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TERMODINÂMICA

autora
CAMILA DE OLIVEIRA PEREIRA TEIXEIRA

1ª edição
SESES
rio de janeiro  2017
Conselho editorial  roberto paes e gisele lima

Autora do original  camila de oliveira pereira teixeira

Projeto editorial  roberto paes

Coordenação de produção  gisele lima , paula r. de a. machado e aline karina


rabello

Projeto gráfico  paulo vitor bastos

Diagramação  bfs media

Revisão linguística  bfs media

Revisão de conteúdo  mário roberto pedroso valpaços

Imagem de capa  betty shelton | shutterstock.com

Todos os direitos reservados. Nenhuma parte desta obra pode ser reproduzida ou transmitida
por quaisquer meios (eletrônico ou mecânico, incluindo fotocópia e gravação) ou arquivada em
qualquer sistema ou banco de dados sem permissão escrita da Editora. Copyright seses, 2017.

Dados Internacionais de Catalogação na Publicação (cip)

P436t Pereira, Camila de Oliveira


Termodinâmica / Camila de Oliveira Pereira Teixeira.
Rio de Janeiro: SESES, 2017.
144 p: il.

isbn: 978-85-5548-513-8

1. Termodiâmica. 2. Cinética química. 3. Entropia. 4. Energia. I. SESES.


II. Estácio..
cdd 536

Diretoria de Ensino — Fábrica de Conhecimento


Rua do Bispo, 83, bloco F, Campus João Uchôa
Rio Comprido — Rio de Janeiro — rj — cep 20261-063
Sumário
Prefácio 7

1. Conceitos iniciais e a primeira lei da


termodinâmica 9
Sistema e vizinhança 11

Propriedade e estado 12

Equilíbrio 13

Processos e ciclos 13

Processos reversíveis e irreversíveis 16

Trabalho e calor 16
Trabalho 16
Calor 21
Energia 22
Energia cinética 22
Energia potencial 23

A primeira lei da termodinâmica 24


Energia interna 24
Balanço de energia para sistema fechado 25
Processo a volume constante 28
Entalpia 28
Capacidade calorífica 29
Balanço de energia para volume de controle 31

2. Segunda lei da termodinâmica 35


Enunciados da segunda lei da termodinâmica 37

Segunda lei aplicada a ciclos 38


Medidas de desempenho máximo para ciclos operando entre
dois reservatórios 40
Ciclo de Carnot 42
Desigualdade de Clausius 43

Entropia 44
Variação de entropia em algumas transformações de estado 45

Terceira lei da termodinâmica 48

Funções de energia livre 49


Energia de Helmholtz 50
Energia de Gibbs 52

Equações fundamentais da termodinâmica 55


Relações de Maxwell 56

3. Termodinâmica de misturas 61
Propriedades específicas 62

Mistura bifásica líquido-vapor 62


Diagrama T x S 64

Termodinâmica das soluções 67


Medidas de concentração 67
Pressão parcial 69
Grandezas parciais molares 69
A Equação de Gibbs-Duhem 72
A energia de Gibbs da mistura para gases ideais 74
Soluções ideais (lei de Raoult) 75
Soluções diluídas ideais (lei de Henry) 77
Soluções reais (atividades) 77

4. Propriedades coligativas e diagramas de fases 89


Propriedades coligativas 90
Elevação do ponto de ebulição (elevação ebulioscópica) 92
Redução do ponto de congelamento (abaixamento crioscópico) 95
Solubilidade 95
Pressão osmótica 96
Diagramas de fases 99
Sistemas com um componente 99
Regra das fases de Gibbs 100
Sistemas a dois componentes 101

5. Cinética química 113


Velocidade de reação química 115

Leis de velocidades 118

Ordem de reação química 120

Leis de velocidades integradas 122


Reações de primeira ordem 122
Reações de segunda ordem 124

Meia-vida de reações 126

O efeito da temperatura na velocidade das reações químicas 127

Teoria das colisões e complexo ativado 129

O efeito dos catalisadores na velocidade das reações químicas 131


Prefácio

Prezados(as) alunos(as),

De todos os avanços tecnológicos do homem, um dos mais importantes é a


capacidade de controlar grandes quantidades de energia. A termodinâmica, então,
foi desenvolvida para estudar a energia. Com tal característica, essa disciplina é um
dos assuntos centrais da ciência e tem base em leis de aplicação universal.
Este livro compreende toda a disciplina, abordando aspectos teóricos e prá-
ticos por meio de exemplos e exercícios. O capítulo 1 apresenta as definições bá-
sicas e o desenvolvimento da primeira lei da termodinâmica. A segunda lei da
termodinâmica e algumas de suas implicações são consideradas no capítulo 2.
Os capítulos 3 e 4 tratam principalmente do comportamento termodinâmico de
misturas e de suas propriedades físico-químicas. O capítulo 5 fornece uma expo-
sição da teoria e da aplicação da cinética química.
Aprender termodinâmica requer a assimilação de muitos conceitos e o desen-
volvimento de habilidades analíticas. Entretanto, alcançar sucesso nessas tarefas
não é algo simples. Neste livro há um árduo trabalho de descobertas, novos con-
ceitos, novas palavras e novos símbolos aparecem constantemente. O desenvolvi-
mento de equações diferenciais surge em várias partes deste texto e para resolvê-las,
será preciso usar os conceitos adquiridos de disciplinas anteriores. Contudo, todos
os esforços foram feitos para evitar uma complexidade desnecessária e estimular o
entendimento do aluno que deseja o sucesso em seu estudo.
Portanto, estude bastante e utilize as ferramentas que estão disponíveis para
você, incluindo este livro. Quero também dizer que este livro é dedicado a você,
aluno, que me inspira com seu entusiasmo e sua curiosidade. Suas perguntas e su-
gestões são muito importantes. Por isso, a todos os meus alunos, muito obrigada!

Bons estudos!

7
Sumário
Prefácio 7

1. Conceitos iniciais e a primeira lei da


termodinâmica 9
Sistema e vizinhança 11

Propriedade e estado 12

Equilíbrio 13

Processos e ciclos 13

Processos reversíveis e irreversíveis 16

Trabalho e calor 16
Trabalho 16
Calor 21
Energia 22
Energia cinética 22
Energia potencial 23

A primeira lei da termodinâmica 24


Energia interna 24
Balanço de energia para sistema fechado 25
Processo a volume constante 28
Entalpia 28
Capacidade calorífica 29
Balanço de energia para volume de controle 31

2. Segunda lei da termodinâmica 35


Enunciados da segunda lei da termodinâmica 37

Segunda lei aplicada a ciclos 38


Medidas de desempenho máximo para ciclos operando entre
dois reservatórios 40
Ciclo de Carnot 42
Desigualdade de Clausius 43

Entropia 44
Variação de entropia em algumas transformações de estado 45

Terceira lei da termodinâmica 48

Funções de energia livre 49


Energia de Helmholtz 50
Energia de Gibbs 52

Equações fundamentais da termodinâmica 55


Relações de Maxwell 56

3. Termodinâmica de misturas 61
Propriedades específicas 62

Mistura bifásica líquido-vapor 62


Diagrama T x S 64

Termodinâmica das soluções 67


Medidas de concentração 67
Pressão parcial 69
Grandezas parciais molares 69
A Equação de Gibbs-Duhem 72
A energia de Gibbs da mistura para gases ideais 74
Soluções ideais (lei de Raoult) 75
Soluções diluídas ideais (lei de Henry) 77
Soluções reais (atividades) 77

4. Propriedades coligativas e diagramas de fases 89


Propriedades coligativas 90
Elevação do ponto de ebulição (elevação ebulioscópica) 92
Redução do ponto de congelamento (abaixamento crioscópico) 95
Solubilidade 95
Pressão osmótica 96
Diagramas de fases 99
Sistemas com um componente 99
Regra das fases de Gibbs 100
Sistemas a dois componentes 101

5. Cinética química 113


Velocidade de reação química 115

Leis de velocidades 118

Ordem de reação química 120

Leis de velocidades integradas 122


Reações de primeira ordem 122
Reações de segunda ordem 124

Meia-vida de reações 126

O efeito da temperatura na velocidade das reações químicas 127

Teoria das colisões e complexo ativado 129

O efeito dos catalisadores na velocidade das reações químicas 131


Prefácio

Prezados(as) alunos(as),

De todos os avanços tecnológicos do homem, um dos mais importantes é a


capacidade de controlar grandes quantidades de energia. A termodinâmica, então,
foi desenvolvida para estudar a energia. Com tal característica, essa disciplina é um
dos assuntos centrais da ciência e tem base em leis de aplicação universal.
Este livro compreende toda a disciplina, abordando aspectos teóricos e prá-
ticos por meio de exemplos e exercícios. O capítulo 1 apresenta as definições bá-
sicas e o desenvolvimento da primeira lei da termodinâmica. A segunda lei da
termodinâmica e algumas de suas implicações são consideradas no capítulo 2.
Os capítulos 3 e 4 tratam principalmente do comportamento termodinâmico de
misturas e de suas propriedades físico-químicas. O capítulo 5 fornece uma expo-
sição da teoria e da aplicação da cinética química.
Aprender termodinâmica requer a assimilação de muitos conceitos e o desen-
volvimento de habilidades analíticas. Entretanto, alcançar sucesso nessas tarefas
não é algo simples. Neste livro há um árduo trabalho de descobertas, novos con-
ceitos, novas palavras e novos símbolos aparecem constantemente. O desenvolvi-
mento de equações diferenciais surge em várias partes deste texto e para resolvê-las,
será preciso usar os conceitos adquiridos de disciplinas anteriores. Contudo, todos
os esforços foram feitos para evitar uma complexidade desnecessária e estimular o
entendimento do aluno que deseja o sucesso em seu estudo.
Portanto, estude bastante e utilize as ferramentas que estão disponíveis para
você, incluindo este livro. Quero também dizer que este livro é dedicado a você,
aluno, que me inspira com seu entusiasmo e sua curiosidade. Suas perguntas e su-
gestões são muito importantes. Por isso, a todos os meus alunos, muito obrigada!

Bons estudos!

7
1
Conceitos iniciais
e a primeira lei da
termodinâmica
Conceitos iniciais e a primeira lei da
termodinâmica

Já imaginou como o mundo se transformou? O artesão e sua pequena oficina


deram lugar ao operário e às fábricas, que passaram a produzir mercadorias com
maior rapidez e menor custo. Nos tempos modernos, não mais vemos animais
transportando pessoas e mercadorias, o fogo e o vapor foram descobertos e notou-
se a eficiência deles para o progresso do mundo.
A Revolução Industrial criou a máquina a vapor, o motor de combustão inter-
na, o motor elétrico, o motor a jato entre vários outros. E aqueles que desenvol-
veram esses “engenhos” eram chamados de “engenheiros”. Perceba que o principal
motivo que levou a essa revolução está no conceito da “capacidade de realizar
trabalho”, ou seja, no conceito da energia.
O estudo formal da termodinâmica iniciou-se no século XIX com a ne-
cessidade de descrever a operação das máquinas a vapor e de avaliar o seu li-
mite de funcionamento. A palavra termodinâmica tem origem nas palavras
gregas therme (calor) e dynamis (força).
A energia passa por transformações até assumir uma forma utilizável pelo ho-
mem. As observações experimentais realizadas nesta área levaram à elaboração das
suas leis básicas, conhecidas como lei zero da termodinâmica, primeira, segunda e
terceira leis da termodinâmica.
A lei zero da termodinâmica diz que quando dois corpos têm igualdade de
temperatura com um terceiro corpo, eles terão igualdade entre si. A partir dessa
lei, por exemplo, podemos justificar a medição de temperatura por um termô-
metro de mercúrio, pois ao colocar uma escala nesse termômetro, dizemos que o
corpo tem a mesma temperatura lida no termômetro.
A primeira lei estabelece um balanço de energia segundo o qual ela não
se cria nem se extingue e sim se transforma, mantendo a quantidade original.
A segunda lei da termodinâmica diz respeito à quantidade de energia que pode
ser transformada em trabalho, fixando limites de desempenhos e junto com a ter-
ceira lei, estabelece instrumentos sobre a espontaneidade.
A engenharia utiliza os princípios extraídos da termodinâmica e de outras
ciências, tais como a mecânica dos fluidos e a transmissão de calor e massa, para
desenvolver avanços em áreas importantes para a nossa qualidade de vida, como

capítulo 1 • 10
viagens aéreas, transporte de superfície, geração e transmissão de eletricidade, sis-
temas de aquecimento e refrigeração.
O objetivo deste capítulo é introduzir os conceitos fundamentais da termodi-
nâmica, com ênfase para a conservação de energia, e mostrar como esse princípio
se aplica na análise de energia dos processos. As relações que iremos deduzir serão
em boa parte dedicadas para a troca de energia em termos de trabalho ou calor.

Sistema e vizinhança

Em termodinâmica, o universo se divide em duas partes: o sistema e a vizi-


nhança do sistema. O sistema é a parte do universo que se deseja estudar. Tudo o
que é externo ao sistema é considerado vizinhança. Diferencia-se sistema de sua
vizinhança por meio de uma superfície chamada fronteira, que pode ser fixa ou
móvel. Os sistemas termodinâmicos classificam-se em:
•  Sistema aberto (ou volume de controle): é um sistema que pode trocar
energia e massa com a vizinhança. Um sistema aberto é uma região do espaço
por meio da qual a massa pode escoar. Considere o exemplo de sistema aberto da
figura 1.1 e perceba que existe uma fronteira imaginária pela qual entra o fluido.
A entrada desse fluido provoca o movimento do pistão, que é uma fronteira móvel
entre o sistema e a vizinhança;
FRONTEIRA MÓVEL

SISTEMA FRONTEIRA FIXA


FLUIDO

Figura 1.1  –  Exemplo de um sistema aberto.

•  Sistema fechado (ou massa de controle): é definido quando desejamos


estudar uma quantidade fixa de matéria. Esse sistema pode trocar energia, mas
não há troca de massa com a vizinhança. Considere o gás contido no cilindro

capítulo 1 • 11
mostrado na figura 1.2 como sistema. Se uma fonte de calor é transferida para o
cilindro, a temperatura do gás aumentará e o êmbolo se elevará. Quando o êmbolo
sobe, a fronteira do sistema se move. Posteriormente veremos que calor e trabalho
cruzam a fronteira do sistema durante esse processo, mas a massa que compõe o
sistema será sempre a mesma;
FRONTEIRA
MÓVEL
PESO

FRONTEIRA
FIXA G

SISTEMA
GÁS

Figura 1.2  –  Exemplo de um sistema fechado.

•  Sistema isolado: é um sistema que não pode trocar energia nem massa com
a vizinhança. Nesse caso, as fronteiras do sistema impedem a troca de calor ou
trabalho e não permitem a passagem de massa (figura 1.3).

ISOLANTE FRONTEIRA
TÉRMICO FIXA
SISTEMA
ISOLADO

Figura 1.3  –  Exemplo de um sistema isolado.

