontu ais ......................................2 3 7
9 .2.5 E lem entos d e d es ord em na ord em : d ef eitos lineares ......................................2 3 7
9 .2.6 E lem entos d e d es ord em na ord em : d ef eitos p lanares .....................................2 3 8
9 .3 C o n s i d e r a ç õ e s F i n a i s ........................................................................................2 3 9

A p ê n d i c e 1 ..........................................................................................................................2 4 1

R e f e r ê n c i a s .........................................................................................................................2 4 5

xii
 


Resumo
O s c o n c e ito s d e o r d e m e d e s o r d e m e m m a te r ia is f o r a m e x p lo r a d o s s o b a ó tic a d e
s im u la ç õ e s c o m p u ta c io n a is . O o b je tiv o f o i m o s tr a r q u e , a p a r tir d e s im u la ç õ e s
c o m p u ta c io n a is , é p o s s ív e l m o d e la r , c a r a c te r iz a r e p r e v e r a s p r o p r ie d a d e s e p r o c e s s o s
r e la c io n a d o s à o r d e m & d e s o r d e m e m m a te r ia is n a s s u a s v á r ia s d im e n s õ e s . A m o d e la g e m
c o m p u ta c io n a l s e d e u a tr a v é s d e d u a s m e to d o lo g ia s : c á lc u lo s d e p r im e ir o s p r in c íp io s e
p o te n c ia is e m p ír ic o s u tiliz a n d o o m é to d o d e M o n te C a r lo . T e n d o c o m o p a r a d ig m a d e
o r d e m p e r f e ita o s s e m ic o n d u to r e s n a e s tr u tu r a d o d ia m a n te , a b o r d a m o s ta n to o s
e le m e n to s d e o r d e m n a d e s o r d e m , q u a n to o s d e d e s o r d e m n a o r d e m , a lé m d e
i n t r o d u z i r m o s o c o n c e i t o d e s u p r a -o r d e m . E m r e l a ç ã o a o s e l e m e n t o s d e o r d e m n a
d e s o r d e m , a b o r d a m o s q u a n tita tiv a m e n te o p r o b le m a d a tr a n s iç ã o v ítr e a n o S i e d a s
p r o p r i e d a d e s d o S i a m o r f o . A r e s p e i t o d a s u p r a -o r d e m , a s p r o p r i e d a d e s t e r m o d i n â m i c a s ,
e s tr u tu r a is e e n e r g é tic a s d o s C la tr a to s tip o s I e I I d o S i, G e e C f o r a m d e te r m in a d a s . P e la
p r i m e i r a v e z d e t e r m i n o u -s e o s p o n t o s d e f u s ã o d e s s e s s i s t e m a s p a r a o S i : S i  ( 1 5 2 2 K ) e
S i  ( 1 4 8 2 K ) . O s e s t u d o s d a e n e r g i a l i v r e a p a r t i r d o m é t o d o Reversible Scaling p e r m i t i r a m
u m a d e te r m in a ç ã o a c u r a d a d o d ia g r a m a d e f a s e s d o S i e d e m o n s tr a n d o a im p o r tâ n c ia d o s
e f e ito s a n a r m ô n ic o s . S o b r e o s e le m e n to s d e d e s o r d e m n a o r d e m , e s tu d a m o s d e f e ito s
p o n tu a is , lin e a r e s e p la n a r e s . E m r e la ç ã o a o s p o n tu a is , e s tu d a m o s a s v a c â n c ia s e m
s e m ic o n d u to r e s n a s e s tr u tu r a s d o d ia m a n te , c la tr a to s e a m o r f o s . E m p a r tic u la r p a r a o s
a m o r f o s , in v e s tig a m o s o s e f e ito s d a r e la x a ç ã o e s tr u tu r a l s o b r e a s p r o p r ie d a d e s e le tr ô n ic a s
a t r a v é s d e c á l c u l o s ab init io . U m c o m p o r t a m e n t o b a s t a n t e r i c o f o i o b s e r v a d o , d e s d e
a n iq u ila ç ã o d a v a c â n c ia à c r ia ç ã o d e d e f e ito s “ e s tá v e is ” . P a r a o s s ítio s e s tu d a d o s , o s
e s t a d o s p r o f u n d o s d o gap d e s a p a r e c e m c o m a r e l a x a ç ã o a t ô m i c a . A r e s p e i t o d o s d e f e i t o s
lin e a r e s , a b o r d a m o s o p r o b le m a d a s d if e r e n ç a s d e e n e r g ia s liv r e s e n tr e d u a s e s tr u tu r a s
c a n d i d a t a s a c a r o ç o n a d i s c o r d â n c i a p a r c i a l d e 9 0  : Single P erio d ( S P ) e D o u ble P erio d ( D P ) .
O s r e s u lta d o s in d ic a m q u e a d if e r e n ç a m é d ia d a e n e r g ia liv r e e n tr e a s r e c o n s tr u ç õ e s ,
a u m e n ta c o m o a u m e n to d a te m p e ra tu ra , ta n to p a ra o S i q u a n to G e . T o rn a n d o a e stru tu ra
D P a in d a m a is d o m in a n te e m r e la ç ã o a S P e m a lta s te m p e r a tu r a s . F in a lm e n te , e s tu d a m o s
o s d e f e ito s p la n a r e s e m C a r b o n o n a e s tr u tu r a d o d ia m a n te s im u la n d o o p r o c e s s o d e
c is a lh a m e n to . S u g e r im o s u m n o v o m o d e lo p a r a o s d e f e ito s c o n h e c id o s c o m o p la q u e ta s e
d e m o n s tr a m o s q u e e s s e m o d e lo s a tis f a z à s p r o p r ie d a d e s e x p e r im e n ta is c o n h e c id a s .

 
 
 


Abstract
C o n c e p t s o f o r d e r a n d d i s o r d e r i n ma t e r i a l s a r e e x p l o r e d f r o m t h e p o i n t o f
v i e w o f c o mp u t e r s i mu l a t i o n s . O u r ma i n a i m i s t o i l l u s t r a t e t h a t i s p o s s i b l e t o mo d e l ,
c h a r a c t e r i z e a n d p r e d i c t t h e p r o p e r t i e s a n d p r o c e s s e s r e l a t e d t o o r d e r -d i s o r d e r i n
ma t e r i a l s i n s e v e r a l d e g r e e s . C o mp u t a t i o n a l mo d e l i n g h a s b e e n p e r f o r me d b y u s i n g
f i r s t p r i n c i p l e s c a l c u l a t i o n s a n d M o n t e C a r l o me t h o d w i t h e mp i r i c a l p o t e n t i a l s .
S e mi c o n d u c t o r s i n t h e d i a mo n d s t r u c t u r e h a v e b e e n d e f i n e d a s t h e i d e a l o r d e r e d
s y s t e m. A c c o r d i n g t o t h e p r e s e n t v i e w , w e h a v e s t u d i e d t h e s y mp t o ms o f o r d e r i n
d i s o r d e r e d s y s t e ms a n d t h e s y mp t o ms o f d i s o r d e r i n o r d e r e d s y s t e ms , a s w e l l ; w e
h a v e i n t r o d u c e d t h e c o n c e p t o f s u p r a -o r d e r . A b o u t o r d e r i n d i s o r d e r , w e h a v e
i n v e s t i g a t e d t h e g l a s s t r a n s i t i o n i n S i a n d t h e p r o p e r t i e s o f a mo r p h o u s S i ( a -S i ) h a v e
b e e n d e t e r mi n a t e d . F o r t h e s u p r a -o r d e r d e g r e e , t h e t h e r mo d y n a mi c s a n d s t r u c t u r a l
p r o p e r t i e s o f g r o u p -I V C l a t h r a t e s h a v e b e e n s t u d i e d . T h e me l t i n g p o i n t w a s
e s t i ma t e d t o b e 1 4 8 2 K f o r S i  a n d 1 5 2 2 K f o r S i  . T h e t h e r mo d y n a mi c p r o p e r t i e s
o f S i p h a s e s a s f u n c t i o n s o f t e mp e r a t u r e h a v e b e e n s t u d i e d b y u s i n g t h e R e v e r s i b l e
S c a lin g M e th o d in th e M o n te C a r lo a p p r o a c h . W e p r e s e n t a q u a n tita tiv e p h a s e
d i a g r a m o f S i l i c o n a n d w e s h o w t h a t t h e a n h a r mo n i c e f f e c t s p l a y a n i mp o r t a n t r o l e .
O n d is o r d e r in th e o r d e r e n d , w e h a v e in v e s tig a te d p o in t, lin e a r a n d p la n a r d e f e c ts in
ma t e r i a l s . W e h a v e s t u d i e d v a c a n c i e s i n d i a mo n d , c l a t h r a t e s a n d a mo r p h o u s
s t r u c t u r e s o f s e mi c o n d u c t o r s . I n p a r t i c u l a r , f o r v a c a n c i e s a -S i , a v e r y r i c h b e h a v i o r
h a s b e e n o b s e r v e d f r o m t h e c o mp l e t e r e a r r a n g e me n t o f t h e a t o ms i n o r d e r t o
p r e s e r v e th e te tr a h e d r a l s tr u c tu r e to th e c r e a tio n o f s ta b le v a c a n c ie s . W e h a v e a ls o
in v e s tig a te d th e e f f e c ts o f s tr u c tu r a l r e la x a tio n o f th e e le c tr o n ic p r o p e r tie s . F r o m th e
e le c tr o n ic s tr u c tu r e p o in t o f v ie w , d e e p g a p le v e ls d is a p p e a r a f te r th e s tr u c tu r a l
r e l a x a t i o n s i n v a c a n c i e s i n a -S i . W e h a v e s t u d i e d t h e d i f f e r e n c e s o f f r e e e n e r g y
b e tw e e n th e s in g le p e r io d a n d th e d o u b le p e r io d c o r e r e c o n s tr u c tio n s o f th e 9 0 
p a r t i a l d i s l o c a t i o n i n s i l i c o n a n d g e r ma n i u m a s f u n c t i o n s o f t e mp e r a t u r e . O u r r e s u l t s
i n d i c a t e t h a t t h e a v e r a g e d i f f e r e n c e s o f f r e e e n e r g y i n c r e a s e w i t h t e mp e r a t u r e f o r
b o t h , S i a n d G e , ma k i n g t h e d o u b l e p e r i o d r e c o n s t r u c t i o n e v e n mo r e d o mi n a n t i n
h i g h t e mp e r a t u r e s . F i n a l l y , w e h a v e s i mu l a t e d t h e s h e a r p r o c e s s i n C a r b o n d i a mo n d .
W e p r o p o s e a n e w mo d e l f o r p l a t e l e t s i n d i a mo n d t h a t i s i n a g r e e me n t w i t h a l l
e x p e r i me n t a l d a t a a v a i l a b l e

 
 Introdução

"A ordem é o prazer da razão, mas a desordem é a delícia da imaginação"

André M alrau x ( 1 9 0 1 -1 9 7 6 ) .
E scrit or e polít ico f rancê s.

Introduziremos os conceitos de ordem e desordem em materiais. Em particular,

apresentaremos o tema e os ob j etiv os da tese: a descriç ã o dos f enô menos de ordem &
desordem nos materiais a partir de simulaç õ es computacionais. A pontaremos uma
j ustif icativ a à metodolog ia utilizada e por f im, um roteiro da T ese.
 

 



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1.1 D o t e m a
O t e m a d e s t a t e s e é a e x p l o r a ç ã o d o s co n ce i t o s d e o r d e m e d e s o r d e m e m m a t e r i a i s
s o b a ó t i ca d e s i m u l a ç õ e s co m p u t a ci o n a i s . I n i ci a l m e n t e , d e v e m o s e x p l i ca r o q u e
co n s i d e r a m o s co m o o r d e m e d e s o r d e m e m m a t e r i a i s e d e l i m i t a r quais as partes que irão
compor a n o s s a i n v e s t i g a ç ã o . E m s e g u i d a , d e v e m o s e x p o r , s i t u a r e j u s t i f i ca r a m e t o d o l o g i a
u t i l i z a d a n e s t e e s t u d o ( s i m u l a ç õ e s co m p u t a ci o n a i s ) .
S o b e s s e â n g u lo , e s ta te s e o b je tiv a m o s tr a r q u e , a p a r tir d e s im u la ç õ e s
co m p u t a ci o n a i s , é p o s s í v e l m o d e l a r , ca r a ct e r i z a r e p r e v e r a s p r o p r i e d a d e s e p r o ce s s o s
r e l a ci o n a d o s à o r d e m & d e s o r d e m e m m a t e r i a i s n a s s u a s v á r i a s d i m e n s õ e s ; s e j a d o o b j e t o
s e ja d o in s tr u m e n to d e e s tu d o . E m d e f e s a d a te s e , a b o r d a r e m o s p r o b le m a s u n iv e r s a is e
p a r t i cu l a r e s n o ca m p o d a f í s i ca d a m a t é r i a co n d e n s a d a , u t i l i z a n d o m é t o d o s
co m p u t a ci o n a i s co m o f e r r a m e n t a .

1.2 D a o r d e m e d e s o rd e m
O b s e r v e m o s , p o is , a s f ig u r a s a b a ix o :

a b

F.0/&13254 1 . 1 – C o n ce i t o s p r i m i t i v o s d e o r d e m (a ) e d e so rd e m (b ) e m a r q u ite tu r a .
 "'# 
 

A F I G . 1 .1 a proporciona-nos u m a s e n s a ç ã o d e o r d e m , s i m e t r i a e o r g a n i z a ç ã o , e m
co n t r a p o s i ç ã o à F I G . 1 .1 b , o n d e a i d é i a d e d e s o r d e m e a s s i m e t r i a s u r g e . S e j a e m
a r q u i t e t u r a , a r t e , ci ê n ci a ; s e j a n a p r ó p r i a n a t u r e z a , a i d é i a d e o r d e m v e m a t r a i n d o a a t e n ç ã o
e a d m i r a ç ã o d a h u m a n i d a d e d e s d e o s t e m p o s m a i s r e m o t o s . A p e s a r d e s e r u m co n ce i t o
p r i m i t i v o e i n t u i t i v o , q u a n t i f i ca r e e n t e n d e r a o r d e m t e m -n o s d e s a f i a d o d e s d e A r i s t ó t e l e s
[ 1 -2 ] a t é o s d i a s a t u a i s [ 3 ] . M a s t e r i a e s s e p r i m i t i v o co n ce i t o d e o r d e m - d e s o r d e m a l g u m a
f u n ç ã o a lé m d o n o s s o s im p le s d e le ite s e n s o r ia l?
A r e s p o s t a é u m e s t r o n d o s o “ S I M ” . E m p a r t i cu l a r , n a ci ê n ci a d o s m a t e r i a i s , o n d e
a s p r o p r ie d a d e s d o s m a te r ia is e s tã o in tim a m e n te lig a d a s a q u ã o o r d e n a d a o u d e s o r d e n a d a ,
e m n í v e l m i cr o s có p i co , é s u a a r q u i t e t u r a a t ô m i ca . D e v e m o s a g o r a , e s cl a r e ce r o q u e
co n s i d e r a r e m o s co m o o r d e m e d e s o r d e m e m m a t e r i a i s .
E m Models of Disorder [ 4 ] , Z i m a n p r o cu r a d e s cr e v e r o s d i v e r s o s m o d e l o s d e
d e s o r d e m e n co n t r a d o s e m F í s i ca d a M a t é r i a C o n d e n s a d a : t o p o l ó g i ca , m a cr o m o l e cu l a r ,
m a g n é t i ca , d o co n t í n u o , co r r e l a ç õ e s d e o r d e m d e cu r t o a l ca n ce e f i n a l m e n t e a o r d e m d e
l o n g o a l ca n ce . N o s s o t r a b a l h o r e s t r i n g e -s e a e s t u d a r a d e s o r d e m t o p o l ó g i ca . O u s e j a ,
e s t a r e m o s i n t e r e s s a d o s e m e x p l o r a r a d e s o r d e m a s s o ci a d a à s i m p e r f e i ç õ e s n a s e s t r u t u r a s
a t ô m i ca s d o s m a t e r i a i s .
A d i co t o m i a o r d e m – d e s o r d e m , n o s e n t i d o e m q u e a t r a t a r e m o s , é a n á l o g a à
in v e s tig a ç ã o d a r e la ç ã o e n tr e a e n ta lp ia e e n tr o p ia n o s s is te m a s , p o r ta n to u m a e x p lo r a ç ã o
d e s u a s e n e r g i a s l i v r e s [ 5 -6 ] . A s s u m e -s e q u e , n o s s i s t e m a s i d e a l m e n t e o r d e n a d o s , a e n t a l p i a
é o t e r m o d o m i n a n t e . E n t r e t a n t o , d e a co r d o co m a s e g u n d a l e i d a T e r m o d i n â m i ca , a
e v o lu ç ã o d o s s is te m a s le v a a e s ta d o s d e d e s o r d e m , o u a o a u m e n to d a e n tr o p ia . E m
p a r t i cu l a r , q u a n d o a t e m p e r a t u r a é a u m e n t a d a [ 7 ] .
D e s s e m o d o , i n v e s t i g a r a o r d e m -d e s o r d e m é e q u i v a l e n t e a i n v e s t i g a r m o s a s
e n e r g i a s l i v r e s e a e n e r g é t i ca d o s s i s t e m a s , o u o b a l a n ç o ( b a t a lh a ) e n t r e e n t a l p i a e e n t r o p i a .
A q u i n ã o t r a t a r e m o s a p e n a s d a T e r m o d i n â m i ca e n v o l v e n d o o r d e m -d e s o r d e m , m a s
t a m b é m d a s co n s e q ü ê n ci a s d a d e s o r d e m s o b r e a s d e m a i s p r o p r i e d a d e s f í s i ca s : e s t r u t u r a i s e
e l e t r ô n i ca s .
V a m o s t e n t a r cl a r i f i ca r o co n ce i t o d e d e s o r d e m t o p o l ó g i ca . P a r a d i s t i n g u i r m o s
d e s o r d e m d a o r d e m , d e v e m o s , p o i s , t e r u m a r e f e r ê n ci a p a r a u m s i s t e m a p e r f e i t a m e n t e
o r d e n a d o . N e s t e p o n t o , e n co n t r a m o s o s s i s t e m a s i d e a l m e n t e o r d e n a d o s d o p o n t o d e v i s t a
e s t r u t u r a l , d e n o m i n a d o s s ó l i d o s cr i s t a l i n o s ( cr i s t a i s ) . E s s e s s i s t e m a s co n t ê m u m a p e r f e i t a
o r d e m e s t r u t u r a l , u m a v e z q u e p o d e m o s r e a l i z a r a r e p e t i ç ã o r i g o r o s a d e u m ce r t o a r r a n j o
a t ô m i co ( cé l u l a u n i t á r i a ) [ 8 -9 ] . A q u i e s t a m o s t r a t a n d o d e u m o r d e n a m e n t o i d e a l , o n d e o s
 

 



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á t o m o s e m o l é cu l a s ( m a i s e s p e ci f i ca m e n t e s e u s n ú cl e o s ) e n co n t r a m -s e e m p o s i ç õ e s f i x a s
n o e s p a ç o . E n t r e t a n t o , co m o a u m e n t o d a t e m p e r a t u r a , o s á t o m o s m o v i m e n t a m -s e e m

t o r n o d e s u a s p o s i ç õ e s d e e q u i l í b r i o . N e s s e co n t e x t o e n o r e g i m e d e p e q u e n o s
d e s l o ca m e n t o s , t a i s s i s t e m a s a i n d a s e r ã o co n s i d e r a d o s co m o s ó l i d o s cr i s t a l i n o s .
E x i s t e u m a g r a n d e d i v e r s i d a d e d e a r r a n j o s e e s t r u t u r a s cr i s t a l i n a s p o s s í v e i s . S e n d o
q u e , p a r a u m a m e s m a e s p é ci e q u í m i ca , d i f e r e n ç a s e n t r e a s e s t r u t u r a s cr i s t a l i n a s p o d e m
l e v a r a p r o p r i e d a d e s f í s i ca s e q u í m i ca s co m p l e t a m e n t e d i f e r e n t e s [ 8 ] . A p e s a r d e s s a
d i v e r s i d a d e , a r e g u l a r i d a d e d a s p o s i ç õ e s a t ô m i ca s l e v a a u m a o r d e m d e l o n g o a l ca n ce ,
p e r m i t i n d o e n t ã o u t i l i z a r o T e o r e m a d e B l o ch [ 9 ] . E s t e s i m p l i f i ca b a s t a n t e o p r o b l e m a e
n o s l e v a a u m t r a t a m e n t o m a t e m á t i co u n i f i ca d o , s e n d o p o i s , r e s p o n s á v e l p e l o g r a n d e
s u ce s s o d a T e o r i a C r i s t a l i n a e m d e t e r m i n a r a s p r o p r i e d a d e s f í s i ca s d o s cr i s t a i s .
N o o u t r o e x t r e m o , a d a co m p l e t a d e s o r d e m e s t r u t u r a l , t e m o s o g á s i d e a l . N e l e , n ã o
h á q u a l q u e r i n t e r a ç ã o e n t r e a s p a r t í cu l a s d o s i s t e m a e p o r t a n t o n e n h u m a co r r e l a ç ã o
e s t r u t u r a l . A p e s a r d i s s o , p o d e m o s r e a l i z a r u m t r a t a m e n t o d o g á s i d e a l a t r a v é s d a M e câ n i ca
E s t a t í s t i ca , e d e s s a m a n e i r a d e t e r m i n a r , i n cl u s i v e a n a l i t i ca m e n t e , a s p r o p r i e d a d e s f í s i ca s
d e s s e s s is te m a s [7 ].
E n tr e ta n to , e n tr e o s d o is e x tr e m o s a b s o lu to s d e o r d e m e d e s o r d e m e s tr u tu r a l, é
p o s s í v e l o b s e r v a r e l e m e n t o s d e o r d e m n a d e s o r d e m . C o m o é o ca s o d o s l í q u i d o s e
a m o r f o s q u e , a p e s a r d e n ã o p o s s u í r e m o r d e m d e l o n g o a l ca n ce , ca r a ct e r i z a m -s e p o r u m a
o r d e m e s t r u t u r a l l o ca l . D a m e s m a m a n e i r a , p o d e m o s v e r i f i ca r s i n t o m a s d e d e s o r d e m n a
o r d e m . N e s s e ca s o , a d e s o r d e m p o d e s e m a n i f e s t a r e m d i f e r e n t e s n í v e i s e d i m e n s õ e s .
D e s d e d e f e ito s tr id im e n s io n a is , p la n a r e s , lin e a r e s , a té d e f e ito s p o n tu a is .
D i f e r e n t e m e n t e d o s cr i s t a i s e g á s i d e a l , q u e p o d e m o s e s p e ci f i ca r e x a t a m e n t e o s
s i s t e m a s , o e s t u d o d o s e l e m e n t o s d e o r d e m n a d e s o r d e m e d a d e s o r d e m n a o r d e m ca r e ce
d e u m m é t o d o s i s t e m á t i co p a r a s u a ca r a ct e r i z a ç ã o t o p o l ó g i ca , d e m o d o t a l , q u e s e j a
p o s s í v e l d e t e r m i n a r d i r e t a m e n t e s u a s p r o p r i e d a d e s f í s i ca s .
E x i s t e , e n t ã o , u m f o r t e i n t e r e s s e e m p r o p o r m o d e l o s t e ó r i co s q u e t r a t e m s i s t e m a s
t o p o l o g i ca m e n t e d e s o r d e n a d o s . M a s u m a e l u ci d a ç ã o t e ó r i ca u n i f i ca d a p a r a e s s e s
p r o b l e m a s a i n d a n ã o e x i s t e e n e m a i n d i ca t i v a d e q u e u m m o d e l o u n i f i ca d o p o d e r i a s e r
o b t i d o e m cu r t o p r a z o . N e s s e s e n t i d o , e s t a t e s e b u s ca r á m o s t r a r a i m p o r t â n ci a d e
s i m u l a ç õ e s co m p u t a ci o n a i s n a t e n t a t i v a d e t r a t a r , d e m a n e i r a u n i f i ca d a e e m d i v e r s o s
n í v e i s , o s s i s t e m a s t o p o l o g i ca m e n t e d e s o r d e n a d o s , a p a r t i r d a :

1
Sem considerarmos as vibrações devido à energia de ponto zero.
 "'# 


1 . co n s t r u ç ã o d e m o d e l o s ;
2 . ca r a ct e r i z a ç ã o d e s s e s m o d e l o s ; e
3 . d e t e r m i n a ç ã o d e s u a s p r o p r i e d a d e s f í s i ca s .

N e s te tr a b a lh o , co n s i d e r a r e m o s , co m o o rd e m i d e a l d e r e f e r ê n ci a , o s
s e m i co n d u t o r e s ( S i , G e e C ) co m e s t r u t u r a d o d i a m a n t e . A p a r t i r d e s s a r e f e r ê n ci a ,
e x p lo r a r e m o s ta n to o s e le m e n to s d e o rd e m e m d e so rd e m , q u a n to o s d e d e so rd e m n a
o r d e m e m s u a s d if e r e n te s d im e n s õ e s.

1.3 D a m e t o d o l o g i a
V o lte m o s a g o r a n o s s a s a te n ç õ e s à m e to d o lo g ia q u e s e r á u tiliz a d a p a r a e x p lo r a r m o s
a o r d e m e d e s o r d e m n o s m a t e r i a i s : s i m u l a ç õ e s co m p u t a ci o n a i s . N e s t e p o n t o , u m a s e g u n d a
q u e s t ã o s u r g e . S e r i a m a s s i m u l a ç õ e s co m p u t a ci o n a i s ca p a z e s d e n o s a j u d a r n a d e s cr i ç ã o d o
e f e ito d e o r d e m e d e s o r d e m e m s u a s v á r ia s d im e n s õ e s n o s m a te r ia is ?
P a r a r e s p o n d e r a e s s a p e r g u n t a , v a m o s t e n t a r co m p r e e n d e r q u a l o p a p e l d a s
s i m u l a ç õ e s co m p u t a ci o n a i s n a t e n t a t i v a d e d e s cr i ç ã o d a n a t u r e z a , e m co r r e l a ç ã o co m a
p e r s p e ct i v a d a s t r a d i ci o n a i s m e t o d o l o g i a s ci e n t í f i ca s : T e o r i a e E x p e r i m e n t o .
C o m o a v a n ç o d a v e l o ci d a d e , m e m ó r i a e n o v a s f o r m a s d e p r o ce s s a m e n t o d o s
co m p u t a d o r e s , a s s i m u l a ç õ e s co m p u t a ci o n a i s v ê m se to rn a n d o u m in s tr u m e n to
i m p o r t a n t e n o e s t u d o d a N a t u r e z a ( v e r F I G . 1 .2 ) . C o m a s s i m u l a ç õ e s co m p u t a ci o n a i s
p o d e m o s m o d e l a r d i r e t a m e n t e f e n ô m e n o s f í s i co s , b e m co m o t e s t a r m o d e l o s t e ó r i co s j á
e x i s t e n t e s . A l é m d o m a i s , a s s i m u l a ç õ e s p e r m i t e m a t a ca r p r o b l e m a s cu j a s s o l u ç õ e s
a n a l í t i ca s , o u s ã o b a s t a n t e co m p l e x a s , o u a i n d a i n e x i s t e n t e s .
E m r e l a ç ã o a o s e x p e r i m e n t o s , a s s i m u l a ç õ e s p o d e m f o r n e ce r u m a co m p a r a ç ã o
d i r e t a co m r e s u l t a d o s e x p e r i m e n t a i s e a j u d a r , n ã o a p e n a s a e n t e n d e r e i n t e r p r e t a r o s
e x p e r i m e n t o s , m a s e x p l o r a r r e g i õ e s e x p e r i m e n t a l m e n t e n ã o -a ce s s í v e i s o u cu j o s
e x p e r i m e n t o s s ã o r e l a t i v a m e n t e d i s p e n d i o s o s ( co m o , p o r e x e m p l o , a F í s i ca d e a l t a s
p re ssõ e s).
G r a ç a s a o co n s t a n t e a u m e n t o d a ca p a ci d a d e co m p u t a ci o n a l , m o d e l o s ca d a v e z
m a i s s o f i s t i ca d o s p o d e m s e r s i m u l a d o s e l e v a r a n o v a s i n t e r p r e t a ç õ e s e a o m e l h o r
 

 



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e n t e n d i m e n t o d a N a t u r e z a . E m p a r t i cu l a r , u m a á r e a q u e p o d e r á b e n e f i ci a r -s e b a s t a n t e
co m e s s e a v a n ç o é a ci ê n ci a d o s m a t e r i a i s [ 1 0 ] .
N o s ú l t i m o s a n o s , a ci ê n ci a d o s m a t e r i a i s co m p u t a ci o n a l ( C M C ) v e m s e
co n s o l i d a n d o co m o u m a d i s ci p l i n a i n d e p e n d e n t e e e m f r a n co d e s e n v o l v i m e n t o [ 1 1 -1 2 ] .
E s s e s u ce s s o d e v e -s e , e m p a r t i cu l a r , à ca p a ci d a d e d e p o d e r m o s t r a t a r o s m a t e r i a i s e m
d i f e r e n t e s d e t a l h e s e e s ca l a s d e t e m p o -e s p a ç o . C o m a C M C , é p o s s ív e l e x p lo r a r d e s d e
s is te m a s m a cr o s có p i co s , a p a r tir d e m é to d o s d o co n t í n u o , a u m a m o d e la g e m
m e s o s có p i ca , p a s s a n d o a s im u la ç õ e s a t o m í s t i ca s e , f i n a l m e n t e , u t i l i z a r m é t o d o s d e
p r i m e i r o s p r i n cí p i o s , o n d e a s i n t e r a ç õ e s e l e t r ô n i ca s s ã o d i r e t a m e n t e co n s i d e r a d a s .
E s s e ca r á t e r m u l t i e s ca l a r p e r m i t e e x p l o r a r d e z e n a s d e o r d e n s d e g r a n d e z a s e j a
t e m p o r a l s e j a e s p a ci a l ( v e r F I G . 1 .3 ) , l e v a n d o a u m f a s ci n a n t e a s p e ct o m u l t i d i s ci p l i n a r
co m i n t e r a ç õ e s co m a F í s i ca , Q u í m i ca , B i o l o g i a , E n g e n h a r i a s e C i ê n ci a s d a T e r r a [ 1 0 -1 3 ] .
D e s s a m a n e i r a , v ê -s e q u e a CMC é u m a ca n d i d a t a i d e a l p a r a e x p l o r a r m o s o s
co n ce i t o s e p r o ce s s o s d e O r d e m & D e so rd e m (O & D ) n o s m a te r ia is . N o e n ta n to , a q u i
e s ta r e m o s r e s tr ito s a u m a a b o r d a g e m m i cr o s có p i ca , e s t u d a n d o o s m a t e r i a i s d o p o n t o d e
v is ta a t ô m i co e / o u e l e t r ô n i co (re p re se n ta d o p e la s ca i x a s S im u la ç õ e s A t o m í s t i ca e
M e câ n i ca Q u â n t i ca n a F I G . 1 .3 ) . S e n d o a s s i m , a s i n t e r a ç õ e s a t ô m i ca s e e l e t r ô n i ca s s e r ã o
e x p l i ci t a m e n t e co n s i d e r a d a s e e m e s ca l a n a n o m é t r i ca .

F.0/&13254 1 . 2 – R e p r e s e n t a ç ã o e s q u e m á t i ca d a s r e l a ç õ e s e n t r e te o r ia , e x p e r im e n to e
s i m u l a ç õ e s co m p u t a ci o n a i s n a d e s cr i ç ã o d a N a t u r e z a .
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6
campo

he
3 Métodos

al
et
do Contínuo

D
Log Distância (m )

0
Fragmentos
moleculares
-3
Modelagem
átomo Mesoscópica
-6 Sim ulação

ia
og
e Atom ística

ol
od
-9 Mecânica

et
Quântica

-15 -12 -9 -6 -3 0 M 3 6 9 12 15
log Tem po (s)

F.0/&13254 1 . 3 – D i a g r a m a r e p r e s e n t a n d o o s d i v e r s o s m é t o d o s co m p u t a ci o n a i s d i s p o n í v e i s
e m f u n ç ã o d a s e s ca l a s t e m p o r a i s e e s p a ci a i s .

1.4 D a o r g a n i z a ç ã o
A o r g a n i z a ç ã o d e s t a T e s e s e g u i r á o s e g u i n t e r o t e i r o . I n i ci a l m e n t e n o C a p í t u l o 2
s e r ã o d i s cu t i d o s o s f u n d a m e n t o s , a s t e o r i a s e a s a p r o x i m a ç õ e s d a s m e t o d o l o g i a s u t i l i z a d a s
n e s t e e s t u d o a p a r t i r d a ci ê n ci a co m p u t a ci o n a l d o s m a t e r i a i s .
A m o d e l a g e m co m p u t a ci o n a l d o s m a t e r i a i s b a s e i a -s e n a d e s cr i ç ã o d a s l i g a ç õ e s e
i n t e r a ç õ e s a t ô m i ca s . E s s a m o d e l a g e m s e r á a p r e s e n t a d a e m d u a s a l t e r n a t i v a s : a m e câ n i ca
q u â n t i ca , a p a r t i r d a u t i l i z a ç ã o d e cá l cu l o s d e p r i m e i r o s p r i n cí p i o s e a u t i l i z a ç ã o d e
p o t e n ci a i s e m p í r i co s , f u n ç õ e s p a r a m e t r i z a d a s p a r a d e s cr e v e r a e n e r g i a d o s i s t e m a e m
f u n ç ã o d a s d i s t â n ci a s i n t e r a t ô m i ca s . C o n v é m co m e n t a r q u e u m t r a t a m e n t o d e p r i m e i r o s
p r i n cí p i o s é p o r s i a l t a m e n t e d e s e j á v e l , m a s s u a u t i l i z a ç ã o a i n d a é l i m i t a d a a s i t u a ç õ e s o n d e
p o d e m o s u t i l i z a r a t é p o u ca s ce n t e n a s d e á t o m o s . S e n d o q u e a u t i l i z a ç ã o d e p o t e n ci a i s
 

 



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e m p í r i co s s u r g e co m o u m a a l t e r n a t i v a p a r a s e e x p l o r a r s i t u a ç õ e s o n d e m a i s á t o m o s s ã o
n e ce s s á r i o s , m a s o b v i a m e n t e p e r d e n d o -s e e m a cu r á ci a e d e t a l h e ( e m p a r t i cu l a r n a s
p r o p r i e d a d e s e l e t r ô n i ca s ) .
E m s e g u i d a , n o C a p í t u l o 3 d e s cr e v e r e m o s co m a l g u n s d e t a l h e s d e co m o é p o s s í v e l
e x t r a i r i n f o r m a ç õ e s r e l a ci o n a d a s à s p r o p r i e d a d e s d o s m a t e r i a i s m e d i a n t e s i m u l a ç õ e s
co m p u t a ci o n a i s . U t i l i z a n d o co m o p a r a d i g m a o s s e m i co n d u t o r e s n a e s t r u t u r a d o d i a m a n t e
( S i l í ci o e C a r b o n o ) , a s p r o p r i e d a d e s e s t r u t u r a i s , d i n â m i ca s , t e r m o d i n â m i ca s e e l e t r ô n i ca s
s e r ã o d e f i n i d a s , d e s cr i t a s , a p r e s e n t a d a s e d i s cu t i d a s s o b o p o n t o d e v i s t a d a F í s i ca
C o m p u t a ci o n a l .
N e s s e p o n t o , j á t e n d o d e l i m i t a d a s a s p a r t e s d e n o s s a i n v e s t i g a ç ã o , j u s t i f i ca d a e
f u n d a m e n t a d a a m e t o d o l o g i a u t i l i z a d a , i r e m o s g r a d u a l m e n t e e x p l o r a r o co n ce i t o d e o r d e m
& d e s o r d e m n o s m a t e r i a i s . I n i ci a r e m o s a p a r t i r d o ca s o d a s e s t r u t u r a s d e s o r d e n a d a s , o u
e l e m e n t o s d e o r d e m n a d e s o r d e m . N o ca p í t u l o 4 , d i s cu t i r e m o s co m o a t r a v é s d e
s i m u l a ç õ e s co m p u t a ci o n a i s p o d e m o s g e r a r e s t r u t u r a s d e s o r d e n a d a s , r e a l i z a r s u a
ca r a ct e r i z a ç ã o e f i n a l m e n t e e s t u d a r a l g u n s a s p e ct o s ( t r a n s i ç õ e s v í t r e a e l í q u i d o -a m o r f o )
q u e e x p e r i m e n t a l m e n t e s ã o a i n d a i n a ce s s í v e i s o u b a s t a n t e co m p l e x o s .
N o ca p í t u l o 5 , t r a t a r e m o s d o co n ce i t o d e S u p r a -o r d e m , o n d e a p e s a r d e t e r m o s
s i s t e m a s cr i s t a l i n o s , e s t e s s ã o d e t a l co m p l e x i d a d e q u e m e s m o a u t i l i z a ç ã o d e t r a t a m e n t o s
s i m p l i f i ca d o s é d e v e r a s d i f í ci l . E m p a r t i cu l a r , t r a t a r e m o s d a cl a s s e d e s i s t e m a s co n h e ci d a
co m o C l a t r a t o s . E x i s t e u m co n s i d e r á v e l i n t e r e s s e p o r e s s e s s i s t e m a s d e v i d o a s s u a s
p e cu l i a r e s p r o p r i e d a d e s f í s i ca s . O e s t u d o d o s cl a t r a t o s n o s r e v e l a r á q u e , a t r a v é s d e
s i m u l a ç õ e s co m p u t a ci o n a i s , p o d e m o s n ã o a p e n a s i n f e r i r a s p r o p r i e d a d e s f í s i ca s d e n o v o s
m a te r ia is , m a s s u g e r ir r o ta s d e s ín te s e p a r a m a te r ia is a in d a n ã o e x is te n te s .
A p a r t i r d o ca p í t u l o 6 , ca m i n h a r e m o s e m u m a o u t r a d i r e ç ã o : d o s e l e m e n t o s d e
d e s o r d e m n a o r d e m . O u s e j a , a d i s cu s s ã o d o s d e f e i t o s n a e s t r u t u r a cr i s t a l i n a . C o m o u m
p r i m e i r o t ó p i co , co m e ç a r e m o s p o r d e f e i t o s d e d i m e n s ã o n u l a a t r a v é s d a e x p l o r a ç ã o d o s
d e f e i t o s p o n t u a i s n o cr i s t a l , cl a t r a t o s e a m o r f o s d e S i , G e e C . E s s e s d e f e i t o s p o n t u a i s ,
a q u i a s v a câ n ci a s , s e r ã o t r a t a d o s a p a r t i r d a m e t o d o l o g i a d e p r i m e i r o s p r i n cí p i o s e
r e v e l a r ã o u m a r i ca v a r i e d a d e d e f e n ô m e n o s , e m e s p e ci a l p a r a a s v a câ n ci a s n o S i a m o r f o .
S e g u i n d o e m co m p l e x i d a d e , n o ca p í t u l o 7 , s e r ã o t r a t a d o s o s d e f e i t o s l i n e a r e s , o u a s
d i s co r d â n ci a s e m s e m i co n d u t o r e s . A t r a v é s d e s t e e s t u d o , m o s t r a r e m o s co m o a s s i m u l a ç õ e s
co m p u t a ci o n a i s p o d e m s e r ú t e i s n a s e l e ç ã o e t e s t e d e m o d e l o s f í s i co s . T r a t a r e m o s d a
d i s cu s s ã o d a e n e r g i a l i v r e e n t r e d u a s e s t r u t u r a s ca n d i d a t a s p a r a o ca r o ç o d e d i s co r d â n ci a s
 "'# 


p a r ci a i s d e 9 0 ° e m S i e G e : Single Period e D ou b le Period. S e n d o q u e e x p e r i m e n t a l m e n t e

a i n d a n ã o e x i s t e n e n h u m a i n d i ca ç ã o q u e r e v e l e q u a l e s t r u t u r a s e r i a a m a i s a d e q u a d a .
F i n a l m e n t e , co m o ú l t i m a a p l i ca ç ã o , a p r e s e n t a r e m o s , n o C a p í t u l o 8 , u m a p r o p o s t a
d e m o d e l o p a r a a e s t r u t u r a d a s p l a q u e t a s e m d i a m a n t e , a t r a v é s d e u m e s t u d o a b init io. E s t e
é u m p r o b l e m a b a s t a n t e a n t i g o n a F í s i ca d o s d i a m a n t e s . N o s s o m o d e l o , q u e e m p r i n cí p i o
s a t i s f a z a t o d o s o s r e q u i s i t o s e x p e r i m e n t a i s , s u r g e co m o u m a s o l u ç ã o a l t e r n a t i v a b a s t a n t e
i n t e r e s s a n t e p a r a s o l u ci o n a r e s s e v e l h o p r o b l e m a . D e s s e m o d o , v ê -s e a p o s s i b i l i d a d e d e ,
a t r a v é s d e s i m u l a ç õ e s co m p u t a ci o n a i s , p r o p o r m o s m o d e l o s e p o d e r m o s co m p a r á -l o s
d i r e t a m e n t e co m a r e a l i d a d e .
P o r f i m , n o C a p í t u l o 9 , f a r e m o s u m a d i s cu s s ã o g e r a l e e m p e r s p e ct i v a d o s
d if e r e n te s a s s u n to s , f e n ô m e n o s e m e to d o lo g ia s q u e tr a ta m o s n o e s tu d o d a O & D e m
m a t e r i a i s . E m e s p e ci a l , s e r ã o co m e n t a d o s a l g u n s p o s s í v e i s e s t u d o s q u e co m p l e m e n t a r i a m
e s t e t r a b a l h o e f u t u r o s p r o j e t o s a s e r e m e x p l o r a d o s . É i n cl u í d o a o co r p o d a t e s e u m
a p ê n d i ce p a r a e s cl a r e ce r u m t ó p i co d e ca r á t e r m a i s t é cn i co .


 

   

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1 2*2

2. C i ê n c i a d o s m a t e r i a i s c o m p u t a c i o n a l

2.1 I n t r o d u ç ã o
É d e lo n g a d a ta a in v e s tig a ç ã o d a s p r o p r ie d a d e s e p r o c e s s o s r e la c io n a d o s a o s
m a t e r i a i s [ 1 0 -1 1 ] . E n t r e t a n t o , a p e n a s n o i n í c i o d o s é c . X X é q u e s e i n i c i o u o e s t u d o
s is te m á tic o d o s m a te r ia is s o b o p o n to d e v is ta a to m ís tic o , d e v id o , n o c a s o , a o s p r im e ir o s
e s tu d o s d e d if r a ç ã o p o r R a io s X e m c r is ta is . E m p r in c íp io , a c o m p r e e n s ã o d a e s tr u tu r a
a tô m ic a le v a r ia à d e te r m in a ç ã o e p r e d iç ã o d a s p r o p r ie d a d e s d o s m a te r ia is [8 ].
E s s a v is ã o d e te r m in ís tic a lo g o e n c o n tr o u d if ic u ld a d e s , d a d a a in e r e n te
c o m p le x id a d e d o s m a te r ia is . A m e n o s d o s s ó lid o s c r is ta lin o s m a is s im p le s , a in d a n ã o s e é
p o s s ív e l tr a ta r , d o p o n to d e v is ta e s tr ita m e n te te ó r ic o , to d a a d iv e r s id a d e d o s m a te r ia is
e n c o n tr a d a n a N a tu r e z a . C o m o p o r e x e m p lo , o s s is te m a s d e s o r d e n a d o s e / o u c o m
d e f e ito s .D e s s e m o d o , a C iê n c ia d o s M a te r ia is d e té m u m c a r a c te r m u ito m a is e x p e r im e n ta l
q u e te ó r ic o , e n a m a io r p a r te d o s c a s o s a te o r ia e s tá e m a tr a s o e m r e la ç ã o a o s
e x p e r im e n to s , e x e r c e n d o u m p a p e l, m a is n o s e n tid o d e e x p lic a r , d o q u e p r e v e r n o v o s
f e n ô m e n o s.
A t u a l m e n t e , g r a ç a s a o a v a n ç o c o m p u t a c i o n a l , t e m -s e u m s e n t i m e n t o d e g r a n d e
o tim is m o e m to r n o d o q u e c h a m a m o s C iê n c ia d o s M a te r ia is C o m p u ta c io n a l (C M C ) [1 2 ].
T a l c iê n c ia , b a s e a d a e m s im u la ç õ e s c o m p u ta c io n a is , c o n s e g u e e m p r in c íp io , p r e v e r e
m o d e la r q u a n tita tiv a m e n te a s p r o p r ie d a d e s e p r o c e s s o s r e la c io n a d o s a o s m a te r ia is .C o m a
C M C , p o d e m o s te r u m a m e lh o r c o m p r e e n s ã o e p r e d iç ã o d o s f e n ô m e n o s m ic r o s c ó p ic o s
m e d ia n te a r e a liz a ç ã o d e e x p e r im e n to s c o m p u ta c io n a is c o n tr o lá v e is .I n c lu s iv e , d e s c r e v e r e
s u g e r i r n o v o s m a t e r i a i s a p a r t i r d e u m a d e s c r i ç ã o a t o m í s t i c a [ 1 0 -1 2 ] .
C o m o p r e v i a m e n t e c o m e n t a d o , a d e s c r i ç ã o a t o m í s t i c a d o s m a t e r i a i s b a s e i a -s e n a
m o d e la g e m d a s in te r a ç õ e s e lig a ç õ e s a tô m ic a s . E x is tin d o , p o is , d iv e r s a s a lte r n a tiv a s p a r a
e s s a m o d e la g e m .A q u i, a p r e s e n ta r e m o s d u a s d e la s : c á lc u lo s a b in itio , m e d ia n te a a p lic a ç ã o
d ir e ta d a m e c â n ic a q u â n tic a e a u tiliz a ç ã o d e p o te n c ia is e m p ír ic o s , f u n ç õ e s p a r a m e tr iz a d a s
q u e d e s c r e v e m a e n e r g ia d o s s is te m a s e m f u n ç ã o d a s p o s iç õ e s a tô m ic a s .
O s c á lc u lo s d e p r im e ir o s p r in c íp io s s ã o b a s ta n te ú te is e a c u r a d o s p a r a e s tu d o s d e
m a t e r i a i s n o v o s o u e m e s t r u t u r a s c o m p l e x a s [ 1 0 -1 1 ] . E n t r e t a n t o , d e v i d o a o s e u a l t o c u s t o
c o m p u ta c io n a l, a in d a s e lim ita a tr a ta r s is te m a s c o m p o u c a s c e n te n a s d e á to m o s e

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 2

d e s c r e v e r p r o c e s s o s d in â m ic o s e m u m a c u r ta e s c a la d e te m p o (p ic o s e g u n d o s ). O s
p o te n c ia is e m p ír ic o s , p o r s u a v e z , p e r m ite m e x p lo r a r s is te m a s c o m m ilh a r e s d e á to m o s e
p r o c e s s o s d i n â m i c o s e m e s c a l a s m a i o r e s ( n a n o s e g u n d o s ) [ 1 0 -1 1 ] .
N e s te c a p ítu lo , a p r e s e n ta r e m o s o s f u n d a m e n to s p a r a a m b a s a s a lte r n a tiv a s . E m
p a r tic u la r , d e s c r e v e r e m o s a s m e to d o lo g ia s q u e e m p r e g a m o s e m n o s s o e s tu d o d e o r d e m e
d e s o r d e m e s t r u t u r a l n o s m a t e r i a i s . P a r a o s t r a b a l h o s c o m c á l c u l o s ab initio, u t i l i z a m o s o
m é to d o S I E S T A (S p a n is h I n itia tiv e f o r E le c tr o n ic S im u la tio n s w ith T h o u s a n d s o f A to m s )
[1 4 ]d e n tr o d a T e o r ia d o F u n c io n a l d a D e n s id a d e e b a s e a d o n a c o m b in a ç ã o lin e a r d e
o r b ita is a tô m ic o s . E m r e la ç ã o a o s p o te n c ia is e m p ír ic o s , u tiliz a m o s c o m o b a s e o c ó d ig o
S I C O V (S im u la ç õ e s C O V a le n te s ) p a r a s im u la ç õ e s M o n te C a r lo . E s s e c ó d ig o f o i
d e s e n v o lv id o p e lo g r u p o d o P r o f . D r . A d a lb e r to F a z z io d o I n s titu to d e F ís ic a d a
U n iv e r s id a d e d e S ã o P a u lo . E m a m b o s o s c ó d ig o s , S I E S T A e S I C O V , r e a liz a m o s
m o d if ic a ç õ e s e n o v a s im p le m e n ta ç õ e s d e a c o r d o c o m a s n o s s a s n e c e s s id a d e s .

2.2 C á l c u l o s d e p r i m e i r o s p r i n c í p i o s
E n t e n d e m -s e p o r c á l c u l o s d e p r i m e i r o s p r i n c í p i o s a q u e l e s q u e n ã o u t i l i z a m
q u a is q u e r p a r â m e tr o s o b tid o s o u e x p e r im e n ta lm e n te o u e m p ir ic a m e n te . N e s s e s e n tid o , a
id é ia c o n s is te e m a p lic a r a s le is f u n d a m e n ta is d a M e c â n ic a Q u â n tic a p a r a d e s c r e v e r o s
m a te r ia is e m e s c a la a tô m ic a . D e s s e m o d o , o s ú n ic o s p a r â m e tr o s a s e r e m u tiliz a d o s s ã o a s
c o n s ta n te s u n iv e r s a is e o s n ú m e r o s e m a s s a s a tô m ic a s d o s á to m o s q u e c o n s titu e m o s
s i s t e m a s [ 1 0 -1 5 ].
N e s s a v is ã o a to m ís tic a , a e n e r g ia e d e m a is p r o p r ie d a d e s d o s á to m o s e / o u
m o l é c u l a s s ã o o b t i d a s r e s o l v e n d o -s e a e q u a ç ã o d e S c h r ö n d i n g e r ( v e r e q . 2 . 1 ) . A p e s a r d e
te r m o s u m a id é ia c la r a d a s le is f ís ic a s e m q u e s tã o , a e q . 2 .1 n ã o é s o lú v e l a n a litic a m e n te ,
[ 1 6 -1 8 ] e x c e t o p a r a o s á t o m o s m a i s s i m p l e s ( H e H e ) . C o m o a f i r m o u c e r t a v e z , D i r a c [ 1 9 ] :

“T h e g e ne r al th e or y of q u antu m m e c h anic s is now al m os t c om p l e te . T h e u nd e r l y ing p h y s ic al l aw s … f or

… a l ar g e p ar t of p h y s ic s and th e w h ol e of c h e m is tr y ar e th u s c om p l e te l y k now n, and th e d if f ic u l ty is onl y
th at … th e s e l aw s l e ad to e q u ations m u c h to d if f ic u l t to be s ol v abl e . ”
 

   

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* +,
$.-'/'0
1 2

D e s s e m o d o , h o u v e d u r a n te o s é c . X X u m g r a n d e e s f o r ç o n o s e n tid o d e
d e s e n v o lv e r te o r ia s , a p r o x im a ç õ e s e té c n ic a s q u e a ju d a s s e m a s o lu c io n a r a e q u a ç ã o d e
S c h r ö d i n g e r p a r a m u i t o s c o r p o s [ 1 5 -1 8 ] . A p r e s e n t a r e m o s e n t ã o e s s a f a m o s a e q u a ç ã o :
ĤΨ = EΨ (2 .1 )
o n d e , Ψ é a f u n ç ã o d e o n d a t o t a l d o s i s t e m a ; E , a s a u t o -e n e r g i a s e H , o h a m i l t o n i a n o d o
s i s t e m a c o m p o s t o p e l a s i n t e r a ç õ e s e n t r e o s í o n s , í o n s e e l é t r o n s e e l é t r o n -e l é t r o n e d a d o
p o r [ 1 8 -2 0 ] :

Hˆ = ∑ − 12 ∇ i2 + ∑ r r ∑ − 12 ∇ k + ∑ ion k l ∑∑Vel −ion Rk − ri

( ) ( ) (2 .2 )
N N M M N M
1
+ − +
2
r r r
1 1 r
V R R
i
2
ij r − r´ k
2
kl i k

o n d e Rk e ri s ã o a s p o s i ç õ e s d o s M ío n s e d o s N e lé tr o n s , r e s p e c tiv a m e n te .
r r

D a d a a c o m p le x id a d e d e r e s o lv e r a e q .2 .1 p a r a s is te m a s m u ltie le tr ô n ic o s, d e v e m o s,
p o is , a s s u m ir a lg u m a s a p r o x im a ç õ e s . A p r im e ir a c o n s is te n a a p r o x im a ç ã o a d ia b á tic a e / o u
B o r n -O p p e n h e i m e r . C o m o a s m a s s a s e l e t r ô n i c a s s ã o m u i t o m e n o r e s q u e à s d o s n ú c le o s ,
a s m u d a n ç a s n o s e s ta d o s e le tr ô n ic o s o c o r r e m m u ito m a is r a p id a m e n te d o q u e o
m o v im e n to d o s n ú c le o s . I s s o p e r m ite a s s u m ir m o s q u e o s e lé tr o n s re sp o n d e m
in s ta n ta n e a m e n te a o m o v im e n to d o s ío n s , o u s e ja , p o d e m o s c o n s id e r a r q u e o s e lé tr o n s
e s t a r ã o e m s e u s e s t a d o s f u n d a m e n t a i s [ 1 0 -1 5 ] .
A f u n ç ã o d e o n d a to ta l p o d e , e n tã o s e r e s c r ita n o p r o d u to d a f u n ç ã o d e o n d a d o s
í o n s e d o s e l é t r o n s c o m o e m ( 2 .3 ) . C o m i s s o , n o s s o p r o b l e m a p o d e s e r s e p a r a d o e m d u a s
p a r te s : o m o v im e n to e le tr ô n ic o e s u a in te r a ç ã o c o m u m p o te n c ia l d e v id o a o s n ú c le o s, n o
c a s o , e s ta c io n á r io s e u m a o u tr a d e v id o a o m o v im e n to iô n ic o in te r a g in d o c o m u m a
d is tr ib u iç ã o u n if o r m e d e e lé tr o n s [1 0 ].

()
Ψtotal = χ íon R .Ψel (r ) (2 .3 )
r r

V a m o s a g o ra d is c u tir o p r o b le m a d e e n c o n tr a r o e s ta d o f u n d a m e n ta l d o s e lé tr o n s
c o n s id e r a n d o o s ío n s e s ta c io n á r io s . E s s e é u m p r o b le m a d e m u ito s c o r p o s e d iv e r s o s
e n f o q u e s tê m s id o a p l i c a d o s p a r a s o l u c i o n á -l o . U m a t e n t a t i v a c o n s is te e m tra ta r a s
in t e r a ç õ e s e l é t r o n -e l é t r o n p a r c i a l m e n t e a t r a v é s d a ap r ox im aç ã o d e H ar tr e e [ 2 0 -2 1 ]. A q u i, o s
e f e ito s d e c o r r e la ç ã o s ã o n e g lig e n c ia d o s , e a s s im , a f u n ç ã o d e o n d a to ta l p o d e se r d a d a
c o m o u m p ro d u to d e f u n ç õ e s d e o n d a d e c a d a p a r tíc u la :
 

 



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, -%.

Ψel = ψ 1 .ψ 2 ...ψ N 1 (2 .4 )

E s s a a p r o x im a ç ã o é b a s ta n te ú til, u m a v e z q u e a p a r tir d o p r in c ip io v a r ia c io n a l
p o d e m o s tra n sfo rm a r n o s s o p r o b le m a d e m u ito s c o r p o s e m v á r io s p ro b le m a s d e u m
ú n ic o c o r p o . O p o n to im p o r ta n te é q u e e s s e p r in c íp io n o s d iz q u e o v a lo r e sp e ra d o d a
e n e r g ia to ta l o b tid o a tra v é s d e u m a fu n ç ã o d e o n d a te n ta tiv a s e r á s e m p re m a io r d o q u e a
e n e r g ia to ta l f u n d a m e n ta l [2 0 ].

∫ Ψ Hˆ Ψ dr
∗ v

∫ Ψ Ψ dr
(2 .5 )
el el
E = v ∗
el el

V i s t o q u e n ã o c o n h e c e m o s Ψ, o p r o b l e m a p o d e s e r r e s o l v i d o m in im iz a n d o a
e n e r g ia to ta l e m r e la ç ã o a u m a f u n ç ã o d e o n d a te n ta tiv a , ta l c o m o :

δ E
=0 (2 .6 )
δΨel

P o d e m o s a in d a , a tr a v é s d o d e te r m in a n te d e S la te r , q u e d e s c r e v e n o s s a f u n ç ã o d e
o n d a t e n t a t i v a , i n c l u i r o p r i n c í p i o d e e x c l u s ã o d e P a u l i . E s s e p a s s o c o n s i s t e n a ap r ox im aç ã o
d e H ar tr e e -F oc k . D e s s e m o d o , o d e t e r m i n a n t e d e S l a t e r e o v a l o r e s p e r a d o s ã o d a d o s p o r :

r r
ψ 1 (r1 ) L ψ 1 (rN )
( 2 . 7 a)
r r r
Ψ (r1 , r2 ,..., rN ) = M O M
r r
ψ N (r1 ) L ψ N (rN )

r  − h 2 2 Ze 
E = ∑ ∫ψ ∗j (r ) ∇ − r ψ j (r )dr
r r
j  2m r 

+ ∑∫
ψ j (r1 ) ψ k (r2 ) r r
r 2 r 2
r r dr1 dr2 (2 .7 b )
j <k r1 − r2

− ∑ ∫ δ (σ j , σ k )
ψ ∗j (r1 )ψ k∗ (r2 )ψ j (r1 )ψ k (r2 ) r r
r r r r
r r dr1 dr2
j<k r1 − r2

o n d e σé r e la tiv o a o s p in .
 

   

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* +,
$.-'/'0
1 2)3

T e n d o c o m o v ín c u lo q u e o n ú m e ro to ta l d e e lé tr o n s é c o n s ta n te (n o r m a liz a ç ã o d a
fu n ç ã o d e o n d a to ta l), p o d e m o s u sa r o p r in c íp io v a r ia c io n a l p a r a m in im iz a r a e n e r g ia to ta l
e m r e la ç ã o a o s o r b ita is d e p a r tíc u la s ú n ic a s . E s s e p r o c e d im e n to n ã o s e r á d e s c r ito e m
d e ta lh e s a q u i, m a s p o d e se r e n c o n tra d o n a s re fe r ê n c i a s [ 2 0 -2 1 ]. O r e s u lta d o f in a l é u m
c o n ju n to d e e q u a ç õ e s d e u m a ú n ic a p a r tíc u la q u e p o d e m s e r r e s o lv id a s d e m o d o
a u to c o n s is te n te . S e n d o e ss a s e q u a ç õ e s c o n h e c id a s c o m o e q u a ç õ e s d e H a r t r e e -F o c k e
d a d a s p o r:

∑∫
ψ i (r )
´2

[ ]
N
r
− ∇ + v(r ) ψ j (r ) +
1 2
r r dr ´ψ j (r )
1
r r r r
r − r´
2 j 2

(2.8)
ij

− 2 ∑∫
ψ i∗ (r ´)ψ ∗ji (r ´) r
N
r r
1
dr ´ψ ij (r ) = ε jψ j (r )
r r
r − r´
r r
ij

U m a a lte r n a tiv a p a r a r e s o lv e r m o s o p r o b le m a e le tr ô n ic o é f o c a liz a r , n ã o n a fu n ç ã o

d e o n d a e le tr ô n ic a to ta l (u m a f u n ç ã o 3 -N d im e n s io n a l), m a s n a d e n s id a d e e le tr ô n ic a . E s s e
e n f o q u e é c o n h e c id o c o m o T e o r ia d o F u n c i o n a l d a D e n s i d a d e [ 1 6 -1 8 , 2 2 -2 5 ] e b a s e i a -s e n o
a rg u m e n to d e q u e a e n e rg ia to ta l d o e s ta d o f u n d a m e n ta l d e u m s is te m a p o d e se r e x p re sso
(e m p r in c íp io d e m o d o e x a to ), e m te r m o s d e f u n c io n a is d a d e n s id a d e d e c a rg a
e l e t r ô n i c a ρ (r ) :
r

E [ρ (r )] = T [ρ (r )] + U [ρ (r )] + ∫ Vext (r )ρ (r )dr (2.9 )

r r r r r r

o n d e T é o f u n c i o n a l d a e n e r g i a c i n é t i c a , U é d e v i d o à i n t e r a ç ã o e l é t r o n -e l é t r o n d o t i p o
C o u l o m b e V 64 5&7 c o n t é m o s p o t e n c i a i s í o n -í o n e í o n -e l é t r o n .
N o b r i l h a n t e t r a b a l h o d e H o h e n b e r g -K o h n [ 2 3 ] , s o b r e o e s t a d o f u n d a m e n t a l d e
e lé tr o n s in te r a g e n te s so b u m p o te n c ia l e x te rn o Vext (r ) , d e m o n s t r a r a m -s e d o is
r

im p o r ta n te s te o re m a s. O p r im e ir o d iz q u e a d e n s id a d e e le tr ô n ic a d o e sta d o
f u n d a m e n t a l ρ (r ) d e u m s i s t e m a l i g a d o d e e l é t r o n s i n t e r a g e n t e s e s o b u m p o t e n c i a l
r

e x t e r n o Vext (r ) , d e t e r m i n a e s t e p o t e n c i a l u n i c a m e n t e . D e s d e q u e ρ (r ) d e t e r m i n a Vext (r ) e
r r r

tr iv ia lm e n te o n ú m e r o to ta l d e p a r tíc u la s e o h a m ilto n ia n o d o s is te m a s . E m c o n s e q ü ê n c ia ,
to d a s a s p r o p r ie d a d e s d e r iv a d a s d o h a m ilto n ia n o f ic a m d e te r m in a d a s a tr a v é s d a s o lu ç ã o
d a e q u a ç ã o d e S c h r ö d in g e r (p o r e x e m p lo , a e n e r g ia d o e s ta d o f u n d a m e n ta l e a f u n ç ã o d e
o n d a ).
 

 



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, -/.

O p r o b le m a e s tá e m n o s s a ig n o r â n c ia s o b r e q u e m s ã o o s f u n c io n a is T e U .
E n tr e ta n to , te m o s a lg u m a s in f o r m a ç õ e s s o b r e e le s . P o r e x e m p lo , p o d e m o s e s c r e v e r :

T [ρ (r )] + U [ρ (r )] = G[ρ (r )] + ∫ ∫ r r dr dr ´
ρ (r )ρ (r ´) r r
(2.10)
r r
r r r
r − r´

o n d e s e p a r a m o s a c o m p o n e n t e d e H a r t r e e d e U e i n c l u í m o s n o f u n c i o n a l G(ρ ) , a e n e r g i a
c in é tic a e a p a r te d e Ur e la tiv a a o s e f e ito s d e tr o c a e c o r r e la ç ã o , q u e n o s é d e s c o n h e c id o .
V a m o s s u p o r p o r u m in s ta n te q u e o s e lé tr o n s n ã o in te r a ja m e n tr e s i. D e s s e m o d o ,
a s f u n ç õ e s d e o n d a t o r n a m -s e c o m o e m e q . 2.7 a e a d e n s i d a d e d e c a r g a é s i m p l e s m e n t e :

ρ(r ) = ∑ ψ j (r )
2
r ocupados r
(2.11)
j

S e g u in d o e s s a i d é i a , K o h n -S h a m [ 1 8 , 2 4 ] i n t r o d u z i r a m o f u n c io n a l d a e n e r g ia
c i n é t i c a T (ρ ) , r e l a c i o n a d o a o s i s t e ma d e e l é t r o n s n ã o -i n t e r a g e n t e s e d a d o c o mo :

∑ ∫ψ (r )∇ ψ (r )dr
− h2
(2.12)
r ∗ r r
T0 = j
2
j
2m j

D e s s e mo d o , o f u n c i o n a l u n i v e r s a l n a e q . 2.9 , t o r n a -s e

∑ ∫
−h 2
E [ρ (r )] = ψ ∗j (r )∇ 2ψ j (r )dr
r r r r
2m j
(2.13 )
∫∫ troca − correlação [ρ (r )] + ∫ Vext (r )ρ (r )dr
ρ (r )ρ (r ´) r r
r r
r r r r
+1 dr dr ´+ E
r r
2
r − r´

D e f i n e -s e e n t ã o u m n o v o f u n c i o n a l Etroca −correlação (ρ ) , c o n h e c i d o c o mo f u n c i o n a l d e
t r o c a e c o r r e l a ç ã o , o n d e i mb u e m-s e , t o d o s o s a s p e c t o s r e l a t i v o s à e n e r g i a c i n é t i c a
e l e t r ô n i c a e p o t e n c i a l a me n o s d o t e r mo d e H a r t r e e .
A q u i s e f a z u s o d o s e g u n d o t e o r e ma a p r e s e n t a d o p o r H o h e n b e r g -K o h n [ 2 3 ] . E s s e
t e o r e ma n o s d i z q u e o f u n c i o n a l E ( ρ (r ) ) t e m v a l o r mí n i mo c o m r e s p e i t o a v a r i a ç ã o d a
r
 

   

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d e n s id a d e e le tr ô n ic
c o r r e to , o u s e ja é
c o n s e q ü ê n c ia a e n e
p r in c íp io v a r ia c io n
p r o p o s iç ã o , K o h n
s o l u c i o n a d a s d e mo
a , s o b a c o n d i ç ã o d e n o r ma l i z a ç ã o , q u a n d o a d e n s i d a d e te m s e u v a lo r
a d e n s i d a d e d o e s t a d o f u n d a me n t a l . E s t e r e s u l t a d o é e x a to e e m
r g ia e a d e n s i d a d e d o e s t a d o f u n d a me n t a l p o d e m s e r o b tid a s a tr a v é s d o
a l s o b a e q . 2.13 , e m r e l a ç ã o à d e n s i d a d e e l e t r ô n i c a . B a se a d o s n e ssa
-S h a m d e d u z ir a m u m c o n ju n to d e e q u a ç õ e s q u e p o d e m se r
d o a u t o c o n s i s t e n t e e d a d a s p o r [ 1 6 -1 8 , 2 4 ] :

− h2 2 
 ∇ + vefetivo ψ j = ε jψ j
 2m 
(2.14 )
vefetivo = Vext (r ) + ∫ r r dr +
ρ (r ) r δEtroca −correlação
r
r
r − r´ δρ

A p a r t i r d e s s a s e q u a ç õ e s , p o d e mo s d e s c r e v e r q u a l q u e r s i s t e ma e m t e r mo s d e
o r b ita is d e p a r tíc u la s d e u m ú n i c o c o r p o ( ψ4 ) , q u e s ã o a s s o l u ç õ e s d a e q u a ç ã o d e K o h n -
S h a m. E s s e s o r b i t a i s n ã o a p r e s e n ta m s ig n if ic a d o s f ís ic o s , s e n d o a p e n a s f u n ç õ e s a u x ilia r e s
p a r a o b t e r mo s a d e n s i d a d e d e c a r g a e l e t r ô n i c a e a e n e r g i a d o e s t a d o f u n d a me n t a l .
T e n d o a p re se n ta d o a s e q u a ç õ e s d e K o h n -S h a m, v a mo s e n t ã o mo s t r a r c o mo a
e n e r g i a t o t a l d e u ma d a d a c o n f i g u r a ç ã o a t ô mi c a é o b t i d a . P a r a i s s o , d e v e mo s c o n s i d e ra r e
c a l c u l a r o s d i v e r s o s t e r mo s d a e q . 2.2. N o c a s o d a s e q u a ç õ e s d e K o h n -S h a m, a s u a s o lu ç ã o
c o mo c o me n t a mo s é o b t i d a d e mo d o a u t o c o n s i s t e n t e , o u s e j a : d a d a u ma d e n s i d a d e in ic ia l
ρ entrada (r ) , p o d e mo s o b t e r p o t e n c i a l e f e t i v o v 57658:9 ;=< , r e s o l v e n d o -s e a e q u a ç ã o d e P o i s s o n .
r

C o m o p o t e n c i a l e f e t i v o , o b t é m-s e u m c o n j u n t o d e o r b i t a i s ψ9 , a p a r t i r d a r e s o l u ç ã o d a
e q u a ç ã o d e K o h n -S h a m. A s s i m a t r a v é s d a e q . 2.11, p o d e mo s o b t e r u ma n o v a d e n s i d a d e
e l e t r ô n i c a ρ saída (r ) . O p r o c e s s o é r e p e t i d o a t é a c o n v e r g ê n c i a , q u a n d o ρ saída (r ) − ρ entrada (r )
r r r

f o r me n o r q u e u m c e r t o v a l o r d e t o l e r â n c i a [ 1 5 , 1 9 ] .
V a mo s r e t o r n a r a u ma q u e s t ã o i mp o r t a n t e , q u e é n o s s a h a b i l i d a d e d e c a l c u l a r mo s o
f u n c i o n a l e m ( 2.14 ) , e m p a r t i c u l a r o t e r mo d e t r o c a e c o r r e l a ç ã o . C o mo , e m p r i n c í p i o , n ã o
c o n h e c e mo s e x a t a me n t e e s s e t e r mo , d e v e mo s e n t ã o i n t r o d u z i r a p r o x i ma ç õ e s a e s s e
f u n c io n a l.
M u i t o d o d e s e n v o l v i me n t o d a T e o r i a d o F u n c i o n a l d a D e n s i d a d e v e m n a t e n t a t i v a
d e d e s c r e v e r o f u n c i o n a l d e t r o c a e c o r r e l a ç ã o . J á e m s e u t r a b a l h o o r i g i n a l , K o h n -S h a m
s u g e r e m u ma a p r o x i ma ç ã o o n d e o p o t e n c i a l p o s s a s e r d e s c r i t o c o mo u ma f u n ç ã o d a
d e n s id a d e lo c a l ( ρ (r ) ) n o p o n to r> [ 2 4 ] . E ssa a p r o x i ma ç ã o é c o n h e c id a c o mo
r
 

 



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A p r o x i ma ç ã o d a d e n s i d a d e l o c a l ( d a l í n g u a i n g l e s a L o c a l D e n s i t y A p p r o x i m a t i o n – L D A ) e
a s s u me q u e a e n e r g i a d e t r o c a -c o r r e l a ç ã o p o r e l é t r o n e m u m p o n t o r> e m u m g á s d e
e l é t r o n s , ε troca −correlação (r ) , é igual à energia correspondente de um gás de elétrons
r

h omogê neo de mesma densidade em um ponto r0 . D esse modo,

E troca − correlação [ρ (r )] = ∫ ε troca −corr (r )ρ (r )d 3 r (2.15)

r r r r

com ε troca −corr (r ) = ε troca

gás hom ogêneo
( ρ (r )) , de modo q ue o potencial de troca-correlaç ã o é dado
r r
− corr

∂
por: Vtroca −corr = r Etroca −corr [ρ (r )] (2.16)
r
∂ρ (r )
N o L D A , os termos de troca-correlaç ã o sã o separáv eis. S endo q ue para o termo de
troca normalmente utiliz a-se o termo de D irac-S later [ 2 5 ] . E nq uanto q ue para o termo de
correlaç ã o ex istem div ersas propostas. E m nossos cálculos, utiliz amos a parametriz aç ã o
proposta por P erdew -Z unger [ 2 6 ] q ue se b aseia nos cálculos q uâ nticos v ia M onte C arlo
realiz ados por C erpeley -A lder [ 2 7 ] em gases de elétrons h omogê neos para v árias
densidades. A parametriz aç ã o de P erdew -Z unger [ 2 6 ] é ob tida pela interpolaç ã o dos
resultados de C erpeley -A lder de f orma a ob ter os limites corretos da energia de correlaç ã o
para altas e b aix as densidades.
E ssa aprox imaç ã o tem sido usada na T eoria do F uncional da D ensidade por muitos
anos e surpreendentemente, apesar de sua simplicidade, tem apresentado muito sucesso na
descriç ã o de sistemas em matéria condensada. D escriç õ es mais ref inadas do f uncional de
troca-correlaç ã o tê m sido propostos, em particular na ref erê ncia [ 2 8 ] , tem-se uma rev isã o
de v árias delas. P ara sistemas cuj a densidade eletrô nica v arie lentamente uma correç ã o
natural seria uma ex pansã o em termos do gradiente da densidade de carga ( ∇ρ (r ) ) , essa
r

aprox imaç ã o é conh ecida como G G A ( sigla da lí ngua inglesa para G e n e r a l i z e d G r a d i e n t

A p p r o x i m a t i o n ) [ 2 9 -3 0 ] . A tí pica ex pressã o do f uncional G G A é dada por:

E troca −correlação [ρ (r )] = ∫ ρ (r )ε troca (2.17 )

r r GGA 3r
− corr d r

onde para a f unç ã o ε troca−

GGA
corr ex istem div ersas sugestõ es de acordo com a aprox imaç ã o

G G A aplicada. N ó s utiliz amos a proposta por P erdew , B urk e e E rnz erh of ( P B E ) tal como
descrito na ref erê ncia [ 3 1 ] .
 

   

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1 243

E ssas aprox imaç õ es ( L D A e G G A ) sã o relativ amente f áceis de implementarmos

em um có digo computacional. N este trab alh o, utiliz amos amb as as aprox imaç õ es, tanto o
L D A para os estudos com S i como v eremos no C apí tulo 6 , q uanto o G G A no estudo
com o C arb ono no C apí tulo 8 .
T emos agora o prob lema de caracter técnico q ue consiste em como descrev er e
representar computacionalmente as f unç õ es de onda e desse modo resolv ermos as
eq uaç õ es de K oh n-S h am. A q ui, f aremos uma b rev í ssima discussã o, limitando-nos a
comentar as aprox imaç õ es utiliz adas no có digo S I E S T A .
U m primeiro enf oq ue consiste em usuf ruir do f ato de q ue os elétrons de caroç o
nã o sã o tã o importantes na descriç ã o, por ex emplo, das ligaç õ es entre os átomos, essas
ocorrem b asicamente pelos elétrons de v alê ncia. U ma técnica b astante ú til é
aprox imarmos a interaç ã o dos elétrons de v alê ncia com os caroç os atô micos por um
pseudopotencial ef etiv o. E sse potencial é f raco pró x imo ao caroç o e dev e dar uma correta
descriç ã o tanto da energética q uanto dos estados eletrô nicos de v alê ncia apó s um raio de
corte.
D esse modo, os elétrons de caroç o sã o assumidos como estando nos mesmos
estados q ue ocupam em um átomo isolado. N o caso do S I E S T A , utiliz am-se os
pseudopotenciais com norma conserv ada tal como descrita em [ 3 2 -3 3 ] . E m nossas
simulaç õ es utiliz amos pseudopotenciais do tipo T roulier-M artins [ 3 3 ] .
A inda nos resta a q uestã o de como descrev er os elétrons de v alê ncia. N a literatura
ex istem div ersas possib ilidades para representarmos as f unç õ es de onda. U m modo
b astante conv eniente é ex pressarmos ψel como comb inaç ã o linear de orb itais atô micos,
conh ecida pela sigla da lí ngua inglesa ( L C A O ) :

ψ = c1φ1 + c2φ 2 + L + c N φ N 1 (2.18)

P ara o S I E S T A em particular, as b ases sã o construí das numericamente, ou sej a, nã o

se utiliz a nenh uma ex pressã o analí tica como por ex emplo: gaussianas e/ ou ondas planas.
E ssa metodologia b aseia-se no método de S ank ey e N ik lew sk i [ 3 4 ] . N esse método, as
f unç õ es b ases sã o autof unç õ es numéricas do pseudopotencial atô mico ( dependente do
momento angular) para uma dada energia escolh ida ( e n e r g y s h i f t ) . O s orb itais sã o
conf inados até um raio de corte ( r5 ) ( f unç õ es de b ase sã o nulas apó s r5 ) , podendo v ariar de
acordo com as espécies atô micas e momentos angulares [ 3 5 -3 6 ] .

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N a descriç ã o de S ank ey e N ik lew sk i [ 3 4 ] , utiliz ou-se a b ase mí nima, conh ecida pela
nomenclatura em q uí mica q uâ ntica como S ingle-Z eta. I sso signif ica q ue ex iste uma f unç ã o
radial para cada canal do momento angular ( apenas para os momentos angulares com
populaç ã o eletrô nica sub stancial na v alê ncia do átomo) .
N o S I E S T A é possí v el utiliz ar b ases mais f lex í v eis, como f unç õ es multiplos-z etas
[ 3 5 -3 7 ] . O u sej a, podemos incluir outras f unç õ es radiais por canal do momento angular.
P or ex emplo, a b ase D oub le-Z eta, onde se tê m duas f unç õ es radiais por canal. E m nosso
caso, utiliz amos b asicamente a b ase D Z P ( D oub le Z eta + P olariz aç ã o) q ue signif ica q ue,
para cada canal, tí nh amos duas f unç õ es radiais e inclui-se o ef eito de polariz aç ã o.
U ma grande v antagem na utiliz aç ã o de orb itais atô micos numéricos como b ase é o
f ato de serem computacionalmente ef icientes, uma v ez q ue sã o necessários poucos
orb itais por elétrons para uma precisã o similar, por ex emplo, às ondas planas [ 3 5 -3 7 ] . N o
entanto, a maior desv antagem desse método é por ele carecer de uma metodologia
sistemática de otimiz aç ã o de sua conv ergê ncia. O u sej a, ao melh orarmos a b ase, nã o
necessariamente estaremos melh orando os resultados. E m nosso trab alh o, utiliz amos
b ases prev iamente otimiz adas para o S i e C , tais como descritas em [ 3 8 ] .
A cima, apresentamos sem grandes detalh es a metodologia dos cálculos de
primeiros princí pios, em especial para as aprox imaç õ es utiliz adas no có digo S I E S T A . A
literatura sob re esse assunto é v astí ssima, de modo q ue maiores detalh es poderã o ser
ob tidos em alguns liv ros e/ ou artigos de rev isã o. P or ex emplo sob re a T eoria do
F uncional da D ensidade [ 1 6 -1 8 ,2 2 ] , L D A [1 7 ] e G G A [ 2 8 -3 1 ] , a técnica de
pseudopotenciais nas [ 3 9 -4 0 ] , orb itais atô micos numéricos [ 3 4 -3 6 ] e para particularidades
do método S I E S T A em [ 3 5 -3 7 ] .

2.3 P o te n c ia is I n te ra tô m ic o s
“  "!#%$&')(*+ ,-$*.&/ &0+212/ 34,"5$&687*$ 9*):;:
< + =0>?@>BAC>ED;%F0GCH?IJ)')KL@MONQP%PRS$%1B' UTV5$4')*Q"WRS$+GGCXRY')4Z ,"1

N o s ú ltim o s a n o s h o u v e u m e n o r m e a v a n ç o n a a p lic a ç ã o d a F ís ic a C o m p u ta c io n a l
e m M a té r ia C o n d e n s a d a , e m p a r tic u la r n a d e te r m in a ç ã o d a e n e r g ia to ta l d e s is te m a s
a tô m ic o s c o m N á to m o s e m f u n ç ã o d a s c o o r d e n a d a s a tô m ic a s .
 

   

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M u i t a s d e s s a s s i m u l a ç õ e s u t i l i z a m o s c h a m a d o s m é t o d o s ab initio o u d e p r i m e i r o s
p r in c íp io s . E s s e s m é to d o s , c o n f o r m e d is c u tim o s a n te r io r m e n te , r e q u e r e m u m g r a n d e
e s f o r ç o c o m p u ta c io n a l p a r a r e s o lv e r a s e q u a ç õ e s d e S c h r ö d in g e r d e m a n e ir a a c u r a d a ,
m u i t a s v e z e s l i m i t a n d o -s e a o s c á l c u l o s d e p r o p r i e d a d e s e s t á t i c a s e r e s t r i t a s a s i s t e m a s d e
a t é a l g u m a s c e n t e n a s d e á t o m o s (~ 1 0 5 á t o m o s ) . U m a a l t e r n a t i v a p a r a s e e s t u d a r s i s t e m a s
m a io r e s e s u a s p r o p r ie d a d e s , ta n to e s tá tic a s q u a n to d in â m ic a s , é o u s o d e p o te n c ia is
in te r a tô m ic o s e m p ír ic o s ,o n d e s e c o n s e g u e s im u la r s is te m a s c o m a té 1 0 6 á to m o s [4 1 ].
O s p o te n c ia is in te r a tô m ic o s a p lic a d o s a m e ta is e s is te m a s iô n ic o s s ã o b e m
e s ta b e le c id o s e c o n s e g u e m p r e v e r d e m a n e ir a a c u r a d a u m g r a n d e n ú m e r o d e p r o p r ie d a d e s
d e s s e s m a te r ia is . E n tr e ta n to , u m a te o r ia e q u iv a le n te p a r a s ó lid o s c o v a le n te s a in d a n ã o é
m u ito b e m e s ta b e le c id a , p o is o s m a te r ia is c o v a le n te s s ã o d if íc e is d e tr a ta r p o r c a u s a d o s
e f e i t o s q u â n t i c o s c o m p l e x o s (f o r m a ç ã o e r u p t u r a d e l i g a ç õ e s q u í m i c a s , h i b r i d i z a ç ã o ,
m e ta liz a ç ã o ,tr a n s f e r ê n c ia d e c a r g a e lig a ç ã o a n g u la r ) [4 2 ].
E x is te m d if e r e n te s m o d e lo s e m g r a u s d e s o f is tic a ç ã o ,f o r m a f u n c io n a l,e s tr a té g ia d e
a ju s te e a lc a n c e d e in te r a ç ã o , h a v e n d o c e r c a d e 2 0 p o te n c ia is n a lite r a tu r a p a r a d e s c r e v e r
p o r e x e m p lo , o S i [4 2 ]. N o e n ta n to , n ã o s e c o n s e g u e tr a n s f e r a b ilid a d e d e d e s c r e v e r a s
d i v e r s a s f a s e s d o S i (c r i s t a l i n a , a m o r f a , l í q u i d a e d e f e i t o s ) p o r u m ú n i c o p o t e n c i a l .
O s p o t e n c i a i s p a r a o S i g e r a l m e n t e c a e m e m f o r m a t o s d o t i p o S t i l l i n g e r -W e b e r o u
T e r s o f f , ta m b é m h a v e n d o u m a c la s s e d e p o te n c ia is b a s e a d o s e m a p r o x im a ç õ e s d e
m o d e l o s q u â n t i c o s (T ig h t-B ind ing ) . N a s p r ó x i m a s s e ç õ e s , d i s c u t i r e m o s t r ê s d o s p r i n c i p a i s
p o t e n c i a i s u t i l i z a d o s n a d e s c r i ç ã o d e s i s t e m a s c o v a l e n t e s : o p o t e n c i a l d e S t i l l i n g e r -W e b e r ,
o p o t e n c i a l d e T e r s o f f e o E D I P (p o t e n c i a l i n t e r a t ô m i c o d e p e n d e n t e d o a m b i e n t e ) . E m
n o s s o tr a b a lh o ,o s d o is ú ltim o s f o r a m u tiliz a d o s n a d e s c r iç ã o d o S i. P a r a o G e e C ,a p e n a s
u tiliz a m o s o p o te n c ia l T e r s o f f .

2.3.1 P o t e n c i a l S t i l l i n g e r -We b e r

A m a n e ir a u s u a l d e d e r iv a r p o te n c ia is e m p ír ic o s é p ro p o r u m a f o r m a f u n c io n a l
m o tiv a d a p o r in tu iç ã o f ís ic a e a ju sta r o s p a râ m e tro s a p a r tir d e d a d o s ab initio e o u
e x p e r im e n ta is p a r a d iv e rsa s e stru tu ra s d o m a te r ia l. Q u a n to à fo rm a fu n c io n a l, a e n e r g ia
to ta l d e u m s is te m a c o m N p a r tíc u la s in te r a g e n te s p o d e se r d a d a p e la e x p a n sã o :

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 2*2

V (r ) = ∑V1 (ri ) + ∑V2 (ri , r j ) + ∑V (r , r , r ) + K + V (1,..., N ) (2 .1 9 )

r r r r r r r
3 i j k N
i i< j i< j <k

o n d e ri é a p o s i ç ã o d o i -é s i m o á t o m o e V , o t e r m o d e e n e r g i a p a r a N c o rp o s.
r

O p r im e ir o te r m o n a e x p a n s ã o é r e la tiv o a u m p o te n c ia l e x te r n o . O te rm o V
é
r e l a t i v o a o p o t e n c i a l d e p a r e s (d o i s c o r p o s) c o m o o s p o te n c ia is L e n n a r d -J o n e s e o M o rse
[4 3 ]. N o e n ta n to , o p o te n c ia l d e p a r e s f a v o re c e a fo rm a ç ã o d e e stru tu r a s m a is f e c h a d a s,
n ã o se n d o a d e q u a d o p a ra d e sc re v e r s is te m a s d e e stru tu ra s a b e rta s (l i g a ç õ e s fo rte s
lo c a liz a d a s c o m o o s is te m a c o v a le n te ).
E m 1 9 8 5 , S t i l l i n g e r e W e b e r (S W ) [4 4 ] p r o p u s e r a m u m p o te n c ia l q u e u tiliz a v a o s
t e r m o s d e d o i s e 3 c o r p o s (V
e V  ) n a e x p a n s ã o d a e n e r g ia p o te n c ia l, c u ja f o r m a
f u n c io n a l é :
V (r ) = ∑ V2 (ri , r j ) + ∑ V (r , r , cos θ ijk ) (2 .2 0 )
r r r r r
3 ij ik
i< j i< j <k

  σ  p  σ q   σ 
V2 (r ) = Aε  B  −    exp 
 r − a 
(2 .2 1 )
  r   r  
r

 γσ   γσ 
V3 (rij , rik , cosθ ijk ) = λε  ×  cosθ ijk + 3 [ ] (2 .2 2 )
2

 rij −a   rik −a 
1
r r

o n d e A , B , p , q , λ,γ, ε e σ s ã o p a r â m e t r o s a j u s t a d o s p a r a r e p r o d u z i r a s p r o p r i e d a d e s d o S i
c r i s t a l i n o e l í q u i d o e o s t e r m o s θ ijk e r , s ã o r e s p e c t i v a m e n t e o â n g u l o f o r m a d o e n t r e o s
á to m o s i,j e k ; e r a d is tâ n c ia e n tr e o s á to m o s .
O te r m o d e tr ê s c o r p o s m o s tr a d ir e ta m e n te a n a tu r e z a c o v a le n te d a lig a ç ã o
s e l e c i o n a n d o a r e d e d o d i a m a n t e s o b r e a s d e m a i s e s t r u t u r a s (n o t e q u e e s s e f u n c i o n a l
f a v o r e c e a c o n f ig u r a ç ã o d o d ia m a n te p o is , o cos θ ijk = − 13 , n o s d á u m â n g u lo d e lig a ç ã o
(θ  ) em 109º 28´). Justamente pela sua simplicidade, conteúdo físico e tendo apenas oito
par â metr os aj ustá v eis o S W é lar g amente usado na liter atur a.

2.3.2 P o te n c ia l T e rs o ff
U m outr o potencial inter atô mico par a o S i, tamb é m muito utiliz ado, é o potencial
T er soff com tr ê s v er sõ es distintas ch amadas de T 1 [ 4 5 ] , T 2 [ 4 6 ] e T 3 [ 4 7 ] , cuj as difer enç as
entr e si estã o em suas par ametr iz aç õ es.
 