Propriedade e estado

Para descrever um sistema e prever o seu comportamento é necessário conhe-


cer as suas propriedades e como elas estão relacionadas. Uma propriedade termo-
dinâmica é uma característica macroscópica de um sistema. Por exemplo, conside-
re uma dada massa de água, você sabe que ela pode existir nas fases sólida, líquida

capítulo 1 • 12
ou gasosa. Sendo assim, em cada fase a substância pode existir em várias tempe-
raturas e pressões ou, usando a terminologia da termodinâmica, em vários esta-
dos. O estado é a condição de um sistema como descrito por suas propriedades;
algumas propriedades mais comuns são: temperatura, pressão e massa específica.
As propriedades termodinâmicas são funções de estado, ou seja, não dependem
do caminho pelo qual o sistema chegou ao estado considerado.
As propriedades termodinâmicas podem ser classificadas em duas classes ge-
rais, as intensivas e as extensivas. Uma propriedade é dita intensiva quando é
independente da massa. Já a propriedade extensiva irá variar diretamente com a
massa. Assim se uma quantidade de massa, num dado estado, é dividida em partes
iguais, cada parte deverá apresentar o mesmo valor das propriedades intensivas e a
metade do valor das propriedades extensivas. Massa, volume e energia, por exem-
plo, são propriedades extensivas. As propriedades específicas, por unidade de mas-
sa, tal como o volume específico, são propriedades intensivas. Outros exemplos de
propriedades intensivas importantes são a pressão e a temperatura.

Equilíbrio

Os estudos da termodinâmica situam-se principalmente nos estados de equi-


líbrio e nas mudanças de um estado de equilíbrio para outro. Equilíbrio significa
uma condição estática, a ausência de mudanças. Em termodinâmica, o equilíbrio
deve representar também a ausência de qualquer tendência para mudanças em
uma escala macroscópica. Por exemplo, se um sistema estiver em equilíbrio térmi-
co, a temperatura será a mesma em todo o sistema. Podemos também considerar
que um sistema está em equilíbrio mecânico, ou seja, quando não há a tendência
da pressão, em qualquer ponto, variar com o tempo, desde que o sistema perma-
neça isolado da vizinhança.

Processos e ciclos

Processo é o caminho que o sistema percorre quando sofre uma mudança de


estado. Por exemplo, um pistão se movimenta dentro de um cilindro indo do
estado inicial 1 ao estado final 3. Entretanto, os caminhos percorridos entre esses
dois estados podem ser diferentes.
Imagine que na transformação de um estado 1 para um estado 2A, o gás, ao
receber calor, movimenta o pistão deslocando a carga que se encontra sobre ele.

capítulo 1 • 13
Sendo Fp, a força peso, A a área do pistão e Patm a pressão atmosférica, a pressão
absoluta do gás é definida por:
Fp
P= + Patm
A
Considerando-se que todas essas grandezas permaneçam constantes, a pressão
do gás nessa transformação (1 → 2A) também é constante, o que chamamos de
um processo isobárico. Com a adição de calor contínua e agora com uma trava
no pistão, a pressão aumenta e o volume permanece constante, resultando em um
processo que chamamos de processo isocórico ou isovolumétrico ou isométrico.
A figura 1.4 representa a transformação (1 → 2A → 3) por meio de dois processos:
o primeiro, processo isobárico (1 → 2A) e o segundo, processo isocórico (2A → 3).

GÁS GÁS
GÁS

P1 , V1 P2A , V2A P3 , V3
CALOR CALOR P1 = P2A CALOR P2A < P3
V1 < V2A V2A = V3

Figura 1.4  –  Transformação de estados (1 → 2A → 3).

Agora, imagine que a mesma mudança de estado (1 → 3) pode ocorrer por


outro caminho, que consiste no processo (1 → 2B), isocórico, seguido do processo
(2B → 3), isobárico, conforme representado na figura 1.5.

GÁS
GÁS GÁS

P1 , V1 P2B , V2B P3 , V3
CALOR CALOR P1 < P2B CALOR P2B = P3
V1 = V2B V2B < V3

Figura 1.5  –  Transformação de estados (1 → 2B → 3).

capítulo 1 • 14
Os dois caminhos estudados ou ainda outro qualquer, denominado processo
C, podem ser representados por meio de um gráfico – representado na figura 1.6,
que demonstra como diferentes processos podem existir do estado inicial 1 até o
estado final 3.

P
2B 3
P2

P1
1 2A

V1 V2A V
V2B V3

Figura 1.6  –  Representação gráfica da transformação (1 → 3) por diferentes processos.

Perceba que como comentamos antes, alguns processos apresentam denomi-


nação própria pelo fato de que uma propriedade se mantém constante. O prefixo
iso é usado com a função de definir qual a propriedade se mantém constante du-
rante todo o processo. Por enquanto, é importante saber três tipos de processos:
•  Isotérmico: processo à temperatura constante;
•  Isobárico: processo à pressão constante;
•  Isocórico, isovolumétrico ou isométrico: processo a volume constante.

Quando um sistema, em um dado estado inicial, percorre por certo número


de mudanças de estado ou processos e finalmente retorna ao estado inicial, dize-
mos que o sistema executa um ciclo termodinâmico. Assim, como as proprie-
dades termodinâmicas são funções de estado, a variação de uma propriedade
termodinâmica em um ciclo será sempre nula.

capítulo 1 • 15
Processos reversíveis e irreversíveis

Um processo reversível é quando o sistema e a vizinhança podem ser res-


taurados aos seus estados iniciais após o processo. Quando revertidos, percorrem
no sentido inverso a mesma trajetória, retornando aos seus estados iniciais. Os
processos reversíveis não são processos reais, mas sim ideais e podem ser descritos
matematicamente de uma forma mais fácil e servem como padrão para os pro-
cessos reais. Esses processos são importantes porque os efeitos de trabalho a eles
associados representam os valores máximos e mínimos.
Um processo é dito irreversível se o sistema e a vizinhança não puderem retor-
nar exatamente para seus estados iniciais respectivos após ter ocorrido um proces-
so. Algumas irreversibilidades que esses processos apresentam são:
•  Atrito;
•  Reação química espontânea;
•  Transferência de calor por meio de uma diferença finita de temperatura;
•  Expansão não resistida de um fluido até uma pressão mais baixa;
•  Corrente elétrica por meio de uma resistência.

Trabalho e calor

Trabalho e calor são formas de transferência de energia entre o sistema e a vi-


zinhança e por isso são importantes na análise de processos e sistemas termodinâ-
micos. É possível reconhecer se um processo produz trabalho, quando o processo
puder ser usado para mudar a posição de um peso localizado na vizinhança. Já o
calor é identificado quando há transferência de energia devido a uma diferença de
temperatura entre o sistema e a vizinhança. É comum dizer que “a energia é trans-
ferida como trabalho” quando o sistema ou a vizinhança realiza trabalho, e que
“a energia é transferida como calor” quando o sistema aquece a vizinhança ou é
aquecido. É necessário saber identificar e modelar tanto o calor quanto o trabalho
para analisar esses sistemas e também relacioná-los às variações das propriedades e
aos parâmetros característicos dos sistemas.

Trabalho

Trabalho (W) é definido como uma força que atua ao longo de uma distância.
Por definição, a quantidade de trabalho é dada pela equação:

capítulo 1 • 16
dW=Fdl

Em que F é a força que age ao longo da linha de deslocamento dl. Quando


integrada, essa expressão fornece o trabalho de um processo finito. Por convenção,
quando um sistema realiza trabalho, tal como ao se movimentar um pistão elevan-
do a carga que se encontra sobre ele, a energia transferida, W, é considerada como
uma quantidade negativa. Por exemplo, se um sistema eleva um peso sobre a vizi-
nhança e nesse processo realiza 150 J de trabalho, então escrevemos W = –150 J.
A convenção de sinais é justificada pelo trabalho ser considerado positivo
quando o deslocamento ocorre no mesmo sentido da força aplicada, e o trabalho
ser negativo quando eles estão em sentidos opostos. Outra forma de pensarmos
é nas variações de energia que ocorrem no sistema: a energia do sistema diminui
(W negativo) se ela sai do sistema e aumenta (W positivo) se ela entra no sistema,
como mostra o esquema na figura 1.7.
W<0
TRABALHO

SISTEMA VIZINHANÇA
W>0
TRABALHO

Figura 1.7  –  Convenção de sinais para o trabalho.

Há vários meios pelos quais um trabalho pode ser realizado por ou sobre um
sistema. Um exemplo comum é quando ocorre a variação de volume de certa
quantidade de um fluido devido a uma expansão ou compressão. Vamos avaliar
um sistema fechado que consiste em um gás contido em um conjunto cilindro–
pistão à medida que o pistão é deslocado. A força exercida pelo pistão sobre o gás
é igual ao produto entre a área do pistão e a pressão do gás. O deslocamento do
pistão é igual à variação de volume total do fluido dividida pela área do pistão.
Assim, sendo a pressão igual à força dividida pela área:
F
P=
A

Ou:

F=PA

capítulo 1 • 17
Substituindo em dW=Fdl,

dW = -P A dl

Por definição, a variação de volume é igual à área (constante) vezes


o deslocamento:

dV = A dl

Logo:

dW = -P dV

Integrando:

W =−∫
v2
P dV
v1

O sinal de menos é utilizado nessas equações para que elas possam ser compa-
tíveis com a convenção de sinais adotada para transferência de energia por traba-
lho. Quando o pistão se move no cilindro comprimindo o fluido, a força aplicada
e o deslocamento estão no mesmo sentido; consequentemente, o trabalho é positi-
vo. Mas como o volume final em uma compressão é menor do que o inicial, o sinal
de menos se faz necessário, pois a variação de volume é negativa. Em um processo
de expansão, a força aplicada e o deslocamento estão em sentidos contrários. A
variação de volume nesse caso é positiva, e o sinal de menos é preciso para tornar
o trabalho negativo. Podemos resumir essa discussão da seguinte forma:
•  W < 0: expansão (sentidos opostos de força e deslocamento);
•  W > 0: compressão (deslocamento ocorre no sentido da força aplicada).

Um trabalho de compressão ou expansão pode ser representado graficamente.


A figura 1.8 mostra uma trajetória para a expansão de um gás do ponto 1, com
volume inicial V1 na pressão P1, até o ponto 2, com volume V2 na pressão P2. O
trabalho realizado pelo gás sobre o pistão durante a expansão pode ser interpreta-
do como a área sob a curva pressão versus volume. Se o gás fosse comprimido do
ponto 2 ao ponto 1 percorrendo a mesma trajetória no diagrama P – V, a magni-
tude do trabalho seria a mesma, mas o sinal seria positivo, indicando que, para a
compressão, a transferência de energia foi do pistão para o gás.

capítulo 1 • 18
1
P1

PRESSÃO
2
P2

V1 V2
VOLUME

Figura 1.8  –  Diagrama P – V de um processo de expansão.

Note que se a área pode ser interpretada como o trabalho, então o trabalho
depende do processo, ou seja, depende do caminho percorrido. Imagine que um
gás em um conjunto cilindro–pistão mude do estado inicial de equilíbrio 1 para o
estado final de equilíbrio 2 por duas trajetórias diferentes, denominadas A e B na
figura 1.9. Como a área abaixo de cada trajetória descreve o trabalho para aquele
processo, o trabalho não depende apenas dos estados extremos 1 e 2, mas sim
dos detalhes do processo definido pela curva correspondente. Você lembra que
definimos propriedade termodinâmica como uma função de estado? Portanto,
o trabalho não é uma propriedade termodinâmica, pois depende do caminho
entre os estados inicial e final.

1
P1
PRESSÃO

B
A

2
P2

V1 V2
VOLUME

Figura 1.9  –  Demonstração de que o trabalho depende do processo.

Para uma transformação cíclica em um diagrama P – V, o trabalho total será


calculado pela soma algébrica dos trabalhos parciais. Dessa forma, o trabalho ter-
modinâmico total em um ciclo é numericamente igual à área interna do ciclo em

capítulo 1 • 19
um diagrama P – V. Veja o exemplo de trabalho termodinâmico em ciclo mostra-
do no exercício resolvido 1.
A unidade de trabalho e, portanto, de energia, que usamos no Sistema Internacional
de Unidades (SI) é o newton-metro ou joule, símbolo J. No sistema de unidades inglês
de engenharia, a unidade geralmente utilizada é o pé-libra força (ft lbf ).

EXERCÍCIO RESOLVIDO
01. No processo termodinâmico mostrado na figura a seguir, determine o trabalho total rea-
lizado no ciclo ABCD.

P (kPa)

A B
100

50
D C

6 · 10–3 9 · 10–3 V (m3)

Solução:
Para um ciclo termodinâmico, o trabalho será igual à soma dos processos em que a
pressão é constante (A → B e C → D):

9 ⋅10−3
WAB = − ∫ 100 dv = − ( 9 − 6 ) ⋅10−3 ⋅100 = −0, 3 kJ
6 ⋅10−3
6 ⋅10−3
WCD = − ∫ 50 dv = − ( 6 − 9 ) ⋅10−3 ⋅ 50 = 0,15 kJ
9 ⋅10−3

W = WAB + WCD = -0,3 + 0,15 = -0.15 kJ

Nesse caso, o sistema exerce trabalho sobre a vizinhança (a expansão ocorre na pressão
superior de 100 kPa), então, poderia ser calculado da seguinte forma:

W = - área = -(50 · 3 · 10-3 ) = -0,15 kJ

capítulo 1 • 20
Calor

Sabe-se que um corpo quente em contato com um corpo frio torna-se mais
frio, enquanto o corpo frio torna-se mais quente. Esse processo é resultado da
transferência de energia do corpo mais quente para o mais frio. Por exemplo, ao
aquecer uma extremidade de uma barra metálica com a chama de um maçarico,
verificamos que a outra extremidade também se aquece, embora esteja distante da
chama. Uma visão aceitável é que alguma coisa é transferida de uma extremidade
para outra, e chamamos essa coisa de calor (Q).
Assim, o calor pode ser definido como a forma de transferência de energia por
meio da fronteira de um sistema, em virtude de uma diferença de temperatura. O calor
sempre passa de uma temperatura mais alta para uma mais baixa. Isso leva ao conceito
de temperatura como a força motriz para a troca de energia, chamada calor. Portanto,
a taxa de transferência de calor é proporcional à variação de temperatura dos corpos.
Um erro muito comum no cotidiano é não se fazer distinção entre os termos
“temperatura” e “calor”, eles são entidades completamente diferentes:
•  Calor (Q) é a energia em trânsito devido a uma diferença de temperatura;
•  Temperatura (T) é uma propriedade intensiva que é utilizada para definir o es-
tado de um sistema e determina a direção na qual a energia é transferida como calor.
Da mesma forma que trabalho, calor não é estocado no corpo, existindo so-
mente como energia em trânsito. Quando energia na forma de calor é fornecida
a um corpo, é armazenada não como calor, mas como energia cinética e potencial
dos átomos e moléculas que compõem o corpo.
Sistemas fechados também podem interagir com a sua vizinhança por meio de
transferência de calor. A transferência de calor para um sistema é sempre positiva,
enquanto a transferência de calor a partir do sistema é negativa. Novamente, po-
de-se pensar nas variações de energia que ocorrem no sistema: a energia do sistema
diminui (Q negativo) se ela sai do sistema e aumenta (Q positivo) se ela entra no
sistema, como mostra o esquema na figura 1.10.
Q<0
CALOR

SISTEMA VIZINHANÇA
Q>0
CALOR

Figura 1.10  –  Convenção de sinais para o calor.

capítulo 1 • 21
Existem sistemas que não permitem a passagem de calor, mesmo quando há
diferença de temperatura entre o sistema e a vizinhança. O processo é chamado
de adiabático quando não há transferência de calor. As paredes duplas de uma
garrafa térmica são aproximadamente adiabáticas.
O valor da transferência de calor depende dos detalhes do processo e não ape-
nas do estado inicial e final. Dessa forma, do mesmo modo que o trabalho, calor
não é uma propriedade termodinâmica.
As unidades para o calor muitas vezes têm base em variações de temperatura
para uma unidade de massa de água. Define-se caloria (cal) como a quantidade
de calor necessária para que, quando transferida a 1 grama de água, eleve a sua
temperatura em 1 °C. Da mesma forma, no sistema inglês define-se o Btu (british
thermal unit) como a quantidade de calor necessária para que, quando transferida
a 1 libra-massa, eleve a sua temperatura em 1 °F. A caloria e o Btu podem ser usa-
dos como unidades de energia. Todas as unidades de energia podem ser definidas
como múltiplos de Joule. O watt, símbolo W, é definido como a taxa de energia
de um joule por segundo (J/s). Algumas outras equivalências são:
•  1 ft lbf (pé-libra força) = 1,3558179 J
•  1 cal = 4,1840 J
•  1 Btu = 1055,04 J

Energia

Energia é um conceito fundamental da termodinâmica e um dos aspectos


mais importantes de análise em engenharia. As leis do movimento da mecânica
clássica conduzem ao conceito de energia cinética e energia potencial e estes levam
a um conceito mais amplo de energia.

Energia cinética

Considere que um corpo de massa m está inicialmente em repouso e sofre a


ação de uma força F, sendo deslocado ao longo de uma distância dl durante um
intervalo de tempo dt. Assim, o trabalho realizado é:

dW = Fdl

capítulo 1 • 22
Em combinação com a segunda lei de Newton, essa equação pode ser escri-
ta como:

dW = ma dl

du
Sendo a aceleração dada por a = , em que u é a velocidade do corpo. Assim:
dt
du
dW = m dl = m dl du
dt dt
Por definição, a velocidade é u = dl , então a expressão para o trabalho fica:
dt
dW=mu du

Integrando a expressão, temos:


 u2 u2   mu 2 
W=m∫
u2
udu = m ⋅  2 − 1  = ∆  
u1 2 2  2 

Cada uma das grandezas (1/2) mu2 é uma energia cinética. Dessa forma, a
energia cinética (EK) é definida como:
1
E K = mu 2
2

Do mesmo modo que para o trabalho, a unidade usada no SI para energia


cinética é o joule (J) e no sistema inglês de engenharia é o pé-libra força (ft lbf ).

Energia potencial

Imagine que um objeto de massa m seja elevado de uma altura inicial z1 para
uma altura final z2. Para que isso aconteça, uma força direcionada para cima, com
valor no mínimo igual ao peso, deve ser exercida sobre o objeto. Essa força mínima
requerida é fornecida pela lei de Newton:

F = ma = mg

capítulo 1 • 23
Em que g é a aceleração da gravidade. O trabalho mínimo requerido para
elevar o corpo é:

W = F dl = mg(z2 - z1)

Ou:

W = mgz2 - mgz1 = ∆(mgz)

Cada uma das grandezas mgz é uma energia potencial. Assim, a energia po-
tencial (Ep) é definida como:

EP = mgz

Assim como definida para a energia cinética, a unidade usada no SI para ener-
gia potencial é a mesma usada para o trabalho, o joule (J) no SI e o pé-libra força
(ft lbf ) no sistema inglês.

A primeira lei da termodinâmica

Após ter completado a discussão dos conceitos básicos, já é possível proceder


ao estudo da primeira lei da termodinâmica. Essa lei também é conhecida como a
lei da conservação da energia. Segundo Smith, Van Ness e Abbott (2007, p. 17),
um enunciado formal é:

Embora a energia assuma várias formas, a quantidade total de energia é constante e,


quando energia em uma forma desaparece, ela reaparece simultaneamente em outras
formas.

Perceba então que, para um sistema e sua vizinhança, a primeira lei exige que a
soma da variação de energia do sistema e a variação de energia da vizinhança seja nula.

Energia interna

Uma forma de observar atentamente as variações de energia de um siste-


ma é estudando a energia interna (U). A energia interna se refere à energia das

capítulo 1 • 24
moléculas. Essa forma de energia é assim chamada para diferenciá-la da energia
cinética e potencial, as quais são funções da posição ou movimento macroscópico
e podem ser interpretadas como formas externas de energia.
A energia interna é a soma de todas as contribuições para a energia dos áto-
mos, íons e moléculas que formam um sistema. Na prática, não é possível medir
o valor absoluto da energia interna de um sistema, mas não há nenhum problema
em determinar as variações de energia interna.
A energia interna é uma propriedade extensiva do sistema, pois, por exemplo,
2 kg de metal, em uma dada temperatura e uma dada pressão, têm duas vezes mais
energia interna do que 1 kg de metal, nas mesmas condições.
Em geral, a energia interna de um sistema muda em consequência do calor e
do trabalho. A adição de calor a uma substância aumenta a atividade molecular
e assim causa um acréscimo na sua energia interna. Do mesmo modo, o trabalho
realizado sobre uma substância pode ocasionar o mesmo efeito.

Balanço de energia para sistema fechado

Conforme foi visto neste capítulo, a energia é armazenada em um corpo so-


mente nas formas cinética, potencial e interna. Portanto, a variação total de ener-
gia de um sistema pode ser escrita como:

∆E = ∆EK + ∆EP + ∆U

Você já viu também neste capítulo que a energia de um sistema fechado só


pode variar de duas formas: pela transferência de energia por trabalho ou pela
transferência de energia por calor. Com esse entendimento:

∆E = ∆EK + ∆EP + ∆U = Q + W

Contudo, sistemas fechados geralmente sofrem processos durante os quais


somente a sua energia interna muda, sendo desprezadas as variações de energia
cinética e potencial. Assim, o balanço de energia para sistemas fechados se reduz a:

∆U = Q + W

capítulo 1 • 25
Na forma diferencial, o balanço de energia seria dado por:

dU = dQ + dW

As equações termodinâmicas são normalmente escritas para uma quantidade


unitária representativa de matéria, seja uma unidade de massa ou um mol. Para
um sistema fechado com n mols, por exemplo, a equação do balanço de energia
seria escrita da seguinte forma:

∆(nU) = Q + W

Ou:

d(nU) = dQ + dW

EXERCÍCIO RESOLVIDO
02. Um sistema fechado recebe 75 cal de calor de uma fonte térmica, ao mesmo tempo em
que se expande realizando 200 J de trabalho. Levando-se em conta que 1 cal = 4,18 J, qual
foi a variação da energia interna do gás, em joules, nesse processo?

Solução:
Como é o sistema que recebe calor, então Q é positivo e será igual a:

Q = 75 cal x 4,18 J/cal = 313,5 J.

Já o trabalho será negativo, pois é um trabalho de expansão, em que o sistema realiza


trabalho. Então:

W = -200 J

Por fim, a energia interna pode ser calculada como:

∆U = Q + W = 313,5 - 200 = 113,5 J

capítulo 1 • 26
03. (Petrobras) Um sistema termodinâmico está submetido a um ciclo composto por três
processos. No primeiro processo, o sistema recebe 40 kJ de calor e executa um trabalho
de 40 kJ. No segundo processo, são cedidos 120 kJ de calor, porém a variação da energia
interna é nula. No terceiro processo, 20 kJ de calor são retirados do sistema.
Com base nas informações do texto, é correto afirmar que, durante o ciclo, a variação
total da energia interna é
a) nula. d) –100 kJ
b) +10 kJ e) 140 kJ
c) –15 kJ

Solução:
Alternativa A. Pois a energia interna é uma propriedade termodinâmica e a variação de
uma propriedade termodinâmica em um ciclo é nula.

04. No terceiro processo descrito no texto, é realizado um trabalho de


a) 20 kJ pelo sistema. d) 35 kJ pelo sistema.
b) 35 kJ sobre o sistema. e) 40 kJ pelo sistema.
c) 20 kJ sobre o sistema

Solução:
Já sabendo que ∆Uciclo = 0. A soma das variações de energia interna de todos os pro-
cessos (∆U1 , ∆U2 e ∆U3) no ciclo deve ser zero.

∆U = ∆U1 + ∆U2 + ∆U3 = 0

No primeiro processo a energia interna pode ser calculada como:

∆U1 = Q1 + W1 = 40 - 40 = 0 kJ

Para o segundo processo foi dito que ∆U2 = 0.


Então, a energia interna do terceiro processo fica:

∆U1 + ∆U2 + ∆U3 = 0


0 + 0 + ∆U3 = 0
∆U3 = 0

capítulo 1 • 27
Como são retirados 20 kJ de calor, o trabalho calculado é:

W3 = ∆U3 - Q3 = 0 -(-20) = 20 kJ

O trabalho é positivo, portanto, é realizado sobre o sistema. Assim, a resposta correta é


a alternativa C.

Processo a volume constante

Se um processo ocorre sem variação de volume, d(nV) = 0, o trabalho é nulo,


pois dW = -P d(nV) = 0. Assim:

dQ = d(nU)

Ou
Q = n∆U

Em que n é o número de mols do sistema. Por exemplo, para 1 mol, temos


dQ = dU ou Q = ∆U.

Entalpia

Muitos processos industriais ocorrem em vasos abertos para a atmosfera, sub-


metidos à pressão constante e não sendo mantidos a volume constante. Para n mols
de um fluido homogêneo em sistema fechado, o balanço de energia é dado por:

d(nU) = dQ + dW

Pelo conceito de trabalho, temos:

d(nU) = dQ - Pd(nV)

Reescrevendo a expressão para o calor:

dQ = d(nU) + Pd(nV)

capítulo 1 • 28
Considerando o processo à pressão constante, a equação torna-se:

dQ = d(nU) + d(nPV) = d[n(U + PV)]

A função U + PV é, em si, uma variável de estado H, chamada de entalpia,


uma propriedade de estado extensiva. Definimos,

H = U + PV

Ou:
dH = dU + d(PV)

A partir da equação anterior de balanço de energia, podemos concluir que


para um sistema fechado em processo reversível, à pressão constante, o calor trans-
ferido é igual à variação de entalpia.

dQ = d(nH)

Ou:
Q = n∆H

Um processo que ocorre sem mudança de entalpia do sistema, ∆H = 0, é cha-


mado de processo isentálpico.

Capacidade calorífica

É possível medir a energia transferida para um sistema na forma de calor, se


soubermos a capacidade calorífica do sistema, C, isto é, a razão entre o calor trans-
ferido e a variação de temperatura (dT) que ele provoca.
dQ
C=
dT

A capacidade calorífica é uma propriedade extensiva. Mas também é muito


comum a aplicação dessa capacidade como uma propriedade intensiva, usando a

capítulo 1 • 29
capacidade calorífica específica, comumente chamada de calor específico. O calor
específico consiste na capacidade calorífica dividida por uma quantidade de ma-
téria (massa ou mol).
A volume constante, Q pode ser substituído pela energia interna e, assim, a
capacidade calorífica a volume constante (CV) pode ser definida por:
 ∂U 
CV =  
 ∂T  V

O uso do símbolo ∂ (“derronde”) é usado em matemática para dizer que uma


restrição está sendo aplicada. Esse é o formato que você verá geralmente para a
definição de capacidade calorífica com volume ou pressão constante.
Outra expressão é:

dU = CV dT

Integrando:

∫T
T2
∆U = C V dT
1

Logo, para um sistema mantido a volume constante, essa expressão mostra


que a temperatura é um reflexo direto da energia interna do sistema.
À pressão constante, Q pode ser substituído pela entalpia e, assim, a capaci-
dade calorífica à pressão constante (CP) pode ser definida por:
 ∂H 
CP =  
 ∂T P

A expressão pode ser também escrita como:

dH = CP dT

Integrando:

∫T
T2
∆H = CP dT
1

Assim, essa expressão nos diz como a entalpia varia com a temperatura.

capítulo 1 • 30
EXERCÍCIO RESOLVIDO
05. Suponha que o valor da capacidade calorífica à pressão constante, Cp (J/K), de um
determinado sistema varia com a temperatura (K), de acordo com a seguinte expressão:
Cp = 19,98 + 0,3701T. Calcule a variação de entalpia (∆H) quando a temperatura é elevada
de 25 °C a 100 °C em um processo à pressão constante. Dado: K = °C + 273,15.

Solução:
Em equações termodinâmicas, deve-se usar escalas absolutas de temperatura, tal como
a escala Kelvin. Dessa forma:

T1 = 25 + 273,15 = 298,15 K
T2 = 100 + 273,15 = 373,15 K

Agora, pode-se utilizar a seguinte equação que define a entalpia:

∫T ∫ 298,15 19, 98 + 0, 3701 T dT


T2 37315
,
∆H = CPdT =
1

 373,152   298,152 
∆H = 19, 98 ⋅ 373,15 + 0, 3701⋅  − 19, 98 ⋅ 298,15 + 0, 3701⋅ 
 2   2 
= 1, 08 ⋅104 J

Balanço de energia para volume de controle

A taxa de variação da energia armazenada em um volume de controle é igual à


diferença entre as taxas totais de transferência de energia
.
de entrada e saída. Cada
2
corrente transporta energia na taxa (U + u + gz) m , em que m é a vazão mássica.
2
A vazão mássica está relacionada com a velocidade, a área da seção transversal e
.
a densidade específica (ρ): m = uAρ. Matematicamente, a taxa do acúmulo de
energia no interior do volume de controle pode ser escrito da seguinte forma:

d ( mU ) vc  u2   u2 
= ∑m
 e  U e + e + gz e  − ∑ m
 s  U s + s + gz s  + Q + W

dt  2   2 

capítulo 1 • 31
Em. que o subscrito “e” corresponde à entrada
.
e o subscrito “s” corresponde à
.
saída. Q é a taxa de transferência de calor e W é a taxa de trabalho. W = W vc +
trabalho associado à pressão do fluido nas seções de entrada e saída. Esse trabalho
.
pode ser escrito pelo produto (PV) m . Assim, pode-se escrever a equação de con-
servação de energia para volume de controle como:
d (mU )vc  u2   u2 
= ∑m
 e  U e + e + gz e + Pe Ve  − ∑ m
 s  U s + s + gz s + Ps Vs  + Q + W

dt  2   2 

Introduzindo o conceito de entalpia, a equação passa a ser:

d (mU )vc  u2   u2 
= ∑m
 e  He + e + gz e  − ∑ m
 s  Hs + s + gz s  + Q + W

dt  2   2 

Utilizando “∆” para representar a diferença entre grandezas na saída e na entrada:

d (mU )vc   u2 
+ ∆ m H + + gz  = Q + W

dt   2 

Para um volume de controle em estado estacionário, ou seja, a condição da


massa no interior do volume de controle e na sua fronteira não varia com o tempo.
 us2   u2 
∑ m s Hs + 2
+ gz s  − ∑ m

 e  He + e + gz e  = Q + W
 2 


Ou:
  u2 
∆ m
 H + + gz  = Q + W

  2 

ATIVIDADES
01. Diferencie sistema aberto, fechado e isolado.

capítulo 1 • 32
02. Como são chamados os processos que:
a) a pressão é constante? d) não há troca de calor?
b) o volume é constante? e) a variação de entalpia é nula?
c) a temperatura é constante?