   

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1 2)3

A idé ia do potencial T er soff é fundamentalmente difer ente do potencial S W , pois

T er soff inclui o conceito de bond order, onde as for ç as das lig aç õ es entr e dois á tomos nã o
sã o constantes, mas depende do amb iente local, sendo afetadas pelos á tomos v iz inh os.
Q uanto mais v iz inh os tiv er um á tomo, mais fr aca ser á a lig aç ã o entr e eles.
A for ma funcional do T er soff q ue utiliz amos tem a ener g ia total dada por :

Etotal = ∑ Ei = 1
2 ∑V ij (2 .2 3 )
i i≠ j

onde E  é a ener g ia por sítio e V a ener g ia da lig aç ã o.

A ener g ia da lig aç ã o depende de um potencial atr ativ o associado ( f4 ) e um
r epulsiv o ( f5 ), amb os tipo par es ( potencial de M or se) e limitados por uma funç ã o de cor te
( f6 ). D esse modo, V é dado por :

Vij = f c (rij )[ f R (rij ) + bij f A (rij )] (2 .2 4 )

onde r  é a distâ ncia entr e os á tomos i e j e b  a medida da mag nitude da lig aç ã o.

A s funç õ es f4 e f5 sã o funç õ es ex ponenciais como o potencial M or se:

f R (r ) = A exp(− λr ) e f A (r ) = − B exp(− λ2 r ) (2 .2 5 )

onde λ, λ7 , A e B sã o par â metr os aj ustá v eis do potencial.

A medida da mag nitude da lig aç ã o tem sua intuiç ã o física b aseada no fato q ue b 8 9
1
dev e cr escer mais r apidamente q ue Z ( onde Z é a coor denaç ã o) [ 4 5 ] q uando Z diminui.
−
2

P or isso b 8 9 é dado por :

(
bij = 1 + β nξ ijn )
− 12 n
(2 .2 6 )

sendo β um par â metr o aj ustá v el do potencial e ξ8 9 é o númer o de lig aç õ es q ue o á tomo faz

alé m da lig aç ã o ij :

ξ ij = ∑ f (r )g (θ )
k ( ≠i , j )
c ik ijk (2 .2 7 )
 

 



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, -/.

onde g (θ ijk ) = 1 +
c2 c2
− e c,d,h sã o par â metr os aj ustá v eis do potencial.
d 2 d 2 + (h − cos θ ijk ) 2

O s par â metr os do potencial sã o aj ustados par a r epr oduz ir uma b ase de dados das
pr opr iedades desses elementos, calculadas a par tir de cá lculos a b i ni t i o. N o caso de sistemas
compostos por á tomos de espé cies difer entes, é intr oduz ido no potencial de T er soff um
par â metr o de mistur a χ, aj ustado par a o tamanh o e a ener g ia de lig aç ã o entr e os á tomos
distintos. A ssim pode-se enfr aq uecer ou for talecer a lig aç ã o entr e eles. P ar a espé cies ig uais
χ é dado com o v alor unitá r io ( r etor nando as eq uaç õ es or ig inais). N o caso de espé cies
difer ente, dev emos r eescr ev er as eq uaç õ es[ 4 8] :

[
Vij = f c (rij ) f R (rij ) + bij f A (rij ) ]
(2 .2 8 )
[
= f c (rij ) Aij exp(− λij rij ) − χ ij bij exp(− µ ij rij ) ]
onde,

Aij = (Ai A j )2 Bij = (Bi B j )2

1 1

λi + λ j µi + µ j
λij = µ ij = (2 .2 9 )
2 2
1 1
Rij = ( Ri R j ) 2 S ij = ( S i S j ) 2

O potencial T er soff foi b astante testado e tem sido aplicado a difer entes
estr utur as com r az oá v el sucesso. O utr a g r ande v antag em é o de possuir par ametr iz aç õ es
par a div er sos elementos S i, G e, C , H , N , G a e A s.
O pr og r ama or ig inal S I C O V utiliz a esse potencial par a descr ev er as inter aç õ es
entr e os á tomos. A pr esentamos na T A B . 2.1 os par â metr os q ue utiliz amos em nossas
simulaç õ es com o S I C O V usando o potencial de T er soff [ 4 9] :
 

   

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1 23

Tabela 1 – P ar â metr os do potencial T er soff par a S i, G e e H . O nde i é a espé cie atô mica
do sistema composto.
P a râ m et ros S i G e H
A ( eV) 1 8 3 0 .8 1 7 6 9 .0 8 6 .7 2 6 8 8
B ( eV) 4 7 1 .1 8 4 1 9 .2 3 3 9 .3 7 8 6 3
λ 2 .4 7 9 9 2 .4 4 5 1 4 .0 0 7 2 6
µ 1 .7 3 2 2 1 .7 0 4 7 2 .0 0 3 6 3
β 1 . 1 x 1 0 45 9.0166 x 104 5 4 .0000
N 7 .8 7 3 4 x 10476 7 .5 62 7 x 10476 1.0000
C 1.003 9 x 108 1.064 3 x 108 0.0000
D 16.2 17 15 .65 2 1.0
H -5 .98 2 5 x 10 4(6 -4 .3 8 8 4 x 10476 1.0
R (Å ) 2 .7 2 .8 0.8 5
S (Å ) 3 .0 3 .1 1.0
χ9;: 4 : 1.0 1.0006 1 0.7 8 5
χ <= 4 : 1.0006 1 1.0 0.0
χ> 4 : 0.7 8 5 0.0 1.0

2.3.3 P o te n c ia l E D I P

O p o t e n c i a l E D I P (p o t e n c i a l i n t e r a t ô m i c o d e p e n d e n t e d o a m b i e n t e ) f o i p r o p o s t o
p o r J u s t o , B a z a n t , K a x i r a s , e c o l a b o r a d o r e s , e m 19 9 7 [ 5 0-5 2 ] . E s s e p o t e n c i a l b a s e i a -s e e m
a l g u m a s q u e s t õ e s i n i c i a l m e n t e p r o p o s t a s p o r B a z a n t e K a x i r a s [ 5 0] :

1. E x i s t e u m a j u s t i f i c a t i v a ab in it io p a r a a f o r m a f u n c i o n a l d e u m p o t e n c i a l
in te r a tô m ic o ?
2 . D a d a u m a f o r m a p a r tic u la r , e x is te u m a m a n e ir a s is te m á tic a p a r a s e o b te r
n o v o s p o t e n c i a i s d i r e t a m e n t e d a s e n e r g i a s c a l c u l a d a s d e f o r m a ab in it io ?

A id é ia d o p o te n c ia l é a o b te n ç ã o d e u m a fo r m a f u n c io n a l a p a r tir d a in v e rsã o d o s
d a d o s , r e la tiv o s à s e n e r g i a s ab in it io . A i n v e rsã o d o s d a d o s ab in it io d a e n e rg ia c o e s iv a n o
e n fo q u e d e B a z a n t e K a x i r a s (i n i c i a l m e n t e p ro p o sto p a ra u m p o te n c ia l tip o p a re s .[5 3 ]) é :
a p lic a r u m a f o r m u la ç ã o r e c u r s iv a q u e in c o rp o ra in te r a ç õ e s d e m u ito s -c o rp o s , in c lu i
 

 



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t e n s õ e s a l é m d a e x p a n s ã o u n i f o r m e d o v o l u m e e a c o n d i ç ã o d e q u e a s e n e r g i a s ab in it io
r e p r o d u z a m e x a ta m e n te a lg u m a s d e n s id a d e s r e le v a n te s e o u s o d e u m c o n ju n to d e
e s tr u tu r a s d iv e r s a s p a r a p a r a m e tr iz a r o p o te n c ia l.
B a z a n t e K a x i r a s m o s t r a r a m [ 5 0] q u e , m e s m o r e l a x a n d o a c o n d i ç ã o d e r e p r o d u z i r a
c u r v a d e e n e r g ia c o e s iv a in te ir a m e n te , a s e n e r g ia s d o S i n ã o p o d e m s e r d e s c r ita s a p e n a s
p e lo p o te n c ia l tip o p a r e s , m a s q u e u m p o te n c ia l tip o p a r e s d e p e n d e n te d o a m b ie n te p o d e
d e s c r e v e r a s f a s e s d o “ b u lk ” id e a l r a z o a v e lm e n te b e m . E x is tin d o u m a d e p e n d ê n c ia d a
c o o r d e n a ç ã o c o m o p o te n c ia l tip o p a r e s e m d iv e r s a s e s tr u tu r a s d o S i: c o m p r im e n to d e
lig a ç ã o a u m e n ta m e a s f o r ç a s d a s lig a ç õ e s d im in u e m c o m o a u m e n to d a c o o r d e n a ç ã o .
A f o r m a f u n c io n a l d e s s e p o te n c ia l r e q u e r u m a d e s c r iç ã o d o a m b ie n te lo c a l. A
d e s c r iç ã o m a is s im p le s d o a m b ie n te lo c a l d e u m á to m o é o n ú m e r o d e p r im e ir o s v iz in h o s ,
d e t e r m i n a d o p e l o n ú m e r o d e c o o r d e n a ç ã o e f e t i v a Z0 p a r a o á t o m o i [ 5 1-5 2 ] :

Z i = ∑ f ( Ri ,m ) ( 2 .3 3 )
m ≠i

o n d e f (R 0 1 2 ) é a f u n ç ã o d e c o r t e q u e m e d e a c o n t r i b u i ç ã o d o v i z i n h o m p a r a a c o o r d e n a ç ã o
d o á to m o i e m te r m o s d o c o m p r im e n to d e lig a ç ã o .D e s s e m o d o , a s g e o m e tr ia s d e lig a ç ã o
s p 3 e s p 4 s ã o e s p e c if ic a d a s u n ic a m e n te p o r s u a s c o o r d e n a ç õ e s d e v id o à s u a a lta s im e tr ia .

1 se r < c

  α 
f (r ) = exp −3 
c<r<a ( 2 .3 4 )
 1− x 
se

0 se r > c
s e n d o r a d i s t â n c i a e n t r e o s á t o m o s e x = ( r – c ) / (a – c) , o n d e c e a s ã o p a r â m e t r o s d o
p o t e n c i a l e a s d e r i v a d a s s ã o c o n t í n u a s n o c o r t e i n t e r n o (c–c o m p r i m e n t o t í p i c o d a s l i g a ç õ e s
c o v a l e n t e s ) e s u a v e p a r a a.
A d e s c r iç ã o é s im ila r à d o T e r s o f f , e n tr e ta n to o e n f o q u e é d if e r e n te . N o E D I P , o
f o c o é s o b r e o á to m o , e x is tin d o p r e f e r ê n c ia p a r a â n g u lo s d e lig a ç ã o e s p e c ia is e a s f o r ç a s d e
lig a ç ã o e a n g u la r e s s ã o a s m e s m a s p a r a to d a s lig a ç õ e s q u e e n v o lv e m u m á to m o .E n q u a n to
n o T e r s o f f , o f o c o é a lig a ç ã o a tô m ic a e a c o n tr ib u iç ã o d o á to m o i p a r a a f o r ç a d e lig a ç ã o
ij é a f e ta d a p e la in te r f e r ê n c ia d a s o u tr a s lig a ç õ e s ik r e f e r e n te s a o á to m o i.
N o E D I P , a lig a ç ã o q u ím ic a é d e p e n d e n te d a c o o r d e n a ç ã o , s e n d o q u e o p o te n c ia l
c o n s i s t e n a d e p e n d ê n c i a d a c o o r d e n a ç ã o d a s i n t e r a ç õ e s d e 2 e 3 c o r p o s (l i g a ç ã o d o t i p o
p a r e s e f o r ç a s a n g u la r e s ).
 

   

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1 23

A e n e r g ia d e u m a c o n f ig u r a ç ã o { R 4} é e x p r e s s a p o r :

Ei = ∑ V2 ( Rij , Z i ) + ∑ V3 ( Rij ,Rik , Z i ) ( 2 .3 5 )

r r r
j jk

o n d e V3 = r e p r e s e n t a a f o r ç a d a l i g a ç ã o i j (t i p o p a r e s ) e V4 r e p r e s e n t a a p r e f e r ê n c i a p o r
â n g u lo s d e lig a ç ã o e s p e c ia is , d e v id o à h ib r id iz a ç ã o , b e m c o m o a s f o r ç a s a n g u la r e s . N o te
q u e V 3 ( R 0 5 , Z0 ) ≠ V 3 ( R 5 0 , Z0 ) (d e v i d o à d e p e n d ê n c i a d o a m b i e n t e ) .
r r

A lig a ç ã o tip o p a r e s te m a s f o r m a s f u n c io n a is d o p o te n c ia l S W p a r a a s in te r a ç õ e s
a tr a tiv a s e r e p u ls iv a s :
 B  ρ   σ 
V2 (r , Z ) = A  − p ( Z ) exp  ( 2 .3 6)
 r   r−a

p (Z) o b t i d o s c o n f o r m e a m e t o d o l o g i a d a i n v e r s ã o e d a d o p o r : p (Z) = e x p (-βZ3 )

O te r m o d e in te r a ç ã o a tr a tiv a é :

φ A (r ) = [V2 (r , Z ) − V A (r )]/ p( Z ) ( 2 .3 7 )

e o s te r m o s a n g u la r e s c u jo o f u n c io n a l p a r a tr ê s c o r p o s é r e p r e s e n ta d o p o r f u n ç õ e s
s e p a r á v e is e m d u a s p a r t e s , r a d i a l (g ( R ) e angular h(lijk , Z i ) com l ijk o ângulo formado entre
r

os átomos i, j e k:

V3 ( Rij , Rik , Z i ) = g ( Rij ) g ( Rik )h(lijk , Z i ) (2.38)

r r

A in v e r s ã o d o s d a d o s a b in itio d a e n e r g ia c o e s iv a s u g e r e m q u e u m a e s c o lh a
c o n s is te n te p a r a a s f u n ç õ e s r a d ia is é a f o r m a d o S W :

 γ 
g (r ) = exp  (2.39 )
r −b
A n o v id a d e d o E D I P e s tá n a e s c o lh a d a f u n ç ã o a n g u la r h (l,Z ):

 l ijk + τ ( Z ) 
h(l ijk , Z ) = H   (2.4 0 )
 w( Z ) 
 

 



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, -.

o n d e a f u n ç ã o τ( Z ) c o n t r o l a o m í n i m o d a d e p e n d ê n c i a c o m a c o o rd e n a ç ã o d a fu n ç ã o
a n g u la r e te m a s e g u in te f o r m a :
τ ( Z ) = u1 + u 2 (u3e − u Z − e −2u Z ) 4 4
(2.4 1 )
e w (Z ) c o n tr o la a f o r ç a d a f o r ç a a n g u la r c o m o f u n ç ã o d a c o o r d e n a ç ã o .

w( Z ) −2 = Q( Z ) = Q0 e − µZ (2.4 2)

D e m o d o q u e : h(l ijk , Z ) = λ[1 − e − Q ( Z )(l +τ ( Z )) + ηQ ( Z )(l ijk + τ ( Z )) 2 ] (2.4 3)

2

E s s e p o te n c ia l te m 1 3 p a râ m e tr o s a ju s tá v e is : A , B , ρ, β, σ, a , c , λ, η, γ, Q/ , µ e α
e s u a e s c o lh a p a r a n o ssa s s im u la ç õ e s v e m d o f a to d e q u e e s s e p o te n c ia l p e r m ite u m a
d e s c r iç ã o b a s ta n te s a tis f a tó r ia p a ra o S i n a s fa s e s c r is ta lin a , a m o r f a e líq u id a [5 2 ]. N a
T A B .2 .2 a p r e s e n ta m o s o s v a lo r e s d o s p a râ m e tro s d o p o te n c ia l E D I P .

Tabela 2.2 – P a r â m e t r o s d o p o t e n c i a l E D I P .

P a râ m e tro s S i
A (e V ) 7 .9 8 2 1 7 3 0
B (Å ) 1 .5 0 7 5 4 6 3
ρ 1 .2 0 8 5 1 9 6
β 0 .0 0 7 0 9 7 5
σ(Å ) 0 .5 7 7 4 1 0 8
a (Å ) 3 .1 2 1 3 8 2 0
c (Å ) 2 .5 6 0 9 1 0 4
λ(e V ) 1 .4 5 3 3 1 0 8
η 0 .2 5 2 3 2 4 4
γ(Å ) 1 .1 2 4 7 9 4 5
Q/ 3 1 2 .1 3 4 1 3 4 6
µ 0 .6 9 6 6 3 2 6
α 3 .1 0 8 3 8 4 7
 

   

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1 23

2.4 M é t o d o d e M o n t e C a r l o
U m a v e z a p r e s e n ta d o s o s p o te n c ia is q u e d e s c r e v e m a s in te r a ç õ e s e n tr e o s á to m o s ,
d e v e m o s a g o r a r e a liz a r u m a e s c o lh a d o s m é to d o s c o m p u ta c io n a is q u e n o s p e r m ita m o b te r
a s p r o p r ie d a d e s f ís ic a s d o s s is te m a s . D e n tr e o s m é to d o s c o m p u ta c io n a is e m F ís ic a , o s
m é to d o s d e M o n te C a r lo (M C ) e a D in â m ic a M o le c u la r (D M ) r e p r e s e n ta m im p o r ta n te s
té c n ic a s n o e s tu d o d e s is te m a s d e m u ito s c o r p o s s e ja m e le s c lá s s ic o s s e ja m q u â n tic o s [4 3 ].
A p e s a r d e o s d o is m é to d o s s e r e m m é to d o s d e f ís ic a e s ta tís tic a c o m p u ta c io n a l, o u
s e ja , a m a n e ir a d e o b te r e m o c o n ju n to d a s d is tr ib u iç õ e s d a s c o n f ig u r a ç õ e s v e m d e a lg u m a
f u n ç ã o d is tr ib u iç ã o e s ta tís tic a [4 3 ], e le s a p r e s e n ta m c a r a c te r ís tic a s d is tin ta s . E n q u a n to M C
é u m m é to d o e s to c á s tic o c a r a c te r iz a d o p e lo u s o d e v a r iá v e is a le a tó r ia s (o n o m e e m
h o m e n a g e m a o s c a s s in o s d a c id a d e M o n te C a r lo ), o n d e a p a r tir d a d is tr ib u iç ã o d e
B o l t z m a n n p e r c o r r e m -s e o s p o n t o s m a i s p r o v á v e i s d o e s p a ç o d a s f a s e s , a D M é u m
m é to d o d e te r m in ís tic o q u e s e b a s e ia n a in te g r a ç ã o d ir e ta d a s e q u a ç õ e s d e m o v im e n to d o
s i s t e m a , g e r a n d o d i n a m i c a m e n t e t r a j e t ó r i a s n o e s p a ç o d a s f a s e s [ 4 3 , 5 4 -5 5 ] .
N e s te tr a b a lh o , u tiliz a m o s b a s ic a m e n te o M é to d o d e M o n te C a r lo e a g o r a
c o m e n ta r e m o s a lg u n s d e ta lh e s s o b r e e s s e m é to d o . E le f o i o r ig in a lm e n te d e s e n v o lv id o p o r
v o n N e u m a n n , U la m e M e tr o p o lis [5 6 ] n o e s tu d o d a d if u s ã o d e n ê u tr o n s e m m a te r ia is
f ís s e is . A tu a lm e n te e s s e m é to d o é la r g a m e n te e m p r e g a d o n a s d iv e r s a s á r e a s d a F ís ic a ,
Qu í m i c a e B i o l o g i a [ 5 7 ] .
E m n o s s o e s tu d o , e s ta m o s in te r e s s a d o s e m s is te m a s f ís ic o s e m e q u ilíb r io té r m ic o ,
o u s e ja n a d e te r m in a ç ã o d e p r o p r ie d a d e s f ís ic a s < A > . P a r a u m a c e r ta c o n f ig u r a ç ã o d o
s is te m a d e m u ito s c o r p o s , p o d e m o s o b te r a s p r o p r ie d a d e s f ís ic a s v ia m é d ia s n o e n s e m b le
[4 3 ]:

∫ ...∫ exp[− βU (r1 L rN )]A(r1 L rN )dr1 ...drN

1
A =
r r r r r r
Ζ
(2.44)
≅ ∑ A(τ ) exp[− βU (r1 L rN )]
1 τ max r r
Ζ τ =1

o n d e β é k 4 .T , a c o n s ta n te d e B o ltz m a n n (k 4 ) e te m p e r a tu r a (T ), τ o n ú m e r o d e
t e n t a t i v a s , U (r1 L rN ) é a e n e r g i a d e u m a d a d a c o n f i g u r a ç ã o d o s i s t e m a d e N c o r p o s e Z é
r r

a in te g r a l c o n f ig u r a c io n a l, o u f u n ç ã o d e p a r tiç ã o , a q u i n o e n s e m b le c a n ô n ic o é d a d a p o r :
 

 



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, -.

Z NVT = ∫ ...∫ exp[− βU (r1 L rN )]dr1 ...drN ≅ ∑

τ max
VN
exp[− βU (r L r )] (2.45)
r r r r r r
τ max
1 N
τ =1

o n d e V / é o v o lu m e .
N a s s i m u l a ç õ e s c o m o m é t o d o d e M o n t e C a rl o , a s m é d ia s n o e n s e m b le d e (2.44)
s ã o c a l c u l a d a s p e l a a c u m u l a ç ã o d o i n t e g ra n d o a t ra v é s d e v a lo re s a l e a t ó ri o s i n d e p e n d e n te s
g e ra d o s ra n d o m i c a m e n t e (n o n o s s o c a s o , a s p o s i ç õ e s a tô m i c a s ) . C ri a n d o -s e , a s s im , a s
t ra j e t ó ri a s n o n o s s o e s p a ç o d a s f a s e s . C o n t u d o , o n ú m e ro d e p o s iç õ e s a tô m ic a s p o s s ív e is é
m u i t o g ra n d e , s e n d o i m p o s s í v e l c a l c u l á -l a s t o t a l m e n t e .
P o d e m o s c a l c u l a r a e q . 2.44 u s a n d o o f a t o d e q u e a l g u m a s d a s c o n f i g u ra ç õ e s t e rã o
u m a c o n t ri b u i ç ã o m a i o r, d e v i d o a o f a t o r e x p (βU( r1 L rN ) ) . D e s s a f o rm a , p o d e rm o s u s a r o
r r

c o n c e i t o d e a m o s t ra g e m p o r i m p o rt â n c i a e s e l e c i o n a r a s c o n f i g u ra ç õ e s m a i s i m p o rt a n t e s e
c o m i s s o c a l c u l a m o s a e x p re s s ã o n a e q . 2.44. P a ra re a l i z a rm o s a a m o s t ra g e m p o r
i m p o rt â n c i a u t i l i z a m o s o a l g o ri t m o d e M e t ro p o l i s .

2.4.1 A lg o r itm o d e M e tr o p o lis

O a lg o ri t m o d e M e t ro p o l i s fo i d e se n v o lv id o p o rM e t ro p o l i s e t a l . e m 1 9 5 3 [5 8 ] e
b a s e i a -s e n a e s c o lh a a d e q u a d a d a d i s t ri b u i ç ã o d e e sta d o s, d e m o d o a t e rm o s u m a b o a
e s tim a tiv a d a i n t e g ra l e m (2.44). E m t e rm o s d e m e c â n ic a e s ta tís tic a , a id é ia é g e ra r
t ra j e t ó ri a s n o e sp a ç o d a s fa se s d e m o d o a re p re s e n t a ro e n s e m b l e q u e e s t a m o s t ra b a l h a n d o

A NVT
= A tentativas
(2.46 )

O p ro b l e m a é
ra n d ô m i c o s t a l q u e ,
p ro b a b i l i d a d e a p ro p ri a
P a ra i s s o , u s a m
d e v e m s a tis f a z e rà s s e g
e n c o n t ra rm o s u m m o d o d e g e ra r u m a s e q ü ê n c i a d e e s t a d o s
n o f i n a l d a s i m u l a ç ã o , c a d a e s t a d o t e n h a o c o rri d o c o m s u a
d a [4 3 ].
o s a c a d e i a d e M a rk o v , q u e é u m a s e q ü ê n c i a d e t e n t a t i v a s q u e
u in te s c o n d iç õ e s :

1 . O re s u l t a d o d e c a d a t e n t a t i v a p e rt e n c e a u m c o n j u n t o f i n i t o d e re s u l t a d o s .
2. O re s u l t a d o d e c a d a t e n t a t i v a d e p e n d e a p e n a s d o re s u l t a d o d a t e n t a t i v a i m e d i a t a m e n t e
a n t e ri o r.
 

   

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* +,
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1 2,3

E m n o s s o c a s o , a c a d e i a d e M a rk o v é re p re s e n t a d o p o r u m c a i x a c o m N á t o m o s e m
u m e s t a d o i n i c i a l m. O e s t a d o t e n t a t i v a n, p o s t e ri o r, é o b t i d o , e s c o l h e n d o -s e a l e a t o ri a m e n t e
u m á t o m o i e d e s l o c a n d o s u a p o s i ç ã o i n i c i a l r(i ) e m u m q u a d ra d o d e l a d o (2δr46587 ) p a ra r(i )
+ ∆r (v e r F I G . 2.1 ) .

δrmax

F9;:<>=,? 2 . 1 – E s t a d o n é o b t i d o d o e s t a d o m m o v e n d o -s e o á t o m o i (e m c i n z a c l a ro ) c o m
u m a p ro b a b i l i d a d e u n i f o rm e p a ra q u a l q u e r p o n t o d e n t ro d o q u a d ra d o (t ra c e j a d o ) d e l a d o
2δr465@7;A .

A d i f e re n ç a d e e n e rg i a e n t re o s d o i s e s t a d o s i n i c i a l (m) e f i n a l (n) é d a d a p o r
∆E = E B – E 4 . A n o v a c o n f i g u ra ç ã o é a c e i t a d e p e n d e n d o d o v a l o r d e ∆E . P a ra ∆E
n e g a t i v a , a e n e rg i a d a n o v a c o n f i g u ra ç ã o é m e n o r q u e a a n t e ri o r, e o m o v i m e n t o r(i ) + ∆r
é a c e i t o e o s i s t e m a p a s s a p a ra o e s t a d o n . P a ra ∆E p o s i t i v a , c a l c u l a m o s a p ro b a b i l i d a d e d e
4 B ) d a d a p o r[4 3 ]:
a c e i t a ç ã o d o d e s l o c a m e n t o (P C
p mn rn
Pmn = =
p nm rm
 − En 
Ζ −1 exp  
 k BT 
(2.47 )
 − Em 
=
Ζ −1 exp  
 k BT 
 − ∆E 
= exp  
 k BT 
o n d e p 4CB (p 4CB ) é a p ro b a b i l i d a d e d e t ra n s i ç ã o d o s i s t e m a e s t a n d o n o e s t a d o m (n ) i r p a ra o
e s t a d o n (m ) , rB (r4 ) é a p ro b a b i l i d a d e d o s i s t e m a e s t a r n o e s t a d o n (m ) e é d a d a p e l a
p ro b a b i l i d a d e d e B o l t z m a n n .
 

 



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, -/.

Sorteia-s e u m n ú m ero al eató rio en tre 0 e 1 e c om p ara-s e c om a p rob ab il id ad e P 0/1 .

Se o n ú m ero al eató rio f or m aior q u e a p rob ab il id ad e, o d es l oc am en to é rej eitad o e o
s is tem a p erm an ec e n o es tad o in ic ial m. C as o s ej a m en or, o d es l oc am en to é ac eito e o
s is tem a v ai p ara o es tad o n [ v er F I G . 2 . 2 ] .

1.0

exp(- ∆ E/k B T)

0.8 x Rejeitado
Probabilidade

0.6

0.4
Sem pre
Aceito

0.2 x

Aceito

0.0
-1 0 1 2 3 4 5
∆ E/k B T

F243&57698 2 . 2 – P rob ab il id ad e d e ac eitaç ã o ou rej eiç ã o d e u m c on f ig u raç ã o u s an d o o

al g oritm o d e M etrop ol is . A b aix o d a c u rv a ex p ( -∆E / k : T ) tem os as c on f ig u raç õ es ac eitas
( h ac h u rad o) e ac im a d el a as rej eitad as .

U m a aten ç ã o es p ec ial d ev e s er d ad a ao p arâ m etro δr0<;>=@? Se δr0<;>= é m u ito p eq u en o,

g ran d e p arte d os d es l oc am en to s erã o ac eitos , m as c om o es s es d es l oc am en tos s ã o
p eq u en os es tarem os p erc orren d o ap en as u m a p eq u en a reg iã o d o es p aç o d as f as es . O
m es m o oc orre p ara δr0<;>= m u ito g ran d e, on d e g ran d e p arte d os d es l oc am en tos s erã o
rej eitad os e n ov am en te es tarem os p erc orren d o l en tam en te o es p aç o d as f as es . N o c ó d ig o
c om p u tac ion al SI C O V , oc orre u m aj u s te au tom á tic o d e δr0<;>= , on d e o v al or d e δr0<;>= é
d im in u í d o q u an d o a tax a d e ac eitaç ã o f or m en or q u e 4 5 % e au m en ta-s e o v al or d e δr0<;>=
p ara tax as d e ac eitaç ã o m aiores d e 5 5 % .
 

   

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* +,
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1 2*2

2.4.2 M o n te C a r lo n o e n s e m b le is o té r m ic o -
is o b á ric o

A m etod ol og ia q u e d es c rev em os n a s eç ã o an terior é v á l id a p ara o en s em b l e

c an ô n ic o, on d e o v ol u m e, a tem p eratu ra e o n ú m ero d e p artí c u l as s ã o m an tid os
c on s tan tes . T od av ia, é c om u m os res u l tad os ex p erim en tais s erem ob tid os em c on d iç õ es
c om a p res s ã o, tem p eratu ra e n ú m ero d e p artí c u l as c on s tan tes ( en s em b l e is oté rm ic o-
is ob á ric o) . P ara q u e n os s as s im u l aç õ es c om M on te C arl o p os s am d es c rev er o en s em b l e
is oté rm ic o is ob á ric o d ev em os rees c rev er n os s as eq u aç õ es p ara es s e en s em b l e [ 4 3 ] :

∫ exp[− βPV ].V dV ∫ exp[− βU ( s )]A( s )ds (2.48)

1
A = N
NPT
Ζ NPT

on d e P é a p res s ã o e V o v ol u m e, s en d o q u e Z 354$6 d ad o p or:

Ζ NPT = ∫ exp[− βPV ]dV ∫ exp[− βU ( s )]ds (2.49 )

e s é o c on j u n to d as c oord en ad as atô m ic as es c al on
c aix a.
N es s e en s em b l e, a c ad eia d e M ark ov é d es c
á tom os es tã o em u m a c aix a d e l ad o L7 . O es tad o
d es l oc am en to al eató rio d e u m á tom o ( c om o n o
al eató ria d o tam an h o d a c aix a ( L8 ) ( v ariaç ã o d o v
p or:
L8 = L7 + δL7:9<; ( 2 w – 1 )
ad as p or s = r/ L , on d e L é o l ad o d a
rita c om o u m es tad o m in ic ial on d e os
ten tativ a p os terior n é en c on trad o p el o
en s em b l e c an ô n ic o) ou p el a al teraç ã o
ol u m e d a c aix a) . Sen d o q u e L8 é d ad o
(2.5 0 )

on d e w é u m n ú m ero al eató rio en tre 0 e 1 , δL7:9<; é a am p l itu d e m á x im a d o c om p rim en to

d a c aix a. Sen d o q u e δL7:9<; s eg u e a m es m a id é ia d e δr7:9<; an terior.
A d if eren ç a d e en erg ia en tre os d ois es tad os ( ∆H = H 8 – H 7 ) é d ad a p or:
V 
∆H nm = ∆Enm + P(Vn − Vm ) − ln n  (2.5 1 )
N
β  Vm 
on d e P é a p res s ã o, V = é o v ol u m e d o s is tem a n o es tad o i e N é o n ú m ero d e p artí c u l as .
 

 



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, -/.

C as o ∆H f or n eg ativ o, a al teraç ã o n o v ol u m e d a c aix a é ac eita, c as o c on trá rio

c al c u l a-s e a p rob ab il id ad e d e tran s iç ã o P , ag ora d ad a p or:
 − ∆H 
Pmn = exp  (2.52)
 k BT 
e u t i l i z a-s e o m e s m o ar g u m e n t o an t e r i o r : s o r t e i a-s e u m n ú m e r o al e at ó r i o e n t r e 0 e 1 e
c o m p ar a-s e c o m a p r o b ab i l i d ad e . S e o n ú m e r o al e at ó r i o f o r m ai o r q u e a p r o b ab i l i d ad e , a
al t e r aç ã o d o v o l u m e é r e j e i t ad a; s e f o r m e n o r , a al t e r aç ã o d o v o l u m e é ac e i t a e o s i s t e m a
v ai p ar a o e s t ad o n.

2.4.3 “ T ru q u e s ” c o m p u ta c io n a is
E x i s t e m al g u n s “ t r u q u e s ” c o m p u t ac i o n ai s q u e p e r m i t e m m e l h o r ar a e f i c i ê n c i a e / o u
e v i t ar al g u n s p r o b l e m as n as s i m u l aç õ e s . N e s t a s e ç ã o , c o m e n t ar e m o s s o b r e d o i s d e s s e s
“ t r u q u e s ” : as c o n d i ç õ e s p e r i ó d i c as d e c o n t o r n o e o c r i t é r i o d a i m ag e m m í n i m a [ 4 3 - 5 9 ] .
E m n o s s as s i m u l aç õ e s c o m o m é t o d o d e M o n t e C ar l o f o r am u t i l i z ad as as
c o n d i ç õ e s p e r i ó d i c as d e c o n t o r n o c o m o i n t u i t o d e e x c l u i r o s e f e i t o s d e s u p e r f í c i e n o
e s t u d o d as p r o p r i e d ad e s d e o r d e m e d e s o r d e m n o s m at e r i ai s .
A s c o n d i ç õ e s p e r i ó d i c as d e c o n t o r n o s ã o o b t i d as r e al i z an d o o s e g u i n t e “ t r u q u e ” .
U m a c ai x a d e v o l u m e V e c o n t e n d o o s N á t o m o s ( c é l u l a p r i m á r i a) é r e p e t i d a ( c é l u l a
i m ag e m ) p o r t o d o o e s p aç o d e m o d o a f o r m ar u m a r e d e i n f i n i t a. C o m i s s o , p o d e m o s
s i m u l ar u m s ó l i d o i n f i n i t o .
N o e n t an t o , as p r o p r i e d ad e s s ã o c al c u l ad as ap e n as n a c é l u l a p r i m á r i a. D e s s e m o d o ,
q u an d o u m á t o m o m o v e -s e n a c é l u l a p r i m á r i a, s u a i m ag e m n a c é l u l a i m ag e m s e m o v e d a
m e s m a m an e i r a. A s s i m s e e l e s ai r d a f r o n t e i r a d a c é l u l a p r i m á r i a ( á t o m o v e r d e n a F I G .
2 .3 ) , u m a i m ag e m ( á t o m o e m az u l - F I G . 2 .3 ) e s t ar á e n t r an d o n a f ac e o p o s t a, c o n s e r v an d o
a d e n s i d ad e d e p ar t í c u l as .
U m s e g u n d o “ t r u q u e ” c o n s i s t e e m u t i l i z ar a c o n v e n ç ã o d a i m ag e m m í n i m a. U m a
v e z q u e e s t am o s u t i l i z an d o p o t e n c i ai s d e c u r t o al c an c e , o c á l c u l o d a e n e r g i a p o t e n c i al d e
u m á t o m o i p r ó x i m a a f r o n t e i r a d a c ai x a p o d e s e r r e al i z ad o at r av é s d e s s a c o n v e n ç ã o . P ar a
i s s o , d e f i n e -s e u m a e s f e r a d e r ai o S c e n t r ad a n e s s e á t o m o ( n o c as o d a F I G . 2 .4 – á t o m o
v e r d e ) d e m o d o q u e o s á t o m o s ( e m az u l ) q u e s e e n c o n t r am n o i n t e r i o r d e s t a e s f e r a
 

   

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1 243

c o n tr ib u e m p ar a o c á l c u l o d a e n e r g i a p o t e n c i al d o á t o m o i , m e s m o e s t an d o e m c é l u l as -
i m ag e n s .

F5768:9,; 2 . 3 – C o n d i ç õ e s P e r i ó d i c as d e c o n t o r n o , a c é l u l a p r i m á r i a ( e m az u l ) é r e p e t i d a p o r
t o d o o e s p aç o . V e m o s q u e , q u an d o u m á t o m o s ai d a c é l u l a ( á t o m o v e r d e ) , u m o u t r o e s t á
e n t r an d o n a f ac e o p o s t a ( á t o m o az u l ) , n o c as o , c o n s e r v an d o a d e n s i d ad e d o n ú m e r o d e
á to m o s.

F5768:9,; 2 . 4 – C o n v e n ç ã o d a i m ag e m m í n i m a. N o c á l c u l o d a e n e r g i a p o t e n c i al d o á t o m o i
( e m v e r d e ) c o n t r i b u e m ap e n as o s á t o m o s ( e m az u l ) q u e e s t ã o d e n t r o d e u m a e s f e r a d e r ai o
S , m e s m o e s t an d o e m u m a c é l u l a-i m ag e m .
 Capítulo 2

Métodos da
C i ê n c i a dos Mate r i ai s
C om p u tac i on al

“ said Wittgenstein: ... Perharps Turing will someday be able to build a mechanical computer that
will gladden the heart of a physicist and brighten the day of an engineer ...”

The C ambridge Q uintet

J ohn L . C asti

Neste Capítulo, apresentaremos os métodos da ciência dos materiais

computacional. E m particular, trataremos da descriç ã o microscó pica dos materiais a
partir de cá lculos de primeiros princípios e potenciais empíricos v ia método de M onte
Carlo.

 Capítulo 3

Extraindo informações

"The Devil is in details”

Neste Capítulo, apresentaremos uma discussão sobre extração e análise das

inf ormaçõ es obtidas atrav é s de simulaçõ es computacionais. E m particular,
exploraremos as propriedades estruturais, v ibracionais e termodinâ micas do silício e
carbono na estrutura do diamante. S erv indo como um prelú dio à s nossas discussõ es
sobre ordem & desordem nos materiais.
.



 

 
  ! 
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$&%'( )+*

3. E x t r a i n d o i n f o r m a ç õ e s
3.1 I n t r o d u ç ã o
E s ta n d o e m p o s s e d o c o n h e c im e n to s o b r e o s m é to d o s e m c iê n c ia s d o s m a te r ia is
c o m p u ta c io n a l. D e v e m o s e n tã o d is c u tir a e x tr a ç ã o e a n á lis e d a s in f o r m a ç õ e s o b tid a s a
p a r tir d a s s im u la ç õ e s c o m p u ta c io n a is . P a r a to r n a r o c a p ítu lo d id á tic o e in te r e s s a n te p a ra
n o s s a d is c u s s ã o d a o r d e m & d e s o r d e m , to m a r e m o s c o m o e x e m p lo d e a p lic a ç ã o d e ssa
a n á lis e o s s e m ic o n d u to r e s (S i e C ) n a e s tr u tu r a d o d ia m a n te , n o sso p a ra d ig m a d e o r d e m
c r is ta lin a .
A e s tr u tu r a d o d ia m a n te é a p r e s e n ta d a n a F I G . 3 .1 . A p e s a r d e n ã o s e r u m a r e d e
p r i m i t i v a d e Bravais, e s s a e s t r u t u r a c o n s i s t e e m 2 r e d e s C ú b ic a s d e F a c e C e n tr a d a
in te r p e n e tr a d a s , q u e e s tã o d e s lo c a d a s u m a e m r e la ç ã o a o u tr a d e 1
4 d o c o m p r im e n to d a
d ia g o n a l a o lo n g o d a d ia g o n a l d o c u b o [9 ,2 1 ]. D e s s a f o r m a , a b a s e p r im itiv a te m 2 á to m o s
id ê n tic o s e m 0 0 0 e 1 1 1
4 4 4 . C a d a á to m o n e ssa re d e te m 4 p r im e ir o s v iz in h o s a r r a n ja d o s
te tr a e d r ic a m e n te e 1 2 s e g u n d o s v iz in h o s [9 ,2 1 ].

F,.-0/2143 3 . 1 – V i s ã o d a e s t r u t u r a d o d i a m a n t e e m u m a c a ix a c ú b ic a .

R e s tr in g ir e m o s n o s s a d is c u s s ã o à s p r o p r ie d a d e s
s e g u in te s : e s tr u tu r a is , v ib r a c io n a is e p r in c ip a lm e n te a s
p a r tic u la r , e n e r g ia liv r e e e n tr o p ia ) p a r a a q u a l im p le m
té c n ic a s c o m p u ta c io n a is .
N ã o d is c u tir e m o s a q u i a s p r o p r ie d a d e s q u e d e p
f lu tu a ç õ e s e s ta tís tic a s n o s d if e r e n te s e n s e m b le s (te m p
e t c . ) . S e n d o q u e n a s r e f e r ê n c i a s [43,54,60], p o d e m -s e
s o b r e e s s e tó p ic o .
q u e a p r e s e n ta r e m o s n o s c a p ítu lo s
p r o p r ie d a d e s te r m o d in â m ic a s (e m
e n ta m o s e d e s e n v o lv e m o s n o v a s
e n d e m d ir e ta m e n te d a s m é d ia s e
e r a tu r a , p r e s s ã o , e n e r g ia in te r n a ,
e n c o n tr a r in f o r m a ç õ e s d e ta lh a d a s



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3.2 P r o p r i e d a d e s E s t r u t u r a i s
U m a p r im e ir a q u e s tã o q u e s u r g e n o e s tu d o c o m p u ta c io n a l d o s m a te r ia is é
v e r if ic a r m o s q u ã o o r d e n a d a o u d e s o r d e n a d a é s u a e s tr u tu r a a tô m ic a . P a r a is s o , é
n e c e s s á r io d e te r m in a r m o s a s p r o p r ie d a d e s e s tr u tu r a is d a s a m o s tr a s , n o r m a lm e n te
r e a l i z a d a s a p a r t i r d o c á l c u l o d a s f u n ç õ e s d i s t r i b u i ç õ e s r a d i a l e a n g u l a r [43].
N e s ta s e ç ã o , d is c u tir e m o s o s c o n c e ito s e a s m e to d o lo g ia s u tiliz a d a s n o c á lc u lo
d e s s a s f u n ç õ e s d is tr ib u iç õ e s , a d o f a to r d e e s tr u tu r a e e s ta tís tic a d e a n é is e u m b re v e
c o m e n tá r io s o b r e u m a te n d ê n c ia a tu a l, q u e é a n e c e s s id a d e d o c á lc u lo d a s fu n ç õ e s d e
W a n n ie r .

3.2.1 F u n ç ã o d i s t r i b u i ç ã o r a d i a l

A e stru tu ra d e u m m a te r ia l é c a r a c te r iz a d a p e la f u n ç ã o d is tr ib u iç ã o d a s p o s iç õ e s
a tô m ic a s , c o m u m e n te a d is tr ib u iç ã o d e p a re s g ( r ) . A d is tr ib u iç ã o d e p a re s e x p r im e a
p ro b a b ilid a d e d e e n c o n tra rm o s u m p a r d e á to m o s se p a r a d o s d e u m a d is tâ n c ia r e r + d r ,
e m r e la ç ã o à p r o b a b ilid a d e e s p e ra d a p a ra u m a d is tr ib u iç ã o a le a tó r ia u n if o r m e d e p a r tíc u la s
n a m e sm a d e n s i d a d e [43] .
A d e f in iç ã o d e g (r ) é d a d a c o m o a in te g r a l d a f u n ç ã o d is tr ib u iç ã o d a s c o n f ig u r a ç õ e s
s o b r e t o d a s a s p o s i ç õ e s a t ô m i c a s , e x c e t o d u a s ( r1 e r2 ) . N o e n s e m b le c a n ô n ic o e já
r r

d e v i d a m e n t e n o r m a l i z a d a , g ( r ) é d a d a p o r [43]:

∫
N ( N − 1) r r
g (r1 , r2 ) = 2 dr3 dr4 ...drN exp(− βU (r1 , r2 ,..., rN )) (3.1)
r r r r r r
ρ Z NVT

o n d e N
é o n ú m e r o d e á to m o s n o s is te m a , ρé a d e n s i d a d e d o n ú m e r o d e p a r t í c u l a s , Z 
a fu n ç ã o d e p a r tiç ã o n o e n s e m b le c a n ô n ic o , U é a e n e r g ia d e in te r a ç ã o e n tr e o s á to m o s .
N o te q u e o i n t e g r a n d o n a e q . (3.1) t r a t a d a p r o b a b ilid a d e d o s is te m a e s ta r e m u m a
d e te r m in a d a c o n f ig u r a ç ã o .
E n tr e ta n to p a r a c a lc u la r m o s g (r ) e m s im u la ç õ e s c o m p u ta c io n a is , u s a m o s u m a
d e f i n i ç ã o e q u i v a l e n t e à e q . (3.1) ( m é d i a n o e n s e m b le s o b r e o s p a r e s ):
 

 
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g (r ) = ρ −2 ∑∑ δ (r )δ (r −r)
r r r
i j

(3.2)
i j ≠i

∑∑ δ (r − rij )
V
= 2
r r
N i j ≠i

o n d e V é o v o l u m e d a c a i x a e t r o c a m o s a f u n ç ã o δ (r − rij ) p o r u m a f u n ç ã o n ã o -n u l a s o b
r r

u m p e q u e n o i n t e r v a l o d e s e p a r a ç ã o r − rij e c a l c u l a m o s o h i s t o g r a m a d e t o d a s a s d i s t â n c i a s
r r

d e p a r e s c o n tid a s n e s te in te r v a lo d e s e p a r a ç ã o .
P o d e m o s v e r e x e m p l o s d a f u n ç ã o d i s t r i b u i ç ã o d e p a r e s n a F I G . 3 .2 p a r a s ó l i d o s
c r is ta lin o , a m o r f o (o u líq u id o ) e g á s [4 ]. N o c a s o d o c r is ta l, g (r ) e x ib e u m a s é r ie d e p ic o s
e m p o s iç õ e s c o r r e s p o n d e n te s a c a m a d a s e m to r n o d e u m á to m o . A s p o s iç õ e s d o s p ic o s
r e v e l a m a e s t r u t u r a c r i s t a l i n a ( f c c , b c c , e t c .) d o s i s t e m a . P a r a o a m o r f o t e m o s g ( r ) c o m o
p ic o p r in c ip a l p r ó x im o à s e p a r a ç ã o m é d ia d e p r im e ir o s v iz in h o s (o r d e m d e c u r to a lc a n c e )
e o s c ila ç õ e s c o m p ic o s m e n o s p r o n u n c ia d o s o u s e m e s tr u tu r a p a r a d is tâ n c ia m a io r e s . J á
n o c a s o d e u m g á s , n o ta m o s u m a d is tr ib u iç ã o d a s p o s iç õ e s d o s á to m o s a le a tó r ia s e m
n e n h u m a e stru tu ra .
P a r a m e l h o r e n t e n d e r m o s o c a s o d o s ó l i d o a m o r f o , n a F I G . 3 .3 t e m o s u m a
r e p r e s e n ta ç ã o d e u m a e s tr u tu r a a m o r f a e m d u a s d im e n s õ e s c o m c a r a c te r ís tic a s d o S ilíc io
a m o r f o ( a -S i ) . N o t e n a F I G . 3 .3 q u e o s á t o m o s a , b , c e d c o n t r i b u e m p a r a o s t e r c e i r o s ,
q u a r to s , q u in to s e s e x to s p ic o s n a f u n ç ã o d is tr ib u iç ã o d e p a r e s , a p e s a r d e s e r e m
r e s p e c tiv a m e n te te r c e ir o , q u a r to , te r c e ir o e q u a r to v iz in h o s d o á to m o d e o r ig e m [6 1 ].
N a F I G . 3 .4 , t e m o s u m e x e m p l o d a s s i m u l a ç õ e s r e a l i z a d a s c o m o S I C O V u s a n d o o
p o te n c ia l d e T e r s o f f a 0 K e m u m c é lu la c o m p u ta c io n a l d e 2 1 6 á to m o s . A d is to r ç ã o
t o p o l ó g i c a n o s m a t e r i a i s a m o r f o s r e s u l t a e m u m a a l t e r a ç ã o d a F D R d o a -S i q u a n d o
c o m p a r a d o a o S i c r is ta lin o . É in te r e s s a n te n o ta r q u e o te r c e ir o p ic o d a e s tr u tu r a c r is ta lin a
é i n e x i s t e n t e n o a -S i .
É c o m u m o s r e s u lta d o s e x p e r im e n ta is a p r e s e n ta r e m a f u n ç ã o d is tr ib u iç ã o r a d ia l
c o m o :
t (r ) = 4πρrg (r ) (3.3)

o n d e r é a d is tâ n c ia e n tr e u m p a r d e á to m o s e ρa d e n s id a d e d o s is te m a .
 

 



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F021&35476 3 . 2 – D i a g r a m a d a s f u n ç õ e s d i s t r i b u i ç ã o d e p a r e s p a r a s ó l i d o s c r i s t a l i n o ,
a m o r f o e u m g á s , e s c a lo n a d a e m r e la ç ã o a s e p a r a ç ã o m é d ia d o s p r im e ir o s v iz in h o s
R / R 8!9 , m o s t r a o s d i f e r e n t e s g r a u s d e o r d e m e s t r u t u r a l . E x t r a í d a d e S t r e e t . [ 6 2 ]

F021&35476 3 . 3 – I l u s t r a ç ã o d a o r i g e m d a s c a r a c t e r í s t i c a s e s t r u t u r a i s n a f u n ç ã o d i s t r i b u i ç ã o
r a d i a l p a r a u m s ó l i d o a m o r f o t e n d o a l g u m a s c a r a c t e r í s t i c a s d o a -S i . [61]


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Função Distribuição Radial do Si

nas fases cristalina e am orfa a 0K.
30

Si cristalino
25 Si am orfo

20

15
g(r)

10

5
rC

0
0 2 4 6 8 10
r (Å)

F021&35476 3 . 4 – F u n ç õ e s d i s t r i b u i ç õ e s d e p a r e s d o S i n a s f a s e s c r i s t a l i n a e a m o r f a . O b t i d a s
d e s im u la ç õ e s c o m o S I C O V u s a n d o o p o te n c ia l d e T e r s o f f a 0 K e c é lu la c o m p u ta c io n a l
c o m 2 1 6 á to m o s .O r a io d e c o r te é in d ic a d o c o m o r .

U m a in f o r m a ç ã o im p o r ta n te o b tid a a p a r tir d a f u n ç ã o d is tr ib u iç ã o d e p a r e s g (r ) é o
n ú m e r o m é d io d e á to m o s lo c a liz a d o s e n tr e r  e r  d e u m d a d o á to m o :

N m = ρ ∫ g (r )4πr 2 dr
rb

(3.4)
ra

I s s o p e rm i t e c a l c u l a rm o s o n ú m e ro d e c o o rd e n a ç ã o , q u e é o n ú m e ro d e v i z i n h o s
q u e o s á to m o s d o s is te m a p o s s u e m . É p o s s í v e l t a m b é m re a l i z a r u m a e s t a t í s t i c a s o b re a
d i s t ri b u i ç ã o d e v i z i n h o s e d e s s a f o rm a i d e n t i f i c a r q u a i s á t o m o s p o s s u e m , p o r e x e m p l o ,
d e f e i t o s d e c o o rd e n a ç ã o .
N o c a s o d o S i c ri s t a l i n o o n ú m e ro d e c o o rd e n a ç ã o é q u a t ro . P a ra u m s i s t e m a
a m o rf o d e v e m o s e s t i m a r u m ra io d e c o rt e ( r ) e to d o s o s á to m o s c o n t i d o s n a e s f e ra
c e n t ra d a e m u m á t o m o e c o m e s s e ra i o s e rã o c o n ta d o s, c o m o n a e q . (3.4) s u b s t i t u i n d o
r = 0 e r = r . O ra i o d e c o rt e é d e f in id o a q u i c o m o o v a lo rm ín im o e n t re o p ri m e i ro e o
s e g u n d o p i c o d e g ( r) ( v e r FIG. 3.4 ).
 

 



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3.2.2 F a t o r d e E s t r u t u r a

A e s t ru t u ra d o s m a t e ri a i s p o d e se r e x p e ri m e n ta lm e n te o b tid a a p a rt i r d o
e sp a lh a m e n to d e u m f e ix e in c id e n te ( ra i o s x , n e u t ro n s , e l é t ro n s ) s o b re u m a a m o s t ra ( v e r
F IG . 3 .5 ) [6 3 ]. N o c a so d e s is te m a s d e s o rd e n a d o s, e s s e e s p a lh a m e n to p ro d u z u m a
se q ü ê n c ia d e a n é is c o n c ê n t ri c o s d i f u so s. S e n d o q u e a a u s ê n c ia d e e s t ru t u ra s f i n a s n o
p a d rã o d e e s p a lh a m e n to é a p ri n c i p a l a s s i n a t u ra d e q u e o m a t e ri a l é d e s o rd e n a d o .

F021&35476 3 . 5 – E s q u e m a d o s e x p e ri m e n t o s d e e s p a l h a m e n t o s o b re u m a a m o s t ra
s ó l i d a . E x t ra í d o d e T h e P h y s i c s o f A m o rp h o u s S o l i d s , R . Z a l l e n . [ 6 3 ]

A p a rt i r d e e x p e ri m e n t o s d e e s p a l h a m e n t o , p o d e m o s d e t e rm i n a r o fa to r d e
e s t ru t u ra S ( k ) , o n d e k = (4π / λ )senθ , c o m 2 θ o â n g u lo e n t re a d i re ç ã o d a ra d i a ç ã o
i n c i d e n t e e d i f ra t a d a e λ é o c o m p ri m e n t o d e o n d a d a ra d i a ç ã o i n c i d e n t e .
C o m p u t a c i o n a l m e n t e c a l c u l a m o s S ( k ) , o f a t o r d e e s t ru t u ra e s t á t i c o a p a rt i r d e [ 5 9 ] :

S (k ) = ρ (k ).ρ (−k )
r r r
1
N

8
∑e (3.5)
ik ( ri − r j )
= 1
N
ij

= ∑ cos(k r )
r
1
N ij
ij

o n d e ρ (k ) é a t ra n s f o rm a d a d e F o u ri e r d a d e n s i d a d e ρ (r ) = ∑ δ (r − ri ) .
r r r r
i
 

 
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P a r a o s m a t er i a i s d es o r d en a d o s n ã o p o d em o s i n f er i r u m a es t r u t u r a b em d ef i n i d a a
p a r t i r d a v a r i a ç ã o d e i n t en s i d a d e d o p a d r ã o d e d i f r a ç ã o co m o n o s m a t er i a i s cr i s t a l i n o s . O
q u e p o d em o s en co n t r a r r ep r o d u t í v ei s ex p er i m en t a l m en t e é a d i s t r i b u i ç ã o d a s s ep a r a ç ã o
a t ô m i ca s n a f o r m a d a f u n ç ã o d i s t r i b u i ç ã o d e p a r es (t r a n s f o r m a d a d e F o u r i er d o f a t o r d e
es t r u t u r a ) . U m a v ez q u e a es t r u t u r a n o s a m o r f o s n ã o é co m p l et a m en t e a l ea t ó r i a p o s s u i n d o
o r d em d e cu r t o a l ca n ce e l i g a ç õ es co v a l en t es t et r a é d r i ca s (n o ca s o d o a -S i e a -G e) .

3.2.3 F u n ç ã o d i s t r i b u i ç ã o a n g u l a r

A f u n ç ã o d i s t r i b u i ç ã o a n g u l a r é d ef i n i d a co m o a d i s t r i b u i ç ã o d e â n g u l o s θ en t r e o s
v et o r es q u e l i g a m u m á t o m o i a d o i s v i z i n h o s em u m a d i s t â n ci a m en o r q u e o r a i o d e co r t e
(r , ) . C a l cu l a -s e o s â n g u l o s d e l i g a ç ã o d o á t o m o i e co n s t r ó i -s e o h i s t o g r a m a co m es s es
â n g u l o . E m s eg u i d a , es s e cá l cu l o é r ea l i z a d o p a r a t o d o s o s á t o m o s d o s i s t em a , f a z en d o
u m a m é d i a s o b r e o s á t o m o s e n o r m a l i z a n d o a f u n ç ã o d i s t r i b u i ç ã o a n g u l a r [64].
N a F I G . 3 . 6 , t em o s ex em p l o d o cá l cu l o d a f u n ç ã o d i s t r i b u i ç ã o a n g u l a r p a r a o S i
n a s f a s es cr i s t a l i n a e a m o r f a a p a r t i r d o S I C O V u s a n d o o p o t en ci a l d e T er s o f f a 0 K . P a r a
o c-S i t em o s u m a d i s t r i b u i ç ã o t i p o d el t a em θ = 1 0 9 . 5 º , en q u a n t o q u e o a -S i t em u m a
d i s t r i b u i ç ã o a n g u l a r b a s t a n t e es p a l h a d a .
A t u a l m en t e t em -s e d i s cu t i d o s e o t r a t a m en t o d e m a t er i a i s d es o r d en a d o s a p en a s
p el a d i s t r i b u i ç ã o r a d i a l s er i a s u f i ci en t e p a r a s a b er m o s d e f a t o s e o s p r i m ei r o s v i z i n h o s d e
u m á t o m o (co o r d en a ç ã o ) es t ã o q u i m i ca m en t e l i g a d o s a el e [ 6 5 ] .
A l g u n s t r a b a l h o s r ecen t es t ê m d es cr i t o es t r u t u r a s a m o r f a s cu j a d i s t r i b u i ç ã o r a d i a l
i n d i ca r i a q u e cer t o s á t o m o s es t a r i a m q u i m i ca m en t e l i g a d o s , m a s q u e o cá l cu l o d a
d en s i d a d e d e ca r g a d em o n s t r a q u e d e f a t o n ã o h a v er i a l i g a ç ã o q u í m i ca en t r e el es [ 6 5 ] . I s s o
p o r q u e a p es a r d e a s p o s i ç õ es a t ô m i ca s es t a r em i n t i m a m en t e l i g a d a s à es t r u t u r a el et r ô n i ca ,
n ã o s e co n s eg u e ex t r a i r i n f o r m a ç õ es s o b r e a s l i g a ç õ es q u í m i ca s b a s ea d a s ex cl u s i v a m en t e
d e cá l cu l o s g eo m é t r i co s .
U m n o v o cr i t é r i o p a r a en co n t r a r a co o r d en a ç ã o d o s á t o m o s em es t r u t u r a s a m o r f a s
s er i a o cá l cu l o d a s f u n ç õ es m a x i m a m en t e l o ca l i z a d a s d e W a n n i er [65]. A s f u n ç õ es d e
W a n n i er s ã o b a s t a n t e ú t ei s n a ex t r a ç ã o d e i n f o r m a ç õ es s o b r e a s p r o p r i ed a d es d a s l i g a ç õ es
en t r e o s í o n s e p r i n ci p a l m en t e p a r a s i s t em a s d es o r d en a d a s co m o , p o r ex em p l o , o s
 

 



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a m o r f o s [65]. E n t r et a n t o , a es t i m a t i v a d a s f u n ç õ es d e W a n n i er r es t r i n g e-s e a s i m u l a ç õ es
o n d e a es t r u t u r a el et r ô n i ca é ex p l i ci t a m en t e l ev a d a em co n t a .

Função distribuição angular do Si

1.0

Si cristalino
a-Si
0.8

0.05

0.6 0.04
g 3(θ )

0.03
g 3(θ )

0.02
0.4
0.01

0.00
0.2 90 120

0.0
0 30 60 90 120 150 180
θ

F-/.&02143 3 . 6 – F u n ç õ es d i s t r i b u i ç õ es a n g u l a r es d o S i n a s f a s es cr i s t a l i n a e a m o r f a .
O b tid a s d e s i m u l a ç õ es co m o S I C O V u s a n d o o p o t en ci a l d e T er s o f f a 0 K e cé l u l a
co m p u t a ci o n a l co m 2 1 6 á t o m o s . I n s er i d o a o g r á f i co , d et a l h e d a d i s t r i b u i ç ã o a n g u l a r d a
a m o stra a m o rfa .

3.2.4 E s t a t í s t i c a d e a n é i s

U m a m a n ei r a a d i ci o n a l d e ca r a ct er i z a r m o s t o p o l o g i ca m en teo s s i s t em a s é o es t u d o
d a es t a t í s t i ca d e a n é i s , q u en o s f o r n ece u m a n o ç ã o d a m ed i d a d a o r d em d em é d i o a l ca n ce.
O s a n é i s s ã o co n s t r u íd o s p a r tin d o d e u m d a d o á to m o ietra ç a n d o u m ca m i n h o f ech a d o
d e l i g a ç õ es (a q u i q u a n d o 2 á t o m o s es t ã o a u m a d i s t â n ci a m en o r q u e o r a io d e co r t e d a
F D R ) [ 66-67] .
 

 
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U m m o d o co m u m en t e u s a d o p a r a co m p u t a r o n ú m er o d e a n é i s é s i m p l es m en t e
co n t a r t o d o s o s a n é i s p o s s í v ei s p a r a u m d et er m i n a d o t a m a n h o [ n o ca s o o n ú m er o d e
á t o m o s (el em en t o s ) n o s a n é i s ] . E n t r et a n t o , d es s a f o r m a a p a r ecem a n é i s r ed u n d a n t es , o
q u e d i f i cu l t a a a n á l i s e p a r a a n é i s co m u m m a i o r n ú m er o d e el em en t o s . U m a a l t er n a t i v a é
u s a r o a l g o r i t m o d e F r a n z b l a u [ 66] , co n h eci d o co m o SP ring (Sh o rt e s t –p at h ring – a n el d e
m en o r ca m i n h o ) q u e, a l é m d e co n t o r n a r es s e p r o b l em a d e r ed u n d â n ci a , f o r n ece u m m o d o
i r r ed u t í v el d e o b t er m o s a es t a t í s t i ca d e a n é i s [ 66-67] .
R es u m i d a m en t e o co n cei t o d o s a n é i s d e m en o r ca m i n h o (SP ring) é d ef i n i d o co m o :
d a d o u m g ra fo G (v er F I G . 3 . 7 ) e u m a n el R em G . R é o a n el d e m en o r ca m i n h o s e R
co n t é m o m en o r ca m i n h o p a r a ca d a p a r d e v é r t i ces n o a n el . O u s ej a , a d i s t â n ci a en t r e o s
el em en t o s y e z n o g r a f o é i g u a l à d i s t â n ci a en t r e y e z n o a n el ( d i s t , (y , z ) = d i s t - (y , z ) )
p a r a t o d o s o s p a r es y-z n o a n el [ 66] .
C o m o i l u s t r a ç ã o , v em o s n a F I G . 3 . 7 u m g r a f o co m s et e v é r t i ces (a -g ) . O s a n é i s q u e
s a t i s f a z em a co n d i ç ã o d e s er em SP ring s ã o : ab c f e a, ab d f e a, b d f c b e d gf d . N o t e q u e o s a n é i s :
ab d gf e a e b d gf c b n ã o s a t i s f a z em a co n d i ç ã o d e s er em S P , p o i s a d i s t â n ci a en t r e o s el em en t o s
d e f n es s es a n é i s é m a i o r d o q u e a ex i s t en t e n o g r a f o .
O a lg o r itm o a d o ta d o p o r F r a n z b la u p a r a en co n t r a r o s a n é i s q u e s a t i s f a z em a
co n d i ç ã o d e s er em SP ring p o d e s er d es cr i t o p el a s eg u i n t e es t r a t é g i a [ 66] :

1 . S el eci o n a -s e a r b i t r a r i a m en t e u m v é r t i ce z .
2 . G er a -s e ca d a a n el q u e co n t é m z , d e co m p r i m en t o d e a t é m , e t es t a s e o a n el é u m
SP ring (ca s o s ej a , g u a r d a s eu t a m a n h o ) .
3 . A p a g a -s e o v é r t i ce z d o g r a f o .
4 . R ep et em -s e o s p a s s o s d e 1 a 3 , a t é t o d o s o s v é r t i ces s er em a p a g a d o s d o g ra fo .

N o ca s o d a es t r u t u r a cr i s t a l i n a d o d i a m a n t e (c-S i – v er F I G . 3 . 8 ) , t em o s a p en a s
a n é i s co m 6 el em en t o s (co n t en d o 6 á t o m o s e o n d e em ca d a á t o m o n o cr i s t a l p a s s a m 1 2
a n é i s d i s t i n t o s ) e o s a n é i s t em u m n ú m er o p a r d e el em en t o s . N o ca s o d o s a m o r f o s e
l í q u i d o s , o co r r e a p r es en ç a d e a n é i s co m u m n ú m er o í m p a r d e el em en t o s , i n d i ca n d o u m
d es v i o d a es t r u t u r a t et r a é d r i ca , o b s er v a d a n o cr i s t a l [ 68] .


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F-/.&02143 3 . 7 – G r a f o co m el em en t o s a -g . O s a n é i s : ab c f e a, ab d f e a, b d f c b e d gf d s ã o SP rings .

F-/.&02143 3 . 8 – V i s ã o d a es t r u t u r a d o c-S i (cú b i ca d i a m a n t e) , o n d e s e o b s er v a o s a n é i s co m

6 el em en t o s n a es t r u t u r a d o d i a m a n t e.
 

 
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3.3 Propriedades Vibracionais

3.3.1 A u to c o r r e la ç ã o d a s v e lo c id a d e s

A p a r tir d o s c á lc u lo s c o m d in â m ic a m o le c u la r [4 3 ,5 9 ], é p o s s ív e l e x p lo r a r a s
p r o p r ie d a d e s v ib r a c io n a is d o s s is te m a s a tr a v é s d a d e te r m in a ç ã o d a fu n ç ã o d e
a u to c o rr e la ç ã o d a s v e lo c id a d e s e d a d e n s id a d e d e e s ta d o s d e f ô n o n s . I m p le m e n ta m o s u m a
s é r ie d e u tilitá r io s q u e p e r m ite m a p a r tir d o h is tó r ic o d a d in â m ic a m o le c u la r n o S IE S T A
d e te r m in a r a s p r o p r ie d a d e s v ib r a c io n a is . E s ta m o s p a r tic u la r m e n te in te re ssa d o s n a fu n ç ã o
d e a u to c o r r e la ç ã o d a v e lo c id a d e C  ( t ) , c u j a d e f i n i ç ã o é [ 43]:
CVV (t ) = vi (t 0 ).vi (t 0 + t ) (3.6)
r r

o n d e vi = v e l o c i d a d e d o á t o m o i .
r

P o d e m o s v is u a liz a r n a F IG . 3 .9 c o m o é r e a liz a d o o c á lc u lo d a fu n ç ã o d e
a u to c o r r e la ç ã o d a v e lo c id a d e . I n ic ia lm e n te fa z e m o s u m a d in â m ic a d e e q u ilib r a ç ã o p a ra
q u e o s c á lc u lo s s e ja m r e a liz a d o s n o s is te m a e m e q u ilíb r io . E m s e g u id a , fa z e m o s u m a
s im u la ç ã o e m u m te m p o to ta l ig u a l a o d e c o r r e la ç ã o (n o n o s so c a so u sa m o s t = 0 .2 p s ),
o n d e o s v a lo r e s d a s v e lo c id a d e s n a s 3 d ir e ç õ e s d e to d o s o s á to m o s sã o a rm a z e n a d o s e m
v e t o r e s e c a l c u l a m o s vi (t  ). vi (t ) p a r a t o d o s o s á t o m o s .
r r

F a z -s e o u t r a s i m u l a ç ã o d e e q u i l í b r i o e m u m t e m p o ( t = 1 p s ) d e m o d o a
e s c o lh e r m o s o u tr a o r ig e m te m p o r a l (t ) in d e p e n d e n te . N o v a m e n te s ã o g e r a d a s e
a r m a z e n a d a s a s v e l o c i d a d e s e c a l c u l a m o s v ( t  ) . v ( t ) . E s s e p r o c e s s o é r e p e t i d o N v e z e s
( o n d e N é o n ú m e r o d e a m o s t r a s ) . F i n a l m e n t e , r e a l i z a m o s u m a m é d i a s o b r e o v e t o r C  ( t )
n o r m a l i z a n d o e m r e l a ç ã o a o n ú m e r o d e á t o m o s e a C  ( t = 0 ) .
A s s im u la ç õ e s c o m d in â m ic a m o le c u la r f o r a m r e a liz a d a s a N V T (n ú m e r o d e
p a r tíc u la s , v o lu m e e te m p e r a tu r a c o n s ta n te s ), o n d e p a r a a d in â m ic a u tiliz a m o s a c a d e ia d e
N o s é -H o o v e r j u n t o c o m o a l g o r i t m o d e l e a p f r o g [ 4 3 , 5 9 ] . O t e m p o d e i n t e g r a ç ã o f o i d e
0 .2 f s c o m u m s is te m a d e 6 4 á to m o s .
A s o r ig e n s te m p o r a is d e c a d a a m o s tr a f o r a m to m a d a s d is ta n te s 0 .1 p s , d e m o d o a
g a r a n tir q u e f o s s e m in d e p e n d e n te s e m in im iz a r o e r r o e s ta tís tic o . F o i c o n s id e r a d o u m
to ta l d e 5 0 0 a m o s tr a s . O te m p o d e c o r r e la ç ã o f o i d e 0 .2 p s . D e n tr e o s d iv e r s o s a lg o r itm o s
p a r a s e d e t e r m i n a r a f u n ç ã o d e a u t o c o r r e l a ç ã o [ 4 3 , 60] o p t a m o s p o r u m o n d e o c á l c u l o é
r e a liz a d o d u r a n te a s im u la ç ã o d e d in â m ic a m o le c u la r c o n f o r m e v e m o s n a F I G . 3 .9 .
 

 



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O b tid o s o s r e s u lta d o s d a s f u n ç õ e s d e a u to c o r r e la ç ã o d a v e lo c id a d e , o p r ó x im o
p a s s o é e s tim a r m o s a d e n s id a d e d e e s ta d o s d e f ô n o n s a tr a v é s d o c á lc u lo d a tr a n s f o r m a d a
d e F o u r i e r -C o s s e n o d a f u n ç ã o d e a u t o c o r r e l a ç ã o . P a r a e s s e c á l c u l o u t i l i z a m o s o m é t o d o
d e F i l o n [ 43,69] e t r u n c a m o s a f u n ç ã o d e a u t o c o r r e l a ç ã o d a v e l o c i d a d e e m t 021435376!8 92:<;21 = 0 . 2
p s [ 70] . V a l e r e s s a l t a r q u e t a l c á l c u l o é a p e n a s u m a e s t i m a t i v a d a d e n s i d a d e d e e s t a d o s .
N o s s o s r e s u lta d o s p a r a a d e n s id a d e d e f ô n o n s d o S i líq u id o e s tã o e m b o a
c o n c o r d â n c ia c o m o u tr o s c á lc u lo s a b in itio , m a s é s ig n if ic a tiv a m e n te d if e r e n te d o s o b tid o s
v i a p o t e n c i a l e m p í r i c o , c o m o p o r e x e m p l o , o S t i n l i n g e r -W e b e r ( S W ) . É p o s s í v e l i d e n t i f i c a r
n a F I G . 3 .1 0 b a lg u n s m o d o s v ib r a c io n a is q u e r e f le te m o s e f e ito s d a s lig a ç õ e s c o v a le n te s ,
c o m o p o r e x e m p lo , o p ic o e m to r n o d a f r e q ü ê n c ia 4 0 m e V , q u e é p r ó x im o d o s m o d o s
v i b r a c i o n a i s ó t i c o s d o c -S i .

F=?>&@BADC 3 . 9 - A l g o r i t m o p a r a o c á l c u l o d a f u n ç ã o d e a u t o c o r r e l a ç ã o .


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 4 -

Função de autocorrelação da velocidade

Si líquido - 64 átom os - 8 ptos k´s - single- ζ
1.0

FAV
0.8

FAV 0.6

0.4

0.2

0.0

0 200 400 600 800 1000 1200

passos M D (x 0.2 fs)

(a)
Densidade de estados de fônons
Si líquido - 64 átom os
0.06

0.05

0.04
Z(ω ) (un. arb.)

0.03

0.02

0.01

0.00
0 20 40 60 80 100
h ω (m eV)

(b)
F=?>&@BADC 3 . 1 0 - P r o p r i e d a d e s v i b r a c i o n a i s d o S i l í c i o l í q u i d o o b t i d o u t i l i z a n d o o S I E S T A .
(a ) F u n ç ã o d e a u to c o r r e la ç ã o d a v e lo c id a d e . (b ) D e n s id a d e d e e s ta d o s d e f ô n o n s .
 

 



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3.3.2 M a triz d in â m ic a

O u tro m é to d o b a sta n te u tiliz a d o p a r a o b te r m o s o s m o d o s v ib r a c io n a is d o s

s is te m a s é o c á lc u lo d a m a tr iz d in â m ic a , o u m a tr iz d a s e g u n d a d e r iv a d a d a e n e r g ia
( H e s s i a n a ) . U t i l i z a n d o -s e a a p ro x i m a ç ã o h a r m ô n i c a , o u s e j a , a s s u m e -s e q u e a f o r ç a F e a
e n e r g ia p o te n c ia l Vp o d e m se r a p r o x i m a d a s p o r [ 71]:

F = − k (r − req ) (3.7 )
r r r

dV = Fdr , t a l q u e V = k (r − req ) 2
r r 1 r r
2
o n d e o s v e t o r e s r e req são as posições instantâneas e de equilíb r io e k , a c onstante de
r r

f or ça. P odem os ob ter as f r eqü ê nc ias v ib r ac ionais a par tir da m atr iz H essiana V , c uj os
r

elem entos V   são dados por :

 ∂ 2V 
  (3.8)
mi m j  ∂qi ∂q j 
1
Vij =
r

onde m é a m assa do á tom o i e ∂q é o desloc am ento do á tom o i nas dir eções x , y e z .
V em os que par a ob ter m os a m atr iz , são nec essá r ios 2 x ( 3 N -6 ) desloc am entos, onde
N é o nú m er o de á tom os. I sso por que, par a c ada á tom o é nec essá r io desloc á -lo nas 3
dir eções e em dois sentidos ( positiv o e neg ativ o) .
R esolv endo-se a equação m atr ic ial : VU = λU , onde U é a m atr iz dos autov etor es e
rr rr r

λ é o v etor dos autov alor es tal que [ 13]:

r

λ k = (2πν k )2 (3.9)

onde λ é o k -é sim o autov alor e ν é a k -é sim a f r equê nc ia v ib r ac ional.

N a F I G . 3 . 1 1 apr esentam os um c á lc ulo das f r eqü ê nc ias v ib r ac ionais de f ô nons a
par tir da diag onaliz ação da m atr iz dinâm ic a par a o c aso do C ar b ono na estr utur a do
diam ante. F or am utiliz adas c é lulas c om 6 4 á tom os e a b ase D Z P . O s r esultados
essenc ialm ente r epr oduz em a densidade de estados v ib r ac ionais ob tidos em outr os
c á lc ulos a b i n i t i o [ 72] e os r esultados ex per im entais [ 73].
 

 
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F,.-0/2143 3 . 1 1 - P r opr iedades v ib r ac ionais do C ar b ono diam ante ob tido utiliz ando o
S I E S T A a par tir da m atr iz dinâm ic a ( h istog r am a) . D ados ex per im entais ob tidos da
R ef . [ 73] .

3.4 P r o p r i e d a d e s t e r m o d i n â m i c a s
E x iste um g r ande inter esse na aplic ação dos m é todos de M onte C ar lo e D inâm ic a
M olec ular em F ísic a da M até r ia C ondensada par a a deter m inação de par âm etr os
ter m odinâm ic os em só lidos e líquidos. E m par tic ular par a o silíc io, o c onh ec im ento de
pr opr iedades c om o a ener g ia liv r e e entr opia é de f undam ental im por tânc ia na
deter m inação de diag r am as de f ase, na f or m ação e m ig r ação de def eitos e no
entendim ento do pr oc esso de f usão e c r istaliz ação. S endo que, por ex em plo, no c aso do
silíc io am or f o, f oi f eito um g r ande esf or ço no entendim ento de c om o a estr utur a
( desor dem ) inf luenc ia suas pr opr iedades eletr ô nic as. T odav ia, pouc a atenção f oi dada à
inv estig ação das pr opr iedades ter m odinâm ic as do a-S i.
C ontudo, tanto a D inâm ic a M olec ular ( D M ) quanto M onte C ar lo ( M C ) não
per m item ob ter dir etam ente das sim ulações as pr opr iedades em que estam os inter essados :
a ener g ia liv r e e a entr opia ab soluta, j á que essas pr opr iedades dependem do v olum e total


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do espaço de f ase oc upado pelo sistem a, não apenas das c oor denadas de posição e
m om ento[ 7 4 -75] .
P ar a entender m os m elh or esse pr ob lem a, ex iste na liter atur a um a f am osa analog ia
c om o pr ob lem a de um ex plor ador que desej a c onh ec er a pr of undidade de um r io [ 75]
[ v er F I G . 3 . 1 2 ] . U m a das f or m as de o ex plor ador c onh ec er a pr of undidade do r io é
esc olh er pontos aleató r ios no r io, m edindo sua pr of undidade e a m é dia de seus r esultados
ser á a pr of undidade m é dia do r io. E quiv alentem ente quando f az em os um a sim ulação c om
M C , onde esc olh endo aleator iam ente pontos no espaço de f ase ob tem os pr opr iedades que
dependem das c oor denadas de posição e m om ento das par tíc ulas ( P r essão, E ner g ia
I nter na, etc . ) atr av é s de m é dias sob r e essas c oor denadas [ v er F I G . 3 . 1 2 . a] . O utr a m aneir a é
o ex plor ador usar um b ar c o e ir m edindo a pr of undidade dinam ic am ente, da m esm a
m aneir a que em D M , onde ob tem os as pr opr iedades r elativ as à s c oor denadas do espaço
de f ase dir etam ente da dinâm ic a [ v er F I G . 3 . 1 2 . b ] .

F,.-0/2143 3 . 1 2 – A nalog ia dos c á lc ulos de m é todos c om putac ionais c om a deter m inação da

pr of undidade do r io pelo ex plor ador . E m ( a) M onte C ar lo ( A lg or itm o de M etr opolis) e
( b ) D inâm ic a M olec ular ( v er tex to) . E x tr aída de D . F r enk el, M olec ular D y nam ic s
S im ulations of S tatistic al M ec h anic al S y stem s, edited b y G . C ic otti and W . G . H oov er ,
N or th -H olland, A m ster dam , ( 1 9 8 6 ) .
 

 
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N ote que em am b os os m é todos o ex plor ador c onseg ue ob ter dir etam ente a
pr of undidade m é dia do r io, m as não tem qualquer inf or m ação dir eta a r espeito da á r ea
total do tr ec h o r io. C om o nos m é todos de M C e D M onde f ac ilm ente ob tem os das
sim ulações pr opr iedades que dependam das c oor denadas do espaço das f ases ( v olum e,
tem per atur a, ener g ia) , m as não ob tem os dir etam ente das sim ulações as pr opr iedades que
dependam do v olum e total do espaço das f ases ( E ntr opia e E ner g ia L iv r e. ) .
N esse sentido, tor nou-se atual o inter esse em desenv olv er m é todos que per m itam
deter m inar a entr opia e ener g ia liv r e atr av é s de M C e D M [ 74-76] . V am os ag or a desc r ev er
alg uns desses m é todos.

3.4.1 Aproxi m a ç ã o H a rm ô n i c a ( Quasi-h ar m o n ic e l o c al

h ar m o n ic )

C o m o v im o s n a s e ç ã o 3 .2 .2 , n a a p r o x im a ç ã o h a r m ô n ic a , a d e s c r iç ã o c o m p le ta d o
s is te m a é d a d a p o r u m a m a tr iz d in â m ic a q u e d e p e n d e d a s c o n sta n te s d e fo rç a . O s
a u to v e to re s e a u to v a lo r e s o b tid o s d a d ia g o n a liz a ç ã o d e s sa m a tr iz p e rm ite m c a lc u la r a
d e n s id a d e d e e sta d o s e p r o p r ie d a d e s te r m o d in â m ic a s . C o m o p o r e x e m p lo , a e n tro p ia
[71,77] :

S (T ) = k B ∫ dωg (ω ){( x 2 ) / tanh (x 2 ) − ln[2 sinh ( x 2 )]} (3.10)

o n d e T é a t e m p e r a t u r a , g ( ω) a d e n s i d a d e d e e s t a d o s e x = hω k B T e a i n t e g r a l é s o b r e
t o d a s f r e q ü ê n c i a s ω p o s i t i v a s . O s m é t o d o s q u a s i -h a r m o n i c e l o c a l h a r m o n ic s ã o e x te n sõ e s d a
a p r o x im a ç ã o h a r m ô n ic a p a r a in c lu ir m o s p a r c ia lm e n te o s e f e ito s a n a rm ô n ic o s . N e s s e s
m é to d o s a s v ib r a ç õ e s d o s is te m a s ã o tr a ta d a s s o m e n te a té a s e g u n d a o rd e m d o s
d e s l o c a m e n t o . M a i o r e s d e t a l h e s s o b r e o s m é t o d o s q u a s i -h a r m o n i c e l o c a l h a rm on ic p o d e m s e r
o b t i d o s e m [71,78] .
A a p r o x im a ç ã o h a r m ô n ic a a p r e s e n ta d o is p r o b le m a s c r u c ia is . O p r im e ir o
c o m p u ta c io n a l, p o is é n e c e s s á r io d ia g o n a liz a r m a tr iz e s d a o r d e m d e 3 N x 3 N , o q u e p o d e
to r n a r a s s im u la ç õ e s d is p e n d io s a s c o m p u ta c io n a lm e n te e a s e g u n d a é o fa to d e n e ssa
a p r o x im a ç ã o n ã o in c lu ir m o s to d o s o s e f e ito s a n a r m ô n ic o s .
 

 



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3.4.2 In te g ra ç ã o T e rm o d in â m ic a ( Thermodynamic
I nt eg rat ion)

A I n te g r a ç ã o T e r m o d in â m ic a (I .T .) é u m d o s m é to d o s m a is u tiliz a d o s e m
D i n â m i c a M o l e c u l a r e M o n t e C a r l o p a r a d e t e r m i n a r m o s a e n e r g i a l i v r e [75] . A i d é i a d a I . T .
é c a l c u l a r a d i f e r e n ç a d a e n e r g i a l i v r e d e H e l m h o l t z ( ∆F ) e n t r e o s i s t e m a d e i n t e r e s s e
( d e s c r i t o p o r u m H a m i l t o n i a n o H $0 1 0(2$341 52$3 ) e u m s i s t e m a d e r e f e r ê n c i a ( d e s c r i t o p o r u m
H a m i l t o n i a n o H 6(798 ) c u j a e n e r g i a l i v r e d e H e l m h o l t z é c o n h e c i d a ( g á s i d e a l , o s c i l a d o r
h a r m ô n i c o , e t c . ) . P a r a e n c o n t r a r m o s ∆F , o s s i s t e m a s ( d e r e f e r ê n c i a e d e i n t e r e s s e ) s ã o
a c o p l a d o s a t r a v é s d o H a m i l t o n i a n o [79] :

H (λ ) = λ.H sist . int . + (1 − λ )H ref . (3.11)

o n d e λé u m p a r â m e tr o d e a c o p la m e n to q u e v a r ia d e 0 a 1 .
A e n e r g ia liv r e e m fu n ç ã o d o p a râ m e tro λé d a d a p o r :

F (λ ) = −k B T ln Z (λ ) (3.12 )

o n d e Z é a f u n ç ã o d e p a r tiç ã o e e x p r e s s a p o r :

Z (λ ) = ∫ dΓe − H (λ ) / k BT (3.13)

o n d e a in te g ra l é so b re to d o o e sp a ç o d a s f a se s.
A s e x p re ssõ e s (3 .1 2 ) e (3 .1 3 ) n ã o p o d e m s e r e s c r ita s d ir e ta m e n te e m te r m o s d e
m é d ia s e s ta tís tic a s d a s c o o rd e n a d a s d o e sp a ç o d a s f a s e s , m a s f e liz m e n te s u a s d e r iv a d a s e m
r e la ç ã o a la m b d a , p o d e m . D e sse m o d o , te m o s:

= ∫ dΓ
∂F (λ ) 1 ∂H (λ ) − H (λ ) / k BT ∂H (λ )
e = (3.14 )
∂λ Z ∂λ ∂λ

A s s im e m H ( 0 ) = H :<;9= e e m H ( 1 ) = H >$?@>A$B9? C#A$B e ∆F é c a l c u l a d o p o r :

 

 
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$&%'( )*)

∆F = Fsist . int . − Fref = ∫

1
∂H
dλ = Wqs (3.15)
0
∂λ λ

on d e W -+ , é o t r a b a l h o q u a s e -e s t á t i c o r e a l i z a d o d u r a n t e o p r oc e s s o. C om i s s o p od e m os
e n c on t r a r F /, .0,21/34. 5-1/3 p or :
Fsist . int . = ∆F + Fref (3.16 )

P a r a c a l c u l a r m os n u m e r i c a m e n t e a i n t e g r a l n a e q . (3.15) ( v i a M D ou M C ) d e v e m os
f a z e r d i v e r s a s s i m u l a ç õ e s d e e q u i l í b r i o d e a c or d o c om e q . (3.11) p a r a v á r i os v a l or e s d e λ
f i x o e n t r e 0 e 1 . P or i s s o, a p e s a r d e s e r e x a t a , a I . T . r e q u e r u m g a s t o c om p u t a c i on a l
b a s t a n t e a l t o, p oi s p a r a c a d a λ d e v e m os f a z e r u m a s i m u l a ç ã o d e e q u i l í b r i o d o s i s t e m a .

3.4.3 Ligação Adiabática (Adiabatic Switching)

P r op os t a p or W a t a n a b e e R e i n h a r d t e m 1 9 9 0 [74] a L i g a ç ã o A d i a b á t i c a ( L . A ) é u m
m é t od o i n t r i n s e c a m e n t e d e n ã o-e q u i l í b r i o d i f e r e n t e m e n t e d a I n t e g r a ç ã o T e r m od i n â m i c a
( I . T . ) q u e é u m m é t od o i n t r i n s e c a m e n t e d e e q u i l í b r i o [54] . A q u i f a r e m os u m a d i s c u s s ã o d o
m é t od o t a l c om o p r op os t o or i g i n a l m e n t e p a r a o e n s e m b l e m i c r oc a n ô n i c o e e m s e g u i d a
d i s c u t i r e m os s u a i m p l e m e n t a ç ã o p r á t i c a e m s i m u l a ç õ e s c om p u t a c i on a i s p a r a os d e m a i s
e n s e m b le s .
A p r op os t a i n i c i a l d o L . A . b a s e i a -s e n o t e or e m a d e H e r t z d a i n v a r i â n c i a a d i a b á t i c a
[74,80-81] p a r a c a l c u l a r a e n t r op i a a b s ol u t a . E s s e t e or e m a m os t r a q u e n u m a e v ol u ç ã o l e n t a
d o h a m i l t on i a n o d e i n t e r e s s e ( H ,/. ,61/3 . 5-173 ) p a r a o s i s t e m a d e r e f e r ê n c i a ( H 8:94; ) , o v ol u m e d o
e s p a ç od e fa s e Ωe s u a e n t r op i a n ã o v a r i a m [76] .
C om o a p a r t i r d o t e or e m a d e H e r t z p od e m os e n c on t r a r a e n e r g i a l i v r e e a e n t r op i a
d os is te m a d e in te r e s s e ?
E ssa p e rg u n ta p od e s e r r e s p on d i d a a p a r t i r d a a n á l i s e d a F I G . 3 . 1 3 . N e l a , v e m os
u m s is te m a q u e c h a m a r e m os d e s i s t e m a d e r e f e r ê n c i a c om e n e r g i a i n i c i a l E . 5. <. => e v ol u m e
d e f a s e Ω, a e n e r g i a d e s t e s i s t e m a é c on h e c i d a a n a l i t i c a m e n t e ( p or e x e m p l o, u m g á s i d e a l
ou u m c r i s t a l d e E i n s t e i n ) . O t e or e m a d e H e r t z n os d i z q u e a o f a z e r a lig a ç ã o a d ia b á tic a
e n t r e o s i s t e m a d e r e f e r ê n c i a e o d e i n t e r e s s e o v ol u m e d o e s p a ç o d a s f a s e s s e c on s e r v a . A
r e l a ç ã o e n t r op i a -e n e r g i a n o s i s t e m a d e r e f e r ê n c i a é c on h e c i d a e c om o a e n t r op i a t a m b é m
s e c on s e r v a d u r a n t e a l i g a ç ã o a d i a b á t i c a , p od e m os a p a r t i r d e s s a s p r e m is s a s d e te r m in a r a
e n e r g i a e e n t r op i a d o s i s t e m a q u e e s t a m os i n t e r e s s a d os .
 