03. Calor e trabalho são propriedades termodinâmicas? Explique.

04. Um mol de gás em um conjunto cilindro–pistão, com pressão igual a da atmosfera, ocu-
pa o volume inicial de 4 m3. À medida que o pistão é empurrado, o volume ocupado passa a
ser 2 m3. Considerando a pressão atmosférica igual a 105 N/m2, qual é o trabalho realizado
sobre o gás?

05. Em uma indústria química, um tanque recebe várias correntes de matéria-prima. Após encher
o tanque até o nível desejado, liga-se um misturador para homogeneizar a carga. O trabalho for-
necido ao misturador é de 5000 kJ e o calor transferido do tanque é de 1500 kJ. Considerando o
tanque e o fluido como sistema, qual a variação da energia do sistema nesse processo?

06. Um sistema fechado executa um ciclo termodinâmico. Ao longo do ciclo, o sistema realiza
trabalho sobre a vizinhança no valor de 100 J. Qual a quantidade de calor recebida pelo sistema?

07. Uma quantidade de 8,5 kJ de calor é transferida a um sistema fechado, enquanto a sua ener-
gia interna diminui 13 kJ. Qual a quantidade transferida na forma de trabalho? Para um processo a
volume constante, causando a mesma mudança de estado, que quantidade de calor é transferida?

08. Suponha que o valor da capacidade calorífica à pressão constante, Cp (J/K), de um


determinado sistema varia com a temperatura (K), de acordo com a seguinte expressão:
Cp = 15,87 + 0,4112 T. Calcule a variação de entalpia (∆H) quando a temperatura é elevada
de 25 °C a 200 °C em um processo à pressão constante. Dado: K = °C + 273,15.

09. Um conjunto cilindro-pistão contém 0,5 kg de um determinado gás a 40 °C e a pressão


P1. O gás é comprimido até a temperatura de 130 °C e a pressão P2 . O trabalho realizado
sobre o gás é de 35 kJ. Qual a quantidade de calor, em kJ, transferida no processo? Dado:
capacidade calorífica do gás, Cv = 0,6 kJ/(kg.K).

capítulo 1 • 33
10. Gás, a 1 bar e 25 °C, sofre um processo de compressão com baixa velocidade, aumen-
tando a pressão para 3 bar. Em seguida, o gás é descarregado em um ejetor no qual sofre
uma expansão, atingindo uma velocidade de 500 m s–1, em condições de pressão e tempe-
ratura iguais às iniciais. Considerando que o trabalho durante a compressão foi de 200 kJ
por quilograma de gás, qual a quantidade de calor deve ser removida durante a compressão?

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
ATKINS, P.; Paula, J. de. Físico-química: fundamentos. 5. ed. Rio de Janeiro: LTC, 2012.
IENO, G.; NEGRO, L. Termodinâmica. São Paulo: Pearson, 2004.
MORAN, M. J.; SHAPIRO, H. N.; BOETTNER, D. D.; BAILEY, M. B. Princípios de termodinâmica para
engenharia. 7. ed. Rio de Janeiro: LTC, 2015.
SMITH, J. M.; VAN NESS, H. C.; ABBOTT, M. M. Introdução à termodinâmica da engenharia
química. 7. ed. Rio de Janeiro: LTC, 2007.

capítulo 1 • 34
2
Segunda lei da
termodinâmica
Segunda lei da termodinâmica
Por que algumas coisas acontecem naturalmente e outras não? Uma xícara de
café quente deixada sobre a mesa tende a esfriar com o tempo, um gás se expande
até ocupar todo o volume disponível que lhe é oferecido, uma reação química
ocorre preferencialmente em um sentido e não no sentido inverso. Alguns fenô-
menos na natureza determinam o sentido da transformação espontânea, ou seja,
o sentido que não exige trabalho para se realizar. No entanto, é possível realizar
alguns processos no sentido contrário do sentido espontâneo, mas eles só pode-
rão ocorrer mediante a realização de trabalho, como é o caso de refrigeradores,
compressores e reações químicas conduzidas no sentido inverso ao natural (por
exemplo, a eletrólise da água).
Embora os recursos matemáticos e conceituais fornecidos pela lei zero e pri-
meira lei da termodinâmica sejam muito aplicados, não são suficientes para ex-
plicar por que dado processo poderá ocorrer de forma espontânea. Para isso, é
necessário que a termodinâmica forneça instrumentos para compreendermos por
que certos fenômenos apresentam tendência natural de ocorrer e outros não. Esses
instrumentos são chamados de segunda e terceira leis da termodinâmica.
A primeira lei da termodinâmica estabelece a conservação da energia, mas não
impõe restrições, por exemplo, sobre a quantidade de calor que uma máquina
térmica transforma em trabalho. Na prática, as observações anteriormente descri-
tas pela primeira lei da termodinâmica sofrem algumas restrições, enunciadas na
forma da segunda lei da termodinâmica.
Continuando com os nossos conhecimentos adquiridos do capítulo 1, sabe-
mos que a transferência de calor entre dois corpos ocorre do corpo mais quente
para o mais frio e nunca no sentido oposto. Esse fato, embora pareça lógico, serve
de base também para um dos enunciados da segunda lei.
Quando você completar o estudo deste capítulo, terá o conhecimento so-
bre os conceitos fundamentais da segunda lei da termodinâmica, incluindo os
seus enunciados, as aplicações em ciclos reversíveis e irreversíveis. Também terá
aprendido sobre a entropia e outras propriedades fundamentais relacionadas
com a espontaneidade, bem como a aplicação de diferentes equações diferen-
ciais termodinâmicas.

capítulo 2 • 36
Enunciados da segunda lei da termodinâmica

Existem dois enunciados clássicos da segunda lei, conhecidos como enunciado


de Kelvin-Planck e enunciado de Clausius.
•  Enunciado de Kelvin-Planck: é impossível construir uma máquina que
opere num ciclo termodinâmico e produza trabalho trocando calor com um único
reservatório térmico.

Primeiramente, você deve entender qual é o conceito de reservatório térmico,


ou simplesmente reservatório, enunciado anteriormente. Um reservatório térmico
é um tipo especial de sistema que sempre mantém uma temperatura constante
mesmo que seja adicionada ou removida energia por transferência de calor.
Para um motor térmico, dizemos que a eficiência térmica (ou rendimento) é a
razão entre o que é produzido (energia pretendida) e o que é usado (energia gasta).
Logo, podemos definir o rendimento de uma máquina térmica como a razão entre
o trabalho gerado (energia pretendida) e o calor gasto (implica custos e reflete os
gastos com os combustíveis). O enunciado de Kelvin-Plank explica que a máquina
ao receber calor de um reservatório quente, transforma parte desse calor em tra-
balho e transfere a diferença para um reservatório frio. Dessa forma, concluímos
também que é impossível construir uma máquina cíclica com rendimento igual
a 100 %.
•  Enunciado de Clausius: é impossível construir uma máquina que opere,
segundo um ciclo, transferindo calor de um reservatório mais frio para um reser-
vatório mais quente sem que ela se movimente à custa de um trabalho externo.

Esse enunciado está relacionado com uma máquina cíclica que opera em sen-
tido contrário à transferência de calor espontânea. Em um refrigerador ou em
uma bomba de calor ocorre a transferência de calor de um reservatório frio para
um reservatório quente, mas é impossível que tais máquinas operem sem receber
trabalho.
Para o refrigerador e para a bomba de calor, chamamos de coeficiente de efi-
cácia (ou coeficiente de desempenho) a razão entre o que é produzido (energia
pretendida) e o que é usado (energia gasta). Para um refrigerador, por exemplo, o
coeficiente de eficácia é definido pelo quociente entre o calor retirado do reserva-
tório frio e o trabalho necessário para o seu funcionamento.

capítulo 2 • 37
Segunda lei aplicada a ciclos

Os conceitos de energia estudados até aqui serão aplicados a sistemas que per-
correm ciclos termodinâmicos. Lembre-se, quando um sistema em dado estado
inicial passa por uma sequência de processos e finalmente retorna a esse estado, o
sistema executou um ciclo termodinâmico.
Considere uma máquina que execute um processo cíclico, operando entre um
reservatório quente e um reservatório frio e desenvolvendo um trabalho líquido
(W). A figura 2.1 mostra um esquema simplificado de um ciclo de potência (ou
ciclo motor), em que QQ é a quantidade de energia recebida pelo sistema do
reservatório quente por transferência de calor, e QF é a quantidade de energia libe-
rada do sistema para o reservatório frio por transferência de calor. Caso QF fosse
igual a zero, toda a energia transferida pelo reservatório quente seria convertida em
trabalho e a eficiência térmica seria de 100%. Entretanto, isto não é possível, pois
viola o enunciado de Kelvin-Planck. Assim, em todos os ciclos de potência, inde-
pendente dos detalhes de operação, a eficiência térmica é menor que 1 (100%).
RESERVATÓRIO QUENTE

QQ

QF

RESERVATÓRIO FRIO

Figura 2.1  –  Ciclo de potência (ou ciclo motor).

O balanço de energia para um sistema qualquer submetido a um ciclo termo-


dinâmico assume a forma:

|Wciclo | = |Qciclo |

Tem-se que:

Wciclo = |QQ | – |QF | (potência líquida)

capítulo 2 • 38
A eficiência térmica (ou rendimento) do ciclo de potência ou ciclo motor é:

Wciclo QQ − QF QF
η= = = 1−
QQ QQ QQ

Por meio da segunda lei da termodinâmica é possível extrair os seguintes co-


rolários, chamados de corolários de Carnot:
•  A eficiência térmica de um ciclo de potência irreversível é sempre menor
que a eficiência térmica de um ciclo de potência reversível, quando operando entre
os mesmos dois reservatórios térmicos;
•  Todos os ciclos de potência reversíveis operando entre os mesmos dois reser-
vatórios térmicos apresentam a mesma eficiência térmica.

Um ciclo é considerado reversível quando não há irreversibilidade no sistema


à medida que ele percorre o ciclo, e as transferências de calor ocorrem por meio
de uma diferença infinitesimal de temperatura. Esse conceito de transferência de
calor reversível será muito útil para descrevermos os processos ideais.
Do mesmo modo que nos ciclos de potência, a segunda lei também estabelece
limites à eficácia nos ciclos de refrigeração e bombas de calor. A figura 2.2 reproduz um
ciclo de refrigeração ou bomba de calor operando entre dois reservatórios térmicos.
RESERVATÓRIO QUENTE

QQ

QF

RESERVATÓRIO FRIO

Figura 2.2  –  Ciclo de refrigeração ou bomba de calor.

Segundo o princípio da conservação de energia, o ciclo libera QQ por transfe-


rência de calor para o reservatório quente igual à soma de QF, recebida por trans-
ferência de calor do reservatório frio, com a entrada líquida de trabalho W. Esse
ciclo pode operar com a função de remover QF do reservatório frio (refrigerador)
ou fornecer QQ para o reservatório quente (bomba de calor).

capítulo 2 • 39
Para um ciclo de refrigeração, o coeficiente de eficácia é:

QF QF
β= =
Wciclo QQ − QF

Para a bomba de calor, o coeficiente de eficácia é:

QQ QQ
γ= =
Wciclo QQ − QF

Têm-se os seguintes corolários para os ciclos de refrigeração e bomba de calor:


•  Os coeficientes de eficácia têm valores finitos (Wciclo ≠ 0);
•  O coeficiente de eficácia de um ciclo de refrigeração irreversível é sempre
menor do que o coeficiente de eficácia de um ciclo de refrigeração reversível,
quando operando entre os mesmos dois reservatórios térmicos;
•  Todos os ciclos de refrigeração reversíveis operando entre os mesmos dois
reservatórios térmicos têm o mesmo coeficiente de eficácia.

Substituindo-se o termo ciclo de refrigeração por bomba de calor, as afirma-


ções anteriores permanecem válidas.

Medidas de desempenho máximo para ciclos operando entre dois reservatórios

Conforme os corolários apresentados, entendemos que todos os ciclos rever-


síveis operando entre dois reservatórios têm a mesma eficiência térmica. Essa efi-
ciência é independente da substância de trabalho ou da série de processos que
compõem o ciclo e seu valor pode ser relacionado à natureza dos dois reservató-
rios, ou seja, à temperatura de ambos reservatórios.
Logo, para ciclos reversíveis de potência aplicando a escala Kelvin ou Rankine
(escalas absolutas de temperatura), tem-se que:
Q 
 Q  = TQ
 Q  TF
 F rev

capítulo 2 • 40
Assim, para o ciclo de potência, a eficiência térmica máxima é:
TQ − TF TF
ηmáx = = 1−
TQ TQ

Em que TQ e TF são, respectivamente, as temperaturas do reservatório quente


e do reservatório frio. Essa expressão oferece a eficiência térmica de um sistema
que percorre um ciclo de potência reversível, que é também conhecida como efi-
ciência de Carnot. Para ciclos de refrigeração, essas observações levam a:
TF
βmáx =
TQ − TF

Já para a bomba de calor:


TQ
γmáx =
TQ − TF

EXERCÍCIO RESOLVIDO
01. Uma máquina térmica opera com eficiência térmica de 35%. A quantidade de calor que
a máquina recebe do reservatório quente é 1.000 J. Qual é a quantidade de calor, em J, que
a máquina descarrega para o reservatório frio?

Solução:
Sendo a eficiência térmica do ciclo de potência igual a:

Q Q − QF
η=
QQ

Então, a quantidade de calor fornecida ao reservatório frio fica:

|QF | = |QQ | × (1 - η) = 1000 × (1 - 0,35) = 650 J

capítulo 2 • 41
02. Um laboratório de uma universidade deve ser mantido a 24 °C com auxílio de uma máquina de
condicionamento de ar. A carga térmica a ser removida deste ambiente é igual a 4 kW. Sabendo-se
que o ambiente externo está a 35 °C, estime a potência necessária para acionar o equipamento.

Solução:
Quanto menor a potência (Wciclo) adicionada ao ciclo, maior será o seu coeficiente de
eficácia, pois vimos que:

QF
β=
Wciclo

Assim, a potência necessária para acionar o equipamento pode ser calculada por meio
da definição de coeficiente máximo de eficácia, da seguinte forma:

TF 297,15
βmáx = = = 27
TQ − TF 308,15 − 297,15

Lembre-se sempre de trabalhar em escalas absolutas de temperaturas. Assim, 24 °C é


igual a 297,15 K e 35 °C é igual a 308,15 K, pois K = °C + 273,15.
Sendo QF = 4 kW, a potência mínima necessária é:

QF 4
Wmín = = = 0,148 kW
βmáx 27

Ciclo de Carnot

A máquina de Carnot é também conhecida como máquina ideal, pois é um


exemplo específico de ciclo de potência operando de uma forma completamente
reversível entre dois reservatórios térmicos. A figura 2.3 mostra o diagrama P-V de
um ciclo de Carnot constituído das seguintes quatro etapas:
•  a → b: compressão adiabática até que a temperatura suba de TF para TQ.
•  b → c: expansão isotérmica até um ponto arbitrário c, com absorção de
calor|QQ |.
•  c → d: expansão adiabática até que a temperatura diminua para TF.

capítulo 2 • 42
•  d → a: compressão isotérmica até o estado inicial, com descarte de calor
|QF |.
P

TQ

| QQ |
b

TF
TQ
a

| QF | d TF

Figura 2.3  –  Ciclo de Carnot.