 



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F/10&24365 3 . 1 3 - V i s u a l i z a ç ã o n o e s p a ç o d e f a s e d o p r oc e s s o a d i a b á t i c o. S u p e r f í c i e d e
e n e r g i a E ;0. 5-=> m a p e a d a p e l a s u p e r f í c i e d e e n e r g i a E . 5. <. => , c on s e r v a n d o o v ol u m e d e f a s e Ω (
I n v a r i a n t e s d e L i ou v i l l e e H e r t z ) . E x t r a í d o d e M . W a t a n a b e e W . P . R e i n h a r d t , P R L 6 5 ,
3 3 0 1 (1 9 9 0 ).

N o i n í c i o d o p r oc e s s o t e m os n os s o s i s t e m a d e r e f e r ê n c i a c om e n e r g i a ( E . 5. <. = > ) ,

h a m i l t on i a n o ( H :8 94; ) n u m a s u p e r f í c i e d e e n e r g i a c on s t a n t e σ( H 8:94; , E . 5. <. = > ) , c om u m v ol u m e
d e f a s e d a d o p or [79] :

V ( Einicial ) = ∫ d 3 p N d 3 q N Θ Einicial − H ref ( p, q )

[ ] (3.17)
on d e p ,q s ã o c oor d e n a d a s d o e s p a ç o d a s f a s e s e Θ é u m a f u n ç ã o d e g r a u .
N o f i n a l d o p r oc e s s o t e m os n os s o s i s t e m a d e i n t e r e s s e c om e n e r g i a ( E ;.5 = >) ,
h a m i l t on i a n o ( H ,/.0,21/3 . 5 1 ) n u m a s u p e r f í c i e d e e n e r g i a c on s t a n t e σ( H 7, . ,21/3 . 5-1 , E ; . 5-=> ) e v ol u m e d e
f a s e V ( E ;0. 5-=> ) . C on h e c i d a a r e l a ç ã o e n t r op i a -e n e r g i a d os s i s t e m a d e r e f e r ê n c i a e s e n d o e s s a s
r e l a ç õ e s d a d a s p or :
S = k B ln Ω (3.18 )
on d e k 7 é a c on s t a n t e d e B ol t z m a n n e Ω d a d o p or :

(3.19 )
V (E)
Ω=
h3N
s e n d o h a c on s t a n t e d e P l a n c k .
 

 
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$&%'( )+*

C o m o V(E, -., / , 01 ) = V(E2!, -01 ), p o is o v o lu m e d e fa se se c o n se rv a d u ra n te o p ro c e sso ,

te m o s a c e sso a r e l a ç ã o e n t r o p i a -e n e r g ia d o s is te m a d e in te r e sse . Isso p e rm ite c a lc u la r
d ir e ta m e n te a e n tr o p ia v ia tr a je tó r ia c lá s s ic a a tr a v é s d e u m a le n ta lig a ç ã o a d ia b á tic a e n tr e
d o is s is te m a s h a m ilto n ia n o s e r g ó d ic o s . S e n d o q u e e ssa lig a ç ã o é d e s c r ita p e lo
H a m ilto n ia n o d e p e n d e n te d o te m p o H (t) p o r:

H (λ (t )) = λ (t ).H sist . int . + (1 − λ (t ) )H ref . (3 . 2 0 )

o n d e λ( t ) é u m a f u n ç ã o d e a c o p l a m e n t o d e p e n d e n t e d o t e m p o , q u e v a r i a l e n t a m e n t e d e 0
a 1 , f a z e n d o u m a l e n t a l i g a ç ã o d e H 35476 p a r a H :8 9 8<;>= 35476:= .
S e λ( t ) é a d i a b á t i c o , a s u p e r f í c i e d e e n e r g i a E 6?9 @BAC d e H 8:9 8<;>= 35476:= s e r á p r e c i s a m e n t e
m a p e a d a p e l a s u p e r f í c i e E 9 @9 D9 AC d e H 35476 c o m o m e s m o v o lu m e d e f a s e Ω (in v a r ia n te s d e
L io u v ille e H e r tz ) [v e r F I G . 3 .1 3 ]. A s s im , e m p r in c íp io , c o m a p e n a s u m a tr a je tó r ia
p o d e m o s e n c o n t r a r E 6 9 @BAC e s u a e n t r o p i a c o r r e s p o n d e n te , o q u e to r n a a L .A . d o p o n to d e
v is ta c o m p u ta c io n a l m a is a tr a e n te q u e a I n te g r a ç ã o T e r m o d in â m ic a .
E m te r m o s p r á tic o s , a lig a ç ã o a d ia b á tic a p e r m ite c a lc u la r o tr a b a lh o r e a liz a d o
d in a m ic a m e n te d u r a n te o p r o c e s s o d e lig a ç ã o q u a s e -e s t á t i c o e n t r e o s s is te m a s d e
r e f e r ê n c ia e d e in te r e s s e p o r (u m a e x te n s ã o d a e q . 3 .1 5 ):

∫ dt dt
dλ ∂H
t sim

Wdyn = (3 . 2 1 )
0
∂λ

E n tre ta n to , o c á lc u lo d o tr a b a lh o a p re se n ta in e r e n te m e n te d o is tip o s d e e rro s

q u a n d o r e a liz a m o s s im u la ç õ e s m a is r e a lís tic a s ( q u a s i -a d ia b á tic a s ). P o d e m o s v is u a liz a r e sse s
tip o s d e e r r o s n a F I G . 3 .1 4 . O p r im e ir o tip o d e e rro é o e rro e s ta tís tic o ( M E ), q u e c o m o
v im o s o c o r r e p e la c o n d iç ã o d e e r g o d ic id a d e . E s s e tip o d e e rro é r e la tiv a m e n te f á c il d e se
d e t e r m i n a r , p o i s p r e c i s a m o s a p e n a s c a l c u l a r o d e s v i o p a d r ã o ( σ) d o s r e s u l t a d o s d e N
d if e r e n te s tr a je tó r ia s d e lig a ç ã o in d e p e n d e n te s . O e r r o d e u m a f u n ç ã o f (x ) (e n e r g ia liv r e d e
H e lm h o ltz , G ib b s ) s e r á :

∑ [ f ( x ) − f ( x )] (3 . 2 2 )
N
1
σ=
2
i
N i =1
 

 



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F021&35476 3 . 1 4 - P r o c e s s o s a d i a b á t i c o e q u a s i -a d i a b á t i c o . E r r o s q u e o c o r r e m e m s i m u l a ç õ e s
m a is r e a lís tic a s : e r r o s is te m á tic o (M 8) e e r r o e s ta tís tic o (M 9). E x tr a íd a d e M . d e K o n in g ,
D eter m in a çã o d e en er g ia s liv r es a tr a v és d o m éto d o d e lig a çã o a d ia b á tica , T e s e d e D o u to r a d o , I F G W-
U n i c a m p , C a m p i n a s -S P , ( 1 9 9 7 ).

O s e g u n d o tip o d e e r r o é o e r r o s is te m á tic o (M 8) q u e o c o rre p o r c a u sa d a

d is s ip a ç ã o d e e n e r g ia ( n ã o -a d i a b a t i c i d a d e ) . T s a o , S h e u e M o u [ 76] d e d u z ir a m u m a
c o rre ç ã o p a r a e s tim a r e s s a d is s ip a ç ã o a o lo n g o d o p r o c e sso q u a s e -a d i a b á tic o , m a s ta l
c o rre ç ã o n ã o é m u ito e f i c i e n t e . E m [ 82] d e K o n i n g e A n to n e lli m o stra ra m u m a m a n e ir a
m a is e f ic ie n te d e c a lc u la r m o s a d is s ip a ç ã o .
P a r a i s s o , é n e c e s s á r i o e s c o l h e r c u i d a d o s a m e n t e a f u n ç ã o λ( t ’ ) , o n d e t ’ = t / t : ; <>=@?BA@C ,
p o is e la te r á q u e te r s u a d e r iv a d a e m r e la ç ã o a o te m p o d e lig a ç ã o s im é tr ic a . A f u n ç ã o q u e
u tiliz a m o s e m n o s s o s c á lc u lo s f o i:

λ (t ′) = 1 − t ′ (3 . 2 3 )
o n d e c o m λ( t ’ ) t e n d o a d e r i v a d a s i m é t r i c a , q u a n d o r e a l i z a m o s a l i g a ç ã o a d i a b á t i c a d o
s i s t e m a d e r e f e r ê n c i a p a r a o s i s t e m a d e i n t e r e s s e ( i d a ) e v i c e -v e r s a ( s i s t e m a d e i n t e r e s s e
p a r a o s is te m a d e r e f e r ê n c ia -v o lta ), a d if e r e n ç a d e e n e r g ia e n tr e a id a e a v o lta é :
∆W; DE= = ∆E + E D+; FGFH; I#=@DE= (3 . 2 4 )
∆WJEC+: KL= = - ∆E + E D+; FGFH; I#=@DE= (3 . 2 5 )
o n d e ∆E é o t r a b a l h o r e v e r s í v e l .


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'E
!"  !"@

 E 

S o m a n d o -s e e q . 3 . 2 4 e 3 . 2 5 , a e n e r g i a d i s s i p a d a é f a c i l m e n t e d e t e r m i n a d a :
∆Wida + ∆Wvolta
Edissipada = (3 . 2 6 )
2
D e s s a f o r m a , c o n s e g u im o s d e te r m in a r o tra b a lh o r e a liz a d o p a ra o p ro c e ss o q u a se -
e s tá tic o d o s is te m a d e r e f e r ê n c ia p a r a o s is te m a d e in te r e s s e u s a n d o a e q . (3 . 2 1 ), e u m a v e z
q u e c o n h e c e m o s a e n e r g ia liv r e d o s is te m a d e r e f e r ê n c ia (v e r a p ê n d ic e ), fa c ilm e n te
o b te m o s o v a lo r d a e n e r g ia liv r e d o s is te m a d e in te r e s s e , te n d o o c o n tr o le d o s e rro s
in e r e n te s a e sse p ro c e sso .
O m é to d o d a lig a ç ã o a d ia b á tic a é b a s ta n te c o n f iá v e l, v e r s á til e c o m p u ta c io n a lm e n te
e f ic ie n te , te n d o s id o a p lic a d o a v á r io s s is te m a s f í s i c o s : H 9 O n o e s t a d o l í q u i d o [ 76] , S n n a s
f a s e s α e β [ 83] , n o b u l k d e C u [ 82] . E m p a r t i c u l a r , j á h a v í a m o s u s a d o a lig a ç ã o a d ia b á tic a
c o m o m é to d o d e D in â m ic a M o le c u la r p a r a d e te r m in a rm o s a s p ro p r ie d a d e s
te r m o d in â m ic a s d o f e n ô m e n o o r d e m -d e s o r d e m e d e d e f e i t o s p o n tu a is n a s lig a s N iA l e
C u A u , o b te n d o r e s u lta d o s p a r a e n e r g ia liv r e , d if e r e n ç a o r d e m -d e s o r d e m d a e n tr o p ia
v ib r a c io n a l e e n e r g i a s d e f o r m a ç ã o d e v a c â n c i a s e a n t i -s í t i o s c o m u m a b o a c o n c o r d â n c ia
e m r e la ç ã o a o s r e s u l t a d o s e x p e r i m e n t a i s [ 84] .

3.4.4 E s c a l o n a m e n t o r e v e r s í v e l ( Reversible-sc a lin g m et h o d )

E m 1 9 9 9
e f ic ie n te p a r a o
e q u ilíb r io . E s s e
q u e c h a m a re m o
o tim iz a d a d o s m
O m é to d
p o te n c ia l d e u m
in te r v a lo d e te m
S e ja o n o
, d e K o n i n g , A n t o n e l l i e Y i p [ 85] p r o p u s e r a m u m m é t o d o a l t e r n a t i v o e
c á lc u lo d a e n e r g ia liv r e a p a r tir d e s im u la ç õ e s d e p r o c e s s o s f o r a d o
m é t o d o é d e n o m i n a d o E s c a l o n a m e n t o r e v e r s í v e l (Reversible-sc a lin g m et h o d ,
s s im p le s m e n te p o r R S ). E le s e c a r a c te r iz a p o r s e r u m a c o m b in a ç ã o
é t o d o s d e l i g a ç ã o a d i a b á t i c a e p a r â m e t r o s d e a c o p l a m e n t o [ 85] .
o R S e n v o lv e o e s c a lo n a m e n to r e v e r s ív e l d e m a n e ir a d in â m ic a d a e n e r g ia
s is te m a d e in te r e s s e e p e r m ite d e te r m in a r a e n e r g ia liv r e s o b r e u m la r g o
p e r a tu r a c o m a p e n a s u m a s im u la ç ã o .
s s o h a m i l t o n i a n o d e i n t e r e s s e d a d o p o r [ 85] :

H0 = ∑
pi2
(3 .2 7 )
N
+ U 0 (r1 ,....rN )
r r
i =1 2m

o n d e r  e p  s ã o o s v e to r e s p o s iç ã o e m o m e n to d a p a r tíc u la i e U  a e n e r g ia p o te n c ia l.
 

 



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A e n e r g ia liv r e d e H e lm h o ltz é d a d a p o r :

 
F0 (T0 ) = − k B T0 ln  ∫ d 3 N r exp(− U 0 k B T0 ) + 3 Nk B T0 ln Λ (T0 ) (3 .2 8 )
V 

o n d e T  é n o ssa te m p e ra tu ra d e r e f e r ê n c ia , k 0 é a c o n sta n te d e B o ltz m a n n e

(
Λ = h 2 / 2πmk BT0 ) 1
2
é o c o m p r im e n to d e o n d a té r m ic o d e d e B r o g lie .
V a m o s c o n s id e r a r o s is te m a e s c a lo n a d o H 1(2 q u e é o b tid o a p a r tir d e H 

i n t r o d u z i n d o -s e u m f a t o r d e e s c a l a λ > 0 n a f u n ç ã o d a e n e r g i a p o t e n c i a l [ 85-86] :

H sc (λ ) = ∑
pi2
(3.29)
N
+ λU 0 (r1 ,....rN )
r r
i =1 2m

D e m o d o q u e a e n e r g ia liv r e c o r r e s p o n d e n te a e s te h a m ilto n ia n o é d a d a p o r :

 
Fsc (λ , T ) = − k B T0 ln  ∫ d 3 N r exp(− U 0 k BT ) + 3 Nk B T0 ln Λ(T0 ) (3.30 )
V 

o n d e o te r m o T e s tá r e la c io n a d o a T 3 e λa tr a v é s d e T = .
T0
λ
A d e p e n d ê n c ia c o m a te m p e ra tu ra d e F 4 (T ) é d ir e ta m e n te r e la c io n a d a à
d e p e n d ê n c ia d e λe m r e l a ç ã o a F 5(6 (λ, T ) p a r a u m a d a d a t e m p e r a t u r a f i x a T 3 [ 85-86] :

F0 (T ) Fsc (λ , T0 ) 3
(3.31 )
T
= + Nk B ln 0
T T0 2 T
N o ssa e s tr a té g ia é a d e c a l c u l a r F 5(6 u s a n d o o m é to d o d e lig a ç ã o a d ia b á tic a
e s tim a n d o o tr a b a lh o r e v e r s ív e l a s s o c ia d o c o m o p ro c e sso o n d e λ é a lte r a d a
a d ia b a tic a m e n te e m u m a d a d a te m p e r a tu r a .

Fsc (λ , T0 ) = Fref + Wqs (λ ) (3.32)

 

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onde: F/1032 = F 465 (λ/1032 , T 7 ) é a ener g i a l i v r e do es t a do de r ef er ê nc i a (no nos s o c a s o é a ener g i a

l i v r e da c onf i g u r a ç ã o do S i em u m t em p er a t u r a de r ef er ê nc i a ) e W 894 (λ) é t r a b a l h o r ea l i z a do
du r a nt e o p r oc es s o q u a s e-es t á t i c o e c a l c u l a do p or :

∫ dλ ′ U
λ
Wqs (λ ) = 0 λ′ (3.33)
λref

P odem os es t i m a r o t r a b a l h o q u a s e-es t á t i c o di na m i c a m ent e c a l c u l a ndo du r a nt e a

s i m u l a ç ã o a i nt eg r a l [ 85-86] :

Wdyn (t ) = ∫ dt ′
dλ
t
U 0 (r1 (t ′),....rN (t ′)) (3.34 )
r r
0
dt t ′

p a r t i ndo de λ(t = 0 ) = λ:6;3< q u e é o es t a do de r ef er ê nc i a c om ener g i a l i v r e c onh ec i da e i ndo

a t é o es t a do f i na l λ(t =?> @BADC E$FG$H ) = λ < > I9EC q u e é o es t a do de i nt er es s e.
S endo a s s i m , u t i l i z a m os o m é t odo de l i g a ç ã o a di a b á t i c a p a r a enc ont r a r m os a
ener g i a do s i s t em a de i nt er es s e (s i s t . i nt .) em u m a da da t em p er a t u r a c a l c u l a ndo o t r a b a l h o
do p r oc es s o q u a s e-es t á t i c o de u m s i s t em a de r ef er ê nc i a (p or ex em p l o, o c r i s t a l de
E i ns t ei n) p a r a a c onf i g u r a ç ã o do s i s t . i nt . em u m a t em p er a t u r a T J . U m a v ez c onh ec i da a
ener g i a l i v r e do s i s t . i nt . em u m a da da t em p er a t u r a , u t i l i z a m os es s e s i s t em a c om o
r ef er ê nc i a e a p a r t i r do m é t odo do R e v e r s i b l e S c a l i n g det er m i na m os a ener g i a l i v r e do
s i s t em a de i nt er es s e p a r a u m l a r g o i nt er v a l o de t em p er a t u r a , a p a r t i r do c á l c u l o do t r a b a l h o
c om o des c r i t o na eq . 3.33.
C om o ex em p l o de a p l i c a ç ã o da s t é c ni c a s do A S e R S , c a l c u l a m os i ni c i a l m ent e a
ener g i a l i v r e do S i c r i s t a l i no (c d-S i ) u s a ndo o p ot enc i a l de T er s of f e E D I P e u t i l i z a ndo
c é l u l a s c om 2 1 6 á t om os . E s s es r es u l t a dos s ã o a p r es ent a dos na FI G . 3 .1 5 e c om p a r a m os
c om os c á l c u l os h a r m ô ni c os ob t i dos p or K . M or i g u c h i et a l . e da dos ex p er i m ent a i s . N a
FI G . 3 .1 5 t odos os da dos t ê m c om o r ef er ê nc i a o v a l or da ener g i a l i v r e da f a s e c r i s t a l i na
em 3 0 0 K .
O s r es u l t a dos ob t i dos p el o R e v e r s i b l e S c a l i n g no enf oq u e de M ont e C a r l o (R S -M C )
p a r a o S i c r i s t a l i no u s a ndo o p ot enc i a l T er s of f es t ã o em m el h or c onc or dâ nc i a c om os
r es u l t a dos ex p er i m ent a i s do q u e os ob t i dos v i a a p r ox i m a ç ã o h a r m ô ni c a p or M or i g u c h i et
a l .[ 87] u s a ndo o m es m o p ot enc i a l .
 

 



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, -/.

0.0

-0.2
G (eV/átomo)

-0.4

0%1
23547698;:=<>
-0.6 0%1
235476?=@A+BDCE#E
F9GHAJI/KLM NC6O?;@A+BDCE#E
8QP9>H?
-0.8

0 500 1000 1500 2000

Temperatura (K)

FRDS&T7UWV 3 . 1 5 - E ner g i a l i v r e a b s ol u t a de G i b b s p a r a o S i na f a s e c r i s t a l i na c om o p ot enc i a l

T er s of f . A s l i nh a s r ep r es ent a m r es p ec t i v a m ent e o c á l c u l o v i a R S -M C c om o p ot enc i a l
E D I P (c h ei a ) , T er s of f (t r a c ej a do) e c á l c u l o h a r m ô ni c o (p ont i l h a do) e os q u a dr a dos os
r es u l t a dos ex p er i m ent a is .

No regime de baixas temperaturas, os resultados do RS-MC concordam com os

cálculos harmônicos. Isso é esperado, uma vez que os efeitos de anarmonicidade em baixas
temperaturas são desprezíveis. Contudo, no regime de altas temperaturas, os efeitos
anarmônicos são importantes e devem ser considerados para haver uma melhor fidelidade em
relação aos resultados experimentais. Nota-se também, que os cálculos do RS-MC utilizando o
potencial EDIP estão em melhor concordância em relação aos resultados experimentais do que
utilizando o Tersoff.

3.4.5 T e r m o d i n â m i c a ab initio

Com o constante aumento dos recursos computacionais disponíveis, cálculos de

primeiros princípios vê m se consolidando como uma f erramenta poderosa, popular e
versátil em F ísica da M até ria Condensada [ 15-16] . E m particular, o uso de mé todos de
pseudopotenciais com a T eoria do F uncional da D ensidade vem permitindo estudos em
 

 
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diversos tipos de sistemas ( metais, isolantes, semicondutores, etc. ) b em como em diversas

situaç õ es ( b ulk , superf ície, def eitos, etc. ) [ 88-89] .
E sse tipo de metodolog ia permite determinar com acurácia propriedades q ue
dependem da energ ia total como, por ex emplo: parâ metro de rede, energ ias de f ormaç ã o
de def eitos, espectro de f ô nons, compressib ilidade, etc. E ntretanto apenas recentemente
tornou-se possível calcular a energ ia livre e outras f unç õ es termodinâ micas de só lidos e
líq uidos utiliz ando-se cálculos ab initio em temperatura f inita [ 89] .
A pesar de a energ ia livre ser uma propriedade f undamental da T ermodinâ mica, a
sua estimativa é b astante complex a e demanda um raz oável tempo de computaç ã o [ 88-89 ] .
N esse sentido, ex iste um crescente interesse no desenvolvimento de novas té cnicas
computacionais para estimar da energ ia livre. E m especial, utiliz ando-se té cnicas de
primeiros princípios para estudos em processos de f usã o [ 9 0 ] , eq uilíb rio de f ases [ 9 1 ] e
concentraç ã o de def eitos [ 9 2 ] .
E ntre as áreas científ icas q ue podem se b enef iciar consideravelmente com essas
té cnicas estã o, por ex emplo, as Ciê ncias da T erra e a F ísica das altas pressõ es. S ob re
condiç õ es de ex trema pressã o e temperatura encontradas no interior de planetas, os
estudos ex perimentais de eq uilíb rio de f ases sã o ex tremamente dif íceis, e as inf ormaç õ es
provindas de cálculos ab initio seriam de g rande valia [ 93] . E ssas té cnicas podem ser
diretamente aplicáveis a estudos de f ase entre só lido-só lido e ou só lido-líq uido para
silicatos e f erro, q ue sã o os principais constituintes do N ú cleo e M anto da T erra. A lé m do
mais, processos assistidos por def eitos tê m um papel f undamental na convecç ã o do manto
terrestre, q ue é responsável pela deriva continental [ 93] .
P odendo-se estimar a energ ia livre, entã o é possível calcular potenciais q uímicos e
conseq uentemente solub ilidades e as composiç õ es de coex istê ncia de f ases em sistemas de
multicomponentes. E x iste uma ex tensa literatura em cálculos de energ ia livre a partir de
potenciais clássicos [ 94] . E m particular nas seç õ es anteriores, descrevemos as té cnicas de
A d iabatic S w itc h ing [ 80,82] e R e v e r s ibl e S c al ing [ 85,86] . S endo q ue uma ex tensã o dessas
té cnicas para cálculos de primeiros princípios seria de g rande interesse e b astante
competitiva do ponto de vista computacional.
Como f oi visto, o cálculo das propriedades termodinâ micas ( por ex emplo: energ ia
livre, entropia e calor específ ico) em f unç ã o da temperatura com o mé todo R e v e r s ibl e
S c al ing , req uer b asicamente dois passos: primeiro a determinaç ã o da energ ia livre na
temperatura de ref erê ncia e em seg uida o cálculo da energ ia livre em f unç ã o da
temperatura.


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 )

N osso enf oq ue para o cálculo da energ ia livre via cálculo de primeiros princípios
f oi utiliz ar o mé todo A d iabatic S w itc h ing para determinar a energ ia livre de ref erê ncia
seg uido de um cálculo utiliz ando o R e v e r s ibl e S c al ing para determinar a energ ia livre em
f unç ã o da temperatura. P ara isso, implementamos no có dig o S I E S T A amb as as té cnicas.
D essa maneira, apenas uma simulaç ã o de eq uilib raç ã o é req uerida, o q ue torna a
metodolog ia atrativa computacionalmente, uma vez q ue cálculos de primeiros princípios
demandam um alto custo computacional.
N o cálculo do A d iabatic S w itc h ing , a energ ia livre para uma dada temperatura é
determinada a partir do cálculo do trab alh o realiz ado para transf ormar o h amiltoniano q ue
descreve o sistema f ísico em um sistema de ref erê ncia, cuj a energ ia livre é conh ecida
previamente. O s sistemas de ref erê ncias q ue implementamos no có dig o S I E S T A f oram:

1 . Cristal de E instein ( coleç ã o de osciladores h armô nicos)

2 . F luido I nverso 1 2
3 . G ás I deal

Como pode ser visto no apê ndice, o primeiro sistema de ref erê ncia é o candidato
ideal para sistemas q ue estej am na f ase só lida, enq uanto q ue o F luido inverso 1 2 é para
sistemas na f ase líq uida. O g ás ideal f oi implementado para ef eito de testes, mas sua
utiliz aç ã o req uer alg uns cuidados uma vez q ue o g ás ideal pode sof rer transiç õ es de f ase
durante o processo da lig aç ã o adiab ática.
A implementaç ã o do mé todo A d iabatic S w itc h ing req uer a utiliz aç ã o de uma
dinâ mica q ue descreva o ensemb le canô nico ( N V T – nú mero de partículas, volume e
temperatura constantes) . E ntre as opç õ es de dinâ micas previamente implementadas no
có dig o S I E S T A , a dinâ mica de N osé [ 95] era a ú nica q ue satisf az ia essa condiç ã o.
N o entanto, é b astante conh ecido q ue a dinâ mica de N osé nã o descreve o Cristal
de E instein [ 96] e o g ás ideal apropriadamente. S endo necessário implementar uma nova
dinâ mica no S I E S T A q ue descrevesse todas as condiç õ es N V T necessárias. E m nossos
cálculos, nó s optamos em utiliz ar a dinâ mica conh ecida como Cadeia M assiva de N osé -
H oover ( CM N H ) [ 96]. M aiores detalh es da CM N H podem ser vistos em [ 4 3 ,5 9 ] .
U ma vez q ue a dinâ mica de M assive N osé -H oover estava operacional, o mé todo
do A S f oi implementado com as trê s opç õ es para os sistemas de ref erê ncia. P ara testarmos
as rotinas relativas ao A S , incluímos no S I E S T A o potencial empírico E D I P q ue descreve
o S i de modo a podermos rapidamente compararmos os resultados ob tidos com o A S no
 

 
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S I E S T A com resultados q ue h avíamos ob tidos anteriormente com o M onte Carlo ( ver

Capítulo 4 ) . E sses testes sã o ex emplif icados na F I G . 3 . 1 6 . E m cada temperatura,
utiliz amos o volume de eq uilíb rio ob tido via M onte Carlo.
O s resultados para o S i cristalino apresentados na F I G . 3 . 1 6 utiliz ando o mesmo
potencial empírico indicam uma correta implementaç ã o tanto da dinâ mica CM N H q uanto
do mé todo do A d iabatic S w itc h ing . P ara o cálculo ab initio, escolh emos a temperatura de
ref erê ncia em T = 1 0 0 K para o S i cristalino e determinamos o trab alh o realiz ado para
irmos do S i cristalino ab initio para o cristal de E instein com osciladores com f req ü ê ncias
de 2 8 T rad.
O tempo total de lig aç ã o f oi de 2 ps com o time step de 2 f s. F oram utiliz ados as
b ases S ing le Z eta ( S Z ) e a D oub le Z eta com polariz aç ã o de s p in ( D Z P ) e pseudopotenciais
otimiz ados ob tidos da ref erê ncia [ 3 8 ] . A cé lula computacional continh a 6 4 átomos com
condiç õ es perió dicas de contorno. A penas o ponto g ama f oi utiliz ado.

0.05

EDIP in SIESTA
0.00 EDIP_MC
EXPT
Energia Livre (eV/átomo)

-0.05

-0.10

-0.15

-0.20

-0.25

-0.30
0 200 400 600 800 1000
Temperatura (K)

F
3 . 1 6 - T e s te s d a im p le m e n ta ç ã o d o Adiabatic Switching n o c ó d ig o S IE S T A u tiliz a n d o o
p o te n c ia l e m p ír ic o E D I P p a ra d e sc re v e r a s f o r ç a s e e n e r g ia s d o S i c r is ta lin o . O s r e s u lta d o s d a
e n e r g ia liv r e o b tid o s c o m a n o v a im p le m e n ta ç ã o (E D I P in S IE S T A ) sã o c o m p a ra d o s c o m
r e s u lta d o s p r é v io s u tiliz a n d o M o n te C a r lo (E D I P _ M C ) e r e s u lta d o s e x p e r im e n ta is (E X P T ).
  
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) )

U ma vez ob tidas as energ ias livres de ref erê ncias para o S i cristalino e líq uido com
o A d iabatic S w itc h ing , utiliz amos a implementaç ã o do R e v e r s ibl e S c al ing no S I E S T A para
calcularmos a energ ia livre em f unç ã o da temperatura. P ara um primeiro teste da
implementaç ã o do R S utiliz amos as dinâ micas com N V T constantes.
O s resultados para a energ ia livre e entropia do S i cristalino a N V T constantes sã o
apresentados na F I G . 3 . 1 7 . N ote q ue como a temperatura de ref erê ncia f oi a 1 0 0 K , o
volume do sistema nã o se alterava com o aumento da temperatura, dessa f orma nesses
resultados os ef eitos de dilataç ã o té rmica nã o f oram considerados. N essas simulaç õ es
utiliz amos um tempo total de 2 ps com o tempo de integ raç ã o de 0 . 2 f s, apenas o ponto
g ama f oi utiliz ado e a b ase f oi a D oub le Z eta com polariz aç ã o.
P odemos notar na F I G . 3 . 1 7 q ue, no reg ime de b aix as temperaturas, ex iste uma
b oa concordâ ncia com os resultados ex perimentais tanto para energ ia livre q uanto para a
entropia. E ntretanto, no reg ime de altas temperaturas os ef eitos anarmô micos tornam-se
importantes e principalmente pelo f ato de nã o estarmos incluindo os ef eitos de dilataç ã o,
nã o é mais possível comparar nossos resultados com os resultados ex perimentais.
P ara incluirmos os ef eitos de dilataç ã o té rmica, é necessário realiz ar as simulaç õ es a
N P T constantes. E ntre as opç õ es disponíveis no S I E S T A ex istem a dinâ mica de
P arrinello-R ah man [ 97], q ue permite tamb é m a alteraç ã o da f orma da cé lula
computacional, e a opç ã o anne al [ 43] q ue seg ue a mesma f ilosof ia do P arrinello-R ah man.
A lé m de utiliz ar amb as as alternativas, acab amos por implementar uma terceira q ue é a
ex tensã o da Cadeia M assiva de N ose-H oover para o ensemb le I sob árico-I soté rmico
[ 9 6 ,9 8 ] . E ssa ú ltima, de interesse para aplicaç õ es envolvendo líq uidos.
Como ilustraç ã o do cálculo da energ ia livre no ensemb le I sob árico-I soté rmico
apresentamos na F I G . 3 . 1 8 o resultado para o S i cristalino. F oram utiliz adas a b ase
mínima ( s ing l e -Z e ta) e a dinâ mica P arrinello-R ah man com N osé . N ote q ue os resultados no
reg ime de altas temperaturas estã o em melh or concordâ ncia com os resultados
ex perimentais q ue os ob tidos a partir de simulaç õ es no ensemb le canô nico.
E sses resultados demonstram a versatilidade, acurácia e ef iciê ncia das té cnicas do
A d iabatic S w itc h ing e R e v e r s ibl e S c al ing em conj unto com simulaç õ es de primeiros princípios.
A g ora em principio, será possível ex plorar a energ ia livre para sistemas mais complex os a
partir de cálculos ab initio de maneira ef iciente e acurada.
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$  (   $    
  )

0.1

RS-SIESTA
0.0
Expt

-0.1

Energia Livre (eV/átom o) -0.2

-0.3

-0.4

-0.5
Não inclui o efeito de dilatação volum étrica

-0.6
Referência da energia livre em 100 K

-0.7

0 500 1000 1500 2000

Temperatura (K)

( a)

7 RS-SIESTA
Expt
6
Entropia (k B /átomo)

2
NVT
1

0
0 500 1000 1500 2000
Temperatura (K)

(b )
F  3.17 – E n e r g i a l i v r e ( a ) e e n t r o p i a ( b ) u t i l i z a n d o o m é t o d o Reversible Scaling c o m o
c ó d ig o S I E S T A a N V T c o n s ta n te s . N o te q u e o s e f e ito s d e e x p a n s ã o v o lu m é tr ic a n ã o
f o r a m in c lu íd o s .
 

 



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0.0 SIESTA - RS

Energia Livre de Gibbs (eV/átomo)

Expt.

-0.2

-0.4

-0.6

-0.8
0 250 500 750 1000 1250 1500 1750 2000
Tem peratura (K)

F021&35476 3.18 – E n e r g i a l i v r e d e G i b b s u t i l i z a n d o o m é t o d o Reversible Scaling c o m o c ó d i g o

S I E S T A a N P T c o n s t a n t e s . N e s t e c á l c u l o , u t i l i z o u -s e a b a s e m í n i m a , 6 4 á t o m o s e o p o n t o
g a m a .


 Capítulo 4

Elementos de ordem na desordem:

A m o r f o s & líq u id o s
“ The deepest and most interesting unsolved problem in solid state theory is
probably the theory of the nature of glass and the glass transition. This c ould be the
nex t break through in the c oming dec ade. The solution of the problem of spin glass
in the late 1 9 7 0 s had broad implic ations in unex pec ted f ields lik e neural netw ork ,
c omputer algorithms, evolution, and c omputational c omplex ity. The solution of the
more important and puz z ling glass problem may also have a substantial intellec tual
spin-of f . W hether it w ill help mak e better glass is q uestionable”

P . W . A nderson em S c ienc e 267, 1 6 1 5 ( 1 9 9 5 ) .

Neste Capítulo, iniciaremos nossos estudos da ordem & desordem a partir do

caso dos elementos de ordem em sistemas desordenados. S erã o discutidas as g eraç õ es
computacionais de sistemas desordenados ( S i amorf o e líq uido) , suas propriedades
estruturais e termodinâ micas. E m seg uida, trataremos das q uestõ es relativ as à s
transiç õ es v ítrea e amorf o-líq uido no S i.



 

 



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"

, -/.

4. E l e m e n t o s d e o r d e m n a d e s o rd e m

4.1 I n t r o d u ç ã o
A té o m o m e n to , fo ra m di s c u t i da s a s m e t o do l o g i a s c o m p u t a c i o n a i s e a s
p r o p r i e da de s q u e p o de m o s o b t e r a p a r t i r da s s i m u l a ç õ e s . I n i c i a r e m o s n e s t e c a p í t u l o , a
a p l i c a ç ã o do s m é t o do s c o m p u t a c i o n a i s n o e s t u do da o r de m e de s o r de m e s t r u t u r a l n o s
m a t e r i a i s . I r e m o s , p o i s , p r i m e i r a m e n t e , di s c u t i r o a s p e c t o da o r de m e m de s o r de m . C o m o
c a s o de e s t u do , e s c o l h e m o s o p r o t ó t i p o do s s i s t e m a s de s o r de n a do s : o s i l í c i o a m o r f o .
A o r de m n o s m a t e r i a i s c r i s t a l i n o s e s t á i n t i m a m e n t e l i g a da a o f a t o de q u e e s t r u t u r a s
o r de n a da s s ã o a s q u e m i n i m i z a m a e n e r g i a l i v r e e m p a r t i c u l a r n o r e g i m e de b a i x a s
t e m p e r a t u r a s [8 ] . N e s s a s c o n di ç õ e s , o s á t o m o s e m o l é c u l a s t e r i a m p r e f e r ê n c i a p o r e s t a r e m
e m e s t r u t u r a s o r de n a da s . N o e n t a n t o , s e a u m e n t a r m o s a t e m p e r a t u r a de s s e s s i s t e m a s ,
e s t a r í a m o s a u m e n t a n do a de s o r de m [7 ] . E s s e a u m e n t o p o de l e v a r à f u s ã o do c r i s t a l , e a
o u t r o r a o r de m c r i s t a l i n a é s u b s t i t u í da p e l a s e s t r u t u r a s de s o r de n a da s do s l í q u i do s [6 3 ] .
D e m a n e i r a o p o s t a , s e p a r t i r m o s do s i s t e m a l í q u i do e di m i n u i r m o s a t e m p e r a t u r a ,
a e s t r u t u r a m ó v e l do s l í q u i do s p o de “ c o n g e l a r -s e ” e m u m a e s t r u t u r a de s o r de n a da s ó l i da ,
q u e de n o m i n a m o s s i s t e m a s v í t r e o s . C a b e a q u i a di s t i n ç ã o e n t r e s i s t e m a s a m o r f o s e v í t r e o s ,
o s e g u n do é u m c a s o p a r t i c u l a r do p r i m e i r o , o n de v i dr o é o a m o r f o o b t i do a p a r t i r do
r e s f r i a m e n t o r á p i do do s i s t e m a n a f a s e l í q u i da .
O s m a t e r i a i s a m o r f o s , e m p a r t i c u l a r o s s e m i c o n du t o r e s a m o r f o s t e t r a e dr i c a m e n t e
c o o r de n a do s c o m o o s i l í c i o a m o r f o ( a -S i ) , s ã o c a r a c t e r i z a do s p e l a de s o r de m e m s u a
e s t r u t u r a a t ô m i c a . E n t r e t a n t o , e s s e s m a t e r i a i s n ã o s ã o c o m p l e t a m e n t e de s o r de n a do s , m a s
p o s s u e m o r de m de c u r t o -a l c a n c e , a p e s a r da a u s ê n c i a de o r de m de l o n g o a l c a n c e [6 2 ] .
U m a v i s ã o da e s t r u t u r a de s s e s m a t e r i a i s s e r i a a de á t o m o s t e t r a e dr i c a m e n t e
c o o r de n a do s c o m c o m p r i m e n t o s e â n g u l o s de l i g a ç ã o di s t r i b u í do s e m t o r n o de u m v a l o r
m é di o , di f e r e n t e do c r i s t a l i de a l o n de e s s e s c o m p r i m e n t o s e â n g u l o s s ã o f i x o s . S e n do q u e
a s l i g a ç õ e s c o v a l e n t e s e n t r e o s á t o m o s n o s s e m i c o n du t o r e s a m o r f o s e m m é di a t ê m o
m e s m o n ú m e r o de p r i m e i r o s v i z i n h o s , c o m p r i m e n t o s e â n g u l o s de l i g a ç ã o q u e o
s e m i c o n du t o r c r i s t a l i n o [6 2 ] .
E x p e r i m e n t a l m e n t e , o s s e m i c o n du t o r e s de a -S i s ã o c a r a c t e r i z a do s p o r t e r e m
b a s ic a m e n te q u a tr o p r im e ir o s v iz in h o s e u m a p e q u e n a p o r c e n ta g e m de á t o m o s


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tr ic o o r de n a do s ( t r ê s p r i m e i r o s v i z i n h o s ) , o q u e s e c a r a c t e r i z a c o m o u m de f e i t o de
c o o r de n a ç ã o do t i p o l i g a ç ã o p e n de n t e ( dangling bond) . C o m p u t a c i o n a l m e n t e , p a r a g e r a r m o s
e stru t u r a s a m o r f o s é c o m u m p a r t i r m o s do m a t e r i a l l í q u i do q u e é e n t ã o r a p i da m e n t e
re sfr i a do . C o m i s s o , a l g u m a s e s t r u t u r a s a p r e s e n t a m u m o u t r o t i p o de de f e i t o de
c o o r de n a ç ã o , s ã o a s c h a m a da s l i g a ç õ e s f l u t u a n t e s ( f loat ing bond) , q u e e q u i v a l e m a u m
á to m o c o m m a i s de q u a t r o v i z i n h o s .
A p r i n c i p a l p e r g u n t a n o e s t u do do s m a t e r i a i s de s o r de n a do s é c o m o a de s o r de m
i n f l u e n c i a a s p r o p r i e da de s de s s e s m a t e r i a i s . S e m a o r de m de l o n g o a l c a n c e , o c o r r e a p e r da
da p e r i o di c i da de da r e de , e j á n ã o p o de m o s u t i l i z a r a t e o r i a c r i s t a l i n a de s e m i c o n du t o r e s ,
p o i s o t e o r e m a de B l o c h ( c o n s e q ü ê n c i a di r e t a de s s a p e r i o di c i da de ) n ã o é m a i s v á l i do [6 2 ] .
N o c a s o do s m a t e r i a i s a m o r f o s , a de s c r i ç ã o é da da p e l a s l i g a ç õ e s q u í m i c a s e n t r e o s
á t o m o s , j á q u e a e s t r u t u r a l o c a l do s a m o r f o s é m u i t o s i m i l a r a o c a s o c r i s t a l i n o de v i do à
o r de m de c u r t o a l c a n c e .
E s s a de s o r de m , e m p a r t i c u l a r a de s o r de m a t ô m i c a , t e m f o r t e i n f l u ê n c i a n a s
p r o p r i e da de s e l e t r ô n i c a s de s s e s m a t e r i a i s . C o m o e s s e s s e m i c o n du t o r e s a m o r f o e c r i s t a l i n o
t ê m l i g a ç õ e s c o v a l e n t e s s i m i l a r e s , s u a s e s t r u t u r a s e l e t r ô n i c a s t a m b é m a s s e r ã o . C o n t u do ,
p e q u e n o s de s v i o s do s â n g u l o s e c o m p r i m e n t o s de l i g a ç õ e s a l a r g a m a de n s i da de de e s t a do s
e l e t r ô n i c o s , c r i a n do o s c h a m a do s e s t a do s de c a u da ( band t ails ) , e l e v a m à l o c a l i z a ç ã o do s
e l é t r o n s e b u r a c o s , b e m c o m o a u m f o r t e e s p a l h a m e n t o de p o r t a do r e s [6 2 ] [v e r F I G . 4 . 1 ] .
J á o s de f e i t o s de c o o r de n a ç ã o l e v a m a e s t a do s e l e t r ô n i c o s n o gap e n t r e a s b a n da s
de c o n du ç ã o e v a l ê n c i a ( de f e i t o s p r o f u n do s ) , o n de de v e m o s f a l a r e m p s e u do-gap o u gap de
m o b i l i da de [6 4 ] . O s de f e i t o s de c o o r de n a ç ã o p r e j u di c a m a u t i l i z a ç ã o de s s e s m a t e r i a i s p a r a
u s o e m di s p o s i t i v o s e l e t r ô n i c o s . N o s a n o s 7 0 , de s c o b r i u -s e q u e a s a m o s t r a s de
s e m i c o n du t o r e s a m o r f o s h i dr o g e n a do s ( a -S i : H e a -G e : H ) t i n h a m a de n s i da de de e s t a do s
n o m e i o do p s e u do-gap di m i n u í da , c o n f o r m e i n c o r p o r a v a m o h i dr o g ê n i o e m s u a e s t r u t u r a
[6 2 ] . A e x p l i c a ç ã o v e m de o f a t o de o h i dr o g ê n i o p a s s i v a r a s l i g a ç õ e s p e n de n t e s e / o u
f r a c a s . A di m i n u i ç ã o da de n s i da de de e s t a do s e l e t r ô n i c a ( D O S ) n o p s e u do-gap p e l o
h i dr o g ê n i o , a l é m do a s p e c t o t e c n o l ó g i c o , p e r m i t i u o e s t u do da do p a g e m n e s s e s m a t e r i a i s .
T e c n o l o g i c a m e n t e e s s e s s e m i c o n du t o r e s a m o r f o s h i dr o g e n a do s , a p e s a r de t e r e m
u m a c o n du t i v i da de m e n o r q u e o c r i s t a l i n o ( n o c a s o de a -S i : H é 5 o r de n s de g r a n de z a
m e n o r q u e o c -S i ) [6 2 ] , p e r m i t e m a de p o s i ç ã o e m g r a n de s á r e a s a u m b a i x o c u s t o . D e n t r e
a s a p l i c a ç õ e s , t e m o s p r i n c i p a l m e n t e o u s o e m c é l u l a s f o t o v o l t á i c a s , t e l a s p l a n a s de c r i s t a l
l í q u i do , s canne r s ó t i c o s e m á q u i n a s c o p i a do r a s .
 

 



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, -

A p e s a r de a p l i c a ç õ e s do a -S i e m e s c a l a c o m e r c i a l , m u i t a s de s u a s p r o p r i e da de s
a i n da n ã o s ã o c o m p l e t a m e n t e c o m p r e e n di da s . C o m o , p o r e x e m p l o , o e f e i t o S t a e b l e r -
W r o n s k i [9 9 ] , q u e c o n s i s t e n a de g r a da ç ã o da s c é l u l a s s o l a r e s q u a n do e x p o s t a s à l u z s o l a r
( de c r é s c i m o da f o t o c o n du t i v i da de du r a n t e a i l u m i n a ç ã o ) , c u j a e x p l i c a ç ã o a i n da e s t á e m
a b e r t o [1 0 0 ,1 0 1 ] . D e v i do à i n f l u ê n c i a di r e t a da de s o r de m n a s p r o p r i e da de s e l e t r ô n i c a s e
p o r i s s o , s e u a p e l o t e c n o l ó g i c o , g r a n de p a r t e do s e s t u do s e m a -S i r e s t r i n g e m -s e a e n t e n de r
o s a s p e c t o s e l e t r ô n i c o s de s s e s s i s t e m a s , s e n do q u e o e s t u do de s u a t e r m o di n â m i c a a i n da é
m u i t o p o u c o e x p l o r a do .
A o l o n g o de s t e c a p í t u l o , di s c u t i r e m o s a g e r a ç ã o c o m p u t a c i o n a l de s i s t e m a s
de s o r de n a do s ( a m o r f o e l í q u i do ) . A p r e s e n t a r e m o s a s p r o p r i e da de s e s t r u t u r a i s e
t e r m o di n â m i c a s de s s e s s i s t e m a s . F i n a l m e n t e , n o s c o n c e n t r a r e m o s n o s a s p e c t o s
t e r m o di n â m i c o s do a -S i ; e m p a r t i c u l a r ; n o p r o b l e m a da t r a n s i ç ã o v í t r e a e da n a t u r e z a da
t r a n s i ç ã o l í q u i do - a m o r f o e m s i l í c i o .

F
4 . 1 – E s q u e m a da de n s i da de de e s t a do s e le tr ô n ic o (D O S ) e m u m se m i c o n du to r
a m o r f o ( l i n h a c h e i a ) e c r i s t a l i n o ( l i n h a p o n t i l h a da ) e m fu n ç ã o da e n e r g ia (E ). A s b o r da s de
m o b i l i da de E v e E c s e p a r a m o s e s t a do s l o c a l i z a do s do s e ste n di do s . N o t a -s e a p re se n ç a de
e s t a do s l o c a l i z a do s c o m o o s de c a u da a p ó s a e n e r g i a de v a lê n c ia (E  ) e a n t e s da e n e r g ia de
c o n du ç ã o ( E  ) e o s de de f e i t o s p r o f u n do s .


*
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 -

4.2 G e r a ç ã o d e e s t r u t u r a s d e s o r d e n a d a s
O p r im e ir o p a s s o p a r a in v e s t i r m o s n o a s p e c t o da o r de m n a de s o r de m é a g e ra ç ã o
da s e s t r u t u r a s a m o r f a s e l í q u i da s e s u a a n á lis e e s tr u tu r a l. I s to p o r s i s ó já é u m tr a b a lh o
in te r e s s a n te e a tu a l. U m a v e z q u e , u m g r a n de e s f o r ç o t e m -s e e m p r e g a do p a ra g e ra r
m o de l o s a t ô m ic o s q u e s a tis f a ç a m a o s r e q u i s i t o s e x p e r i m e n t a i s do s s i s t e m a s de s o r de n a do s .
P a r a m e lh o r c o m p r e e n de r m o s a m a n e i r a q u e f o r a m g e r a da s e s s a s e s t r u t u r a s , ir e m o s
r e v is a r a lg u m a s té c n ic a s e x p e r im e n t a i s e c o m p u t a c i o n a i s . E m s e g u i da , de t a l h a re m o s a
m e t o do l o g i a a q u i u t i l i z a da p a r a g e r a r a m o s t r a s de a -S i e l -S i c o m p u t a c i o n a l m e n t e [6 3 ] .

4.2.1 P r e p a r a ç ã o d e s ó lid o s a m o r fo s

4.2.1.a E x p e r i m e n t al

E x p e r i m e n t a l m e n t e e x i s t e m di v e r s a s t é c n i c a s p a r a a p r e p a r a ç ã o de s ó l i do s a m o r f o s .
P o de m o s v e r n a F I G . 4 . 2 a l g u m a s t é c n i c a s b á s i c a s :

(a ) re s f r ia m e n to le n t o ( s low cooling) : q u e a p a r t i r do m a te r ia l f u n di do n u m f o r n o ,
re s f r i a -s e l e n t a m e n te o m a te r ia l ( 1 0  a 1 0  K / s ) s im p le s m e n t e de s l i g a n do o u
a b a i x a n do de m a n e ir a p r o g r a m a da a t e m p e r a t u r a n o f o rn o [6 3 ] . E s s a t é c n i c a é
c o m u m p a ra m a te r ia is c o m u m a f o r t e t e n dê n c i a p a ra fo rm a r v i dr o s .

(b ) R e s f r ia m e n to m o de r a do ( m ode r at e q u e nch ing) : p a r a a lg u n s m a te r ia is s ã o

n e c e s s á r ia s ta x a s de r e s f r i a m e n t o s m a i o re s (1 0  a 1 0  K / s ) . U t i l i z a n do -s e u m
b a n h o de á g u a e g e lo p a r a r e s f r ia r p e q u e n o s v o lu m e s do m a t e r i a l f u n di do . E s s a
t é c n i c a é u s a da p o r e x e m p lo p a r a g e r a r o S e a m o r fo .

( c ) R á p i do “ s p lat -q u e nch ing” : e s s a t é c n i c a é m u i t o u s a da p a r a v i dr o s m e t á l i c o s , c o m

t a x a s de r e s f r i a m e n t o de 1 0  a 1 0 K / s . C o n s i s t e e m r e s f r i a r o m e t a l l í q u i do
p r e s s i o n a n do a g o t a e n t r e du a s p e ç a s m e t á l i c a s ( a i dé i a de m a r t e l o s o b r e a
b ig o r n a ).
 

 



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, -

( d) C o n de n s a ç ã o da f a s e g a s o s a : e s s a é u m a t é c n i c a u t i l i z a da p a r a f a z e r f i l m e s f i n o s
de a -S i . E s s e s m a t e r i a i s p a r t i n do do l í q u i do , n e c e s s i t a m de t a x a s de r e s f r i a m e n t o
m u i t o a l t a s , q u e t e c n o l o g i c a m e n t e a i n da n ã o s ã o p o s s í v e i s . P o r i s s o u t i l i z a -s e a
t é c n i c a de c o n de n s a ç ã o do s m a t e r i a i s n a f a s e g a s o s a , o n de o f l u x o de v a p o r do
m a t e r i a l s e c o n de n s a s o b r e u m s u b s t r a t o f r i o e m u m a c â m a r a de v á c u o .
E x i s t e m di v e r s a s v a r i a ç õ e s de s s a t é c n i c a [1 0 2 -1 0 3 ] , s e n do a s m a i s c o m u n s : o r f -
s p u t t e r ing, q u e c o n s i s t e e m r e m o v e r o m a t e r i a l de u m a l v o p o r b o m b a r de a m e n t o
n a s u a s u p e r f í c i e a p a r t i r de í o n s e m u m p l a s m a e a m a i s c o m u m e n t e u s a da o
glow dis ch ar ge , o n de o s f i l m e s de a -S i e a -G e s ã o f o r m a do s p e l a de c o m p o s i ç ã o de
g a s e s c o m o o S i H  e G e H  c o n de n s a n do s o b r e u m s u b s t r a t o [1 0 2 -1 0 3 ] .

F
4 . 2 – D i a g r a m a de a l g u m a s t é c n i c a s e x p e r i m e n t a i s p a r a p r e p a r a ç ã o de s ó l i do s
a m o r f o s . ( a ) e s f r i a m e n t o l e n t o ( s low cooling) , ( b ) R e s f r i a m e n t o m o de r a do ( m ode r at e q u e nch ing) ,
( c ) R á p i do “ s p lat -q u e nch ing” e ( d) C o n de n s a ç ã o da f a s e g a s o s a . E x t r a í do da r e f e r ê n c i a 6 3 .


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 -

4.1.2.b C o m p u t a c i o n a l

T e n do de s c r i t o a l g u m a s t é c n i c a s e x p e r i m e n t a i s p a r a o b t e n ç ã o de s i s t e m a s a m o r f o s ,
é ú t i l r e v i s a r m o s a o b t e n ç ã o do p o n t o de v i s t a c o m p u t a c i o n a l . O i n t e r e s s e e m g e r a r
m o de l o s de e s t r u t u r a s a m o r f a s v e m de s de da dé c a da de 3 0 , q u a n do o s c r i s t a l ó g r a f o s
v o l t a r a m s u a s a t e n ç õ e s p a r a o s l í q u i do s e s ó l i do s a m o r f o s . E m p a r t i c u l a r é n e s t a é p o c a
q u e s u r g e o m o de l o da r e de c o n t í n u a a l e a t ó r i a ( cont inu ou s r andom ne t w or k - C R N ) a t r i b u í do a
Z a c h a r i a s e n [1 0 4 ] .
P a r a o a -S i , u m a r e de i de a l t i p o C R N de v e r i a t e r a s s e g u i n t e s c a r a c t e r í s t i c a s : c a da
á t o m o é c o o r de n a do t e t r a e dr i c a m e n t e , o s c o m p r i m e n t o s de l i g a ç ã o s ã o m a n t i do s
c o n s t a n t e s e n ã o s e t e m n e n h u m a l i g a ç ã o p e n de n t e ( dangling bond) . O p r i m e i r o m o de l o f o i
c o n s t r u í do p o r P o l k [1 0 5 ] e m 1 9 7 1 , f e i t o a m ã o u s a n do s t ick -ball m ode l [v e r F I G . 4 . 3 ] . C o m
o m o de l o de P o l k de m o n s t r o u -s e q u e s e r i a p o s s í v e l c o n s t r u i r e s t r u t u r a s do t i p o C R N c o m
a s di s t â n c i a s do s p r i m e i r o s v i z i n h o s i g u a i s e a s di s t o r ç õ e s da s l i g a ç õ e s n ã o a u m e n t a m
q u a n do a e s t r u t u r a a u m e n t a .

F  4 . 3 – M o de l o do P o l k c o n s t r u í do e m 1 9 7 1 . E x t r a í do de [6 1 ] .

C o m a i n t r o du ç ã o do s c o m p u t a do r e s n a c r i a ç ã o de m o de l o s de s i s t e m a s a m o r f o s
t o r n o u -s e p o s s í v e l c o n s t r u i r e s t r u t u r a s de m o do m a i s r á p i do , p e r m i t i n do i n c l u s i v e r e l a x á -
la s . D e n tr e a s di v e r s a s t é c n i c a s e t á t i c a s da m o de l a g e m c o m p u t a c i o n a l de a m o r f o s
de s t a c a r e m o s [6 1 ] :
 

 



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, -

1 . A l g o r i t m o de W
1 0 8 ].
2 . R e s f r ia m e n to s im
3 . R e s f r ia m e n to s im
e / o u ab-init io) .
4 . M o n te C a r lo R e v
o o t e n , W i n e r , W e a i r e ( W W W ) [6 1 ,1 0 6 ] e h í b r i do s [1 0 7 ,
u l a do v i a M o n t e C a r l o ( anne ling – q u e nch ing) [6 4 ] .
u l a do v i a D i n â m i c a M o l e c u l a r ( m e di a n t e c á l c u l o s c l á s s i c o
e rso

S e n do q u e , e m n o s s o t r a b a l h o , u t i l i z a m o s e s t r u t u r a s a m o r f o s g e r a do s a t r a v é s do
m é t o do W W W e anne ling – q u e nch ing v i a M o n t e C a r l o .

1–W W W

E s t e m é t o do c r i a u m a r e de c o n t í n u a a l e a t ó r i a ( C R N ) c o m c o n di ç õ e s p e r i ó di c a s de
c o n to rn o u s a n do a l g u m a s r e g r a s b á s i c a s [6 1 ] :
1 . C a da á t o m o é l i g a do a q u a t r o v i z i n h o s .
2 . A e n e r g i a t o t a l é da da p e l o p o t e n c i a l de K e a t i n g [1 0 9 ] , n ã o c o n s i de r a n do
q u a lq u e r m o v im e n to v ib r a c io n a l.
3 . O ú n i c o g r a u de l i b e r da de p e r m i t i do é a t r a n s p o s i ç ã o de l i g a ç õ e s .
4 . U t i l i z a m -s e a s c o n di ç õ e s p e r i ó di c a s de c o n t o r n o .
5 . M é t o do de M o n t e C a r l o p a r a r e a r r a n j o s e m t e m p e r a t u r a f i n i t a , b a s e a da n a
di f e r e n ç a de e n e r g i a e n t r e e s t r u t u r a s e m e q u i l í b r i o .
P o de m o s v i s u a l i z a r o a l g o r i t m o W W W n o di a g r a m a da F I G . 4 . 4 . I n i c i a m o s o
p r o c e s s o c o m a a m o s t r a n a e s t r u t u r a c ú b i c a do di a m a n t e ( v e r F I G . 4 . 4 –t o p o ) . E m
s e g u i da , e m u m a t e m p e r a t u r a i n f i n i t a , i n i c i a m o s o p r o c e s s o de r a n do m i z a ç ã o , a p a r t i r da
t r o c a o u t r a n s p o s i ç ã o de l i g a ç õ e s [1 0 6 ] .
E s s a s t r a n s p o s i ç õ e s o b e de c e m à s s e g u i n t e s r e g r a s : e s c o l h e m -s e q u a t r o á t o m o s
a l e a t o r i a m e n t e , c o m a ú n i c a r e s t r i ç ã o de f o r m a r e m u m a c a de i a . P o r e x e m p l o , o s á t o m o s
1 ,2 ,5 e 6 n o m e i o da F I G . 4 . 4 . C o m o i n t u i t o de m i n i m i z a r a s di s t o r ç õ e s da l i g a ç ã o
( m i n i m i z a r a t e n s ã o ) , t r o c a m -s e du a s l i g a ç õ e s m a i s p a r a l e l a s p o s s í v e i s , c o m o a s l i g a ç õ e s
do s á t o m o s 1 -2 e 5 -6 . R e a l i z a -s e a t r a n s p o s i ç ã o , a l t e r a n do -s e a s p o s i ç õ e s a t ô m i c a s e
r e l a x a -s e a e s t r u t u r a { v e r m e i o da F I G . 4 . 4 – i t e m b ) [6 1 ] .
C o m o e s t a m o s e m u m a t e m p e r a t u r a i n f i n i t a , t o da s a s t r a n s p o s i ç õ e s s e r ã o a c e i t a s .
E n t r e t a n t o , é n e c e s s á r i o u m n ú m e r o s u f i c i e n t e g r a n de de t r a n s p o s i ç õ e s n e s s a f a s e


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( r a n do m i z a ç ã o ) , p o i s a a m o s t r a e v e n t u a l m e n t e p o de r e t o r n a r à e s t r u t u r a c r i s t a l i n a du r a n t e
o p r o c e s s o de S im u lat e d A nne aling [1 1 0 ] .

F
4 . 4 – D i a g r a m a e s q u e m á t i c o do A l g o r i t m o W W W . N o t o p o , o i n í c i o do
p r o c e s s o a p a r t i r da e s t r u t u r a c ú b i c a do di a m a n t e . N o m e i o , o p r o c e s s o de r a n do m i z a ç ã o
c o m a t r a n s p o s i ç ã o de l i g a ç õ e s . E e m b a i x o , a e s t r u t u r a f i n a l e m T = 0 K .

R e a l i z a da a r a n do m i z a ç ã o , a e s t r u t u r a é m a n t i da p o r a l g u m t e m p o e m u m a
s e q ü ê n c i a de t e m p e r a t u r a s f i n i t a s de c r e s c e n t e s a t é T = 0 K [v e r e s t r u t u r a f i n a l n a F I G . 4 . 4 –
e m b a i x o ] . E m c a da s e q ü ê n c i a , r e a l i z a -s e o p r o c e s s o de t r a n s p o s i ç ã o , m a s a g o r a
 

 



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o b e de c e n do à s r e g r a s do a l g o r i t m o de M e t r o p o l i s [5 8 ] e S im u lat e d A nne aling [1 1 0 -1 1 1 ] .

T r o c a m -s e a l e a t o r i a m e n t e du a s l i g a ç õ e s ; de i x a -s e a e s t r u t u r a r r e l a x a r ; e c o m p a r a m -s e a s
e n e r g i a s da s di f e r e n t e s e s t r u t u r a s ( a n t e s e de p o i s da t r o c a ) . S e a n o v a e s t r u t u r a t e m
 − ∆E 
e n e r g i a m e n o r , e n t ã o a t r o c a é a c e i t a ; s e n ã o , c a l c u l a -s e a p r o b a l i da de exp  , o n de
 B 
k T
∆E é a di f e r e n ç a de e n e r g i a e n t r e a s e s t r u t u r a s ( da da s p e l o p o t e n c i a l de K e a t i n g ) . S o r t e i a -
s e u m n ú m e r o a l e a t ó r i o e n t r e 0 e 1 e c o m p a r a -s e c o m a p r o b a b i l i da de . S e o n ú m e r o
a l e a t ó r i o f o r m a i o r q u e a p r o b a b i l i da de , a n o v a e s t r u t u r a é r e j e i t a da ; s e f o r m e n o r , e l a é
a c e ita .
A p r o p o s t a o r i g i n a l de s s e m o de l o n ã o a p r e s e n t a de f e i t o s de c o o r de n a ç ã o ( l i g a ç õ e s
p e n de n t e s e o u f l u t u a n t e s ) . N o e n t a n t o , e m a l g u n s m o de l o s h í b r i do s c o m o H M
( H o l e n de r e M o r g a n ) [1 0 7 -1 0 8 ] é p o s s í v e l f a z e r g r a n de s e s t r u t u r a s ( 1 0  á t o m o s ) , m a s c o m
de f e i t o s de c o o r de n a ç ã o . N e s t e m o de l o , o p r o c e s s o s e i n i c i a a p a r t i r de u m a e s t r u t u r a do
t i p o W W W e r e a l i z a o p r o c e s s o de anne aling, u s a n do di n â m i c a m o l e c u l a r c o m o p o t e n c i a l
i n t e r a t ô m i c o de S t i l l i n g e r -W e b e r ( S W ) [4 4 ] .

2 . R e s fr ia m e n to s im u la d o c o m M o n te C a r lo

U m s e g u n do p r o c e di m e n t o q u e u t i l i z a m o s p a r a c r ia r e s tr u tu r a s a m o r f a s f o i o
m é t o do de M o n t e C a r l o n o e n s e m b l e i s o b á r i c o i s o t é r m i c o ( di s c u t i do n o c a p í t u l o 2 ) .
I n ic ia m o s o p r o c e s s o c o m o s is te m a n a e s tr u tu r a c ú b ic a do di a m a n t e c o m t e m p e r a t u r a
i n i c i a l ( T i ) de 6 0 0 0 K . A e s c o l h a de s s a t e m p e r a t u r a de u -s e p o r do i s m o t i v o s : o p r i m e i r o é
q u e a t e m p e r a t u r a i n i c i a l de v e s e r m a i o r q u e a t e m p e r a t u r a de f u s ã o do m a t e r i a l ( o m a t e r i a l
de v e e s t a r n a f a s e l í q u i da ) e , n o c a s o do p o t e n c i a l de T e r s o f f a t e m p e r a t u r a de f u s ã o é de
2 5 4 7 K [ S i ] [6 4 ] . O s e g u n do m o t i v o é q u e e s s a t e m p e r a t u r a l e v a a m e l h o r e s r e s u l t a do s n a
c o n s t r u ç ã o de e s t r u t u r a s c o m a -S i [6 4 ] .
E m s e g u i da , o s i s t e m a e v o l u i u s a n do o m é t o do de M o n t e -C a r l o a t é e n t r a r e m
e q u i l í b r i o t é r m i c o . A t e m p e r a t u r a di m i n u i de ∆T , o n de a v a r i a ç ã o da t e m p e r a t u r a n ã o f o i
m a n t i da c o n s t a n t e e m t o do o p r o c e s s o de r e s f r i a m e n t o s i m u l a do . N a r e g i ã o p r ó x i m a , a
t e m p e r a t u r a de f u s ã o ( ~ 3 0 0 0 K ) ∆T f o i m a n t i do e m 2 5 0 K e , f o r a de s s a r e g i ã o , u s a m o s u m
∆T de 1 0 0 0 K . O e v o l u ç ã o do p r o c e s s o de r e s f r i a m e n t o s i m u l a do p o de s e r v i s t o n o F I G .
4 .5 .


*
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 -

E volução do resfrim ento sim ulado

6 000

5 000

R e giã o p róxim o
4 000
a tem pe ratura de fusão
T[K]

3 000

2 000

1 000

0
0 2 4 6 8 10 12
E tapas do resfriam ento sim ulado

F
4.5 - E v o l u ç ã o d o re s f ri a m e n t o s i m u l a d o n o e q u i l í b ri o .

1.0

0.9 T axa de aceitação

0.8

0.7
Taxa de Aceitação

0.6

0.5

0.4

0.3

0.2

0.1

0.0
0 400 00 8 0000 1200 00 16 0000 20000 0 240 000
P assos M onte-C arlo

F
4.6 - E v o l u ç ã o d a t a x a d e a c e i t a ç ã o c o m o n ú m e ro d e p a s s o s M o n t e -C a rl o d u ra n t e
o p ro c e s s o c o m p l e t o d e re s f ri a m e n t o s i m u l a d o n o e q u i l í b ri o .
 

 



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D u ra n t e a s s i m u l a ç õ e s , f o ra m m o n i t o ra d a s a e n e rg i a p o r á t o m o , a d e n s i d a d e e a
t a x a d e a c e i t a ç ã o d u ra n t e a re a l i z a ç ã o d o p ro c e s s o M o n t e C a rl o . E x e m p l o t í p i c o d a e n e rg i a ,
d e n s i d a d e e a t a x a d e a c e i t a ç ã o p a ra u m a s i m u l a ç ã o d e 2 1 6 á t o m o s d e S i s u b m e t i d o s a u m a
p re s s ã o n u l a p o d e s e r v i s u a l i z a d a n a s F I G . 4 . 6 , 4 . 7 e 4 . 8 .
U m a o u t ra q u e s t ã o i m p o rt a n t e é o n ú m e ro d e p a s s o s M o n t e -C a rl o . N a s s i m u l a ç õ e s
re a l i z a d a s , o b s e rv a m o s q u e 2 0 0 0 0 p a s s o s s ã o s u f i c i e n t e s p a ra q u e a c a d a 1 0 0 p a s s o s a
d e n s i d a d e c o n v e rg i r e m 1 . 0 x 1 0 021 g / c m 3 , c o n f o rm e c ri t é ri o a d o t a d o p o r V e n e z u e l a e m
[ 6 4 ] . P o d e m o s n o t a r n a F I G . 4 . 6 q u e a t a x a d e a c e i t a ç ã o v a ri a e n t re 0 . 4 0 e 0 . 6 0 d u ra n t e
g ra n d e p a rt e d o p ro c e s s o d o re s f ri a m e n t o s i m u l a d o ( 1 a 2 2 0 0 0 0 p a s s o s M o n t e -C a rl o ) , o n d e
u s a m o s o a j u s t e a u t o m á t i c o d e δr46587 e δL46587 , c o n f o rm e e x p l i c a m o s a n t e ri o rm e n t e . J á p a ra
o s ú l t i m o s 2 0 0 0 0 p a s s o s , o s i s t e m a s e e n c o n t ra e m u m a t e m p e ra t u ra p ró x i m a a 0 K d e
m o d o q u e a p ro b a b i l i d a d e d e a c e i t a rm o s u m a m u d a n ç a n a c o n f i g u ra ç ã o é m u i t o p e q u e n a .
E m re l a ç ã o a o c o m p o rt a m e n t o d a e n e rg i a , n o t a m o s u m a u m e n t o m u i t o rá p i d o n a
e n e rg i a ( v e r F I G . 4 . 7 ) n o s p ri m e i ro s p a s s o s M o n t e -C a rl o , i s s o p o rq u e o s i s t e m a e s t á e m
u m a t e m p e ra t u ra e l e v a d a ( 6 0 0 0 K ) . M a s , c o n f o rm e a b a i x a m o s a t e m p e ra t u ra , a e n e rg i a
d i m i n u i , o q u e s i g n i f i c a q u e p a rt e d o s m o v i m e n t o s q u e l e v a m à d i m i n u i ç ã o d a e n e rg i a e s t ã o
s e n d o a c e i t o s . A e n e rg i a i n i c i a l é d e -4 . 6 3 e V e a f i n a l d e -4 . 3 7 e V , o u s e j a e n e rg i a d o
s i s t e m a d e v i d o à d e s o rd e m é d e 0 . 2 6 e V p o r á t o m o n e s t e e x e m p l o c o m o S i .
O c o m p o rt a m e n t o d a d e n s i d a d e d e s c re v e c o m o o v o l u m e e s t á v a ri a n d o d u ra n t e o
p ro c e s s o d e re s f ri a m e n t o s i m u l a d o . A d e n s i d a d e i n i c i a l é a d e n s i d a d e e x p e ri m e n t a l d o S i ,
2 . 3 3 g / c m 3 . N o t a m o s n a F I G . 4 . 8 q u e a d e n s i d a d e , d u ra n t e o re s f ri a m e n t o s i m u l a d o ,
d i m i n u i n o s p ri m e i ro s 1 0 0 0 0 p a s s o s M o n t e -C a rl o e d e p o i s e s t a b i l i z a .
A s e g u i r, m o s t ra re m o s o s re s u l t a d o s d a a n á l i s e d a s e s t ru t u ra s o b t i d a s p a ra o a -S i
c o m a v a ri a ç ã o d o e f e i t o d e t a m a n h o d a c é l u l a c o m p u t a c i o n a l , a v a ri a ç ã o d a p re s s ã o e d a
t a x a d e re s f ri a m e n t o .

3. R e s fr ia m e n to s im u la d o v ia D in â m ic a M o le c u la r

C o n f o rm e p o d e m o s v e r n a s re f e rê n c i a s [4 3 ,5 9 ], a té c n ic a d e d in â m ic a m o le c u la rs e
b a s e i a n a i n t e g ra ç ã o d a s e q u a ç õ e s d e m o v i m e n t o d o s i s t e m a e m e s t u d o g e ra n d o t ra j e t ó ri a s
n o e s p a ç o s d a s f a s e s c o m p a tív e l c o m e n s e m b le e s t a t í s t i c o d e i n t e re s s e [ 4 3 ] .
P a ra g e ra ç ã o d e a m o s t ra s a m o rf a s c o m D i n â m i c a M o l e c u l a r, t o m a -s e o m a t e ri a l e m
su a e s t ru t u ra c ri s t a l i n a , e l e v a -s e a t e m p e ra t u ra d e m o d o q u e o m a t e ri a l s e e n c o n t re n a f a s e
líq u i d a , e re a l i z a -s e u m re s f ri a m e n t o rá p i d o a t é a t e m p e ra t u ra d e 0 K .


*
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 -

-3.0
-3.0

-3.2

Energia (eV/átomo)
-3.2

Energia (eV/átom o) -3.4

-3.4

-3.6
-3.6
0 4000 8000 12000 16000 20000
-3.8 Passos Monte-Carlo

-4.0
E nergia
-4.2

-4.4

0 40000 80000 120000 160000 200000 240000

P assos M onte-C arlo

F  4.7 - E v o l u ç ã o d a e n e rg i a p o r á t o m o d u ra n t e o p ro c e s s o d e re s f ri a m e n t o
s i m u l a d o . ( a ) O p ro c e s s o c o m p l e t o e ( b ) o s p ri m e i ro s 2 0 0 0 0 p a s s o s M o n t e -C a rl o .

2.4

2.3
Densidade ( g/cm )
3

2.2

2.1

2.0
0 4000 8000 12000 16000 20000
P assos M onte-C arlo

F  4.8 – T í p i c a v a ri a ç ã o d a d e n s i d a d e d u ra n t e o p ro c e s s o d e re s f ri a m e n t o s i m u l a d o
c o m o m é t o d o d e M o n t e C a rl o .
 

 



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4. M o n te C a r lo R e v e r s o

A id é ia n o M o n t e C a rl o R e v e rs o é u t i l i z a r a d i s t ri b u i ç ã o ra d i a l o b t i d a p o r
e x p e ri m e n t o s o u s i m u l a ç õ e s p ré v i a s e e n c o n t ra r c o n f i g u ra ç õ e s a t ô m i c a s q u e s a t i s f a ç a m a
e s t a d i s t ri b u iç ã o d e re f e rê n c i a [ 1 1 2 ] .
A m e to d o l o g i a u t i l i z a o a l g o ri t m o d e M e t ro p o l i s , e n t re t a n t o a o i n v é s d e
o t i m i z a rm o s a f u n ç ã o e n e rg i a ( U ) , m i n i z a m o s a f u n ç ã o χ0 , d a d a p o r:
χ 2 = g ref (ri ) − g M (ri ) (3.1)
2

o n d e g 31 254 e g 6 , s ã o re s p e c t i v a m e n t e a s f u n ç õ e s ra d i a i s d e re f e rê n c i a e d e u m a d a d a
c o n f i g u ra ç ã o M n o p ro c e s s o d e M o n t e C a rl o .
D e s t a f o rm a , a t ra v é s d e u m p ro c e s s o i n t e ra t i v o , a c a d a p a s s o M o n t e C a rl o a l t e ra m -
s e a s p o s i ç õ e s a t ô m i c a s e c a l c u l a -s e g ( r) e χ0 . S e c o m a s n o v a s p o s i ç õ e s , χ0 f o r m e n o r q u e
χ0 d o p a s s o a n t e ri o r ( χ087:9#; 25< ) , e n t ã o a c e i t a m -s e a s m u d a n ç a s . C a s o c o n t rá ri o , c o m p a ra -s e
B@ ?
@A − ∆χ > == 2

u m n ú m e ro a l e a t ó ri o c o m a f u n ç ã o p ro b a b i l i d a d e e , o n d e ∆χ0 é a d i f e re n ç a d a d a
2δ

p o r ∆χ0 = χ0 -χ087:9#; 25< e δ é o d e s v i o e x p e ri m e n t a l n o g ( r) . S e o n ú m e ro a l e a t ó ri o f o r m e n o r

( m a i o r) e n t ã o a c e i t a -s e ( re j e i t a ) a s n o v a s p o s i ç õ e s . M a i o re s d e t a l h e s s o b re e s t a
m e t o d o l o g i a p o d e m s e r o b t i d o s n a s re f e rê n c i a s [ 1 1 2 -1 1 3 ] . C o n v é m c o m e n ta r q u e e sta
t é c n i c a p o d e l e v a r a e s t ru t u ra s f í s i c a s p o u c o re a l i s t a s [ 1 1 2 -1 1 3 ].

4.3 P r o p r i e d a d e s e s t r u t u r a i s
U m a v e z q u e o b t i v e m o s a s e s t ru t u ra s d o s i l í c i o a m o rf o , d e v e m o s , p o i s , c a ra c t e ri z á -
l a s e s t ru t u ra l m e n t e . C o m p a ra re m o s a s e s t ru t u ra s o b t i d a s p e l o re s f ri a m e n t o s i m u l a d o (M C -
ED I P ) e p e l o W W W .

4.3.1 P r o p r i e d a d e s e s t r u t u r a i s d o a -S i o b t i d o p o r
M C -E D I P

Ne s t a s e ç ã o , a p re s e n t a re m o s o s re s u l t a d o s q u e o b t i v e m o s p a ra a s p ro p ri e d a d e s
e s t ru t u ra i s d o a -S i v i a re s f ri a m e n t o s i m u l a d o u s a n d o o m é t o d o M o n t e C a rl o c o m o
 

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p o t e n c i a l ED I P e T e rs o f f . U t i l i z a n d o -s e o p ro c e s s o q u e d e s c re v e m o s n a s e ç ã o a n t e ri o r,
f o ra m e s t u d a d o s o e f e i t o d e t a m a n h o , o e f e i t o d a p re s s ã o n e g a t i v a e o e f e i t o d a t a x a d e
re s f ri a m e n t o .

4.3.1.a E fe ito d e ta m a n h o

P a ra v e ri f i c a rm o s q u a n t o n o s s o s c á l c u l o s s ã o s u s c e t í v e i s à v a ri a ç ã o d o t a m a n h o d o
s i s t e m a , re a l i z a m o s u m e s t u d o s i s t e m á t i c o d a d i s t ri b u i ç ã o ra d i a l , a n g u l a r e a d i s t ri b u i ç ã o d e
p ri m e i ro s v i z i n h o s d a s e s t ru t u ra s d e a -S i o b t i d a s a t ra v é s d o re s f ri a m e n t o s i m u l a d o c o m
c á l c u l o s re a l i z a d o s à p re s s ã o n u l a e m c é l u l a s c o m 6 4 , 2 1 6 e 1 000 á t o m o s a 3 00 K
u t i l i z a n d o o s p o t e n c i a i s ED I P e T e rs o f f .
Na F I G . 4 .9, a p re s e n t a m o s a s d i s t ri b u i ç õ e s ra d i a l , a n g u l a r e d e v i z i n h o s . Em
re l a ç ã o à d i s t ri b u i ç ã o ra d i a l , t e m o s u m a u m e n t o d o ra i o d e c o rt e e m f u n ç ã o d o a u m e n t o
d o t a m a n h o d a c é l u l a (v e r T A B . 4 .1 ) e o e f e i t o s e t o rn a m a i s e v i d e n t e e m t o rn o d o
s e g u n d o p i c o d a d i s t ri b u i ç ã o , o n d e q u a n t o m a i o r o t a m a n h o d a c é l u l a m a i s i n t e n s o é e s s e
p i c o (v e r F I G . 4 .9-a ) . No t e -s e q u e o a l c a n c e d e g (r) é d i f e re n t e p a ra c é l u l a s d e t a m a n h o s
d i f e re n t e s , u m a v e z q u e a p e n a s d i s t â n c i a s d a o rd e m d e L / 2 (o n d e L é o t a m a n h o d a c a i x a )
c o n t ri b u e m p a ra g (r) [ 6 4 ] .

Tabela 4.1 – R e s u l t a d o s p a ra o ra i o d e c o rt e (r* ) , c o o rd e n a ç ã o m é d i a (N* ) e â n g u l o m é d i o

d e l i g a ç ã o θ, p a ra s i m u l a ç õ e s u t i l i z a n d o o p o t e n c i a l ED I P e m re l a ç ã o a o t a m a n h o d a
c é l u l a e m T = 0K .
T a m a n h o r* (Å ) N* θ
6 4 2 .5 5 4 4 .03 1 08 .5 0
2 1 6 2 .6 2 9 4 .05 1 07 .1 5
1 000 2 .6 91 4 .06 1 07 .4 6

A s m a io re s d i f e re n ç a s d e v id o a o ta m a n h o d a c a ix a v ê m d a d i s t ri b u iç ã o a n g u l a r (v e r
F I G . 4 .9-b ) . P o d e m o s v e ri f i c a r q u e e m c é lu la s c o m 6 4 á to m o s n ã o a p a re c e q u a lq u e r
e v id ê n c ia e m 5 7 ° q u e sã o p ic o s p ro n u n c ia d o s n a d i s t ri b u i ç ã o a n g u la rd e c é lu la s c o m 2 1 6 e
1 000 á t o m o s . O c o rre u m a su p re s s ã o d o p ic o e m t o rn o d e 7 5 ° q u a n d o d im in u ím o s o

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t a m a n h o d a c é l u l a . O c o rre n d o i n c l u s i v e u m a d i m i n u i ç ã o d o â n g u l o m é d i o d e l i g a ç ã o c o m
o a u m e n t o d a c é l u l a (v e r T A B . 4 .1 ) .

(a )

(b )
 

   ! "
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(c )

F
4.9 – Ef e i t o d o ta m a n h o d a c é lu la c o m p u ta c io n a l s o b re a s p ro p ri e d a d e s
e s t ru t u ra i s d a s e s t ru t u ra s d e a -S i o b tid a s v i a re s f ri a m e n t o s i m u l a d o u s a n d o M C -ED I P .
D i s t ri b u i ç ã o ra d i a l e m T = 3 00 K (a ) , d i s t ri b u i ç ã o a n g u l a r e m T = 3 00 K (b ) e a d i s t ri b u i ç ã o
d e p ri m e i ro s v i z i n h o s e m T = 0K (c ) c o m c é l u l a s d e 6 4 , 2 1 6 e 1 000 á t o m o s.

(a ) (b )
F
4.10 – D e f e i t o s d e c o o rd e n a ç ã o q u e c o m u m e n t e a p a re c e m n a s s i m u l a ç õ e s c o m
re s f ri a m e n t o s i m u l a d o . (a ) L i g a ç ã o p e n d e n t e (dangling bond) e (b ) l i g a ç ã o f l u t u a n t e (f loat ing
bond) .

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I s to é f a c ilm e n te e x p lic a d o o b s e rv a n d o o h i s t o g ra m a d a d i s t ri b u i ç ã o d e v iz in h o s
o n d e , p a ra c é l u l a s c o m 6 4 á to m o s , te m o s p o u c o s d e f e ito s d e c o o rd e n a ç ã o , n ã o
a p re s e n t a n d o á t o m o s c o m lig a ç õ e s p e n d e n t e s (dangling bonds ) c o m c o o rd e n a ç ã o t rê s – v e r
F I G . 4 .1 0-a ) , e s i m a p e n a s á to m o s s u p e r c o o rd e n a d o s (c o o rd e n a ç ã o c in c o –v e rF IG .
4 .1 0-b ) . S e n d o q u e , q u a n t o m a io r o t a m a n h o d a c é l u l a , o b s e rv a m o s u m m a io r n ú m e ro d e
d e f e i t o s d e c o o rd e n a ç ã o .

4.3.1.b E fe ito d a P re s s ã o

D e a c o rd o c o m n o s s a s s i m u l a ç õ e s c o m o m é t o d o d e M o n t e C a rl o e o p o t e n c i a l
T e rs o f f e a p a rt i r d e re s u l t a d o s a n t e ri o re s o b t i d o s p o r V e n e z u e l a , v e ri f i c a m o s q u e a
v a ri a ç ã o d a p re s s ã o n ã o a l t e ra s i g n i f i c a t i v a m e n t e a s p ro p ri e d a d e s e s t ru t u ra i s t a i s c o m o a s
d i s t ri b u i ç õ e s ra d i a l e a n g u l a r, o c o rre n d o a p e n a s v a ri a ç õ e s n o s ra i o s d e c o rt e s (p ri m e i ro
m í n i m o d a d i s t ri b u i ç ã o ra d i a l - v e r T A B . 4 .2 ) . En t re t a n t o , p a ra p re s s õ e s n e g a t i v a s
c o n s t a t o u -s e u m a d i m i n u i ç ã o d a c o o rd e n a ç ã o m é d i a d o s á t o m o s e n o n ú m e ro d e d e f e i t o s
d e c o o rd e n a ç ã o e u m a u m e n t o d o â n g u l o m é d i o d e l i g a ç ã o (v e r T A B . 4 .2 e 4 .3 ) .
A q u i , a p re s e n t a re m o s u m e s t u d o s i m i l a r m e d i a n t e o p o t e n c i a l ED I P . U t i l i z a m o s
c é l u l a s c o m 2 1 6 á t o m o s e v a ri a m o s o s v a l o re s d a p re s s ã o e m 0, -5 e -1 0 k b a r. O s
re s u l t a d o s d a s p ro p ri e d a d e s e s t ru t u ra i s p o d e m s e r o b s e rv a d a s n a F I G . 4 .1 1 e n a T A B . 4 .2 .
P o d e m o s n o t a r q u e , d i f e re n t e m e n t e d o q u e o c o rri a c o m a s e s t ru t u ra s o b t i d a s
u s a n d o o p o t e n c i a l d e T e rs o f f , a i n c l u s ã o d a p re s s ã o n e g a t i v a n ã o d i m i n u i o n ú m e ro d e
d e f e i t o s d e c o o rd e n a ç ã o , m a s a u m e n t a o n ú m e ro d e s s e s d e f e i t o s (v e r T A B . 4 .3 ) . A f u n ç ã o
d i s t ri b u i ç ã o ra d i a l n ã o a p re s e n t a m u i t a s d i f e re n ç a s c o m o a u m e n t o d a p re s s ã o n e g a t i v a ,
c o n t u d o o b s e rv a -s e u m a d i m i n u i ç ã o d o s e g u n d o p i c o d e g (r) .
Em re l a ç ã o à d i s t ri b u i ç ã o a n g u l a r, o b s e rv a -s e q u e , c o m o a u m e n t o d a p re s s ã o
n e g a t i v a , t e m o s u m a u m e n t o d a i n t e n s i d a d e d e g  (θ) e m t o rn o d o s â n g u lo s d e 5 7 ° e 7 5 °,
q u e re p re s e n t a o s â n g u l o s e n t re á t o m o s q u e e s t ã o t ri e p e n t a c o o rd e n a d o s (v e rF IG . 4 .1 1 -
b ) . Es s e e f e i t o é v i s í v e l n a d i s t ri b u i ç ã o d e p ri m e i ro s v i z i n h o s (v e r F I G . 4 .1 1 -c ), o n d e c o m
o a u m e n t o d a p re s s ã o n e g a t i v a , o c o rre u m a u m e n to d o n ú m e ro d e á to m o s
s u p e rc o o rd e n a d o s (c o o rd e n a ç ã o c i n c o ) , e c o n s e q ü e n t e m e n t e u m a d i m in u iç ã o d o n ú m e ro s
d e á t o m o s t e t ra c o o rd e n a d o s e a u m e n t o d a c o o rd e n a ç ã o m é d i a (v e r T A B . 4 .2 e 4 .3 ) .