Desigualdade de Clausius

Como vimos para um processo reversível, ou para um ciclo de Carnot, temos:

QQ TQ
=
QF TF

Ou:

QQ QF
=
TQ TF

Dessa forma, podemos escrever que a integral sobre o contorno de todo o ciclo
de Carnot é igual a:

dQ Q Q Q
∫ T
=
TQ
− F =0
TF

Portanto, para um ciclo de Carnot, temos a seguinte igualdade:


dQ rev
∫ T
=0

capítulo 2 • 43
Segundo os corolários de Carnot já estudados, lembramos que para um ciclo
de potência, por exemplo, a eficiência de um ciclo reversível é sempre maior do que
para um ciclo irreversível. Para isso, a potência gerada para o ciclo irreversível deve
ser menor do que a do ciclo reversível. Da mesma forma que a perda de calor para o
reservatório frio será maior no ciclo irreversível. Sendo assim, podemos escrever que:

dQ irrev QQ Q F irrev
∫ T
=
TQ

TF

No entanto:

Q F irrev Q F rev
>
TF TF

Assim, comparando-se com a integral cíclica do ciclo de Carnot, tem-se:


dQ irrev dQ rev
∫ T

<
T
dQ rev
Como ∫ T
= 0 , podemos obter a seguinte conclusão:
dQ irrev
∫ T
<0

Por fim, a desigualdade de Clausius estabelece que para qualquer ciclo termo-
dinâmico tem-se:
dQ
∫ T
≤0

dQ é uma medida das irreversibilidades


E podemos compreender que
∫ T
presentes no sistema que executa um ciclo.

Entropia

Para um ciclo reversível:


dQ rev
∫ T
=0

capítulo 2 • 44
A soma de todas as quantidades dQ/T somam zero para um ciclo arbitrá-
rio, podendo ser definida como uma propriedade termodinâmica. Prova-se
que ∫ dQ é constante e independente dos detalhes do processo para todos os
 T
caminhos reversíveis possíveis entre dois estados 1 e 2. A propriedade termodinâ-
mica entropia (S) pode ser definida por:
dQ rev
dS =
T

A integral do calor dividido pela temperatura absoluta (sempre positiva) é a


entropia. Esse calor pode ser externo (positivo ou negativo) ou gerado por atrito
(sempre positivo), sendo na maior parte dos casos desprezada a entropia por atri-
to. Quando o calor é medido em joule e a temperatura em kelvin, a mudança de
entropia é medida em joule por kelvin (J/K).
A entropia é considerada na termodinâmica como uma medida de desordem.
Quando a matéria e a energia tornam-se desordenadas, a entropia aumenta. Por
exemplo, a entropia de um gás aumenta quando ele se expande porque as molé-
culas conseguem se deslocar em um volume maior e têm grau de desordem maior.
A entropia total, ou seja, a entropia do sistema mais a entropia da vizinhança,
aumenta em uma mudança espontânea, ∆Stotal> 0.
Sobre a entropia, é também importante destacar as seguintes notações:
•  Quando um sistema recebe calor, a integral referente ao calor garante que a
sua entropia aumente e, quando ele perde calor, a sua entropia diminui.
•  Se um processo é reversível e adiabático, dQrev = 0, logo dS = 0. Assim, a
entropia de um sistema é constante em um processo reversível adiabático, e diz-se
que o processo é isentrópico.
•  Como entropia é uma propriedade, a mudança na entropia de uma subs-
tância indo de um estado ao outro é a mesma para todos os processos, ambos re-
versíveis ou irreversíveis, entre esses dois estados; portanto a equação anterior
(dS = dQrev / T) válida apenas para processo reversível, pode ser utilizada para avaliar
a magnitude da variação de entropia para todos os processos entre esses dois estados.

Variação de entropia em algumas transformações de estado

A definição de entropia nos permite estudar alguns processos simples que se-
rão descritos a seguir.

capítulo 2 • 45
99 Expansão
Considerando um gás ideal (ou gás perfeito), ou seja, um gás teórico que se-
gue uma equação de estado aproximada para qualquer gás, sendo essa equação de
estado definida por:

PV=RT

Ou:
PV=nRT

Em que P é a pressão; V é o volume; R é a constante dos gases ideais; T é a


temperatura e n é o número de mols. A constante dos gases ideais R é igual a 8,314
kPa m3 · kgmol–1 · K–1 ou 8,314 J · mol–1 · K–1.
A partir da primeira lei da termodinâmica e a lei dos gases ideais, considere-
mos que em um processo isotérmico a variação de energia interna é nula para gases
ideais e, portanto:

V2
Q = -W = RTln
V1
Assim, a variação de entropia de um mol de gás ideal que se expande isoter-
micamente de V1 até V2 é:

V2
∆S = Rln
V1
Sendo V2 > V1, o logaritmo é positivo e consequentemente a equação prevê
um valor positivo para ∆S, correspondendo a um aumento da entropia.

99 Transição de fase
Quando uma substância líquida vaporiza, suas moléculas passam a ocupar um
volume maior e se tornam mais desordenadas, portanto, podemos suspeitar que
ocorra aumento de entropia dessa substância. Da mesma forma, a entropia de um
sólido também aumenta quando ele passa para o estado líquido.
A variação de entropia para uma mudança de fase pode ser calculada avalian-
do-se a quantidade de calor necessária para conduzir a transição de fase reversivel-
mente. Consideremos um líquido em equilíbrio com o seu vapor sob pressão de
1 atm. A temperatura é a temperatura de ebulição do líquido, por exemplo,
100 °C (373 K) para a água em equilíbrio com o seu vapor a 1 atm. Se a

capítulo 2 • 46
temperatura for aumentada infinitesimalmente, algum líquido irá se vaporizar; e
se a temperatura for diminuída infinitesimalmente, algum vapor irá condensar e
voltará à sua posição original. Assim, na temperatura de transição de fase, qual-
quer transferência de calor entre o sistema e a vizinhança ocorre de forma rever-
sível, pois as duas fases encontram-se em equilíbrio. Como a pressão é constante,
Q = ∆H. Logo, para a vaporização de um líquido no seu ponto de ebulição, a
equação da entropia pode ser escrita como:
∆Hvap
∆Svap =
Teb

Em que ∆Hvap é o calor de vaporização no ponto de ebulição Teb. Pelo mesmo


motivo, a entropia de fusão no ponto de fusão é dada por:
∆Hfus
∆Sfus =
Tf

Em que ∆Hfus é o calor de fusão no ponto de fusão Tf. Para qualquer mudança
de fase na temperatura de equilíbrio Teq, a entropia de transição de fase é dada por:
∆Htrs
∆Strs =
Teq

Para muitos líquidos, as entropias de vaporização têm o mesmo valor (aproxi-


madamente 86 J · K–1 · mol–1), exceto quando há ligação de hidrogênio ou algum
outro tipo de ligação específica. Essa relação é conhecida como a regra de Trouton
e pode ser visualizada na tabela 2.1.

SUBSTÂNCIA ∆Hvap / (kJ mol-1) Teb / °C ∆Svap / (J K-1 mol-1)


Água 40,7 100,0 109,1
Benzeno 30,8 80,1 87,2
Ciclo-hexano 30,1 80,7 85,1
Sulfeto de hidrogênio 18,7 -60,4 87,9
Tetracloreto de
30 76,7 85,8
carbono

Tabela 2.1  –  Entropias de vaporização a 1 atm. ATKINS, P.; PAULA, J. de., 2012.

capítulo 2 • 47
99 Aquecimento
Devemos esperar que a entropia de uma substância aumente com o aqueci-
mento, pois as moléculas ficam mais agitadas, causando uma desordem maior no
sistema. Considerando que durante o aquecimento o sistema esteja sujeito a uma
pressão constante (como, por exemplo, a atmosfera), temos:
Cp
∫T
T2
∆S = dT
1 T

De mesmo modo, a expressão para o aquecimento a volume constante pode


ser obtida, pois ∆U = Q = Cv dT.

Terceira lei da termodinâmica

Consideremos a mudança de estado, à pressão constante, de um sólido, do


zero absoluto de temperatura até certa temperatura T abaixo do seu ponto de
fusão. Como ocorre um ganho de calor, podemos admitir que a entropia é positi-
va, pois cresce com a temperatura. Sendo assim, a 0 K a entropia tem o seu valor
mínimo possível (zero), pois toda a energia do movimento térmico foi extinta e,
numa forma cristalina perfeita, todos os átomos e íons estão uniforme e regular-
mente distribuídos. Quando a forma é não cristalina, os cálculos mostram que
a entropia da forma mais aleatória é superior do que a da forma cristalina. Tais
afirmações levaram ao postulado da terceira lei da termodinâmica:

A entropia absoluta é zero para todas as substâncias cristalinas perfeitas no zero ab-
soluto de temperatura.

As ideias essenciais para o postulado da terceira lei da termodinâmica foram


elaboradas por Nernst e em seguida por Planck durante o século XX e são muito
usadas até hoje em estudos com temperaturas muito baixas. A entropia de um só-
lido à pressão constante e em T = 0 K como limite inferior pode ser escrita como:
T Cp
∆S = ST − S0 = ∫0 T
dT

capítulo 2 • 48
Em que ST é a entropia na temperatura T e S0 é a entropia no zero absoluto de
temperatura. Aplicando-se a terceira lei da termodinâmica, a equação se reduz a:
T Cp
ST = ∫0 T
dT

Como uma transição de fase (fusão ou vaporização) envolve um aumento


de entropia, essa contribuição deve ser adicionada no cálculo da entropia de um
líquido ou de um gás. Para a entropia de um líquido acima do ponto de fusão da
substância, temos:

(Cp)s ∆Hfus (Cp)l ∆Hvap (Cp)g


∫0 ∫T ∫T
Tf Teb T
ST = dT + + dT + + dT
T Tf f T Teb eb T

Em que (Cp)s, (Cp)l e (Cp)v são as capacidades caloríficas à pressão constante


do sólido, líquido e gás, respectivamente. Essa equação tem base na suposição de
não ocorrer qualquer transição no estado sólido entre uma forma cristalina e ou-
tra. Caso isso ocorra, será necessário incluir na equação a entalpia de transição na
temperatura de equilíbrio.

Funções de energia livre

A entropia é a base para entender o sentido das mudanças naturais, no entan-


to, para avaliar se uma mudança é espontânea (∆Stotal > 0) é necessário calcular três
quantidades: a variação de entropia do sistema, a variação de entropia da vizinhan-
ça e a soma dessas duas quantidades (∆Stotal = ∆Ssistema +∆Svizinhança). Poderíamos
tornar esse trabalho mais simples se uma única propriedade reunisse os cálculos de
entropia do sistema e da vizinhança. Essa simplificação é obtida pela introdução
de uma nova propriedade termodinâmica extremamente útil, a “energia livre”. As
duas funções de energia livre são a de Gibbs (G) e a de Helmholtz (A).
Da desigualdade de Clausius temos que:
dQ dQ rev
∫ T
≤ ∫ T

capítulo 2 • 49
Com o conceito de entropia, a expressão pode ser escrita como:

dQ ≤ dS
T
Ou:
dS - dQ ≥ 0
T
A seguir, você poderá ver que essa desigualdade pode ser desenvolvida de acor-
do com as condições do processo, a volume constante ou à pressão constante.

Energia de Helmholtz

Vamos considerar um processo a volume constante. Assim, na ausência de


trabalho diferente do de expansão, temos dV = 0 e dW = 0, e podemos escre-
ver que:
dS - dQ = dS - dU ≥ 0
T T
Reescrevendo a desigualdade, temos:

TdS ≥ dU

Duas conclusões importantes são obtidas a partir dessa última expressão:


•  Se a energia interna for constante, dU = 0 e dSU,V ≥ 0 (as letras subscritas
indicam as condições mantidas constantes). Dessa forma, podemos dizer que a
entropia aumenta em qualquer processo espontâneo com V e U constantes;
•  Se a entropia for constante, dS = 0 e dUS,V ≤ 0. Então, em qualquer processo
espontâneo deve ocorrer um aumento de entropia da vizinhança, que somente é
obtido se o sistema ceder calor para a vizinhança.

Podemos dizer que a volume constante e sem trabalho extra:

dU - TdS ≤ 0

Ou:
d(U - TS) ≤ 0

capítulo 2 • 50
A expressão U – TS aparece tão frequentemente que recebeu um símbolo es-
pecial, A. Esse símbolo é a energia de Helmholtz e pode ser definida por:

A = U - TS

Com base no discutido até aqui, o critério de espontaneidade é estabelecido por:

dAT,V ≤ 0 (transformação espontânea)

Além de indicar o critério de espontaneidade, a energia de Helmholtz corres-


ponde ao trabalho máximo de um processo à temperatura constante. Da desi-
gualdade de Clausius e do conceito de entropia, temos que:

dS - dQ ≥ 0
T
A desigualdade pode ser reescrita como:

TdS - dQ ≥ 0

Da primeira lei da termodinâmica, dQ = dU – dW, portanto chegamos a


energia de Helmholtz da seguinte forma:

TdS - dU + dW ≥ 0
dW ≥ dU - TdS
dW ≥ d(U - TS)
dW ≥ dA

Para transformações reversíveis, temos então que o trabalho máximo é igual à


energia de Helmholtz:
dWmáx = dA

capítulo 2 • 51
Energia de Gibbs

Vamos considerar um processo à pressão constante. Assim, na ausência de


trabalho diferente do de expansão, temos dP = 0 e Q = dH, e podemos escrever que:

dS - dQ = TdS - dQ = TdS - dH ≥ 0
T
Reescrevendo a desigualdade, temos:

TdS ≥ dH

Duas conclusões importantes são obtidas a partir desta última expressão:


•  Se a entalpia for constante, dH = 0 e dSH,V ≥ 0. Sendo assim, a entropia do
sistema aumenta, pois não pode haver aumento de entropia da vizinhança por
transferência de calor;
•  Se a entropia for constante, dS = 0 e dHS,V ≤ 0. Logo, se a entropia do sis-
tema não se altera, então ocorre um aumento da entropia da vizinhança, que só é
obtido quando o sistema transfere calor para a vizinhança.