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(a )

(b )

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(c )
F
4.11 – Ef e i t o d a p re s s ã o n e g a t i v a s o b re a s p ro p ri e d a d e s e s t ru t u ra i s d a s e s t ru t u ra s
d e a -S i o b t i d a s v i a re s f ri a m e n t o s i m u l a d o u s a n d o M C -ED I P . D i s t ri b u i ç ã o ra d i a l e m
T = 3 00 K (a ) , d i s t ri b u i ç ã o a n g u l a r e m T = 3 00 K (b ) e a d i s t ri b u i ç ã o d e p ri m e i ro s v i z i n h o s
e m T = 0 K (c ) c o m a s p re s s õ e s 0 , -5 e –1 0 k b a r.

Tabela 4.2 – R e s u l t a d o s p a ra o ra i o d e c o rt e (r* ) , c o o rd e n a ç ã o m é d i a (N* ) e â n g u l o m é d i o

d e l i g a ç ã o θ, p a ra s i m u l a ç õ e s u t i l i z a n d o o p o t e n c i a l ED I P e T e rs o f f c o m a a p lic a ç ã o d e
p re s s ã o n e g a t i v a e m T = 0K .
P re s s ã o [ k b a r] r* (Å ) N* θ
ED I P
-1 0 2 .6 3 7 4 .1 3 1 06 .4 9
-5 .0 2 .6 1 9 4 .06 1 07 .1 5
0 2 .6 2 9 4 .05 1 07 .4 7
T e rs o f f
-1 0 2 .8 03 4 .04 1 08 .4 9
-5 .0 2 .7 3 0 3 .97 1 08 .7 9
0 2 .7 90 4 .05 1 08 .5 1
 

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Tabela 4.3 – D i s t ri b u i ç ã o p e rc e n t u a l d o n ú m e ro d e p ri m e i ro s v i z i n h o s p a ra o a -S i c o m a
p re s s ã o p a ra s i m u l a ç õ e s u s a n d o o P o t e n c i a l ED I P e T e rs o f f e m T = 0K e 2 1 6 á t o m o s
P re s s ã o [ k b a r] 3 (% ) 4 (% ) 5 (% ) 6 (% )
ED I P
-1 0 0.5 8 6 .0 1 3 -
-5 .0 1 .8 90.2 8 .0 -
0 0.5 93 .5 6 .0 -
T e rs o f f
-1 0 1 .4 93 .5 5 .1 -
-5 .0 5 .1 92 .6 2 .3 -
0 1 .4 92 .6 6 .0 -
.

4.3.1.c E f e i t o d a t a x a d e r e s f r i a m e n t o

U m t e rc e i ro e f e i t o e s t u d a d o p a ra g e ra r e s t ru t u ra s d e a -S i e m n o s s a s s i m u l a ç õ e s f o i
a v a ri a ç ã o d a t a x a d e re s f ri a m e n t o . P a ra i s s o e s t u d a m o s 4 d i f e re n t e s t a x a s d e re s f ri a m e n t o
(3 .0x 1 0 , 1 .5 x 1 0 , 3 x 1 0  e 3 x 1 0 K / p a s s o s M C ) , q u e s e rã o d e n o m i n a d a s t 1 , t 2 , t 3 e t 4
re s p e c t i v a m e n t e .
É i m p o rt a n t e l e m b ra r q u e , n o e n f o q u e d o m é t o d o d e M o n t e C a rl o , a t a x a d e
re s f ri a m e n t o é d a d a e m K e l v i n p o r p a s s o s d e M o n t e C a rl o , n ã o s e n d o p o s s í v e l c o m p a ra r
d i re t a m e n t e e s s a s t a x a s c o m p ro c e s s o s e x p e ri m e n t a i s . U m a v e z q u e , e m M o n t e C a rl o , a
v a ri á v e l t e m p o n ã o e s t á i n c l u í d a n o c á l c u l o , d i f e re n t e m e n t e d a D i n â m i c a M o l e c u l a r o n d e
o t e m p o f a z p a rt e d a s e q u a ç õ e s d e m o v i m e n t o d a s p a rt í c u l a s .
P o d e m o s n o t a r o e f e i t o d a t a x a d e re s f ri a m e n t o n a s p ro p ri e d a d e s e s t ru t u ra i s n a
F I G . 4 .1 2 . O b s e rv a n d o a f u n ç ã o d i s t ri b u i ç ã o ra d i a l (v e r F I G . 4 .1 2 -a ) , n o t a -s e q u e , q u a n t o
m a i s l e n t a é a t a x a d e re s f ri a m e n t o , m a i s i n t e n s o s e e s t re i t o s s ã o o s p ri m e i ro s p i c o s e m
g (r) . I s t o s e re f l e t e n a d i s t ri b u i ç ã o a n g u l a r c o m a d i m i n u i ç ã o d o s p i c o s e m t o rn o d e 5 7 ° e
7 5 ° e u m a u m e n t o e m t o rn o d e 1 09º (v e r F I G . 4 .1 2 -b ) . O u s e j a , q u a n t o m a i s l e n t o é o
re s f ri a m e n t o , m e n o r é o n ú m e ro d e d e f e i t o s d e c o o rd e n a ç ã o (v e r F I G . 4 .1 2 -c ) e m a i s
t e t ra é d ri c a a e s t ru t u ra s e t o rn a (v e r F I G . 4 .1 2 b e c ) .

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(a )

(b )
 

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(c )
F
4.12 – Ef e i t o d a ta x a d e re s f ri a m e n to n a s p ro p ri e d a d e s e s t ru t u ra i s d o a -S i .
D i s t ri b u i ç ã o R a d ia l e m T = 3 00K (a ) , d i s t ri b u i ç ã o a n g u l a r e m T = 3 00K (b ) e d i s t ri b u i ç ã o d e
p ri m e i ro s v iz in h o s e m T = 0K (c ) c o m a s ta x a s d e re s f ri a m e n t o : 3 .0x 1 0 (p re t o ) , 1 .5 x 1 0
(v e rm e l h o ) , 3 x 1 0  (v e rd e ) e 3 x 1 0 (a z u l) K / p a sso s M C .

O b s e rv a -s e t a m b é m q u e a e n t a l p i a e a s d i s t â n c i a s e n t re o s p ri m e i ro s v i z i n h o s
d i m i n u e m , o q u e s u g e re u m a m a i o r re l a x a ç ã o d a s e s t ru t u ra s q u a n t o m a i s l e n t o f o r o
p ro c e s s o , o q u e é f i s i c a m e n t e e s p e ra d o . A l é m d e q u e , n o t o u -s e u m a d i m i n u i ç ã o
s i g n i f i c a t i v a d o e x c e s s o d e e n t a l p i a (v e r F I G . 4 .1 3 ) .
D e s s a f o rm a , n o s s a s s i m u l a ç õ e s i n d i c a m q u e , c o m o p o t e n c i a l ED I P , q u a n t o m a i s
l e n t o o re s f ri a m e n t o m a i s p ró x i m o s f i c a m o s d o s re s u l t a d o s e x p e ri m e n t a i s (e x p t ) p a ra o a -
S i [ 1 1 4 , 1 1 8 ] : a c o o rd e n a ç ã o m é d i a ( e x p t = 3 .90 – 3 .97 ) , a d i s t â n c i a e n t re p ri m e i ro s
v i z i n h o s ( e x p t = 2 .3 4 -2 .3 6 Å ) e e x c e s s o d e e n t a l p i a ( e x p t < 0.1 9 e V ) . En t re t a n t o ,
d e v e m o s l e m b ra r q u e a s t a x a s u t i l i z a d a s f o ra m d e a t é 5 x 1 0 p a s s o s M o n t e C a rl o , t o rn a n d o

o c á l c u l o a i n d a m a i s d i s p e n d i o s o s e o p t a rm o s p o r t a x a s a i n d a m a i s l e n t a s

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$  
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4.20 2.44
(a) (b)

4.16 2.43

4.12   2.42

Nc

4.08 2.41

4.04 2.40
0 1 2 3 4 5 0 1 2 3 4 5
taxa taxa
-4.32

0.32
(c) (d)
-4.34

0.30


-4.36


  
 0.28
∆

-4.38

0.26

-4.40

0.24
0 1 2 3 4 5 0 1 2 3 4 5
taxa taxa

.
F
4.13 – Ef e i t o d a t a x a d e re s f ri a m e n t o n a s p ro p ri e d a d e s e s t ru t u ra i s d o a -S i .
C o o rd e n a ç ã o m é d i a (a ) , d i s t â n c i a e n t re p ri m e i ro s v i z i n h o s (b ) , e n ta lp ia (c ) e e x c e sso d e
e n ta lp ia d o a m o rf o e m re l a ç ã o a o S i c ri s t a l i n o a 0K (d ) c o m a s ta x a s d e re s f ri a m e n t o :
3 .0x 1 0 (t a x a = 1 ) , 1 .5 x 1 0 (t a x a = 2 ) , 3 x 1 0  (t a x a = 3 ) e 3 x 1 0 (t a x a = 4 ) K / p a sso s M C .
C é lu la c o m p u ta c io n a l d e 2 1 6 á to m o s a T = 0.1 K e p re s s ã o e x t e rn a n u la .
 

   ! "
#
$%& "
 )(

4.3.2 Propriedades Estruturais do a-S i ob tido por W W W

A s e g u i r, a f i m d e c o m p a ra ç ã o , a p re s e n t a m o s a s p ro p ri e d a d e s e s t ru t u ra i s d a
a m o s t ra d e a -S i o b t i d a p e l o m é t o d o W W W . P a ra i s s o , re a l i z a m o s s i m u l a ç õ e s e m T = 3 00 K
c o m o m é t o d o d e M o n t e C a rl o e o p o t e n c i a l ED I P p a rt i n d o d a e s t ru t u ra a -S i (W W W ) d e
2 1 6 á t o m o s c e d i d a p e l o p ro f . M i k e T h o rp e [ 1 1 9] . O b s e rv a m o s q u e n ã o o c o rre m
m u d a n ç a s s i g n i f i c a t i v a s n a e s t ru t u ra W W W q u a n d o s i m u l a d a s c o m o M C -ED I P , d e m o d o
q u e o s á t o m o s n a e s t ru t u ra n ã o a l t e ra m s i g n i f i c a t i v a m e n t e s u a s p o s i ç õ e s , m a n t e n d o a
c a ra c t e rí s t i c a d e n ã o c o n t e r d e f e i t o s d e c o o rd e n a ç ã o .
C o m i n t u i t o d e m e l h o r c o m p re e n d e rm o s a s d i f e re n ç a s e s t ru t u ra i s d a e s t ru t u ra
W W W e m re l a ç ã o à s o b t i d a s c o m o re s f ri a m e n t o s i m u l a d o v i a M C -ED I P , c o m p a ra re m o s
a s p ro p ri e d a d e s e s t ru t u ra i s d a e s t ru t u ra W W W c o m a s d o S i c ri s t a l i n o , d a e s t ru t u ra a m o rf a
o b t i d a v i a M C -ED I P e c o m o u t ra s e s t ru t u ra s d i s p o n í v e i s n a l i t e ra t u ra .

Tabela 4.4 - P ro p ri e d a d e s d a f u n ç ã o d i s t ri b u i ç ã o ra d i a l (F D R ) d e v á ri a s e s t ru t u ra s d e a -S i ,
o n d e Nc é a c o o rd e n a ç ã o m é d i a d o á to m o s, R 1 , R 2 e R 3 s ã o v a l o re s d o s p ri m e i ro s ,
s e g u n d o s e t e rc e i ro s p i c o s d a F D R e m re l a ç ã o à s e s t ru t u ra s o b t i d a s p e l o M C -ED I P ,
W W W [ 1 06 ] , ab initio (LDA) [114-115 ] e o e x p e ri m e n t o (E X P T ) [116 -118 ] .

a-S i N R

R R
E DI P 4.0 6 2 .3 9 3 .8 5 5 .8 5
 

W W W 4.0 0 2 .40 3 .8 3 5 .8 5
LDA 4.0 3 2 .3 8 3 .8 4 5 .8 6
E X P T 3 .9 0 – 3 .9 7 2 .3 4-2 .3 6 3 .8 4 -


 



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(a)

(b )


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1.0
Nc = 4.00 ± 0.00 c-Si
(cristal)
0.9 Nc = 4.06 ± 0.02 a-Si (EDIP)
(EDIP)
a-Si (W W W )
0.8 Nc (W W W )
= 4.00 ± 0.00

Frequência 0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
0 1 2 3 4 5 6 7 8
# de 1°s vizinhos

(c )

9
: ;<%=%:?>@+: A%BCDE'F/G%H6: ;GF;2E;<%=1@%<@/=IF;JD EK!:L%=: ;<1FMN: G%C'E'F/O0C=1PC

2.0 c-Si
a-Si (EDIP)
a-Si (W W W )
Anéis / # de átomos

1.5

1.0

0.5

0.0
2 3 4 5 6 7 8 9
Elementos do anel

(d )
 

 



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' ##$
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"

, 

(e )

F 
4 . 1 4 - P ro p ri e d ad e s e s t ru t u rai s d e v á ri as e s t ru t u ras d e S i am o rf o . F u n ç ã o
d i s t ri b u i ç ã o rad i al (a), An g u lar (b ) d e v i z i n h o s (c ) e an é i s (d ). Re s u lt ad o d a f u n ç ã o
d i s t ri b u i ç ã o an g u lar o b t i d a p o r c á lc u lo ab initio (e ) [114-115 ] .

O s re s u lt ad o s d as F DRs p ara as e s t ru t u ras am o rf as re p ro d u z e m o s re s u lt ad o s

e x p e ri m e n t ai s (au s ê n c i a d o t e rc e i ro p i c o d a e s t ru t u ra c ri s t ali n a) c o m o v e m o s n a F I G . 4.14-
a e n a T AB . 4.4. E n t re t an t o , d e v e m o s le m b rar q u e re s u lt ad o s c o m M o n t e C arlo Re v e rs o
[112 -113 ] re v e laram q u e p o d e m o s e n c o n t rar e s t ru t u ras am o rf as c o m o m e s m o F DR
e x p e ri m e n t al s e m q u e a e s t ru t u ra ap re s e n t e alg u m a li g aç ã o t e t raé d ri c a.
E m re laç ã o à c o o rd e n aç ã o m é d i a, o b s e rv a-s e q u e as e s t ru t u ras c o m p u t ac i o n ai s
o b t i d as v i a re s f ri am e n t o s i m u lad o p o s s u e m u m a c o o rd e n aç ã o m ai o r p e lo f at o d e s e re m
g e rad as a p art i r d o lí q u i d o (N = 6 ). S e n d o q u e as am o s t ras e x p e ri m e n t ai s p o r ap re s e n t are m
v oid s e o u t ro s d e f e i t o s t ê m u m a c o o rd e n aç ã o m e n o r (T AB . 4.4 e F I G . 4.14-c ) [6 4] .
Na T AB . 4.5 , re s u m i m o s a d i s t ri b u i ç ã o d e c o o rd e n aç ã o p ara v á ri as e s t ru t u ras
am o rf as d i v u lg ad as n a li t e rat u ra o b t i d as p o r re s f ri am e n t o rá p i d o o u p o r m é t o d o s
art i f i c i ai s . No t e -s e q u e a p o rc e n t ag e m d e d e f e i t o s u t i li z an d o o E DI P é m e n o r q u e a
u t i li z an d o o p o t e n c i al d e T e rs o f f . As e s t ru t u ras o b t i d as v i a S t i lli n g e r-W e b e r [44]
ap re s e n t am u m n ú m e ro m ai o r d e d e f e i t o s d e c o o rd e n aç ã o i n c lu i n d o á t o m o c o m
c o o rd e n aç ã o s e i s , q u e n ã o s ã o o b s e rv ad as c o m o E DI P , T e rs o f f o u v i a c á lc u lo ab initio


*
',  , # #"' %&

# "




(LDA). E m re laç ã o à s e s t ru t u ras o b t i d as art i f i c i alm e n t e , as d i f e re n ç as e n t re W W W e

W W W 2 é q u e n a p ri m e i ra [119 ] o v í n c u lo d e o b t e r e s t ru t u ras t e t raé d ri c a é m ai s f o rt e q u e
n a se g u n d a [10 6 ] . De m o d o q u e , m e s m o u t i li z an d o o W W W t ê m -s e d e f e i t o s d e
c o o rd e n aç ã o .

T a b e la 4 .5 - Di s t ri b u i ç ã o p e rc e n t u al d a c o o rd e n aç ã o p ara d i v e rs as e s t ru t u ras d e a-S i

o b t i d as c o m p u t ac i o n alm e n t e p o r re s f ri am e n t o (M C -E DI P , M C -T e rs o f f [6 4] , ab initio [114-
115 ] e Di n â m i c a M o le c u lar – S W [12 0 ] e art i f i c i alm e n t e (v i a W W W [119 ] e W W W 2 [10 6 ] ).
Dad o s e m p e rc e n t ag e m .

Q u e n c h in g Art i f i c i al
E DI P T e rs o f f LDA S t i lli n g e r-W e b e r W W W W W W 2
N 1.0 5 .1 0 .2 0 .0 0 .0 1.2
N 9 3 .0 9 2 .6 9 6 .6 8 1.0 10 0 .0 8 6 .6
N 6 .0 2 .3 3 .2 18 .1 0 .0 11.8
N 0 .0 0 .0 0 .0 0 .9 0 .0 0 .2

T a b e l a 4 . 6 - V alo re s d o s â n g u lo s m é d i o s e d i s p e rs õ e s d as li g aç õ e s d o a-S i .
a-S i θ σθ
E DI P 10 7 .8 14.0
W W W 10 8 .6 14.0
LDA [114-115 ] 10 8 .3 15 .5
E X P T [116 -118 ] 10 8 .6 9 .4 – 11.0

As e s t ru t u ras am o rf as o b t i d as p o r re s f ri am e n t o ap re s e n t am u m p i c o s e c u n d á ri o e m
t o rn o d e θ = 6 0 ° e an é i s c o m 3 e 4 e le m e n t o s , d e v i d o ao ap are c i m e n t o d e á to m o s
s u p e rc o o rd e n ad o s (f l oating bond s ) – v e r F I G . 4.14-c . E m c o n c o rd â n c i a c o m re s u lt ad o s ab
initio [114-115 ] , c o m o p o d e m o s v e r n a F I G . 4.14-e , m as le m b ran d o q u e e x is te u m a
c o n t ro v é rs i a s e as am o s t ras e x p e ri m e n t ai s d e a-S i ap re s e n t am d e f at o e s s e s d e f e ito s . O s
â n g u lo s m é d i o s d e li g aç ã o e s e u s d e s v i o s s ã o ap re s e n t ad o s n a T AB . 4.6 , s e n d o q u e e ste s
re s u lt ad o s e s t ã o e m c o n c o rd â n c i a c o m o s re s u lt ad o s e x p e ri m e n t ai s [116 -118 ] .
 

 



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,

4.3.3 P r o p r i e d a d e s E s t r u t u r a i s d o l -S i o b t i d o p o r
M C -E D I P
C o m o d e s c re v e m o s an t e ri o rm e n t e , as e s t ru t u ras d o S i lí c i o n a f as e lí q u i d a f o ram
o b t i d as a p art i r d o aq u e c i m e n t o d e 0 a 3 0 0 0 K d as e s t ru t u ras c ri s t ali n a e am o rf as (W W W e
E DI P ). Ne s t a s e ç ã o i re m o s d e s c re v e r alg u m as d as p ro p ri e d ad e s e s t ru t u rai s d o l-S i d e
ac o rd o c o m a o ri g e m d o lí q u i d o .
Na F I G . 4.15 , ap re s e n t am o s a f u n ç ã o d i s t ri b u i ç ã o rad i al p ara as e s t ru t u ras d o s
lí q u i d o s v i n d o d o c ri s t al, a-S i (E DI P ) e W W W e m 3 0 0 0 K . E las ap re s e n t am F DR,
c o o rd e n aç ã o m é d i a (v e r T AB . 4.7 ) e rai o s d e c o rt e m u i t o s e m e lh an t e s (v e r F I G . 4.15 -c ).
E n t re t an t o , a c o o rd e n aç ã o d as e s t ru t u ras lí q u i d as ap re s e n t aram u m a c o o rd e n aç ã o m e n o r
(~ 4.6 ) e m re laç ã o ao s re s u lt ad o s e x p e ri m e n t ai s (~ 6 .0 ). I s s o p o s s i v e lm e n t e é d e v i d o à
e s c o lh a d o p o t e n c i al d e c o rt e d o E DI P q u e f o i p aram e t ri z ad o p ara o S i c ri s t ali n o , s e m
le v ar e m c o n t a as f as e s lí q u i d a e am o rf a. Le m b ran d o q u e o lí q u i d o d o S i (c u j o
c o m p o rt am e n t o é m e t á li c o ) ap re s e n t a u m a c o o rd e n aç ã o m e n o r q u e o s lí q u i d o d o s m e t ai s ,
p o s s i v e lm e n t e d e v i d o à p e rs i s t ê n c i a d e li g aç õ e s c o v ale n t e s [6 6 ] .
As d i s t ri b u i ç õ e s an g u lare s , d e p ri m e i ro s v i z i n h o s e d e an é i s (v e r F I G . 4.15 )
m o s t raram -s e d i f e re n t e s c o n f o rm e a o ri g e m d o lí q u i d o . S e n d o q u e o lí q u i d o v i n d o d o
W W W t e m u m a m ai o r i n t e n s i d ad e n a d i s t ri b u i ç ã o an g u lar e m t o rn o d e 5 7 º q u e o s d e m ai s
lí q u i d o s e u m a m e n o r i n t e n s i d ad e e m t o rn o d e 9 8 ° (v e r T AB . 4.8 ). E m re laç ã o à s
e s t at í s t i c a d e an é i s , t e m o s u m m ai o r n ú m e ro d e an é i s c o m 3 e le m e n t o s e m t o d o s o s
lí q u i d o s e , p ara lí q u i d o s p ro v i n d o s d e e s t ru t u ras am o rf as , o n ú m e ro d e an é i s c o m 6
e le m e n t o s é m ai o r q u e o v i n d o d o c ri s t al, p ro v av e lm e n t e p o r p e rs i s t ê n c i a d e alg u m as
li g aç õ e s t e t raé d ri c as .

T a b e l a 4 . 7 – C o o rd e n aç ã o m é d i a (N ) e rai o d e c o rt e (r ) d a f u n ç ã o d i s t ri b u i ç ã o rad i al
p ara as e s t ru t u ras d o l-S i o b t i d as a p art i r d o c ri s t al e d o s am o rf o s a-S i (W W W ) e
a-S i (E DI P ) c o m p arad o s c o m v alo re s e x p e ri m e n t ai s .
l-S i N r (Å )
E DI P 4.6 9 2 .9 4
W W W 4.8 1 2 .9 8
C ri s t al 4.5 8 2 .9 2
E X P T 5 .5 – 6 .5 2 .9 9


*
',  , # #"' %&

# "









 
 

"!!!$#

3.0
l-Si (cristal)
l-Si (EDIP)
2.5 l-Si (W W W )

g(r) 2.0

1.5

1.0

0.5

0.0
0 1 2 3 4 5 6 7 8
r (Å)

(a )
%
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' ()
+*-,&./) (01 '(
"!!!$#
0.020
l-Si (cristal)
l-Si (EDIP)
0.016 l-Si (W W W )

0.012
g( θ )

0.008

0.004

0.000
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
θ (°)

(b )
 

 



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, -/.0.

1%2243576489:<;2&572=?>89@9A6CB DFEG> 5

99IHKJ/J%JML6I3ONQPH%R JTS
1.0

0.9 Nc (cristal)
= 4.58 ± 0.05 l-Si (Cristal)
Nc = 4.69 ± 0.06 l-Si (EDIP)
0.8 (EDIP)
Nc (W W W )
= 4.81 ± 0.06 l-Si (W W W )
0.7

0.6
Frequência

0.5

0.4

0.3

0.2

0.1

0.0
0 1 2 3 4 5 6 7 8
# de 1°s vizinhos

(c )
UWV X<YOZV\[K]KV ^<_#`ba4c&de#f7V Xe#d<X)cXYOZ#]Y#]ZdXa4cghVi j\k]V aK`
1.0

0.9 l-Si (cristal)

l-Si (EDIP)
0.8 l-Si (W W W )
Anéis / # de átom os

0.7

0.6

0.5

0.4

0.3

0.2

0.1

0.0
3 4 5 6 7 8
Elementos no anel

(d )

FlOm&nporq 4 . 1 5 – P r o p r i e d a d e s e s t r u t u r a i s d o S i lí q u i d o . A p r e s e n t a m o s a s F u n ç õ e s
d i s t r i b u i ç õ e s : r a d i a l ( a ) , a n g u la r ( b ) , d e p r i m e i r o s v i z i n h o s ( c ) e d e a n é i s ( d ) d e a c o r d o c o m
a o r i g e m d o lí q u i d o : c r i s t a l, M C -E D I P e W W W .
 

   ! "
#
$%& "
 ')(*'

T a b e l a 4 . 8 – V a lo r e s d o s p r i m e i r o s e s e g u n d o s p i c o s d a f u n ç ã o d i s t r i b u i ç ã o a n g u la r p a r a
a s e s t r u t u r a s d o l-S i o b t i d a s a p a r t i r d o c r i s t a l e d o s a m o r f o s a -S i ( W W W ) e a -S i ( E D I P )
c o m p a r a d o s c o m r e s u lt a d o s ab initio [ 1 1 4 -1 1 5 ] .

l-S i θ+ θ,
E D IP 5 7 9 8
W W W 5 7 9 8
C r is ta l 5 7 9 8
L D A 6 0 9 0

4.4 P r o p r i e d a d e s t e r m o d i n â m i c a s
T e n d o c a r a c t e r i z a d o e s t r u t u r a lm e n t e a s a m o s t r a s c o m p u t a c i o n a i s d o s s i s t e m a s
d e s o r d e n a d o s , s e g u i m o s p a r a o e s t u d o d a s p r o p r i e d a d e s t e r m o d i n â m i c a s ( e n e r g i a li v r e e
e n t r o p i a v i b r a c i o n a l) d o S i n a s f a s e s c r i s t a li n a , a m o r f a e lí q u i d a . N e s s e e s t u d o f o r a m
u t i li z a d o s m é t o d o s d e n ã o -e q ü i lí b r i o : o m é t o d o d a li g a ç ã o a d i a b á t i c a ( A S ) p a r a
d e t e r m i n a r m o s a e n e r g i a li v r e d o S i e m u m a t e m p e r a t u r a d e r e f e r ê n c i a e o m é t o d o d o
e s c a lo n a m e n t o r e v e r s í v e l ( R S ) p a r a d e t e r m i n a r a e n e r g i a li v r e e m u m la r g o i n t e r v a lo d e
te m p e ra tu ra .
O p r i m e i r o p a s s o f o i d e t e r m i n a r m o s a e n e r g i a li v r e d o S i n a f a s e c r i s t a li n a
u t i li z a n d o a li g a ç ã o a d i a b á t i c a . F o r a m r e a li z a d a s s i m u la ç õ e s M o n t e C a r lo u s a n d o o
p o t e n c i a l E D I P a N V T ( n ú m e r o d e p a r t í c u la s , v o lu m e e t e m p e r a t u r a c o n s t a n t e s ) .
U t i li z a r a m -s e c é lu la s c o m p u t a c i o n a i s d e 6 4 , 2 1 6 e 5 1 2 á t o m o s e m T = 1 0 0 K . N e n h u m
e f e ito d e ta m a n h o s ig n if ic a tiv o f o i o b s e r v a d o n a s p r o p r ie d a d e s e s tu d a d a s . E m
c o n s e q ü ê n c i a , s e r ã o a p r e s e n t a d o s e s s e n c i a lm e n t e o s r e s u lt a d o s u t i li z a n d o c é lu la s c o m 2 1 6
á to m o s.
A p ó s u m a s i m u la ç ã o d e e q u i lí b r i o , r e a li z o u -s e o c á lc u lo d o t r a b a lh o d e
t r a n s f o r m a r m o s o s i s t e m a d e i n t e r e s s e ( c -S i a 1 0 0 K ) e m u m s i s t e m a d e r e f e r ê n c i a
( o s c i la d o r e s h a r m ô n i c o s - C r i s t a l d e E i n s t e i n ) ( I D A ) e v i c e -v e r s a ( V O L T A ) ( v e r e q . 2 0 ) .
N e s s e p r o c e s s o r e a li z a m o s 2 0 t r a j e t ó r i a s d e li g a ç ã o ( t a n t o n o p r o c e s s o d e I D A c o m o d e

"

$%& "
 
 


  
$  
& "
   
  
 ')(

V O L T A p a r a e s t i m a r m o s o e r r o e s t a t í s t i c o ) e u m t e m p o d e li g a ç ã o d e 5 x 1 0  p a s s o s M o n t e
C a r lo ( v e r i f i c a m o s q u e e s s e t e m p o d e li g a ç ã o é s u f i c i e n t e p a r a q u e a d i s s i p a ç ã o – d i f e r e n ç a
d o t r a b a lh o d e I D A e d e V O L T A f o s s e p e q u e n a ) . T e n d o c a lc u la d o o t r a b a lh o , c a lc u la m o s
a e n e rg ia li v r e d o C r i s t a l d e E i n s t e i n ( v e r a p ê n d i c e ) u t i li z a n d o a f r e q ü ê n c i a ω = 28
Tr ad / s p ar a o s o s c i l ad o r e s e p o r e q . 3.16 d e t e r m i n am o s a e n e r g i a l i v r e d o Si e m 1 0 0 K .
Fo r am re al i z ad o s c á l c u l o s d e A S e m o u t r as t e m p e r at u r as d e m o d o a c o m p ar ar m o s c o m o s
r e s u l t ad o s e x p e r i m e n t ai s e c o m o s v al o r e s d o s o b t i d o s v i a R S.
U m a v e z d e t e r m i n ad a a e n e r g i a l i v r e d o Si a T=1 0 0 K , r e al i z am o s u m c á l c u l o c o m o
R S, d e s s a t e m p e r at u r a at é 3 3 0 0 K c al c u l an d o o t r ab al h o c o n f o r m e a e q u aç ã o ( 3 3 ). Co m
i s s o , a p ar t i r d e ( 3 1 ) e c o n h e c e n d o a e n e r g i a l i v r e e m T ( o b t i d a p e l o A S), d e t e r m i n am o s a
e n e r g i a l i v r e d o Si n a f as e c r i s t al i n a p ar a u m l ar g o i n t e r v al o d e t e m p e r at u r a.
P o d e m o s v e r i f i c ar o s r e s u l t ad o s d o s c á l c u l o s n a FI G. 4 . 1 6 , o n d e ap r e s e n t am o s a
e n e r g i a l i v r e o b t i d as v i a R S, A S e e x p e r i m e n t al m e n t e p ar a u m i n t e r v al o d e t e m p e r at u r a d e
1 0 0 a 20 0 0 K . Le m b r an d o q u e as e n e r g i as l i v r e s s ã o t o m ad as c o m r e f e r ê n c i a à e n e r g i a
l i v r e d o Si c r i s t al i n o e m 3 0 0 K .

F ! 4 . 1 6 – E n e r g i a l i v r e d o Si n a f as e c r i s t al i n a a p ar t i r d o m é t o d o d e E s c al o n am e n t o
R e v e r s í v e l ( R S – l i n h a c h e i a), r e s u l t ad o s e x p e r i m e n t ai s ( q u ad r ad o c h e i o p r e t o ) e v i a
Li g aç ã o A d i ab á t i c a ( A S – c í r c u l o s p r e t o s ).
 

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 ')(!*

O s r e s u l t ad o s p ar a a e n e r g i a l i v r e c o m o E D I P s ã o e x c e l e n t e s c o m p ar ad o s c o m o s
r e s u l t ad o s e x p e r i m e n t ai s [ 1 21 -1 22] . N o t e -s e q u e o s r e s u l t ad o s c o m o R S ac o m p an h am o s
r e s u l t ad o s A S, d e m o n s t r an d o a q u al i d ad e d o c á l c u l o v i a R S. A s e n e r g i as l i v r e s v ar i am d e
0 . 0 ( 3 0 0 K ) a –0 . 9 e V / á t o m o e m 20 0 0 K . A p ar t i r d o s r e s u l t ad o s c o m a e n e r g i a l i v r e ,
p o d e m o s o b t e r a e n t r o p i a c al c u l an d o a d e r i v ad a d a e n e r g i a l i v r e e m r e l aç ã o à t e m p e r at u r a.
E s s e r e s u l t ad o é ap r e s e n t ad o n as FI G. 4 . 1 8 e 4 . 23 .
E m r e l aç ã o à e n t r o p i a, n o s s o s r e s u l t ad o s c o n c o r d am b e m e m t e m p e r at u r as
r e l at i v am e n t e b ai x as ( at é c e r c a d e 80 0 K ), m as p ar a t e m p e r at u r as m ai s al t as a c o n c o r d â n c i a
n ã o é t ã o b o a, c o n t u d o e s t ã o d e n t r o d o s e r r o s e x p e r i m e n t ai s e e s t at í s t i c o s d o c á l c u l o d e
R S ( d e v e m o s l e m b r ar q u e a p ar t i r d e 1 6 0 0 K , c o n f o r m e d e s c r e v e r e m o s ad i an t e , o s i s t e m a
e s t á f u n d i n d o ). Fo i o b s e r v ad o q u e e m t o r n o d e 23 0 0 K o c o r r e u m a p e q u e n a m u d an ç a d a
i n c l i n aç ã o d a c u r v a d a e n e r g i a l i v r e e e n t al p i a e c o n s e q ü e n t e m e n t e u m s al t o n a e n t r o p i a.
I s s o é i n t e r p r e t ad o c o m o u m s u p e r aq u e c i m e n t o d o s i s t e m a p o i s , u m a v e z q u e o s i s t e m a é
f i n i t o e c o m c o n d i ç õ e s p e r i ó d i c as d e c o n t o r n o , o c r i s t al e s t ar i a “ f u n d i n d o ” a e s s a
t e m p e r at u r a .
Te n d o t e s t ad o a m e t o d o l o g i a c o m o c r i s t al d e Si , r e al i z am o s o m e s m o c á l c u l o p ar a
e s t r u t u r as am o r f as o b t i d as v i a W W W e p o r r e s f r i am e n t o s i m u l ad o c o m M o n t e Car l o e o
p o t e n c i al E D I P . Le m b r an d o q u e n o c as o d o am o r f o ap e n as a c o n t r i b u i ç ã o v i b r ac i o n al é
l e v ad a e m c o n t a. O p r o c e d i m e n t o p ar a o s c á l c u l o s c o m o s am o r f o s s e g u e o m e s m o
ap r e s e n t ad o p ar a o c r i s t al , o n d e ap e n as i n i c i am o s o p r o c e s s o a p ar t i r d as e s t r u t u r as
am o r f as e m v e z d a c r i s t al i n a. Fo r am u t i l i z ad o s o s m e s m o s p ar â m e t r o s q u e o s
ap r e s e n t ad o s n as s i m u l aç õ e s c o m o c r i s t al .
N a FI G. 4 . 1 7 , o b s e r v am o s o s r e s u l t ad o s p ar a a e n e r g i a l i v r e o b t i d a d as e s t r u t u r as
am o r f as e m r e l aç ã o a Si n a f as e c r i s t al i n a. É i m p o r t an t e p ar a c o m p r e e n d e r m o s e s s e
r e s u l t ad o , o b s e r v ar m o s a TA B . 4 . 9 , o n d e ap r e s e n t am o s o e x c e s s o d e e n t al p i a d o am o r f o
e m r e l aç ã o ao c r i s t al . D e m o d o q u e n as c u r v as d as e n e r g i as l i v r e s d o s am o r f o s
b as i c am e n t e s e g u e m a c u r v a d o Si c r i s t al i n a, o n d e a d i f e r e n ç a é d ad a e s s e n c i al m e n t e p e l a
e n t al p i a, o t e r m o d a e n t r o p i a v i b r ac i o n al d o s am o r f o s é s i m i l ar ao d o c r i s t al .
N o v am e n t e p o d e m o s n o t ar u m a m u d an ç a d e i n c l i n aç ã o n a c u r v a d a e n e r g i a l i v r e
d o s am o r f o s e m t o r n o d e 1 5 0 0 K . Co m o n o c r i s t al , i s s o é u m ar t e f at o d o c á l c u l o , u m a v e z
q u e e s t am o s e m u m s i s t e m a f i n i t o e c o m c o n d i ç õ e s p e r i ó d i c as d e c o n t o r n o , e o q u e s e
o b s e r v a é u m s u p e r aq u e c i m e n t o ( v e r FI G. 4 . 1 7 e 4 . 1 9 ).

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 ! 4 . 1 7 – E n e r g i a l i v r e v i b r ac i o n al d o Si n as f as e s c r i s t al i n a ( l i n h a p r e t a), am o r f a v i a
F 
M C-E D I P ( l i n h a v e r m e l h a) e W W W ( l i n h a v e r d e ).

F ! 4 . 1 8 – E n t r o p i a v i b r ac i o n al d o Si n as f as e s c r i s t al i n a e am o r f a. Cr i s t al ( l i n h a c h e i a
p r e t a), r e s f r i am e n t o s i m u l ad o M C-E D I P ( l i n h a c h e i a v e r m e l h a) e W W W ( l i n h a c h e i a
v e r d e ).
 

   ! "
#
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A e n t r o p i a v i b r ac i o n al p ar a as e s t r u t u r as am o r f as f o i c al c u l ad a, a p ar t i r d a d e r i v ad a
d a c u r v a d a e n e r g i a l i v r e c o m a t e m p e r at u r a, e é ap r e s e n t ad a n a FI G. 4 . 1 8. N o t a-s e q u e a
e s t r u t u r a o b t i d a a p ar t i r d o r e s f r i am e n t o s i m u l ad o a-Si ( E D I P ) t e m u m a e n t r o p i a d e
v i b r aç ã o m ai o r q u e a d o Si c r i s t al i n o e o a-Si ( W W W ), c u j as e n t r o p i as s ã o p r ó x i m as . I s s o s e
d e v e ao f at o d e q u e n a p r i m e i r a e s t r u t u r a o c o r r e m d e f e i t o s d e c o o r d e n aç ã o , o q u e
f av o r e c e r i a u m au m e n t o n a e n t r o p i a v i b r ac i o n al d o s i s t e m a.
Te n d o o b t i d o as p r o p r i e d ad e s t e r m o d i n â m i c as n a f as e s ó l i d a, ap l i c am o s a m e s m a
m e t o d o l o g i a p ar a a f as e l í q u i d a. P ar a o l í q u i d o , u t i l i z am o s c o m o r e f e r ê n c i a d e e n e r g i a l i v r e
n o c á lc u lo d e A S o f lu id o in v e r s o 1 2 c o m o s p ar â m e t r o s σ = 1 . 8 Å e ε = 4 .0 e V p ar a o
p o t e n c i al i n v e r s o 1 2. O c á l c u l o f o i r e al i z ad o a N V T ( n ú m e r o d e p ar t í c u l as , v o l u m e e
t e m p e r at u r a) c o n s t an t e s e m T=3 0 0 0 K , c u j as p r o p r i e d ad e s e s t r u t u r ai s j á f o r am d e s c r i t as
an t e r i o r m e n t e .
A p ar t i r d o r e s u l t ad o e m T=3 0 0 0 K , r e al i z am o s o c á l c u l o d e R S a N P T ( n ú m e r o d e
p ar t í c u l as , p r e s s ã o e t e m p e r at u r a) c o n s t an t e s , r e s f r i an d o o s i s t e m a at é 1 0 0 K ( I D A ) e
r e aq u e c e n d o a 3 0 0 0 K ( V O LTA ) c al c u l an d o -s e o t r ab al h o r e al i z ad o d u r an t e e s s e s
p ro c e sso s.
A n al i s an d o o s r e s u l t ad o s d o l í q u i d o v i n d o d o c r i s t al e c o m p ar an d o c o m o u t r o s
r e s u l t ad o s t e ó r i c o s d i s p o n í v e i s n a l i t e r at u r a [ 9 1 ] e e x p e r i m e n t ai s [ 1 21 -1 22] , v e m o s q u e
n o s s o s r e s u l t ad o s e s t ã o m ai s p r ó x i m o s d o s r e s u l t ad o s e x p e r i m e n t ai s ( d i f e r e n ç a d e 0 . 0 3 e V
e m r e l aç ã o ao e x p e r i m e n t al ) q u e o s o b t i d o s v i a c á l c u l o a b i n i t i o [ 9 1 ] ( d i f e r e n ç a d e 0 . 1 2 e V
e m r e l aç ã o ao e x p e r i m e n t al ). E m p ar t i c u l ar , p ar a a e n t r o p i a a c o n c o r d â n c i a c o m o
e x p e r i m e n t o é m u i t o b o a e m t o d o i n t e r v al o d e t e m p e r at u r a an al i s ad o , c o n f o r m e v e m o s n a
FI G. 4 . 20 .

T a b e l a 4 . 9 – E x c e s s o d e e n t al p i a d o am o r f o e m r e l aç ã o ao c r i s t al a 0 K p ar a e s t r u t u r as
o b t i d as v i a r e s f r i am e n t o s i m u l ad o M C-E D I P , al g o r i t m o W W W [ 1 0 6 ] , c á l c u l o s a b -i n i t i o
( LD A ) [ 1 1 4 -1 1 5 ] e r e s u l t ad o s e x p e r i m e n t ai s ( E X P T) [ 1 1 6 -1 1 8]

a-Si ∆H ( e V )
E D IP 0 . 26
W W W 0 .1 9
LD A 0 . 28
E X P T < 0 .1 9

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F  ! 4 . 1 9 – E n t al p i a à p r e s s ã o e x t e r n a n u l a p ar a o c -Si ( p o n t i l h ad o ) e am o r f o ( c h e i o )
d u r an t e o p r o c e s s o d e aq u e c i m e n t o d e 0 a 3 0 0 0 K .

F ! 4 . 2 0 – E n e r g i a l i v r e d o Si n a f as e l í q u i d a e m r e l aç ã o ao s r e s u l t ad o s e x p e r i m e n t ai s .
 

   ! "
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4.4.1 T ra n s iç õ e s d e F a s e
N e s t a s e ç ã o d i s c u t i r e m o s o s as p e c t o s c o n c e i t u ai s e ap r e s e n t ar e m o s o s r e s u l t ad o s
q u e o b t i v e m o s p ar a o d i ag r am a d e f as e s d o s i l í c i o d e n t r o d o e n f o q u e d o R e v e r s i b l e S c a l i n g e
M o n t e Car l o .
N o s s o p r i n c i p al i n t e r e s s e n e s t e e s t u d o d as p r o p r i e d ad e s t e r m o d i n â m i c as f o i
e s t u d ar as p r o p r i e d ad e s d o Si c r i s t al i n o e am o r f o n a t e m p e r at u r a d e f u s ã o . O n d e f u s ã o
c o n s i s t e n a m u d an ç a d e f as e d e u m s ó l i d o ( c r i s t al o u am o r f o ) ao l í q u i d o . A p e s ar d e s e r u m
f e n ô m e n o m u i t o c o m u m n a n at u r e z a, o p r o c e s s o d e f u s ã o ai n d a n ã o é i n t e i r am e n t e
c o m p r e e n d i d o p r i n c i p al m e n t e p e l o f at o d e e x p e r i m e n t al m e n t e ai n d a n ã o s e r p o s s í v e l
ac e s s ar as m u d an ç as e s t r u t u r ai s q u e o c o r r e m n o s á t o m o s e c o m p u t ac i o n al m e n t e n ã o s e
i n c l u i r t o d o s o s d e f e i t o s c o m o d i s c o r d â n c i as , c o n t o r n o s d e g r ã o s e s u p e r f í c i e [ 1 23 ] .
A p e s ar d e t o d a e s t a d i f i c u l d ad e , o n ã o c o n h e c i m e n t o d e c o m o a f u s ã o o c o r r e , n ã o
i m p e d e d e d e s c o b r i r m o s q u an d o e p o r q u e e l a o c o r r e . E m p ar t i c u l ar , n e s t e t r ab al h o
d e t e r m i n ar e m o s a q u e s t ã o d e q u an d o a f u s ã o o c o r r e , o u s e j a q u al a t e m p e r at u r a o n d e as
f as e s s ó l i d as e l í q u i d as p o d e m c o e x i s t i r n o e q u i l í b r i o ( t e m p e r at u r a d e f u s ã o ) [ 1 23 -1 24 ] .
Se n d o q u e u m a d as c o n d i ç õ e s p ar a q u e i s t o o c o r r a é q u an d o as e n e r g i as l i v r e s d as d u as
f as e s s ã o i g u ai s . E n t r e t an t o , o m e c an i s m o e o t e m p o q u e o p r o c e s s o d e f u s ã o o c o r r e s ã o
q u e s t õ e s q u e n ã o p o d e r ã o s e r r e s p o n d i d as d i r e t am e n t e d e n t r o d o e n f o q u e d o R e v e r s i b l e
S c a l i n g – M o n t e Car l o .
É i m p o r t an t e d i s t i n g u i r d u as t e m p e r at u r as d e f u s ã o c o m u m e n t e e n c o n t r ad as e m
s i m u l aç õ e s c o m p u t ac i o n ai s [ 1 23 ] . A p r i m e i r a q u e é a t e m p e r at u r a d e f u s ã o t e r m o d i n â m i c a
( T  ) é j u s t am e n t e a t e m p e r at u r a o n d e as e n e r g i as l i v r e s d e am b as as f as e s s ã o i g u ai s ,
c o n f o r m e j á d e f i n i m o s an t e r i o r m e n t e .
A s e g u n d a é c o n h e c i d a c o m o t e m p e r at u r a d e f u s ã o m e c â n i c a ( T ) q u e é at r i b u í d a a
B o r n e c o n s i s t e n a i n s t ab i l i d ad e m e c â n i c a ( f ô n o n s ) q u e o c o r r e q u an d o h á o c o l ap s o d as
c o n s t an t e s e l á s t i c as d o m at e r i al . E s t a c o n d i ç ã o é as s o c i ad a ao s u p e r aq u e c i m e n t o q u e
t r at am o s an t e r i o r m e n t e , p o i s u m a v e z q u e o s i s t e m a n ã o c o n t é m d e f e i t o s e p o s s u i
c o n d i ç õ e s p e r i ó d i c as d e c o n t o r n o ( s e m e f e i t o s d e s u p e r f í c i e ) o c r i t é r i o d e B o r n e s t ab e l e c e
a e x i s t ê n c i a d e u m v o l u m e m á x i m o d e e x p an s ã o d e s u p e r aq u e c i m e n t o d a r e d e c r i s t al i n a,
s e n d o q u e ap ó s e s t a t e m p e r at u r a o s ó l i d o é m e c an i c am e n t e i n s t á v e l e s o f r e al g u m a
t r an s i ç ã o d e f as e [ 1 23 ] .

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U m a v e z q u e j á c o n h e c e m o s as e n e r g i a l i v r e s d e Gi b b s a p r e s s ã o e x t e r n a n u l a p ar a
as f as e s c r i s t al i n a, am o r f a e l í q u i d a d o Si e c o n h e c e n d o a v ar i aç ã o d a e n t al p i a c o m a
t e m p e r at u r a p o d e m o s d e t e r m i n ar as t e m p e r at u r as d e f u s ã o t e r m o d i n â m i c a ( T  ) e m e c â n i c a
( T ) d o Si c r i s t al i n o e am o r f o .
N a FI G. 4 . 20 m o s t r am o s o s r e s u l t ad o s d a e n e r g i a l i v r e p ar a o Si c r i s t al i n o e l í q u i d o
( o b t i d o p e l o aq u e c i m e n t o d o c r i s t al ) c o m a t e m p e r at u r a o b t i d o s p e l o R S e o s r e s u l t ad o s
e x p e r i m e n t ai s . V e m o s q u e o e n c o n t r o d as 2 c u r v as d e e n e r g i a l i v r e o c o r r e e m T=1 5 82 K ,
o u s e j a e s t a t e m p e r at u r a é a t e m p e r at u r a d e f u s ã o t e r m o d i n â m i c a d o Si c r i s t al i n o . E s t e
r e s u l t ad o e s t á ab ai x o d o r e s u l t ad o e x p e r i m e n t al ( 1 6 85 K ) [ 1 21 -1 22] , s e n d o q u e e s t e
r e s u l t ad o j á e r a e s p e r ad o p o i s J u s t o e t al . [ 5 2] e n c o n t r ar am p ar a o E D I P u m a t e m p e r at u r a
d e 1 3 7 0 K [ 5 2] a p ar t i r d e e s t u d o s d a s u p e r f í c i e c o m D i n â m i c a M o l e c u l ar . Tam b é m
u t i l i z an d o o E D I P , K e b l i n s k i e t al . [ 1 25 ] e s t u d an d o a i n t e r f ac e c r i s t al – l í q u i d o o b t i v e r am
u m v al o r d e 1 5 20 ± 3 0 K . Co m p ar ad o c o m o u t r o s r e s u l t ad o s t e ó r i c o s , o E D I P d e s c r e v e
r az o av e l m e n t e b e m as p r o p r i e d ad e s t e r m o d i n â m i c as d e f u s ã o d o Si c r i s t al i n o .

0.4

0.0

-0.4
G (eV/átom o)

-0.8

-1.2

-1.6 c-Si (RS-MC)

c-Si (Expt)
-2.0 l-Si (RS-MC)
l-Si (Expt)
-2.4

-2.8
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
T(K)

F   ! 4 . 2 0 – D e t e r m i n aç ã o d o P o n t o d e f u s ã o d o Si c r i s t al i n o . E n e r g i as l i v r e s d o Si n a
f as e c r i s t al i n a ( t r ac e j ad o ) e l í q u i d a ( c h e i a) c o m o s d ad o s e x p e r i m e n t ai s .
 

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E m r e l aç ã o a t e m p e r at u r a d e f u s ã o m e c â n i c a, n o s s o s r e s u l t ad o s d ã o u m v al o r e m
t o r n o d e T = 23 0 0 K c o n f o r m e v e m o s n o g r á f i c o d a e n t al p i a c o m a t e m p e r at u r a n a FI G.
4 . 1 9 , o n d e n e s t a t e m p e r at u r a o c o r r e u m s al t o n a e n t al p i a i n d i c an d o u m e f e i t o d e
s u p e r aq u e c i m e n t o . O b s e r v an d o o s r e s u l t ad o s n a e n t r o p i a n a FI G. 4 . 23 q u e a t r an s i ç ã o d e
f as e c r i s t al – l í q u i d o é d e p r i m e i r a o r d e m , p o i s o c o r r e u m a d e s c o n t i n u i d ad e ( s al t o ) n a
e n t r o p i a ( u m a v e z q u e a e n t r o p i a é a p r i m e i r a d e r i v ad a d a e n e r g i a l i v r e , d i z -s e s e r u m a
t r an s i ç ã o d e p r i m e i r a o r d e m ). N a TA B . 4 . 1 0 ap r e s e n t am o s al g u m as p r o p r i e d ad e s
t e r m o d i n â m i c as n a t e m p e r at u r a d e f u s ã o c o m p ar ad o s c o m o u t r o s r e s u l t ad o s t e ó r i c o s .
U m as p e c t o i n t e r e s s an t e é a d e t e r m i n aç ã o d a t e m p e r at u r a d e f u s ã o d as e s t r u t u r as
am o r f as . E s t e t ó p i c o f o i b as t an t e d i s c u t i d o n a d é c ad a d e 80 , q u an d o F. Sp ae p e n e D .
Tu r n b u l l e m [ 1 26 ] e B . G. B ag l e y e H. S. Ch e n [ 1 27 ] p r o p u s e r am q u e a f as e am o r f a d o Si e
Ge t e r i am u m a t e m p e r at u r as d e f u s ã o ab ai x o d a f as e c r i s t al i n a. E s t e s e s t u d o s f o r am
b as e ad o s e m m e d i d as d e c al o r i m e t r i a d o c al o r d e c r i s t al i z aç ã o d e Ge am o r f o . Se n d o q u e a
e n e r g i a l i v r e d a f as e am o r f a e r a c al c u l ad a e m r e l aç ã o a f as e c r i s t al i n a p o r :

∆Gac (T ) = ∆H ac (T ) − T∆S ac (T )

∫ ∆C p, ac .dT
T
∆H ac (T ) = ∆H ac (Tac, k ) + (3.2)
Tac, k

∆S ac (T ) = S c + ∫ ∆C p, ac / T .dT
T
( )
0

o n d e ∆G  , ∆H  , ∆S e ∆C   s ã o as d i f e r e n ç as d e e n e r g i a l i v r e d e Gi b b s , e n t al p i a ( c al o r

d e c r i s t al i z aç ã o ), e n t r o p i a e c al o r e s p e c í f i c o a p r e s s ã o c o n s t an t e e n t r e as f as e s c r i s t al i n a e
am o r f a. S é a e n t r o p i a c o n f i g u r ac i o n al a 0 K e s e g u n d o e s t i m at i v a d e Sp ae p e n d ad a p o r :

S c = 0.2 R (3.3)
o n d e R é a c o n s t an t e u n i v e r s al d o s g as e s .
A e n e r g i a l i v r e p ar a a f as e l í q u i d a é d ad a p o r :
 
∆Glc (T ) = L f 1 −  (3.4 )
 T fc 
T
 
o n d e L  é o c al o r l at e n t e d e f u s ã o e x p e r i m e n t al e T é a t e m p e r at u r a d e f u s ã o d o m at e r i al
c r i s t al i n o [ 1 28-1 3 0 ] .
 

 



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Faz e n d o o d i ag r am a d as e n e r g i a l i v r e s t e m o s a t e m p e r at u r a d e f u s ã o d o am o r f o
q u an d o a e n e r g i a l i v r e d o am o r f o s e e n c o n t r a c o m a d o l í q u i d o . E . P . D o n o v an e t al . e m
[ 1 28-1 29 ] r e al i z ar am m e d i d as e x p e r i m e n t ai s e m Si e Ge am o r f o s d e t e r m i n an d o a p ar t i r d as
e x p r e s s õ e s ac i m a q u e a t e m p e r at u r a d e f u s ã o d o Si am o r f o é 1 4 20 K , p o r t an t o ab ai x o d o s
1 6 85 K d a f u s ã o d o Si c r i s t al i n o e m o s t r an d o h av e r u m a t r an s i ç ã o d e p r i m e i r a o r d e m ( v e r
r e s u m o d o s r e s u l t ad o s e x p e r i m e n t ai s n a TA B . 4 . 1 0 ).
E m 1 9 87 , J . Q . B r o u g h t o n e X . P . Li [ 1 20 ] a p ar t i r d e c á l c u l o s c o m d i n â m i c a
m o l e c u l ar u s an d o o p o t e n c i al d e St i l l i n g e r -W e b e r ( D M -SW ) e s t u d ar am o d i ag r am a d e
f as e s d o Si c r i s t al i n o , am o r f o e l í q u i d o . E m r e l aç ã o a f as e c r i s t al i n a e l e s m o s t r ar am q u e o
p o n t o d e f u s ã o s e r i a d e T =1 6 9 1 K ( m u i t o p r ó x i m o ao r e s u l t ad o e x p e r i m e n t al d e 1 6 85 K )
e q u e e m r e l aç ã o a f as e am o r f o n ã o s e t e r i a u m a t r an s i ç ã o d e p r i m e i r a o r d e m c o m a
t e m p e r at u r a d e f u s ã o ab ai x o d a t e m p e r at u r a d e f u s ã o d o c r i s t al . A p ar t i r d e n o s s o s
c á l c u l o s m o s t r ar e m o s u m a p o s s í v e l e x p l i c aç ã o p ar a o s r e s u l t ad o s o b t i d o s p o r B r o u g h t o n e
Li [ 1 20 ] .

Tabela 4.10 – P r o p r i e d ad e s t e r m o d i n â m i c as : T  é a t e m p e r at u r a d e f u s ã o , S1 ( S2 ) é e n t r o p i a
d o Si n a f as e c r i s t al i n a ( l í q u i d a), C31 ( C42 ) é o c al o r e s p e c í f i c o a p r e s s ã o c o n s t an t e d o Si
s ó l i d o ( l í q u i d o ) e L!2 é o c al o r l at e n t e d e f u s ã o n o p o n t o d e f u s ã o p ar a o Si c r i s t al i n o e
l í q u i d o o b t i d o s p e l o r e s f r i am e n t o s i m u l ad o c o m M o n t e Car l o e o p o t e n c i al E D I P , c á l c u l o
a b -i n i t i o ( LD A ) [ 9 1 , 1 1 4 ] , D i n â m i c a M o l e c u l ar c o m o p o t e n c i al St i l l i n g e r -W e b e r ( D M -SW )
[ 1 20 ] , D i n â m i c a M o l e c u l ar v i a Ti g h t B i n d i n g ( D M -TB ) [ 1 3 1 -1 3 2] e r e s u l t ad o s
e x p e r i m e n t ai s [ 1 21 -1 22] .
P r o p r i e d ad e M C-E D I P LD A D M -SW D M -TB E x p e r i m e n t al
T ( K ) 1 5 82 1 3 5 0 1 6 9 1 27 0 0 1 6 85
S1 ( k 5 ) 7 .6 5 6 .9 - - 7 .4
S2 ( k 5 ) 1 0 .7 1 9 .9 - - 1 0 .7 –1 1 .0
C31 3 .0 3 .0 4 2. 9 3 .3 3 .0 3
( e V / K . á t o m o )x 1 0 76
C42 3 .2 2. 7 0 3 .7 3 .4 2. 7
( e V / K . á t o m o )x 1 0 76
L!2 ( e V / á t o m o ) 0 .4 0 0 .3 5 0 .3 2 0 .4 7 0 .4 7 , 0 .5 2


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M ai s r e c e n t e m e n t e , V . R o s at o e M . Ce l i n o [ 1 3 1 -1 3 2] a p ar t i r d e e s t r u t u r as d e a-Si
o b t i d as p o r M o n t e Car l o R e v e r s o r e al i z ar am c á l c u l o s c o m D i n â m i c a M o l e c u l ar a
t e m p e r at u r a f i n i t a v i a o r t h o g o n a l t i g h t b i n d i n g H a m i l t o n i a n ( TB M D ). A s p r o p r i e d ad e s
t e r m o d i n â m i c as f o r am o b t i d as an al i s an d o a e n t al p i a e o v o l u m e e m f u n ç ã o d a
t e m p e r at u r a. E l e s i n d i c am q u e a t e m p e r at u r a d e f u s ã o d a f as e c r i s t al i n a s e r i a e m 27 0 0 K e
d a f as e am o r f a e m 1 5 0 0 K . E s s e s r e s u l t ad o s p o d e m s e r i n t e r p r e t ad o s c o m o u m
s u p e r aq u e c i m e n t o e n ã o u m a f u s ã o t e r m o d i n â m i c a ( e n c o n t r o d as e n e r g i a l i v r e s n as f as e s
s ó l i d as e l í q u i d as ) ( v e r TA B . 4 . 1 0 ).
E m u m o u t r o e s t u d o L. B r am b i l l a e t al . [ 1 3 3 ] , e s t u d ar am a v e l o c i d ad e d e i n t e r f ac e
e m f u n ç ã o d a t e m p e r at u r a p o r s i m u l aç ã o d i r e t a d o m o v i m e n t o d a i n t e r f ac e e m u m
m o d e l o am o r f o -l í q u i d o d o Si u s an d o o p o t e n c i al E D I P v i a D i n â m i c a M o l e c u l ar . O s
r e s u l t ad o s i n d i c ar am u m a t e m p e r at u r a d e f u s ã o d o am o r f o e m 1 20 0 K , e a d i f e r e n ç a e m
r e l aç ã o ao r e s u l t ad o e x p e r i m e n t al f o i s u g e r i d o s e r p o r c au s a d a f o r t e c o m p o n e n t e
an ar m ô n i c o d o p o t e n c i al E D I P .
Te n d o ap r e s e n t ad o o b r e v e h i s t ó r i c o d e al g u n s e s t u d o s d a f u s ã o d o Si am o r f o , a
p ar t i r d o s r e s u l t ad o s q u e o b t i v e m o s d a e n e r g i a l i v r e d o Si n as f as e s c r i s t al i n a, l í q u i d a e
am o r f a c o n s t r u í m o s o d i ag r am a d a e n e r g i a l i v r e d e Gi b b s e m f u n ç ã o d a f as e c r i s t al i n a n a
q u al p o d e m o s d e t e r m i n ar as t e m p e r at u r as d e f u s ã o c ar ac t e r í s t i c as d o Si . E s t e d i ag r am a é
ap r e s e n t ad o n a FI G. 4 . 21 .

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  4.21
 

 



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I t em T em p er at u r a ( K ) S ign ificado
a 15 8 2 T em p . de fu s ã o do S i – E D I P .
b 16 8 5 T em p . de fu s ã o do S i -
E x p er im en t al
c 6 7 6 E n co n t r o de F 01010 s em co r r eç ã o da
en t r o p ia co n figu r acio n al co m F 243 576(8 .
d 8 12 E n co n t r o de F 010&0 co r r igido co m a
en t r o p ia co n figu r acio n al co m F 2+3 5698 .
e 9 5 8 T em p . de fu s ã o do a-S i s em
co r r eç ã o da en t r o p ia
co n figu r acio n al .
f 10 3 0 T em p . de fu s ã o do a-S i co m
co r r eç ã o da en t r o p ia
co n figu r acio n al .
g 116 5 T em p . de fu s ã o do a-S i co m o
l í q u ido ex p er im en t al .
h 123 8 T em p . de fu s ã o do a-S i co m
co r r eç ã o co m o l í q u ido
ex p er im en t al .
i 115 0 T em p . de t r an s iç ã o v í t r ea.( T : )

F;=<&>@?BA 4 . 2 1 – D iagr am a das difer en ç as de en er gias l iv r es de G ibbs do a-S i ( W W W ) s em

co r r eç ã o da en t r o p ia co n figu r acio n al ( em v er m el ho ), co m a co r r eç ã o ( em az u l ), do l -S i v ia
R S ( em v er de), aj u s t e p ar a o l í q u ido l -S i R S ( l in ha p o n t il hada) e ex p er im en t al ( t r aç o –
p o n t o ) em r el aç ã o ao S i cr is t al in o ( em p r et o ).

A n al is an do o diagr am a n a F I G . 4.21 o bs er v am o s al gu n s fen ô m en o s fí s ico s m u it o

in t er es s an t es . O p r im eir o é a fu s ã o da fas e cr is t al in a, q u e o co r r e n o cr u z am en t o da l in ha
r el at iv a ao c-S i ( l in ha cheia p r et a) co m o l -S i ( l in ha cheia v er de) o bt ida p el o Reversible
S c a lin g e M o n t e C ar l o , q u e é j u s t am en t e a t em p er at u r a de fu s ã o do S i cr is t al in o ( v er it em a
n o diagr am a) em T = 15 8 2 K . P ar a co m p ar ar m o s co m o s r es u l t ado s ex p er im en t ais do S i
l í q u ido in cl u í m o s n o diagr am a a ex p r es s ã o dada em ( 3 . 4 ) co m L C = 0 .47 eV / á t o m o [128 -
13 0 ] e T C = 16 8 6 K ( v er it em b - l in ha t r aç o -p o n t o ).


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F az en do u m aj u s t e do s r es u l t ado s da fas e l í q u ida de 20 0 0 a 3 0 0 0 K ( l in ha

p o n t il hada) en co n t r am o s q u e o cal o r de fu s ã o p ar a o E D I P é de 0 .40 eV / á t o m o , m ais
p r ó x im o do s r es u l t ado s ex p er im en t ais q u e o s o bt ido s p o r B r o u ght o n e L i u s an do S W
( 0 .3 2 eV / á t o m o ) [120 ] . I s t o n o s p er m it e t er u m a idé ia da difer en ç a en t r e n o s s o s r es u l t ado s
co m E D I P p ar a a fas e l í q u ida e o s r es u l t ado s ex p er im en t ais do S i l í q u ido .
E m r el aç ã o ao s is t em a am o r fo ap r es en t am o s 2 r es u l t ado s , o p r im eir o ( l in ha cheia
v er m el ha) é a en er gia l iv r e do a-S i( W W W ) co n s ider an do ap en as a p ar t e v ibr acio n al . N o t e
q u e o en co n t r o co m a fas e l í q u ida ( it em c) o co r r e em 6 7 6 K , u m r es u l t ado m u it o abaix o
do r es u l t ado ex p er im en t al .
A q u i t em o s du as q u es t õ es im p o r t an t es , a p r im eir a é a n eces s idade de u m a co r r eç ã o
n a en er gia l iv r e de m o do a in cl u ir m o s o t er m o de en t r o p ia co n figu r acio n al ( v er eq . 3 . 3 ) e a
s egu n da é q u e o bs er v am o s q u e o l í q u ido s o fr e u m a t r an s iç ã o v í t r ea ( dis cu t ir em o s es t a
q u es t ã o n a p r ó x im a s eç ã o ) em T : = 115 0 K . D e m o do , q u e o q u e v em o s em c n a v er dade
n ã o é o en co n t r o da en er gia l iv r e v ibr acio n al do W W W co m a fas e l í q u ida do S i, m as co m
u m am o r fo ( v idr o ) o bt ido p o r r es fr iam en t o du r an t e o cá l cu l o de R S .
I n cl u in do a co r r eç ã o da en t r o p ia co n figu r acio n al dada p o r S p aep en n a en er gia l iv r e
do W W W ( l in ha cheia az u l ) v em o s q u e o en co n t r o do W W W co m o am o r fo v in do do
L í q u ido ( v idr o ) é em d n a t em p er at u r a de T = 8 12 K .
M u it o p r o v av el m en t e t en ha s ido is t o q u e o co r r eu a an á l is e do B r o u ght o n e L i,
o n de al é m de n ã o t er s ido co n s ider ada a en t r o p ia co n figu r acio n al , a t em p er at u r a de fu s ã o
do am o r fo fo r a o bt ida co m o en co n t r o da en er gia l iv r e co m o v idr o de S i e n ã o co m o
l í q u ido de S i do S W de m o do q u e es t a t em p er at u r a de fu s ã o fo i p eq u en a em r el aç ã o ao s
r es u l t ado s ex p er im en t ais . N es t e s en t ido , em n o s s o s r es u l t ado s co m o E D IP
ap ar en t em en t e n ã o o co r r e u m a co ex is t ê n cia de fas e en t r e o l í q u ido e o am o r fo ( W W W ),
u m a v ez q u e o co r r e u m a t r an s iç ã o v í t r ea da fas e l í q u ida an t es de en co n t r ar co m a en er gia
l iv r e do W W W .
A p es ar dis t o , p o dem o s es t im ar a t em p er at u r a de fu s ã o u t il iz an do o aj u s t e ( l in ha
p o n t il hada) da fas e l í q u ida do E D I P ( s u p o n do q u e el a n ã o s o fr es s e a t r an s iç ã o v í t r ea).
C o m is t o ap en as co n s ider an do a en er gia l iv r e v ibr acio n al ( it em e) a t em p er at u r a de fu s ã o
do am o r fo W W W s er ia em T = 9 5 8 K e co n s ider an do a co r r eç ã o dev ido a en t r o p ia
co n figu r acio n al n o s s o r es u l t ado é q u e o am o r fo fu n de em T = 10 3 0 K . J á a t em p er at u r a de
t r an s iç ã o m ecâ n ica p o de s er det er m in ada p el o gr á fico da en t al p ia em fu n ç ã o da
t em p er at u r a [v er F I G . 4.19 ] o n de o bs er v am o s u m s al t o da en er gia em t o r n o de T = 15 0 0 K .
E s t e r es u l t ado é co n s is t en t e co m o ap r es en t ado p o r V . R o s at o e M . C el in o [13 1-13 2] .
 

 



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N o s it en s g e h ap r es en t am o s o p o n t o de fu s ã o s em ( g) e co m ( h) co r r eç ã o em
r el aç ã o ao l í q u ido ex p er im en t al q u e s ã o r es p ect iv am en t e 116 5 e 123 8 K , o u s ej a p r ó x im o
ao s r es u l t ado s ap r es en t ado s p o r D o n o v an et al .[128 -129 ] , l em br an do q u e a es t r u t u r a
am o r fa do W W W n ã o co n t é m defeit o s de co o r den aç ã o .

N es t e p o n t o s u r gem al gu m as p er gu n t as im p o r t an t es em r el aç ã o ao es t u do da fu s ã o
do S i am o r fo :

1. C o m o o s r es u l t ado s ex p er im en t ais p ar a o p o n t o de fu s ã o s ã o o bt ido s a p ar t ir do

p r o l o n gam en t o da en er gia l iv r e dada n a eq . 3 . 4 , o q u e gar an t e q u e ao faz er m o s u m
ex p er im en t o de fat o o l í q u ido n ã o s o fr es s e u m a t r an s iç ã o v í t r ea e a eq . 3 . 4 n ã o fo s s e
m ais v á l ida?

2. H av er ia co ex is t ê n cia de fas e en t r e o l í q u ido e o am o r fo ?

3 . Q u ais as car act er í s t ica da t r an s iç ã o v í t r ea n o S i ?

4. Q u al o car á t er des t a t r an s iç ã o am o r fo - l í q u ido ?

5 . Q u al o v al o r co r r et o da en t r o p ia co n figu r acio n al ?

T en t ar em o s n a m edida do p o s s í v el r es p o n der as p er gu n t as acim a den t r o do

m é t o do do R ev er s ibl e-S cal in g v ia M o n t e C ar l o co m o m o del o E D IP . E m r el aç ã o a
p r im eir a q u es t ã o , o p r o bl em a é q u e ex p er im en t o s co m S i l í q u ido s ã o m u it o co m p l ex o s ,
u m a v ez q u e es t e s is t em a ao l iq ü efaz er at aca bo a p ar t e do s p o r t as am o s t r as .
U m a al t er n at iv a é faz er ex p er im en t o s co m la ser a n n ea lin g o n de a am o s t r a cr is t al in a
o u am o r fa é s u bm et ida a u m in t en s o feix e de l as er s o fr en do em u m cu r t o es p aç o de
t em p o a l iq u efaç ã o . E n t r et an t o , es t e s er ia u m p r o ces s o fo r a do eq u il í br io . A s dem ais
q u es t õ es t r at ar em o s n a s eç ã o s egu in t e o n de dis cu t ir em o s a t r an s iç ã o v í t r ea do S i n o
en fo q u e do M o n t e C ar l o co m o E D IP .


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4.4.2 T ra n s iç ã o V ítre a
P ar a r es p o n der m o s al gu m as das q u es t õ es co l o cadas n a s eç ã o an t er io r dev em o s
en t en der q u ais s ã o as car act er í s t icas de u m a t r an s iç ã o v í t r ea e co m o det er m in ar o v al o r de
t em p er at u r a em q u e o co r r e es t a t r an s iç ã o . O p r o ces s o da fo r m aç ã o do v idr o a p ar t ir do
l í q u ido p o de s er v is t o n a F I G . 4.22.
P ar t in do do s is t em a n a fas e l í q u ida do is cen á r io s s ã o p o s s í v eis , u m co n t í n u o e
o u t r o des co n t í n u o . N a F I G . 4.22 v em o s o v o l u m e em fu n ç ã o co m a t em p er at u r a. S e
r es fr iar m o s o l í q u ido a u m a t ax a m u it o l en t a, em u m a cer t a t em p er at u r a o co r r e u m a
dim in u iç ã o abr u p t a ( des co n t í n u a) do v o l u m e e a in cl in aç ã o da cu r v a dim in u i. I s t o s ign ifica
q u e ho u v e u m a t r an s iç ã o de fas e n a t em p er at u r a de fu s ã o ( T C ) al t er an do o co eficien t e de
ex p an s ã o t é r m ica ( p r im eir a der iv ada do v o l u m e) p ar a u m es t ado co m m en o r ex p an s ã o
t é r m ica q u e car act er iz a o s ó l ido [6 3 ] .

F;=<&>@?BA 4 . 2 2 – D iagr am a do v o l u m e co m a t em p er at u r a des cr ev en do o p r o ces s o de

cr iaç ã o do v idr o ( em v er m el ho ) e do cr is t al ( em az u l ) a p ar t ir do s is t em a n a fas e l í q u ida.
E x t r aí da de S . T o r q u at o , N a t u re 4 0 5 , 5 21 ( 20 0 0 ).
 

 



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S e n o en t an t o , fiz er m o s o ex p er im en t o co m u m a t ax a de r es fr iam en t o m u it o r á p ida

o s is t em a p as s a p o r T C s em s o fr er al gu m a al t er aç ã o e a fas e do l í q u ido s egu e co m o u m
l í q u ido s u p er -r es fr iado at é u m a t em p er at u r a T : q u e é a t em p er at u r a de t r an s iç ã o v í t r ea.
N es t a t r an s iç ã o n ã o há u m a al t er aç ã o des co n t í n u a do v o l u m e, m as u m a al t er aç ã o n a
in cl in aç ã o da cu r v a car act er iz an do u m a ex p an s ã o t é r m ica de u m s ó l ido [6 3 , 13 4] .
P o dem o s ap l icar a m es m a an á l is e acim a u t il iz an do a en t r o p ia n o l u gar do v o l u m e,
o n de a al t er aç ã o da in cl in aç ã o da en t r o p ia s e r efl et e n o cal o r es p ecí fico ( p r im eir a der iv ada
da en t r o p ia) e o q u e v er em o s é u m a des co n t in u idade n o cal o r es p ecí fico a p r es s ã o
co n s t an t e ( C  ).
N es t e en fo q u e u m a das m an eir as de det er m in ar m o s a t em p er at u r a de t r an s iç ã o
v í t r ea é o n de a en er gia l iv r e do l í q u ido s o fr e al gu m a m u dan ç a de in cl in aç ã o , o u s ej a
an al is an do a en t r o p ia do S i n a fas e l í q u ida. P ar a is t o , r eal iz am o s u m cá l cu l o u t il iz an do a
m es m a m et o do l o gia an t er io r co m A S e R S p ar t in do do s is t em a l í q u ido o bt ido p el o
aq u ecim en t o do cr is t al e r eal iz an do o cá l cu l o do t r abal ho a p ar t ir do R S t en do o cu idado
de v ar iar a t em p er at u r a em T = 3 0 0 0 K at é 10 0 K e an al is ar as es t r u t u r as em cada u m a
des s as t em p er at u r as . O r es u l t ado p ar a en t r o p ia p o de s er v is t o n a F I G . 4.23 .

14

12
T g= 1150 K
10
S (k B /átom o)

6 l-Si
Ajuste (l-Si)
4 c-Si
l-Si (expt)
T k = 955 K
2 c-Si (expt)

0
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
T(K)

F;=<&>@?BA 4 . 2 3 – E n t r o p ia do S i n as fas es cr is t al in a ( t r acej ado ) e l í q u ida ( cheia) em r el aç ã o

ao s dado s ex p er im en t ais e aj u s t e da r egiã o n a fas e l í q u ida ( p o n t il hado ). D et er m in aç ã o da
t em p er at u r a de t r an s iç ã o v í t r ea ( T : ) e de K au z m an n ( T  ) a p ar t ir das en t r o p ia do S i n a
fas e l í q u ida e do aj u s t e p ar a a fas e l í q u ida ( p o n t il hado ) ( v er s eç ã o 4.4.2).


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N a cu r v a da en t r o p ia p ar a a fas e l í q u ida p o dem o s o bs er v ar do is co m p o r t am en t o s

dis t in t o s u m de 3 0 0 0 a 115 0 K e o u t r o de 115 0 a 10 0 K , o q u e v em o s é u m a m u dan ç a n a
en t r o p ia s u ger in do q u e em T = 115 0 K t er í am o s u m a t r an s iç ã o v í t r ea, o u s ej a T : = 115 0 K .
E s t e r es u l t ado es t ar ia em aco r do co m a u s u al defin iç ã o de T : s e s it u ar em 2/ 3 da
t em p er at u r a de fu s ã o e co m a es t im at iv a feit a p o r C . A . A n gel l et al . [13 5 -13 7 ] bas eada n o s
dado s s o br e a difu s iv idade do S i cr is t al in o e a au t o -difu s iv idade de S i em c-S i cu j o o s
r es u l t ado s s it u am T g en t r e 10 7 0 K e u m l im it e s u p er io r de 117 0 K .
N o s s o s r es u l t ado s s u ger em en t ã o q u e o S i m o del ado p el o p o t en cial E D I P s o fr er ia,
do p o n t o de v is t a t er m o din â m ico , u m a t r an s iç ã o v í t r ea p adr ã o em T : = 115 0 K . E s t e
r es u l t ado es t ar ia em dis co r dâ n cia co m o s o bt ido s p o r K ebl in s k i et al . [125 ] n a q u al a
t r an s iç ã o l í q u ido -am o r fo p ar a o E D I P s er ia de p r im eir a o r dem e o co r r er ia em 117 0 K .
E l es es t im ar am o cal o r l at en t e da t r an s iç ã o de p r im eir a o r dem em 0 .10 ± 0 .0 1 eV / á t o m o .
N es t e cas o , n a t em p er at u r a de t r an s iç ã o dev er í am o s o bs er v ar u m s al t o n a en t r o p ia de
ap r o x im adam en t e 1.0 k  / at o m . E s t e s al t o s er ia m aio r q u e as fl u t u aç õ es em n o s s o s
r es u l t ado s p ar a en t r o p ia. S en do q u e es t e s al t o s er ia facil m en t e o bs er v ado em n o s s as
s im u l aç õ es .
P o de-s e co n cl u ir des s es r es u l t ado s q u e a an á l is e de s im u l aç õ es a p ar t ir de in t er faces
en t r e difer en t es fas es em geo m et r ias co n fin adas n a es cal a m icr o s có p ica p o de in du z ir ao
er r o n a det er m in aç ã o da n at u r ez a da t r an s iç ã o o bs er v ada. A o bs er v aç ã o da co ex is t ê n cia
n es t a es cal a n ã o im p l ica q u e o m es m o s er ia n eces s ar iam en t e v er dade em es cal a
m acr o s có p ica, p r é -r eq u is it o p ar a t r an s iç õ es de p r im eir a o r dem .
T am bé m n a F I G . 4.23 , é ap r es en t ado o aj u s t e da en t r o p ia n a fas e l í q u ida em
t em p er at u r as p o s t er io r es a t r an s iç ã o v í t r ea. F az en do u m aj u s t e p o l in o m ial do s r es u l t ado s
da en t r o p ia do l í q u ido p ar a T > 115 0 K e ex t r ap o l an do o s v al o r es p ar a T = 0 K ( l in ha
p o n t il hada) v em o s q u e a cu r v a do l í q u ido ( s e n ã o ho u v es s e t r an s iç ã o v í t r ea) s e en co n t r a a
do cr is t al ( l in ha t r acej ada) e s e t o r n a abaix o do cr is t al o q u e n ã o faz s en t ido fí s ico ( a
en er gia l iv r e do cr is t al s er ia m aio r q u e a do l í q u ido ). E s t a t em p er at u r a T = 9 5 5 K é
den o m in ada t em p er at u r a de K au z m an n ( T  ) s en do de gr an de in t er es s e n o es t u do do s
v idr o s e l í q u ido s s u p er -r es fr iado s .
O ap ar en t e p ar ado x o de t er m o s u m l í q u ido co m u m a en t r o p ia m en o r q u e o cr is t al
an t es da t em p er at u r a de fu s ã o ( C r is e da en t r o p ia), q u e em p r in cí p io v io l ar ia a t er ceir a l ei
da t er m o din â m ica, j á hav ia s ido ex p l icado p o r K au z m an n em [13 8 -13 9 ] , o n de n ã o o co r r e
v io l aç ã o da t er ceir a l ei. U m a v ez q u e, es t a t em p er at u r a s er ia a t em p er at u r a de t r an s iç ã o
v í t r ea do v idr o ideal e r ep r es en t ar ia u m l im it e in fer io r da t r an s iç ã o v í t r ea ( T : ≥ T  ), o n de
 

 



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abaix o des t a t em p er at u r a ap en as u m a co n figu r aç ã o é p o s s í v el ( en t r o p ia co n figu r acio n al

n u l a), p o r t an t o m u dan do a in cl in aç ã o da cu r v a da en t r o p ia.
N a F I G . 4.25 ap r es en t am o s o gr á fico da difer en ç a de en t r o p ia en t r e o l í q u ido e o
cr is t al n o r m al iz ado p el a difer en ç a de en t r o p ia n a t em p er at u r a de fu s ã o v er s u s a
t em p er at u r a n o r m al iz ada ( T / T C ). E s t e é o co n hecido gr á fico de K au z m an n e n o s fo r n ece
u m a idé ia de co m o defin ir a fr agil idade t er m o din â m ica p ar a l í q u ido s q u e fo r m am v idr o s .

1.0

RS-MC
0.8 Fit (l-Si)
∆ S(T)/ ∆ S(T f)

0.6

0.4

0.2

0.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
T / Tf

F
4 . 2 5 – G r á fico de K au z m an n da difer en ç a de E n t r o p ia en t r e as fas es l í q u ida e
cr is t al in a do S i [ ∆S ( T ) ] p el a difer en ç a en t r e da en t r o p ia n a t em p er at u r a de fu s ã o [∆S ( T C )]
p el a t em p er at u r a ( T ) es cal o n ada p el a t em p er at u r a de fu s ã o ( T C ). O s r es u l t ado s in cl u in do a
en t r o p ia do v idr o ( l in ha cheia) e o aj u s t e ap en as p ar a a p ar t e l í q u ida ( p o n t il hado ).

O co n ceit o de fr agil idade é en t en dido co m o a m edida da r ap idez co m a q u al as

p r o p r iedades de u m s is t em a l í q u ido m u dam q u an do es t e s e ap r o x im a do es t ado v í t r eo
[13 9 -140 ] . N o r m al m en t e s e as s o cia ao co n ceit o de fr agil idade ap en as o as p ect o cin é t ico da
t r an s iç ã o v í t r ea [13 5 , 141] . I s t o p er m it e cl as s ificar o s l í q u ido s em s en do “ strong” o u “ f ra gi l e ”
a p ar t ir de s u as p r o p r iedades de t r an s p o r t e. E m p ar t icu l ar “ f ra gi l e ” s er iam o s l í q u ido s cu j a
v is co s idade v ar ia fo r t em en t e p r ó x im o de T : e “ strong” aq u el es l í q u ido s q u e s egu em a
 

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 '('*)

dep en dê n cia t ip o A r r hen iu s co m a t em p er at u r a. P ar a m aio r es det al hes s u ger im o s as

r efer ê n cias [13 9 , 142-144] .
R ecen t em en t e fo i in t r o du z ido o co n ceit o de fr agil idade do p o n t o de v is t a
t er m o din â m ico em an al o gia à fr agil idade cin é t ica [141] . U m a das m an eir as p r o p o s t as é
defin ir a fr agil idade cin é t ica Fk , t al co m o : 1
2

T 
Fk 1 = 2  −1 (3.5)
 T1 
g

 2 
2

o n d e T+ é a t e m p e r a t u r a d e t r a n s i ç ã o v í t r e a e T ,-/. é a t e m p e r a t u r a c u j o o v a l o r d o l o g ( η)
e s t á a m e i o c a m i n h o e n t r e o s v a l o r e s d e 1 0 ,0 ( d e f i n i ç ã o d e T+ ) e 1 0 12 p o i s e , o n d e η é a
v is c o s id a d e
N a FI G . 4 .2 6 r e p r o d u z i m o s o s r e s u l t a d o s o b t i d o s p o r L-M . M a r t i n e z e C .A . A n g e l l
p a r a o g r á f ic o d e A r r h e n iu s d a v is c o s id a d e p a r a d iv e r s o s líq u id o s e p o d e m o s o b s e r v a r a
l i n h a r e f e r e n t e a o l o g ( η) ,-/. q u e é u s a d a p a r a o b t e r o v a l o r d a f r a g i l i d a d e c i n é t i c a s e g u n d o a
e q . 3.5.
N o c a s o te r m o d in â m ic o e x is te m d iv e r s a s a lte r n a tiv a s e s u g e s tõ e s p a r a s e d e f in ir a
f r a g ilid a d e [1 4 1 ,1 4 5 ]. N o e n ta n to , a a lte r n a tiv a m a is a p r o p r ia d a é u tiliz a r o v a lo r d e
FT 3 d a d o p o r :
4

T 
FT 3 = 2  −1 (3.6 )
 T3 
g

 4 
4

se n d o q u e T03- 2 é a t e m p e r a t u r a o n d e a r a z ã o ∆S ( T+ )/ ∆S ( T) v a l e ¾ n o g r á f ic o d o e x c e sso
d e e n tr o p ia n a te m p e r a tu r a v ítr e a p e lo e x c e s s o d e e n tr o p ia c o m a te m p e ra tu ra .
P o d e m o s o b s e r v a r e s te tip o d e g r á f ic o p a r a d iv e r s o s líq u i d o s n a FI G . 4 .2 7 o b tid a s
p o r L-M . M a r t i n e z e C .A . A n g e l l . A o p ç ã o e m u t i l i z a r F0%- 2 a o i n v é s d e F ,-/. p a ra a
f r a g ilid a d e te r m o d in â m ic a v e m d o f a to d a p r im e ir a in c lu ir o s líq u id o s c o m te n d ê n c ia a
se re m “ stro n g ” [1 4 5 ].
 

 



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, -/.10

F243&57698 4 . 2 6 – D e t e r m i n a ç ã o d a f r a g i l i d a d e c i n é t i c a p a r a d i v e r s o s l í q u i d o s . A p a r t i r d o
g r á f ic o tip o A r r h e n iu s d a v is c o s id a d e p e lo te m p e r a tu r a e s c a lo n a d a p e la te m p e r a tu r a d e
t r a n s i ç ã o v í t r e a . E x t r a í d o d e L-M . M a r t i n e z e C .A . A n g e l l , N a t u r e 4 1 0 , 6 6 3 ( 2 0 0 1 ).

F243&57698 4 . 2 7 – D e te r m in a ç ã o d a f r a g ilid a d e te r m o d in â m ic a p a r a d iv e r s o s líq u id o s . A

p a r tir d o g r á f ic o d o e x c e s s o d e e n tr o p ia n a t e m p e r a t u r a d e t r a n s i ç ã o v í t r e a ( T+ ) p e l o
e x c e sso d e e n tr o p ia p e lo in v e r s o d a te m p e r a t u r a e s c a l o n a d a p o r T+ . E x t r a í d o d e L-M .
M a r t i n e z e C .A .A n g e ll, N a tu r e 4 1 0 , 6 6 3 (2 0 0 1 ).


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 -/. -

A p a r tir d e n o s s o s r e s u lta d o s c o m a e n tr o p ia f iz e m o s o g r á f ic o d o e x c e s s o d e
e n tr o p ia n a te m p e r a tu r a v ítr e a p e lo e x c e s s o d e e n tr o p ia e m f u n ç ã o d o in v e r s o d a
t e m p e r a t u r a e a p r e s e n t a m o s n a FI G . 4 .2 8 . N e s t e g r á f i c o v e m o s q u e o v a l o r o n d e
∆S ( T+ )/ ∆S ( T) v a l e ¾ é e m T+ / T = 0 .8 1 8 8 e a p a r t i r d a e q . 3.6 d e t e r m i n a m o s q u e a
f r a g ilid a d e te r m o d in â m ic a d o S i l í q u i d o é F0%- 2 = 0 .6 3 7 7 .
P a ra te rm o s u m a id é ia d e s te v a lo r e m r e la ç ã o a o u tr o s líq u id o s p o d e m o s c o m p a ra r
c o m o s r e s u lta d o s a p r e s e n t a d o s p o r L-M . M a r t i n e z e C .A . A n g e l l q u e r e p r o d u z i m o s n a
FI G . 4 .2 9 d a f r a g i l i d a d e te r m o d in â m ic a c o m a f r a g ilid a d e c in é tic a p a r a d iv e r s o s líq u id o s.
A p e sa r d e n ã o te rm o s o b tid o a f r a g ilid a d e c in é tic a , v e m o s q u e a f r a g ilid a d e te r m o d in â m ic a
d o S i s i t u a -s e n a r e g i ã o p r ó x i m a ( v e r l i n h a p o n t i l h a d a n a FI G . 4 .2 9 ) a o S i O . e S e q u e
ta m b é m p o ssu e m e stru tu r a s te tr a é d r ic a s q u a n d o s ó lid o s .


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1.0

0.9

0.8
3/4
0.7
∆ S(T g)/ ∆ S(T)

0.6 ./ 0(1200

0.5

0.4

0.3

0.2

0.1

0.0
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
T g /T

F35476#8:9 4 . 2 8 – D e t e r m i n a ç ã o d a f r a g i l i d a d e t e r m o d i n â m i c a p a r a o S i l í q u i d o . A p a r t i r d o
g r á f i c o d o e x c e s s o d e e n t r o p i a n a t e m p e r a t u r a d e t r a n s i ç ã o v í t r e a ( T+ ) p e l o e x c e s s o d e
e n t r o p i a p e l o i n v e r s o d a t e m p e r a t u r a e s c a l o n a d a p o r T+ .
 

 



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, -/.0.

F35476#8:9 4 . 2 9 – C o r r e l a ç ã o e n t r e a f r a g i l i d a d e t e r m o d i n â m i c a e a f r a g i l i d a d e c i n é t i c a p a r a
d i v e r s o s l í q u i d o s .A l i n h a p o n t i l h a d a r e p r e s e n t a o v a l o r d a f r a g i l i d a d e t e r m o d i n â m i c a q u e
o b t e m o s p a r a o S i . E x t r a í d o d e L-M . M a r t i n e z e C .A . A n g e l l , Nature 410, 663 (2001).

N o s r e s t a m du a s q u e s t õ e s a s e r e m di s c u t i da s : a p r i m e i r a c o n s i s t e e m q u e t i p o de
e s t r u t u r a o b t e m o s n o f i n a l do c á l c u l o de R ev ers i b l e S c al i n g e e m p a r t i c u l a r s e e x i s t e
r e v e r s i b i l i da de q u a n do r e s f r i a m o s o l í q u i do do S i e o b t e m o s o v i dr o e r e a q u e c e m o s p a r a o
l í q u i do . A s e g u n da q u e s t ã o é r e f e r e n t e a o p a p e l da e n t r o p i a c o n f i g u r a c i o n a l t a n t o n o s
s i s t e m a s l í q u i do s q u a n t o a m o r f o s .
P a r a r e s p o n de r a p r i m e i r a q u e s t ã o , r e a l i z a m o s u m e s t u do c o m o R ev ers i b l e S c al i n g
o n de r e s f r i a m o s o l í q u i do de T = 3000 K a 100K c a l c u l a n do o t r a b a l h o du r a n t e o p r o c e s s o
e a p a r t i r da e s t r u t u r a f i n a l e m T = 100K a q u e c e m o s de v o l t a a T = 3000K . I s t o p e r m i t e
de s c o b r i r o t i p o de e s t r u t u r a s q u e t e m o s e m T = 100 K e f i n a l m e n t e v e r i f i c a r s e t e m o s
di s s i p a ç ã o du r a n t e a t r a n s f o r m a ç ã o l í q u i do -v i dr o -l í q u i do .
N a F I G . 4 .30 a p r e s e n t a m o s o t r a b a l h o r e a l i z a do p a r a o p r o c e s s o l í q u i do -v i dr o -
l í q u i do c o m a t e m p e r a t u r a . A q u i e s t u da m o s 2 t a x a s de r e s f r i a m e n t o (a q u e c i m e n t o ) 5 x 101 e
2x 102 p a s s o s M o n t e C a r l o . P o de m o s n o t a r q u e o p r o c e s s o é p r a t i c a m e n t e r e v e r s í v e l p a r a a
t a x a de 2x 102 p a s s o s M o n t e C a r l o , o n de a di s s i p a ç ã o é m u i t o p e q u e n a . E n q u a n t o q u e ,
p a r a a t a x a 5 x 10 1 o p r o c e s s o t a m b é m é r e v e r s í v e l , m a s j á o c o r r e u m a q u a n t i da de m a i o r de
di s s i p a ç ã o , a i n da q u e r e l a t i v a m e n t e p e q u e n a .
 

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D? 0
EGF -0&/0H/DJILKNMOKQPSRQTVUWVKX5Y%Z6W[T \^]`_
0.35
5
5x10 (V)
5
0.012 5x10 (I)
0.30 6
2x10 (V)

∆ W (eV/átomo)
6
2x10 (I)
0.25
∆ W (eV/átom o) 0.008

0.20
0.004
0.15

0.10 0.000
2500 2600 2700 2800 2900 3000
Temperatura (K)
0.05 5
5x10 (V)
5
5x10 (I)
0.00 6
2x10 (V)
6
2x10 (I)
-0.05
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
Tem peratura (K)

Facb dJegf 4 . 3 0 – E s t u d o d a d i s s i p a ç ã o d u r a n d o o p r o c e s s o d o c á l c u l o d o t r a b a l h o p e l o
Reversible Scaling. F o r a m u t i l i z a d o s 5 x 1 0 h ( e m p r e t o ) e 2 x 1 0 i ( e m v e r m e l h o ) p a s s o s M o n t e
C a r lo . O s ín d ic e s I e V se re fe re m a ID A ( 1 0 0 K →3 0 0 0 K ) e V O L T A ( 3 0 0 0 K →1 0 0 K )
r e s p e c tiv a m e n te .

A n a lis a n d o a s p r o p r ie d a d e s e s tr u tu r a is d a e s tr u tu r a f in a l o b tid a e m T = 1 0 0 K
d u r a n t e o p r o c e s s o d e Reversible Scaling p o d e m o s v e r i f i c a r p e l a F I G . 4 . 3 1 q u e t e m o s u m a
e s t r u t u r a d e a -S i e c o m p r o p r i e d a d e s e s t r u t u r a i s “ m e l h o r e s ” q u e a s o b t i d a s p e lo
r e s f r ia m e n to s im u la d o c o m M o n te C a r lo e o p o te n c ia l E D I P .
N o t e q u e a f u n ç ã o d i s t r i b u i ç ã o r a d i a l s ã o s e m e l h a n t e s ( v e r F I G . 4 . 3 1 -a ) e q u e n a
d is tr ib u iç ã o a n g u la r p r a tic a m e n te n ã o te m o s o p ic o r e la tiv o a o â n g u lo d e 5 7 ° (v e r F IG .
4 . 3 1 -b ) , c u j a a e x p l i c a ç ã o r e s i d e n o f a t o d e t e r m o s u m m e n o r n ú m e r o d e d e f e i t o s d e
c o o r d e n a ç ã o n a e s t r u t u r a f i n a l d o Reversible Scaling [ v e r F I G . 4 . 3 1 -c ] , s e m p o s s u i r q u a l q u e r
á to m o s u b c o o r d e n a d o . A e x p lic a ç ã o p a r a a m e lh o r a n a s p r o p r ie d a d e s e s tr u tu r a is e s tá n o
f a to d e u s a r m o s u m n ú m e r o d e p a s s o s M C m u ito m a io r p a r a o c á lc u lo d o tr a b a lh o e fa z
c o m q u e a s e s tr u tu r a s r e la x e m m a is , d im in u in d o o n ú m e r o d e d e f e ito s d e c o o r d e n a ç ã o .
 

 



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HIKJLJNM?OQPLI#RS 4>%T>53VU
10

Resf_Simulado
RS
8

6
g(r)

0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
r (Å)

(a )

1 2 374652<89X2<;7=>Y@%Z7[%9:C @X6A>Y@EF2
W
H+I+J\J]M^O_P\I#RS 4>%T>53
U
0.05

Resf_Simulado
RS
0.04

0.03
g 3 (θ )

0.02

0.01

0.00
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
θ (°)

(b )


*
<', V,K # #"'G%&
B
#Y"G


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132546487 :9 23;:< =#$>"?
1.0

Resf_Simulado
RS
0.8

0.6
Frequência

0.4

0.2

0.0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
# 1°s vizinhos

(c )

F@BADC:EGF 4 . 3 1 – D if e r e n ç a d a s p r o p r ie d a d e s e s tr u tu r a is e n tr e a s e s tr u tu r a s e m 1 0 0 K
o b tid a s p e lo p ro c e s s o d e r e s f r ia m e n to s im u la d o v ia M o n te C a r lo c o m o p o te n c ia l E D I P e
a e s tr u tu r a f in a l d o c á l c u l o d o Reversible Scaling. F o r a m u t i l i z a d a s c é l u l a s c o m 2 1 6 á t o m o s a
p re ssã o e x te rn a n u la .

F in a lm e n te , e x is te u m p r o b le m a b a s ta n te a tu a l q u e é o p a p e l d a e n tr o p ia
c o n f ig u r a c io n a l n a s tr a n s iç õ e s v ítr e a s . E m n o s s o e s tu d o d a e n tr o p ia d o líq u id o a p a r te
c o n f ig u r a c io n a l a p a r e c e im p lic ita m e n te u m a v e z q u e f a z e m o s o c á lc u lo e m r e f e r ê n c ia a o
f lu id o in v e r s o 1 2 , e n tr e ta n to n ã o c o n s e g u im o s s e p a r a r o s v a lo r e s d a e n tr o p ia r e la tiv a s a
c o n f ig u r a ç ã o (to d a s a s c o m b in a ç õ e s p o s s ív e is d a e s tr u tu r a ) d a p a r te v ib r a c io n a l.
N o c a s o d o a m o r f o , c o m o n o s s a r e f e r ê n c ia é o c r is ta l d e E in s te in te m o s a c e s s o
a p e n a s à p a r te v ib r a c io n a l d a e n tr o p ia e u tiliz a m o s o r e s u lta d o d o S p a e p e n c o m o
a lte r n a tiv a p a r a in c lu ir m o s a p a r te c o n f ig u r a c io n a l. P a r a q u e n o s s o m o d e lo f ic a s s e
in te ir a m e n te c o n s is te n te d e v e r ía m o s u tiliz a r u m a m e to d o lo g ia p a r a e n c o n tr a r m o s a p a r te
c o n f ig u r a c io n a l ta n to d o líq u id o q u a n to d o a m o r f o .
 

 



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, -/.

É
p o s s ív e l e n tr e ta n to o b te r m o s a e n tr o p ia c o n f ig u r a c io n a l d e u m m o d o d ir e to a
p a r tir d a a n á lis e d o g r á f ic o d e K a u z m a n n . N o te q u e a b a ix o d o s v a lo r e s c o r r e s p o n d e n te a
T Tm ≈ 0.5 (T ≈ 800 K ) , ∆S t o r n a -s e p r a t i c a m e n t e c o n s t a n t e . I s t o o c o r r e p o r q u e a b a i x o
d e sta te m p e ra tu ra a c u rv a d a e n tro p ia d a fa s e d e so rd e n a d a b a s ic a m e n te a p re se n ta o
m e sm o c o m p o rta m e n to d a fa se c r is ta lin a (N o te ta m b é m o p o n to d e in f le x ã o e m to rn o d e
8 0 0 K n a c u rv a p a ra o líq u id o n a F I G . 4 .2 3 ). D e sta fo rm a , é p o s s ív e l e s tim a r a e n tr o p ia
c o n f ig u ra c io n a l d a fa se v ítr e a d o E D IP d o e x c e sso d e e n tro p ia n a F IG . 4 .2 5 n a r e g iã o
o n d e ∆S é a p r o x i m a d a m e n t e c o n s t a n t e .
D e s s e s r e s u l t a d o s o b t e m o s u m v a l o r d o e x c e s s o d e e n t r o p i a e m 1 . 2 0 k / á t o m o .
E s te e x c e s s o d e e n tr o p ia n a v e r d a d e é a s o m a d a s c o n tr ib u iç õ e s v ib r a c io n a is e
c o n f ig u r a c io n a is d a e n tr o p ia . A p a r te v ib r a c io n a l f o i o b tid a a p a r tir d o c á lc u lo d o A S e R S
p a r a o a -S i o b t i d o n o f i n a l d o p r o c e s s o d o R S p a r a o l í q u i d o . D e s t a f o r m a e n c o n t r a m o s
q u e o e x c e s s o d e e n t r o p i a d o a -S i é d e a p r o x i m a d a m e n t e 0 . 2 4 k / á t o m o . D e s t a f o r m a , a
e n t r o p i a c o n f i g u r a c i o n a l p a r a e s t e a -S i é d e 0 . 9 6 k / á t o m o .
E s te r e s u lta d o c o n c o r d a m u ito b e m c o m r e c e n te s r e s u lta d o s o b tid o s p o r V in k e
B a r ke m a p a r a o a -S i . E l e s o b t i v e r a m u m v a l o r d e 0 . 9 3 k / á t o m o , u t i l i z a n d o u m a
m e to d o lo g ia b a s e a d a n a c o m b in a ç ã o d a s te o r ia s d e in f o r m a ç ã o e g r a f o s . O u s e ja ,
c o m p le ta m e n te d is tin ta d a s q u e u tiliz a m o s .
U m a v e z o b t i d o o v a l o r d a e n t r o p i a c o n f i g u r a c i o n a l d e n o s s a a m o s t r a d e a -S i é
p o s s í v e l e s t i m a r m o s c o r r e t a m e n t e o p o n t o d e f u s ã o d o a -S i . C o m o p o d e m o s v e r n a F I G .
4 .3 2 , o d ia g r a m a d e f a s e s p a r a o S ilíc io in c lu in d o o v a lo r o b tid o p a r a a e n tr o p ia
c o n f i g u r a c i o n a l d o a -S i n o s d á u m v a l o r d e 1 4 2 3 K p a r a o p o n t o d e f u s ã o d o a -S i . A i n d a
m a is p r ó x im o d o s r e s u lta d o s e x p e r im e n ta is .
N e s te c a p ítu lo , m o s tr a m o s q u e a s s im u la ç õ e s c o m p u ta c io n a is p o d e m m o d e la r
s is te m a s d e s o r d e n a d a s e m s in to n ia c o m r e s u lta d o s e x p e r im e n ta is . M a is im p o r ta n te , e s s e s
m é to d o s n o s p e r m itir a m o b te r in f o r m a ç õ e s q u e e x p e r im e n ta lm e n te s ã o in a c e s s ív e is e
e x p lo r a r p r o b le m a s b a s ta n te c o m p le x o s c o m o a tr a n s iç ã o v ítr e a e a n a tu r e z a d a tr a n s iç ã o
a m o r f o –líq u id o n o s ilíc io .


*
<', V,K # #"'G%&
B
#Y"G


 -/.

Energia livre de Gibbs relativa ao Si cristalino,

do líquido (l-Si) e da fase am orfa (a-Si).

c-Si
g-Si l-Si
Dados Experimentais
0.2 Ajuste linear para l-Si
a-Si (0.26 k B )

∆ G (G-G c-Si) (eV/átomo)

a-Si a-Si (0.96 k B )

0.1

l-Si
0.0
c-Si

0 500 1000 1500 2000

Tem peratura (K)

F
4 .3 2 –D ia g r a m a d a s d if e r e n ç a s d e e n e r g ia s liv r e s d e G i b b s d o a -S i ( W W W ) c o m
a c o rre ç ã o d o S p a e p e n p a r a a e n tr o p ia c o n f ig u r a c io n a l (e m v e r d e ), c o m a c o r r e ç ã o d e 0 .9 6
k / á t o m o (e m a m a r e lo e s c u r o ) , d o l -S i v ia R S (e m v e r m e lh o ), a j u s t e p a r a o l í q u i d o l -S i R S
(m a g e n ta ) e e x p e r im e n ta l (a z u l) e m r e la ç ã o a o S i c r is ta lin o (e m p re to ).


 Capítulo 5

Supra-o rd e m :
C la tr a to s s e m ic o n d u to r e s
“Chemistry is driven by the desire for new functions, with the study of structure as a necessary
first step towards the achievement of that g oal . I deal l y, useful material s woul d be desig ned by
tak ing a sing l e mol ecul e and ‘ stick ing it’ to others of its k ind to form three-dimensional
assembl ies. I mp l ied in such a strateg y is the abil ity to fine-tune function without necessaril y
disturbing structure. ”

G . R . D esiraj u
Chemistry beyond the mol ecul e
N ature 412, 3 9 7 ( 2 0 0 1 ) .

Neste Capítulo, seguiremos na exploração da ordem & desordem nos materiais

atrav é s do c onc eito de supra-ordem. S erão apresentadas e disc utidas as propriedades
dos c latratos de S i, G e e C.


 

 



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5. S u p r a -o r d e m : C l a t r a t o s

5.1 I n t r o d u ç ã o
N o c a p ítu lo p r e c e d e n te e x p lo r a m o s o c o n c e ito d a o r d e m n a d e s o r d e m a p a r tir d o
e s tu d o d o s ilíc io n a s f a s e s a m o r f a e líq u id a . N e s te c a p ítu lo , e n tr e ta n to , r e to r n a r e m o s a o
c o n c e ito d e o r d e m e tr a ta r e m o s d a o r d e m s o b r e a p r ó p r ia o r d e m , o u m e lh o r , d a s u p r a -
o r d e m e s t r u t u r a l . D e v e m o s d i z e r a g o r a o q u e c o m p r e e n d e m o s c o m o s u p r a -o r d e m
e s tr u tu r a l. A id é ia a p a r e c e d a o b s e r v a ç ã o d e q u e , n o s m a te r ia is , e s tr u tu r a s o r d e n a d a s d e
n a t u r e z a s i m p l e s (c ú b i c a , c ú b i c a d e f a c e c e n t r a d a , d i a m a n t e , e t c . ) p o d e m l e v a r a e s t r u t u r a s
o r d e n a d a s a i n d a m a i s c o m p l e x a s , p o r i s s o o t e r m o s u p r a -o r d e m .
A q u e s tã o é q u e , a p e s a r d e s e r e m o r d e n a d a s , a c o m p le x id a d e e s tr u tu r a l d e s s e s
s is te m a s to r n a o tr a ta m e n to p o r p a r te d o s m é to d o s tr a d ic io n a is d a te o r ia c r is ta lin a
b a s ta n te d if íc il, d e ix a n d o o tr a ta m e n to c o m p u ta c io n a l m a is in te r e s s a n te e a tr a e n te . A lé m
d i s s o , a s u p r a -o r d e m p o d e l e v a r a o a p a r e c i m e n t o d e n o v o s m a t e r i a i s c u j a s p r o p r i e d a d e s
p o d e r ia m s e r in ic ia lm e n te d e te r m in a d a s p o r s im u la ç õ e s c o m p u ta c io n a is . S u g e r in d o , e n tr e
o u tr a s c o is a s , r o ta s p a r a s u a s ín te s e e x p e r im e n ta l. P a r a e x p lo r a r c o m p u ta c io n a lm e n te o
c o n c e i t o d e s u p r a -o r d e m , e s c o l h e u -s e c o m o c a s o d e e s t u d o o s s i s t e m a s c o n h e c i d o s c o m o
c la tr a to s .
N o s ú ltim o s a n o s , h o u v e u m c o n s id e r á v e l in te r e s s e n o s s e m ic o n d u to r e s d e S i, G e e
C s o b a f o r m a d e c la tr a to s , b a s ic a m e n te d e v id o à s p r o p r ie d a d e s in te r e s s a n te s q u e e s s e s
s is te m a s a p r e s e n ta m . P o r e x e m p lo , o s c la tr a to s d e S i f o r a m o s p r im e ir o s s e m ic o n d u to r e s
c o v a le n te s s p 2 a e x ib ir e m s u p e r c o n d u tiv id a d e a o s e r e m d o p a d o s p o r m e ta is a lc a lin o s
t e r r o s o s [ 1 4 6 ] . A l é m d i s s o , i n v e s t i g a ç õ e s v i a c á l c u l o s ab initio d e m o n s t r a r a m q u e o s
c l a t r a t o s l i v r e s d e c o n v i d a d o s 3 d e S i [ 1 4 7 -1 4 8 ] , G e [ 1 4 9 -1 5 1 ] e C [ 1 5 2 -1 5 3 ] p o s s u e m band
g ap l a r g o , o q u e s e r i a b e m i n t e r e s s a n t e p a r a s e p r o d u z i r u m a n o v a c l a s s e d e d i s p o s i t i v o s
e le tr ô n ic o s .
N o c a s o d o S i, o c la tr a to liv r e d e c o n v id a d o s 3 f o i r e c e n te m e n te s in te tiz a d o p o r
G r i k o e t a l . a t r a v é s d a s e p a r a ç ã o p o r d e n s i d a d e d o N a 4 S i 35276 [ 1 5 4 ] . N ã o a p e n a s o s c l a t r a t o s
d e S i s ã o in te r e s s a n te s , o s c la tr a to s a n á lo g o s d e g e r m â n io e c a r b o n o tê m a tr a íd o m u ita
a te n ç ã o d e v id o à s s u a s p r o p r ie d a d e s d e b a ix a c o m p r e s s ib ilid a d e [1 5 2 ,1 5 5 ], a lta d u r e z a

1
Esta denominação refere-se ao fato que estas estruturas normalmente são dopadas por metais.
 * 


# 1,!
'
' % -

[1 5 3 ] e à p o s s ib ilid a d e d e p o d e r e m s e r u tiliz a d o s e m a p lic a ç õ e s te r m o e lé tr ic a s , a p e n a s

a lte r a n d o a c o n c e n tr a ç ã o d o m e ta l c o n v id a d o n o c la tr a to [1 5 6 ].
O s c l a t r a t o s s ã o f a s e s e s t e n d i d a s d o S i , G e e C [ 1 5 7 -1 5 8 ] . A p e s a r d e e x i s t i r e m
d if e r e n te s f o r m a s d e s s a s e s tr u tu r a s [1 5 9 ], d u a s d e la s tê m a tr a íd o m u ita a te n ç ã o : tip o s I e
I I . A e s tr u tu r a d o c la tr a to tip o I te m c é lu la u n itá r ia d o tip o c ú b ic a s im p le s c o m 4 6 á to m o s
l o c a l i z a d o s e m t r ê s t i p o s d e s í t i o s c o m d i f e r e n t e s s i m e t r i a s : 16 i, 6 c e 2 4k . E s s a e s t r u t u r a
p o d e s e r o b t i d a p e l a c o m b i n a ç ã o d e p o l i e d r o s : s e i s t e t r a c a i d e c a e d r o s (g a i o l a s c o m 2 4
á t o m o s ) e d o i s d o d e c a e d r o s (g a i o l a s c o m 2 0 á t o m o s ) p o r c é l u l a u n i t á r i a . A e s t r u t u r a d o
c la tr a to tip o I in d ic a n d o o s tr ê s d if e r e n te s s ítio s é m o s tr a d a n a F I G . 5 .1 .
O c la tr a to tip o I I te m 3 4 á to m o s e m u m a c é lu la u n itá r ia d o tip o C ú b ic a d e F a c e
C e n t r a d a c o m t r ê s d i f e r e n t e s s í t i o s c o m s i m e t r i a s : 8 a, 3 2 e e 9 6 g . E s s e t i p o t a m b é m é
c o n h e c id o p e la s u a f o r m a c ú b ic a c o m 1 3 6 á to m o s . A e s tr u tu r a é g e r a d a p o r p o lie d r o s
f o r m a d o s p o r 2 g a io la s c o m 2 8 á to m o s e 4 g a io la s c o m 2 0 á to m o s p o r c é lu la u n itá r ia . N a
F I G . 5 . 1 -b , a e s t r u t u r a d o c l a t r a t o t i p o I I é a p r e s e n t a d a c o m s e u s d i s t i n t o s t i p o s d e s í t i o s .
A m a io r ia d o s e s tu d o s e m s is te m a s d o tip o c la tr a to s liv r e d e c o n v id a d o s tê m s e
d e d ic a d o a in v e s tig a r a s p r o p r ie d a d e s e le tr ô n ic a s e e s tr u tu r a is a 0 K n o s m a is d iv e r s o s
n í v e i s d e a c u r á c i a , d e s i m u l a ç õ e s c o m p o t e n c i a i s i n t e r a t ô m i c o s [ 1 5 5 , 1 5 9 ] , T ig h t-B ind ing
[ 1 6 0 -1 6 1 ] a t é c á l c u l o s ab initio [ 1 4 7 -1 5 0 , 1 5 2 -1 5 3 , 1 6 2 -1 6 3 ] . E n t r e t a n t o , p o u c a a t e n ç ã o t e m
s id o d a d a a o e s tu d o d o s e f e ito s d e te m p e r a tu r a f in ita e d a s p r o p r ie d a d e s te r m o d in â m ic a s
n e s s e s m a te r ia is .
E m p a r tic u la r , a in f o r m a ç ã o s o b r e a s p r o p r ie d a d e s te r m o d in â m ic a s e m f u n ç ã o d a
te m p e r a tu r a é in te r e s s a n te p a r a s e p r o p o r n o v a s a lte r n a tiv a s n a s ín te s e d e s s e s m a te r ia is
[8 7 ,1 6 4 ]. É s o b r e is s o q u e tr a ta o r e c e n te tr a b a lh o d e M o r ig u c h i e t a l., o n d e a s
p r o p r ie d a d e s te r m o d in â m ic a s d o s c la tr a to s d e S i f o r a m e s tim a d a s a p a r tir d e c á lc u lo s
h a r m ô n ic o s .
E m n o s s o tr a b a lh o s o b r e o s c la tr a to s , a p r e s e n ta r e m o s u m a e x te n s ã o d o s c á lc u lo s
d o M o r i g u c h i , u t i l i z a n d o o m é t o d o d o R ev er s ibl e S c al ing [ 8 5 , 8 6 ] n o e n f o q u e d o M o n t e
C a r lo , e s tim a m o s a e n e r g ia liv r e e a e n tr o p ia v ib r a c io n a l p a r a o s c la tr a to s d e S i. N e s te
e s t u d o u t i l i z a m o s d o i s d i f e r e n t e s p o t e n c i a i s i n t e r a t ô m i c o s (E D I P [ 5 2 ] e T e r s o f f [ 4 9 ] ) e
in c lu ím o s to d o s o s e f e ito s a n a r m ô m ic o s . T a m b é m in v e s tig a m o s a d e te r m in a ç ã o d a s
p r o p r ie d a d e s d e f u s ã o d o s c la tr a to s d e S i u s a n d o o p o te n c ia l E D I P .
N ó s e s tu d a m o s a s p r o p r ie d a d e s te r m o d in â m ic a s e m f u n ç ã o d a te m p e r a tu r a p a r a o s
c la tr a to s d e g e r m â n io e c a r b o n o , d e m o n s tr a n d o a s d if e r e n ç a s e s im ila r id a d e s e n tr e e s s e s
s is te m a s p a r a o S i, G e e C . A s s im , d e te r m in a m o s a s p r o p r ie d a d e s e s tr u tu r a is c o m o a
 

 



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' ##$
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, - -

f u n ç ã o d e c o r r e la ç ã o d e p a r e s , a d is tr ib u
e v o lu ç ã o to p o ló g ic a e m f u n ç ã o d a te m p
p a r a a f a s e líq u id a .
C o m o o b je tiv o d e s te e s tu d o , d e m
a s d if e r e n ç a s e n tr e o s s ítio s n a e s tr u tu r a
n a s p r o p r ie d a d e s e s tr u tu r a is , te r m o d in â m
iç ã o a n g u la r , o n ú m e r o d e c o o r d e n a ç ã o m é d io e a
e r a tu r a a té e s s e s s is te m a s s o f r e r e m u m a tr a n s iç ã o
o n s tr a r e m o s q u e o s e f e ito s d e a n a r m o n ic id a d e e
d o s c la tr a to s d e s e m p e n h a m u m im p o r ta n te p a p e l
ic a s e e n e r g é tic a s d e s s e s s is te m a s .

F
 5 . 1 – A s e s t r u t u r a s d o s c l a t r a t o s t i p o s I I (a ) e I (b ) . C a d a e s t r u t u r a p o s s u i t r ê s
t i p o s d e s í t i o s n ã o -e q u i v a l e n t e s (v e r t e x t o ) .
 * 


# 1,!
'
' % - .

5.2 M e t o d o l o g i a
P a r a e s tu d a r m o s o s c la tr a to s , u tiliz a m o s d o is tip o s d e p o te n c ia is já d e s c r ito s
a n te r io r m e n te : T e r s o f f e E D I P . A p e s a r d e n ã o te r e m s id o s p a r a m e tr iz a d o s in c lu in d o o s
c la tr a to s , a c r e d ita m o s q u e a m b o s o s p o te n c ia is s ã o a d e q u a d o s p a r a n o s s o e s tu d o , u m a v e z
q u e o p o te n c ia l T e r s o f f f o i in te n s a m e n te te s ta d o p a r a a s m a is d if e r e n te s e s tr u tu r a s d e
s i l í c i o , g e r m â n i o e c a r b o n o e o E D I P d e s c r e v e r c o r r e t a m e n t e a s t r ê s f a s e s d o S i (c r i s t a l i n a ,
líq u id a e a m o r f a ).
P a r a in v e s tig a r m o s a s p r o p r ie d a d e s te r m o d in â m ic a s e e s tr u tu r a is d o s c la tr a to s tip o s
I e I I d o S i, G e e C , u tiliz a m o s s im u la ç õ e s M o n te C a r lo u s a n d o o a lg o r itm o d e M e tr o p o lis
s o b a s c o n d iç õ e s d e N P T c o n s ta n te s , o n d e a p r e s s ã o e x te r n a f o i m a n tid a n u la d u r a n te
to d a a s im u la ç ã o .
F o r a m u tiliz a d a s s u p e r c é lu la s s u je ita s à s c o n d iç õ e s p e r ió d ic a s d e c o n to r n o c o m
2 x 2 x 2 p a r a o S i 2
(2 7 2 á t o m o s ) e S i 6 (3 6 8 á t o m o s ) e s u p e r c é l u l a s c o m 2 1 6 á t o m o s p a r a
a s e s tr u tu r a s tip o d ia m a n te . U tiliz a m o s a s m e s m a s c o n d iç õ e s p a r a a s e s tr u tu r a s d o G e e C .
O s e f e i t o s d e t a m a n h o f o r a m e s t i m a d o s r e a l i z a n d o -s e s i m u l a ç õ e s c o m s u p e r c é l u l a s 3 x 3 x 3
t a n t o p a r a o S i 2
q u a n t o o S i 6 e c é l u l a s c o m p u t a c i o n a i s c o m 5 1 2 á t o m o s p a r a o S i
c r is ta lin o . N ã o f o i o b s e r v a d a n e n h u m a d if e r e n ç a s ig n if ic a tiv a n a s p r o p r ie d a d e s e s tr u tu r a is
e te r m o d in â m ic a s .
P a r a c a l c u l a r m o s a e n e r g i a l i v r e e a e n t r o p i a , n ó s u t i l i z a m o s o m é t o d o d o R ev er s ibl e
S c al ing , q u e j á d i s c u t i m o s a n t e r i o r m e n t e . N o c a s o d o s c l a t r a t o s , a e n e r g i a l i v r e d e r e f e r ê n c i a
f o i o b t i d a u s a n d o o A d iabatic S w itc h ing , o n d e c a l c u l a m o s o t r a b a l h o r e a l i z a d o p a r a
tr a n s f o r m a r o H a m ilto n ia n o d o s á to m o s n o s c la tr a to s n o H a m ilto n ia n o d o C r is ta l d e
E in s te in , c u ja e n e r g ia liv r e é c o n h e c id a a n a litic a m e n te .
A s e s tr u tu r a s d o s c la tr a to s f o r a m te r m a liz a d a s e m 1 0 0 K s o b r e p r e s s ã o e x te r n a
n u la . P o r m e io d o m é to d o d e r e s f r ia m e n to s im u la d o n o e n f o q u e d e M o n te C a r lo , e s s a s
c o n f ig u r a ç õ e s f o r a m r e s f r ia d a s a té 0 K p a r a e s tu d a r m o s a e n e r g é tic a e a s p r o p r ie d a d e s
e s tr u tu r a is n o e s ta d o f u n d a m e n ta l. A s c o n f ig u r a ç õ e s a 0 K f o r a m a q u e c id a s a té 6 0 0 0 K p a r a
s is te m a s d e S i e G e e a té 1 2 0 0 0 K p a r a s is te m a s d e C u s a n d o u m a ta x a d e a q u e c im e n to d e
2 x 1 0  2 K /p a s s o s M C . D u r a n t e o p r o c e s s o , a s p r o p r i e d a d e s e s t r u t u r a i s c o m o f u n ç ã o
c o r r e la ç ã o d e p a r e s , d is tr ib u iç ã o a n g u la r e n ú m e r o d e c o o r d e n a ç ã o f o r a m c a lc u la d a s e m
fu n ç ã o d a te m p e ra tu ra .
 

 



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, - 

P a r a r e a l i z a r m o s o s c á l c u l o s d e e n e r g i a l i v r e u t i l i z a n d o o R S e A S , u t i l i z a r a m -s e a s
c o n f ig u r a ç õ e s d e e q u ilíb r io o b tid a s e m 1 0 0 K p a r a o S i e G e e e m 5 0 0 K p a r a o C . E s s a s
te m p e r a tu r a s d e r e f e r ê n c ia f o r a m e s c o lh id a s d e m o d o a m in im iz a r o s e f e ito s q u â n tic o s e
o s e r r o s e s ta tís tic o s d o c á lc u lo d a e n e r g ia liv r e .
F o r a m r e a liz a d a s 2 5 d if e r e n te s tr a je tó r ia s s o b u m “ te m p o ” d e lig a ç ã o d e 3 x 1 0

p a s s o s M C s o b c o n d iç õ e s d e N V T c o n s ta n te s p a r a c a d a s is te m a n o s c á lc u lo s d e A S . P a r a
o s s is te m a s d e r e f e r ê n c ia , a s f r e q ü ê n c ia s a n g u la r e s d o s o s c ila d o r e s h a r m ô n ic o s f o r a m
e s c o lh id a s p a r a e s ta r e m p r ó x im a s a o s m o d o s v ib r a c io n a is d o s s is te m a s n a e s tr u tu r a d o
d i a m a n t e . E s s a s f r e q ü ê n c i a s f o r a m : p a r a o S i (ω = 2 8 T r a d /s ) , G e (ω = 1 5 T r a d /s ) e C
(ω = 1 8 9 T r a d /s ) [ 1 6 5 ] .
A s s im u la ç õ e s R S f o r a m e s tim a d a s s o b c o n d iç õ e s d e N P T c o n s ta n te s . A e n e r g ia
liv r e f o i c a lc u la d a d e T = 1 0 0 K a té T = 2 0 0 0 K p a r a o S i e G e e d e T = 5 0 0 K a té T = 8 0 0 0 K
p a ra o C . R e a l i z a r a m -s e 5 t r a j e t ó r i a s d e e s c a l o n a m e n t o d i f e r e n t e s c o m u m “ t e m p o ” d e
5 x 1 0 p a s s o s M C . O s e r r o s n o s c á lc u lo s d e R S e A S fo ra m e s tim a d o s e m ±1 x 1 0 $ 2

e V /á t o m o n o i n t e r v a l o d e t e m p e r a t u r a e s t u d a d o .

5.3 P r o p r i e d a d e s E s t á t i c a s
N e sta se ç ã o , a p re se n ta r e m o s o s r e s u lta d o s d a s p r o p r ie d a d e s e s tr u tu r a is e
e n e r g é tic a s d o s c la tr a to s tip o s I e II. A s e stru tu ra s fo r a m o tim iz a d a s a p a r tir d e s im u la ç õ e s
M o n te C a r lo e m 0 K . N o c a so d o S i u tiliz a m o s o s p o te n c ia is E D I P e T e r s o f f e p a r a o G e e
C u sa n d o a p e n a s o p o te n c ia l T e rso ff.
O s v a lo r e s o b tid o s p a r a a e n e r g ia c o e s iv a , o p a r â m e tr o d e r e d e e a d e n s id a d e d o s
c la tr a to s s ã o a p r e s e n ta d o s n a s T A B . 5 .1 e 5 .2 . P a r a e f e ito d e c o m p a r a ç ã o , s ã o ta m b é m
m o s t r a d o s o s r e s u l t a d o s p a r a a e s t r u t u r a d i a m a n t e . P a r a t o d o s o s s i s t e m a s (S i , G e e C ) , o
c la tr a to tip o I I é e n e r g e tic a m e n te m a is f a v o r á v e l q u e o tip o I . P a r a o S i u s a n d o o p o te n c ia l
E D I P , a d i f e r e n ç a d e e n e r g i a e n t r e a s e s t r u t u r a s d o s c l a t r a t o s é d e 0 . 0 1 e V /á t o m o ,
e n q u a n t o q u e u t i l i z a n d o o T e r s o f f e s s a d i f e r e n ç a é d e 0 . 0 2 e V /á t o m o . O m e s m o v a lo r f o i

2
Como no Monte Carlo a variável tempo não aparece explicitamente, aqui se tem a conotação de uma evolução
de passos do processo markoviano.
 * 


# 1,!
'
' % -

o b tid o p a r a e s s a d if e r e n ç a n o c a s o d o G e , m a s p a r a o C a d i f e r e n ç a é m a i o r (0 . 0 6 4
e V /á t o m o ) d o q u e p a r a o s d e m a i s s i s t e m a s .

T a b e la 5 .1 – P r o p r ie d a d e s e s tá tic a s d o s c la tr a to s d e S i tip o s I e I I a T = 0 K . E n e r g ia
c o e s i v a (E  ) , d i f e r e n ç a e m r e l a ç ã o à e n e r g i a d o d i a m a n t e (∆E ) , d e n s i d a d e (ρ) , d e n s i d a d e
r e l a t i v a e m r e l a ç ã o à d e n s i d a d e d o d i a m a n t e (ρ/ρ ) e o p a r â m e t r o d e r e d e (a  ) o b t i d o s
u s a n d o o s p o te n c ia is T e r s o f f e E D I P .

ED I P T er s of f
S i S i
 S i  S i S i
 S i 
E ( eV /á tom o) -4. 5 0 8 -4. 6 0 6 -4. 6 5 -4. 5 7 2 -4. 5 9 1 -4. 6 3 0
∆E ( eV /á tom o) 0 .0 5 2 0 . 0 44 0 .0 0 .0 5 8 0 .0 3 9 0 .0
ρ ( g /c m ) 2 . 0 41 2 . 0 17 2 .3 2 9 2 .0 5 0 2 .0 2 9 2 .3 2 7
ρ/ρ  1. 14 1. 16 1. 0 1. 14 1. 15 1. 0
a ( Å ) 10 . 16 8 14. 6 49 5 . 43 0 10 . 15 2 14. 6 2 2 5 . 43 2

T a b e la 5 .2 –P r o p r ie d a d e s e s tá tic a s d o s c la tr a to s d e G e e C tip o s I e I I a T = 0 K . E n e r g ia
c o e s i v a (E  ) , d i f e r e n ç a e m r e l a ç ã o à e n e r g i a d o d i a m a n t e (∆E ) , d e n s i d a d e (ρ) , d e n s i d a d e
r e l a t i v a e m r e l a ç ã o à d e n s i d a d e d o d i a m a n t e (ρ/ρ ) e o p a r â m e t r o d e r e d e (a  ) o b t i d o s
u s a n d o o p o te n c ia l T e r s o f f .

G e G e
 G e  C C
 C 
E ( eV /á tom o) -3 . 7 8 0 -3 . 7 9 9 -3 . 8 5 1 -7 . 16 6 -7 . 2 3 1 -7 . 3 7 1
∆E ( eV /á tom o) 0 .0 7 1 0 .0 5 2 0 .0 0 .2 0 4 0 . 140 0 .0
ρ ( g /c m ) 1. 6 7 2 1. 6 2 8 5 .3 2 7 6 .0 6 1 3 . 0 47 3 . 5 19
ρ   /ρ 1. 14 1. 15 1. 0 1. 14 1. 16 1. 0
a ( Å ) 10 . 5 8 7 15 . 2 43 5 .6 5 7 6 .6 9 2 9 . 6 19 3 .5 6 6
 

 



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, -

N o s s o s r e s u l t a d o s o b t i d o s a p a r t i r d o M C -T e r s o f f e s t ã o e m c o n c o r d â n c ia c o m
o u t r o s r e s u l t a d o s t e ó r i c o s c a l c u l a d o s v i a D i n â m i c a M o l e c u l a r , u t i l i z a n d o -s e o m e sm o
p o te n c ia l [8 7 ,1 5 9 ]. P a r a o s r e s u lta d o s c o m o E D I P , é a p r im e ir a v e z q u e a s p r o p r ie d a d e s
d o s c la tr a to s s ã o d e s c r ita s u tiliz a n d o e s s e p o te n c ia l.
O s c la tr a to s s ã o e s tr u tu r a s a b e r ta s e s e u s v o lu m e s a tô m ic o s s ã o m u ito m a io r e s q u e
o d a e s tr u tu r a d o d ia m a n te . P o r is s o , e s s e s s is te m a s tê m d e n s id a d e s m e n o r e s q u e a d a
e s tr u tu r a d o d ia m a n te . I s s o p o d e s e r v is to n a s T A B . 5 .1 e 5 .2 , o n d e o c la tr a to tip o I I é
m e n o s d e n s o d o q u e o t i p o I p a r a t o d o s o s s i s t e m a s e s t u d a d o s . N o t a -s e q u e a s d e n s i d a d e s
r e la tiv a s , c o m p a r a d a s c o m a d e n s id a d e d o d ia m a n te , s ã o s im ila r e s ta n to p a r a o S i q u a n to
p a ra o G e e C .
O s p a râ m e tr o s d e r e d e u s a n d o p o te n c ia is e m p ír ic o s p a ra o S i s ã o s is te m a tic a m e n te
m e n o r e s (2 % ) d o q u e o s o b t i d o s v i a c á l c u l o s ab initio [ 1 4 7 -1 4 8 ]. E n q u a n to q u e , p a ra o c a so
d o G e , e sse s v a l o r e s s ã o m a i o r e s (1 % ) [ 1 4 9 , 1 5 0 ] . P a r a o c a rb o n o , n ó s e n c o n tra m o s q u e o
v a lo r d o p a r â m e tr o d e r e d e é s im ila r a o e n c o n tr a d o p o r P e ro tto n i e J o r n a d a u tiliz a n d o
c á lc u lo s d e p r im e ir o s p r in c íp io s [1 5 3 ].
C o m o a p o n ta d o p o r M o r ig u c h i e t a l. [8 7 ], o s tip o s I e II tê m s ítio s n ã o -
e q u iv a le n te s . S e n d o q u e e s s e s s ítio s c o n tr ib u e m d if e r e n te m e n te p a r a a e n e r g ia to ta l e a s
e n e r g ia s d e fo rm a ç ã o d e v a c â n c ia s n o s c la tr a to s . A p r e s e n ta m o s n a T A B . 5 .3 a s
c o n tr ib u iç õ e s d e c a d a tip o d e s ítio p a r a a e n e r g ia m é d ia p o r s ítio . A e n e r g ia d e f o r m a ç ã o
d e m o n o v a c â n c ia s n o s c la tr a to s s e r á d is c u tid a n o p r ó x im o c a p ítu lo .

T a b e la 5 .3 –E n e r g ia p o r s ítio d o s c la tr a to s tip o s I e I I e m e V /á t o m o .
S i( ED I P ) S i ( T er s of f ) G e C
D iam ante ( c d ) -4. 6 5 0 -4. 6 3 0 -3 . 8 5 1 -7 . 3 7 1
T ip o I ( 46 )
6 c -4. 6 3 7 -4. 6 2 3 -3 . 8 3 6 -7 . 3 2 1
16 i -4. 6 46 -4. 6 12 -3 . 8 46 -7 . 3 6 1
2 4k -4. 5 5 6 -4. 5 2 4 -3 . 7 2 2 -6 . 9 9 9
T ip o I I ( 3 4)
8 a -4. 6 40 -4. 6 2 5 -3 . 8 43 -7 . 3 5 5
3 2 e -4. 6 3 9 -4. 6 2 0 -3 . 8 40 -7 . 3 5 4
9 6 g -4. 5 9 3 -4. 5 7 8 -3 . 7 8 1 -7 . 18 0
 * 


# 1,!
'
' % -

P a ra o tip o I (S i 6 ) , t e m o s t r ê s t i p o s d e s í t i o s : 6 c , 16 i e 2 4k . S e g u n d o n o s s o s
r e s u l t a d o s p a r a t o d o s o s s i s t e m a s (S i , G e e C ) , o s á t o m o s l o c a l i z a d o s n o s s í t i o s t i p o 2 4k
tê m e n e r g i a s m a i o r e s q u e o s á t o m o s l o c a l i z a d o s n o s s í t i o s 6 c e 16 i, c u j a s e n e r g i a s p o r s í t i o s
s ã o s i m i l a r e s . N o S i , a d i f e r e n ç a d e e n e r g i a p o r s í t i o n a p o s i ç ã o 2 4k e m r e la ç ã o a o s d e m a is
s í t i o s é c e r c a d e 0 . 1 e V /á t o m o (0 . 0 8 e V /á t o m o ) u s a n d o o p o t e n c i a l T e r s o f f (E D I P ) . J á
p a r a o G e , e s s a d i f e r e n ç a é c e r c a d e 0 . 1 2 e V /á t o m o s , e n q u a n t o q u e p a r a o C a d i f e r e n ç a é
a i n d a m a i o r (0 . 3 5 e V /á t o m o ) . E s s a s d i f e r e n ç a s , t a m b é m o b s e r v a d a s p o r M o r ig u c h i e t a l.,
d e v e m -s e a o f a t o d e q u e o s á t o m o s n a p o s i ç ã o 2 4k e s t ã o s o b u m a f o r t e d i s t o r ç ã o a n g u l a r .

5.4 P r o p r i e d a d e s T e r m o d i n â m i c a s
E m s e u r e c e n te tr a b a lh o , K . M o r ig u c h i e t a l. [8 7 ] u tiliz a r a m o p o te n c ia l d e T e r s o f f
p a r a c a lc u la r a s p r o p r ie d a d e s te r m o d in â m ic a s d o s c la tr a to s d e S i a tr a v é s d a a p r o x im a ç ã o
h a r m ô n ic a . N e s s e tr a b a lh o , e le s a r g u m e n ta m q u e o s e f e ito s d e v id o à a n a r m o n ic id a d e s ã o
a s s u m id o s n ã o s e r e m im p o r ta n te s e m e x te n s ã o c o m a s c o n c lu s õ e s r e p o r ta d a s p o r P o r te r
e t a l. n a r e f e r ê n c ia [1 6 6 ]. E n tr e ta n to , a s e s tr u tu r a s a b e r ta s d o s c la tr a to s s u g e r e m q u e e s s e s
e f e ito s d e v e r ia m s e r r e le v a n te s e in c lu íd o s n a d e te r m in a ç ã o d a s p r o p r ie d a d e s
te r m o d in â m ic a s d e s s a s e s tr u tu r a s .
P a r a e s tim a r m o s o s e f e ito s d e a n a r m o n ic id a d e , a p r e s e n ta m o s n a F I G . 5 .2 o s
r e s u l t a d o s p a r a o s c l a t r a t o s S i 2 e S i +6 v i a R S -M C c o m p a r a d o s c o m o c á l c u l o h a r m ô n i c o
(C H ) . C o n s i d e r a n d o q u e o m e s m o p o t e n c i a l f o i u t i l i z a d o e m a m b o s o s c á l c u l o s , n o s s o s
r e s u lta d o s in d ic a m q u e o s e f e ito s d e a n a r m o n ic id a d e s ã o im p o r ta n te s p a r a a s e s tr u tu r a s
d o s c la tr a to s . E x is te u m a b o a c o n c o r d â n c ia e n tr e o s c á lc u lo s n o r e g im e d e b a ix a s
t e m p e r a t u r a s t a n t o p a r a o S i 2 q u a n t o o S i +6 . M a s , c o m o a u m e n t o d a t e m p e r a t u r a o s
e f e i t o s a n a r m ô n i c o s t o r n a m -s e r e l e v a n t e s , h a v e n d o u m a d i f e r e n ç a e m c e r c a d e 0 . 1
e V /á t o m o e n t r e o s c á l c u l o s . N o t e q u e , m e s m o p a r a o c a s o d o S i c r i s t a l i n o (v e r C a p í t u l o 3
– F I G . 3 . 1 5 ) , o s e f e i t o s d e a n a r m o n i c i d a d e t o r n a m -s e i g u a l m e n t e i m p o r t a n t e s n o r e g i m e
d e a lta s te m p e r a tu r a s .
 

 



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"

, -

0.2

0.0

G (eV/átomo) -0.2

-0.4

-0.6 Si34 - RS-MC

Si46 - RS-MC
Si34 - harmonico
-0.8 Si46 - harmonico

-1.0
0 500 1000 1500 2000
Temperatura (K)

F
5 . 2 - E n e r g i a l i v r e a b s o l u t a d e G i b b s p a r a o s c l a t r a t o s t i p o s I e I I c o m o p o t e n c i a l
T e r s o f f . A s l i n h a s r e p r e s e n t a m r e s p e c t i v a m e n t e o c á l c u l o v i a R S -M C (c h e i a – S i 2
e
t r a c e j a d a – S i 6 ) . O s s í m b o l o s r e p r e s e n t a m o s c á l c u l o s h a r m ô n i c o s (q u a d r a d o – S i
2 e
c í r c u l o – S i 6 ) .

O s r e s u l t a d o s p a r a a e n t r o p i a e a e n t a l p i a d o s c l a t r a t o s S i 2
e S i +6 e d o S i n a f a s e
c r i s t a l i n a (c d –S i ) , u t i l i z a n d o o p o t e n c i a l T e r s o f f , s ã o a p r e s e n t a d o s r e s p e c t i v a m e n t e n a s
F I G . 5 .3 e 5 .4 . N ó s o b s e r v a m o s q u e o s v a lo r e s d a e n tr o p ia e n tr e a s e s tr u tu r a s s ã o
s im ila r e s , o q u e s ig n if ic a q u e , p a r a o m o d e lo d o T e r s o f f , a d if e r e n ç a d e e n e r g ia liv r e e n tr e
o S i c r is ta lin o e a s e s tr u tu r a s d o s c la tr a to s é b a s ic a m e n te d e v id a à d if e r e n ç a d e e n ta lp ia
(v e r d e t a l h e n a F I G . 5 . 4 ) . N a F I G . 5 . 4 , o p o n t o d e f u s ã o m e c â n i c o [ 1 2 3 ] d a s e s t r u t u r a s d o
S i f o i e s t i m a d o n o i n t e r v a l o d e t e m p e r a t u r a e n t r e 3 0 0 0 K e 3 5 0 0 K : S i 2
(3 4 6 0 K ) e S i 6
(3 4 4 0 K ) e d o c d -S i (3 4 9 0 K ) .
E m s e u tr a b a lh o , M o r ig u c h i e t a l. e s tim a r a m , p e la p o s iç ã o d a in te r f a c e s ó lid o -
líq u id o , o s p o n to s d e f u s ã o p a r a o s c la tr a to s e o S i c r is ta lin o u tiliz a n d o s im u la ç õ e s d e
d in â m ic a m o le c u la r c o m o p o te n c ia l d e T e r s o f f . C o n tu d o , e s s e tip o d e e s tim a tiv a
a p r e s e n t a u m a l a r g a d i s t r i b u i ç ã o d e t e m p e r a t u r a , p o r e x e m p l o , n o c a s o d o S i 2
(S i 6 ) o
i n t e r v a l o d e t e m p e r a t u r a d e s s a i n t e r f a c e é 2 2 0 0 a 2 6 0 0 K (2 1 4 6 a 2 5 4 6 K ) e o s p o n t o s d e
f u s ã o e s t i m a d o s e m 2 4 0 0 K (2 3 8 0 K ) . D e v e m o s , e n t r e t a n t o , r e l e m b r a r q u e o p o t e n c i a l
T e r s o f f é c o n h e c id o p o r s u p e r e s tim a r o s v a lo r e s d o p o n to d e f u s ã o p a r a o S i c r is ta lin o
(e m t o r n o d e 2 4 0 0 K ) e m c o m p a r a ç ã o c o m o s r e s u l t a d o s e x p e r i m e n t a i s d e 1 6 8 5 K .
 * 


# 1,!
'
' % -

10

S (kB/átomo)
6

4
Si34
SI46
cdSi
2 expt

0
0 500 1000 1500 2000
Temperatura (K)

F
5 . 3 – E n t r o p i a v i b r a c i o n a l a b s o l u t a p a r a o s c l a t r a t o s S i 2 (c h e i a ) S i 6 (t r a c e j a d o ) e
S i n a f a s e c r i s t a l i n a (p o n t i l h a d o ) c o m o p o t e n c i a l T e r s o f f c o m p a r a d a c o m o s r e s u l t a d o s
e x p e r i m e n t a i s p a r a a f a s e c r i s t a l i n a (q u a d r a d o ) .

-4.3
-3.2

-4.4
U (eV/atom)

-3.6 -4.5
U (eV/átom o)

-4.6

0 500 1000 1500 2000

-4.0 Temperature (K) Si - Tersoff

Si34
-4.4 Si46
cd-Si

-4.8
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
Tem peratura (K)

F
5 . 4 - E n e r g i a i n t e r n a a p r e s s ã o n u l a p a r a o s c l a t r a t o s S i
2 (q u a d r a d o ) e S i 6
(c í r c u l o ) e o S i n a f a s e c r i s t a l i n a (t r i â n g u l o ) c o m o p o t e n c i a l T e r s o f f . E m d e t a l h e , o
c o m p o r ta m e n to d a f a s e s ó lid a .
 

 



!#"$
%&
' ##$
()*+'
"

, -/.10

Para uma melhor estimativa das p rop riedades termodin â mic as do S i243 e S i35 , n ó s
determin amos o p on to de f usã o a p artir da temp eratura on de a en erg ia livre de G ib b s da
f ase lí q uida c ruz a c om a da f ase só lida ( c oex istê n c ia en tre as f ases) . N ó s utiliz amos o R S -
M C j un tamen te c om o p oten c ial E D I P.
G ostarí amos de ref orç ar q ue, emb ora as estruturas dos c latratos n ã o ten ham sido
in c luí das n o aj uste dos p arâ metros do p oten c ial E D I P, esse p oten c ial c ap tura as
p rop riedades termodin â mic as e estruturais do S i n as f ases c ristalin a, amorf a e lí q uida em
b oa c on c ordâ n c ia c om os resultados ex p erimen tais, c omo vimos n o c ap í tulo an terior. N a
F I G . 5 . 5 , ap resen tamos n ossos resultados p ara a en erg ia livre de G ib b s p ara S i243 e S i3+576 a
f ase c ristalin a, amorf a e lí q uida.
N a F I G . 5 . 5 , os resultados p ara o R S -M C c om o p oten c ial E D I P in dic am q ue as
en erg ias livres dos c latratos sã o maiores do q ue a do S i c ristalin o, mas men ores do q ue a
da f ase amorf a. E n tre os c latratos, o S i273 tem uma en erg ia livre men or do q ue o S i35 .
C on tudo, a dif eren ç a en tre eles se reduz c om o aumen to da temp eratura. E sses resultados
c om o E D I P estã o em c on c ordâ n c ia q ualitativa c om os resultados usan do o modelo
T ersof f e a dif eren ç a en tre as en erg ias livres dos c latratos é b asic amen te a dif eren ç a de
en talp ia en tre as estruturas, c omo mostrada n a T A B . 5 . 1 . T odos os dados n a F I G . 5 . 5 tê m
c omo ref erê n c ia o valor da en erg ia livre da f ase c ristalin a em 3 0 0 K .
O s resultados p ara a en trop ia vib rac ion al c om o p oten c ial E D I P sã o ap resen tados
n a F I G . 5 . 6 p ara os c latratos de S i e sua f orma c ristalin a. A s en trop ias p ara o S i273 e S i35 sã o
similares den tro dos erros do mé todo R S -M C , sen do c erc a de 0 . 2 k 8 / á tomo maior do q ue
a en trop ia da f ase c ristalin a n o in tervalo de temp eratura de 3 0 0 K a 2 0 0 0 K . U san do o
p oten c ial T ersof f , os valores da en trop ia vib rac ion al in dic am q ue as dif eren ç as de en trop ia
en tre os c latratos e o c d-S i sã o desp rez í veis, em c on c ordâ n c ia c om os resultados do
M orig uc hi et al.
N a F I G . 5 . 7 , a en talp ia das estruturas de S i c om o p oten c ial E D I P é ap resen tada
em f un ç ã o da temp eratura. A dif eren ç a en tre as en talp ias é p ratic amen te c on stan te c om o
aumen to da temp eratura ( ver detalhe n a F I G . 5 . 7 ) e o p on to de f usã o mec â n ic o usan do o
p oten c ial E D I P f oi estimada em c erc a de S i273 ( 2 1 3 0 K ) , S i35 ( 2 0 7 0 K ) e c d-S i ( 2 1 7 0 K ) .
O s p on tos de f usã o termodin â mic os usan do o p oten c ial E D I P f oram estimados
em 1 5 2 2 ± 2 5 K p ara o S i273 e em 1 4 8 2 ± 2 5 K p ara o S i35 . N o c aso do S i c ristalin o, o
p on to de f usã o havia sido determin ado em 1 5 8 2 ± 2 5 . S en do q ue este valor é sub estimado
q uan do c omp arado c om o resultado ex p erimen tal ( 1 6 8 5 K ) . N o en tan to, n ossa estimativa
está em melhor c on c ordâ n c ia c om o valor ex p erimen tal do q ue os resultados ob tidos via
c á lc ulos ab initio [ 9 1 ] ou simulaç õ es c om D in â mic a M olec ular utiliz an do o p oten c ial
T ersof f [ 8 7 -1 6 7 ] .
 
 
 
 - 

0.2
Si34
Si46
0.0 cd-Si
l-Si
a-Si
G (eV/átomo) -0.2 a-Si + S c

-0.4
-0.4 1423 K(a-Si)

1482 K(Si 46 )
G (eV /átomo)

-0.6 1582 K(c-Si)

-0.6
-0.8 1522 K(Si 34 )

1400 1500 1600

Tem peratura (K)
-1.0
0 500 1000 1500 2000
Temperatura (K)

F!#"%$'&)( 5 . 5 - E n e r g i a l i v r e a b s o l u t a d e G i b b s p a r a o S i n a f a s e c r i s t a l i n a ( c d -S i ) , c l a t r a t o s
tip o s I e I I , e a s f a s e s líq u id a e a m o r f a d o S i s e m e c o m a e n tr o p ia c o n f ig u r a c io n a l N o
d e t a l h e , m o s t r a m o s o s p o n t o s d e f u s ã o p a r a o s c l a t r a t o s , o c d -S i e o a -S i . E D I P .

SI - EDIP

8 Si34
Si46
cd-Si
Expt.
S (k B /átom o)

2
0 500 1000 1500 2000
Temperatura (K)

F!#"%$'&)( 5 . 6 - E n t r o p i a v i b r a c i o n a l a b s o l u t a p a r a o s c l a t r a t o s S i *,+ ( p r e t o ) S i +.- ( v e r m e l h o ) e

S i n a f a s e c r is ta lin a (v e r d e ) c o m o p o te n c ia l E D I P c o m p a r a d a c o m o s r e s u lta d o s
e x p e r im e n ta is p a r a a f a s e c r is ta lin a (q u a d r a d o ).
 

 



!#"$
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' ##$
()*+'
"

, -%.)-

-3.6 EDIP

Si34
Si46
U (eV/atom)
cd-Si -4.4
-4.0

U (eV/átomo)
-4.5

-4.4 -4.6

0 500 1000 1500

Temperatura (K)
-4.8
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
Tem peratura (K)

F/10&24365 5 . 7 - E n e r g i a i n t e r n a a p r e s s ã o n u l a p a r a o s c l a t r a t o s S i 798 ( q u a d r a d o ) e S i 8:

(c ír c u lo ) e o S i n a f a s e c r is ta lin a (tr iâ n g u lo ) c o m o p o te n c ia l E D I P . E m d e ta lh e , o
c o m p o r ta m e n to d a f a s e s ó lid a .

N a T A B . 5 .4 , n ó s r e s u m im o s a s p r o p r ie d a d e s te r m o d in â m ic a s d o s c la tr a to s d e S i
o b t i d a s v i a c á l c u l o s R S -M C c o m o E D I P c o m p a r a d o c o m o s r e s u l t a d o s o b t i d o s p a r a o S i
n a f a s e c r is t a lin a n o p o n t o d e f u s ã o . N o c a s o d a s e n t r o p ia s a b s o lu t a s d o s ó lid o ( S ;) e
l í q u i d o ( S <) , o s v a l o r e s d a f a s e c r i s t a l i n a s ã o m a i o r e s d o q u e o s d o s c l a t r a t o s , e m v i r t u d e d e
a p r i m e i r a t e r u m p o n t o d e f u s ã o m a i s a l t o . O S i 798 t e m u m v o l u m e n a f a s e s ó l i d a ( V ; )
m a i o r d o q u e o S i 8: e c d -S i . C o n t u d o , a a l t e r a ç ã o d e v o l u m e n a f u s ã o i n d i c a q u e o S i 8+: t e m
u m a m a io r v a r ia ç ã o n o v o lu m e c o m p a r a d o c o m a f a s e líq u id a .
O r e s u l t a d o o b t i d o p a r a o p o n t o d e f u s ã o d o S i 798 e s t á e m b o a c o n c o r d â n c i a c o m o s
r e c e n te s r e s u lta d o s e x p e r im e n ta is o b tid o s p o r P . M c M illa n e t a l.(T = ~ 1 4 7 3 K ) [1 6 8 ]. É
im p o r ta n te r e s s a lta r q u e o s e x p e r im e n to s f o r a m r e a liz a d o s a p ó s a d e te r m in a ç ã o
c o m p u ta c io n a l d o p o n to d e f u s ã o ; o q u e d e m o n s tr a a r e a l p o s s ib ilid a d e d e d e s c r e v e r m o s
n o v o s s is te m a s a p a r tir d e s im u la ç õ e s c o m p u ta c io n a is .
A F I G . 5 . 5 f o r n e c e -n o s i m p o r t a n t e s i n f o r m a ç õ e s s o b r e a t e r m o d i n â m i c a d o s
c la tr a to s . E m p a r tic u la r , e la s u g e r e , p e lo m e n o s , d u a s m a n e ir a s a lte r n a tiv a s d e s in te tiz a r o s
c la tr a to s d e s ilíc io liv r e s d e c o n v id a d o s . A p r im e ir a p o r e p ita x ia d a f a s e s ó lid a u s a n d o
 
 
 
 !

sementes de clatratos em silício amorfo [164], uma vez que a energia livre dos clatratos é
menor que a da fase amorfa, mesmo no regime de altas temp eraturas. O utra p ossib ilidade,
tamb é m sugerida p or M origuch i et al. [8 7 ], é a ep itax ia da fase líquida p ara os clatratos,
p ois os p ontos de fusã o dos clatratos foram estimados serem menores que o do silício
cristalino.

Tabela 5.4 – P rop riedades termodinâ micas dos clatratos de Si tip os I e I I no p onto de
fusã o. Temp eratura de fusã o (T " ) , valores ab solutas da entrop ia nas fases só lida (S # ) e
líquida (S$ ) , volumes da fase só lida (V # ) e a mudanç a de volume na fusã o (∆V/ V# ) .

Si%'& Si&)( cd-Si

T " (K ) 15 2 2 148 2 15 8 2
S # (k * / á tomo) 7 .5 7 7 .5 0 7 . 65
S$ (k * / á tomo) 10 . 5 4 10 . 3 0 10 . 7 1
V # (Å % / á tomo) 2 3 .0 7 2 2 .7 0 2 0 . 15
∆V/ V # -8 . 0 % -8 . 9 % + 2 . 6%

5.5 P r o p r i e d a d e s E s t r u t u r a i s

5.5.1 Si+,

P ara comp reendermos as mudanç as estruturais nos clatratos de silício durante o

p rocesso de fusã o, nó s estudamos a evoluç ã o das p rop riedades estruturais em funç ã o da
temp eratura usando os p otenciais E D I P e Tersoff. A F I G . 5 . 8 mostra a funç ã o correlaç ã o
de p ares (g(r) ) e a distrib uiç ã o angular (g% (θ) ) p ara o Si%'& usando o p otencial E D I P .
O s resultados utilizando o p otencial Tersoff nã o serã o ap resentados, j á que ex iste
uma concordâ ncia entre os resultados ob tidos com o Tersoff e o E D I P . A maior diferenç a
é o fato de o Si%'& com o p otencial E D I P tornar-se líquido em uma temp eratura menor
quando usado o p otencial Tersoff.
 
  
)
   
 
  
   
     

  
   

g(r) g 3(θ )
35
0.25
30 0.1 K
100 K 0.20
25
300 K
20 500 K 0.15

15 750 K
0.10
1000 K
10
2000 K
0.05
5 4000 K

6000 K
0 0.00
0 2 4 6 8 0 30 60 90 120 150 180

r (Å) θ (°)


1.0 6

4
Fração da coordenação

0.8 n3
n4 3
Nc

n5 2
n6
1
0.6
0
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
Temperatura (K)
0.4 Si34
EDIP
0.2

0.0
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
Tem peratura (K)

F! 5 . 8 – P r o p r i e d a d e s e s t r u t u r a i s d o c l a t r a t o t i p o I I (S i "$# ) e m f u n ç ã o d a t e m p e r a t u r a
c o m o p o t e n c i a l E D I P . D i s t r i b u i ç ã o r a d i a l d e p a r e s g (r ) e a n g u l a r g " (θ) (a ) e f r a ç ã o d e
á t o m o s p e l a c o o r d e n a ç ã o (b ) . N o d e t a l h e d e (b ) , t e m o s a c o o r d e n a ç ã o m é d i a c o m a
te m p e ra tu ra .
 
 
 
  

A n a l i s a n d o a f a s e s ó l i d a n a F I G . 5 . 8 , n ó s o b s e r v a m o s q u e o s p i c o s n a s f u n ç õ e s g (r )
e g " (θ) t o r n a m -s e m a i s a l a r g a d o s , e o s p i c o s e m 4 . 1 Å e 4 . 7 Å d e s a p a r e c e m a p ó s a
t e m p e r a t u r a d e 7 5 0 K p a r a a m b o s o s p o t e n c i a i s . A l é m d i s s o , o p i c o d a f u n ç ã o g " (θ) e m
1 1 9 º ta m b é m d e s a p a r e c e n e s s e r e g im e d e te m p e r a tu r a .
P o d e m o s in f e r ir u m a c o r r e la ç ã o e n tr e e s s e s f a to s . P r im e ir o , o s á to m o s
r e s p o n s á v e i s p e l o s p i c o s e m 4 . 1 Å e 4 . 7 Å s ã o o s á t o m o s q u e o c u p a m a s p o s i ç õ e s 96g na
e s t r u t u r a d o S i !#" . E s t u d and o a e nt al p i a p o r t i p o d e s í t i o , nó s no t am o s q u e o s á t o m o s q u e
o c u p am e s s e s s í t i o s t ê m u m a c o nt r i b u i ç ã o i m p o r t ant e no s e f e i t o s anar m ô ni c o s (d e s v i o d o
T e o r e m a d e E q u i p ar t i ç ã o ) d a e nt al p i a t o t al d o S i !$" . I s s o s i g ni f i c a q u e o s á t o m o s nas
p o s i ç õ e s 96g s ã o m ai s s u s c e p t í v e i s a v i b r ar e m c o m m ai o r am p l i t u d e c o m o au m e nt o
t e m p e r at u r a e s e r e m m ai s i ns t á v e i s e ne r g e t i c am e nt e . E s s e s e f e i t o s r e s u l t am na p e r d a d e
c o r r e l aç ã o nas f u nç õ e s g (r ) e g ! (θ) .
A s m u d anç as t o p o l ó g i c as d o S i !#" f o r am m o ni t o r ad as at r av é s d a d i s t r i b u i ç ã o d a
f r aç ã o d e c o o r d e naç ã o at ô m i c a e m f u nç ã o d a t e m p e r at u r a e s ã o ap r e s e nt ad as na F I G . 5 . 8 .
Os r e s u l t ad o s u s and o o E D I P e o T e r s o f f s ã o s i m i l ar e s , e m b o r a a f u s ã o m e c â ni c a o c o r r a
e m t e m p e r at u r as d i f e r e nt e s , c o m o j á h av í am o s d i s c u t i d o .
A e s t r u t u r a d o S i !#" p e r m ane c e at é 1 5 0 0 K u s and o o E D I P e at é 2 5 0 0 K c o m o
T e r s o f f . P ar a t e m p e r at u r as m ai o r e s q u e o s p o nt o s d e f u s ã o m e c â ni c a, u m p e q u e no
nú m e r o d e á t o m o s t r i c o o r d e nad o s ap ar e c e m e o s i s t e m a c o m e ç a a f u nd i r , l e v and o ao
au m e nt o d o nú m e r o d e á t o m o s p e nt ac o o r d e nad o s e à d i m i nu i ç ã o d o s á t o m o s
t e t r ac o o r d e nad o s . N a f as e l í q u i d a, á t o m o s c o m c o o r d e naç ã o s e i s e t r ê s ap ar e c e m e m
am b o s o s p o t e nc i ai s . I s s o s i g ni f i c a q u e a c o o r d e naç ã o m é d i a au m e nt a c o m a t e m p e r at u r a,
o q u e é e s p e r ad o , u m a v e z q u e o s i l í c i o na f as e l í q u i d a t e m c o o r d e naç ã o (6 ) m ai o r d o q u e
na f as e s ó l i d a (4 ) [ 5 2 ] .

5.5.2 Si%&

P ar a o c as o d o c l at r at o S i "(' , as p r o p r i e d ad e s e s t r u t u r ai s o b t i d as u t i l i z and o o
p o t e nc i al E D I P s ã o ap r e s e nt ad as na F I G . 5 . 9 . N o v am e nt e , u m a b o a c o nc o r d â nc i a f o i
o b t i d a e nt r e o s d o i s p o t e nc i ai s e m r e l aç ã o à s p o s iç õ e s d o s p ic o s d as f u nç õ e s g (r ) e g ! (θ) .
A p e nas r e l e m b r and o q u e o p o nt o d e fu sã o m e c â ni c a no m o d e lo d o E D I P é d if e r e nt e d o
p o t e nc i al d e T e r s o f f . É m u i t o i nt e r e s s ant e q u e , p ar a am b o s o s m o d e lo s , o s p ic o s e m t o r no
d e 4 . 2 Å e 4 . 5 7 Å d e s ap ar e c e m ap ó s ate m p e r at u r a d e 7 5 0 K , o m e s m o o c o r r e nd o p ar a o
p ic o e m t o r no d o â ng u l o d e 1 2 4 º e m g ! (θ) .
 

 



!#"$
%&
' ##$
()*+'
"

, -%.0/

g(r) g 3(θ )
20 0.5
0.1 K

16 100 K 0.4
300 K

12 500 K 0.3

750 K
8 0.2
1000 K

2000 K
4 0.1
4000 K

6000 K
0 0.0
0 2 4 6 8 10 0 30 60 90 120 150 180
r (Å) θ (°)
13254

1.0 6
5

n3 4
0.8
Fração da coordenação

n4 3
NC

n5 2
n6
1
0.6
0
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
Temperatura (K)
0.4 Si46
EDIP
0.2

0.0
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
Tem peratura (K)

1$674

F8:9&;=<0> 5 . 9 – P r o p r i e d a d e s e s t r u t u r a i s d o c l a t r a t o t i p o I (S i ?@ ) e m f u n ç ã o d a t e m p e r a t u r a
c o m o p o t e n c i a l ED I P . D i s t r i b u i ç ã o r a d i a l d e p a r e s g (r ) e a n g u l a r g A (θ) (a ) e f r a ç ã o d e
á t o m o s p e l a c o o r d e n a ç ã o (b ) . N o d e t a l h e d e (b ) , t e m o s a c o o r d e n a ç ã o m é d i a c o m a
te m p e ra tu ra .
 
 
 
 !

A e x p l i c a ç ã o é s i m i l a r a o q u e o c o r r e a o c l a t r a t o S i A ? , e d e v e -s e à n ã o -e q u i v a l ê n c i a
e n t r e o s s í t i o s n a e s t r u t u r a d o S i ?@ . N o e n t a n t o , n e s t e c a s o , o s á t o m o s n a s p o s i ç õ e s 6 c e
2 4 k s ã o o s r e s p o n s á v e i s p e l o p i c o e m t o r n o d e 4 .2 5 Å e o s á t o m o s n a s p o s i ç õ e s 2 4 k p e l o
d e 4 .5 7 Å e m g (r ) . O p i c o e m t o r n o d e 1 2 4 º n a f u n ç ã o g A (θ) v e m d o â n g u l o f o r m a d o
p e l o s á t o m o s n a s p o s i ç õ e s 6 c -2 4 k -2 4 k .
N o v a m e n te o s e f e ito s d e a n a r m o n ic id a d e sã o o s r e s p o n s á v e is p e lo
d e s a p a r e c im e n to d e s s e s p ic o s , u m a v e z q u e a a n á lis e d a e n ta lp ia p o r s ítio m o s tr a q u e o s
á to m o s n o s s ítio s 6 c tê m u m f o r te d e s v io d o te o r e m a d e e q ü ip a r tiç ã o e o s á to m o s q u e
o c u p a m o s s ítio s 2 4 k s ã o o s m a is e n e r g e tic a m e n te in s tá v e is .
A n a l i s a n d o a f r a ç ã o d a c o o r d e n a ç ã o e m f u n ç ã o d a t e m p e r a t u r a p a r a o S i ?+@ (v e r
F I G . 5 .9 ) , n ó s e n c o n t r a m o s q u e p a r a a m b o s o s p o t e n c i a i s o c o m p o r t a m e n t o é s i m i l a r a o
o b s e r v a d o p a r a o S i A ? . A e s t r u t u r a d o S i ?@ p e r m a n e c e e s t á v e l a t é 1 5 0 0 K (2 5 0 0 K ) u s a n d o o
ED I P (T e r s o f f ) e a f u s ã o m e c â n i c a d o p o n t o d e v i s t a t o p o l ó g i c o é s i m i l a r à d e s c r i t a p a r a o
S iA?.

5.6 T e r m o d i n â m i c a e e s t r u t u r a d o s c l a t r a t o s
d e G e rm â n io e C a rb o n o
P a r a te r m o s u m a id é ia g e r a l d a s p r o p r ie d a d e s te r m o d in â m ic a s e e s tr u tu r a is d o s
c l a t r a t o s , n ó s a p l i c a m o s a m e t o d o l o g i a d o R S -M C u s a d a n o c a s o d o S i p a r a o s c l a t r a t o s
tip o s I e I I d e G e e C a n á lo g o s a o s d o S i. N e s te e s tu d o , n o s s a a te n ç ã o f o i c o n c e n tr a d a
a p e n a s p a r a a s p r o p r ie d a d e s d a f a s e s ó lid a .
N a s F I G . 5 . 1 0 e 5 . 1 1 , a e n e r g i a l i v r e e a e n t r o p i a v i b r a c i o n a l d o c d -G e , G e "$# e G e #&%
s ã o m o s tr a d a s , o n d e to d o s o s d a d o s tiv e r a m c o m o r e f e r ê n c ia o v a lo r d a e n e r g ia liv r e d a
f a s e c r is ta lin a e m 3 0 0 K . E x is te u m a b o a c o n c o r d â n c ia e n tr e o s d a d o s e x p e r im e n ta is
[ 1 2 1 , 1 2 2 ] e o s o b t i d o s p e l o R S -M C p a r a o G e c r i s t a l i n o .
P o d e m o s n o t a r q u e a e n e r g i a l i v r e d o G e "'# é m e n o r d o q u e a d o G e #&% n o i n t e r v a l o
d e te m p e r a tu r a d e 1 0 0 K a 2 0 0 0 K . C o n tu d o , a d if e r e n ç a d e e n e r g ia e n tr e o s c la tr a to s
d i m i n u i c o m a t e m p e r a t u r a . E m c o m p a r a ç ã o c o m o c d -G e , a s e n e r g i a s l i v r e s d o s c l a t r a t o s
s ã o m a io r e s e m c e r c a d e 0 .0 6 e V / á to m o e e s s a d if e r e n ç a é b a s ic a m e n te a d if e r e n ç a d e
e n ta lp ia e n tr e a s e s tr u tu r a s (v e r F I G . 5 .1 2 ), u m a v e z q u e a s e n tr o p ia s v ib r a c io n a is d o c d -
G e e d o s c la tr a to s tip o s I e I I s ã o s im ila r e s .
 

 



!#"$
%&
' ##$
()*+'
"

, -%.0/

0.2

0.0

G (eV/átomo) -0.2

-0.4

-0.6
Ge 34 (RS-MC)
Ge 46 (RS-MC)
-0.8 cd-Ge (RS-MC)
cd-GE - EXP
-1.0

-1.2
0 500 1000 1500 2000
Temperatura (K)

102436587:9<;%=?>#@
-E n e r g ia liv r e a b s o lu ta d e G ib b s p a r a o s c la tr a to s tip o s I e I I d e G e c o m o p o te n c ia l
T e r s o f f . A s l i n h a s r e p r e s e n t a m r e s p e c t i v a m e n t e o c á l c u l o v i a R S -M C ( c h e i a -G e ACB , t r a c e j a d a – G e B!D
– p o n t i l h a d o – c d -G e ) . O s s í m b o l o s r e p r e s e n t a m o s d a d o s e x p e r i m e n t a i s p a r a o c r i s t a l d e G e .

10

8
S (k B/átomo)

6
Ge 34
Ge 46
cd-Ge
cd-Ge (Exp)
4

0 500 1000 1500 2000

Temperatura (K)

F E+F)GH6I 5 . 1 1 – E n t r o p i a v i b r a c i o n a l d o s c l a t r a t o s t i p o s I e I I d e G e c o m o p o t e n c i a l T e r s o f f .
A s l i n h a s r e p r e s e n t a m r e s p e c t i v a m e n t e o c á l c u l o v i a R S -M C ( c h e i a -G e 4J K , t r a c e j a d a – G e KML –
p o n t i l h a d o – c d -G e ) . O s s í m b o l o s r e p r e s e n t a m o s d a d o s e x p e r i m e n t a i s p a r a o c r i s t a l d e G e .
 
 
 
 !

-3.5
-2.4
-3.6

U (eV/átomo)
-3.7

-2.8
U (eV/átom o)
-3.8

-3.9
0 500 1000 1500 2000
Temperatura (K)
-3.2
Ge 34
Ge 46
cd-Ge

-3.6

-4.0
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
Tem peratura (K)

F "$#&%('*) 5 . 1 2 – E n t a l p i a d o s c l a t r a t o s t i p o s I e I I d e G e c o m o p o t e n c i a l T e r s o f f . A s l i n h a s
r e p r e s e n t a m r e s p e c t i v a m e n t e o c á l c u l o v i a R S -M C N o d e t a l h e , c o m p o r t a m e n t o n o r e g i m e
a b a ix o d a f u s ã o m e c â n ic a .

P a r a o s s is te m a s d e c a r b o n o , o s r e s u lta d o s d a e n e r g ia liv r e s ã o a p r e s e n ta d o s n a
F I G . 5 .1 3 . A c o n c o r d â n c ia c o m o s r e s u lta d o s e x p e r im e n ta is n ã o é b o a [1 2 1 ,1 2 2 ]. N o c a s o
d o c a r b o n o , o e s tu d o d a s p r o p r ie d a d e s te r m o d in â m ic a s e x ig e u m a a te n ç ã o m a io r , c o m o
f o i r e la ta d o p o r H e r r e r o e R a m ír e z [1 6 9 ].
A q u e s t ã o é q u e a m e t o d o l o g i a R S -M C é u m m é t o d o i n t e i r a m e n t e c l á s s i c o e
b a s ta n te a p r o p r ia d o p a r a d e s c r e v e r s is te m a s c u jo s e f e ito s q u â n tic o s n ã o s ã o tã o
im p o r ta n te s n o r e g im e d e b a ix a s te m p e r a tu r a s . C o n tu d o , o s s is te m a s d e c a r b o n o p o s s u e m
u m a te m p e r a tu r a d e D e b y e m u ito a lta (1 8 6 0 K ), o q u e s ig n if ic a q u e o s e f e ito s q u â n tic o s
d e v e m s e r in c lu íd o s p a r a o b te r u m a m e lh o r c o n c o r d â n c ia c o m o s r e s u lta d o s
e x p e r im e n ta is . A lé m d is s o , o s r e s u lta d o s e x p e r im e n ta is s ã o d is p o n ív e is a p e n a s a té 1 5 0 0 K ,
o u s e ja , a in d a a b a ix o d a te m p e r a tu r a d e D e b y e p a r a o d ia m a n te .
N o s s o s r e s u lta d o s p a r a a s p r o p r ie d a d e s te r m o d in â m ic a s d o c a r b o n o s ã o m o s tr a d o s
n a s F I G . 5 .1 3 , 5 .1 4 e 5 .1 5 , o n d e to d o s o s d a d o s tê m c o m o r e f e r ê n c ia a e n e r g ia liv r e d o
c a r b o n o n a f a s e d ia m a n te a 5 0 0 K . E s s e s r e s u lta d o s s u g e r e m q u e o s c la tr a to s d o c a r b o n o
p o s s u e m q u a l i t a t i v a m e n t e a s m e s m a s c a r a c t e r í s t i c a s q u e o S i e G e . A e n e r g i a l i v r e d o C +-, é
m e n o r d o q u e a d o C 4 6 e a d if e r e n ç a d e e n e r g ia liv r e e m r e la ç ã o à e s tr u tu r a d o d ia m a n te
d e v e -s e à d i f e r e n ç a d e e n t a l p i a e n t r e a s e s t r u t u r a s .
 

 



!#"$
%&
' ##$
()*+'
"

, -%.0/

C 34 - (RS-M C)
C 46 - (RS-M C)
0 cd-C - (RS-M C)
cd-C (EXP)
G (eV/átom o)

0.5
-1
G (eV/átomo)

0.0

-2

-0.5
0 500 1000 1500 2000
Temperatura (K)

-3
0 2000 4000 6000 8000
Temperatura (K)

F132547698 5 . 1 3 - E n e r g i a l i v r e a b s o l u t a d e G i b b s p a r a o s c l a t r a t o s t i p o s I e I I d e C c o m o p o t e n c i a l
T e r s o f f . A s l i n h a s r e p r e s e n t a m r e s p e c t i v a m e n t e o c á l c u l o v i a R S -M C ( c h e i a -C<: ; , t r a c e j a d a – C;!= –
p o n t i l h a d o – c d -C) . O s s í m b o l o s r e p r e s e n t a m o s d a d o s e x p e r i m e n t a i s p a r a o c r i s t a l d e C.

C 34
C 46
cd-C
6 Exp
S (k B/átomo)

0
0 2000 4000 6000 8000
Temperatura (K)

F132547698 5 . 1 4 – E n t r o p i a v i b r a c i o n a l d o s c l a t r a t o s t i p o s I e I I d e C c o m o p o t e n c i a l T e r s o f f . A s
l i n h a s r e p r e s e n t a m r e s p e c t i v a m e n t e o c á l c u l o v i a R S -M C ( c h e i a -C<: ; , t r a c e j a d a – C;!= – p o n t i l h a d o –
c d -C) . O s s í m b o l o s r e p r e s e n t a m o s d a d o s e x p e r i m e n t a i s p a r a o c r i s t a l d e C.
 
 
 
 

-6.4

-4
-6.8

U (eV/átomo)
U (eV/átom o) -5 -7.2

0 1000 2000 3000 4000

Temperatura (K)

C 34
-6
C 46
cd-C

-7

0 2000 4000 6000 8000 10000 12000

Tem peratura (K)

F!#"%$'&)( 5.15 - E n t a l p i a d o s c l a t r a t o s t i p o s I e I I d e C c o m o p o t e n c i a l T e r s o f f . A s l i n h a s
r e p r e s e n t a m r e s p e c t i v a m e n t e o c á l c u l o v i a R S -M C N o d e t a l h e , c o m p o r t a m e n t o n o r e g i m e
a b a ix o d a f u s ã o m e c â n ic a .

A n a lis a n d o a fu n ç ã o d is tr ib u iç ã o r a d i a l e a n g u l a r (v e r F I G . 5 .1 6 – 5 .1 9 ) , n ó s
o b s e r v a m o s q u e a lg u n s p ic o s d e s a p a r e c e m n e s s a s f u n ç õ e s p a r a te m p e r a tu r a s m a io r e s q u e
7 5 0 K . P a r a o G e *,+ (C *,+ ) , e s s e s p i c o s n a f u n ç ã o g (r ) l o c a l i z a m -s e e m 4 .2 5 (2 .6 7 ) Å e 4 .9 1
(3 .0 8 ) Å e e m t o r n o d e 1 1 9 ° (1 1 9 ° ) n a f u n ç ã o d i s t r i b u i ç ã o a n g u l a r . A e x p l i c a ç ã o p a r a e s t e s
e f e ito s é a m e s m a d is c u tid a a n te r io r m e n te p a r a o c a s o d o S i, o n d e o s á to m o s n a s p o s iç õ e s
9 6 g s ã o o s r e s p o n s á v e is p o r e s s e s p ic o s .
E f e ito s s im ila r e s ta m b é m o c o rre m n a s d i s t r i b u i ç õ e s g (r ) e g * (θ) p a r a o G e +.- (C +/- ) ,
c o n f o r m e v e m o s n a s F I G . 5 .1 6 - 5 .1 9 . O n d e o s p i c o s l o c a l i z a d o s e m 4 .2 0 (2 .7 9 ) Å e 4 .8 0
(3 .0 6 ) Å n a d is tr ib u iç ã o d e p a re s e e m to rn o d e 1 2 4 ° (1 2 4 ° ) n a a n g u l a r t a m b é m
d e sa p a re c e m p o r c a u s a d o f o r t e e f e i t o a n a r m ô n i c o d o s á t o m o s l o c a l i z a d o s n a s p o s i ç õ e s 6c
e d a in s ta b ilid a d e e n e r g é tic a d o s á to m o s n a s p o s iç õ e s 2 4 k .
 

 



!#"$
%&
' ##$
()*+'
"

, -/.0-

g(r) g 3(θ )
8

0.25
7
0.1 K

6 100 K 0.20

5 300 K

500 K 0.15
4
750 K
3 0.10
1000 K

2 2000 K
0.05
1 4000 K

6000 K
0 0.00
1 2 3 4 5 6 7 8 0 30 60 90 120 150 180

r(Å) θ (°)

13254

6
1.0
5
Fração da coordenação

4
n3
0.8 n4 3
NC

n5 2
n6 1
0.6
0
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
Temperatura (K)
Ge 34
0.4
Tersoff

0.2

0.0
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
Temperatura (K)

(b)
F687&9;:=< 5 .1 6 – P r o p r i e d a d e s e s t r u t u r a i s d o c l a t r a t o t i p o I I (G e >@? ) e m f u n ç ã o d a
te m p e ra tu ra c o m o p o t e n c i a l T e r s o f f . D i s t r i b u i ç ã o r a d i a l d e p a r e s g (r ) e a n g u l a r g > (θ) (a ) e
fra ç ã o d e á to m o s p e l a c o o r d e n a ç ã o (b ) . N o d e t a l h e d e (b ) , t e m o s a c o o r d e n a ç ã o m é d i a
c o m a te m p e ra tu ra .
 