Podemos dizer que a pressão constante e sem trabalho extra:

dH - TdS ≤ 0

Ou:

d(H - TS) ≤ 0

A expressão H – TS é tão comum que recebeu um símbolo especial, G. Esse


símbolo é a energia de Gibbs e pode ser definida por:

G = H - TS

Em vista dos argumentos apresentados, o critério de espontaneidade é estabe-


lecido por:

dGT,P ≤ 0 (transformação espontânea)

capítulo 2 • 52
Além de indicar o critério de espontaneidade, a energia de Gibbs é igual ao
trabalho extra, ou trabalho máximo diferente do trabalho de expansão, associado
a um processo isotérmico. Podemos provar isso combinando a equação de entalpia
com a energia interna, como mostram as etapas a seguir:

dH = dU + d(PV) = dQ + dW + PdV + VdP

Substituindo-se esta equação na energia de Gibbs:

dG = dH - TdS = dQ + dW + PdV + VdP - TdS

Para um processo reversível,dQ = dQrev = TdS e dW = dWrev + dWe = –PdV +


dWe. Em que We é o trabalho extra (diferente do de expansão), considerado para
este processo, portanto:

dG = TdS - PdV + dWe + PdV + VdP - TdS

Como a pressão é constante, dP = 0, e fazendo a soma dos termos, a equação


se reduz a:

dG = dWe

Ou, para um processo reversível, concluímos que:

We,máx = dG

Dependência da função de Gibbs com a pressão

Quando o sistema passa por uma mudança de estado, temos que:

dG = dH - d(TS) = dH - TdS - SdT

Como dH = dU + d(PV), a expressão torna-se igual a:

dG = dU + d(PV) - TdS - SdT = dU + PdV + VdP - TdS - SdT

capítulo 2 • 53
Da primeira lei da termodinâmica, sabemos que dU = dQ + dW, portanto:

dG = dQ + dW + PdV + VdP - TdS - SdT

Substituindo dQ = TdS e dW = –PdV:

dG = TdS - PdV + PdV + VdP - TdS - SdT

Agora, realizando a soma, temos:

dG = VdP - SdT

Para conhecermos a energia de Gibbs numa pressão, a uma temperatura cons-


tante, basta fazermos dT = 0. Assim, a variação da energia de Gibbs com a
pressão é igual a:

dG = VdP (a T const.)

Para um gás ideal, V = RT/P, a expressão é dada por:


dP P
dG = RT∫
P2
P1 = RT ln 2
P P1

Em muitos casos, é necessário encontrar uma expressão para sistemas reais.


Nesse caso, substituímos a pressão P2 pela pressão efetiva, chamada de fugacida-
de(f ), e escrevemos:
f
dG = RT ln
P1

A fugacidade é uma função da pressão e da temperatura obtida por meio da


equação:

f=0P

capítulo 2 • 54
Em que 0 é o coeficiente de fugacidade, adimensional, que geralmente depen-
de da temperatura, da pressão e da natureza do gás.

Equação de Gibbs-Helmholtz

A equação de Gibbs-Helmholtz permite determinar a equação da energia de


Gibbs em função da temperatura para um sistema mantido à pressão constante. A
partir da equação da energia livre de Gibbs, dG = VdP - SdT, e usando a definição
de G para escrever S = (H - G)/T , a equação é definida por:
 ∂ ( ∆G / T )  ∆H
  = 2
 ∂T p T

Essa equação é obtida a partir da definição de G e de sua expressão diferencial


para processos reversíveis. Sua aplicação é muito utilizada quando a variação de en-
talpia de um sistema que está sofrendo uma transformação é conhecida, então tam-
bém é possível saber como a variação da energia de Gibbs muda com a temperatura.

Equações fundamentais da termodinâmica

Neste tópico iremos desenvolver equações diferenciais que relacionam as pro-


priedades termodinâmicas entre si. A primeira lei para um sistema fechado pode
ser escrita para o caso particular de um processo reversível, na forma:

dU = dQrev + dWrev

Substituindo-se as equações do calor e do trabalho, dQrev = TdS e


dWrev = -PdV, a expressão torna-se:

dU = TdS - PdV (equação A)

Por meio da definição de entalpia, sabemos que:

dH = dU + d(PV) = dU + PdV + VdP

capítulo 2 • 55
Substituindo-se dU pela equação A, temos:

dH = TdS + VdP (equação B)

Agora, iremos obter uma nova expressão para a energia de Helmholtz.


Lembrando que a energia de Helmholtz é dada por:

dA = dU - d(TS) = dU - TdS - SdT

Combinando com a equação A, temos:

dA = -PdV - SdT (equação C)

Para a energia de Gibbs, já obtemos a equação fundamental no tópico ante-


rior, que foi definida por:

dG = VdP - SdT (equação D)

As quatro equações (A, B, C e D) são conhecidas como as quatro equações


fundamentais da termodinâmica.

Relações de Maxwell

Como cada uma das equações fundamentais da termodinâmica é uma expres-


são diferencial exata, outro conjunto de equações pode ser obtido. Se F = F(x,y),
então a diferencial total de F é dada por:

F = Mdx + Ndy

Ou:

 
dF =  ∂F  dx +  ∂F  dy
 ∂x  y  ∂y  x
 
Em que M =  ∂F  e N=  ∂F  . O coeficiente M é a derivada parcial de F
 ∂x  y  ∂y  x
em relação a x (mantendo-se constante a variável y). Analogamente, N é a derivada

capítulo 2 • 56
parcial de F em relação a y (mantendo-se constante a variável x). A derivada par-
cial de uma função com respeito a duas variáveis deve ser a mesma, portanto, se
os coeficientes M e N tiverem derivadas parciais de primeira ordem contínuas, a
ordem em que se efetua uma segunda derivada parcial da função F não importa.
Dessa forma, pode-se admitir que:

∂  ∂F   ∂  ∂F  
   =   
∂y  ∂x y x ∂x  ∂y x 
y

Assim, chega-se a seguinte relação:


 ∂M   ∂N 
  = 
 ∂y x  ∂x y

Consequentemente, podemos deduzir as relações para as quatro equações fun-


damentais da termodinâmica. Essas relações são conhecidas como relações de
Maxwell e são dadas na tabela 2.2.

 ∂T   ∂P 
dU = TdS - PdV   = − 
 ∂V S  ∂S  V

 ∂T   ∂V 
dH = TdS + VdP   = 
 ∂P S  ∂S p

 ∂P   ∂S 
dA = -PdV - SdT   = 
 ∂T  V  ∂V  T

 ∂V   ∂S 
dG = VdP - SdT   = − 
 ∂T P  ∂P  T

Tabela 2.2  –  Relações de Maxwell.

capítulo 2 • 57
ATIVIDADES
01. Calor é transferido para uma máquina térmica a uma taxa de 80 MW. Se a taxa com a
qual o calor é rejeitado para um reservatório frio for de 50 MW, determine a potência líquida
produzida e a eficiência térmica da máquina térmica.

02. Um projeto de engenharia propõe a geração de energia a partir do aproveitamento


da diferença de temperatura que existe entre a superfície e a profundidade dos oceanos.
Considerando que a temperatura superficial dos mares em uma determinada região seja de
26 °C e que a temperatura inferior é de 3 °C, qual o maior rendimento possível de uma má-
quina térmica operando segundo um ciclo termodinâmico?

03. Uma bomba de calor deve ser usada para aquecer um escritório durante o inverno. O es-
critório deve ser mantido a 22 °C o tempo todo. Considerando que o escritório está perdendo
calor a uma taxa de 135000 kJ/h quando a temperatura externa cai para –5 °C. Determine
a potência mínima para operar essa bomba de calor.

04. O ciclo de Carnot é um ciclo desenvolvido por um motor térmico teórico. Quais são as
fases que compõem o ciclo de Carnot?

05. Calcule a variação de entropia quando 25 kJ de energia, na forma de calor, são transfe-
ridos para um sistema, em um processo reversível e isotérmico a:
a) 0 °C e;
b) 70 °C.

06. Determine a variação de entropia, ∆Svap, a 100 °C quando 1 mol de água for transfor-
mado em 1 mol de vapor a 1 atm de pressão. Dados: ∆Hvap = 40,7 kJ/mol e Teb = 373 K.

07. Um gás ideal se expande reversível e isotermicamente a 360 K até que o seu volume
seja dobrado. Qual a variação de entropia sabendo-se que há 2,5 mols de gás?

08. Em um processo de expansão à temperatura constante de 27 °C, um gás ideal sofre


uma redução de pressão de 5000 kPa para 200 kPa. Calcule ∆G.

capítulo 2 • 58
09. Definindo-se a dependência: H = H(S,P). Determine a equação fundamental termodinâ-
mica correspondente e desenvolva a relação de Maxwell.

10. A entalpia H(P,T) e a energia livre de Gibbs G definida por: G = H – TS são funções de
estado. A partir da definição de entalpia e da forma diferencial da equação de conservação
de energia para um sistema fechado, obtém-se a expressão: dH = TdS + VdP. Usando uma
das relações de Maxwell, a variação de entalpia com relação à pressão, mantendo-se a tem-
peratura constante,  ∂H  é determinada pela expressão:
 ∂P T
 ∂V   ∂T 
a) V − T  d) V − P 
 ∂P T  ∂P V

 ∂T   ∂V 
b) V − T  e) V − P 
 ∂P V  ∂T P

 ∂V 
c) V − T 
 ∂T P

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
ATKINS, P.; Paula, J. de. Físico-química: fundamentos. 5. ed. Rio de Janeiro: LTC, 2012.
CASTELLAN, G. Fundamentos de físico-química. 1 ed. LTC, 1986.
IENO, G.; NEGRO, L. Termodinâmica. São Paulo: Pearson, 2004.
SMITH, J. M.; VAN NESS, H. C.; ABBOTT, M. M. Introdução à termodinâmica da engenharia
química. 7. ed. Rio de Janeiro: LTC, 2007

capítulo 2 • 59
capítulo 2 • 60
3
Termodinâmica de
misturas
Termodinâmica de misturas
Este capítulo começa desenvolvendo expressões para propriedades específicas
em misturas contendo líquido e vapor. Essas propriedades incluem o volume, a
entropia e a entalpia. Para a resolução matemática das expressões obtidas, será
necessário o uso de tabelas de dados termodinâmicos.
Após a discussão sobre misturas bifásicas, o tema mudará para misturas con-
tendo mais de um componente em uma única fase, que é o caso das misturas
binárias. A partir deste ponto, utilizaremos o conceito de grandezas parciais mo-
lares, com destaque para o potencial químico de uma substância. Será possível
determinar o potencial químico em termos de fração molar de uma substância
com auxílio da lei de Raoult e lei de Henry. Por fim, será discutido o afastamento
da idealidade para misturas reais.

Propriedades específicas

Neste capítulo, usaremos com frequência as propriedades específicas das subs-


tâncias. Uma propriedade específica é obtida dividindo-se uma propriedade ex-
tensiva pela massa ou pelo número de mols. O uso destas propriedades facilita a
tabulação das propriedades termodinâmicas que passam a independer da quanti-
dade de massa ou de matéria envolvida. Por exemplo, se dividirmos o volume pela
massa, obtemos o chamado volume específico:
V
v=
m

A unidade em base mássica do volume específico no SI é, portanto, m3/kg.


É costume também a utilização de energia específica, como entalpia específica e
entropia específica. Geralmente as propriedades específicas são representadas pela
letra minúscula.

Mistura bifásica líquido-vapor

Imagine uma substância pura, cuja composição química permanece inalte-


rada (por exemplo, a água), no interior de um cilindro contendo um pistão, o
qual se movimenta devido à entrada de calor, mantendo, dessa maneira, a pressão
interna constante. A figura 3.1 representa um processo de vaporização em cinco

capítulo 3 • 62
estados diferentes, todos submetidos à pressão constante. O estado 1 corresponde
ao líquido sub-resfriado, quando a temperatura é menor do que a temperatura de
vaporização (TV). Adicionando-se calor ao líquido, alcança-se o estado de líquido
saturado (estado 2), em que qualquer ganho de calor levará ao início do proces-
so de vaporização. O estado 3 representa a fase em que a temperatura é igual à
temperatura de vaporização e a substância encontra-se nas fases vapor e líquida.
Continuando-se o aquecimento, mas ainda na temperatura de vaporização, ocorre
a vaporização total da substância.
Nesse caso, o vapor se encontra no estado saturado, representado pelo estado
4. Por fim, se mais calor for adicionado, a temperatura do sistema eleva-se ainda
mais e o vapor se torna superaquecido, como mostra o estado 5. Repare que do
estado 1 ao estado 5 ocorre adição de calor, logo, ocorre o aumento de entropia.

ESTADO 1 ESTADO 2 ESTADO 3 ESTADO 4 ESTADO 5


T1 < T2 T2 = TV T3 = TV T4 = TV T5 > TV
LÍQUIDO LÍQUIDO MISTURA VAPOR VAPOR
SUB-RESFRIADO SATURADO LÍQUIDO + VAPOR SATURADO SUPERAQUECIDO
s1 s2 > s1 s3 > s2 s4 > s3 s5 > s4

Figura 3.1  –  Processo de vaporização.

Quando um sistema é constituído da mistura líquido + vapor, utiliza-se o


título para distinguir as misturas intermediárias. O título (xv) é definido como a
razão entre a massa de vapor presente e a massa total da mistura. Em forma ma-
temática, temos:
mV
xv =
m V + mL

Em que mV e mL são as massas da fase vapor e da fase líquida. O valor do tí-


tulo varia de zero até um: para o líquido saturado, xV = 0, e para o vapor saturado,
xV = 1. O título também pode ser expresso como porcentagem.

capítulo 3 • 63
O valor total de qualquer propriedade extensiva do sistema bifásico é igual à
soma das propriedades totais das fases. Escrita para o volume, essa relação é:

m v = mL vL + mV vV

Em que v é o volume específico em base mássica para um sistema com massa


total igual à soma da massa da fase vapor (mV) e a massa da fase líquida (mL),
m = mL + mV. Os termos vL e vV indicam o volume específico da fase líquida e
vapor, respectivamente. Dividindo a expressão por m obtém-se:

mL L V V
v= v + x v = (1 - xV ) vL + xV vV
m
Sendo ∆v = vV – vL, uma forma alternativa para a expressão é:

v = vL + xV ∆v

Com o mesmo argumento, obtemos para a entropia específica (s) a seguinte


expressão:

s = sL + xV ∆s

Em que ∆s = sV – sL, sendo sV e sL as entropias específicas na fase líquida e


vapor, respectivamente.
Da mesma forma, para a entalpia específica:

h = hL + xV ∆h

Sendo ∆h = hV – hL, em que hV e hL representam as entalpias específicas na fase


líquida e vapor, respectivamente.

Diagrama T x S

O processo de vaporização mostrado na figura 3.1 pode ser representado na


forma de um diagrama temperatura versus entropia. A transformação do estado
1 ao estado 5 ocorre com aumento de entropia e a temperatura cresce de 1 a 2,
torna-se constante de 2 a 4 e cresce novamente de 4 a 5. Como o processo de

capítulo 3 • 64
vaporização é a pressão constante, linhas de pressão constante são traçadas no
diagrama T x S, conforme mostrado na figura 3.2. O ponto crítico é identificado
pela letra C e representa a existência dos estados 2 e 4 ao mesmo tempo, isto é,
líquido saturado e vapor saturado.

T
C

LÍQUIDO SATURADO 5

H const.
P const.
2 4
3
xV
VAPOR SATURADO
1
LÍQUIDO + VAPOR

Figura 3.2  –  Diagrama T x S.

Os diagramas termodinâmicos fornecem um conjunto de valores para as pro-


priedades, mas esses valores são muitas vezes apresentados também na forma de
tabelas, como mostram as tabelas 3.1 e 3.2 ao final deste capítulo. As tabelas for-
necem os dados com maior precisão do que os diagramas, porém, em alguns casos
é necessário o uso de interpolações.