 
 
 !

g(r) g 3(θ )
16 0.40
0.1 K
14 0.35
100 K

12 0.30
300 K

10 500 K 0.25

8 750 K 0.20

6 1000 K 0.15

2000 K
4 0.10

4000 K
2 0.05

5000 K
0 0.00
0 2 4 6 8 10 0 60 120 180

r (Å) θ (°)

"$#&%

1.0 6

4
0.8
NC

n3
Fração da coordenação

3
n4
2
n5
n6 1
0.6
0
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
Temperatura (K)
0.4 Ge 46
Tersoff
0.2

0.0

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000

Temperatura (K)

(b)
F')(+*-,/. 5 . 1 7 – P r o p r i e d a d e s e s t r u t u r a i s d o c l a t r a t o t i p o I (G e 021 ) e m f u n ç ã o d a t e m p e r a t u r a
c o m o p o t e n c i a l T e r s o f f . D i s t r i b u i ç ã o r a d i a l d e p a r e s g (r ) e a n g u l a r g 3 (θ) (a ) e f r a ç ã o d e
á to m o s p e l a c o o r d e n a ç ã o (b ) . N o d e t a l h e d e (b ) , t e m o s a c o o r d e n a ç ã o m é d i a c o m a
te m p e ra tu ra .
 

 



!#"$
%&
' ##$
()*+'
"

, -/.0

g(r) g 3(θ ) 0.40

20 0.35
0.1 K

100 K 0.30
15 500 K
0.25
1000 K
0.20
10 2000 K

4000 K
0.15

6000 K 0.10
5
9000 K
0.05
12000 K
0 0.00
0 1 2 3 4 5 0 60 120 180
r (Å) θ (°)
(a)

1.0 5

3
NC
Fração da coordenação

0.8 2
n2 1
n3
0
0.6 n4 0 2000 4000 6000 80001000012000
n5 Temperatura (K)

0.4 C 34
Tersoff
0.2

0.0
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000
Temperatura (K)

(b)
F132&46587 5 . 1 8 – P r o p r i e d a d e s e s t r u t u r a i s d o c l a t r a t o t i p o I I (C ;9 : ) e m f u n ç ã o d a t e m p e r a t u r a
c o m o p o t e n c i a l T e r s o f f . D i s t r i bu i ç ã o r a d i a l d e p a r e s g (r ) e a n g u l a r g 9 (θ) (a ) e f r a ç ã o d e
á to m o s p e l a c o o r d e n a ç ã o (b). N o d e t a l h e d e (b), t e m o s a c o o r d e n a ç ã o m é d i a c o m a
te m p e ra tu ra .
 
 
 
 

14
g(r) g 3(θ )
0.35

12 0.1 K
0.30
100 K
10
0.25
500 K
8
1000 K 0.20

6 2000 K
0.15
4000 K
4
6000 K 0.10

2 9000 K 0.05

12000 K
0 0.00
0 1 2 3 4 5 6 7 0 60 120 180

r (Å) θ (°)

(a)

5
1.0
4

3
Fração de coordenação

NC

0.8 n2 2
n3 1
n4
0
n5 0 2000 4000 6000 8000 1000012000
0.6 Temperatura (K)

0.4 C 46
Tersoff
0.2

0.0
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000
Temperatura (K)

(b )
F!#"%$'&)( 5 .1 9 – P r o p r i e d a d e s e s t r u t u r a i s d o s c l a t r a t o s t i p o I I (C *,+ ) e m f u n ç ã o d a
te m p e ra tu ra c o m o p o t e n c i a l T e r s o f f . D i s t r i b u i ç ã o r a d i a l d e p a r e s g (r ) e a n g u l a r g - (θ) (a ) e
fra ç ã o d e á to m o s p e l a c o o r d e n a ç ã o (b ) . N o d e t a l h e d e (b ) , t e m o s a c o o r d e n a ç ã o m é d i a
c o m a te m p e ra tu ra .
 

 



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, -/.0.

Estudando a fração da coordenação em função da temperatura para os clatratos de

G e e C , nó s ob serv amos nas F I G . 5 . 1 6 e 5 . 1 7 q ue a dos clatratos de G e tê m a mesma
ev olução em função da temperatura q ue os clatratos aná log os de S i . I ni ci almente, alg uns
á tomos tornam-se tri coordenados. Em seg ui da, o nú mero de á tomos pentacoordenados
(tetra) e a coordenação atô mi ca mé di a aumentam (di mi nuem) com o aumento da
temperatura.
Entretanto, os si stemas de carb ono ex i b em uma ev olução completamente di ferente
(v er F I G . 5 . 1 8 e 5 . 1 9 ) . P ara o C 132 usando o potenci al T ersoff, a estrutura do clatrato
permanece até 1 5 0 0 K , q uando o nú mero de á tomos tri coordenados começa a aumentar.
P or outro lado, o nú mero de á tomos tetracoordenados di mi nui com a temperatura. A pó s
a fusão mecâ ni ca, á tomos b i coordenados aparecem e a coordenação mé di a di mi nui com o
aumento da temperatura. Esse resultado está em concordâ nci a com cá lculos ab initio do
carb ono na fase lí q ui da e ocorre pela possi b i li dade de esse si stema reali z ar li g açõ es do ti po
sp4 [ 1 7 0 ] .
N o caso do C 25 , o comportamento é si mi lar ao C 132 e a estrutura permanece até
3 0 0 0 K . I sso está em di scordâ nci a com si mulaçõ es de D i nâ mi ca M olecular usando o
potenci al de L ennard-J ones reportadas por S ek k al et al. [ 1 7 1 ] , onde eles ob serv aram q ue a
estrutura C 2+5 permanece até cerca de 3 0 0 K . P ossi v elmente, o potenci al de L ennard-J ones
para o carb ono não é apropri ado para descrev er esses ti pos de si stemas complex os como
os clatratos, uma v ez q ue as i nteraçõ es entre trê s corpos são i mportantes.

5.7 D i s c u s s ã o
N este capí tulo i ntroduz i mos o concei to de supra-ordem e estudamos o caso dos
clatratos de S i , G e e C . N o enfoq ue de si mulaçõ es usando M onte C arlo ex ploramos as
propri edades termodi nâ mi cas e estruturai s desses si stemas. É i nteressante, poi s, ag ora
anali sar esses resultados em perspecti v a.
P ara todos os si stemas estudados, o clatrato ti po I I é o menos denso e
energ eti camente o mai s fav orá v el q ue o ti po I . O s resultados das si mulaçõ es, estudando a
energ i a por sí ti o e como v eremos no capí tulo seg ui nte as energ i as de formação das
v acâ nci as, i ndi cam q ue a di ferença entre os sí ti os de si metri as di sti ntas tem uma
 * 


# /,!
'
' % -/.

contri b ui ção i mportante na descri ção energ é ti ca e estrutural desses si stemas. P ara os doi s
potenci ai s uti li z ados e para todos os si stemas estudados, os mesmos resultados
q uali tati v os foram ob serv ados: sí ti os 2 4 k (9 6 g ) dos clatrato ti po I I (I ) são mai s i nstá v ei s
energ eti camente por terem uma di storção ang ular mai or q ue os demai s sí ti os.
D o ponto de v i sta termodi nâ mi co, a energ i a li v re e a entropi a v i b raci onal dos
clatratos foram esti madas uti li z ando o R e v e r s ibl e S c al ing no enfoq ue M onte C arlo. A parti r
da comparação dos nossos resultados com os reali z ados medi ante cá lculos h armô ni cos
por M ori g uch i et al. , mostrou-se q ue os efei tos de anarmoni ci dade são i mportantes e
dev em ser i ncluí dos para ob ter uma esti mati v a mai s preci sa da energ i a li v re. N ossos
resultados usando o T ersoff e ED I P estão em concordâ nci a q uali tati v a. S endo o S i 132 com
menor energ i a li v re q ue o S i 25 em todo i nterv alo de temperatura estudado. Entretanto, a
entropi a v i b raci onal desses si stemas mostrou-se si mi lar a do S i lí ci o na estrutura do
di amante. Q uali tati v amente ob serv amos os mesmos resultados para o G e e C .
D ada a b oa descri ção do ED I P das propri edades termodi nâ mi cas do S i lí q ui do, foi
possí v el ex trai r os pontos de fusão dos clatratos e q ue se rev elou em b oa concordâ nci a
com os resultados ex peri mentai s. N o modelo do ED I P ob ti v emos para o S i 25 1 4 8 2 K e
1 5 2 2 K para o S i 132 . Esses resultados sug erem rotas alternati v as para sí ntese desses si stemas
a parti r da epi tax i a da fase só li da (amorfo-clatrato) e ou fase lí q ui da (lí q ui do-clatrato) .
F i nalmente, as propri edades estruturai s e a ev olução topoló g i ca dos clatratos foram
anali sadas em função da temperatura. O estudo dessas propri edades rev ela q ue a di ferença
entre os sí ti os nas estruturas dos clatratos e os efei tos anarmô ni cos ex ercem um
i mportante papel nas di stri b ui çõ es radi ai s e ang ulares. A s si mulaçõ es tamb é m sug erem q ue
os clatratos ti pos I e I I do S i , G e e C são está v ei s com a temperatura. S endo q ue, antes de
ocorrer a fusão mecâ ni ca, uma peq uena fração de á tomos tri coordenados surg em,
i ni ci ando o processo de fusão. A pó s esse efei to, o nú mero de coordenação atô mi co
aumenta (di mi nui ) em função da temperatura para o S i e G e (C ) .
O estudo dos clatratos mostrou-nos q ue materi ai s mai s complex os podem ser b em
descri tos a parti r de si mulaçõ es computaci onai s, mesmo uti li z ando potenci ai s empí ri cos
q ue não lev av am em conta esses si stemas em sua parametri z ação. A lé m de q ue,
i nformaçõ es ai nda i nacessí v ei s do ponto de v i sta ex peri mental puderam ser i nv esti g adas
di retamente das si mulaçõ es, aj udando na determi nação e compreensão das propri edades
desses si stemas, i nclusi v e sug eri ndo nov as manei ras de sí ntese.


 Capítulo 6

Elementos de desordem na ordem :

D e f e ito s p o n tu a is

V a c â n c ia s
“Imperfections are interesting per si, in crystals, in oriental rugs, in postage stamps, and even in
people. It h as b een said th at a perfectly righ teous person is to b e respected and admired … b ut it is
th e sinner w h o mak es th e more intriguing study … and more interesting company”

D avid V . R agone
in T h ermodynamics of M aterials
V ol II - C ap 3 . D efects in S olids

A partir deste momento, caminharemos na direção dos elementos de desordem

na ordem, estu dando as v acâ ncias no cristal, clatratos e amorf os.



 

 



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, -/.10

6. E l e m e n t o s d e d e s o r d e m n a o r d e m :
d e fe ito s p o n tu a is -v a c â n c ia s
6.1 I n t r o d u ç ã o
N o s c a p ítu lo s a n te r io r e s , e x p lo r a m o s d o is a s p e c to s im p o r ta n te s n o e s tu d o d a
o r d e m & d e s o r d e m e s t r u t u r a l n o s m a t e r i a i s : o r d e m n a d e s o r d e m e a s u p r a -o r d e m . O
p r o p ó s ito d e s te c a p ítu lo é c a m in h a r m o s p o r u m a d ir e ç ã o o p o s ta : d a d e s o r d e m n a o r d e m .
P a r a is s o , in v e s tig a r e m o s a p r e s e n ç a d e d e f e ito s e s tr u tu r a is n a r e d e c r is ta lin a .
N e s te tr a b a lh o , e s ta r e m o s r e s tr ito s a o e s tu d o d e im p e r f e iç õ e s e s tá tic a s d a e s tr u tu r a
c r i s t a l i n a [9 , 1 7 2 ] . N ã o t r a t a r e m o s , p o r e x e m p l o , d a s e x c i t a ç õ e s e l e m e n t a r e s , q u e t a m b é m
p o d e m s e r e n te n d id a s a p a r tir d e im p e r f e iç õ e s d a r e d e ; é x c ito n s , f ô n o n s , p o la r o n s ,
m a g n o n s, e tc .
P o r u m a q u e s tã o d e c o e r ê n c ia , c o m e ç a r e m o s n o s s o s e s tu d o s d e e le m e n to s d e
d e s o r d e m a p a r t i r d o c a s o m a i s s i m p l e s , o s d e f e i t o s p o n t u a i s . Em p a r t i c u l a r , n o q u e t a n g e
à d im e n s io n a lid a d e , o s d e f e ito s p o n tu a is p o d e m s e r c o n s id e r a d o s c o m o d e f e ito s d e
d i m e n s ã o n u l a u m a v e z q u e s ã o a s s o c i a d o s a u m ú n i c o p o n t o d a r e d e [9 , 1 7 2 ] . N o s
p r ó x i m o s c a p í t u l o s d i s c u t i r e m o s , p o i s , a s d i m e n s õ e s s u p e r i o r e s : l i n e a r (1 D ) e p l a n a r (2 D ).
A p r e s e n ç a d e s s e s d e f e ito s n o s m a te r ia is p o d e s e r te r m o d in a m ic a m e n te f a v o r á v e l
d e s d e q u e , a e n e r g i a l i v r e (F = U – T S ) d o s i s t e m a p o s s a s e r r e d u z i d a [1 7 2 -1 7 3 ] . A i n c l u s ã o
d o d e f e ito tr a z u m a u m e n to d a e n ta lp ia , e p o d e le v a r a u m d if e r e n te a u m e n to d a e n tr o p ia ,
r e d u z i n d o -s e e n t ã o a e n e r g i a l i v r e . D e n t r e o s d e f e i t o s p o n t u a i s m a i s c o m u n s t e m o s [9 , 1 7 2 ]
(v e r F I G . 6 .1 ):

a ) Va c â n c i a s , q u e o c o r r e m p e l a a u s ê n c i a d e u m á to m o e m s e u s ítio u s u a l d a re d e .
b ) I n te r s tíc io s , d e v id o à p r e s e n ç a d e u m á to m o e m u m s ítio n ã o c o m u m e n te o c u p a d o .
c ) I m p u r e z a s s u b s titu c io n a is , a p r e s e n ç a d e u m a e sp é c ie a tô m ic a d if e re n te e m u m
s ítio d a r e d e , s u b s titu in d o u m á to m o d a e s p é c ie a tô m ic a o r ig in a l.
d ) I m p u r e z a s in te r s tic ia is , a p r e s e n ç a d e u m a e sp é c ie a tô m ic a d if e r e n te e m u m s ítio
in te r s tíc io .


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+ + '  &* "#'
( -/.

O s d e f e ito s p o n tu a is p o d e m a lte r a r d r a s tic a m e n te a s p r o p r ie d a d e s d o s m a te r ia is

[9 , 1 7 2 -1 7 3 ] . Em p a r t i c u l a r , a s v a c â n c i a s e i n t e r s t í c i o s s ã o i m p o r t a n t e s m e c a n i s m o s p a r a a
m i g r a ç ã o a t ô m i c a d e n t r o d o s s ó l i d o s [9 , 1 7 2 -1 7 3 ] . A s i m p u r e z a s s e r v e m , p o r e x e m p l o , n o
c a s o d o S i , p a r a m o d u l a r s u a s p r o p r i e d a d e s e l e t r ô n i c a s [1 7 4 ] . Co m o f i m d e e s t u d a r o s
d e f e ito s p o n tu a is , r e a liz a r e m o s u m a in v e s tig a ç ã o s is te m á tic a d a s v a c â n c ia s e m tr ê s
d if e r e n te s s is te m a s : S i, G e e C n a s e s tr u tu r a s d o d ia m a n te e c la tr a to s e n o S i a m o r f o . O
c a p ítu lo tr a r á d e o r ig in a l o e s tu d o d e v a c â n c ia s e m s is te m a s a m o r f o s e c la tr a to s .
D e m o n s t r a n d o u m a i n t e r a ç ã o e n t r e o s e l e m e n t o s d e d e s o r d e m c o m a s u p r a -o r d e m
(c l a t r a t o s ) e a p r ó p r i a d e s o r d e m (a m o r f o s ).

F  6 . 1 – D e f e i t o s p o n t u a i s .

6.2 V a c â n c i a s n a e s t r u t u r a d o d i a m a n t e
A p e sa r d o e stu d o d e d e fe ito s p o n tu a is n a e stru tu ra d o d ia m a n te se r r e la tiv a m e n te
b e m c o m p re e n d id o n a lite r a tu ra [1 7 5 -1 8 2 ] , e s s a in v e s tig a ç ã o n o s s e r v ir á c o m o p a ra d ig m a
e m r e la ç ã o a o s d e m a is s is te m a s e p a r a in tr o d u z ir m o s a lg u n s c o n c e ito s p a r tic u la re s à s
v a c â n c ia s . A g o r a ir e m o s d is c u tir d o is d e s s e s c o n c e ito s : a e n e r g ia d e f o r m a ç ã o e o v o lu m e
in te r n o .
 

 



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, -


N e s s e e s tu d o , a e n e r g ia d e f o r m a ç ã o é a e n e r g ia n e c e s s á r ia p a r a s e c r ia r à v a c â n c ia e
s e r á d e f i n i d a (t a n t o n a s e s t r u t u r a s o r d e n a d a s q u a n t o n a d e s o r d e n a d a ) p o r [84]:

E f = Etotal
Vac
− Etotal
Puro
+ 1at (6.1)

o n d e , a e n e r g i a d e f o r m a ç ã o (E  ) é d a d a p e l a d i f e r e n ç a d a s e n e r g i a s t o t a i s d o s i s t e m a c o m
( Etotal
Vac
)e se m a m o n o v a c â n c i a ( Etotal
Puro
) e m a i s a e n e r g i a p o r s í t i o (m é d i a ) d e u m á to m o n a
e s t r u t u r a o r d e n a d a (d e s o r d e n a d a ). Es s e ú l t i m o t e r m o (1 a t ) r e p r e s e n ta n d o o á to m o le v a d o
à s u p e r f íc ie d e v id o à c r ia ç ã o d a v a c â n c ia .
O u tr o c o n c e ito in te r e s s a n te a s e r d is c u tid o n o e s tu d o d a s v a c â n c ia s é a v a r ia ç ã o d e
v o l u m e d a v a c â n c i a c o m a r e l a x a ç ã o a t ô m i c a . Ex i s t e m a l g u m a s p ro p o sta s n a lite r a tu r a p a ra
d e f i n i r o q u e s e r i a o v o l u m e i n t e r n o d e u m a v a c â n c i a [1 8 3 -1 8 5 ] . A q u i , u sa re m o s u m
c o n c e i t o m a i s s i m p l e s , t a l c o m o p r o p o s t o p o r K i m e t a l . [1 8 3 ]. A id é ia c o n s is te e m f a z e r
u m a m é d ia e n tr e o s v o lu m e s d e e s f e r a s c u jo r a io é a d is tâ n c ia e n tr e a p o s iç ã o d o s ítio d a
v a c â n c ia e s e u s á to m o s v iz in h o s .O v o lu m e in te r n o p o d e s e r e x p re sso p o r:

∑
1 n 4πai3
V= (6.2 )
n i =1 3

o n d e n é o n ú m e r o d e p r im e ir o s v iz in h o s d o s ítio d a v a c â n c ia , a  é a d is tâ n c ia e n tr e o s ítio
d a v a c â n c i a e o i -é s i m o v i z i n h o .
A v a r i a ç ã o d o v o l u m e i n t e r n o é d a d a p o r ∆V = V final − Vinicial . A a n á l i s e d e ∆V n o s
f o r n e c e a lg u n s a s p e c to s in te r e s s a n te s .P o r e x e m p lo , c a s o a v a r ia ç ã o s e ja n e g a tiv a , s ig n if ic a
q u e o v o lu m e in te r n o d im in u i c o m a r e la x a ç ã o a tô m ic a , o u s e ja , o s á to m o s s e m o v e r a m n a
d i r e ç ã o d o s í t i o d a v a c â n c i a . Ca s o c o n t r á r i o , ∆V p o s i t i v o , s i g n i f i c a q u e o v o l u m e i n t e r n o
a u m e n to u , in d ic a n d o u m m o v im e n to d o s á to m o s v iz in h o s p a r a f o r a d o s ítio d a v a c â n c ia
[1 8 3 ] .
Va m o s a g o r a a n a l i s a r a s p r o p r i e d a d e s d e u m a m o n o v a c â n c i a e m s e m i c o n d u t o r e s
n a e s t r u t u r a d o d i a m a n t e . A q u i u t i l i z a r e m o s o S I ES T A c o m o m é t o d o C o n j u g a t e G r a d i e n t
[1 1 1 ] p a r a r e l a x a r a e s t r u t u r a c o m a v a c â n c i a . N o c a s o d o S i , e m p r e g a m o s o L D A e a b a s e
D Z P . En q u a n t o p a r a o C, u t i l i z a m o s o G G A n a f o r m u l a ç ã o P B E [3 1 ] e a b a s e D Z . P a r a
a m b o s s i s t e m a s , u t i l i z a r a m -s e c é l u l a s c o m 2 1 6 á t o m o s u f i c i e n t e m e n t e g r a n d e s p a r a e v i t a r
i n t e r a ç õ e s e n t r e a v a c â n c i a e s u a s i m a g e n s d e v i d o à s Co n d i ç õ e s P e r i ó d i c a s d e Co n t o r n o .
Es s e s c á l c u l o s f o r a m r e s t r i t o s a t e m p e r a t u r a s e m t o r n o d e T = 0 K . A p r e s e n t a m o s n a
 

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/,0 1231

T a b e l a 6 .1 , a s e n e r g i a s d e f o r m a ç ã o e o s v o lu m e s in te r n o s d a v a c â n c ia n o S i e C n a
e s tr u tu r a d o d ia m a n te .
O b s e r v a m o s q u e a s e n e r g ia s d e fo rm a ç ã o d a s v a c â n c ia s s ã o r e la tiv a m e n te a lta s . Em
p a r tic u la r , p a r a o c a r b o n o , c o m v a lo re s q u a se o d o b ro d o e n c o n tra d o p a ra o S i . Em
r e la ç ã o a o v o lu m e in te r n o , n o ta m -s e a l g u n s d a d o s in te r e s s a n te s . Va m o s d is c u tir
in ic ia lm e n te o c a s o d o S i. P a r a is s o , o b se rv a m o s q u e o v o lu m e in te r n o , ta n to u tiliz a n d o o
p o te n c ia l T e r s o f f q u a n to o c á lc u lo a b in itio , é n e g a tiv o . O u s e ja , o s á to m o s m o v im e n ta m -
s e n a d ir e ç ã o d o s ítio d a v a c â n c ia .

Tabela 6.1 - P r o p r i e d a d e s d a s v a c â n c i a s e m s e m i c o n d u t o r e s n a e s t r u t u r a d o d i a m a n t e
o b tid a s a tr a v é s d e c á lc u lo s a b in itio . S ã o a p r e s e n ta d o s a e n e r g ia d e f o r m a ç ã o , o v o lu m e
in te r n o in ic ia l e f in a l e a v a r ia ç ã o e n tr e o s v o lu m e s in te r n o s .

P r o p r ie d a d e S i C
E  (e V) 3 .4 4 7 .2 8
V 4  5  687 (Å 9 ) 5 5 .8 3 1 6 .3 3
V  4687 (Å 9 ) 3 3 .0 4 2 0 .0 7
∆V (Å 9 ) -2 2 .7 9 + 3 .7 4

I n i c i a l m e n t e i m a g i n a v a -s e q u e o s á t o m o s v i z i n h o s à v a c â n c i a n o S i t e n d e r i a m a
m o v i m e n t a r -s e p a r a f o r a d o s í t i o d a v a c â n c i a , n a t e n t a t i v a d e r e a l i z a r e m l i g a ç õ e s d o t i p o
s p : [1 7 6 -1 7 7 ] . En t r e t a n t o , p a r a a v a c â n c i a n o c r i s t a l , d o i s e f e i t o s s ã o r e l e v a n t e s à r e l a x a ç ã o
a t ô m i c a : u m n o s e n t i d o d e m a n t e r a s i m e t r i a d o s i s t e m a e a o u t r a n o s e n t i d o d e a b a i x á -l a
a t r a v é s d e d i s t o r ç õ e s J a h n -T e l l e r [1 7 5 , 1 8 3 ] . A e s t r u t u r a e l e t r ô n i c a d o s á t o m o s v i z i n h o s à
v a c â n c ia p o d e s e r e n te n d id a a tr a v é s d a a n á lis e d o â n g u lo d e lig a ç ã o e n tr e o s á to m o s
p r ó x im o s a o d e f e ito . N o c a s o d a e s tr u tu r a d o d ia m a n te te m o s o s â n g u lo s e m 1 0 9 º , d a í
u m a h i b r i d i z a ç ã o d o t i p o s p; ; j á c o m 1 2 0 º t e m -s e h i b r i d i z a ç ã o d o t i p o s p< ; e p a r a 9 0 º d o
t i p o p; [1 8 3 ] .
P e l o f a t o d e o c a r b o n o t e r p o s s i b i l i d a d e d e r e a l i z a r h i b r i d i z a ç õ e s d o t i p o s p< ,
o b s e r v a m o s u m a r e la x a ç ã o d o s á to m o s p a r a f o r a d o s ítio d a v a c â n c ia , v a r ia ç ã o p o s itiv a d e

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 12

∆V. A s d i s t â n c i a s a t ô m i c a s a l t e r a m -s e s i m e t r i c a m e n t e e m r e l a ç ã o à v a c â n c i a d e (1 .5 7 Å )
p a r a (1 .6 8 Å ). Es s e c o m p o r t a m e n t o j á h a v i a s i d o r e p o r t a d o p o r B r e u e r e B r i d d o n e m [1 9 ] .
É o p o r tu n o d is c u tir m o s a in f lu ê n c ia d a p r e s e n ç a d e v a c â n c ia s n a s p r o p r ie d a d e s
e l e t r ô n i c a s t a n t o d o S i q u a n t o d o C n a e s t r u t u r a d o d i a m a n t e . Va m o s a p r e s e n t a r o c a s o d o
Cc r is ta lin o , ilu s tr a n d o c o m o a v a c â n c ia in te r f e r e n a s p r o p r ie d a d e s e le tr ô n ic a s q u a n d o n ã o
te m o s d e s o r d e m e s tr u tu r a l.
A s d e n s i d a d e s d o s e s t a d o s e l e t r ô n i c o s p a r a o Ca r b o n o n a e s t r u t u r a d o d i a m a n t e e
c o m a m o n o v a c â n c i a p o d e m s e r o b s e r v a d a s n a F I G . 6 .2 . N e l a , n o t a -s e q u e o g a p i n d i r e t o
(l e m b r e -s e q u e a p e n a s o p o n to Γ fo i c o n s id e r a d o n o c á lc u lo ) é d e 5 .4 5 e V. A o
in tr o d u z ir m o s a v a c â n c ia n a re d e c r is ta lin a e p e r m itir m o s a r e la x a ç ã o e stru tu r a l, e s ta d o s
e le tr ô n ic o s p r o f u n d o s su rg e m n o m e i o d o g a p, c o n fo rm e p o d e m o s o b se rv a r n o d e ta lh e d a
F I G . 6 .2 . N o t e q u e m o d if ic a ç õ e s d e v id o à in c lu s ã o d a v a c â n c ia s ó o c o rre m n a r e g iã o d o
g a pc o m a p a r e c im e n to d e sse s e sta d o s p ro fu n d o s.

140

120
DOS (unid. arb.)

120 cd-C
80 vacância

100
40
DOS (unid. arb.)

80 0
-4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4
Energia (eV)
60

40

20

0
-20 -15 -10 -5 0 5

Energia (eV)

F 6 . 2 – D e n s i d ad e d e e s t ad o s e l e t r ô n i c o s p ar a C c r i s t al i n o n a e s t r u t u r a d o d i am an t e
e u m a m o n o v ac â n c i a. N o d e t al h e , r e g i ã o e m t o r n o d o gap.
 

   ! #"
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(')*++,% - #. %
/,0 12)3

6.3 Va c â n c i a s e m c la tr a to s
A p ó s t e r m o s d i s c u t i d o a v ac â n c i a e m c r i s t ai s c o m e s t r u t u r a d o d i am an t e ,
p as s ar e m o s ao s c l at r at o s . A q u i , p ar a c ad a s í t i o d i f e r e n t e n a e s t r u t u r a d o c l at r at o t i p o I ( 6c ,
16i e 24k – v e r C ap í t u l o 5) e t i p o I I ( 8a, 32e e 96g ), c al c u l ar am -s e as e n e r g i as d e f o r m aç ã o
d as v ac â n c i as ( N -1 á t o m o s ), c o m p ar an d o -as c o m a d a e s t r u t u r a s e m d e f e i t o s ( N á t o m o s)
e m T = 0 K .
Es s e e s t u d o f o i r e al i z ad o at r av é s d e c á l c u l o s u s an d o o M é t o d o M o n t e C ar l o c o m
o s p o t e n c i ai s ED I P e T e r s o f f . A i n v e s t i g aç ã o r e s t r i n g i u -s e à e n e r g é t i c a d as m o n o v ac â n c i as
n o s c l at r at o s . O s r e s u l t ad o s p ar a o S i s u g e r e m ( v e r T A B . 6.2) q u e as e n e r g i as d e f o r m aç ã o
d as v ac â n c i as n e s s e s s i s t e m as s ã o s i m i l ar e s à d a v ac â n c i a n a e s t r u t u r a d o d i am an t e p ar a
am b o s o s p o t e n c i ai s u t i l i z ad o s .

T ab e l a 6.2 – En e r g i as d e f o r m aç ã o d e v ac â n c i a d o s c l at r at o s t i p o s I e I I e m e V/ á t o m o .
S i(E D I P ) S i (T er so ff) G e C
D i am an t e ( c d ) 3 .2 2 3 .7 0 3 .6 0 3 .4 2
T i po I ( 4 6 )
6 c 3 .2 8 3 .7 7 3 .3 9 3 .9 2
1 6 i 3 .1 0 3 .4 3 3 .4 8 2 .7 6
2 4 k 3 .1 9 3 .6 7 3 .4 7 3 .2 5
T i po I I ( 3 4 )
8 a 3 .1 1 3 .5 9 3 .5 2 3 .1 2
3 2 e 2 .9 5 3 .3 6 3 .4 1 2 .1 6
9 6 g 3 .2 2 3 .7 3 3 .5 3 3 .6 6

P ar a o c l at r at o t i p o I , n o s s o s r e s u l t ad o s c o m o p o t e n c i al T e r s o f f r e p r o d u z e m o s
r e s u l t ad o s o b t i d o s v i a D i n â m i c a M o l e c u l ar d o M o r i g u c h i e t al . [87] . P ar a r e s u l t ad o s c o m o
ED I P , é a p r i m e i r a v e z q u e e s s e c á l c u l o é r e al i z ad o . Es t an d o a e n e r g i a d e f o r m aç ã o d a
v ac â n c i a n a e s t r u t u r a d o d i am an t e e m c o n c o r d â n c i a c o m o u t r as s i m u l aç õ e s d e D i n â m i c a
M o l e c u l ar [87] . Em am b o s o s p o t e n c i ai s , as v ac â n c i as n o s í t i o 1 6 i ap r e s e n t am e n e r g i as d e
f o r m aç ã o m e n o r e s e n q u an t o as v ac â n c i as n o s s í t i o s t i p o 6 c ap r e s e n t am as m ai o r e s .
R e s u l t ad o s s i m i l ar e s f o r am o b t i d o s p ar a o c ar b o n o . C o n t u d o , n o s s o s r e s u l t ad o s
p ar a o G e m o s t r am u m c o m p o r t am e n t o d i f e r e n t e : v ac â n c i as e m 1 6 i ( 6 c ) ap r e s e n t am

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 12

e n e r g i as d e f o r m aç ã o m ai o r e s ( m e n o r e s ). Es s e r e s u l t ad o e s t á e m c o n c o r d â n c i a c o m d ad o s
e x p e r i m e n t ai s o b t i d o s p o r H e r m an n e t al . [187] , o n d e o b s e r v ar am p e r d a m ai o r d e á t o m o s
n o s s ítio s d e s im e tr ia6 c.
Em r e l aç ã o ao c l at r at o t i p o I I , ap e s ar d e t am b é m t e r e m d i f e r e n t e s t i p o s d e s í t i o s
( 8a, 32e e 96g – v e r C ap í t u l o 5), ao c o n t r á r i o d o c l at r at o t i p o I , as e n e r g i as p o r s í t i o s ã o
s i m i l ar e s e n t r e s i p ar a t o d o s o s s i s t e m as , s e n d o o s í t i o 9 6 g o m ai s i n s t á v e l . N o s s o s c á l c u l o s
d a e n e r g i a d e f o r m aç ã o d as v ac â n c i as e m c l at r at o s t i p o I I r e v e l am -s e m e n o r e s q u e à s
o b t i d as p ar a v ac â n c i as n a e s t r u t u r a d o d i am an t e , i n d e p e n d e n t e d o s i s t e m a. P ar a t o d o s ,
v ac â n c i as n o s s í t i o s 3 2 e ( 9 6 g ) ap r e s e n t am e n e r g i as d e f o r m aç ã o m e n o r e s ( m ai o r e s ) q u e o s
d e m ai s s í t i o s .

6.4 Va c â n c i a s e m a m o rfo s
D e p o i s d e t e r m o s b r e v e m e n t e e x p l o r ad o as v ac â n c i as n o s c l at r at o s , v e j am o s o q u e
o c o r r e c o m e s s e s d e f e i t o s p o n t u ai s e m s i s t e m as d e s o r d e n ad o s . M as , an t e s , p e r m i t a-m e
r e t o m ar al g u n s p o n t o s c h av e s s o b r e e s s e s s i s t e m as . N o c ap í t u l o 4 e s t u d ar am -s e as
d i f e r e n t e s al t e r n at i v as p ar a s e g e r ar c o m p u t ac i o n al m e n t e as e s t r u t u r as d e S i l í c i o am o r f o ( a-
S i ). S e n d o q u e , o m o d e l o p ad r ã o é a e s t r u t u r a o b t i d a v i a al g o r i t m o W W W , o n d e t o d o s o s
á t o m o s d e S i p e r m an e c e m t e t r ac o o r d e n ad o s . C o m o v i m o s , as e s t r u t u r as d e a-S i o b t i d as a
p ar t i r d o r e s f r i am e n t o r á p i d o d o S i l í q u i d o p o s s u e m d e f e i t o s d e c o o r d e n aç ã o c o n h e c i d o s
c o m o d an gl i n g b o n d s ( l i g aç õ e s p e n d e n t e s ) o n d e al g u n s á t o m o s e s t ã o s u b c o o r d e n ad o s e
f l o at i n g b o n d s ( l i g aç õ e s f l u t u an t e s ) d e v i d o ao s á t o m o s s u p e r c o o r d e n ad o s .
O s d e f e i t o s d o t i p o “ d an gl i n g b o n d s ” d ã o o r i g e m a e s t ad o s p r o f u n d o s n o gap,
s e r v i n d o d e ar m ad i l h as n o p r o c e s s o d e c o n d u t i v i d ad e e l é t r i c a, al é m d e s e r e m c e n t r o s d e
r e c o m b i n aç ã o p ar a as p r o p r i e d ad e s ó p t i c as . J á as “ f l o at i n g b o n d s ” l e v am a e s t ad o s m e n o s
l o c al i z ad o s n o gap [62].
Ex i s t e m f o r t e s e v i d ê n c i as e x p e r i m e n t ai s q u e o u t r o s t i p o s d e d e f e i t o s , s i m i l ar e s ao s
d e f e i t o s p o n t u ai s n o S i c r i s t al i n o ( c -S i ), p o d e r i am o c o r r e r n o a-S i [188]. Em p ar t i c u l ar ,
d e f e i t o s d o t i p o v ac â n c i as . Es s a o b s e r v aç ã o b as e i a-s e n a s i m i l ar i d ad e e n t r e a r e l ax aç ã o
e s t r u t u r al d o a-S i i r r ad i ad o ao an n e al i n g d e d e f e i t o s p o n t u ai s e m c -S i . Es s e s e f e i t o s f o r am
o b s e r v ad o s t an t o p o r e s p e c t r o s c o p i a R am an q u an t o M ö s s b au e r [188].
 

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(')*++,% - #. %
/,0 12

D i v e r s o s e s t u d o s n e s s a d i r e ç ã o , t an t o d o p o n t o d e v i s t a e x p e r i m e n t al q u an t o
t e ó r i c o , t ê m s i d o r e al i z ad o s p ar a o e n t e n d i m e n t o d as p r o p r i e d ad e s d e s s e s d e f e i t o s e m a-S i .
D o p o n t o d e v i s t a t e ó r i c o , o s e s t u d o s e s t av am r e s t r i t o s ao u s o d e p o t e n c i ai s i n t e r at ô m i c o s
e m p í r i c o s [184] o u a c á l c u l o s d o t i p o T i gh t -B i n d i n g [183-189]. U m a v e z q u e , u m c á l c u l o v i a
ab i n i t i o d e m an d ar i a u m al t o c u s t o c o m p u t ac i o n al . Es s e s e s t u d o s s u g e r e m q u e as v ac â n c i as
e m a-S i s e r i am e s t á v e i s e q u e p o d e r i am at u ar c o m o m e c an i s m o p ar a o e n t e n d i m e n t o d e
e f e i t o s c o m o , p o r e x e m p l o , o S t ab l e r -W r o n s k i [62,99].
A p e s ar d e s e r d i f í c i l i m ag i n ar u m a v ac â n c i a e m u m a e s t r u t u r a d e s o r d e n ad a c o m o a
d o a-S i , p o d e m o s d e f i n i -l a c o m o a r e m o ç ã o i n s t an t â n e a d e u m á t o m o d a r e d e am o r f a,
g e r an d o -s e q u at r o d an gl i n g b o n d s . N e s t e t r ab al h o , p r e t e n d e m o s e x p l o r ar a p ar t i r d e c á l c u l o s
d e p r i m e i r o s p r i n c í p i o s , a v ac â n c i a e m a-S i ; c o m p ar an d o -a c o m a v ac â n c i a e m c -S i . D e s s a
f o r m a, e s t am o s i n t e r e s s ad o s e m r e s p o n d e r as s e g u i n t e s q u e s t õ e s :

1) A r e l ax aç ã o e s t r u t u r al d o a-S i e u m a v ac â n c i a é p o r t o d a r e d e o u ap e n as l o c al ,
at r av é s d a an i q u i l aç ã o d o d e f e i t o p o n t u al ?

2) Q u ai s as p r o p r i e d ad e s e l e t r ô n i c as e e s t r u t u r ai s d a v ac â n c i a an á l o g a d o a-S i ?

3) Q u ai s as d i f e r e n ç as e s i m i l ar i d ad e s d a v ac â n c i a d o a-S i c o m p ar ad o c o m à d o
s i l í c i o c r i s t al i n o ?

P ar a u m a m e l h o r c o m p r e e n s ã o d o s e f e i t o s d as v ac â n c i as n as p r o p r i e d ad e s d o a-S i ,
a e s t r u t u r a am o r f a u t i l i z ad a n e s t e e s t u d o é c o m p l e t am e n t e t e t r aé d r i c a, d e m o d o a i s o l ar o s
e f e i t o s q u e s e r i am d e v i d o ao s d e f e i t o s d e c o o r d e n aç ã o . D e v i d o à l i b e r d ad e t an t o
t o p o l ó g i c a q u an t o e s t r u t u r al d o a-S i , d i f e r e n t e s s í t i o s f o r am e s c o l h i d o s p ar a c r i ar m o s u m a
v ac â n c i a. O m o d e l o c o m p u t ac i o n al u t i l i z ad o p o s s u i 216 á t o m o s , o r i g i n al m e n t e o b t i d o
p e l o W W W e c o m as f o r ç as at ô m i c as r e l ax ad as at r av é s d e c á l c u l o ab i n i t i o u t i l i z an d o o
Co n j u gat e G r ad i e n t .

6.4.1 M e t o d o l o g i a

O s c á l c u l o s f o r am r e al i z ad o s u t i l i z an d o o c ó d i g o S I ES T A d e n t r o d a ap r o x i m aç ã o
d a d e n s i d ad e l o c al ( L D A ) d a T e o r i a d o F u n c i o n al d a D e n s i d ad e ( D F T ). O p o t e n c i al d e

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., #
 12)2

t r o c a-c o r r e l aç ã o é d o t i p o C e p e r l e y e A l d e r , t al c o m o p ar am e t r i z ad o p o r P e r d e w e Z u n g e r
[26]. P s e u d o p o t e n c i ai s c o m c o n s e r v aç ã o d a N o r m a d o T r o u l l i e r -M ar t i n s [32] f o r am
u s ad o s p ar a r e m o v e r o s e l é t r o n s d e c ar o ç o d o s c á l c u l o s .
Em t o d o s o s c á l c u l o s u t i l i z am o s u m c o n j u n t o d e b as e D o u b l e -ζ ( D Z ) s e m e c o m
p o l ar i z aç ã o ( D Z P ) d e s p i n . A s b as e s h av i am s i d o p r e v i am e n t e o t i m i z ad as p ar a o S i . A q u i
ap r e s e n t ar e m o s ap e n as o s r e s u l t ad o s o b t i d o s c o m a b as e D Z P . Em t o d as as s i m u l aç õ e s ,
d e v i d o ao t am an h o d a s u p e r c é l u l a ( 216 á t o m o s ), o p o n t o Γ f o i u t i l i z ad a p ar a a
am o s t r ag e m n a Z o n a d e B r i l l o u i n .
A c é l u l a am o r f a d e r e f e r ê n c i a f o i o b t i d a p e l o m é t o d o W W W e r e l ax ad a c o m o
S I ES T A ( v e r F I G . 6.3), a d i f e r e n ç a d e e n e r g i a c o m o S I ES T A e n t r e a e s t r u t u r a o r i g i n al
W W W e r e l ax ad a f o i d e 0 .0 15 e V/ á t o m o .
D e z am o s t r as d i f e r e n t e s d e m o n o v ac â n c i as f o r am c r i ad as n e s s a c é l u l a. A e s c o l h a
d o s s í t i o s b as e o u -s e n a e s t at í s t i c a d o s d i f e r e n t e s c o m p r i m e n t o s d e l i g aç õ e s q u e o c o r r e m
n o a-S i . Es c o l h e r am -s e s i t u aç õ e s , o n d e as l i g aç õ e s s ã o e m m é d i a: c u r t as , l o n g as e
i n t e r m e d i á r i as ( v e r T ab e l a 6.3). D e s s e m o d o , p o d e m o s t e r u m a e s t at í s t i c a r e p r e s e n t at i v a
d o s d i v e r s o s s í t i o s p o s s í v e i s p ar a f o r m aç ã o d as v ac â n c i as n o a-S i .
U m a v e z c r i ad a a v ac â n c i a, r e t i r an d o -s e u m á t o m o , a e s t r u t u r a f o i r e l ax ad a a p ar t i r
d o S I ES T A u t i l i z an d o o m é t o d o d o Co n j u gat e G r ad i e n t , d e m o d o q u e as f o r ç as d e
H e l l m an n -F e y m an n e m c ad a á t o m o f o s s e m m e n o r e s q u e 0 .0 0 2 R y / au . D u r an t e e s s e
p r o c e s s o , m an t e v e -s e o v o l u m e d a c é l u l a f i x o .

6.4.1 R e s u l t a d o s

I n i c i al m e n t e , d e t e r m i n ar am -s e as e n e r g i as d e f o r m aç ã o d a v ac â n c i a s e m e ap ó s a
r e l ax aç ã o at ô m i c a. N a T ab e l a 6.4, r e s u m i m o s o s r e s u l t ad o s d a e n e r g i a d e f o r m aç ã o d as
v ac â n c i as n o s i l í c i o c r i s t al i n o e am o r f o . P ar a u m a m e l h o r c o m p r e e n s ã o d o s r e s u l t ad o s d as
e n e r g i as d e f o r m aç ã o , ap r e s e n t am o s n a F I G . 6.4 u m g r á f i c o c o m p ar an d o as e n e r g i as d e
f o r m aç ã o d o am o r f o ( s e m r e l ax ar ( q u ad r ad o ) e r e l ax an d o a e s t r u t u r a at ô m i c a ( c í r c u l o )) e
d o S i c r i s t al i n o ( l i n h a c h e i a). N o t e n a F I G . 6.4 q u e as e n e r g i as d e f o r m aç ã o d a e s t r u t u r a
am o r f a n ã o -r e l ax ad a s ã o s e m p r e m ai o r e s q u e a d a v ac â n c i a n o S i c r i s t al i n o , a m e n o s d o
c as o d a v ac â n c i a 4. En t r e t an t o , ap ó s a r e l ax aç ã o at ô m i c a, n a m ai o r p ar t e d o s s í t i o s
e s t u d ad o s a e n e r g i a d e f o r m aç ã o n o am o r f o f i c a m e n o r q u e a d o c r i s t al , v ar i an d o d e
v al o r e s n e g at i v o s a p r ó x i m o s à e n e r g i a d e f o r m aç ã o d a v ac â n c i a n o c r i s t al .
 

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/,0 12

F 6 . 3 – Es t r u t u r a d o m o d e l o a-S i ( W W W ) u t i l i z ad o n e s t e t r ab al h o . O s á t o m o s
m ar c ad o s e m o u r o s ã o o s s í t i o s e s c o l h i d o s p ar a a c r i aç ã o d as m o n o v ac â n c i as .

4
Energia de formação (eV)

3.44 eV (c-Si)
3

1
Sem relaxar
R elaxada
0

-1
0 2 4 6 8 10
Vacância

F 6 . 4 – En e r g i as d e f o r m aç ã o d as v ac â n c i as n o S i l í c i o am o r f o . A n o t aç ã o d a
v ac â n c i a s e g u e as t ab e l as 6.3 e 6.4. P ar a c o m p ar aç ã o a e n e r g i a d e f o r m aç ã o d o S i c r i s t al i n o
é ap r e s e n t ad a.

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., #
 12

T a b e la 6 .3 – S ítio s d a e s tr u tu r a a-S i ( W W W )e s c o l h i d o s p ar a c r i aç ã o d as v ac â n c i as . S ã o
ap r e se n t ad o s o s s í t i o s , s e u s p r i m e ir o s v iz in h o s , c o m o s r e s p e c tiv o s c o m p r im e n to s d e
l i g aç ã o e m r e l aç ã o ao s í t i o d a v ac â n c iae a l i g aç ã o m é d i a p ar a c ad a s í t i o . N o t e q u e to d o s o s
s ítio s sã o t e t r ac o o r d e n ad o s . O c o m p r im e n to m é d i o d e l i g aç ã o n o a-S i é d e 2.347 Å .

Vacância S í t io na e s t r u t r u r a P r im e ir o s v iz inh o s C o m p r im e nt o
W W W e C o m p r im e nt o s m é d io d e
d a l ig aç ã o ( Å ) l ig aç ã o ( Å )
1 26 22 – 2.40 2 10 0 – 2.384 2.381
77 – 2.344 170 – 2.394
2 180 12 – 2.30 0 63 – 2.336 2.298
46 – 2.286 111 – 2.394
3 36 10 9 – 2.288 20 1 – 2.387 2.344
158 – 2.288 20 4 – 2.411
4 5 43 – 2.390 92 – 2.334 2.342
58 – 2.346 177 – 2.299
5 81 25 – 2.40 9 78 – 2.346 2.393
63 – 2.454 141 - 2.363
6 153 61-2.334 126-2.351 2.345
121-2.341 192-2.355
7 1 79-2.299 10 4-2.315 2.328
55-2.333 133-2.368
8 15 127-2.366 187-2.297 2.339
146-2.336 20 0 -2.358
9 16 40 -2.326 114-2.363 2.330
51-2.298 148-2.290
10 170 26-2.326 120 -2.292 2.352
42-2.339 193-2.311
 

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/,0 12

T a b e la 6 .4 – En e r g i as d e f o r m aç ã o d as v ac â n c i as e m 10 d i f e r e n t e s s í t i o s d a e s t r u t u r a d o
a-S i. A e n e r g i a d e f o r m aç ã o o b t i d o p ar a o S i c r i s t al i n o f o i d e 3.44 e V c o m e n e r g i a p o r
á to m o d e -10 7.750 0 e V/ á t o m o . A e n e r g i a m é d i a p o r á t o m o n o a-S i ( W W W ) f o i d e
-10 7.5973 e V/ á t o m o .
Vac â n c i a S ítio E s e m E r e l ax ad a D if e r e n ç a
(W W W ) r e l ax ar
1 26 4.51 3.34 -1.17
2 180 3.61 0 .83 -2.79
3 36 3.61 2.36 -1.25
4 5 3.34 -0 .24 -3.58
5 81 4.28 2.84 -1.44
6 153 4.0 3 1.93 -2.10
7 1 4.0 5 1.81 -2.25
8 15 4.18 2.43 -1.75
9 16 3.85 1.88 -1.97
10 170 4.60 3.55 -1.0 4

Em c o n j u n t o c o m o e s t u d o d a e n e r g i a d e f o r m aç ã o , d e v e m o s an al i s ar as m u d an ç as
e s t r u t u r ai s q u e o c o r r e m ap ó s a r e l ax aç ã o at ô m i c a. A n t e c i p an d o o s r e s u l t ad o s , n o t am o s
q u e o c o r r e m d i f e r e n t e s e f e i t o s d u r an t e a r e l ax aç ã o , d e s d e s u p r e s s ã o t o t al d a v ac â n c i a
( r e ar r an j o at ô m i c o d e m o d o q u e t o d o s o s á t o m o s v o l t am a t e r q u at r o v i z i n h o s ) a u m
e f e i t o s i m i l ar ao q u e o c o r r e n o S i c r i s t al i n o , o n d e o s á t o m o s v i z i n h o s à v ac â n c i a
p e r m an e c e m t r i c o o r d e n ad o s .
A an á l i s e d as al t e r aç õ e s n as p r o p r i e d ad e s e s t r u t u r ai s b as e o u -s e n o e s t u d o d o d e s v i o
an g u l ar e m r e l aç ã o ao â n g u l o d a e s t r u t u r a d o d i am an t e ( 10 9º 5) d o s á t o m o s v i z i n h o s à s
v ac â n c i as , n a c o o r d e n aç ã o d e s s e s á t o m o s e n o v o l u m e i n t e r n o d as v ac â n c i as ap ó s o
p r o c e s s o d e r e l ax aç ã o at ô m i c o . Es s e s r e s u l t ad o s e s t ã o r e s u m i d o s n a T A B . 6.5 e 6.6.
Em r e l aç ã o ao s v o l u m e s i n t e r n o s d as v ac â n c i as , o b s e r v am o s q u e p ar a t o d o s o s
s í t i o s e s t u d ad o s a v ar i aç ã o d o v o l u m e f o i n e g at i v o . I s t o i n d i c a q u e n o c as o d o a-S i , o s
á t o m o s v i z i n h o s à v ac â n c i a t e n d e m a m o v i m e n t ar -s e n a d i r e ç ã o d o s í t i o d a v ac â n c i a. Es s e
r e s u l t ad o e s t á e m d i s c o r d â n c i a c o m o s r e s u l t ad o s o b t i d o s v i a Tight-B in d in g [183,189], o n d e
s e o b s e r v o u t an t o u m a v ar i aç ã o p o s i t i v a q u an t o n e g at i v a d o v o l u m e i n t e r n o .

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.,
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., #
 1

P o d e m o s n o t ar n a T ab e l a 6.6 q u e , ap ó s a r e l ax aç ã o , t r ê s e f e i t o s p o d e m o c o r r e r .
B as t an t e c o m u m é u m p ar d e á t o m o s v i z i n h o s à s v ac â n c i as p e r m an e c e r am t r i c o o r d e n ad o s
e o s o u t r o s d o i s f az e r e m u m a l i g aç ã o f r ac a e n t r e s i . C o m o c o n s e q ü ê n c i a, o d e s v i o an g u l ar
t e n d e a s e r g r an d e p ar a o s á t o m o s q u e p e r m an e c e m t r i c o o r d e n ad o s , c o m u m a t e n d ê n c i a
p ar a â n g u l o s e m t o r n o d e 10 0 º .
U m s e g u n d o e f e i t o é a t o t al s u p r e s s ã o d a v ac â n c i a, p e r m an e c e n d o a e s t r u t u r a
c o m p l e t am e n t e t e t r aé d r i c a. S e n d o e s s a c o n d i ç ã o m ai s f av o r á v e l e n e r g e t i c am e n t e ( v e r
T ab e l a 6.4), al é m d e t e r e m u m p e q u e n o d e s v i o an g u l ar . F i n al m e n t e , o c o r r e u u m c as o o n d e
o s á t o m o s v i z i n h o s à v ac â n c i a p e r m an e c e r am t r i c o o r d e n ad o s e o c o r r e u u m f o r t e d e s v i o
an g u l ar . M as e s s a c o n d i ç ã o n ã o é e n e r g e t i c am e n t e f av o r á v e l , t e n d o e n e r g i a m e s m o ap ó s a
r e l ax aç ã o , m ai o r q u e à d o c -S i .

Tabela 6.5 – Volumes internos sem (Vantes) e com (Vdepois) a relaxação atômica das vacâncias
em a-Si (WWW).
Vac â n c i a V
( Å  ) V  ( Å  ) ∆V( Å  )

1 56.47 39.21 -17.27

2 50 .78 30 .55 -20 .23
3 53.92 30 .29 -23.63
4 53.56 39.41 -14.15
5 57.23 37.94 -19.29
6 53.99 36.0 0 -17.98
7 53.13 31.47 -21.66
8 53.56 32.86 -20 .77
9 53.0 4 31.72 -21.33
10 54.63 35.52 -19.11

Em c o n t i n u i d ad e
c r i aç ã o d as v ac â n c i as n
e le tr ô n ic o s d o s is te m a
e s s e n c i al m e n t e d o i s p i c o
e s t r u t u r as d o t i p o m i s t u
e s t ad o s e l e t r ô n i c a d o a-S
o n d e o s p i c o s e s t ã o m ai s
ao e s t u d o d as v ac â n c i as , é i n t e r e s s an t e e s t u d ar m o s o e f e i t o d a
as p r o p r i e d ad e s e l e t r ô n i c as d o a-S i . A d e n s i d ad e d e e s t ad o s
am o r f o é ap r e s e n t ad a n a F I G . 6.5 ( l i n h a p r e t a). Ve m o s
s l ar g o s e m t o r n o d e –10 e V ( t i p o s) e –3 e V ( t i p o p) e as
r a s-p n ã o s ã o m ai s d i s t i n g u í v e i s . En t r e t an t o , a d e n s i d ad e d e
i n ã o s e d i f e r e m u i t o d a d o c r i s t al e m t e m p e r at u r as m ai s al t as ,
al ar g ad o s [62] .
 



 !
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(')*++,%
-
#. %
/,0 1 (1

T a b e l a 6 . 6 – P r o p r i e d ad e s e s t r u t u r ai s s e m e c o m r e l ax aç ã o at ô m i c a d as v ac â n c i as e m a-S i
( W W W ). S ã o l i s t ad o s o s s í t i o s , o s p r i m e i r o s v i z i n h o s d e s s e s s í t i o s c o m o s r e s p e c t i v o s
d e s v i o s an g u l ar e s e m r e l aç ã o ao â n g u l o d e 10 9º 5 s e m e c o m r e l ax aç ã o e a c o o r d e n aç ã o
ap ó s a r e l ax aç ã o .

Vac â n c i a S ítio n a P rim e iro s ∆θ s e m ∆θ ap ó s C o o r d e n aç ã o

W W W Vi z i n h o s r e l ax aç ã o r e l ax aç ã o
1 26 22 -0 .86 -18.53 3
77 + 0 .0 4 -2.69 4
10 0 -0 .17 -0 .93 4
170 -0 .20 -9.78 3
2 180 12 -0 .48 -0 .96 4
46 -0 .30 + 0 .75 4
63 -2.25 -5.98 4
111 -0 .45 -3.57 4
3 36 10 9 -0 .21 -1, 26 4
158 -0 .44 -0 .69 4
20 1 + 0 .0 2 -2.28 4
20 4 + 0 .10 -0 .54 4
4 5 43 -0 .56 + 0 .19 4
58 + 0 .21 -0 .48 4
92 + 0 .0 2 -1.17 4
177 -0 .56 -0 .50 4
5 81 25 -1.27 -12.62 3
63 -2.21 -1.92 4
78 -0 .57 -7.18 4*
141 -0 .20 -0 .10 4
6 153 61 -0 .64 -3.49 4
121 -0 .83 -0 .79 4
126 -0 .54 -1.38 4
192 -1.85 + 0 .0 4 4
7 1 79 + 0 .0 8 -7.23 3
55 -0 .37 -1.54 4

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 1

10 4 -0 .0 5 -1.33 4
133 -0 .42 -1.44 4
8 15 127 -0 .54 -0 .85 3
146 -0 .37 -0 .28 3
187 -0 .45 -1.89 4
20 0 -0 .42 -0 .65 4
9 16 162 -0 .22 -0 .41 4
165 -0 .53 -1.77 4
185 -0 .0 9 -0 .77 4
193 -0 .45 -0 .68 4
10 170 26 -0 43 + 1.42 3
42 + 0 .0 2 -4.67 3
120 + 0 .40 -8.89 3
193 -0 .45 -20 .56 3
*O sítio 188 (segundo vizinho da vacância e primeiro do sítio 78) tornou-se tricoordenado
com variação angular de –15.05º.

N a F I G . 6.5, al é m d o a-S i s e m d e f e i t o s , i n c l u í m o s t r ê s c as o s t í p i c o s o b t i d o s c o m a
v ac â n c i a e m a-S i . N o p r i m e i r o c as o , o s á t o m o s p e r m an e c e m t e t r ac o o r d e n ad o s ap ó s a
r e l ax aç ã o at ô m i c a e o c o m p o r t am e n t o d a d e n s i d ad e d e e s t ad o s e l e t r ô n i c o s é p r at i c am e n t e
i d ê n t i c o à e s t r u t u r a s e m v ac â n c i as . N o s e g u n d o c as o , t e m o s u m a l i g aç ã o f r ac a e n t r e 2
á t o m o s v i z i n h o s a v ac â n c i a e d u as d a n gl in g b o n d s, q u e g e r am e s t ad o s d e c au d a ( v e r F I G .
6.5). F i n al m e n t e , o c as o o n d e t o d o s o s á t o m o s v i z i n h o s à v ac â n c i a e s t ã o t r i c o o r d e n ad o s ,
f az e n d o s u r g i r 2 p i c o s n o m e i o d o ga p ( F I G . 6.5).
U m as p e c t o i n t e r e s s an t e é o e n t e n d i m e n t o d e c o m o a r e l ax aç ã o at ô m i c a af e t a o s
e s t ad o s e l e t r ô n i c o s d as v ac â n c i as n o a-S i e s u a r e l aç ã o c o m as p r o p r i e d ad e s e s t r u t u r ai s .
P ar a i s s o e s c o l h e m o s q u at r o e x e m p l o s d e v ac â n c i as e m t r ê s c as o s d i s t i n t o s e d i s c u t i r e m o s
o s d i f e r e n t e s as p e c t o s d e s u as p r o p r i e d ad e s e l e t r ô n i c as .
 

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/,0 1 3

90
70
60
80

DOS (arb. unit.)

50
40
70 30
20

DOS (unid. arb.)

60 10
0
-2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0
50 Energy

40

30
a-Si (W W W )
20 V4
V9
V1
10 V10

0
-15 -10 -5 0 5 10
Energia(eV)

F
 6.5 – D e n s i d a d e d e e s t a d o s e l e t r ô n i c o s p a r a o S i a mo r f o c o m q u a t r o d i f e r e n t e s
mo n o v a c â n c i a s . N o d e t a l h e , r e gi ã o e m t o r n o d o gap.

6.4.1.a C as o 1 – R e c o n s t r u ç ã o t o t al

N e s s e p r i me i r o c a s o , a n a l i s a r e mo s o s e x e mp l o s o n d e o s á t o mo s s e r e a r r a n j a m d e
mo d o a ma n t e r a c o o r d e n a ç ã o q u a t r o . R e t o r n a m d o p o n t o d e v i s t a ge o mé t r i c o a t e r
q u a tr o v iz in h o s . D o s c in c o s ítio s o n d e e s s e e f e ito f o i o b s e r v a d o (V a c â n c ia s 2 ,3 ,4 ,6 e 9 ),
p o d e mo s d i s t i n gu i r 2 d i f e r e n t e s c o mp o r t a me n t o s d o p o n t o d e v i s t a e l e t r ô n i c o :
1 ) D e s a p a r e c i me n t o d o s n í v e i s p r o f u n d o s n o gap;
2 ) D e s v i o d o s n í v e i s p r o f u n d o s n o gap n a d i r e ç ã o d o f u n d o d a b a n d a d e c o n d u ç ã o
(e s ta d o s d e b o r d a a p ó s a r e la x a ç ã o ).
V a mo s a go r a d i s c u t i r a mb o s o s c o mp o r t a me n t o s . I n i c i a l me n t e , o c a s o o n d e
o b s e r v a mo s a r e c u p e r a ç ã o d a e s t r u t u r a a mo r f a t e t r a c o o r d e n a d a , t a n t o d o p o n t o d e v i s t a
ge o mé t r i c o q u a n t o e l e t r ô n i c o ( V a c â n c i a s 3 e 4 ) . A q u i , a p r e s e n t a r e mo s o e x e mp l o d a
v a c â n c i a 4 . N o t a -s e q u e , a o c r i a r mo s a v a c â n c i a , n í v e i s p r o f u n d o s n o gap a p a r e c e m. C o m a
r e l a x a ç ã o a t ô mi c a , e s s e s n í v e i s d e s a p a r e c e m c o mp l e t a me n t e . N e s s e c a s o , u m d o s á t o mo s
mo v i me n t a -s e n a d i r e ç ã o d o s í t i o d a v a c â n c i a , r e f a z e n d o a s l i ga ç õ e s c o m o s d e ma i s
v i z i n h o s à v a c â n c i a ( v e r F I G . 6 .6 ) .
 

 



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, -/./0

V4 - site 5 in W W W structure
70
a-Si
60 V4 - no relax
V4 - relax
DOS (unid. arb.) 50

40

30

20

10

0
-2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0
Energia (eV)

(a )

(b )
F
 6.6 – C a s o d a re c o n stru ç ã o to ta l.E m(a ) D e n s id a d e d e e s ta d o s e le tr ô n ic o s p a r a o
c a so d a su p re ssã o d a s v a c â n c ia s. A l i n h a v e r me l h a (a z u l) r e p r e s e n ta a d e n s id a d e s e m
(a p ó s ) a r e la x a ç ã o a t ô mi c a . A d e n s id a d e d e e s ta d o s e le tr ô n i c a d o a mo r f o W W W é
a p re se n ta d a p a ra c o mp a r a ç ã o . E m(b ) , a s ge o me t r i a s a n te s e a p ó s a r e l a x a ç ã o a t ô mi c a . O
q u a d ra d o re p re se n ta o s ítio d a v a c â n c ia .


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V9 - site 16 in W W W structure
70
a-Si
60 V9 - no relax
V9 - relax
50

DOS (unid. arb.) 40

30

20

10

0
-2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0
Energia (eV)

(a )

(b )

F
 6.7 - C a s o d a r e c o n s t r u ç ã o t o ta l (v a c â n c ia 9 ). E m (a ) D e n s id a d e d e e sta d o s

e le tr ô n ic o s p a r a o c a s o d a s u p r e s s ã o d a s v a c â n c i a s . A l i n h a v e r me l h a ( a z u l) r e p re se n ta a
d e n s i d a d e s e m ( a p ó s ) a r e l a x a ç ã o a t ô mi c a . A d e n s id a d e d e e s ta d o s e le tr ô n ic a d o a mo r f o
W W W é a p r e s e n t a d a p a r a c o mp a r a ç ã o . E m ( b ) , a s ge o me t r i a s a n t e s e a p ó s a re la x a ç ã o
a t ô mi c a . O q u a d r a d o r e p r e s e n t a o s í t i o d a v a c â n c ia .
 

 



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, -/.

O s e gu n d o c a s o r e f e r e -s e a o d e s v i o d e e s t a d o s d o gap p a r a e s t a d o s d e c a u d a n o
f u n d o d a b a n d a d e c o n d u ç ã o . A q u i , t o ma mo s o e x e mp l o d a v a c â n c i a 9 . O q u e
o b s e r v a mo s é u m e f e i t o s i mi l a r a r e l i ga ç ã o n o c -S i . O u s e j a , p a r e s a t ô mi c o s v iz in h o s à
v a c â n c i a f a z e m u ma l i ga ç ã o f r a c a e n t r e s i . N o t e ( v e r F I G . 6 .7 ) q u e a s d i s t â n c i a s 2 .5 9 e 2 .6 8
Å s ã o ma i o r e s q u e a mé d i a d o a mo r f o ( 2 .4 7 Å ) . E s s a s l i ga ç õ e s f r a c a s q u e d ã o o r i ge ma o s
e sta d o s d e c a u d a .

6.4.1.b C a s o 2 –R e c o n s tr u ç ã o p a r c ia l

O
s e gu n d o c a s o a a n a l i s a r é q u a n d o a p ó s a r e l a x a ç ã o a t ô mi c a , 2 á t o mo s v i z i n h o s à
v a c â n c i a s e l i ga m e o s o u t r o s d o i s f i c a m c o m l i ga ç õ e s p e n d e n t e s . N o t e q u e a n t e s d a
r e l a x a ç ã o , o c o r r e u m p r e e n c h i me n t o d o s e s t a d o s n o me i o d o gap ( v e r F I G . 6 .8 ) e , a p ó s a
r e l a x a ç ã o , o s e s t a d o s d o me i o d o gap s e t o r n a m e s t a d o s d e c a u d a , a p a r e c e n d o u m p e q u e n o
gap ( ~ 0 .6 e V ) , ma s a go r a n o t o p o d a b a n d a d e v a l ê n c i a . I s s o p o r q u e , a s l i ga ç õ e s e n t r e o s
d o i s á t o mo s d e S i v i z i n h o s à v a c â n c i a s e l i ga m f r a c a me n t e e c o m u m c o mp r i me n t o d e
l i ga ç ã o ma i o r q u e a l i ga ç ã o n o c r i s t a l d e 2 .3 5 Å .

V1 - site 26 in W W W structure
70
a-Si
60 V1 - no relax
V1 - relax
50
DOS (unid. arb.)

40

30

20

10

0
-2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0
Energia (eV)

(a )


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( -/. .

(b )

F
 6.8 – C a s o d a r e c o n s tr u ç ã o p a r c ia l (v a c â n c ia 1 ). E m (a ) D e n s id a d e d e e sta d o s

e le tr ô n ic o s p a r a o c a s o o n d e o c o r r e m 2 d an gl i n g b o n d s e u ma l i ga ç ã o S i -S i e n t r e o s á t o mo s
v iz in h o s a v a c â n c ia .A l i n h a v e r me l h a ( a z u l ) r e p r e s e n t a a d e n s i d a d e se m(a p ó s) a r e la x a ç ã o
a t ô mi c a . A d e n s i d a d e d e e s t a d o s e l e t r ô n i c o s d o a mo r f o W W W é a p re se n ta d a p a ra
c o mp a r a ç ã o . E m ( b ) , a s ge o me t r i a s a n t e s e a p ó s a r e l a x a ç ã o a t ô mi c a . O q u a d ra d o
r e p r e s e n ta o s ítio d a v a c â n c ia .

6.4.1.c C a s o 3 –V a c â n c ia s “ e s tá v e is ”

T e mo s , f i n a l me n t e , o c a s o o n d e o s á t o mo s v i z i n h o s à v a c â n c i a ma n t ê m-s e
t r i c o o r d e n a d o s d u r a n t e o p r o c e s s o d e r e l a x a ç ã o a t ô mi c o d o p o n t o d e v i s t a ge o mé t r i c o , o u
s e j a , c a l c u l a n d o -s e o n ú me r o d e p r i me i r o s v i z i n h o s a t é u m c e r t o r a i o d e c o r t e . A n t e s d a
r e l a x a ç ã o , o b s e r v a mo s n í v e i s p r o f u n d o s n o gap. A p ó s a r e l a x a ç ã o , e s s e s n í v e i s d e s l o c a m-s e
d a n d o o r i ge m a e s t a d o s d e c a u d a , t a n t o p a r a o t o p o d a b a n d a d e v a l ê n c i a q u a n t o a o f u n d o
d a b a n d a d e c o n d u ç ã o .
N e s s e c a s o , o b s e r v a -s e u ma d i s t o r ç ã o ma i o r q u e a mé d i a d o a -S i ( W W W ) , t a n t o d o s
c o mp r i me n t o s q u a n t o d o s â n gu l o s d e l i ga ç ã o . E mb o r a d o p o n t o d e v i s t a ge o mé t r i c o ,
t e n h a mo s u ma v a c â n c i a c o m 4 á t o mo s t r i c o o r d e n a d o s . A e s t r u t u r a e l e t r ô n i c a n ã o
d e mo n s t r a e s t a d o s n o me i o d o gap ( v e r F I G . 6 .9 ) .
 

 



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V10 - site 170 in W W W structure

70
a-Si
V10 - no relax
60 V10 - relax

DOS (unid. arb.) 50

40

30

20

10

0
-2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0
Energia (eV)

(a )

(b )

F
 6.9 – C a s o d a v a c â n c ia e s tá v e l (v a c â n c ia 1 0 ). E m (a ), D e n s id a d e d e e sta d o s

e le tr ô n ic o s p a r a o c a s o o n d e o c o r r e m 4 l i ga ç õ e s p e n d e n t e s . A lin h a v e r me l h a (a z u l)
r e p r e s e n ta a d e n s id a d e s e m ( a p ó s ) a r e l a x a ç ã o a t ô mi c a . A d e n s i d a d e d e e s ta d o s e le tr ô n ic o s
d o a mo r f o W W W é a p r e s e n t a d a p a r a c o mp a r a ç ã o . E m ( b ) , a s ge o me tr ia s a n te s e a p ó s a
r e l a x a ç ã o a t ô mi c a . O q u a d r a d o r e p r e s e n ta o s ítio d a v a c â n c ia .


*
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( -/.

R e a l i z a mo s p e l a p r i me i r a v e z u m e x t e n s i v o e s t u d o d a s v a c â n c i a s n o S i l í c i o a mo r f o
a p a r t i r d e c á l c u l o s d e p r i me i r o s p r i n c í p i o s . T e n d o e m v i s t a a d i v e r s i d a d e d e s í t i o s n o a -S i ,
o b s e r v a -s e u m r i c o c o mp o r t a me n t o p a r a a s v a c â n c i a s n e s s e s i s t e ma , d e s d e d o c o mp l e t o
r e a r r a n j o a t ô mi c o , p r e s e r v a n d o a e s t r u t u r a t e t r a é d r i c a , à c r i a ç ã o d e v a c â n c i a s “ e s t á v e i s ” .
P a r a t o d o s o s s í t i o s e s t u d a d o s , a mu d a n ç a d o v o l u me i n t e r n o c o m a r e l a x a ç ã o f o i
n e ga t i v o ( r e d u ç ã o d o v o l u me ) . I s s o i n d i c a q u e o s á t o mo s mo v i me n t a m-s e p a r a d e n t r o n a
d i r e ç ã o d o s í t i o d a v a c â n c i a , n o v a me n t e a p r e s e n t a n d o u ma t e n d ê n c i a d o s i s t e ma d e
p r e s e r v a r a te tr a e d r ic id a d e n o S i.
O u t r o f a t o i mp o r t a n t e é q u e a r e l a x a ç ã o e s t r u t u r a l o c o r r e a p e n a s l o c a l me n t e
p r ó x i ma a o s í t i o d a v a c â n c i a . E s s e f a t o s u ge r e q u e a r e l a x a ç ã o n o a -S i é p r o v a v e l me n t e
r e l a c i o n a d o ma i s a u ma a n i q u i l a ç ã o d o s d e f e i t o s p o n t u a i s d o q u e à s mu d a n ç a s n a r e d e d o
s i s t e ma c o mo u m t o d o .
D o p o n t o d e v i s t a d a s p r o p r i e d a d e s e l e t r ô n i c a s , o b s e r v o u -s e q u e o s n í v e i s
p r o f u n d o s n o gap d e s a p a r e c e m a p ó s a r e l a x a ç ã o e s t r u t u r a l n a s v a c â n c i a s e m a -S i . T a mb é m
i mp o r t a n t e , é o f a t o d e q u e o e s t u d o d a s p r o p r i e d a d e s e s t r u t u r a i s d a s v a c â n c i a s n o a -S i
d e v e s e r r e a l i z a d o e m c o n j u n t o c o m u m e s t u d o e l e t r ô n i c o p a r a c o mp r e e n d e r mo s a F í s i c a
p o r d e t r á s d e s s e s d e f e i t o s e m s i s t e ma s a mo r f o s . U ma v e z q u e p o d e mo s o b t e r v a c â n c i a s
“ e s t á v e i s ” d o p o n t o d e v i s t a ge o mé t r i c o , ma s q u e e l e t r o n i c a me n t e a p r e s e n t a m l i ga ç õ e s
f r a c a s e n t r e o s á t o mo s v i z i n h o s à v a c â n c i a .


 Capítulo 7

Elementos de desordem na ordem :

D e f e ito s u n id im e n s io n a is

D is c o r d â n c ia s e m s e m ic o n d u to r e s
“…metals would have mechanical properties like those of rock and human beings would be stuck in the
stone age! . F ortunately , defects called “dislocations” ex ist in the structure of metal cry stals. ”

William F. Gale
Auburn University, Materials Research and Education Center

Em seguida, exploraremos defeitos mais complexos. Em particular os defeitos

lin eares con h ecidos como discordâ n cias. A partir de cá lculos de en ergia liv re,
estudaremos a estrutura do caroç o das discordâ n cias parciais de 9 0 ° em
semicon dutores.


 

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#+1 
/+2 35463

7. E l e m e n t o s d e d e s o r d e m n a o r d e m :
d is c o r d â n c ia s e m s ilíc io e g e r m â n io .
7.1 I n t r o d u ç ã o
Após explorarmos formas mais simples de defeitos, investiremos no estudo de
defeitos mais c omplexos. N este c apí tulo, trataremos dos defeitos lineares c onh ec idos
c omo disc ordâ nc ias. E sses defeitos envolvem a falh a linear no empac otamento c ristalino.
P or exemplo, uma falh a c riada pela inserç ã o de uma c amada atô mic a extra (ver FI G . 7 .1 ) .
U m dos aspec tos mais interessantes no estudo das disc ordâ nc ias é o fato de, c omo
ob j eto de estudo, ser um sistema multiesc alar. O u sej a, prec isamos estudar esses defeitos
extensos utiliz ando desde mé todos do c ontí nuo até uma ab ordag em atomí stic a e muitas
vez es tendo q ue inc luir diretamente a partic ipaç ã o eletrô nic a no c á lc ulo. E sse c ará ter
multiesc alar reflete-se em um g rande desafio por uma desc riç ã o c orreta nas diversas
esc alas. S endo nec essá rio ter em mente as limitaç õ es dos mé todos utiliz ados na desc riç ã o
nos diversos ní veis.
As disc ordâ nc ias sã o defeitos lineares extensos assoc iadas à s propriedades
mec â nic as nos sólidos, c omo por exemplo, a deformaç ã o plá stic a [ 1 9 0 ] . N o c aso de
semic ondutores, as disc ordâ nc ias alteram as propriedades eletrô nic as do bulk, uma vez q ue
atuam c omo c entros de rec omb inaç ã o e armadilh as de portadores. C omo as propriedades
eletrô nic as dependem fortemente do arranj o atô mic o e das lig aç õ es no c aroç o das
disc ordâ nc ias, é de fundamental importâ nc ia o c onh ec imento das estruturas atô mic as
desses c aroç os [ 1 9 1 ] .

F78:9&;=< 7 .1 – E xemplo de uma disc ordâ nc ia.


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 354

Apesar de terem sido b em estudadas tanto do ponto de vista teóric o q uanto

experimental, existem diversas q uestõ es em ab erto relativas à s disc ordâ nc ias em silí c io e
g ermâ nio. P or exemplo, em q ual plano de desliz amento oc orre o desloc amento da
disc ordâ nc ia. S endo q ue, no reg ime de peq uenas deformaç õ es, as disc ordâ nc ias oc orrem
nas direç õ es 110 nos planos de desliz amento (sli p ) { 1 1 1 } da rede do diamante. C omo essa
rede possui dois á tomos na b ase, ela apresenta dois possí veis planos de desliz amento, os
c onj untos g li d e e sh uf f le  (ver FI G . 7 .2 ) .
N o plano g li d e , o plano de desliz amento está entre as c amadas atô mic as separadas
por um terç o da distâ nc ia entre os primeiros viz inh os. G eometric amente, para h aver o
desloc amento da disc ordâ nc ia, terí amos a q ueb ra de trê s lig aç õ es c ovalentes. N o c aso do
plano sh uf f le , o plano de desliz amento está entre c amadas atô mic as separadas por um
c omprimento de lig aç ã o e o desloc amento envolveria a q ueb ra de apenas uma ú nic a
lig aç ã o c ovalente. I sso sug ere q ue a fric ç ã o da rede deve ser menor no c onj unto sh uf f le e
c onseq ü entemente as disc ordâ nc ias deveriam propag ar-se nessa c onfig uraç ã o.
C ontudo, a idé ia q ue prevalec e é em favor do plano g li d e , b aseada em evidê nc ias
experimentais q ue demonstram q ue as disc ordâ nc ias em S i sã o dissoc iadas em parc iais de
S h oc k ley lig adas a fitas de falh as de empilh amento, alé m do fato de as falh as de
empilh amento nã o serem está veis no plano sh uf f le [ 1 9 1 -1 9 3 ] . T odavia, L ouc h et e T h ib ault-
D esseaux [ 1 9 4 ] tê m arg umentado q ue as parc iais na posiç ã o sh uf f le oc orreriam em
c onj unto c om as falh as de empilh amento no plano g li d e .

F 7 . 2 – A estrutura c ristalina de diamante do silí c io proj etada na direç ã o 1 01 . As

linh as trac ej adas mostram exemplos dos planos g li d e e sh uf f le .

1
Aqui mantivemos a nomenclatura original em inglês como apresentada por Hirth e Lothe na segunda edição do
livro Theory of Dislocation, Krieger Publishing Company – Malabar – Florida (1992).
 

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U ma outra q uestã o ainda nã o resolvida a respeito das disc ordâ nc ias em

semic ondutores é sob re a estrutura do c aroç o da disc ordâ nc ia parc ial de 9 0 º . N os planos
{ 1 1 1 } , disc ordâ nc ias alinh adas ao long o das direç õ es 110 tê m seus vetores de B urg ers
paralelos (a orientaç ã o sc r e w ) ou faz endo um â ng ulo de 6 0 º c om a linh a da disc ordâ nc ia.
E las se dissoc iam em duas parc iais de 3 0 º (sc r e w ) ou em uma parc ial de 3 0 º e em outra de
9 0 º (6 0 º ) , de ac ordo c om a seg uinte relaç ã o [ 1 9 0 ] :
a
2
[1 01] = [2 11] + [1 1 2]
a
6
a
6
(7 .1 )

Ac redita-se q ue amb as as disc ordâ nc ias parc iais sofram rec onstruç õ es de seus
c aroç os, c omo indic ado pela b aixa densidade de sp i n s nã o-emparelh ados, enc ontrados em
experimentos de E P R [ 1 9 1 ,1 9 3 ] .
N o plano g li d e , a naturez a da rec onstruç ã o da parc ial de 9 0 º aparec e de modo
direto. A g eometria nã o rec onstruí da apresenta uma simetria q uiral c om relaç ã o ao plano
(110) , c omo mostrado na FI G . 7 .3 -a. N o entanto, seg undo c á lc ulos a b i n i t i o e via T i g h t -
B i n d i n g , [ 1 9 5 ] a rec onstruç ã o c om q ueb ra de simetria mostrada na FI G . 7 .3 -b é menor em
energ ia por c erc a de 0 .2 eV / Å . E ssa estrutura, c onh ec ida por estrutura S i n g le -P e r i o d (S P )  ,
manté m a periodic idade da rede ao long o da direç ã o da disc ordâ nc ia.
Até rec entemente, existia um c onsenso q ue a estrutura S P fosse a estrutura do
estado fundamental das disc ordâ nc ias parc iais de 9 0 º . E ntretanto, B enetto, N unes e
V anderb ilt [ 1 9 6 ] propuseram uma outra estrutura (ver FI G . 7 .3 -c ) , c uj a energ ia interna
seria menor q ue a da estrutura S P , de ac ordo c om c á lc ulos desde primeiros princ í pios a
simulaç õ es c om potenc iais interatô mic os [ 1 9 5 ] . N essa nova g eometria, a periodic idade da
rede é q ueb rada ao long o da simetria q uiral c om relaç ã o ao plano (1 1 0 ) e a periodic idade
ao long o da linh a da disc ordâ nc ia é dob rada. P or esse motivo ela é denominada estrutura
D o uble -P e r i o d (D P ) .
Amb as as g eometrias S P e D P sã o c onsistentes c om todas informaç õ es disponí veis
experimentalmente sob re as disc ordâ nc ias parc iais de 9 0 º . M edidas de E le c t r o n P a r a m a g e t i c
R e sso n a n c e (E P R ) em S i indic am uma peq uena densidade de lig aç õ es pendentes (d a n g li a n g
bo n d s) no c aroç o da disc ordâ nc ia [ 1 9 1 -1 9 3 ] . As duas estruturas sã o c ompletamente
rec onstruí das, o q ue sig nific a q ue nenh uma delas aumentariam os estados de g ap
profundo q ue poderiam aparec er em sinais de E P R .

2
A partir deste momento chamaremos apenas por SP

 
  
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F+-,#.0/21 7 . 3 – R ec onstruç õ es da disc ordâ nc ia parc ial de 9 0 º , vista sob re o plano de

desliz amento (1 1 1 ) . (a) S imé tric a , (b ) S i n g le P e r i o d (S P ) c om q ueb ra da simetria, (c ) D o uble
P e r i o d (D P ) c om q ueb ra da simetria. A á rea somb reada indic a a falh a de empilh amento
(st a c ki n g f a ult ) . E xtraí do de R . W . N unes, J . B enetto e D . V anderb ilt, P R B 5 8 , 1 2 5 6 3 , 1 9 9 8 .
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Alé m disso, amb as as rec onstruç õ es c onsistem inteiramente de ané is c om 5 , 6 e 7

elementos, em c onc ordâ nc ia c om imag ens produz idas por mic rosc ópios de transmissã o
eletrô nic a [ 1 9 7 ] . R ec entemente, o trab alh o experimental de B atson [ 1 9 8 ] indic ou q ue uma
estrutura derivada da D P seria mais c onsistente c om experimentos de S c a n n i n g T r a n sm i ssi o n
E le c t r o n M i c r o sc o p e (S T E M ) e E le c t r o n e n e r g y -lo ss sp e c t r o sc o p y (E E L S ) .
D o ponto de vista teóric o, c á lc ulos a b i n i t i o e via T i g h t -B i n d i n g mostram q ue a
energ ia interna da estrutura D P é menor q ue a S P para o S i, G e e C [ 1 9 5 ,2 0 4 ] . U ma
possí vel influê nc ia das c ondiç õ es de c ontorno nas c é lulas c omputac ionais nesses
resultados foi levantada na referê nc ia [ 2 0 2 ] , mas refutada por c á lc ulos via T o t a l E n e r g y
T i g h t -B i n d i n g (T B T E ) a partir do estudo da c onverg ê nc ia de tamanh o das c é lulas [ 2 0 3 ] . A
q uestã o foi novamente revisada, onde utiliz ando-se c á lc ulos a b i n i t i o mostrou-se q ue a
estrutura D P tem uma energ ia interna em 0 K menor q ue a S P por um intervalo larg o de
diferentes reg imes de st r e ss para o c aso do C [ 2 0 1 ] .
O s efeitos da temperatura sob re a energ é tic a das estruturas S P e D P foram
investig ados por V alladares et al. [ 2 0 4 ] utiliz ando o potenc ial de T ersoff e a aproximaç ã o
h armô nic a para o c á lc ulo da energ ia livre c om a temperatura. E les arg umentam q ue na
temperatura de T = 8 0 0 K , a diferenç a de energ ia livre entre as duas rec onstruç õ es torna-se
menor q ue a diferenç a de energ ia interna em T = 0 K . S ug erindo a possib ilidade q ue amb as
as rec onstruç õ es poderiam partic ipar na plastic idade do S ilí c io dentro do intervalo de
temperatura onde se realiz am os experimentos de deformaç ã o plá stic a.
L emb rando q ue em seus c á lc ulos V alladares et al. [ 2 0 4 ] nã o inc luí am os efeitos
anarmô mic os, em nosso trab alh o nós estudamos esses efeitos na diferenç a de energ ia livre
entre as rec onstruç õ es D P e S P para o S i e G e. N esse estudo, utiliz amos dois diferentes
tipos de potenc iais interatô mic os e a metodolog ia do R e v e r si ble S c a li n g no enfoq ue do
mé todo de M onte C arlo para c alc ularmos as energ ias livres das rec onstruç õ es S P e D P em
funç ã o da temperatura. E m c omplemento ao estudo c om potenc iais empí ric os, foram
realiz ados c á lc ulos de primeiros princ í pios envolvendo os modelos de disc ordâ nc ias
parc iais de 9 0 º .

 
  
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7 .2 P o te n c ia is I n te r a tô m ic o s
P elo c ará ter multiesc alar das disc ordâ nc ias, a sua desc riç ã o atravé s de potenc iais
interatô mic os é um verdadeiro desafio para a transferab ilidade desses modelos. U ma vez
q ue, terã o de ser c apaz es de desc rever as c ontrib uiç õ es de energ ia nas diferentes reg iõ es
do defeito extenso:

1 . a reg iã o do c aroç o;
2 . a reg iã o q ue envolve deformaç õ es anarmô mic as;
3 . reg iõ es da rede h armonic amente deformadas; e
4 . E feitos de c ampo elá stic o distantes.

E sse ú ltimo refere-se a uma b oa desc riç ã o pelo potenc ial das c onstantes elá stic as
do material. E nq uanto q ue, para desc revermos deformaç õ es h armô nic as e anarmô mic as, o
potenc ial tem q ue ser c apaz de desc rever respec tivamente, as c urvas de dispersã o de
fô nons e interaç õ es fô non-fô non. Finalmente, a desc riç ã o da reg iã o do c aroç o. E ssa é a
mais c omplexa, j á q ue pode envolver q ueb ra de lig aç õ es e fortes desvios da
tetraedric idade. E m princ í pio, apenas potenc iais q ue reproduz em os resultados ob tidos
por um tratamento a b i n i t i o seriam c apaz es de desc revê -la c orretamente.
C omo j á foi disc utido anteriormente, existem diversos potenc iais empí ric os
disponí veis na literatura para desc rever as interaç õ es entre os á tomos de S i [ 4 1 ] . P ara o
estudo das propriedades termodinâ mic as das disc ordâ nc ias de S i, G e e C , a h ab ilidade dos
potenc iais em suportar as rec onstruç õ es S P e D P da disc ordâ nc ia parc ial de 9 0 º foi um
teste e um pré -req uisito na esc olh a do potenc ial utiliz ado em nossos c á lc ulos.
P or exemplo, alg uns potenc iais c omo o S tilling er-W eb er (S W ) e o K axiras-P andey
(K P ) falh am [ 1 9 9 ] em desc rever a energ é tic a da rec onstruç ã o S P em relaç ã o à estrutura
simé tric a, ob tida via c á lc ulos a b i n i t i o e sug erida por resultados experimentais. O s
potenc iais de T ersoff e E D I P fornec em a energ é tic a c orreta da rec onstruç ã o S P [ 5 2 ,2 0 0 ] ,
b em c omo tamb é m suportam a rec onstruç ã o D P em silí c io, c omo veremos a seg uir. Alé m
do mais, amb os dã o uma desc riç ã o realí stic a dos efeitos vib rac ionais, em partic ular das
c ontrib uiç õ es anarmô mic as, q ue sã o importantes no reg ime de altas temperaturas.
D essa maneira, utiliz amos amb os os potenc iais na desc riç ã o da interaç ã o dos
á tomos de S i e, no c aso do G e, apenas o potenc ial de T ersoff, uma vez q ue nã o h á
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parametriz aç ã o para o G e no modelo do E D I P . O s potenc iais j á h aviam sido

apresentados anteriormente, sendo q ue usamos a forma func ional e os parâ metros desses
potenc iais dados respec tivamente nas referê nc ias [ 4 9 ,5 2 ] .

7.3 M e t o d o l o g i a
P a r a e s t i m a r m os a e n e r g i a l i v r e , n ó s r e a l i z a m os s i m u l a ç õ e s c om p u t a c i on a i s
u t i l i z a n d o o m é t od o d e M on t e C a r l o c om o a l g or i t m o d e M e t r op ol i s . F or a m r e a l i z a d a s
s i m u l a ç õ e s t a n t o n o e n s e m b l e c a n ô n i c o (NV T – n ú m e r o d e p a r t í c u l a s , v ol u m e e
t e m p e r a t u r a c on s t a n t e s ) q u a n t o n o e n s e m b l e i s ob á r i c o-i s ot é r m i c o (NP T – n ú m e r o d e
p a r t í c u l a s , p r e s s ã o e t e m p e r a t u r a c on s t a n t e s ) .
U t i l i z ou -s e u m a c é l u l a c om p u t a c i on a l c om 1 92 á t om os , on d e a d i s c or d â n c i a p a r c i a l
d e 90º é i n t r od u z i d a p e l o d e s l oc a m e n t o d os á t om os d e a c or d o c om a s ol u ç ã o p a r a o
c a m p o d e d e s l oc a m e n t o d e u m a d i s c or d â n c i a [ 1 90] . C om i s s o, p od e m os u t i l i z a r a s
c on d i ç õ e s p e r i ó d i c a s d e c on t or n o, e v i t a n d o e f e i t os d e s u p e r f í c i e . A c é lu la é
p e r i od i c a m e n t e r e p e t i d a d e m od o a g e r a r u m a r e d e d e d i p ol os d e d i s c or d â n c i a s e v i t a n d o
u m a t e n s ã o e s p ú r i a d e l on g o a l c a n c e , t a l c om o d e s c r i t o p or B i g g e r e t a l . [ 200] .
A u t i l i z a ç ã o d a s c on d i ç õ e s p e r i ó d i c a s d e c on t or n o n o c á l c u l o d a s d i s c or d â n c i a s
r e q u e r q u e o v e t or d e B u r g e r s n a c é l u l a s e j a n u l o. Es s e e f e i t o é ob t i d o u t i l i z a n d o d u a s
d i s c or d â n c i a s c om v e t or e s d e B u r g e r s op os t os . C on s e q ü e n t e m e n t e , a l é m d a s e n t a l p i a s d o
c a r oç o, os c á l c u l os e s t a r ã o i n c l u i n d o a s i n t e r a ç õ e s e l á s t i c a s e n t r e a s d u a s d i s c or d â n c i a s e
e n t r e a s d i s c or d â n c i a s e s u a s i m a g e n s p e r i ó d i c a s . De v e m os , p oi s , e x t r a i r a s e n e r g i a s d o
c a r oç o m i n i m i z a n d o a s i n t e r a ç õ e s e l á s t i c a s .
C á l c u l os a n t e r i or e s t ê m d e m on s t r a d o q u e os c a r oç os e m d i s c or d â n c i a s d e
s e m i c on d u t or e s c ov a l e n t e s s ã o m u i t os e s t r e i t os , c om os c a m p os e l á s t i c os e s t e n d e n d o-s e
p a r a o c om p or t a m e n t o l i n e a r (p od e n d o-s e e n t ã o f a z e r u m t r a t a m e n t o d o c on t í n u o) a
d i s t â n c i a s d e 2 p e r í od os d a r e d e d o c e n t r o d o c a r oç o. I s s o i n d i c a q u e , f i s i c a m e n t e , os
e f e i t os e l á s t i c os d e l on g o a l c a n c e d e v e m s e c a n c e l a r p a r a c é l u l a s s u f i c i e n t e m e n t e l on g a s .
De v e -s e e n t ã o t om a r o c u i d a d o e m m os t r a r q u e a s c é l u l a s a q u i u t i l i z a d a s s ã o
s u f i c i e n t e m e n t e g r a n d e s d e m od o a m i n i m i z a r a s i n t e r a ç õ e s e l á s t i c a s .
P a r a a e s t r u t u r a S P , é c on h e c i d o q u e u m a i n t e r a ç ã o d i p ol a r e l á s t i c a f or t e e s t á
p r e s e n t e e d e p e n d e d a s or i e n t a ç õ e s d a s r e c on s t r u ç õ e s d a s d u a s d i s c or d â n c i a s n a m e s m a
 

 



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c é l u l a c om p u t a c i on a l , e m r e l a ç ã o à s i m e t r i a q u i r a l (v e r F I G . 7. 4) . De p e n d e n d o d o
t a m a n h o d a c é l u l a , e s s a i n t e r a ç ã o p od e s e r d a m e s m a or d e m d a d i f e r e n ç a e n t r e a s
e s t r u t u r a s S P e DP .
C om o d i s c u t i d o n a l i t e r a t u r a , p od e m os t r a t a r e s s a i n t e r a ç ã o d i p ol a r c on s i d e r a n d o a
e n e r g i a d o c a r oç o S P c om o a m é d i a e n t r e a s d u a s c on f i g u r a ç õ e s p os s í v e i s : a s d u a s
d i s c or d â n c i a s n a c é l u l a r e c on s t r u í d a s c om a m e s m a or i e n t a ç ã o (S P m o) e or i e n t a ç ã o op os t a
(S P ) . De m od o a i n v e s t i g a r m os os e f e i t os d e t a m a n h o f i n i t o e d a i n t e r a ç ã o d i p ol a r ,
r e a l i z a m os u m a s é r i e d e c á l c u l os c om d i f e r e n t e s t a m a n h os d e c é l u l a s . Es s e s c á l c u l os f or a m
r e a l i z a d os a T = 0 K a NP T c on s t a n t e s e u t i l i z a n d o-s e os p ot e n c i a i s EDI P e T e r s of f . Em
c om p l e m e n t a ç ã o i n c l u í m os os c á l c u l os a NV T c on s t a n t e s u t i l i z a n d o o T ET B p a r a
c om p a r a ç ã o. T a i s r e s u l t a d os s ã o a p r e s e n t a d os n a T A B . 7. 1 .
Na s c é l u l a s c om p u t a c i on a i s v a r i a m os a a l t u r a (D) d a c é l u l a n a d i r e ç ã o < 1 1 1 >
(p e r p e n d i c u l a r a o p l a n o d e d e s l i z a m e n t o) , e a l a r g u r a (L) d a c é l u l a n a d i r e ç ã o < 1 1 2>
(p e r p e n d i c u l a r à l i n h a d a d i s c or d â n c i a ) . F or a m l e v a d a s e m c on t a a p e n a s c on d i ç õ e s d e
c on t or n o d i p ol a r e s q u e , c om o d e m on s t r a d o p or Le h t o e Ö b e r g m i n i m i z a m os e f e i t os d a s
t e n s õ e s a s s oc i a d a s a o e m p i l h a m e n t o d e d i s c or d â n c i a s d e t a m a n h o i n f i n i t o

(a ) (b ) (c )

F132&46587 7 . 4 - V i s ã o d a s r e c on s t r u ç õ e s S P (a ) c om o s e n t i d o op os t o (S P ) , (b ) m e s m o
s e n t i d o (S P m o) e e m (c ) a r e c on s t r u ç ã o DP . O s á t om os e s c u r os e s t ã o e m u m p l a n o a c i m a
d os á t om os m a i s c l a r os .


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T a b e l a 7 . 1 – Di f e r e n ç a s d e e n t a l p i a a 0 K e n t r e a s r e c on s t r u ç õ e s d a d i s c or d â n c i a p a r c i a l
d e 90º e m m e V / Å . E SP e ∆E  s ã o r e s p e c t i v a m e n t e a m é d i a e a d i f e r e n ç a e n t r e a s
e n t a l p i a s p a r a o m e s m o s e n t i d o e s e n t i d o op os t o d a r e c on s t r u ç ã o S P .

T e r s of f EDI P T B T E
N L D E  ∆E  E  ∆E  E  ∆E 
1 92 1 3 .3 1 8 .8 1 3 24 -3 5 6 62 3 9
240 1 6. 6 1 8 .8 9 1 6 -3 9 4 5 5 26
5 76 26. 6 28 . 2 7 6 -3 9 2 5 5 9
1 920 5 3 .2 47. 0 6 2 -40 0 5 5 4

Na T A B . 7. 1 s ã o a p r e s e n t a d os os r e s u l t a d os p a r a a d if e r e n ç a d e e n e r g ia
( E SP − DP = E SP − E DP ) e n tre a m é d ia d a s d u a s c on f i g u r a ç õ e s S P

( E SP = ) e a c é l u l a DP e a d i f e r e n ç a e n t r e a s d u a s c on f i g u r a ç õ e s S P
E SP − E SPmo ∆E SP
=
2 2
(∆E  ) c om m e s m a or i e n t a ç ã o ( E  ) e or i e n t a ç ã o op os t a (E  ) . F or a m e s c ol h i d os 4
d i f e r e n t e s t a m a n h os e c on d i ç õ e s d e L e D.
P od e m os n ot a r q u e E  c on v e r g e p a r a t a m a n h o d e c é l u l a s r e l a t i v a m e n t e
p e q u e n os c om u m a c on v e r g ê n c i a m a i s r á p i d a q u e o ∆E  , d e v i d o a o c a n c e l a m e n t o d os
e f e i t os e l á s t i c os q u e oc or r e m q u a n d o s e t om a a m é d i a e n t r e os c á l c u l os e n t r e a s d u a s
c on f i g u r a ç õ e s S P . P a r a os c á l c u l os d a e n e r g i a l i v r e , f or a m u t i l i z a d a s a s c é l u l a s c om 1 92
á t om os c om L= 1 3 . 3 Å e D = 1 8 . 8 Å . P a r a a c é l u l a c om 240 á t om os , e s c ol h e u -s e o m e s m o
D q u e a c é l u l a c om 1 92 á t om os e a u m e n t ou -s e L e m c e r c a d e 25 % . P od e m os v e r n a T A B .
7. 1 q u e , j á p a r a a c é l u l a d e 240 á t om os , o r e s u l t a d o T ET B p a r a E  e s t á c on v e r g i d o
d e n t r o d a a c u r á c i a d o m é t od o. O m e s m o p od e s e r ob s e r v a d o p a r a os r e s u l t a d os c om o
p ot e n c i a l EDI P . Ne s s e c a s o, a c é l u l a d e 1 92 á t om os j á e s t á c e r c a d e 1 3 % d o v a l or
c on v e r g i d o p a r a o EDI P , e n q u a n t o q u e a c é l u l a c om 240 á t om os E  e s t á d e n t r o d e 3 %
d e s s e v a l or . O s r e s u l t a d os u t i l i z a n d o o p ot e n c i a l T e r s of f t ê m u m a c on v e r g ê n c i a m a i s
l e n t a , c om c é l u l a s d e 1 92 á t om os c om E  c e r c a d e d u a s v e z e s d o v a l or c on v e r g i d o.
U m a m a n e i r a d e a v a l i a r m os s e os p ot e n c i a i s d e T e r s of f e EDI P s u p or t a m a s
r e c on s t r u ç õ e s S P e DP e m a l t a s t e m p e r a t u r a s f oi e s t u d a r a s p r op r i e d a d e s e s t r u t u r a i s
d e s s a s r e c on s t r u ç õ e s c om a t e m p e r a t u r a . Nó s a n a l i s a m os a s d i s t r i b u i ç õ e s d e p a r e s e

 
  


 !"#
$  !%&
'($ ) *,+.-

a n g u l a r , e o n ú m e r o d e c oor d e n a ç ã o a t ô m i c a a c a d a 5 00 K e n t r e 0 K e 2000 K . O s
r e s u l t a d os d e s s e s c á l c u l os u t i l i z a n d o o p ot e n c i a l EDI P p od e m s e r v i s t os n a F I G . 7. 5 .
R e s u l t a d os s i m i l a r e s f or a m ob t i d os c om o T e r s of f .
De a c or d o c om a F I G . 7. 5 , ob s e r v a m os a p e n a s o a l a r g a m e n t o t é r m i c o d a s f u n ç õ e s
d i s t r i b u i ç ã o r a d i a l e a n g u l a r d a s r e c on s t r u ç õ e s S P c om o m e s m o s e n t i d o (S P -m o) e
s e n t i d o op os t o (S P ) d e r e c on s t r u ç ã o e p a r a a DP (v e r F I G . 7. 5 ) . Ne n h u m a a l t e r a ç ã o
e s t r u t u r a l f oi ob s e r v a d a e d u r a n t e t od o o p r oc e s s o os á t om os p e r m a n e c e r a m
t e t r a e d r i c a m e n t e c oor d e n a d os . De s s e m od o, p od e m os c on c l u i r q u e a m b os os p ot e n c i a i s
s u p or t a m a s e s t r u t u r a s S P e DP n o i n t e r v a l o d e t e m p e r a t u r a d e 0 K a 1 5 00 K .
De v e m os l e m b r a r q u e o p ot e n c i a l EDI P t e m o p on t o d e f u s ã o p a r a a e s t r u t u r a
c r i s t a l i n a e m 1 5 8 5 K , e n q u a n t o o d e T e r s of f e s t á e m t or n o d e 25 00 K . C om i s s o, a s F I G .
7. 5 r e f e r e n t e s a o p ot e n c i a l EDI P t ê m e m 2000 K c a r a c t e r í s t i c a s e s t r u t u r a i s t í p i c a s d o S i
l í q u i d o, e n q u a n t o q u e p a r a o T e r s of f a s c a r a c t e r í s t i c a s e s t r u t u r a i s d o s ó l i d o a i n d a e s t ã o
p r e s e n t e s e m 2000 K . Nã o s e r ã o a p r e s e n t a d os os r e s u l t a d os p a r a o G e . U m a v e z q u e
b a s i c a m e n t e r e p r od u z e m os ob t i d os p e l o S i . A l t e r a n d o-s e a p e n a s a s p os i ç õ e s d os p i c os n a
d is tr ib u iç ã or a d ia l.

DP - EDIP 500 K
DP - EDIP - ANGULAR 1000 K
1500 K
0.10
2000 K

0.08

0.06
g 3( θ )

0.04
7
0.02

6 0.00

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

5 θ

4
g(r)

0
0 2 4 6 8 10 12 14
r (A)

(a )
 '
$)  ) 
 $ "#    
  
.   $ "  
 % *,+ *

500 K
SP_m o - EDIP 1000 K
SP_mo - EDIP - ANGULAR 1500 K
0.10 2000 K
0.08

0.06

g 3( θ )
0.04
7 0.02

6 0.00

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

5 θ

4
g(r)

0
0 2 4 6 8 10 12 14
r(A)

(b )

500 K
SP - EDIP
1000 K
1500 K
SP - EDIP
0.10 2000 K
0.08

0.06
g 3( θ )

0.04
7
0.02

6 0.00

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

5 θ

4
g(r)

0
0 2 4 6 8 10 12 14
r (A)

(c )
F
 7 . 5 – Di s t r i b u i ç ã o r a d i a l d e p a r e s e a n g u l a r (n o d e t a l h e ) p a r a a r e c on s t r u ç ã o DP
(a ) , S P c om m e s m o s e n t i d o (b ) e c om s e n t i d o op os t o (c ) d a d i s c or d â n c i a p a r c i a l d e 90°
u t i l i z a n d o o p ot e n c i a l EDI P .
 

 



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"

, -/.10

O s c á l c u l os d e e n e r g i a l i v r e f or a m r e a l i z a d os u t i l i z a n d o a c om b i n a ç ã o d o m é t od o
Reversible Scaling (R S ) c om o A d iabat ic Sw it ch ing (A S ) [ 8 0, 8 2] . A e s c ol h a n a t u r a l p a r a s is te m a
d e r e f e r ê n c i a e m s ó l i d os é o c r i s t a l d e Ei n s t e i n (v e r a p ê n d i c e ) , s e n d o q u e u m a d a s
m a n e i r a s d e m i n i m i z a r m os os e r r os n o m é t od o d e A S é e s c ol h e r m os a f r e q ü ê n c i a a n g u la r
d os os c i l a d or e s p r ó x i m a s a os m od os v i b r a c i on a i s d os s i s t e m a s d e i n t e r e s s e . De s s e m od o,
e s c ol h e m os p a r a o S i (ω = 28 T r a d / s ) e p a r a o G e (ω = 1 5 T r a d / s ) [ 1 65 ] .
C om o t e m p e r a t u r a d e r e f e r ê n c i a e s c ol h e m os T = 1 00 K p a r a a m b os s i s t e m a s . Ne s s a
t e m p e r a t u r a , s i m u l a ç õ e s M on t e C a r l o a NV T c on s t a n t e s f or a m r e a liz a d a s p a r a
c a l c u l a r m os o t r a b a l h o d e t r a n s f or m a m os o s i s t e m a d e i n t e r e s s e (a s d i s c or d â n c i a s a 1 00 K
- I DA ) e m u m s i s t e m a d e r e f e r ê n c i a (C r i s t a l d e Ei n s t e i n - V O LT A ) e v i c e -v e r s a . O s
v ol u m e s f or a m e s c ol h i d os a p a r t i r d e s i m u l a ç õ e s d e e q u i l í b r i o a NP T c on s t a n t e s p a r a a
te m p e r a tu r a d e r e f e r ê n c ia e p r e s s ã oe x te r n a n u la .
No p r oc e s s o d e l i g a ç ã o a d i a b á t i c a r e a l i z a m os 25 t r a j e t ó r i a s d e l i g a ç ã o (t a n t o n o
p r oc e s s o d e I DA q u a n t o d e V O LT A ) p a r a e s t i m a r m os o e r r o e s t a t í s t i c o. P a r a c a d a
t r a j e t ó r i a , o t e m p o d e l i g a ç ã o f oi d e 3 . 0 x 1 0 2 passos M C , se n d o q u e v e r i f i c am os q u e e sse
t e m po d e l i g aç ã o é su f i c i e n t e par a q u e a d i ssi paç ã o n o pr oc e sso f osse pe q u e n a. O e r r o
e st i m ad o n o pr oc e sso d e A S f oi d e ± 1 . 0 x 1 0 3$4 e V / á t om o.
T e n d o d e t e r m i n ad o a e n e r g i a l i v r e par a as d i sc or d â n c i as n a t e m pe r at u r a d e
r e f e r ê n c i a d e T = 1 0 0 K , c á l c u l os u t i l i z an d o o R S f or am r e al i z ad os à pr e ssã o e x t e r n a n u l a
c ob r i n d o u m i n t e r v al o d e t e m pe r at u r a d e 1 0 0 K a 2 0 0 0 K . O n d e , u t i l i z am os u m t e m po d e
e sc al on am e n t o d e 5 . 0 x 1 0 2 passos M C e r e al i z am os 5 t r aj e t ó r i as d e e sc al on am e n t o
d i f e r e n t e s.
D e ssa f or m a as e n e r g i as l i v r e s d e G i b b s ab sol u t as par a as D i sc or d â n c i as (D P , S P e
S P m o) f or am c al c u l ad as e m pr e ssã o n u l a sob u m i n t e r v al o d e t e m pe r at u r a d e 1 0 0 K a
2 0 0 0 K par a o S i e G e u t i l i z an d o os pot e n c i ai s T e r sof f e ED I P . U m a v e z t e n d o a f u n ç ã o
d a e n e r g i a l i v r e d e G i b b s c om a t e m pe r at u r a ( G (T ) ) par a as d i sc or d â n c i as, o c á l c u l o d a
d i f e r e n ç a d e e n e r g i a l i v r e e n t r e as r e c on st r u ç õ e s é d i r e t o e a e n t r opi a v i b r ac i on al ab sol u t a
(S57698 ) pod e se r d e t e r m i n ad a a par t i r d a d e r i v ad a n u m é r i c a d e G (T ) c om a t e m pe r at u r a d e
ac or d o c om :

 ∂G 
S abs = − abs  (7 .2 )
 ∂T 
 

   !"# $
%
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(')*"+ , -
+./+.0
#+1 
/+2 35476

7.4 R e s u l t a d o s e d i s c u s s ã o

7.4.1 E n t a l p i a a 0 K

A n t e s d e apr e se n t ar m os os c á l c u l os d a e n e r g i a l i v r e c om a t e m pe r at u r a par a as
D i sc or d â n c i as par c i ai s d e 9 0 ° d o S i e G e , d i sc u t i r e m os sob r e as d i f e r e n ç as d e e n t al pi a
e n t r e as r e c on st r u ç õ e s S P e D P a 0 K . P or v á r i os an os, d i f e r e n t e s c á l c u l os u t i l i z an d o os
m ai s d i v e r sos m é t od os f or am r e al i z ad os c om o i n t u i t o d e e st u d ar a e n e r g é t i c a d os c ar oç os
S P e D P e m se m i c on d u t or e s h om opol ar e s.
Esse s r e su l t ad os m ost r am q u e a d i f e r e n ç a d e e n e r g i a d e pe n d e d e v á r i os d e t al h e s d a
si m u l aç õ e s, c om o por e x e m pl o, a m an e i r a d e d e sc r e v e r a i n t e r aç ã o at ô m i c a [ 1 9 5 , 2 0 0 , 2 0 3 ] ,
a e sc ol h a e n t r e u sar as c on d i ç õ e s pe r i ó d i c as d e c on t or n o ou r e al i z ar c á l c u l os u t i l i z an d o
c l u s t e r s [ 2 0 0 , 2 0 2 -2 0 3 ] , ou ai n d a o s t r e s s apl i c ad o ao si st e m a [ 2 0 1 ] .
C om o v i m os, a e n e r g i a t ot al d a r e c on st r u ç ã o S P d e pe n d e d o se n t i d o d a
r e c on st r u ç ã o n as c é l u l as c om pu t ac i on ai s. N ossos r e su l t ad os par a a e n t al pi a d e am b as as
r e c on st r u ç õ e s n o S i e G e a 0 K , e m c om par aç ã o c om ou t r os r e su l t ad os n a l i t e r at u r a, sã o
m ost r ad os n a T A B . 7 . 2 . O s r e su l t ad os sã o apr e se n t ad os e m t e r m os d a d i f e r e n ç a e n t r e a
m é d i a d a e n e r g i a d as r e c on st r u ç õ e s S P ( E SP ) e a r e c on st r u ç ã o D P (E8(9 ) , E:9/;<8(9 . A
d i f e r e n ç a d e e n e r g i a e n t r e os c ar oç os d a S P par a os d i f e r e n t e s se n t i d os d e or i e n t aç ã o
(∆E:9 ) t am b é m sã o apr e se n t ad os n a T A B . 7 . 2 .
O b se r v an d o a T A B . 7 . 2 , t e m os q u e , par a o c aso d o S i , os n ossos r e su l t ad os
u t i l i z an d o o pot e n c i al T e r sof f e st ã o e m c on c or d â n c i a c om os c á l c u l os ob t i d os c om o
pot e n c i al K e at i n g e por c á l c u l os d e pr i m e i r os pr i n c í pi os (L D A ) [ 1 9 5 ] , se n d o q u e a
r e c on st r u ç ã o D P t e m u m a e n e r g i a m ai s b ai x a q u e as r e c on st r u ç õ e s S P , c om u m a pe q u e n a
d i f e r e n ç a d e e n e r g i a e n t r e e l as. A pe q u e n a d i sc r e pâ n c i a e n t r e n ossos r e su l t ad os a 0 K c om
os ob t i d os por V al l ad ar e s e t al . [ 2 0 4 ] , u t i l i z an d o o m e sm o pot e n c i al T e r sof f , é d e v i d o a
d i f e r e n ç as n os c á l c u l os c om pu t ac i on ai s.
Em se u s c á l c u l os, V al l ad ar e s e t al . u t i l i z ar am c é l u l as c om pu t ac i on ai s c om 5 1 2
á t om os sob c on d i ç õ e s d e N V T c on st an t e s, e n q u an t o n ossos c á l c u l os f or am r e al i z ad os
u t i l i z an d o c é l u l as c om pu t ac i on ai s c om 1 9 2 á t om os e a c on d i ç õ e s d e N P T c on st an t e s.
A l é m d i sso, V al l ad ar e s e t al . u t i l i z ar am c é l u l as c om D = 9 . 4 Å , ou se j a, m e t ad e d a al t u r a d as
c é l u l as q u e u t i l i z am os, e c om c on d i ç õ e s d e q u ad r u pol o e m v e z d e d i pol o. C ab e r e ssal t ar

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/+1/ 

 +
 +
/  
#/$+
/+2  
 +1 
 354

q u e sob as m e sm as c on d i ç õ e s, r e pr od u z i m os os r e su l t ad os ob t i d os por V al l ad ar e s e t al . O
v al or d e E:9/; 8(9 n e st e c aso é d e 3 2 m e V / Å , se n d o c e r c a d e 5 v e z e s o v al or c on v e r g i d o
ob t i d o par a o T e r sof f c om o apr e se n t ad o n a T A B . 7 . 1 . I sso d e m on st r a q u e , pe l o m e n os a
e n t al pi a a 0 K , os r e su l t ad os d e l e s n ã o e st ã o c on v e r g i d os n o m e sm o n í v e l q u e n ossos
c á l c u l os.
N o c aso d o pot e n c i al ED I P , as r e c on st r u ç õ e s S P sã o d e m e n or e n e r g i a q u e a D P ,
i n d e pe n d e n t e d o se n t i d o d a r e c on st r u ç ã o d a S P . Esse s r e su l t ad os c om o ED I P d i sc or d am
d os ob t i d os an t e r i or m e n t e , i n c l u si v e c om n ossos r e su l t ad os par a o m od e l o d e T e r sof f sob
as m e sm as c on d i ç õ e s c om pu t ac i on ai s.

Tabela 7.2 – D i f e r e n ç as d e e n t al pi a a 0 K e n t r e as r e c on st r u ç õ e s d a d i sc or d â n c i a par c i al

d e 9 0 º e m m e V / Å . E SP e ∆E:9 sã o r e spe c t i v am e n t e a m é d i a e a d i f e r e n ç a e n t r e as
e n t al pi as par a o m e sm o se n t i d o e se n t i d o opost o d a r e c on st r u ç ã o S P .
Est e
T r ab al h o
T e r sof f ED I P T e r sof f  L D A  K e at i n g 
S i
E SP − E DP 1 3 -3 5 3 2 69 4 0
∆E:9 2 4 6 2 4 4 8 67
G e
E SP − E DP -8 - - 5 8 1 2
∆E:9 1 7 - - 2 7 3 6

 R e su l t ad os ob t i d os a par t i r d e c é l u l as c om pu t ac i on ai s c om 5 1 2 á t om os[ 2 0 4 ] .
 R e su l t ad os ob t i d os a par t i r d e c é l u l as c om pu t ac i on ai s c om 1 9 2 á t om os[ 1 9 5 ] .

O s r e su l t ad os par a o G e u t i l i z an d o o pot e n c i al d e T e r sof f t am b é m e st ã o e m

d i sc or d â n c i a c om os c á l c u l os u t i l i z an d o o L D A e o pot e n c i al K e at i n g : se n d o a
r e c on st r u ç ã o S P m ai s e st á v e l q u e a r e c on st r u ç ã o D P . En t r e t an t o, os r e su l t ad os par a o G e ,
d e pe n d e m d o se n t i d o d a r e c on st r u ç ã o d a e st r u t u r a S P . N o c aso d os d i pol os n o c ar oç o d a
S P t i v e r e m o m e sm o se n t i d o, a r e c on st r u ç ã o S P é e n e r g e t i c am e n t e f av or á v e l . P or ou t r o
 

   !"# $
%
& $
(')*"+ , -
+./+.0
#+1 
/+2 354

l ad o, c aso t e n h am se n t i d os opost os e n t ã o a r e c on st r u ç ã o D P se r á m ai s f av or á v e l .
C on t u d o, a d i f e r e n ç a d e e n e r g i a e n t r e as r e c on st r u ç õ e s S P e D P par a o G e a 0 K sã o
pr at i c am e n t e d e spr e z í v e i s.

7.4.2 E n e rg ia L iv re

R e t or n an d o a n ossa d i sc u ssã o sob r e a e n e r g i a l i v r e d e G i b b s e m fu n ç ã o d a

t e m pe r at u r a d as r e c on st r u ç õ e s S P e D P , as d i f e r e n ç as d as e n e r g i as l i v r e s d e G i b b s (∆G )
e n t r e as r e c on st r u ç õ e s S P e D P sã o apr e se n t ad as r e spe c t i v am e n t e n as F I G . 7 . 6, 7 . 7 e 7 . 8
par a o S i (T e r sof f e ED I P ) e par a o G e . T am b é m apr e se n t ar e m os as c on t r i b u i ç õ e s
e n t r ó pi c as par a a e n e r g i a l i v r e , o t e r m o − T .∆S SP − DP , par a e n t e n d e r m os os e f e i t os
e n t r ó pi c os n a d i f e r e n ç a ∆G .
P ar a e st i m at i v as c om o T e r sof f , as e n e r g i as l i v r e s ab sol u t as v ar i am e m u n i d ad e s d e
e V / Å d e 1 . 69 (D P ) , 1 . 69 3 (S P ) , 1 . 7 5 (S P m o) e 1 . 7 2 (m é d i a) e m 1 5 0 K a –1 2 . 9 2 (D P ) , -
1 2 . 89 (S P ) , -1 2 . 7 6(S P m o) e –1 2 . 83 (m é d i a) e m 1 5 0 0 K . I sso d e m on st r a a pe q u e n a
d i f e r e n ç a d e e n e r g i a e n t r e as r e c on st r u ç õ e s. N o c aso d o pot e n c i al ED I P , os v al or e s d as
e n e r g i a l i v r e e m u n i d ad e s d e e V / Å v ar i am d e 1 . 7 3 (D P ) , 1 . 65 (S P ) , 1 . 68(S P m o) e
1 . 67 (m é d i a) e m 1 5 0 K a -1 3 . 1 6 (D P ) , -1 3 . 2 7 (S P ) , -1 3 . 1 3 (S P m o) e –1 3 . 2 0 (m é d i a) e m
1 5 0 0 K . T ai s r e su l t ad os par a am b os pot e n c i ai s r e f l e t e m o c om por t am e n t o ob t i d o e m T = 0
K c om o m ost r ad o n a T A B . 7 . 2 .
P ar a as e n t r opi as ab sol u t as, os v al or e s ob t i d os c om o m od e l o d e T e r sof f (e m
k / Å ) v ar i am d e 5 8. 5 (D P ) , 5 8. 3 (S P ) , 5 7 . 9 (S P m o) e 5 8. 1 (m é d i a) e m 1 5 0 K a 1 83 . 0 (D P ) ,
1 82 . 0 (S P ) , 1 82 . 4 (S P m o) e 1 82 . 2 (m é d i a) e m 1 5 0 0 K . P ar a o ED I P e sse s v al or e s sã o d a
m e sm a or d e m d e g r an d e z a, e n t r e t an t o m ai or e s e v ar i an d o e n t r e 5 8. 4 (D P ) , 5 8. 6 (S P ) , 5 7 . 7
(S P m o) e 5 8. 1 (m é d i a) e m 1 5 0 K a 1 89 . 5 (D P ) , 1 9 0 . 2 (S P ) , 1 89 . 2 (S P m o) e 1 89 . 7 (m é d i a)
e m 1 5 0 0 K . I sso r e f l e t e a c apac i d ad e d os pot e n c i ai s e m d e sc r e v e r as pr opr i e d ad e s
t e r m od i n â m i c as d o S i , r e l e m b r an d o q u e as e st r u t u r as e m q u e st ã o n ã o f or am l e v ad as e m
c on t a n a par am e t r i z aç ã o d os pot e n c i ai s u t i l i z ad os.
V am os ag or a, d i sc u t i r a d i f e r e n ç a d e e n e r g i a l i v r e ∆G e n t r e as r e c on st r u ç õ e s S P e
D P ob t i d a pe l o Reversible Scaling c om o M é t od o M on t e C ar l o e m f u n ç ã o d a t e m pe r at u r a.
U m a pr i m e i r a q u e st ã o a se r t r at ad a r e f e r e -se ao pr ob l e m a d o e f e i t o d e t am an h o d as c é l u l as
e d o e f e i t o d a i n t e r aç ã o d i pol ar e l á st i c a n as r e c on st r u ç õ e s S P . P ar a i sso, r e al i z am os u m

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 +1 
 354

t e st e c om a c é l u l a d e 1 9 2 á t om os e u m a ou t r a c é l u l a c om q u at r o v e z e s o pe r í od o d e re d e
ao l on g o d a l i n h a d as d i sc or d â n c i as (3 84 á t om os) . Esse t e st e f oi r e al i z ad o u san d o-se
ape n as o pot e n c i al T e r sof f e se u s r e su l t ad os apr e se n t ad os n a F I G . 7 . 6.
N a F I G . 7 . 6 t e m os e n t ã o a d i f e r e n ç a d e e n e r g i a l i v r e e n t r e as e st r u t u r as S P e D P
par a as d u as c on f i g u r aç õ e s d e d i pol o d a S P e par a a m é d i a e n t r e e l as. N ot e q u e , e n q u an t o
os r e su l t ad os par a ∆G par a os c á l c u l os i n d i v i d u ai s d as r e c on st r u ç õ e s S P d i st i n g u e m -se
apr e c i ad am e n t e c om o t am an h o d a c é l u l a, os r e su l t ad os par a ∆G e n t r e a m é d i a S P e a D P
sã o b ast an t e si m i l ar e s. I sso d e m on st r a q u e as si m u l aç õ e s c om 1 9 2 á t om os c apt u r am
e ssê n c i a d as d i f e r e n ç as e n t r e os m od os v i b r ac i on ai s d o d oi s c ar oç os e c on f i r m a o
c an c e l am e n t o d os e f e i t os d as i n t e r aç õ e s e l á st i c as q u e oc or r e m q u an d o t om am os a m é d i a
e n t r e as d u as r e c on st r u ç õ e s S P .

80
SP-DP (384)
SPm o-DP (384)
M ed-DP (384)
SP-DP (192)
60 SPm o-DP (192)
M ED-D P (192)
∆ G SP-DP (meV/Å)

40

20

0
0 250 500 750 1000 1250 1500
Temperatura (K)

F
7.6 – E s t u d o d o e f e i t o d e t a m a n h o d a d i f e r e n ç a d e e n e r g i a l i v r e p o r u n i d a d e d e
c o m p r i m e n t o ( ∆G ), e n tre a s re c o n stru ç õ e s S P e D P d a d is c o r d â n c ia p a r c ia l d e 9 0 ° d e S i
u tiliz a n d o o p o te n c ia l T e rso ff. S ã o a p re se n ta d o s a s d if e r e n ç a s e m r e la ç ã o à s c o n f ig u r a ç õ e s
S P c o m a m e sm a o r ie n ta ç ã o (v e rm e lh o ), o r ie n ta ç ã o o p o sta (a z u l) e a m é d ia e n tre a s d u a s
c o n f ig u r a ç õ e s (p r e to ). A s lin h a s e m tr a c e ja d o (c h e ia ) r e p re se n ta m o s c á lc u lo s c o m
1 9 2 (3 8 4 ) á to m o s.
 

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+./+.0
#+1 
/+2 35476

O s r e s u l t a d o s d a d i f e r e n ç a d e e n e r g i a l i v r e e n t r e a s r e c o n s t r u ç õ e s S P e D P ( ∆G ) ,
o b tid a s u tiliz a n d o o R S _ M C c o m o p o te n c ia l d e T e r s o f f , d e m o n s tr a m q u e a d if e r e n ç a
m é d i a ∆G a u m e n t a c o m a t e m p e r a t u r a d e 0 . 0 1 7 e V / Å e m 1 5 0 K a t é 0 . 0 4 6 e V / Å e m 1 5 0 0
K . N e s s e in te r v a lo d e te m p e r a tu r a , a r e c o n s tr u ç ã o D P é m a is e s tá v e l q u e a S P ,
in d e p e n d e n te d o s e n tid o d a r e c o n s tr u ç ã o d e s ta ú ltim a . O te r m o e n tr ó p ic o d a m é d ia
− T .∆S SP − DP t a m b é m a u m e n ta c o m a te m p e r a tu r a , s e n d o q u e e s te te r m o é a c o n tr ib u iç ã o
d o m i n a n t e p a r a ∆G n o r e g im e d e a lta s te m p e r a tu r a s (v e r F I G . 7 .7 ).

∆G - Tersoff
40
-T.∆ S - Tersoff
∆G - EDIP
-T.∆ S - EDIP

20
∆ G SP-DP (meV/Å)

-20

-40
0 250 500 750 1000 1250 1500
Temperatura (K)

; <>= 7 . 7 - D i f e r e n ç a d e e n e r g i a l i v r e a b s o l u t a d e G i b b s ( ∆G ) e n t r e a s D i s c o r d â n c i a s
F8:9 %
D P e S P d e S i c o m o s p o te n c ia is T e r s o f f (a ) e E D I P (b ).

P a r a o S i d e s c r ito c o m o p o te n c ia l E D I P , o s r e s u lta d o s v ia R S _ M C m o s tr a m q u e a
m é d i a d a d i f e r e n ç a ∆G ta m b é m a u m e n ta c o m a t e m p e r a t u r a d e –0 . 0 3 3 e V / Å e m 1 5 0 K
a t é -0 . 0 1 8 e V / Å e m 1 2 0 0 K . N o te q u e o s in a l d a d if e r e n ç a d e e n e r g ia liv r e é o o p o sto d o
o b tid o v ia p o te n c ia l d e T e rso ff. Is so o c o rre p o rq u e m e sm o a 0 K , a re c o n stru ç ã o S P é
m a is e s tá v e l q u e a D P p a ra o p o te n c ia l E D IP c o m o v e m o s n a T A B . 7 .2 . E n tre ta n to , o s
r e s u lta d o s p a ra o E D IP sã o se n s ív e is a o s e n tid o d a re c o n stru ç ã o S P . N o c a so d a
r e c o n s t r u ç ã o S P t e r o m e s m o s e n t i d o , a d i f e r e n ç a ∆G a u m e n ta c o m a te m p e ra tu ra e e m
 

 



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, -/.10

c e r c a d e 1 0 0 0 K , a r e c o n s t r u ç ã o D P t o r n a -s e m a i s e s t á v e l q u e a S P . P o r o u t r o l a d o , p a r a
re c o n stru ç ã o S P c o m s e n t i d o o p o s t o , a d i f e r e n ç a ∆G d im in u i c o m a te m p e ra tu ra (v e r
F I G . 7 .7 ). E m r e la ç ã o a o te r m o e n tr ó p ic o d a m é d ia , p a r a o E D I P o b s e r v a m o s o m e s m o
c o m p o r ta m e n to q u e o p o te n c ia l T e r s o f f , o u s e ja , o a u m e n to c o m a te m p e r a tu r a .
P a r a o G e , n o t a -s e q u e a d i f e r e n ç a ∆G ta m b é m a u m e n ta c o m a te m p e ra tu ra (v e r
F I G . 7 . 8 ) , d e –0 . 0 0 3 e V / Å e m 1 5 0 K a t é 0 . 0 3 2 e V / Å e m 1 2 0 0 K . A p e s a r d a d i f e r e n ç a d a
e n e r g ia in te r n a m é d ia e m 0 K f a v o r e c e r a r e c o n s tr u ç ã o S P , o s r e s u lta d o s c o m te m p e r a tu r a
f in ita s u g e r e m q u e m e s m o a te m p e r a tu r a a m b ie n te a r e c o n s tr u ç ã o D P s e r ia m a is e s tá v e l
q u e a S P . N o c a s o d o G e , o s e n tid o d a r e c o n s tr u ç ã o d a s e s tr u tu r a s S P ta m b é m a f e ta o s
r e s u lta d o s d a d if e r e n ç a d e e n e r g ia liv r e . P a r a o s e n tid o o p o s to d e r e c o n s tr u ç ã o , a e n e r g ia
liv r e d a S P é m e n o r q u e a D P , e n q u a n to q u e p a r a o m e s m o s e n tid o , a e s tr u tu r a D P s e r ia
m a is e s tá v e l q u e a S P . D e v e m o s r e s s a lta r q u e o q u e te m m a is s ig n if ic a d o f ís ic o s e r ia a
m é d ia d e e n e r g ia e n tr e a s r e c o n s tr u ç õ e s S P c o m o m e s m o e s e n tid o o p o s to .
E m r e la ç ã o a o s v a lo r e s a b s o lu to s , a s e n e r g ia s liv r e s d o G e s ã o s is te m a tic a m e n te
m e n o r e s q u e à s d o S i v a r ia n d o (e m e V / Å ) d e 1 .2 1 (D P ), 1 .1 8 (S P ), 1 .2 3 (S P m o ) e 1 .2 0
( m é d i a ) e m 1 5 0 K a –1 8 . 1 3 ( D P ) , -1 8 . 1 5 ( S P ) , -1 7 . 9 5 ( S P m o ) e –1 8 . 0 5 ( m é d i a ) e m 1 5 0 0 K .
E n q u a n to q u e o s v a lo r e s a b s o lu to s d a e n tr o p ia s ã o m a io r e s q u e o s o b tid o s p a r a o S i,
v a r ia n d o (e m u n id a d e s d e k 2 / Å ) e n tr e 1 0 1 .5 4 (D P ), 1 0 1 .3 9 (S P ), 1 0 0 .7 6 (S P m o ) e 1 0 1 .0 1
(m é d ia ) e m 1 5 0 K a 2 2 1 .8 0 (D P ), 2 2 2 .0 3 (S P ), 2 2 0 .7 5 (S P m o ) e 2 2 1 .4 0 (m é d ia ) e m 1 5 0 0 K .
E x is te m p e lo m e n o s d u a s im p o r ta n te s s e m e lh a n ç a s e n tr e n o s s o s r e s u lta d o s p a r a o
S i e G e : ( i ) a d i f e r e n ç a d e e n e r g i a l i v r e ∆G a u m e n ta c o m o a u m e n to d a te m p e ra tu ra p a ra
a m b o s o s c a s o s (s e n d o q u e a r a z ã o d e c r e s c im e n to é m a io r n o G e q u e n o S i ); (ii) o te r m o
e n tr ó p ic o le v a a o a u m e n to d a e s ta b ilid a d e te r m o d in â m ic a d a e s tr u tu r a D P c o m r e s p e ito a
S P , c o m o a u m e n to d a te m p e r a tu r a . I s s o é u m a in d ic a ç ã o q u e o s e f e ito s a n a r m ô n ic o s s ã o
im p o r ta n te s p a r a d e s c r e v e r o s e f e ito s té r m ic o s n a s d is c o r d â n c ia s p a r a a m b a s a s e s p é c ie s
a tô m ic a s .
N e s te p o n to é in te r e s s a n te c o m p a r a r m o s o s r e s u lta d o s o b tid o s p e lo R S _ M C c o m
o s c á lc u lo s v ia a p r o x im a ç ã o h a r m ô n ic a d o V a lla d a r e s e t a l.[2 0 4 ]. E s s e s r e s u lta d o s s ã o
a p r e s e n ta d o s n a F I G . 7 .9 , p a r a o R S _ M C u s a n d o o s p o te n c ia is T e r s o f f (lin h a c h e ia ) e
E D I P (lin h a tr a c e ja d a ) e a a p r o x im a ç ã o h a r m ô n ic a c o m o p o te n c ia l T e r s o f f (lin h a
p o n tilh a d a ).


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( -/.1.

40 ∆G
-T.∆ S

∆ G SP-DP (meV/Å)
20

200 400 600 800 1000 1200

Temperatura (K)

F  7 . 8 - D i f e r e n ç a d e e n e r g i a l i v r e a b s o l u t a d e G i b b s ( ∆G ) e n t r e a s D i s c o r d â n c i a s
D P e S P d e G e c o m o p o te n c ia l E D I P .O s s ím b o lo s r e p r e s e n ta m o s te r m o s e n tr ó p ic o s d e
∆G .

60

RS-MC - Tersoff
RS-MC - EDIP
50 Valladares et al.
∆ G SP-DP (meV/Å)

40

30

20

0 200 400 600 800 1000 1200

Temperatura (K)

F  7 . 9 - D i f e r e n ç a d e e n e r g ia liv r e a b s o lu ta d e G ib b s ( ∆G ) e n tre a s D is c o r d â n c ia s

D P e a m é d ia S P d e S i p a r a o Reversible Scaling c o m M o n te C a r lo (T e rso ff – lin h a c h e ia ,
E D I P –l i n h a t r a c e j a d a ) e o re su lta d o v ia c á lc u lo h a r m ô n ic o o b tid o p o r V a lla d a r e s e t a l.
[2 0 4 ] (p o n tilh a d a ). P a r a c o m p a ra ç ã o , a e n e r g ia in te r n a e m 0 K fo i to m a d a e m 0 .0 2 9 e V / Å .
 

 



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, -./.

P a ra p o d e r m o s c o m p a r a r o s r e s u l t a d o s e n t r e s i , a s d i f e r e n ç a s d a m é d i a ∆G e n tre
a s re c o n stru ç õ e s S P e D P o b tid a s p e lo R S _ M C u tiliz a n d o o s p o te n c ia is T e r s o f f e E D IP ,
f o r a m a ju s ta d a s d e m o d o a te r m o s a m e s m a d if e r e n ç a d a e n e r g ia liv r e e m T = 0 K e
p re ssã o e x te rn a n u la q u e a o b tid a p e lo c á lc u lo v ia a p r o x im a ç ã o h a r m ô n ic a (0 .0 2 9 e V / Å ).
I s to s ig n if ic a a p e n a s u m a m u d a n ç a r íg id a d a e n e r g ia in te r n a a 0 K .
O b se rv a n d o a F I G . 7 .9 , v e m o s q u e o s c á lc u lo s v ia R S _ M C u tiliz a n d o o s p o te n c ia is
T e rso ff e E D I P tê m o m e s m o c o m p o r ta m e n to q u a lita tiv o : e m a m b o s , a d if e r e n ç a d a
m é d i a ∆G a u m e n t a c o m a t e m p e r a t u r a . E s s e c o m p o r t a m e n t o e s t á e m d e s a c o r d o c o m o s
r e s u lta d o s o b tid o s p o r V a lla d a r e s e t a l. v ia c á lc u lo h a r m ô n ic o u tiliz a n d o o p o te n c ia l d e
T e r s o f f , o n d e a d i f e r e n ç a ∆G d i m i n u i c o m o a u m e n t o d a t e m p e r a t u r a .
T a is r e s u lta d o s s u g e r e m q u e o s e f e ito s d e a n a r m o n ic id a d e d e s e m p e n h a m u m p a p e l
im p o r ta n te . E m p r in c íp io , n o s s o s r e s u lta d o s c o m o T e r s o f f d e v e r ia m s e r o s m e s m o s q u e
o s o b tid o s p o r V a lla d a r e s e t a l. n o r e g im e d e b a ix a s te m p e r a tu r a s . N o e n ta n to , a
c o m p a r a ç ã o e n tr e o s r e s u lta d o s n e s s e r e g im e n ã o p o d e s e r f e ita d ir e ta m e n te , u m a v e z q u e
o s e f e i t o s q u â n t i c o s ( l e v a d o s e m c o n t a n o c á l c u l o d o V a l l a d a r e s e t a l . ) t o r n a m -s e
i m p o r t a n t e s . L e m b r a n d o q u e a m e t o d o l o g i a d o R S _ M C é t o d a c l á s s i c a e n ã o -r e a l í s t i c a e m
b a ix a s te m p e r a tu r a s (a b a ix o d e 2 0 0 K ), m a s o R S _ M C é b a s ta n te c o n v e n ie n te p a r a o
r e g i m e d e a l t a s t e m p e r a t u r a s , o n d e o s e f e i t o s a n a r m ô n i c o s t o r n a m -s e i m p o r t a n t e s .
V a lla d a r e s e t a l. a r g u m e n ta m e m s e u tr a b a lh o [2 0 4 ] q u e a o r d e m d e g r a n d e z a d a
d if e r e n ç a d e e n e r g ia liv r e e n tr e a s r e c o n s tr u ç õ e s S P e D P s e r ia m e n o r q u e a e n e r g ia
t é r m i c a ( k 0 T) em todo intervalo de temperatura investigado. Isto sugere que em princípio
amb as as estruturas S P e D P poderiam ser a reconstruç ã o está vel da discordâ ncia parcial
de 9 0 º no silício.
N ossos resultados indicam que em altas temperaturas a dif erenç a de energia livre
entre as estruturas S P e D P é da mesma ordem que a energia té rmica. C ontudo,
considerando que as f lutuaç õ es té rmicas sã o menores que a pró pria energia té rmica,
nossos resultados sugerem que a reconstruç ã o D P seria dominante no regime de altas
temperaturas. E m outras palavras, enquanto as f lutuaç õ es té rmicas possam criar def eitos
locais como kinks, é pouco prová vel que essas f lutuaç õ es possam alterar sub stancialmente
as estruturas da D P para S P e vice-versa.
N este capítulo, discutimos a questã o dos elementos de desordem na ordem em
uma dimensã o. E m particular, ab ordamos o prob lema da estrutura do caroç o das
discordâ ncias de 9 0 ° em semicondutores covalentes. Tal estudo nos mostrou mais um
ex emplo de como as simulaç õ es computacionais podem aj udar nos testes e escolh as entre
 

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+./+.0
#+1 
/+2 3465

possíveis modelos que ex perimentalmente sã o dif íceis de serem distinguidos. P udemos

tamb é m verif icar que alguns ef eitos como o da anarmonicidade, que em cristais tendem a
serem desprez ados, tornam-se importantes para o correto tratamento de def eitos ex tensos.


 Capítulo 8

Elementos de desordem na ordem :

D e f e ito s p la n a r e s

P la q u e ta s e m d ia m a n te

“The most exciting phrase to hear in science, the one that heralds new discoveries, is
not ' E u rek a! ' ( I f ou nd it! ) b u t ' That' s f u nny . . . ”

I saac A simov

Neste Capítu l o , tr atar em o s d o s d ef ei to s pl an ar es em d i am an te e d i sc u ti r em o s

u m a n o v a pr o po sta d e m o d el o par a a estr u tu r a atô m i c a d as pl aq u etas.



 

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8. E l e m e n t o s d e d e s o r d e m n a o r d e m :
d e fe ito s p la n a r e s n o d ia m a n te

8.1 I n t r o d u ç ã o
Seguindo em complexidade no estudo dos elementos de desordem na estrutura
ordenada, apó s explorarmos os def eitos lineares, inv estigaremos as distorç õ es cristalinas
localiz adas em torno de um plano ( def eitos planares) . N este capí tulo, concluiremos, pois,
as dimensõ es propostas de nossos estudos de ordem e desordem: dos elementos de
desordem na ordem ( def eitos planares) e das metodologias da ciê ncia dos materiais
computacional, mediante um estudo inteiramente v ia cá lculos de primeiros princí pios.
P ara ab ordarmos os def eitos planares, inv estigamos o processo de cisalh amento
entre duas metades inf initas do cristal perf eito, ao longo de um plano de desliz amento.
E sse ef eito de cisalh amento, como v eremos no decorrer do capí tulo, tem repercussõ es das
mais v ariadas. E m particular, tem conseq ü ê ncia direta no estudo das discordâ ncias
[7 9 ,2 0 5 -2 0 7 ]. U ma v ez q ue a energia de uma f alh a de empilh amento instá v el ( def eito
planar) pode ser considerada como uma medida da resistê ncia à nucleaç ã o de
discordâ ncias em f issuras agudas [2 0 5 -2 0 6 ]. R epercutindo, pois, no entendimento dos
processos relacionados à s transiç õ es dú ctil-q ueb radiç o q ue ocorrem em alguns materiais
[2 0 8 -2 0 9 ].
U m segundo aspecto, ainda mais excitante, é a possib ilidade de explicar a q uestã o
das estruturas atô micas das plaq uetas ( def eitos planares q ue ocorrem nos planos 1 0 0 do
diamante) , um dos mais antigos prob lemas da F í sica dos D iamantes, em ab erto h á mais de
5 0 anos [2 1 0 -2 1 4 ].
A ntes de tudo, dev emos esclarecer o q ue consideramos como cisalh amento. E sse
termo v em do latim cisacula ou instrumento para cortar; consiste, no processo em q ue
partes contí guas de um corpo desliz am uma em relaç ã o à outra, em direç ã o paralela ao
plano de contato entre as mesmas [2 1 5 ]. A q ui, tal processo é entendido como o
desliz amento entre duas metades inf initas do cristal perf eito.
P ara melh or compreendermos o processo de cisalh amento, tomaremos como
exemplo, o caso de uma rede b idimensional simples [7 9 ]. C omeç aremos com a rede
perf eita tal como apresentada na F I G . 8 .1 a, com parâ metro de rede igual a a 4 . A gora,

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div idimos essa rede em duas metades, separadas pela linh a tracej ada. E ssa mesma linh a
denota o nosso plano de desliz amento. D ef inimos o parâ metro δ como a distâ ncia relativ a
em q ue uma metade da rede se desloca em relaç ã o à outra. N esse caso, o deslocamento
relativ o é δ = 0 , uma v ez q ue temos a rede perf eita. I niciaremos entã o o processo de
cisalh amento atrav é s do deslocamento rí gido de uma das metades da rede por δ = a4 / 2
( F I G . 8 .1 b ) . A o continuarmos o processo de deslocamento, ch egaremos a δ = a 4 , recaindo
nov amente em nossa estrutura perf eita ( F I G . 8 .1 c) . P odemos ob serv ar as v ariaç õ es de
energia durante o processo de cisalh amento mediante a criaç ã o do perf il de excesso de
energia ( γ) por á rea em f unç ã o do deslocamento relativ o ( δ) . E sse perf il é esq uematiz ado
na F I G . 8 .1 d. N ote q ue em δ = 0 e δ = a 4 , o v alor de γ é nulo, uma v ez q ue estamos na
conf iguraç ã o cristalina perf eita. E nq uanto q ue, para δ = a 4 / 2 , esse perf il de energia tem
seu v alor má ximo ( γ 

 ) . T endo apresentado esse processo em uma estrutura mais
simples, agora o descrev eremos para o carb ono na estrutura do diamante.

F !" 8 . 1 – P r o c e s s o d e c i s a l h a m e n t o p a r a u m a r e d e b i d i m e n s i o n a l . ( a ) , ( b ) e ( c )
p o s s ív e is c o n f ig u r a ç õ e s c o m o c is a lh a m e n to . E m (d ), e s q u e m a q u a lita tiv o d a
e n e r g ia p o r u n id a d e d e á r e a c o m o d e s l o c a m e n t o r e l a t i v o δ ( v er texto) .
 

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M as antes dev emos ainda precisar um segundo ponto: as f alh as de empilh amento.
C onsideraremos a estrutura do diamante. E ssa estrutura possui um modo de
empilh amento, tomado como uma seq ü ê ncia de planos sucessiv os. P or exemplo, na F ig.
7 .1 ilustramos essa seq ü ê ncia como A B C , onde associamos os ró tulos { A ,B e C } para cada
b icamada atô mica [9 ,1 9 0 ]. U ma f alh a de empilh amento ocorre j ustamente q uando esta
seq ü ê ncia A B C A B C ... é q ueb rada pela remoç ã o ou inserç ã o de um par de planos
atô micos, como podemos v erif icar na F I G . 8 .2 .

F !" 8 . 2 – E s q u e m a d e f a l h a s d e e m p i l h a m e n t o . E m (a ) e s tr u tu r a p e r f e ita , (b )

r e m o ç ã o e (c ) in s e r ç ã o d e u m p la n o .

A mb os os conceitos discutidos, cisalh amento e f alh a de empilh amento, podem ser

conectados ao q ue denominamos superf í cie de energia da f alh a de empilh amento
generaliz ada ( F E G ) [2 0 5 -2 0 7 ,2 1 6 -2 1 7 ]. E ssa superf í cie descrev e o excesso de energia ( em
relaç ã o à estrutura perf eita) por unidade de á rea, de um deslocamento relativ o δ das duas
r

metades inf initas do cristal sob re o plano de desliz amento. Sendo, portanto, uma
generaliz aç ã o no plano do perf il de energia q ue apresentamos na F I G . 8 .1 d.
A aná lise dessa superf í cie traz algumas inf ormaç õ es cruciais ao entendimento das
transiç õ es dú ctil-q ueb radiç o nos materiais [2 0 6 ,2 0 7 ,2 1 6 ,2 1 7 ]. E m particular, os extremos
dessa superf í cie representam conf iguraç õ es da f alh a de empilh amento instá v el ( F E I ) com
energia γ instável [7 9 ,2 0 5 -2 0 7 ]. C omo por exemplo, v isto na conf iguraç ã o em F I G . 8 .1 b .
Sendo essa energia considerada uma medida à nucleaç ã o de discordâ ncias em f issuras
agudas.

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N o caso dos semicondutores, o estudo do cisalh amento e das superf í cies de energia
das f alh as de empilh amento j á h av ia sido ab ordado por K axiras e D uesb ery [2 1 7 ] e J uan e
K axiras[2 0 6 ]do ponto de v ista de cá lculos de primeiros princí pios. D e K oning et al. [2 0 7 ]
realiz aram estudos similares utiliz ando potenciais empí ricos analisando os ef eitos de
temperatura e pressã o sob essas superf í cies de energia. T ais estudos f oram f eitos para o Si.
A q ui, f aremos uma inv estigaç ã o de algumas dessas conf iguraç õ es de f alh a de
empilh amento para o carb ono na estrutura do diamante. V ista a possib ilidade de o
carb ono realiz ar ligaç õ es do tipo sp , os perf is energé ticos das F E G ’ s poderiam ser
b astante distintos daq uelas ob serv adas para o Si.
U tiliz ando cá lculos de primeiros princí pios, simulamos o processo de cisalh amento
nos conj untos glide e s h u f f le na f amí lia de planos { 1 1 1 } , b em como para a f amí lia de planos
{ 1 0 0 } . N a F I G . 8 .3 apresentamos as estruturas atô micas ( v istas na proj eç ã o do plano
( 1 1 0 ) ) env olv idas no processo de cisalh amento de uma metade do cristal do diamante no
conj unto glide do plano ( 1 1 1 ) mov ida rigidamente em relaç ã o à outra metade ao longo da
direç ã o 12 1 .

F !" 8 . 3 – E s t r u t u r a s a t ô m i c a s e n v o l v e n d o o p r o c e s s o d e c i s a l h a m e n t o n o
p l a n o ( 1 1 1 ) a o l o n g o d a d i r e ç ã o < 121 > . E m ( a) a estrutura perf eita, ( b ) a f alh a de
empilh amento instá v el, ( c) a f alh a de empilh amento está v el. A s conf iguraç õ es ( d) , ( e) e ( f )
sã o geometrias intermediá rias. E xtraí do de J uan e K axiras em P h il. M ag A 74, 1 3 6 7 ( 1 9 9 6 ) .
 

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N ote q ue, para o plano ( 1 1 1 ) , os cortes podem ser f eitos tanto no conj unto glide
( G ) q uanto no conj unto s h u f f le ( S) [7 9 ,2 0 6 ]. P elo alto custo computacional, nos
restringiremos a explorar apenas os perf is de energia do conj unto glide e s h u f f le do plano
( 1 1 1 ) dev ido ao cisalh amento ao longo das direç õ es 12 1 e 10 1 e no plano ( 1 0 0 ) nas

direç õ es 011 e 0 1 1 .
A motiv aç ã o por esses planos v ê m de resultados pré v ios ob tidos no estudo das
discordâ ncias SP e D P com o carb ono. E ssas estruturas nã o eram está v eis com a
temperatura, recaindo em def eitos planares. A escolh a tamb é m se j ustif ica, uma v ez q ue
esses sã o planos de b aixos í ndices nesse sistema cristalino, com alto empacotamento de
á tomos no plano, mas com relativ o espaç amento entre planos. T amb é m como sugerido
por J uan e K axiras [2 0 6 ], esses planos sã o candidatos ideais para serem expostos à
cliv agem e as discordâ ncias associadas a esses planos tê m v etores de B urgers peq uenos
comparados a outros planos.

8.2 M e t o d o l o g i a
O estudo dos def eitos planares f oi realiz ado a partir de cá lculos de primeiros
princí pios utiliz ando o mé todo SI E ST A [1 4 ]. C omo f uncional de troca e correlaç ã o usou-
se a aproximaç ã o do G radiente G eneraliz ado ( G G A ) do tipo P B E ( P erdew , B urk e e
E rnz erh of ) [3 1 ]. U tiliz amos as b ases D Z e D Z P prev iamente otimiz adas para o C arb ono
[3 8 ]. P seudopotenciais com conserv aç ã o da norma do tipo T roullier-M artins f oram
utiliz ados para remov er os elé trons do caroç o nos cá lculos [3 2 ].
P ara as simulaç õ es no plano ( 1 1 1 ) , utiliz aram-se cé lulas com 1 9 2 á tomos de
carb ono, enq uanto q ue no plano ( 1 0 0 ) utiliz amos 2 1 6 á tomos. D esse modo, 1 2 camadas
f oram incluí das de maneira q ue os def eitos estav am relativ amente longe de suas imagens
dev ido à s condiç õ es perió dicas de contorno. A pesar da possib ilidade de escolh ermos
cé lulas menores na direç ã o do plano do def eito, as cé lulas utiliz adas sã o tais q ue permitem
estudos f uturos, env olv endo def eitos como v acâ ncias e/ ou impurez as.
O s resultados q ue serã o apresentados correspondem à amostragem no ponto Γ.
T estes de conv ergê ncia f oram realiz ados com mais pontos k ´ s ( q uatro pontos) e

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ob serv amos apenas peq uenas v ariaç õ es nas energias ( ~ 4 % ) , nã o alterando

signif icativ amente os perf is de energia das f alh as de empilh amento.
V ej amos agora, como simulamos o processo de cisalh amento e exploramos os
perf is de energia das conf iguraç õ es de f alh a de empilh amento. P ara realiz armos as
simulaç õ es dev emos escolh er apropriadamente as posiç õ es atô micas de modo a reproduz ir
as conf iguraç õ es desej adas. P ara isso, utiliz amos a té cnica tal como proposta por de
K oning em [7 9 ]. E ssa té cnica consiste em utiliz ar as pró prias condiç õ es de contorno do
prob lema para gerar as conf iguraç õ es das f alh as de empilh amento. P ara isso, dev emos
f az er uma escolh a conv eniente das C ondiç õ es P erió dicas de C ontorno ( C P C ) para cada
situaç ã o.
C om intuito de clarif icarmos essa té cnica, iremos discutir o caso de uma
conf iguraç ã o particular ref erente ao plano glide ( 1 1 1 ) ao longo da direç ã o 12 1 . A s demais
conf iguraç õ es poderã o ser ob tidas utiliz ando suas condiç õ es geomé tricas apropriadas.
V amos tratar inicialmente de como gerar o cristal perf eito a partir das C P C
utiliz ando uma cé lula b á sica. N a F I G . 8 .4 apresentamos a proj eç ã o dessa cé lula no plano
(10 1 ) . E ssa cé lula conté m 1 2 á tomos em 6 planos ( 1 1 1 ) e é f ormada por arestas nas
direç õ es 111 , 12 1 e 10 1 . N o caso do cristal, os v etores das C P C apontam nessas

direç õ es. N a F I G . 8 .4 apenas as proj eç õ es 111 e 12 1 estã o apresentadas, sendo q ue a

direç ã o 10 1 é perpendicular ao plano da f olh a. C om esses v etores, as imagens dos

á tomos sã o geradas ( cí rculos ab ertos) . P or exemplo, 1 -a é a imagem do á tomo 1 na direç ã o
1 2 1 e 1 -b a imagem na direç ã o 111 . D a mesma f orma, a imagem 1 -c é criada a partir

da comb inaç ã o das C P C nas direç õ es 111 e 12 1 . A estrutura perf eita do diamante é
criada aplicando-se as C P C para todos os á tomos da cé lula b á sica.
P ara criarmos uma conf iguraç ã o de f alh a de empilh amento, acrescenta-se por

exemplo ao v etor de deslocamento na direç ã o 111 uma componente 6a 0 ao longo

1
12
da direç ã o 12 1 . A ssim as imagens dos á tomos acima do plano de desliz amento ( v er F I G .

8 .4 ) sã o deslocadas de 6a 0 ao longo dessa direç ã o [7 9 ].

1
12
 

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P or conseguinte, o plano f ormado pelas imagens 1 -b , 2 -a e 1 -c está deslocado de

6a 0 do plano f ormado pelos á tomos 1 , 2 e 1 -a. C om isso, apenas v ariando a

1
12
componente relativ a à direç ã o 12 1 no v etor de deslocamento na direç ã o 111 podemos
criar uma seq ü ê ncia de f alh as de empilh amento e determinar seu perf il de energia ao longo
da direç ã o desej ada. O mesmo processo f oi adotado para gerar as demais conf iguraç õ es
nos outros planos e direç õ es.

F
8.4 – E x em p l o d a ap l i c aç ã o d as C o n d i ç õ es P er i ó d i c as n a f o r m aç ã o d as f al h as d e
em p i l h am en t o . À es q u er d a, a es t r u t u r a p er f ei t a. À d i r ei t a, a c r i aç ã o d a F E I n o c o n j u n t o
glide. P r o j eç ã o n o p l an o (10 1 ) . E x t r aí d a d e d e K o n i n g n a r ef er ê n c i a [ 7 9 ] .

O s p er f i s d e en er g i a d as F E G ’ s n ã o -r el ax ad o s s ã o o b t i d o s s i m p l es m en t e m o v en d o
r i g i d am en t e u m a m et ad e d o c r i s t al em r el aç ã o à o u t r a p ar a d i v er s o s v al o r es d e δ e
c al c u l an d o -s e a en er g i a d e c ad a c o n f i g u r aç ã o . P ar a r el ax ar m o s a es t r u t u r a, u t i l i z am o s o
m é to d o S IE S T A c o m o C o n j u ga t e G r a dien t . A s es t r u t u r as er am c o n s i d er ad as
c o m p l et am en t e r el ax ad as q u an d o as f o r ç as er am m en o r es d o q u e 0 .0 1 eV / Å . D u r an t e o
p r o c es s o d e c i s al h am en t o ap en as as p o s i ç õ es p er p en d i c u l ar es ao p l an o d e c o r t e er am
p er m i t i d as r el ax ar . D es t a f o r m a, o s i s t em a er a c o n f i n ad o à s c o n f i g u r aç õ es q u e em
p r i n c í p i o s ã o i n s t á v ei s .
 

 



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8.3 R e s u l t a d o s
A t é o m o m en t o , d es c r ev em o s o s c o n c ei t o s d e c i s al h am en t o e f al h as d e
em p i l h am en t o , b em c o m o a m et o d o l o g i a u t i l i z ad a p ar a s i m u l ar m o s es s es p r o c es s o s .
V am o s ag o r a, ap r es en t ar o s r es u l t ad o s o b t i d o s em n o s s a i n v es t i g aç ã o .
C o m eç ar em o s p el as p r o p r i ed ad es d o s p l an o s d e d es l i z am en t o { 1 1 1 } . C o n f o r m e j á
c o m en t am o s , o p r o c es s o d e c i s al h am en t o p ar a es s a f am í l i a d e p l an o s p o d e s er d ad o em
d o i s c o n j u n t o s d i s t i n t o s : glide e s h u f f le. N o p r i m ei r o , à d i s t â n c i a i n t er p l an ar é d e u m t er ç o
d o c o m p r i m en t o d e l i g aç ã o , q u eb r an d o -s e t r ê s l i g aç õ es p o r á t o m o d u r an t e o p r o c es s o d e
c i s al h am en t o . N o c as o d o s h u f f le, ap en as u m a l i g aç ã o p o r á t o m o é q u eb r ad a e a d i s t â n c i a
i n t er p l an ar é d o t am an h o d o c o m p r i m en t o d e l i g aç ã o c o v al en t e [ 2 0 6 ] .
N o c as o d o c o n j u n t o glide, n as F I G . 8 .5 e 8 .6 ap r es en t am o s o p er f i l d e en er g i a ao
l o n g o d as d i r eç õ es 1 2 1 e 10 1 , r es p ec t i v am en t e. A f al h a d e em p i l h am en t o i n s t á v el ( F E I )

o c o r r e ao l o n g o d a d i r eç ã o 1 2 1 em 1
12 [1 2 1] a2 [ 7 9 , 2 0 6 ] . A p en as n o c as o d o p er f i l d e
en er g i a ao l o n g o d es s a d i r eç ã o é q u e r eal i z am o s a r el ax aç ã o at ô m i c a. P o d em o s o b s er v ar
tr ê s p o n to s im p o r t an t es .
O p r i m ei r o é r el at i v o a F E I , o n d e en c o n t r am o s o v al o r d e 5 .7 9 J / m 3 ( n ã o r el ax ad a)
e 4 .7 4 J / m 3 ( r el ax ad a) . E s s a c o n f i g u r aç ã o é j u s t am en t e a c o n f i g u r aç ã o ( b ) d a F I G . 8 .3 . S u a
r ep r es en t aç ã o em t r ê s d i m en s õ es é ap r es en t ad a n a F I G . 8 .7 . O s eg u n d o p o n t o é a f al h a d e
em p i l h am en t o es t á v el ( v er F I G . 8 .3 c ) , o n d e en c o n t r am o s o v al o r d e γ em 0 .2 7 9 J / m 3 .
E s s e v al o r es t á em ex c el en t e c o n c o r d â n c i a c o m d ad o s ex p er i m en t ai s o b t i d o s n as
r ef er ê n c i as [ 2 1 8 -2 1 9 ] ( 0 .2 8 5 ± 0 .0 4 0 J / m 3 ) .
E n t r et an t o , o p o n t o m ai s i n t er es s an t e é o t i p o d e p er f i l q u e o b t i v em o s p ar a o
d i am an t e. D i f er en t em en t e d o S i , o p er f i l d a en er g i a p o r á r ea ao l o n g o d a d i r eç ã o
12 1 i n d i c a u m m í n i m o l o c al n a c o n d i ç ã o d e F E I . T al d ef ei t o p l an ar é ap r es en t ad o n a
F I G . 8 .7 . E s s e m í n i m o é b as t an t e r as o e s u a b ar r ei r a d e en er g i a r el at i v am en t e p eq u en a. A
c o n d i ç ã o es p ec i al o c o r r e j u s t am en t e p el a p o s s i b i l i d ad e d o C ar b o n o r eal i z ar l i g aç õ es d o
t i p o s p 3 , t r an s f o r m an d o es s a c o n f i g u r aç ã o q u e é i n s t á v el p ar a o S i em m et aes t á v el p ar a o
d i am an t e.


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Plano (111)-Glide - direção 1 2 1

7
DZ
DZ_relax
DZP
6 DZP_relax

Energia por área (J/m )

2
5

0
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4
Deslocam ento (em a 0 )

F  8 . 5 – P er f i l d a en er g i a d a f al h a d e em p i l h am en t o p ar a o d i am an t e n o c o r t e d o
p l an o ( 1 1 1 ) -glide ao l o n g o d a d i r eç ã o 1 2 1 em f u n ç ã o d o d es l o c am en t o .

Plano (111)-Glide - direção 1 0 1

50
Energia por área (J/m )
2

40

30

20

10

0
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7
Deslocamento (em a 0 )

F  8 . 6 – P er f i l d a en er g i a d a f al h a d e em p i l h am en t o p ar a o d i am an t e n o c o r t e d o
p l an o ( 1 1 1 ) -glide ao l o n g o d a d i r eç ã o 10 1 em f u n ç ã o d o d es l o c am en t o ap ó s a r el ax aç ã o
at ô m i c a.
 

 



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F  8 . 7 – E s t r u t u r a d o d ef ei t o p l an ar d ev i d o à f al h a d e em p i l h am en t o i n s t á v el n o
C ar b o n o n o p l an o ( 1 1 1 ) -glide ao l o n g o d a d i r eç ã o 12 1 .

N o c o n j u n t o s h u f f le, o s p er f i s d e en er g i as ao l o n g o d as d i r eç õ es 1 2 1 e 10 1 s ã o
r es p ec t i v am en t e ap r es en t ad as n as F I G . 8 .8 e 8 .9 . A q u i , n o v am en t e as r el ax aç õ es f o r am
r eal i z ad as ap en as ao l o n g o d a d i r eç ã o 10 1 , q u e c o n t é m aF E I n ap o s iç ã o 1
4 [10 1 ] . N o t e
q u e, n es s e c as o , à d i s t â n c i a i n t er p l an ar p er p en d i c u l ar ao p l an o d e c o r t e é m ai o r q u e n o
c o n j u n t o glide. I s s o s e r ef l et e em v al o r es d e en er g i as m ai o r es em am b o s o s p er f i s . P ar a a
c o n f i g u r aç ã o d e F E I o b t i v em o s o s v al o r es d e γ instável em 1 1 .9 0 J / m 0 p ar a a es t r u t u r a n ã o
r el ax ad a e d e 9 .6 6 J / m 0 ao r eal i z ar m o s a r el ax aç ã o at ô m i c a.
O s r es u l t ad o s p ar a o p l an o ( 1 0 0 ) n as d i r eç õ es 011 e 0 1 1 s ã o ap r es en t ad o s n a
F I G . 8 .1 0 . P o d em o s o b s er v ar q u e o s ef ei t o s d a r el ax aç ã o at ô m i c a s ã o b as t an t e
p r o n u n c i ad o s n es s e p l an o . E m p ar t i c u l ar , p ar a a d i r eç ã o 0 1 1 , o n d e as en er g i as v ar i am
d e 3 8 J / m 0 p ar a 3 .8 6 J / m 0 c o m a r el ax aç ã o at ô m i c a. O u s ej a, u m a v ar i aç ã o d e u m a o r d em
d e g r an d ez a.
 

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, -/.#0

Plano (111)-Shuffle - direção 10 1

14
no relax
relax
12
Energia por área (J/m )
2

10

0
-0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8
Deslocamento (em a 0 )

F132465 7 8 . 8 – P e r f i l d a e n e r g i a d a f a l h a d e e m p i l h a m e n t o p a r a o d i a m a n t e n o c o r t e d o
p l a n o ( 1 1 1 )-shuffle a o l o n g o d a d i r e ç ã o 10 1 e m f u n ç ã o d o d e s lo c a m e n to .

Plano (111)-Shuffle - direção 1 2 1

20

18

16
Energia por área (J/m )
2

14

12

10

0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4
Deslocamento (em a 0 )

F132465 7 8 . 9 – P e r f i l d a e n e r g i a d a f a l h a d e e m p i l h a m e n t o p a r a o d i a m a n t e n o c o r t e d o
p l a n o ( 1 1 1 )-shuffle a o l o n g o d a d i r e ç ã o 12 1 e m f u n ç ã o d o d e s lo c a m e n to .
 

 



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, -/.10

Defeito Planar - Plano {1 0 0}

40
no relax [011]
relax [011]
35 no relax [01-1]
relax [01-1]

Energia por área (J/m )

2
30

25

20

15

10

0
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7
Deslocam ento (a 0 )

F132465 7 8 . 1 0 – P e r f i l d a e n e r g i a d a f a l h a d e e m p i l h a m e n t o p a r a o d i a m a n t e n o c o r t e d o
p la n o 1 0 0 a o lo n g o d a s d ir e ç õ e s 011 e 011 e m f u n ç ã o d o d e s lo c a m e n to .

5
DZP 2
0.75 J/m
Energia por área (J/m )
2

2
2 3.4 J/m

0
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7
Deslocam ento (a 0 )

F132465 7 8 . 1 1 – D e t a l h e d o p e r f i l d a e n e r g i a d a f a l h a d e e m p i l h a m e n t o p a r a o C a r b o n o n o
c o r te d o p la n o 1 0 0 a o lo n g o d a d ir e ç ã o 011 e m f u n ç ã o d o d e s lo c a m e n to . A p r e s e n ta n d o
o m ín im o lo c a l p a r a a f a lh a d e e m p ilh a m e n to “ in s tá v e l” .
 

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/ 02143

U m p o n to b a s ta n te in te r e s s a n te é e m r e la ç ã o a o p e r f il d e e n e r g ia o b s e r v a d o n o
p la n o (1 0 0 ) a o lo n g o d a d ir e ç ã o 0 1 1 ( v e r F I G . 8 . 1 1 ). A q u i n o v a m e n t e , o s r e s u l t a d o s
p a r a o c a r b o n o m o s t r a r a m -s e b a s t a n t e d i s t i n t o s d a q u e l e s j á o b s e r v a d o s p a r a o S i . C o m a
r e l a x a ç ã o , a c o n f i g u r a ç ã o d a F E I t o r n a -s e u m m ín im o lo c a l e s tá v e l c o m γ instável = 3 . 4 J / m 5
e u m a b a r r e ir a d e 0 .7 5 J / m 5. N a p r ó x im a s e ç ã o , f a r e m o s u m a d is c u s s ã o m a is a p r o f u n d a d a
d e s s a c o n f ig u r a ç ã o d e m ín im o lo c a l.
F in a lm e n te , g o s ta r ía m o s d e d is c u tir s o b r e a s e n e r g ia d a s f a lh a s d e e m p ilh a m e n to
i n s t á v e i s ( γ instável ) o b t i d a s p a r a o s c o n j u n t o s glide e s h u f f le d o p l a n o ( 1 1 1 ) e p a r a o p l a n o
(1 0 0 ) d o d ia m a n te . O s r e s u lta d o s (v e r T A B . 8 .1 ) s u g e r e m q u e o c a r b o n o a p r e s e n ta u m
c o m p o r ta m e n to c o m p le ta m e n te d is tin to d a q u e le o b tid o p a r a o S i. J u a n e K a x ir a s [2 0 6 ]
o b tiv e r a m q u e n o c a s o d o S i , o γ instável d o p l a n o ( 1 0 0 ) é o d e m a i o r v a l o r ( 2 . 9 7 J / m 5 ),
e n q u a n to o d o ( 1 1 1 )-s h u f f le o d e m e n o r (1 .8 4 J / m 5 ). O q u e o b se rv a m o s fo i ju s ta m e n te o
in v e r s o p a ra o c a s o d o d ia m a n te , o n d e a F E I d o (1 0 0 ) [ ( 1 1 1 )-s h u f f le] e ra a d e m e n o r
[m a io r ] v a lo r . E s s e s e f e ito s p o d e m b a s ic a m e n te s e r e x p lic a d o s p e la n a tu re z a d a s lig a ç õ e s
d o C a rb o n o . P o d e m o s o b se rv a r u m c e r to tip o d e g r a f itiz a ç ã o q u e o c o rre p a ra a lg u m a s d a s
c o n f ig u r a ç õ e s d e f a lh a d e e m p ilh a m e n to .

T a b e l a 8 . 1 – A s e n e r g i a s d a s f a l h a s d e e m p i l h a m e n t o i n s t á v e l ( F E I ) ( γ instável ) o b t i d a s p a r a
o s c o n ju n to s glide e s h u f f le d o p l a n o (1 1 1 )e p a ra o p la n o (1 0 0 ) d o d ia m a n te . S ã o in d ic a d a s
a s p o s iç õ e s d o s d e s lo c a m e n to s r e la tiv o s o n d e a s F E I´s o c o r r e m e a s e n e r g ia s p o r u n id a d e
d e á re a (J/ m 5 ). O s r e s u l t a d o s a p r e s e n ta d o s fo ra m o b tid o s u tiliz a n d o a b a s e D Z n o c á lc u lo
c o m o S IE S T A . E m p a rê n te se s, o s re su lta d o s c o m a b a se D Z P .

P la n o L o c a liz a ç ã o γ instável γ instável

se m r e la x a ç ã o (J / m 5) c o m r e la x a ç ã o (J / m 5)
( 1 1 1 ) - s h u f f le 1
4
[10 1 ] 1 1 .9 0 9 .6 6

( 1 1 1 ) - glide 1
12
[121] 6 .2 4 (5 .7 9 ) 5 .0 0 (4 .7 4 )

(1 0 0 ) 1
4
[01 1 ] 3 8 .0 1 (3 6 .7 3 ) 3 .8 6 (3 .4 1 )
 

 

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8.4 P l a q u e t a s e m d ia m a n te
P la q u e ta s s ã o d e f e ito s p la n a r e s q u e o c o rre m n o s p la n o s { 0 0 1 } e m d ia m a n te s d o
tip o . 1 a A / B o u 1 a B . E sse s d e f e ito s f o r a m in ic ia lm e n te o b se rv a d o s a p a r tir d e m e d id a s d e
R a io s X [2 2 1 ]. A s m e d id a s e m a lg u m a s a m o s tra s a p re s e n ta v a m p ic o s a n ô m a lo s
c o rr e sp o n d e n te s à s r e f le x õ e s { 0 0 h } , { 0 0 1 } , { 0 0 2 } , ...,e tc . R e f le x õ e s n ã o p e r m itid a s p e la
re d e d o d ia m a n te .
E s s e s d e f e ito s tê m la r g u r a u n if o r m e e m to rn o d e u m p a râ m e tro d e re d e (a /) e
c o m p r i m e n t o s v a r i a n d o e n t r e d e z e n a s d e n m a p o u c o s µm ( 1 0 – 1 0 0 0 0 a / ) [ 2 2 2 -2 2 3 ] . A
e s tr u tu r a a tô m ic a d a s p la q u e ta s é u m d o s m a is a n tig o s p r o b le m a s n a F ís ic a d o s d ia m a n te s .
E m a b e r to h á m a is d e 5 0 a n o s . D iv e r s o s m o d e lo s já f o r a m p r o p o s to s e s is te m á tic o s
e s tu d o s e x p e r im e n ta is r e a liz a d o s . E n tr e ta n to , n e n h u m d o s m o d e lo s s a tis f a z a to d o s o s
p r é -r e q u i s i t o s i n e r e n t e s à s p l a q u e t a s .
A p a r tir d o n o s s o e s tu d o d o c is a lh a m e n to n o s p la n o s { 1 0 0 } n o d ia m a n te ,
d e p a r a m o -n o s c o m u m a e s t r u t u r a q u e a t é o m o m e n t o s a t i s f a z a t o d o s o s t e s t e s e
r e q u is ito s n e c e s s á r io s à p la q u e ta n o d ia m a n te . N e s ta s e ç ã o , e n u m e r a r e m o s a s
c a r a c te r ís tic a s e x p e r im e n ta is d a s p la q u e ta s e f a r e m o s u m r e s u m o d o s d iv e r s o s m o d e lo s
d is p o n ív e is p a r a e s s e s d e f e ito s . E m s e g u id a , d e s c r e v e r e m o s , c a r a c te r iz a r e m o s e
d is c u tir e m o s a p r o p o s ta d e u m n o v o m o d e lo .