EXERCÍCIO RESOLVIDO
01. Um cilindro com 2 m3 de volume contém uma mistura de líquido e vapor. A massa total
da mistura é de 100 kg, sendo 35% na fase vapor. Sabendo-se que o volume do vapor cor-
responde a 95% do volume total da mistura, determine: (a) o volume específico da mistura e
(b) o volume específico do líquido e do vapor.

Solução:
a) Volume específico da mistura

V 2 m3
v= = = 0, 02
m 100 kg

capítulo 3 • 65
b) Volume específico do líquido e do vapor
Como 95% do volume correspondem ao vapor, então, o volume do líquido corresponde a 5%. O
título é igual a 35%, ou seja, a massa de vapor é igual a 35% da massa total e, consequentemente,
a massa do líquido corresponde a 65% da massa total. Assim, o volume específico do líquido é:

VL 0, 05 ⋅ 2 m3
vL = = , ⋅10−3
= 153
mL 0, 65 ⋅100 kg

E o volume específico do vapor é determinado por:

VV 0, 95 ⋅ 2 m3
vV = = = 0, 054
m V 0, 35 ⋅100 kg

02. Uma panela de pressão de 5 L contém líquido e vapor a 200 kPa. Sabendo-se que a
massa de água colocada na panela antes de levá-la ao aquecimento é de 0,5 kg, calcule a
entalpia específica e a entropia específica da mistura.

Solução:
O volume específico da mistura pode ser calculado por:

V 5 ⋅10−3 m3
v= = = 0, 01
m 0, 5 kg

Para o cálculo do título são necessários os dados da tabela de vapor d’água saturado,
onde encontramos os seguintes valores:
vL = 0,001061 m3 /kg
Tabela (P = 200 kPa) 
v V = 0,88573 m3 /kg

Assim, a partir da equação do volume específico, o título é determinado como:

v = vL + xV ∆v

v − vL 0, 01− 0, 001061
xv = = ≅ 0, 01 = 1%
∆v 0, 88573 − 0, 001061

Agora, com o título definido, podemos calcular a entalpia específica da seguinte forma:

hL = 504,68 kJ/kg


Tabela (P = 200 kPa) 
V
h = 2706,63 kJ/kg

capítulo 3 • 66
h = hL + xV ∆h = 504,68 + 0,01 × (2706,63 - 504,68) = 526,7 kJ/kg

De mesmo modo, a entropia específica é determinada por:

 L kJ
s = 1,5300
 kg • K
Tabela (P = 200 kPa) 
sV = 7,1271 kJ
 kg • K

s = sL + xV ∆s = 1,5300 + 0,01 · (7,1271 - 1,5300) = 1,59


kJ
kg • K

Termodinâmica das soluções

Uma solução é uma mistura homogênea de espécies químicas. As soluções


podem ser gasosas, líquidas ou sólidas. As soluções de dois componentes são
chamadas binárias, as de três, ternárias e as de quatro, quaternárias. Em geral,
o componente em maior quantidade é chamado de solvente, enquanto que os
componentes (um ou mais) presentes em quantidades pequenas são denominados
solutos. Entretanto, a distinção entre solvente e soluto é mais utilizada para sólidos
dissolvidos em líquidos. Alguns exemplos de soluções são: bronze (solução sólida),
soro fisiológico (solução líquida) e ar (solução gasosa).

Medidas de concentração

Você irá relembrar alguns tipos de medidas de concentração, pois o cálculo de


várias das propriedades apresentadas adiante depende de medidas de composição
com base molar, por serem as mais usuais para as definições que serão apresentadas.

Fração molar

Neste momento, trataremos principalmente de misturas binárias e devemos,


muitas vezes, simplificar as equações matemáticas obtidas fazendo uso da fração
molar. Então, uma mistura binária formada por duas espécies A e B, a solução
terá nA mols de uma substância A e nB mols de uma substância B. A fração molar

capítulo 3 • 67
da substância A é o quociente entre a quantidade de mols do componente A e a
quantidade de mols total (nT) na solução, a qual designaremos como:
nA nA
xA = =
nT n A +nB

Para o componente B, temos definição e fórmulas análogas:


nB nB
xB = =
nT n A +nB

A soma das frações molares do componente A e do componente B é sempre


igual a 1, logo, podemos escrever que:

xA + xB = 1

Concentração molar ou molaridade

É o quociente entre a quantidade de matéria da substância (nsoluto) e o volume


da solução (Vsolução). Como o número de mols é obtido pela divisão entre a massa
(msoluto) e a sua respectiva massa molar (MMsoluto), portanto, podemos escrever que
a concentração molar é igual a:
n soluto m soluto
M= =
Vsolução MMsoluto ⋅ Vsolução

As concentrações são geralmente expressas em mol por litro (mol · L–1), que
também é representada por M (lê-se molar). O símbolo da concentração pode
aparecer entre colchetes, por exemplo, para expressar a concentração de uma subs-
tância A, escreve-se [A].

Concentração molal ou molalidade

A molalidade, ou concentração molar, é a quantidade de matéria da substância


(nsoluto) dividida pela massa do solvente usado no preparo da solução (msolvente). Pela

capítulo 3 • 68
definição de número de mols, da mesma forma que determinamos para a molari-
dade, obtemos a seguinte expressão:
n soluto m soluto
W= =
m solvente MMsoluto x m solvente

A unidade de molalidade é geralmente em mol por quilograma (mol · kg–1).


Às vezes, essa unidade aparece representada pela letra m (lê-se molal).

Pressão parcial

Considerando uma mistura com diferentes gases, deve-se saber qual a contri-
buição que cada componente da mistura representa na pressão total desse sistema.
Assim, a pressão parcial, PA, de um gás A em uma mistura é definida como:

PA = xA P

Em que xA é a fração molar do componente A. A pressão total é dada pela


soma das pressões parciais dos componentes da mistura, expressa como:

P = PA + PB + … = (xA + xB + …)P

Quando todos os gases são considerados ideais, a lei de Dalton diz que “a
pressão exercida por uma mistura de gases é a soma das pressões que cada um deles
exerceria se ocupasse, sozinho, todo o recipiente”.

Grandezas parciais molares

No capítulo anterior, vimos que as equações fundamentais têm base na con-


sideração de que um par de variáveis independentes é suficiente para especificar o
estado do sistema. No caso das soluções, deve-se complementar as equações com
a adição de termos que descrevam a variação da composição, pois se constata que,
na prática, a propriedade da mistura não é igual à soma dos valores daquelas pro-
priedades dos componentes puros. Dessa forma, define-se grandeza parcial molar
como a contribuição, por mol, que uma substância faz a uma propriedade total
da mistura.

capítulo 3 • 69
Volume parcial molar

O volume parcial molar é a grandeza de mais fácil visualização desse conceito.


Imagine um recipiente com grande quantidade de água pura, a 25 °C, e adicio-
nam-se a este recipiente mais 18 cm3 de água pura. Assim, há um aumento de 18
cm3 de água no recipiente. Isso porque por meio de dados de massa molar da água
pura (≈ 18 g mol–1) e densidade da água pura (≈ 1 g cm–3), sabemos que 1 mol
de água corresponde a 18 g e em volume corresponde a 18 cm3. Assim, podemos
dizer que 18 cm3 mol–1 é o volume molar da água pura. Porém, quando juntamos
18 cm3 de água (1 mol) a um grande volume de etanol puro, o volume total da
mistura aumenta apenas 14 cm3. Isso ocorre porque o ambiente químico de cada
tipo de átomo ou molécula muda à medida que a composição se altera. As molé-
culas de água deixam de estar envolvidas por moléculas de água pura, e passam a
ser envolvidas por moléculas de etanol. A mudança na força de interação entre os
átomos ou moléculas vizinhas faz com que a variação de volume seja diferente. No
segundo caso, a rede de ligações de hidrogênio na água pura geralmente mantém
as moléculas de água a uma determinada distância, o que não ocorre quando as
moléculas de água estão na solução com etanol.
Dessa forma, o volume parcial molar de uma substância i em uma mistura
é a variação de volume da mistura para cada 1 mol desta substância adicionada
à mistura.
 ∂V 
V i =  
 ∂n i P,T,n
j

Onde nj significa que os números de mols de todas as outras espécies na mis-


tura são constantes. Quando uma mistura possui a adição de um componente A e
um componente B, então o volume total da mistura se altera por:
 ∂V   ∂V 
dV =   dn A +   dnB = V A dn A + V B dnB
 ∂n A P,T,n  ∂nB P,T,n
B A

Desde que a composição seja mantida constante, o volume final de uma mis-
tura é dado por:

V = V A nA + V B nB

capítulo 3 • 70
EXERCÍCIO RESOLVIDO
01. Os volumes parciais molares da água e do etanol em uma solução em que a fração molar
do etanol é 0,282 são, respectivamente, 18 cm3/mol e 56 cm3/mol. A massa molar do etanol
é 46,07 g/mol e da água é 18,02 g/mol. Qual o volume de 1,000 kg desta solução?

Solução:
Sendo a massa total da mistura igual à soma da massa de água e da massa de etanol
(m = ma + me) e o número de mols obtido pelo quociente entre a massa e sua massa molar
(n = m/MM), tem-se que:

m = na MMa + ne MMe

Em que os subscritos “a” e “e” significam água e etanol, respectivamente. O número de


mols de etanol (ne) pode ser substituído pelo produto entre a sua fração molar (xe) e o número
de mols total da solução (n). Analogamente, pode-se fazer o mesmo para a água, escreven-
do-se a solução como:

m = nxa MMa + nxe MMe = n(xa MMa + xe MMe)

Dessa forma, podemos calcular o número de mols total da solução:

m 1000
n= = = 38,565 mols
xa MMa + xe MMe (1- 0,282) • 18,02 + 0,282 • 46,07

O número de mols da água e do etanol, então, é dado por:

na = xa × n = (1 - 0,282) · 38,565 = 27,690 mols

ne = xe × n = 0,282 · 38,565 = 10,875 mols

Por fim, o volume total da solução pode ser definido como:

V= V a na + V e ne = 18 · 27,690 + 56·10,875 = 1107 cm3

capítulo 3 • 71
Energia de Gibbs parcial molar (potencial químico)

No capítulo 2, vimos que a equação fundamental da energia de Gibbs é:

dG = VdP - SdT

Se o sistema não sofre nenhuma mudança em sua composição, então:


 ∂G   ∂G 
dG =   dT +   dP
 ∂T P,n  ∂P T,n
i i

 ∂G   ∂G 
Em que   =-S e   = V . Se o número de mols de uma
 ∂T P,n  ∂P T,n
i i

espécie i variar, então G = G (T, P, n1, n2,..) e a diferencial total será:

 ∂G   ∂G   ∂G 
dG =   dT+   dP + ∑  dn i
 ∂T P,n  ∂P T,n  ∂n i 
i i i T,P,n j

O somatório é sobre todas as espécies presentes, e o índice nj significa que


todos os números de mols, exceto aquele em relação ao qual se faz a derivada (ni),
são constantes.
Para simplificar, chamamos de potencial químico da espécie i a seguin-
te expressão:
 ∂G 
µ i =  
 ∂n i T ,P,n
j

Pelo conceito de grandeza parcial molar, percebemos que o potencial químico é a


energia de Gibbs parcial molar. Ou seja, o potencial químico de uma substância em
uma mistura é a contribuição dessa substância para a energia de Gibbs total da mistura.

A Equação de Gibbs-Duhem

A diferencial total de G pode ser escrita como:

dG = VdP - SdT + ∑µ i dni


i

capítulo 3 • 72
A uma pressão e temperatura constante, a equação se reduz a:

dG = ∑µ i dni
i

Além disso, como os potenciais químicos dependem da composição da mistu-


ra, pelo mesmo raciocínio usado no tópico de volume parcial molar, a diferencial
total dG = ∑ n i dµ i deve ser levada em conta:
i

dG = ∑µ i dni + ∑ ni dµ i
i i

Assim, obtivemos duas expressões para a diferencial total de G. A primeira,


cuja origem é a equação fundamental da termodinâmica e esta última, definida
a partir do fato de que G é uma função extensiva. As duas expressões devem
ser iguais:

dG = ∑µ i dni + ∑ ni dµ i = ∑µ i dni
i i i

Dessa expressão, obtemos a equação de Gibbs-Duhem:

∑ n i dµ i =0
i

Para um sistema binário, temos:

G = nA dμA + nB dμB

dG = μA dnA + μB dnB + nA dμA + nB dμB

Para temperatura e pressão constantes, tínhamos, que:

dG = μA dnA + μB dnB

Substituindo esta última na penúltima equação, encontramos a equação de


Gibbs-Duhem para um sistema de dois componentes:

nA dμA + nB dμB = 0

capítulo 3 • 73
A equação de Gibbs-Duhem significa que o potencial químico de um compo-
nente em uma mistura não pode variar aleatoriamente, pois ele é dependente dos
potenciais químicos dos outros componentes da mistura. Em geral, quando uma
grandeza parcial molar de um componente aumenta em uma mistura binária, a
grandeza parcial molar do outro componente deve diminuir.

A energia de Gibbs da mistura para gases ideais

Como vimos no capítulo anterior, a variação de Gibbs com a pressão e a tem-


peratura constantes,é dada por:

∫P
P2
dG = VdP = VdP
1

Pelo conceito de gases ideais, sabemos que V = nRT/P. Se fizermos P1 = P0,


sendo P0 a pressão padrão de 1 bar, e P2 = P (uma pressão qualquer), podemos
obter a seguinte expressão:
nRT P
∆G = G – G0 =∫ P
P0 dP = nRT ln 0
P p

G = G0 + nRT ln
P
p0
Em que G0 é a energia de Gibbs quando a pressão é igual à pressão padrão
P0 (1 bar). Para a energia de Gibbs molar, basta dividir a equação pelo número
de mols:
Gm = G0m + RT ln
P
p0
Uma vez que, para uma substância pura, a energia de Gibbs molar é definida
como o potencial químico, podemos reescrever a equação como:

μ = μ0 + RT l ln
P
p0
Em que μ0 é chamado de potencial químico padrão, ou seja, o potencial quí-
mico do gás puro na pressão de 1 bar. Sendo P0 igual a 1 bar, podemos escre-
ver que:

μ = μ0 + RT lnP

capítulo 3 • 74
Combinando-se esta equação com a equação de Gibbs-Duhem para um siste-
ma binário, temos que a energia de Gibbs do sistema total é dada por:

Gi = nA dμA + nB dμB = nA (μA0 + RT lnP) + nB (μB0 + RT lnP)

Após a mistura dos gases, as pressões parciais são PA e PB, a energia de Gibbs
total passa a ser escrita como:

Gf = nA (μA0 + RT lnPA) + nB (μB0 + RT lnPB)

A energia de Gibbs da mistura, ∆Gmist, é dada pela diferença Gf – Gi. Os po-


tenciais químicos se cancelam, e a expressão obtida é:
PA PB
∆Gmist = n A RT ln + nB RT ln
P P

Pela definição de pressão parcial, sabemos que PA/P = xA e pelo conceito de


fração molar temos que nA = xA n . Fazendo o mesmo para o componente B e
substituindo na equação, temos:

∆Gmist = nRT(xA ln xA + xB ln xB)

Soluções ideais (lei de Raoult)

O químico francês François Raoult, em uma série de experiências com líqui-


dos quimicamente semelhantes (por exemplo, benzeno e metilbenzeno), verificou
que a razão entre a pressão de vapor parcial que cada componente exerce na solu-
ção e a pressão de vapor que ele tem quando está puro é aproximadamente igual à
fração molar do componente A na mistura líquida. Em símbolos:

PA = xA PA*

Essa expressão é conhecida como lei de Raoult, em que o sobrescrito * indica


as grandezas pertinentes às substâncias puras. Assim, PA é a pressão de vapor do
componente A na solução líquida, PA* é a pressão de vapor que este componente
exerce quando está puro e xA é a fração molar do componente A. Quando os com-
ponentes de uma solução seguem a lei de Raoult em toda a faixa de composição,

capítulo 3 • 75
dizemos que é uma solução ideal. Uma ilustração da lei de Raoult pode ser vi-
sualizada na figura 3.3, em que percebemos que a pressão total de vapor e as duas
pressões parciais de vapor de uma mistura binária ideal variam linearmente com
as frações molares dos componentes.