8.4.1 P r o p r ie d a d e s F ís ic a s d a s P la q u e ta s

P o r m u i t o s a n o s , es t u d o s ex p er i m en t a i s s i s t em á t i c o s f o r a m r ea l i z a d o s s o b r e a s
p l a q u et a s em d i a m a n t e. D es s e m o d o , p o d em o s en u m er a r a l g u m a s d a s c a r a c t er í s t i c a s
f í s i c a s , p a r t i c u l a r es a es s es d ef ei t o s ex t en s o s :

1. P l a q u et a s o c o r r em a p en a s em d i a m a n t es t i p o 1a , o u s ej a , q u e c o n t é m N itr o g ê n io ;

1
02135468796!:<;=1$:>6!;&?
@A64B1CED#3F=G7H1I=G@KJ8L"611M4ON&4J!6P3FD>1JD
72DQ;4RCEDTSVUXWY?<=ZJDF:<;[G7\4"7]C#?
@A=!^61_3F=a`4;&@AD
bYcG:F4DdD?
;&4RCDQefUXWY?<=Z:<gPDhJDF:<;M[87i`jd8kl0i;&4RCDmSCED#3F=21n?Fo354 p
4354R@Aqr1s=]=G7tSP6aUXDF:>3F=]D1u;D7vD>13#=w`iLXD#J68Lx4X^6G79qI1s==87
1nyX;&4D>1z:>gD]C>68@A68796Gb:>[;4JPD>1Od'D?{SPo|UD
:>3#=$D1}u;D
72D>1~3F=`€1IgDv1n?Fol1I;4X;B?<J4DF:<684B1,‚C>6G@s68796Gb:>[;4&JDdkY021z;&4RCD1S6
CED#3F=G7ƒ:Dp<6872=!:<;M=‚1„?Fo>354 p
4354"@sqI1I==G7…SP6A†‡=2S68ˆ'‰Š3F=Z6PJD
@A3FD‹JPD7ŒDQ=1„C=PJ!;B@AD‹3F=w6Gol1ID
@AgD>k<`2DVC<@„4R72=84R@AD#‰D
C#4JDj7264D
@}=1I;Ou=G7Žkx µ79‰=G:>WY?#6G:<;MDZWY?<=D‚1s=8b?F:>3FD=G7‡5kx‘ µ7Vk
 

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/ 02143

2 . A p l a q u et a l ev a a u m d es l o c a m en t o d a r ed e d e c er c a d e 0 . 3 3 a 0 . 4 0 a 5 n a d i r eç ã o
< 0 0 1> . M ed i d a s o b t i d a s a p a r t i r d e o b s er v a ç õ es em m i c r o s c ó p i o s el et r ô n i c o s ;
[ 2 12 , 2 13 , 2 2 4 -2 2 6 ]

3 . Ex i s t e u m a c o r r el a ç ã o en t r e a s a n o m a l i a s n o s R a i o s -X d ev i d o à s p l a q u et a s c o m
a b s o r ç õ es n o i n f r a v er m el h o em 13 5 8 e/ o u 13 7 3 c m 687 . P i c o s es t es , c o n h ec i d o s
c o m o p ic o s B´. O u t r o s p i c o s em 14 2 6 , 15 2 0 e 15 4 0 c m 687 t a m b é m s ã o c o n s i d er a d o s
d ev i d o s à s p l a q u et a s ; [ 2 10 , 2 2 7 -2 3 1]

4 . A l g u m a s o b s er v a ç õ es ex p er i m en t a i s i n d i c a m q u e, a p es a r d o N s er a ú n i c a im p u r ez a
p r es en t e em q u a n t i d a d e s u f i c i en t e p a r a f o r m a r o v o lu m e o b s er v a d o n a s p la q u et a s ,
el e n ã o n ec es s a r i a m en t e es t á p r es en t e n a es t r u tu ra a tô m ic a d a s p l a q u et a s . P o d en d o ,
n o en t a n t o , p a r t i c i p a r n o p r o c es s o d e p r o d u ç ã o o u a té m es m o s er i n c o r p o ra d o à s
p l a q u et a s ; [ 2 10 -2 13 ]

5 . Es t u d o s d e M i c r o s c o p i a El et r ô n i c a d e T u n el a m en t o c o m a s p l a q u et a s n o s p l a n o s
{ 0 0 1} , d em o n s t r a m u m a a s s i m et r i a en t r e a s d i r eç õ es 001 e 00 1 ; [ 2 3 2 -2 3 3 ]

6 . Em r el a ç ã o à s p r o p r i ed a d es ó t i c a s , a s p l a q u et a s d ã o o r i g em a es t a d o s p r o f u n d o s n o
g a p e t ê m b a n d a s d e l u m i n es c ê n c i a l a r g a c en t r a d a em 1. 2 5 eV , p r ej u d i c a n d o a s s i m
a s p r o p r i ed a d es ó t i c a s d o d i a m a n t e n a t u r a l . [ 2 3 4 -2 3 5 ]

V a m o s a g o r a a n a l i s a r es s es r es u l t a d o s em p er s p ec t i v a c o m o s m o d el o s j á p r o p o s t o s
à es t r u t u r a d a s p l a q u et a s . R ea l i z a n d o u m h i s t ó r i c o d o es t u d o d a s p l a q u et a s , v em o s o q u ã o
i n t er es s a n t e é o p r o c es s o e a m et o d o l o g i a c i en t í f i c o . P a s s o a p a s s o , h i p ó t es es f o r a m
s u r g i n d o , r ef u t a d a s e/ o u m el h o r a d a s d e a c o r d o c o m o a p a r ec i m en t o d e n o v o s r es u l t a d o s
ex p er i m en t a i s .
A s p l a q u et a s f o r a m i n i c i a l m en t e a s s o c i a d a s a u m a a g r eg a ç ã o d e i m p u r ez a s em u m
p l a n o n o d i a m a n t e. F r a n k em 19 5 6 [ 2 2 0 ] c o n s i d er o u q u e es s a s i m p u r ez a s er a m o S i l í c i o .
A n á l i s es p o s t er i o r es m o s t r a r a m q u e o S i er a u m a i m p u r ez a p o u c o c o m u m n o d i a m a n t e
n a t u r a l , d es c a r t a n d o -s e en t ã o q u e el e f i z es s e p a r t e d a es t r u t u r a d es s e d ef ei t o ex t en s o .
O u t r o s es t u d o s , n o en t a n t o , r ev el a r a m q u e o N i t r o g ê n i o er a a i m p u r ez a m a i s
a b u n d a n t e n o d i a m a n t e, i n c l u s i v e q u e a s p l a q u et a s o c o r r i a m a p en a s em a m o s t r a s q u e

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 021

c o n t i n h a m N [ 2 2 3 ] . D es s e m o d o , o N i t r o g ê n i o p a s s o u a o ex er c er o p a p el d e i m p u r ez a
r es p o n s á v el p el a c o n s t i t u i ç ã o d a s p l a q u et a s .
Em u m t r a b a l h o s em i n a l , S o b o l ev , L i s o i v a n e L en s k a y a em 19 6 7 l a n ç a r a m d ú v i d a s
s e d e f a t o o N t er i a a l g u m a p a r t i c i p a ç ã o n a es t r u t u r a d a p l a q u et a . El es m o s t r a r a m q u e n ã o
h a v i a c o r r el a ç ã o en t r e a c o n c en t r a ç ã o d e N n a s a m o s t r a s c o m o p i c o n o i n f r a v er m el h o
a s s o c i a d o à s p l a q u et a s [ 2 3 7 ] .
O N s a i d e c en a , q u a n d o Ev a n s em 19 7 3 p r o p ô s u m m o d el o b a s ea d o em C a r b o n o ,
l ev a n t a n d o a h i p ó t es e q u e a s p l a q u et a s n a v er d a d e er a m p l a n o s d e i n t er s t í c i o s d e C a r b o n o .
Es s a h i p ó t es e ( em r el a ç ã o a o s á t o m o s q u e c o n s t i t u i r i a m a p l a q u et a ) f o i c o n f i r m a d a p o r
u m a a n á l i s e m a i s p r o f u n d a r ea l i z a d a em p l a q u et a s g i g a n t es p o r W o o d s em 19 7 6 [ 2 2 2 ] .
D es d e en t ã o , a i d é i a d o p l a n o i n t er s t i c i a l f i r m o u -s e n a l i t er a t u r a c o m o o m o d el o
p a d r ã o d a s p l a q u et a s . O p r o b l em a c o n s i s t i a em en c o n t r a r q u a l a es t r u t u r a a t ô m i c a d es s es
d ef ei t o s e q u a l s er i a o p a p el d o N , s e é q u e ex i s t e a l g u m . C o m i s s o , d i v er s o s m o d el o s t ê m
s i d o p r o p o s t o s , m a s t o d o s b a s ea d o s n a i d é i a d o i n t er s t í c i o ( v er F I G . 8 . 12 ) .
C o m o a d v en t o d a m i c r o s c o p i a el et r ô n i c a d e a l t a r es o l u ç ã o , v á r i o s t r a b a l h o s f o r a m
r ea l i z a d o s p a r a i n f er i r a es t r u t u r a a t ô m i c a d a s p l a q u et a s . I n t er es s a n t e c i t a r a l g u n s d es s es
m o d el o s :
a ) M o d el o d e L a n g , c o m a s p l a q u et a s f o r m a d a s p o r d u a s c a m a d a s d e p l a n o s a t ô m i c o s
d eN , u m a s u b s titu in d o u m p la n o a tô m ic o d eC a r b o n o ea o u tr a , p a r tic ip a n d o c o m
u m p l a n o d e i n t er s t í c i o . [ 2 2 4 ]
b ) L a n g r el a x a d o , a m es m a c o n f i g u r a ç ã o d o m o d el o d e L a n g , m a s t en d o o t a m a n h o
d a s l i g a ç õ es d e N a l t er a d a s p a r a g er a r u m es p a ç a m en t o i n t er p l a n a r c o r r et o . [ 2 2 5 ]
c ) M o d el o d e H u m b l e e H u m b l e C -N , s eg u e a m es m a l i n h a d o L a n g , o n d e o s p l a n o s
d e N s ã o s u b s t i t u í d o s p o r á t o m o s d e C a r b o n o . N o c a s o d o H u m b l e C -N , u m d o s
p la n o s é d eN eo o u tr o d eC . [2 2 6 ]
d ) M o d el o Z i g -Z a g , p a r es d e l i g a ç õ es N -N s ã o r ep et i d a s em z i g u ez a g u e a o l o n g o d a
d i r eç ã o [ 0 11] . [ 2 3 9 ]

En t r et a n t o , t o d o s o s m o d el o s n ã o s a t i s f a z em c o m p l et a m en t e a s p r o p r i ed a d es
f í s i c a s d a s p l a q u et a s em d i a m a n t e.
 

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F
8 . 1 2 – M o d el o d e a g r eg a ç ã o d o s i n t er s t í c i o s . Ex t r a í d o d a r ef er ê n c i a [ 2 10 ] .

8.4.2 N o v o m o d e lo

P a s s em o s a g o r a à d es c r i ç ã o d e u m n o v o m o d el o p a r a a s p l a q u et a s d e d i a m a n t e. A
es t r u t u r a d o m o d el o f o i o b t i d a a p a r t i r d o c i s a l h a m en t o n o s p l a n o s ( 10 0 ) n a d i r eç ã o 011

c o m u m d es l o c a m en t o r el a t i v o d e δ = 1
4 [011] . C o n f o r m e d i s c u t i m o s n a s eç ã o 8 . 3 , a p ó s a
r el a x a ç ã o a t ô m i c a , es s a f a l h a i n s t á v el t o r n a -s e, n a v er d a d e, m et a es t á v el . S en d o u m m ín im o
l o c a l n o p er f i l d e en er g i a p a r a a f a l h a d e em p i l h a m en t o a o l o n g o d a d i r eç ã o 1 2 1 . Es s e
m í n i m o é d e 3 . 4 1 J / m  e es t á em u m a b a r r ei r a d e 0 . 7 5 J / m  ( v er F I G . 8 . 11) .
C o m eç a r em o s p o r u m a d es c r i ç ã o d a g eo m et r i a d es s e n o v o m o d el o . N a F I G . 8 . 13
a p r es en t a m o s a s v i s õ es t r i d i m en s i o n a i s d o m o d el o v i s t a s em r el a ç ã o à s d i r eç õ es 011 e

0 1 1 . O s á t o m o s m a r c a d o s em a z u l s ã o a q u el es q u e c o n s t i t u em o d ef ei t o p l a n a r . N o t e
q u e es s es á t o m o s d a i n t er f a c e sã o á t o m o s t r i c o o r d en a d o s , en q u a n t o q u e o s d em a i s
m a n tê m su a s c a ra c t er í s t i c a s d eá to m o s d e b u l k d a es t r u t u r a d o d i a m a n t e. A d i s t â n c i a en t r e
o s “ p i l a r es ” p er p en d i c u l a r es a o p la n o d o d ef ei t o é d e 2 . 5 7 Å .
D es s a f o r m a , p o d em o s v is u a l m en t e d em o n s t r a r , n a F I G . 8 . 13 , a i n eq u i v a l ê n c i a
en t r e a s d i r eç õ es 0 1 1 e 011 , s a t i s f a z en d o , p o r t a n t o , à s o b s er v a ç õ es ex p er i m en t a i s d a
a s s i m et r i a en t r e es s a s d i r eç õ es . O b s er v e t a m b é m u m a c er t a s em el h a n ç a en t r e es s e m o d el o
e o s m o d el o s p r o p o s t o s v i a i n t er s t í c i o s , q u e p o d em s er v i s t o s n a F I G . 8 . 12 .

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(a )

(b )
F
8 . 1 3 – V i s õ es d a es t r u t u r a d a f a l h a d e em p i l h a m en t o “ i n s t á v el ” n o d i a m a n t e n a
f a m í l i a d e p l a n o s ( 10 0 ) a o l o n g o d a d i r eç ã o 0 1 1 . Á t o m o s d e C a r b o n o em A z u l, s ã o o s

q u e p a r tic ip a m d a es t r u t u r a . Em ( a ) a v i s ã o d a d i r eç ã o 0 1 1 e em ( b ) d a d i r eç ã o 011 .
N o t e a a s s i m et r i a en t r e es s a s d i r eç õ es .
 

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V a m o s a n a l i s a r em d et a l h e a es t r u t u r a g eo m é t r i c a i n t er n a d es s e n o v o m o d el o . N a
F I G . 8 . 14 , a p r es en t a m o s o q u e s er i a a u n i d a d e b á s i c a d o m o d el o . O b s er v e q u e a es t r u t u r a
a p r es en t a u m a n el d e 6 á t o m o s p er p en d i c u l a r a o p l a n o d o d ef ei t o p l a n a r . O s â n g u l o s en t r e
a s l i g a ç õ es n es s a c o n f i g u r a ç ã o s ã o d e 12 2 º e 116 º d em o n s t r a n d o u m c a r á t er d o t i p o s p 
d a s l i g a ç õ es d o s á t o m o s n o d ef ei t o . O s c o m p r i m en t o s d e l i g a ç ã o en t r e o s á t o m o s
im ed i a t a m en t e a b a i x o e a c i m a d o s á t o m o s d a i n t er f a c e d o d ef ei t o t ê m a s l i g a ç õ es
c o m p r i m i d a s d e 1. 5 7 Å ( o b s er v a d a n o c r i s t a l ) p a r a c er c a d e 1. 5 2 Å . O d et a l h e m a i s
im p o r t a n t e é a d i s t â n c i a en t r e o s á t o m o s n a i n t er f a c e q u e t em u m v a l o r d e 1. 3 5 Å . Es s e
v a l o r é m en o r d a q u el e o b s er v a d o p a r a a g r a f i t e ( 1. 4 2 Å ) .
O v a l o r d e 1. 3 5 Å c o r r es p o n d e a u m d es l o c a m en t o d e 0 . 3 8 a , v a l o r t a m b é m
o b s er v a d o ex p er i m en t a l m en t e. D es s e m o d o , v ê -s e q u e o n o v o m o d el o s a t i s f a z a m a i s u m a
d a s p r o p r i ed a d es d a s p l a q u et a s em d i a m a n t e.

F
8 . 1 4 – G eo m et r i a d a es t r u t u r a c a n d i d a t a a p l a q u et a d e d i a m a n t e. Á t o m o s d e
C a r b o n o em A z u l , s ã o o s q u e p a r t i c i p a m d a es t r u t u r a d a p l a q u et a .

J á a v a l i a m o s o a s p ec t o g eo m é t r i c o d o n o v o m o d el o , i r em o s a g o r a v er i f i c a r s u a s
p r o p r i ed a d es v i b r a c i o n a i s e el et r ô n i c a s . P a r a a s p r o p r i ed a d es v i b r a c i o n a i s , r ea l i z a m o s o
c á l c u l o d a m a t r i z d i n â m i c a t a l c o m o d es c r ev em o s n a s eç ã o 3 . 2 . 2 c o m o S I ES T A .

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A d en s i d a d e v ib r a c io n a l d e f ô n o n s é a p r es en t a d a n a F IG . 8 . 15 . A c a r a c t er í s t i c a
m a rc a n t e é a p r es en ç a d o p i c o B ´ em 13 7 3 c m , f r eq ü ê n c i a fu n d a m en t a l d a s p l a q u et a s ,

s er v i n d o i n c l u s i v e, p a r a s u a i d en t i f i c a ç ã o ex p er i m en t a l . N o s s o m o d el o , a l é m d e d es c r ev er
c o r r et a m en t e es s e p i c o , a p r es en t a o u t r o em t o r n o d e 14 5 0 c m q u e t a m b é m p o d e s er

a s s o c ia d o a es s es d ef ei t o s ex t en s o s .

0.5

0.4

0.3
VDOS

0.2

0.1

-1
1373 cm
0.0
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
-1
Frequências (cm )

F
8 . 1 5 – D en s i d a d e d e es t a d o s v i b r a c i o n a i s d a f a l h a d e em p i l h a m en t o “ i n s t á v el ” d o
C a r b o n o . Em d es t a q u e, o p i c o d e f r eq ü ê n c i a q u e é c a r a c t er í s t i c a d a s p l a q u et a s ( P i c o B ´ ) .

M u i t o s d o s m o d el o s j á p r o p o s t o s s a t i s f a z em a s p ro p r i ed a d es g eo m é tr ic a s e
v ib r a c io n a is , m a s f a lh a m a o d es c r ev er em a s p ro p r i ed a d es el et r ô n i c a s o b s er v a d a s
ex p er i m en t a l m en t e n a s p l a q u et a s , d ev en d o i n c l u i r d ef ei t o s c o m o v a c â n c i a s e/ o u
i m p u r ez a s p a r a s a t i s f a z er es s a s ex i g ê n c i a s . V a m o s p o is in v es t i g a r a s p r o p r i ed a d es
el et r ô n i c a s d es s e n o v o m o d el o .
N a F I G . 8 . 16 , a p r es en t a m o s a d en s i d a d e d e es t a d o s el et r ô n i c o s d o n o v o m o d el o .
N o t e q u e o m o d el o i n t r o d u z es t a d o s p r o f u n d o s n o g a p d o d i a m a n t e, t a l c o m o o b s er v a d o
ex p er i m en t a l m en t e. Em p a r t i c u l a r , n a r eg i ã o d o g a p o b s er v a m o s es t a d o s l o c a l i z a d o s em
-0 . 10 eV , 1. 16 eV e 2 . 2 0 eV . Es s es es t a d o s s ã o a t r i b u íd o s a o s es t a d o s el et r ô n i c o s d o s
 

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á t o m o s q u e s e l o c a l i z a m n a c a m a d a d a i n t er f a c e. P o r t a n t o , o m o d el o n ã o n ec es s i t a d e
o u t r o s m ec a n i s m o s c o m o v a c â n c i a s e i m p u r ez a s d e n i t r o g ê n i o p a r a ex p l i c a r a s
p r o p r i ed a d es el et r ô n i c a s c a r a c t er í s t i c a s d a s p l a q u et a s .

100
250

200

80 DOS (unid. arb.) 150

DOS (unid. arb.)

100

50
60
0
-2 -1 0 1 2
Energia (eV)

40

20

0
-20 -16 -12 -8 -4 0 4
Energia (eV)

F
8 . 1 6 – D en s i d a d e d e es t a d o s el et r ô n i c o s d a f a l h a d e em p i l h a m en t o “ i n s t á v el ” d o
C a r b o n o . Em d es t a q u e, d et a l h e d a r eg i ã o d o g a p , m o s t r a n d o es t a d o s el et r ô n i c o s
p r o f u n d o s n es t a r eg i ã o .

Tendo discutido as propriedades físicas obtidas com o novo modelo, verificamos que
es s e m o d el o s a t i s f a z a t o d o s o s p r é -r eq u i s i t o s ex p er i m en t a i s :

a ) R el a x a ç ã o em 0 .3 8 a 0 ;

b ) A s s i m et r i a en t r e a s d i r eç õ es 0 1 1 e 011 ;

c ) A p r es en t a o p i c o B ´ ( 13 7 3 c m -1) ;e

d ) A p r es en t a d ef ei t o s p r o f u n d o s n o g a p .
 

 



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U m o u t r o p o n t o i m p o r t a n t e d i z r es p ei t o à g er a ç ã o d es s es d ef ei t o s s o b a s c o n d i ç õ es
d o m a n t o t er r es t r e. O en t en d i m en t o d o p r o c es s o d e a g r eg a ç ã o d e i n t er s t í c i o s a i n d a n ã o é
c o m p l et a m en t e en t en d i d o . C o m o v i m o s , o n o v o m o d el o é o b t i d o a t r a v é s d o p r o c es s o d e
c i s a l h a m en t o . Es s e é u m p r o c es s o n a t u r a l q u e p o d e o c o r r er n o r eg i m e d e p r es s õ es d o
m a n t o t er r es t r e ( o r i g em d a s a m o s t r a s d e d i a m a n t es c o m p l a q u et a s ) . Es s e m o d el o t em
en er g i a s d e f o r m a ç ã o c o m p a r á v ei s à d o m o d el o p a d r ã o d e a g r eg a ç ã o d e i n t er s t í c i o s e
m u i t o d a s u a F í s i c a p o d e s er en t en d i d a c o m o u m p r o c es s o d e g r a f i t i z a ç ã o q u e o c o r r e n a
f a l h a d e em p i l h a m en t o i n s t á v el d o d i a m a n t e, t o r n a n d o es s a f a l h a u m d ef ei t o p l a n a r
es t á v el .


 

 



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9. Conclusões e perspectivas

9.1 Conclusões
A p r e se nt am o s, no i ní c i o d e st a T e se , q u e o no sso o b j e t i v o f o i e x p l o r ar o s c o nc e i t o s
d e o r d e m e d e so r d e m e m m at e r i ai s so b a ó t i c a d e si m u l aç õ e s c o m p u t ac i o nai s. A h i p ó t e se
q u e m o t i v o u o t r ab al h o é q u e o s m é t o d o s c o m p u t ac i o nai s p o d e r i am at u ar no
e nt e nd i m e nt o d o s p r o c e sso s d e O & D e m d i v e r sas d i m e nsõ e s, i nv e st i g and o e
d e sc r e v e nd o si st e m as t o p o l o g i c am e nt e d e so r d e nad o s, c u j o t r at am e nt o t e ó r i c o u ni f i c ad o
ai nd a nã o e x i st e .
V am o s ag o r a, c o l o c ar e m p e r sp e c t i v a o s p r i nc i p ai s r e su l t ad o s o b t i d o s ne st e
t r ab al h o e t e nt ar si t u á -l o s so b u m p o nt o d e v i st a g e r al . A q u i , a r e f l e x ã o so b r e e l e s se r á
l e v ad a a e f e i t o d e nt r o d o s se g u i nt e s t ó p i c o s:

1 ) d i m e nsõ e s;
2 ) m é t o d o s c o m p u t ac i o nai s ( m o d e l ag e m e d e sc r i ç ã o d as p r o p r i e d ad e s f í si c as) ; e
3 ) o r d e m e d e so r d e m e m m at e r i ai s.

9.1.1 D im e n s õ e s

O p r i m e i r o t ó p i c o a se r ab o r d ad o é q u ant o à s d i m e nsõ e s e nv o l v i d as no no sso

e st u d o . A se g u i r , p r o c u r ar e m o s m o st r ar q u e o t r ab al h o , d e f at o , t r at o u d as d i m e nsõ e s e
e sc al as p r o p o st as. T ant o so b r e o o b j e t o , q u ant o d o i nst r u m e nt o d e e st u d o . D e v e m o s
r e l e m b r ar q u e i nv e st i g am o s a o r d e m e d e so r d e m d o p o nt o d e v i st a e st r u t u r al no s
m at e r i ai s, e m e sc al a m i c r o sc ó p i c a.
É d e nt r o d e ssa p e r sp e c t i v a, q u e c o m e ç ar e m o s c o m as d i m e nsõ e s d e o r d e m e
d e so r d e m . D i sc u t i m o s no C ap í t u l o 1 q u e , p ar a c o m p r e e nd e r m o s o c o nc e i t o d e o r d e m , é
ne c e ssá r i o t e r u m p ar ad i g m a d e o r d e m p e r f e i t a. N o no sso c aso , e sc o l h e r am -se o S i l í c i o e o
C ar b o no na e st r u t u r a d o d i am ant e . O e st u d o d e sse s si st e m as ( C ap í t u l o 3 e i ní c i o d o
C ap í t u l o 6 ) ap e sar d e j á t e r si d o d e sc r i t o e c o m p r e e nd i d o na l i t e r at u r a, no s aj u d o u a
ap r e se nt ar o s c o nc e i t o s e m e t o d o l o g i as ne c e ssá r i o s p ar a av anç ar m o s nas g r ad u aç õ e s d e
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  # * +' $
 -.-

o r d e m & d e so r d e m e st r u t u r al no s m at e r i ai s. A p ar t i r d e sse c o nc e i t o d e o r d e m ab so l u t a,
c am i nh am o s p o r t r ê s d i r e ç õ e s p o ssí v e i s:

i) e l e m e nt o s d e o r d e m na d e so r d e m ;
ii) su p r a-o r d e m ; e
iii) e l e m e nt o s d e d e so r d e m na o r d e m .

A d i sc u ssã o d o s e l e m e nt o s d e o r d e m na d e so r d e m f e z -se m e d i ant e o e st u d o d o s

si st e m as d e so r d e nad o s ( am o r f o s e l í q u i d o s) no C ap í t u l o 4 . D e sse m o d o , m o st r am o s a
p ar t i r d a aná l i se e st r u t u r al d e sse s si st e m as à au sê nc i a d e o r d e m d e l o ng o al c anc e , m as
t am b é m a p r e se nç a d e o r d e m d e c u r t o al c anc e .
E m u m a se g u nd a d i r e ç ã o , ap r e se nt am o s o c o nc e i t o d e su p r a-o r d e m , e x p l o r and o
si st e m as o r d e nad o s m ai s c o m p l e x o s q u e no sso p ar ad i g m a. Isso at r av é s d e u m e st u d o
e x t e nsi v o d as p r o p r i e d ad e s f í si c as d o s c l at r at o s no C ap í t u l o 5 .
F i nal m e nt e , no s C ap í t u l o s 6 a 8 , c am i nh am o s no se nt i d o d e e st u d ar o s e l e m e nt o s
d e d e so r d e m na o r d e m . N e sse c aso , d e m o d o si st e m á t i c o , m e d i ant e a e x p l o r aç ã o d a
d i m e nsi o nal i d ad e d o s d e f e i t o s na e st r u t u r a c r i st al i na: d e sd e d e f e i t o s p o nt u ai s c o m o
e st u d o d as v ac â nc i as no C ap í t u l o 6 , à i nv e st i g aç ã o d e d e f e i t o s l i ne ar e s c o m as
d i sc o r d â nc i as no C ap í t u l o 7 e , f i nal m e nt e , à ap l i c aç ã o no s d e f e i t o s p l anar e s, c o m a
ab o r d ag e m d o p r o c e sso d e c i sal h am e nt o no C ap í t u l o 8 .
A i nd a no p r o c e sso d e e l e m e nt o s d e d e so r d e m na o r d e m , e nt e nd e m o s se r
i nt e r e ssant e e x p l o r ar m o s d e f e i t o s t r i d i m e nsi o nai s c o m o , p o r e x e m p l o , o s c o nt o r no s d e
g r ã o . N o e nt ant o , i m ag i nam o s o am o r f o c o m o u m d e f e i t o 3 -D e assi m r e t o m am o s o
i ní c i o d o p r o c e sso . E m c o nse q ü ê nc i a, é p o ssí v e l af i r m ar q u e e x p l o r am o s as e sc al as no
se nt i d o d a o r d e m & d e so r d e m .
U m se g u nd o t ó p i c o e nv o l v i d o no t r ab al h o é so b r e a m e t o d o l o g i a e m p r e g ad a. N o
C ap í t u l o 2 , d i sc o r r e m o s so b r e d o i s d i f e r e nt e s m é t o d o s na ab o r d ag e m c o m p u t ac i o nal : o
c á l c u l o ab initio e a u t i l i z aç ã o d e p o t e nc i ai s e m p í r i c o s. E ssas sã o f i l o so f i as d i f e r e nt e s d e
d e sc r i ç ã o d as i nt e r aç õ e s at ô m i c as ( C ap í t u l o 2 ) , m as am b as ú t e i s d e ac o r d o c o m a
ne c e ssi d ad e e d i sp o ni b i l i d ad e c o m p u t ac i o nai s.
C o m o se p o d e v e r i f i c ar ao l o ng o d o t r ab al h o , o s c á l c u l o s u t i l i z and o p o t e nc i ai s
e m p í r i c o s f o r am r e al i z ad o s d e nt r o d a m e t o d o l o g i a M o nt e C ar l o , p o r t ant o d e m o d o
e st o c á st i c o . A p l i c am o s e ssa m e t o d o l o g i a p ar a a g e r aç ã o d o s si st e m as d e so r d e nad o s
( C ap í t u l o 4 ) , ao e st u d o d as t r ansi ç õ e s v í t r e a e l í q u i d o -am o r f o ( t am b é m no C ap í t u l o 4 ) , à
 

 



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, -.-

d e t e r m i naç ã o d as p r o p r i e d ad e s f í si c as d o s c l at r at o s ( C ap í t u l o 5 ) e a d e t e r m i naç ã o d as
e ne r g i as l i v r e s c o m a t e m p e r at u r a d e d i sc o r d â nc i as ( C ap í t u l o 7 ) .
M u ito d o s r e su l t ad o s d e sse s e st u d o s p ô d e se r c o m p ar ad o d i r e t am e nt e c o m
r e su l t ad o s e x p e r i m e nt ai s, d e m o nst r and o a v e r sat i l i d ad e e a p r at i c i d ad e d e u t i l i z ar m o s
p o t e nc i ai s e m p í r i c o s e m si m u l aç õ e s c o m p u t ac i o nai s. D e sd e q u e o s si st e m as p o ssam se r
d e sc r i t o s c o r r e t am e nt e p e l o s p o t e nc i ai s.
P ar a o S i , v e r i f i c am o s q u e o p o t e nc i al E D IP no s t r az u m a b o a d e sc r i ç ã o d as f ase s
c r i st al i na, am o r f a e l í q u i d a. C o m e sse p o t e nc i al , r e al i z am o s u m i m p o r t ant e e st u d o na
d e t e r m i naç ã o d a nat u r e z a d a t r ansi ç ã o l í q u i d o -am o r f o no S i , m o st r and o q u e e l e , d e f at o ,
so f r e u m a t r ansi ç ã o v í t r e a, e nã o u m a t r ansi ç ã o d e p r i m e i r a o r d e m c o m o se i m ag i nav a.
E nt r e t ant o , o p o t e nc i al E D IP nã o d e sc r e v e c o r r e t am e nt e ( e m c o m p ar aç ã o c o m o s
e st u d o s ab initio) , a r e l ax aç ã o e st r u t u r al d e v ac â nc i as no c -S i ( v e r C ap í t u l o 6 ) e a r e l aç ã o
e ne r g é t i c a e nt r e as e st r u t u r as S P e D P d a d i sc o r d â nc i a p ar c i al d e 9 0 º ( v e r C ap í t u l o 7 ) .
N e sse c aso , o E D IP r e su l t a q u e a S P é m e no r e m e ne r g i a q u e a D P ) . O o u t r o p o t e nc i al
u t i l i z ad o , T e r so f f , ap r e se nt a p r o b l e m as e m d e sc r e v e r a t e r m o d i nâ m i c a d o S i líq u id o
( C ap í t u l o 4 ) , m as d e sc r e v e c o r r e t am e nt e d i v e r sas o u t r as f ac e t as d o S i , G e e C ( C ap í t u l o s 5 ,
6 e 7 ).
P o d e m o s ap r e c i ar o e m p r e g o d o s m é t o d o s ab initio e m d o i s c ap í t u l o s: no e st u d o
d as v ac â nc i as ( C ap í t u l o 6 ) e no e st u d o d o s d e f e i t o s p l anar e s ( C ap í t u l o 8 ) . E m p ar t i c u l ar
p ar a e sse s t ó p i c o s, ne c e ssá r i a se f e z u m a ab o r d ag e m d e p r i m e i r o s p r i nc í p i o s q u e ap e sar d e
c o m p u t ac i o nal m e nt e se r m ai s c ar a, ap r e se nt a u m a ac u r á c i a m ai o r . Isso , p o r q u e ne sse s
p r o c e sso s, a c o r r e t a d e sc r i ç ã o e l e t r ô ni c a é e sse nc i al , e c á l c u l o s v i a p o t e nc i ai s e m p í r i c o s
p o d e r i am nã o d e sc r e v e r c o r r e t am e nt e t ai s si st e m as.
D e sse m o d o , no se nt i d o m e t o d o l ó g i c o , ab o r d am o s d o i s e x t r e m o s: o c á l c u l o d e
p r i m e i r o s p r i nc í p i o s, d e m o d o ac u r ad o , m as l i m i t ad o a p o u c as c e nt e nas d e á t o m o s e u m a
o u t r o e st o c á st i c o , c o m a u t i l i z aç ã o d e p o t e nc i ai s e m p í r i c o s at r av é s d o m é t o d o d e M o nt e
C ar l o . M as, q u e g r aç as a b o ns p o t e nc i ai s, c o nse g u e c ap t u r ar as p r o p r i e d ad e s f í si c as d o s
si st e m as e st u d ad o s.
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9.1.2 M é to d o s C o m p u ta c io n a is ( m o d e la g e m e
d e s c riç ã o d a s p ro p rie d a d e s fís ic a s )

U m se g u nd o t ó p i c o a se r c o nsi d e r ad o , d i z r e sp e i t o à u t i l i z aç ã o d o s m é t o d o s
c o m p u t ac i o nai s na d e sc r i ç ã o d o s m at e r i ai s. C o m e nt o u -se no i ní c i o d a T e se q u e , e m d e f e sa
d a m e sm a, ab o r d ar í am o s p r o b l e m as u ni v e r sai s e p ar t i c u l ar e s d a F í si c a d a M at é r i a
C o nd e nsad a. D e v e m o s aq u i r e su m i r as c o nt r i b u i ç õ e s o r i g i nai s d e no sso t r ab al h o , e assi m
su st e nt ar a d e f e sa e m t o r no d e u m a v i sã o c o m p u t ac i o nal no e st u d o d o s p r o c e sso s d e
o r d e m e d e so r d e m no s m at e r i ai s.
E m u m p r i m e i r o i nst ant e , d i sc u t i m o s so b r e o s e l e m e nt o s d e o r d e m na d e so r d e m .
E x i st e u m g r and e i nt e r e sse no e st u d o d as p r o p r i e d ad e s m i c r o sc ó p i c as d e se m i c o nd u t o r e s
am o r f o s. U m a p r i m e i r a d i f i c u l d ad e no e st u d o c o m p u t ac i o nal d e sse s m at e r i ai s é a g e r aç ã o
d a e st r u t u r a d e so r d e nad a. P ar a t ant o , ap r e se nt am o s d i v e r sas t é c ni c as c o m p u t ac i o nai s
d i sp o ní v e i s ( W W W , D i nâ m i c a M o l e c u l ar e M o nt e C ar l o ) . C o nt u d o , m u i t as d as e st r u t u r as
o b t i d as p o r e ssas t é c ni c as t ê m u m nú m e r o e x c e ssi v o d e á t o m o s su p e r c o o r d e nad o s.
N o C ap í t u l o 4 , ap r e se nt am o s o s r e su l t ad o s d as e st r u t u r as am o r f as o b t i d as a p ar t i r
d o r e sf r i am e nt o si m u l ad o u t i l i z and o o p o t e nc i al E D IP . F o i r e al i z ad o u m e st u d o
si st e m á t i c o d o s e f e i t o s d e t am anh o ( 6 4 , 2 1 6 e 1 0 0 0 á t o m o s) , p r e ssã o ( 0 , -5 , -1 0 K b ar ) e
t ax as d e r e sf r i am e nt o ( 3 .0 x 1 0  , 1 .5 x 1 0  , 3 .0 x 1 0  e 3 .0 x 1 0  K / p asso s M o nt e C ar l o ) .
O b t i v e m o s u m a m e l h o r c o nc o r d â nc i a c o m o s r e su l t ad o s e x p e r i m e nt ai s e c á l c u l o s ab initio
d o q u e q u and o u t i l i z am o s o p o t e nc i al T e r so f f so b as m e sm as c o nd i ç õ e s.
D a m e sm a f o r m a, no C ap í t u l o 4 , ap r e se nt am o s u m a i nv e st i g aç ã o m ai s ap r o f u nd ad a
d as p r o p r i e d ad e s t e r m o d i nâ m i c as d o S i at r av é s d o m é t o d o d o R e v e r s ibl e S c al ing , no
e sq u e m a M o nt e C ar l o e o m o d e l o E D IP . E ssa m e t o d o l o g i a m o st r o u -se e f i c i e nt e e ac u r ad a
na d e t e r m i naç ã o d as e ne r g i as l i v r e s e e nt r o p i as d o S i e m su as d i v e r sas f ase s ( c r i st al i na,
am o r f a e l í q u i d a) , e st and o e m e x c e l e nt e c o nc o r d â nc i a c o m o e x p e r i m e nt o . Isso p e r m i t i u
r e al i z ar u m e st u d o m ai s c o m p l e t o d o d i ag r am a d e f ase s d o S i .
N o m o d e l o d o E D IP , o b se r v am o s q u e a t r ansi ç ã o c r i st al - l í q u i d o é d e p r i m e i r a
o r d e m e o c o r r e na t e m p e r at u r a d e f u sã o d e 1 5 8 2 K . N ã o o b se r v am o s c o e x i st ê nc i a d e
f ase s e nt r e o am o r f o e o l í q u i d o d o S i , m as c o nse g u i m o s e st i m ar a t e m p e r at u r a d e f u sã o
d o am o r f o e m 1 4 4 3 K , c aso o l í q u i d o nã o so f r e sse u m a t r ansi ç ã o v í t r e a.
 

 



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R e al i z am o s u m e x t e nso e st u d o d a nat u r e z a d a t r ansi ç ã o l í q u i d o - am o r f o no S i .

O b se r v o u -se , m e d i ant e a d e t e r m i naç ã o d a e ne r g i a l i v r e e e nt r o p i a d o S i l í q u i d o , q u e a
t r ansi ç ã o é c o nt í nu a e o c o r r e u m a t r ansi ç ã o v í t r e a e m 1 1 5 0 K . D e t e r m i nam o s, p e l a
p r i m e i r a v e z , a t e m p e r at u r a d e K au z m ann d o S i e m T  = 9 5 5 K e a f r ag i l i d ad e
t e r m o d i nâ m i c a e m 0 .6 4 , i nd i c and o u m c ar á t e r t e r m o d i nâ m i c o f r á g i l d o l -S i . T am b é m f o i
p o ssí v e l d e t e r m i nar a e nt r o p i a c o nf i g u r ac i o nal d a e st r u t u r a am o r f a e m 0 .9 6 k  / á t o m o .
Isso , e m ó t i m a c o nc o r d â nc i a c o m o u t r o s r e su l t ad o s t e ó r i c o s. D e sse m o d o , c r i o u -se u m a
m e t o d o l o g i a i nt e g r ad a q u e p o d e se r b ast ant e ú t i l no e st u d o d e t r ansi ç õ e s v í t r e as e / o u
t r ansi ç õ e s d e f ase l í q u i d o - am o r f o e m d i v e r so s si st e m as f í si c o s.
A r e sp e i t o d o C ap í t u l o 5 , t r at am o s d e si st e m as c l at r at o s, q u e f o r am r e c e nt e m e nt e
si nt e t i z ad o s ( C l at r at o T i p o II) o u ai nd a nã o e x i st e m ( C l at r at o T i p o I) . N o ssas si m u l aç õ e s
c o m o M é t o d o M o nt e C ar l o , e st i m and o as p r o p r i e d ad e s e st r u t u r ai s e t e r m o d i nâ m i c as
d e sse s si st e m as à 0 K , e st ã o e m b o a c o nc o r d â nc i a c o m o s r e su l t ad o s ab initio e o s o b t i d o s
v i a D i nâ m i c a M o l e c u l ar u t i l i z and o o p o t e nc i al d e T e r so f f . E m p ar t i c u l ar , p ar a t o d o s o s
si st e m as e st u d ad o s ( S i , G e e C ) , o c l at r at o t i p o II é m e no s d e nso e é e ne r g i c am e nt e m ai s
f av o r á v e l q u e o d o t i p o I.
O s c á l c u l o s v i sand o o e st u d o d a e ne r g i a p o r sí t i o e a e ne r g i a d e f o r m aç ã o d as
v ac â nc i as i nd i c am q u e as d i f e r e nç as e nt r e o s sí t i o s nã o -e q u i v al e nt e s nas e st r u t u r as d o s
c l at r at o s d e se m p e nh am u m a c o nt r i b u i ç ã o i m p o r t ant e , p ar a am b o s o s p o t e nc i ai s e e m
t o d o s o s si st e m as. O m e sm o r e su l t ad o q u al i t at i v o f o i o b se r v ad o : sí t i o s 2 4 k ( 9 6 g ) d o
c l at r at o t i p o II ( I) sã o e ne r g e t i c am e nt e m e no s e st á v e i s q u e o s d e m ai s sí t i o s.
A e ne r g i a d e f o r m aç ã o d e u m a ú ni c a v ac â nc i a no s c l at r at o s é si m i l ar à
c o r r e sp o nd e nt e na e st r u t u r a d o d i am ant e e o m e sm o c o m p o r t am e nt o q u al i t at i v o f o i
o b se r v ad o e nt r e S i , G e e C ( C ap í t u l o 6 ) . A e x c e ç ã o f o i p ar a a e ne r g i a d e f o r m aç ã o d a
v ac â nc i a no sí t i o 6 c d o G e   , q u e t e m e ne r g i a m e no r d o q u e o s d e m ai s sí t i o s. E sse
r e su l t ad o p o d e se r u m a e x p l i c aç ã o d o s r e su l t ad o s e x p e r i m e nt ai s o b t i d o s p o r H e r m ann e t
al . [ 1 8 7 ]
A s e ne r g i as l i v r e s e e nt r o p i as v i b r ac i o nai s d o s c l at r at o s f o r am o b t i d as p e l o R S -M C
u t i l i z and o o s p o t e nc i ai s E D IP e T e r so f f . N ó s d e m o nst r am o s, c o m p ar and o no sso s
r e su l t ad o s c o m o s o b t i d o s p e l a ap r o x i m aç ã o h ar m ô ni c a, q u e o s e f e i t o s d e anar m o ni c i d ad e
ne sse s si st e m as sã o i m p o r t ant e s e d e v e m se r i nc l u í d o s p ar a u m a m e l h o r e st i m at i v a d a
e ne r g i a l i v r e . N o sso s r e su l t ad o s, u t i l i z and o o T e r so f f e E D IP , e st ã o e m c o nc o r d â nc i a
q u al i t at i v a. S e nd o , o S i   , e ne r g e t i c am e nt e m ai s f av o r á v e l q u e o S i  e as e nt r o p i as
 ", 
  # * +' $
 -

v i b r ac i o nai s d e sse s si st e m as si m i l ar e s à s o b t i d as p ar a o S i c r i st al i no . E sse m e sm o

c o m p o r t am e nt o f o i o b t i d o p ar a o G e e C .
A t e m p e r at u r a d e f u sã o d o s c l at r at o s d e S i u t i l i z and o o p o t e nc i al E D IP f o i
e st i m ad a e m 1 4 8 2 K p ar a o S i   e e m 1 5 2 2 K p ar a o S i   , se nd o m ai s b ai x as q u e o d o S i
c r i st al i no ( 1 5 8 2 K – E D IP ) e m ai o r e s q u e a d o S i am o r f o ( c e r c a d e 1 4 4 7 K ) . Isso no s
l e v o u à su g e st ã o d e d u as al t e r nat i v as d e sí nt e se d o s c l at r at o s: e p i t ax i a d e f ase só l i d a, p e l o
f at o d e a e ne r g i a l i v r e d o s c l at r at o s se r m e no r q u e a d o si st e m a am o r f o e e p i t ax i a d e f ase
l í q u i d a, u m a v e z q u e o s p o nt o s d e f u sã o d e sse s si st e m as sã o m e no r e s q u e o d o c r i st al .
F i nal m e nt e , as p r o p r i e d ad e s e st r u t u r ai s e a e v o l u ç ã o t o p o l ó g i c a f o r am anal i sad as
e m f u nç ã o d a t e m p e r at u r a. E sse e st u d o r e v e l o u q u e a d i f e r e nç a e nt r e o s sí t i o s nas
e st r u t u r as d o s c l at r at o s e o s e f e i t o s anar m ô ni c o s d e se m p e nh am u m p ap e l i m p o r t ant e nas
c ar ac t e r í st i c as d as f u nç õ e s d i st r i b u i ç ã o d e p ar e s e ang u l ar . A s si m u l aç õ e s su g e r e m q u e as
e st r u t u r as d o s c l at r at o s t i p o s I e II p ar a o S i , G e e C sã o e st á v e i s c o m a t e m p e r at u r a.
S e nd o q u e ant e s d e o c o r r e r à f u sã o m e c â ni c a, u m a p e q u e na f r aç ã o d e á t o m o s
t r i c o o r d e nad o s ap ar e c e . A p ó s i sso , a c o o r d e naç ã o at ô m i c a au m e nt a ( d i m i nu i ) e m f u nç ã o
d a t e m p e r at u r a p ar a o S i e G e ( C ) .
N o C ap í t u l o 6 , d e o r i g i nal , r e al i z am o s o p r i m e i r o e st u d o ab initio d e v ac â nc i as no
S i l í c i o am o r f o . F o i u m a i nv e st i g aç ã o q u e d e m and o u e x t e nsi v o u so d e t e m p o d e
c o m p u t aç ã o , p r i nc i p al m e nt e p e l a l i b e r d ad e d e sí t i o s p o ssí v e i s p ar a c r i ar a v ac â nc i a e p e l a
ne c e ssi d ad e d e u sar c é l u l as c o m p u t ac i o nai s g r and e s, e v i t and o e f e i t o s e sp ú r i o s d e
i nt e r aç õ e s d a v ac â nc i a c o m su as i m ag e ns d e v i d o à s c o nd i ç õ e s p e r i ó d i c as d e c o nt o r no .
E sse e st u d o m o st r o u -se b ast ant e r i c o , o nd e o b se r v am o s q u e o s á t o m o s v i z i nh o s ao
sí t i o d a v ac â nc i as p ar a t o d o s o s sí t i o s e st u d ad o s r e l ax am , i nd o e m d i r e ç ã o à v ac â nc i a
( r e l ax am e nt o p ar a d e nt r o ) , e m d i sc o r d â nc i a c o m o s r e su l t ad o s o b t i d o s v i a T ig h t-B ind ing . A s
e ne r g i as d e f o r m aç ã o sã o p r ó x i m as a d o c r i st al , m as c o m o r e l ax am e nt o p o d e m t o r nar -se ,
i nc l u si v e , ne g at i v as.
F o i p o ssí v e l d i st i ng u i r t r ê s e f e i t o s g e r ai s c o m a r e l ax aç ã o at ô m i c a, u m p r i m e i r o no
se nt i d o d e ani q u i l ar a v ac â nc i a, o nd e o s á t o m o s v i z i nh o s a e l a r e t o r nam a t e r q u at r o
p r i m e i r o s v i z i nh o s. U m se g u nd o e f e i t o é u m p ar d e á t o m o s se r e l i g ar e m e o o u t r o p ar
m ant e r e m l i g aç õ e s p e nd e nt e s. F i nal m e nt e , o b se r v am o s u m c aso o nd e o s á t o m o s v i z i nh o s
a v ac â nc i as p e r m ane c i am t r i c o o r d e nad o s.
M o st r am o s q u e ap e nas u m a aná l i se g e o m é t r i c a no e st u d o d e d e f e i t o s p o nt u ai s e m
am o r f o s é i nc o m p l e t a e p o d e l e v ar a i nt e r p r e t aç õ e s e r r ad as. N e c e ssá r i o se f az , r e al i z ar u m
e st u d o d as p r o p r i e d ad e s e l e t r ô ni c as p ar a se e nt e nd e r o s e f e i t o s d e sse s d e f e i t o s no am o r f o .
 

 



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, -
-

E m p ar t i c u l ar , no t am o s q u e o s d e f e i t o s p r o f u nd o s no g ap , q u e ap ar e c e m c o m a c r i aç ã o
d as v ac â nc i as, d e sap ar e c e m c o m o r e l ax am e nt o at ô m i c o . O u t r a c o nc l u sã o i m p o r t ant e é
q u e a r e l ax aç ã o é ap e nas l o c al , o u se j a, ap e nas e nv o l v e m o v i m e nt aç õ e s e nt r e o s p r i m e i r o s
e se g u nd o s v i z i nh o s d as v ac â nc i as.
N o c aso d o s d e f e i t o s l i ne ar e s no C ap í t u l o 7 , nó s e st u d am o s a d i f e r e nç a d e e ne r g i a
l i v r e e a e nt r o p i a v i b r ac i o nal e nt r e d u as p o ssí v e i s r e c o nst r u ç õ e s d as d i sc o r d â nc i as p ar c i ai s
d e 9 0 ° : S ing l e P e r iod ( S P ) e D ou bl e P e r iod ( D P ) . U t i l i z and o o R S -M C c o m o s p o t e nc i ai s
E D IP e T e r so f f f o i p o ssí v e l i nc l u i r c o m p l e t am e nt e o s e f e i t o s anar m ô ni c o s. N o sso s
r e su l t ad o s su g e r e m q u e a d i f e r e nç a e nt r e as e ne r g i as l i v r e s e a c o nt r i b u i ç ã o d a e nt r o p i a
v i b r ac i o nal p ar a e ssa d i f e r e nç a au m e nt a c o m o au m e nt o d a t e m p e r at u r a t ant o p ar a o S i
q u ant o p ar a o G e , i nd e p e nd e nt e d o p o t e nc i al u t i l i z ad o .
T ai s r e su l t ad o s e st ã o e m d i v e r g ê nc i a c o m o s c á l c u l o s d e e ne r g i a l i v r e o b t i d o s p o r
V al l ad ar e s e t al ., o nd e ap e nas a ap r o x i m aç ã o h ar m ô ni c a é l e v ad a e m c o nt a. N o sso s
r e su l t ad o s i nd i c am q u e a r e c o nst r u ç ã o D P , q u e é a m e no r e m e ne r g i a e m T = 0 K , t o r na-se
ai nd a m ai s e st á v e l e m r e l aç ã o à r e c o nst r u ç ã o S P no r e g i m e d e al t as t e m p e r at u r as. A l é m d o
m ai s, o s r e su l t ad o s su g e r e m q u e o s e f e i t o s d e anar m o ni c i d ad e d e se m p e nh am u m p ap e l
i m p o r t ant e na d e sc r i ç ã o d o c o m p o r t am e nt o t é r m i c o d e d e f e i t o s e x t e nso s e m
se m i c o nd u t o r e s.
P o r f i m , no C ap í t u l o 8 , ap r e se nt am o s u m e st u d o d o s d e f e i t o s p l anar e s at r av é s d o
c i sal h am e nt o no S i e C na e st r u t u r a d o d i am ant e . E sse e st u d o f o i i nt e i r am e nt e ab i ni t i o , e
no s r e v e l o u al g u ns asp e c t o s b ast ant e i nt e r e ssant e s e nt r e o S i e o C . U m e st u d o si m i l ar j á
h av i a si d o r e al i z ad o p ar a o S i , se nd o q u e o s d e f e i t o s p l anar e s se r i am f al h as d e
e m p i l h am e nt o i nst á v e i s no s p l ano s { 1 1 1 } e { 1 0 0 } . N o e nt ant o , d ad a à nat u r e z a d o C d e
p o d e r r e al i z ar l i g aç õ e s d o t i p o sp  , e ssas c o nf i g u r aç õ e s q u e sã o i nst á v e i s no S i , m o st r ar am -
se m e t ae st á v e i s no c aso { 1 1 1 } e e st á v e i s no c aso { 1 0 0 } .
P ar a o d e f e i t o p l anar na { 1 1 1 } , o b se r v am o s u m m í ni m o l o c al r aso , d e m o d o q u e a
b ar r e i r a d e e ne r g i a p ar a o si st e m a sai r d e ssa c o nf i g u r aç ã o e r a r e l at i v am e nt e b ai x o , o u se j a,
o si st e m a f ac i l m e nt e sai r i a d e t al c o nf i g u r aç ã o . N o c aso d a { 1 0 0 } , no t am o s u m d e f e i t o
b ast ant e e st á v e l , c ar ac t e r i z ad o p o r u m a e sp é c i e d e g r af i t i z aç ã o e nt r e as d u as m e t ad e s
i nf i ni t as d o d i am ant e .
E sse d e f e i t o p l anar na { 1 0 0 } p o d e se r c o nsi d e r ad o u m c and i d at o ao m o d e l o
e st r u t u r al d as p l aq u e t as e m d i am ant e . T al p r o b l e m a, q u e e st á e m ab e r t o h á m ai s d e 5 0
ano s, p o d e f i nal m e nt e t e r si d o so l u c i o nad o aq u i . R e al i z am o s d i v e r so s t e st e s c o m e sse
m o d e l o e e l e sat i sf az t o d o s o s p r é -r e q u i si t o s ne c e ssá r i o s à p l aq u e t a d e d i am ant e .
 ", 
  # * +' $
 -

E m r e su m o , o m o d e l o ap r e se nt a as se g u i nt e s c ar ac t e r í st i c a i nt r í nse c as e m p l e na
c o nc o r d â nc i a c o m o s e x p e r i m e nt o s: t ê m u m a assi m e t r i a e nt r e as d i r e ç õ e s 0 1 1 e 011 ,
ap r e se nt a o c o r r e t o d e sl o c am e nt o d e 0 .3 8 a ; e m t e r m o s d as p r o p r i e d ad e s v i b r ac i o nai s
o b se r v a-se o p i c o B ´ , si nal c ar ac t e r í st i c o d as p l aq u e t as e f i nal m e nt e o m o d e l o d á o r i g e m a
e st ad o s p r o f u nd o s no g ap . E st e s, p r e se nt e s nas p l aq u e t as e q u e p r e j u d i c am as p r o p r i e d ad e s
ó t i c as d o d i am ant e . T am b é m i nt e r e ssant e , é q u e o m o d e l o p o d e e x p l i c ar a o r i g e m e o
p r o c e sso d e f o r m aç ã o d e sse s d e f e i t o s e x t e nso s no d i am ant e . F al t a-no s, e nt r e t ant o ,
i nv e st i g ar o p ap e l d o N , se é q u e e x i st e al g u m .
D i v e r so s p o nt o s d as i nv e st i g aç õ e s aq u i ap r e se nt ad o s, c o m o o e st u d o d a t r ansi ç ã o
v í t r e a d o S i d e sc r i t o no C ap í t u l o 4 , o e st u d o d as d i sc o r d â nc i as no C ap í t u l o 6 e c l at r at o s no
C ap í t u l o 5 , d e m o nst r am a e f i c i ê nc i a e v e r sat i l i d ad e d o m é t o d o R S -M C e m c o nj u nt o c o m
p o t e nc i ai s i nt e r at ô m i c o s T e r so f f e E D IP e m d e sc r e v e r as p r o p r i e d ad e s t e r m o d i nâ m i c as
d o S i e G e . A l é m d e p e r m i t i r e m u m a d e sc r i ç ã o d as p r o p r i e d ad e s e st r u t u r ai s e d a e v o l u ç ã o
t o p o l ó g i c a e m f u nç ã o d a t e m p e r at u r a d e sse s si st e m as.
T am b é m g o st ar i a d e r e ssal t ar o i nt e nso t r ab al h o d e d e se nv o l v i m e nt o d e c ó d i g o s
c o m p u t ac i o nai s p ar a a T e se . C o nse g u i m o s i m p l e m e nt ar t e nd o c o m o b ase o c ó d i g o
S IC O V , o p o t e nc i al E D IP p ar a d e sc r e v e r as i nt e r aç õ e s d o S i e p r i nc i p al m e nt e as
m e t o d o l o g i as d o A d iabatic S w itc h ing e R e v e r s ibl e S c al ing p ar a a d e t e r m i naç ã o d a e ne r g i a l i v r e .
E m c o m p l e m e nt o , à aná l i se e st r u t u r al d o s si st e m as, f o i i nc l u í d o o e st u d o d a e st at í st i c a d e
ané i s.
E m r e l aç ã o ao s c á l c u l o s ab initio, e m p ar t i c u l ar no c ó d i g o S IE S T A , i m p l e m e nt am o s
d u as no v as d i nâ m i c as m o l e c u l ar e s ao c ó d i g o : C ad e i a M assi v a d e N o sé -H o o v e r ( C M N H )
p ar a si m u l aç õ e s a N V T c o nst ant e s, e a C M N H c o m A nd e r se n p ar a si m u l aç õ e s a N P T
c o nst ant e s. A i nd a m ai s i nt e r e ssant e s, f o r am as i m p l e m e nt aç õ e s d o A d iabatic S w itc h ing e
R e v e r s ibl e S c al ing no e nf o q u e d a D i nâ m i c a M o l e c u l ar A b I nitio. E m c o m p l e m e nt o , d i v e r sas
r o t i nas p ar a aná l i se s e st r u t u r ai s e v i b r ac i o nai s t am b é m f o r am i nc o r p o r ad as ao c ó d i g o .
V i st a a c r e sc e nt e c o m u ni d ad e d e u su á r i o s d o S IE S T A , e ssas i m p l e m e nt aç õ e s c o nt r i b u e m
p ar a u m a m ai o r v e r sat i l i d ad e e p r at i c i d ad e d o c ó d i g o .

9.1.3 O rd e m & d e s o rd e m
F i nal m e nt e u m a ú l t i m a r e f l e x ã o , ag o r a e m u m se nt i d o t ant o f i l o só f i c o q u ant o
c i e nt í f i c o , é o q u e o t r ab al h o t r az , d e m o d o a aj u d ar a c o m p r e e nsã o d a o r d e m e d e so r d e m
na N at u r e z a, e m p ar t i c u l ar no s m at e r i ai s.
 

 



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, -

P ar a d i sc u t i r m o s so b r e e sse p o nt o , v am o s r e t o r nar p o r u m b r e v e i nst ant e à

Int r o d u ç ã o d a T e se . N aq u e l e m o m e nt o , c o m e nt am o s q u e o e st u d o d a o r d e m e d e so r d e m
no s m at e r i ai s é aná l o g o ao d a r e l aç ã o e nt al p i a e e nt r o p i a no s si st e m as, o u se j a, a
i nv e st i g aç ã o d a e ne r g i a l i v r e . C o nse q ü e nt e m e nt e , o s m at e r i ai s e st ã o e m c o nst ant e c o nf l i t o
e nt r e d o i s e st ad o s: o d a t e nd ê nc i a d e o r d e m ( e nt al p i a) e / o u d e so r d e m ( e nt r o p i a) d e
ac o r d o c o m as c o nd i ç õ e s f í si c as q u e e st ã o su b m e t i d o s.
V i st o so b e sse â ng u l o , a T e se t r az c o nt r i b u i ç õ e s c o nsi d e r á v e i s c o m o
d e se nv o l v i m e nt o e i m p l e m e nt aç õ e s q u e t o r nam o c á l c u l o c o m p u t ac i o nal d a e ne r g i a l i v r e
m ai s e f i c i e nt e e ac u r ad o . F o i p o ssí v e l e x p l o r ar a t e r m o d i nâ m i c a d e si st e m as b e m d i v e r so s
e c o m p l e x o s, c o m o o S i l í q u i d o e am o r f o , o s c l at r at o s e o s d e f e i t o s e x t e nso s. A l é m d a
p o ssi b i l i d ad e d e e st u d ar m o s e f i c i e nt e m e nt e t r ansi ç õ e s d e f ase s no s m at e r i ai s.
O u t r o p o nt o a d i sc o r r e r , é q u e o t r at am e nt o d a C i ê nc i a d o s M at e r i ai s
C o m p u t ac i o nal , t al c o m o d e sc r i t o aq u i , é u m t r at am e nt o u ni f i c ad o , o u se j a, u m a m e sm a
m e t o d o l o g i a p o d e e p o d e r á se r ap l i c ad a a v á r i o s si st e m as e e m d i f e r e nt e s d i m e nsõ e s d e
O & D . A p e sar d e t o m ar m o s o S i e o C c o m o b ase e m no sso s e st u d o s, p o d e r í am o s ap l i c ar
e ssa m e t o d o l o g i a a q u ai sq u e r o u t r o s m at e r i ai s. D e sd e q u e , o u t e nh am o s u m p o t e nc i al
e m p í r i c o q u e o s d e sc r e v a, e c aso nã o o t e nh a, u t i l i z ar m o s o s c á l c u l o s ab initio. A q u i e nt ã o ,
r e st r i t o ao p o d e r c o m p u t ac i o nal d i sp o ní v e l .
A ssi m , a T e se m o st r o u d e m ane i r a si st e m á t i c a a p o ssi b i l i d ad e d e i nv e st i g ar m o s e m
c o nj u nt o : as p r o p r i e d ad e s t e r m o d i nâ m i c as, e st r u t u r ai s, v i b r ac i o nai s e at é m e sm o
e l e t r ô ni c as d o s m at e r i ai s. F o m o s c ap az e s d e m o d e l ar si st e m as, d e sc r e v ê -l o s, e st u d ar no v o s
m at e r i ai s e p r o p o r no v o s m o d e l o s. O u se j a, r e al i z ar d e f at o u m a i nv e st i g aç ã o v i a C i ê nc i a
d o s M at e r i ai s C o m p u t ac i o nal , e p r i nc i p al m e nt e p e r m i t i nd o u m a c o m p ar aç ã o d i r e t a c o m
o s e x p e r i m e nt o s, p ar a d i v e r so s asp e c t o s d a O & D e st r u t u r al o b se r v ad o s na N at u r e z a.

9.2 P erspectivas
D e v i d o à d i v e r si d ad e d e f e nô m e no
p o d e m o s v i sl u m b r ar al g u ns t ó p i c o s a se r e m
al g u m as q u e st õ e s m u i t o i nt e r e ssant e s e
i nt e g r al m e nt e ab o r d ad as. D e st a m ane i r a, g
i nt e r e ssant e s. N o t e q u e , e st a é u m a v i sã o
o s i nt e r e sse s e o p i ni õ e s d o o r i e nt ad o r e d e m
s f í si c o s e t é c ni c as e x p l o r ad o s ne st e t r ab al h o ,
t r at ad o s f u t u r am e nt e . C o m o v e r e m o s ab ai x o ,
d e r e l at i v a i m p o r t â nc i a ac ab ar am nã o se nd o
o st ar i a d e m e nc i o nar al g u ns t ó p i c o s q u e j u l g o
b e m p ar t i c u l ar , nã o ne c e ssar i am e nt e r e f l e t i nd o
ai s c o l ab o r ad o r e s.
 ", 
  # * +' $
 -

9.2 .1 M e t o d o l o g i a

N o c aso d a m e t o d o l o g i a, q u e r e m o s e nf at i z ar a T e r m od inâ m ic a ab initio. P o r m u i t o

t e m p o , r e al i z ar am -se c á l c u l o s d e p r i m e i r o s p r i nc í p i o s a p ar t i r d a e nt al p i a, d e i x and o a
e ne r g i a l i v r e e m u m p l ano se c u nd á r i o , d e v i d o à s su as ó b v i as d i f i c u l d ad e s c o m p u t ac i o nai s.
A t é c ni c a d o R e v e r s ibl e S c al ing e m c o nj u nt o c o m o S IE S T A m o st r o u -se b ast ant e
e f i c i e nt e e m u m a ab o r d ag e m v i a p r i m e i r o s p r i nc í p i o s. S e nd o q u e su a u t i l i z aç ã o p ar a
o u t r o s si st e m as e at é m e sm o p ar a si st e m as m ai s c o m p l e x o s l e v a a u m a no v a l i nh a no
e nf o q u e ab initio b ase ad a na d e t e r m i naç ã o d a e ne r g i a l i v r e . E m p ar t i c u l ar , e st am o s
r e al i z and o e st u d o s c o m si l i c at o s e á g u a. ( e m and am e nt o ) .
N a m e sm a i d é i a d a d e t e r m i naç ã o d a e ne r g i a l i v r e c o m a t e m p e r at u r a, u m a se g u nd a
ap l i c aç ã o t am b é m b ast ant e i nt e r e ssant e se r i a a ap l i c aç ã o d o R S a p ar t i r d e o u t r o s
p ar â m e t r o s t e r m o d i nâ m i c o s. P o r e x e m p l o , a P r e ssã o . Isso t e r i a c o nse q ü ê nc i as d i r e t as e m
F í si c a d e al t as p r e ssõ e s e e m p ar t i c u l ar na G e o f í si c a, p e r m i t i nd o u m m e l h o r e nt e nd i m e nt o
d o s m at e r i ai s e m c o nd i ç õ e s e x t r e m as ( al t as p r e ssõ e s e t e m p e r at u r as) .
D i r e t am e nt e r e l ac i o nad a, u m a i m p l e m e nt aç ã o t al c o m o a Int e g r aç ã o C l au si u s-
C l ay p e r o n é t am b é m b ast ant e d e se j ad a. P o d e nd o m e l h o r ar a e f i c i ê nc i a na d e t e r m i naç ã o ab
initio d o d i ag r am a d e f ase s. Isso é m u i t o i nt e r e ssant e , d ad a à d i f i c u l d ad e d e o b t e r b o ns
p o t e nc i ai s e m p í r i c o s p ar a t o d o s o s si st e m as e e m d i v e r sas c o nd i ç õ e s; al é m d a m e l h o r i a d a
e f i c i ê nc i a d o c á l c u l o d o p o nt o d e v i st a ab initio.
F i nal m e nt e , m ai s d o i s t ó p i c o s: o d e se nv o l v i m e nt o d e no v o s si st e m as d e r e f e r ê nc i a,
p ar a d i m i nu i r o s e f e i t o s d e d i ssi p aç ã o d u r ant e o p r o c e sso d o A d iabatic S w itc h ing ( A S ) e a
u t i l i z aç ã o ab initio d o A S na d e t e r m i naç ã o d e e nt r o p i as d e f o r m aç ã o e m d e f e i t o s ( p o nt u ai s,
l i ne ar e s e p l anar e s) c o m a t e m p e r at u r a.

9.2 .2 E le m e n to s d e o r d e m n a d e s o rd e m

U m a g r and e l i ç ã o ap r e nd i d a d u r ant e o d o u t o r am e nt o f o i e m r e l aç ã o ao e st u d o s d o s
si st e m as d e so r d e nad o s, e m p ar t i c u l ar o s am o r f o s. O s si st e m as am o r f o s sã o g r and e s
l ab o r at ó r i o s, p o i s, d e v i d o à c o m p l e x i d ad e , m u i t o s f e nô m e no s nã o f o r am ai nd a
c o m p l e t am e nt e e x p l o r ad o s e e nt e nd i d o s. G o st ar í am o s e nt ã o , d e r e f le t i r so b r e al g u ns
p o nt o s e m no sso e nt e nd e r , i nt e r e ssant e s:
 

 



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, -
/

• V oid s , e x p e r i m e nt al m e nt e v ê -se q u e as am o st r as c o nt ê m u m a b ai x a c o o r d e naç ã o

at ô m i c a. A c r e d i t a-se q u e i sso é d e v i d o à p r e se nç a d e v oid s na e st r u t u r a at ô m i c a d o
a-S i . S e r i a b e m o p o r t u no r e al i z ar u m e st u d o m i c r o sc ó p i c o m ai s ap r o f u nd ad o so b r e
o s e f e i t o s d e v oid s na e st r u t u r a at ô m i c a d o a-S i . E m p ar t i c u l ar , se u s e f e i t o s nas
p r o p r i e d ad e s e l e t r ô ni c as e t e r m o d i nâ m i c as ( p o r e x e m p l o , se sã o m ó v e i s c o m a
t e m p e r at u r a, d i nâ m i c a, e f e i t o d e t am anh o , i nt e r aç ã o c o m o H ) .
• E f e i t o s e m al t as p r e ssõ e s, ap e nas r e c e nt e m e nt e c o m e ç ar am a ap ar e c e r al g u ns
r e su l t ad o s d o s e f e i t o s d e al t as p r e ssõ e s so b r e o a-S i . N o c aso p ar t i c u l ar d o S i,
o b se r v a-se e x p e r i m e nt al m e nt e o ap ar e c i m e nt o d e u m a f ase d e b ai x a e al t a
d e nsi d ad e s ( T r ansi ç ã o am o r f o - am o r f o ) . C o m o o b se r v ad o p ar a o g e l o am o rfo .
Im ag i nam o s q u e f e nô m e no s i nst i g ant e s p o ssam su r g i r d e u m e st u d o m ai s
c u i d ad o so d o a-S i e m c o nd i ç õ e s e x t r e m as.
• Im p u r e z as, e sse f o i o i nt e r e sse i ni c i al d o p r o j e t o . O e st u d o d e i m p u r e z as e m a-S i é
d e g r and e i nt e r e sse , e m p ar t i c u l ar d ad a à d i f i c u l d ad e d e d o p ag e m e m t ai s si st e m as.
• N at u r e z a d as t r ansi ç õ e s l í q u i d o -am o r f o , c o m o v im o s o R S e m p ar c e r i a c o m o
M o nt e C ar l o f o i c ap az d e si m u l ar e ap r e e nd e r a f í si c a p o r d e t r á s d a t r ansi ç ã o
l í q u i d o -am o r f o . U m a e st i m u l ant e e x t e nsã o p ar a e sse e st u d o é r e p e t i -l o p ar a S í l i c a e
á g u a. D e v i d o a t e t r ae d r i c i d ad e d e sse s si st e m as, ac r e d i t am o s q u e u m a v i sã o m ai s
u ni v e r sal d o f e nô m e no p o ssa se r ap r e e nd i d a.
• T r ansi ç ã o v í t r e a, u m e st u d o si st e m á t i c o d o p o nt o d e v i st a t e r m o d i nâ m i c a
u t i l i z and o o R S se r i a b e m i nt e r e ssant e . A ap l i c aç ã o d e ssa m e t o d o l o g i a e m si st e m as
si m p l e s ( v id r o s d e L e nnar d J o ne s) a, p o r e x e m p lo , líq u id o s m e t á l i c o s, p o d e r i a no s
f o r ne c e r e l e m e nt o s p ar a u m e nt e nd i m e nt o m ai s c o m p l e t o e g e r al d e ssa t r ansi ç ã o .

9.2.3 S u p r a -o r d e m

D ad o o f at o q u e o s c l at r at o s p o ssu e m “ g ap
u m a e x p l o r aç ã o d e p r i m e i r o s p r i nc í p i o s v i a o rd e m N
t e m si d o r e al i z ad o p ar a se e st u d ar e sse s si st e m as e m
A ssi m se nd o , u m e st u d o d e p r i m e i r o s p r i nc íp io s c o
e st ab i l i d ad e d e sse s si st e m as c o m a t e m p e r at u r a
e l e t r ô ni c as se r i a b e m p e r t i ne nt e .
” l ar g o , e l e s sã o si st e m as i d e ai s p ar a
. M u i t o p o u c o , o u p r at i c am e nt e nad a
t e m p e r at u r a f i ni t a, q u i ç á v i a ab initio.
m t e m p e r at u r a f i ni t a, e st u d and o -se a
e o s e f e i t o s so b r e as p r o p r i e d ad e s
 ", 
  # * +' $
 -


O e st u d o d e i m p u r e z as su b st i t u c i o nai s e / o u i nse r i d as nas c av i d ad e s d o s c l at r at o s

p o d e r i a d ar l u z a no v as p r o p r i e d ad e s e o u t r as p o ssí v e i s ap l i c aç õ e s p ar a e sse s si st e m as.
O u t r o p o nt o d e i nt e r e sse é a p o ssí v e l e x p l o r aç ã o d as l i g as d e C l at r at o s, o u se j a, c l at r at o s
d o t i p o S i l í c i o – C ar b o no , S i l í c i o – G e r m â ni o , c o m o p o r e x e m p l o á t o m o s d e G e o u C no s
d i f e r e nt e s sí t i o s d o c l at r at o d e S i ( e o u t r as c o m b i naç õ e s) , p assand o d e sd e c l at r at o p u r o d e
S i ao p u r o d e G e e / o u C , p e r c o r r e nd o as d i f e r e nt e s c o nc e nt r aç õ e s p o ssí v e i s ( e m
and am e nt o ) .

9.2 .3 E le m e n to s d e d e s o r d e m n a o rd e m :
d e fe ito s p o n tu a is

E m c o m p l e m e nt o ao e st u d o d as v ac â nc i as e m a-S i , c o m o j á i nd i c am o s ac i m a, u m
e st u d o d e v oid s ne sse s si st e m as p o d e r i a se r b e m i nt e r e ssant e . U m a e x t e nsã o ao e st u d o d as
v ac â nc i as e m a-S i p o d e r i a se r u m a ap l i c aç ã o p ar a o t a-C ( C ar b o no am o r f o c o m p l e t am e nt e
t e t r aé d r i c o ) . D ad a a p o ssi b i l i d ad e d o c ar b o no r e al i z ar l i g aç õ e s t ant o sp q u ant o sp , o s

e f e i t o s d as v ac â nc i as no C p o d e r i am t e r u m a nat u r e z a d i f e r e nt e d aq u e l e s o b se r v ad o s p ar a
o S i.
O u t r o asp e c t o at r ae nt e se r i a o e st u d o ab initio d as v ac â nc i as e m c l at r at o s. E m
p ar t i c u l ar p ar a o G e , c o nf o r m e o b se r v am o s m e d i ant e p o t e nc i ai s e m p í r i c o s, f o i o b se r v ad o
u m c o m p o r t am e nt o d i f e r e nt e d aq u e l e s o b t i d o s p ar a o S i e C . E sse f at o c o m p r o v ad o
e x p e r i m e nt al m e nt e .

9.2 .4 E le m e n to s d e d e s o r d e m n a o rd e m :
d e fe ito s lin e a r e s

U m a q u e st ã o e m ab e r t o no no sso e st u d o d as d i sc o r d â nc i as é q u e m sã o o s
r e sp o nsá v e i s p e l a d i f e r e nç a d a e ne r g ialiv r e e nt r e as e st r u t u r as S P e D P . C o m o a d i f e r e nç a
d a e nt al p i a e nt r e as d u as e st r u t u r as nã o se al t e r a si g ni f i c at i v am e nt e c o m a t e m p e r at u r a,
p o d e m o s i nf e r i r q u e a d i f e r e nç a se d e v a ao s e f e i t o s e nt r ó p i c o s.
 

 



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, -

P ar a i so l ar m o s o s e f e i t o s e nt r ó p i c o s, t e nt o u -se o c á l c u l o d o s m o d o s v i b r ac i o nai s
c o m a t e m p e r at u r a a p ar t i r d a f u nç ã o d e au t o c o r r e l aç ã o d as v e l o c i d ad e s c o m o p o t e nc i al
E D IP . N ã o o b t i v e m o s r e su l t ad o s c o nc l u si v o s d e ssas si m u l aç õ e s. E nt r e t ant o , u m a
i nv e st i g aç ã o m ai s ap r o f u nd ad a p o d e r i a no s aj u d ar a e l u c i d ar t al q u e st ã o . O u t r o asp e c t o
d e se j á v e l se r i a u m a ab o r d ag e m d e p r i m e i r o s p r i nc í p i o s c o m t e m p e r at u r a f i ni t a. P o r
e x e m p l o , u t i l i z and o a m e t o d o l o g i a d o R S c o m o S IE S T A .

9.2 .5 E le m e n to s d e d e s o r d e m n a o rd e m :
d e fe ito s p la n a r e s

E m r e l aç ã o à s p l aq u e t as no d i am ant e , e x i st e m al g u ns asp e c t o s d e g r and e i nt e r e sse :

1 . Int e r aç ã o d as p l aq u e t as c o m d e f e i t o s p o nt u ai s e l i ne ar e s ( e m and am e nt o ) ;

2 . O e nt e nd i m e nt o e e st u d o d o p ap e l d o N nas p l aq u e t as ( e m and am e nt o ) ;

3 . A q u e st ã o d e c o m o se r i a a b o r d a d e sse s d e f e i t o s e x t e nso s. U m av e z q u e , ap e nas

d e f e i t o s i nf i ni t o s f o r am e st u d ad o s. A c o m p r e e nsã o e m o d e l ag e m d as b o r d as
p o d e r i am i nf e r i r al g u ns d e t al h e s p ar a q u e p o ssam o s t e st ar a “ v e r ac i d ad e ” d o
no sso m o d e l o . A l é m d e u m m e l h o r e nt e nd i m e nt o d a f o r m aç ã o d e sse s d e f e i t o s.

4 . O s e f e i t o s d e t e m p e r at u r a f i ni t a e / o u so b c o nd i ç õ e s e x t r e m as. P o r e x e m p l o , as
d o m ant o su p e r i o r , d e o nd e sae m as am o st r as nat u r ai s d e d i am ant e c o m
p l aq u e t as.

S o b o s d e m ai s d e f e i t o s p l anar e s, e m p ar t i c u l ar o s d a f am í l i a { 1 0 0 } , r e al i z am o s
t e st e s c o m o S i , d e m o d o a p e r m i t i r o t o t al r e l ax am e nt o d a e st r u t u r a. C o m o o S i nã o
r e al i z a l i g aç õ e s d o t i p o s p , a c o nf i g u r aç ã o “ m e t ae st á v e l ” d as p l aq u e t as no C é i nst á v e l no
S i . E nt r e t ant o , e sse r e l ax am e nt o r e su l t a e m p l ano s d e d i sc o r d â nc i as. E sse r e su l t ad o d e no t a
se r b ast ant e c u r i o so e ai nd a e st á so b i nv e st i g aç ã o .
 ", 
  # * +' $
 -

9.3 Com entá rios f inais

E sp e r a-se q u e , c o m as i d é i as su g e r i d as na se ç ã o ant e r i o r , nã o se t e nh a t r ansm i t i d o
ao l e i t o r o se nt i m e nt o d e q u e p o u c o f o i f e i t o e m u i t o h á p o r f az e r . L am e nt av e l m e nt e ,
d e v i d o ao t e m p o f i ni t o d e d o u t o r am e nt o , o p r o c e sso p o d e t e r si d o “ t r u nc ad o ” e m al g u m
p o nt o o u e m v á r i o s p o nt o s. M as a se nsaç ã o é v e r d ad e i r a, h á m u i t o q u e se e x p l o r ar no
e st u d o d a o r d e m & d e so r d e m no s m at e r i ai s at r av é s d e si m u l aç õ e s c o m p u t ac i o nai s. A i nd a
assi m , ac r e d i t am o s q u e c o nse g u i m o s c u m p r i r o o b j e t i v o p r o p o st o . E x p l o r and o , e m v á r i o s
g r au s, o no sso o b j e t o e i nst r u m e nt o d e e st u d o ; m o d e l and o , c ar ac t e r i z and o e e x p l i c and o
d i v e r so s p r o c e sso s r e l ac i o nad o s à O r d e m & D e so r d e m no s m at e r i ai s m e d i ant e a u t i l i z aç ã o
d e m é t o d o s c o m p u t ac i o nai s.
P e nsand o e m l o ng o p r az o , d e c e r t o t e m -se c o nsc i ê nc i a d a l i m i t aç ã o d e al g u ns d o s
m é t o d o s aq u i u t i l i z ad o s. V i st o o av anç o c o m p u t ac i o nal , m u i t o s t o r nar -se -ã o o b so l e t o s e
v á r i o s r e su l t ad o s p o d e r ã o se r o b t i d o s d e m o d o m ai s r á p i d o e e f i c i e nt e . O i m p o r t ant e aq u i
é a i d é i a d e q u e o e nf o q u e c o m p u t ac i o nal p e r m i t e e x p l o r ar si st e m as m u i t o c o m p l e x o s e
ap r e e nd e r m u i t o d a F í si c a p o r d e t r á s d e al g u ns f e nô m e no s q u e , t ant o d o p o nt o d e v i st a
t e ó r i c o q u ant o e x p e r i m e nt al , p o d e m se r d e v e r as c o m p l i c ad o s.
P o r f i m , ac r e d i t o q u e c h e g ar e m o s a u m p o nt o q u e u m a E ng e nh ar i a d e M at e r i ai s
C o m p u t ac i o nal p o ssa d e f at o e x i st i r . P r e v e nd o o u c r i and o no v o s m at e r i ai s c o m
c ar ac t e r í st i c as f í si c as d e se j ad as ant e s m e sm o d e e sse s m at e r i ai s e x i st i r e m na N at u r e z a.
P o d e nd o -se i m b u i r o s d i v e r so s g r au s d e c o m p l e x i d ad e no s m o d e l o s, l e v and o a u m a
m e l h o r c o m p r e e nsã o d o s f e nô m e no s nat u r ai s. M as i sso j am ai s su b st i t u i r á o p ap e l d a F í si c a
E x p e r i m e nt al o u m e sm o T e ó r i c a. S e nd o q u e a F í si c a C o m p u t ac i o nal ap ar e c e no se nt i d o
d e ab r i r no v as p e r c e p ç õ e s na c ar ac t e r i z aç ã o e e nt e nd i m e nt o d as p r o p r i e d ad e s e p r o c e sso s
r e l ac i o nad o s à o r d e m e d e so r d e m no s m at e r i ai s. E d e sse m o d o , m e l h o r c o m p r e e nd ê -l o s e
u t i l i z á -l o s.


 A p ê n d ic e

&

R e f e r ê n c ia s



 

 



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, -/.)0

A.1 S is te m a s d e re fe rê n c ia p a ra c á lc u lo
d a e n e r g ia liv r e
N e s te a p ê n d ic e , ir e m o s r e s u m id a m e n te c o m e n ta r s o b r e o s s is te m a s d e r e f e r ê n c ia
q u e u tiliz a m o s e m n o s s o s c á lc u lo s d a d e te r m in a ç ã o d a e n e r g ia liv r e .
E x is te m d iv e r s o s s is te m a s c a n d id a to s a s e r e m r e f e r ê n c ia c o m o , p o r e x e m p lo , o
c r is ta l d e E in s te in e o g á s id e a l, c u ja s e n e r g ia s liv r e s s ã o c o n h e c id a s a n a litic a m e n te . N o
c a s o d e s is te m a s n a f a s e s ó lid a , o c r is ta l d e E in s te in é o c a n d id a to n a tu r a l, u m a v e z q u e o
g á s id e a l e v e n tu a lm e n te d u r a n t e o p r o c e s s o q u a s e -e s t á t i c o p o d e so fre r u m a tr a n s iç ã o d e
f a s e . A e n e r g ia liv r e d o c r is ta l d e E in s te in é d a d a p o r [7 ]:

 hω 
FCE = 3Nk B T ln Si  (a.1)
 k BT 

O n d e k 1 é a c o n s t a n t e d e B o l t z m a n n , h é a c o n s t a n t e d e P l a n c k d i v i d i d a p o r 2π, T
a te m p e ra tu ra , N o n ú m e r o d e o s c i l a d o r e s e ω243 o p r i n c i p a l m o d o d e v i b r a ç ã o d o S i (G e
o u C ). E m n o s s o s c á l c u l o s , e s s a s f r e q ü ê n c i a s f o r a m : p a r a o S i (ω243 = 28 T r a d / s ), G e
(ω576 = 1 5 T r a d / s ) e C (ω8 = 1 8 9 T r a d / s ). E l a s f o r a m o b t i d a s d e a c o r d o c o m r e s u l t a d o s
a p r e s e n ta d o s n a lite r a tu r a p a r a a d e n s id a d e d e f ô n o n s d e s s e s s is te m a s [1 6 5 ].
O g r a n d e p r o b le m a f o i a e s c o lh a p a r a u m s is te m a d e r e f e r ê n c ia p a r a o S i líq u id o ,
o n d e a te m p e r a tu r a d e r e f e r ê n c ia é e m T = 3 0 0 0 K . O c r is ta l d e E in s te in e m a lta s
te m p e r a tu r a s já n ã o é u m a b o a r e f e r ê n c ia e o g á s id e a l a in d a p o d e s o f r e r u m a tr a n s iç ã o d e
f a s e . C o m o a l t e r n a t i v a , p o d e r í a m o s u s a r a e n e r g i a l i v r e d e s i s t e m a s d o t i p o L e n n a r d -J o n e s
o u f l u i d o s d a f o r m a 1 / r 9 q u e j á s ã o l a r g a m e n t e u t i l i z a d o s n a l i t e r a t u r a [ 24 0 -24 5 ] .
E m n o s s o c a s o u tiliz a m o s c o m o r e f e r ê n c ia p a r a o S i n a f a s e líq u id a o f lu id o in v e r s o
1 2, q u e é e s s e n c i a l m e n t e u m p o t e n c i a l r e p u l s i v o , o q u e e v i t a o p r o b l e m a d a t r a n s i ç ã o d e
f a s e e c u ja e n e r g ia liv r e é b e m c o n h e c id a n a lite r a tu r a , s e r v in d o d e r e f e r ê n c ia e m c á lc u lo s
t e r m o d i n â m i c o s d e l í q u i d o s [ 9 0 , 24 2-24 5 ] .
O f lu id o in v e r s o 1 2te m u m p o te n c ia l d a d o p o r :
 * " 
 (#' 
&
 
+ #"
*


 
,  ,  
 " 

, $
 -/. -

σ 
ϕ0 = ε  (a.2 )
12

r

o n d e r é a d is tâ n c ia e n tr e 2 á to m o s , σ e ε s ã o p a r â m e tr o s d o p o te n c ia l e s c o lh id o s
c o n v e n ie n te m e n t e . N a F I G . a1, m o s t r a m o s o g r á f i c o d o p o t e n c i a l e m f u n ç ã o d a d i s t â n c i a
in te r a tô m ic a .
O s d a d o s d a e n e r g ia liv r e p a r a o f lu id o in v e r s o 1 2 e n c o n tr a d o s n a lite r a tu r a s ã o
r e la tiv o s a o e x c e s s o (F 6  ) d e e n e r g i a l i v r e e m r e l a ç ã o a o g á s i d e a l (F )3  6 ) d e m e s m a
d e n s id a d e e te m p e ra tu ra :

Fr −12 = Fexc + Fgás ideal (a.3 )

A e n e r g ia d o g á s id e a l é c o n h e c id a a n a litic a m e n te e d a d o p o r [7 ]:

 2πmk BT  2 V .e 
= − Nk BT ln    (a.4 )
3

 h  N 
Fgás ideal 2

o n d e N é o n ú m e r o d e p a r tíc u la s , k 1 a c o n s ta n te d e B o ltz m a n n , T a te m p e r a tu r a , m a
m a s s a d a s p a r t í c u l a s , h a c o n s t a n t e d e P l a n c k , V o v o l u m e d o s i s t e m a e e = 2. 7 1 8 2 .
O e x c e s s o d e e n e r g i a l i v r e f o i o b t i d o a p a r t i r d e s i m u l a ç õ e s M o n t e C a r l o [ 24 3 -24 5 ]
e d a d a p o r:

 B z2 B z3 B z4 B z5 
Fexc = Nk BT  B2 z + 3 + 4 + 5 + 6  (a.5 )
 2 3 4 5 
o n d e z é u m p a r â m e t r o d e a c o p l a m e n t o e d a d o p o r [ 24 3 -24 5 ] :

ρ .σ 3  ε 
 
0.25

(a.6 )
2  k BT 
z=

s e n d o q u e ρ= V / N é a d e n s id a d e d o s is te m a , e σ e ε s ã o p a r â m e tr o s d o p o te n c ia l d o
f l u i d o i n v e r s o 1 2.
 

 



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, -/.10

F243&57698 a . 1 – P o t e n c i a l r e p u l s i v o i n v e r s o 1 2 p a r a o s p a r â m e t r o s σ = 1 . 8 Å e ε= 4 . 0 e V .

O s t e r m o s B : são coeficientes do virial calculados a partir de primeiros princípios e

o termo final um aj uste da diferenç a entre os q uatro termos da sé rie e os resultados via
M onte C arlo e cuj os valores são [ 2 4 3 -2 4 5 ] :

B2 = 3.6296 B3 = 7.5816
B4 = 9.9792 B5 = 8.4520 (a.7)
B6 = 4.4

A principal dificuldade foi a escolh a dos parâ metros σ e ε do potencial, pois a idé ia
é tornar a funç ão distrib uiç ão radial (F D R ) do potencial mais pró x imo possível da F D R
do S i líq uido em 3 0 0 0 K [ 9 0 ] .
P or tentativa e erro (imag inamos ex istir uma maneira mais direta de encontrar
F D R s similares, mas q ue envolve cá lculos mais complicados e demorados) encontramos
q ue os valores de σ = 1 . 8 Å e ε= 4 . 0 eV tornam o primeiro pico da F D R entre os dois
sistemas mais pró x imos possíveis (ver F I G . a.2 ) e os valores das energ ias na mesma
ordem, de modo a evitar prob lemas numé ricos. N ote q ue a diferenç a entre os primeiros
mínimos se deve a diferentes coordenaç õ es q ue o S i e o fluido inverso 1 2 apresentam em
3 0 0 0 K .
 

  
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) !*#+ ,-.,-/0#(  !1 '(, 32 !# 46575

F8:9;=<"> a . 2 – F unç ão distrib uiç ão radial do fluido inverso 1 2 comparado com a do S i

líq uido em T = 3 0 0 0 K .


 Conclusões & Perspectivas

O fim e o recomeço

“sometimes the journey is its own reward

whatev er your dream, k eep wal k ing ”

P rop ag anda do whisk ey* J ohnnie W al k er

Neste Capítulo, apresentaremos uma visão em perspectiva do trabalho.

Compondo as conclusõ es g erais, sug estõ es para trabalhos f uturos e comentá rios f inais.

* B eba com moderaç ão.


 

 
  

10. R e f e r ê n c i a s

[1 ] H e l e n S . La n g , The order of Nature in Aristotle´s Physics, C a m b r i d g e U n i v e r s i t y P r e s s ,

1 9 9 8 .
[2 ] A r i s t ó t e l e s , Tó p icos; D os arg um entos sofí sticos; s e l e ç ã o d e t e x t o s d e J . A . M . P e s s a n h a ;
t r a d u ç ã o d e L. V a l l a n d r o e G . B o r n h e i m d a v e r s ã o in g le s a d e W . A . P ic k a r d ,
C o le ç ã o O s P e n s a d o r e s , A b r il C u ltu r a l, S ã o P a u lo , 1 9 7 8 .
[3 ] G . R . De s i r a j u , Nature 423, 4 8 5 ( 2 0 0 3 ) ; e c o m e n t á r i o d e F . S e i t z e m Nature 423, 9 1 7
(2 0 0 3 ).
[4 ] J . M . Z i m a n , M odels of D isorder, C a m b r i d g e U n i v e r s i t y P r e s s , 1 9 7 9 .
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