P*B

PRESSÃO TOTAL
PRESSÃO

PRESSÃO PARCIAL DE B
P*A

PRESSÃO PARCIAL DE A

0 FRAÇÃO MOLAR DE A, xA 1

Figura 3.3  –  Exemplo de comportamento de uma solução binária ideal.

O potencial químico do componente A no vapor é dado por:


PA x A PA *
µ A = µ A 0 + RT ln = µ A * + RT ln
PA * PA *

μA = μA* + RT ln xA

Uma conclusão da lei de Raoult é que a pressão de vapor de um componente


na solução é menor do que a do solvente puro. Algumas soluções apresentam
comportamento diferente da lei de Raoult. Entretanto, essa lei é obedecida quan-
do o componente em excesso (o solvente) se aproxima da sua pureza. Ou seja, a
lei de Raoult é válida para as propriedades do solvente quando a solução é diluída.

capítulo 3 • 76
Soluções diluídas ideais (lei de Henry)

Vimos que, no caso de uma mistura binária, o componente em excesso (o sol-


vente) obedece à lei de Raoult. No entanto, qual o comportamento em relação ao
outro componente em menor quantidade (o soluto)? O químico inglês William
Henry descobriu que a razão entre a pressão do componente em baixa concentra-
ção (PB) e a sua fração molar (xB) é uma constante (KB) determinada empiricamen-
te ajustando-se uma reta aos valores experimentais medidos de PB. Dessa forma, a
lei de Henry é definida por:

PB = xB KB

Dizemos que quando o solvente segue a lei de Raoult e o soluto segue a lei de
Henry, a mistura é uma solução diluída ideal.
O potencial químico do componente B se descreve como:
PB x BK B KB
µB =µB* +RT ln *
=µB* +RT ln *
= µB* + RT ln + RT ln x B
PB PB PB *

Definindo um novo potencial químico padrão como:


KB
µB0 = µB * + RT ln
PB *

Fazendo a substituição da última equação na equação anterior, obtemos a


seguinte expressão para o potencial químico do soluto em solução diluída ideal:

μB = μB0 + RT ln xB

Soluções reais (atividades)

As discussões matemáticas anteriores para soluções ficaram restritas aos siste-


mas que se comportavam idealmente. Entretanto, muitos desses sistemas não são
ideais. Para essas soluções, saber o valor da razão PA/P*A não é tão simples quanto
no caso em que se utiliza a lei de Raoult. Veja, por exemplo, a figura 3.4.

capítulo 3 • 77
TOTAL

PRESSÃO PRESSÃO PARCIAL DE A

PRESSÃO PARCIAL DE B

0 FRAÇÃO MOLAR DE A, xA 1

Figura 3.4  –  Exemplo de comportamento de uma solução binária real.

A questão que se levanta, então, é como trataremos matematicamente os sis-


temas reais (ou não ideais). Na termodinâmica, tentamos sempre manter a forma
das equações para sistemas ideais, de modo a permitir uma simples mudança ao
considerar outro tipo de sistema. Por isto, introduzimos uma nova quantidade
chamada de atividade, que é definida de forma que a expressão:

μi = μi0 + RT ln ai

É válida em todas as concentrações e tanto para o solvente quanto para o soluto.

A atividade do solvente

Para soluções ideais, a atividade de cada componente será igual à sua fração mo-
lar (ai = xi). Dessa forma, para o solvente A podemos escrever a seguinte expressão:

μA = μA* + RT ln aA

Em que a grandeza aA é a atividade do solvente A.

capítulo 3 • 78
Pela definição de fração molar na lei de Raoult, chegamos à seguinte definição
para a atividade do solvente:
PA
aA =
PA *

Essa equação sugere um modo prático de medir o afastamento da idealidade


(ou da lei de Raoult) por meio da introdução de um novo conceito, o coeficiente
de atividade (γ), definido para o solvente como:
aA
γA =
xA

Essa definição nos leva à conclusão de que, quando γA → 1 temos que xA → 1.

A atividade do soluto

Para soluções diluídas ideais, iremos utilizar a lei de Henry para definir a ati-
vidade do soluto. Podemos escrever aB em lugar de xB, obtendo:

μB = μB0 + RT ln aB

O estado padrão é constante e todos os afastamentos da idealidade estão em-


butidos na atividade do soluto. Por meio da definição de fração molar do soluto
na lei de Henry, temos:
PB
aB =
KB

Assim como no caso do solvente, introduzimos o coeficiente de atividade como:


aB
γB =
xB

Essa definição nos leva à conclusão de que, quando γB → 1 temos que xB → 1.

capítulo 3 • 79
ATIVIDADES
01. A 100 kPa, determine a massa de vapor de uma mistura bifásica de água líquida sa-
turada e de vapor de água saturado. Sabe-se que a mistura ocupa o volume de 0,5 m3 e
apresenta título igual a 0,5.

02. Uma mistura de líquido e vapor de água sujeita à pressão de 900 kPa passa por um
processo de descompressão lenta com massa constante, na qual a sua entropia não varia.
Sabe-se que a pressão final é 100 kPa e que a massa e o volume antes da descompressão
valem, respectivamente, 5 kg e 0,5 m3. Determine a entropia do estado inicial e o volume final
total da mistura.

03. Sabe-se que um reservatório contém 0,5 kg de uma mistura de líquido e vapor de água
a 300 kPa. Considerando que o volume do reservatório é de 7 L, determine:
a) volume específico da mistura;
b) título;
c) entalpia específica da mistura e
d) entropia específica da mistura.

04. Uma solução contém 184 g de etanol (C2H5OH) e 270 g de água (H2O). Determine as
frações molares do etanol e da água na solução (massas atômicas: H = 1; C = 12; O = 16).

05. Uma solução de metanol e água a 25 °C tem volume parcial molar de água igual a
17,8 cm3 mol–1 e o volume parcial molar do metanol igual a 38,4 cm3 mol–1. Sabendo-se que
a massa específica do metanol é de 0,791 g cm–3 e a da água é de 1,000 g cm–3, determine
o volume total da mistura quando se adicionam 15 cm3 de metanol em 250 cm3 de água a
25 °C. Massas molares: 18 g mol–1 (água) e 32 g mol–1 (metanol).

06. Duas substâncias formam uma solução ideal, em que ambas têm a mesma quantidade
em número de mols (solução equimolar). Determine a energia de Gibbs de mistura, em kJ,
para um mol da solução a 300 K. Dado: R = 8,314 J/mol K.

07. Sabe-se que a pressão de vapor da água pura é de 3,2 kPa a 25 °C. Determine a pres-
são parcial de vapor da água em uma solução à mesma temperatura que possui 0,50 mol de
glicose (C6H12O6) em 3,0 mol de água?

capítulo 3 • 80
08. Em uma solução diluída ideal a 300 K, a pressão do clorometano em diversas frações
molares é dada por:

x 0,005 0,009 0,019 0,024

P / kPa 27,3 48,4 101 126

Atkins, 2012.

Estime a constante da lei de Henry a 25 °C.

09. Qual é a variação do potencial químico de um componente A, a 25 °C, causado pela


presença de um soluto B com fração molar de 0,10? Dado: R = 8,314 J/mol K.

10. Os componentes A e B formam soluções quase ideais. Calcule a variação do potencial


químico de B em relação a B puro quando xB = 0,30 na temperatura de ebulição de 80 °C.
Se o coeficiente de atividade de B nesta solução fosse igual a 0,90 e não igual a 1,00, qual
seria a pressão de vapor de B?

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
ATKINS, P.; Paula, J. de. Físico-química: fundamentos. 5. ed. Rio de Janeiro: LTC, 2012.
ATKINS, P.; Paula, J. de. Físico-química. v.1. 9. ed. Rio de Janeiro: LTC, 2015.
CASTELLAN, G. Fundamentos de físico-química. 1 ed. LTC, 1986.
IENO, G.; NEGRO, L. Termodinâmica. São Paulo: Pearson, 2004.

capítulo 3 • 81
VOLUME ENTALPIA ESPECÍFICA ENTROPIA
ESPECÍFICO(m3 /kg) (kJ /kg) ESPECÍFICA
(kJ/kg K)
PRESSÃO TEMP. LÍQUIDO VAPOR LÍQUIDO CALOR VAPOR LÍQUIDO VAPOR
kPa °C SAT. SAT. SAT. LATENTE SAT. SAT. SAT.
P T vL vV hL ∆h hV sL sV
0,6113 0,01 0,001000 206,132 0 2501,30 2501,30 0,00 9,1562
1 6,98 0,001000 129,20802 29,29 2484,89 2514,18 0,1059 8,9756
1,5 13,03 0,001001 87,98013 54,70 2470,59 2525,30 0,1956 8,8278
2 17,50 0,001001 67,00385 73,47 2460,02 2533,49 0,2607 8,7236
2,5 21,08 0,001002 54,25385 88,47 2451,56 2540,03 0,3120 8,6431
3 24,08 0,001003 45,66502 101,03 2444,47 2545,50 0,3545 8,5775
4 28,96 0,001004 34,80015 121,44 2432,93 2554,37 0,4226 8,4746
5 32,88 0,001005 28,19251 137,79 2423,66 2561,45 0,4763 8,3950
7,5 40,29 0,001008 19,23775 168,77 2406,02 2574,79 0,5763 8,2514
10 45,81 0,001010 14,67355 191,81 2392,82 2584,63 0,6492 8,1501
15 53,97 0,001014 10,02218 225,91 2373,14 2599,06 0,7548 8,0084
20 60,06 0,001017 7,64937 251,38 2358,33 2609,70 0,8319 7,9085
25 64,97 0,001020 6,20424 271,90 2346,29 2618,19 0,8930 7,8313
30 69,10 0,001022 5,22918 289,21 2336,07 2625,28 0,9439 7,7686
40 75,87 0,001026 3,99345 317,55 2319,19 2636,74 1,0258 7,6700
50 81,33 0,001030 3,24034 340,47 2305,40 2645,87 1,0910 7,5939
75 91,77 0,001037 2,21711 384,36 2278,59 2662,96 1,2129 7,4563
100 99,62 0,001043 1,69400 417,44 2258,02 2675,46 1,3025 7,3593
125 105,99 0,001048 1,37490 444,30 2241,05 2685,35 1,3739 7,2843
150 111,37 0,001053 1,15933 467,08 2226,46 2693,54 1,4335 7,2232
175 116,06 0,001057 1,00363 486,97 2213,57 2700,53 1,4848 7,1717
200 120,23 0,001061 0,88573 504,68 2201,96 2706,63 1,5300 7,1271
225 124,00 0,001064 0,79325 520,69 2191,35 2712,04 1,5705 7,0878
250 127,43 0,001067 0,71871 535,34 2181,55 2716,89 1,6072 7,0526
275 130,60 0,001070 0,65731 548,87 2172,42 2721,29 1,6407 7,0208
300 133,55 0,001073 0,60582 561,45 2163,85 2725,30 1,6717 6,9918
325 136,30 0,001076 0,56201 573,23 2155,76 2728,99 1,7005 6,9651
350 138,88 0,001079 0,52425 584,31 2148,10 2732,40 1,7274 6,9404
375 141,32 0,001081 0,49137 594,79 2140,79 2735,58 1,7527 6,9174
400 143,63 0,001084 0,46246 604,73 2133,81 2738,53 1,7766 6,8958
450 147,93 0,001088 0,41398 623,24 2120,67 2743,91 1,8206 6,8565
500 151,86 0,001093 0,37489 640,21 2108,47 2748,67 1,8606 6,8212
550 155,48 0,001097 0,34268 655,91 2097,04 2752,94 1,8972 6,7892
600 158,85 0,001101 0,31567 670,54 2086,26 2756,80 1,9311 6,7600
650 162,01 0,001104 0,29268 684,26 2076,04 2760,30 1,9627 6,7330
700 164,97 0,001108 0,27286 697,20 2066,30 2763,50 1,9922 6,7080
750 167,77 0,001111 0,25560 709,45 2056,89 2766,43 2,0199 6,6846
800 170,43 0,001115 0,24043 721,10 2048,04 2769,13 2,0461 6,6627

Tabela 3.1  –  Água saturada.

capítulo 3 • 82
VOLUME ENTALPIA ESPECÍFICA ENTROPIA
ESPECÍFICO(m3 /kg) (kJ /kg) ESPECÍFICA
(kJ/kg K)
PRESSÃO TEMP. LÍQUIDO VAPOR LÍQUIDO CALOR VAPOR LÍQUIDO VAPOR
kPa °C SAT. SAT. SAT. LATENTE SAT. SAT. SAT.
P T vL vV h L
∆h h V
sL
sV
850 172,96 0,001118 0,22698 732,20 2039,43 2771,63 2,0709 6,6421
900 175,38 0,001121 0,21497 742,82 2031,12 2773,94 2,0946 6,6225
950 177,69 0,001124 0,20419 753,00 2023,08 2776,08 2,1171 6,6040
1000 179,91 0,001127 0,19444 762,79 2015,29 2778,08 2,1386 6,5864
1100 184,09 0,001133 0,17753 781,32 2000,36 2781,68 2,1791 6,5535
1200 187,99 0,001139 0,16333 798,64 1986,19 2784,82 2,2165 6,5233
1300 191,64 0,001144 0,15125 814,91 1972,67 2787,58 2,2514 6,4953
1400 195,07 0,001149 0,14084 830,29 1959,72 2790,00 2,2842 6,4692
1500 198,32 0,001154 0,13177 844,87 1947,28 2792,15 2,3150 6,4448
1750 205,76 0,001166 0,11349 878,48 1917,95 2796,43 2,3851 6,3895
2000 212,42 0,001177 0,09963 908,77 1890,74 2799,51 2,4473 6,3408
2250 218,45 0,001187 0,08875 936,48 1865,19 2801,67 2,5034 6,2971
2500 223,99 0,001197 0,07998 962,09 1840,98 2803,07 2,5546 6,2574
2750 229,12 0,001207 0,07275 985,97 1817,89 2803,86 2,6018 6,2208
3000 233,90 0,001216 0,06668 1008,41 1795,73 2804,14 2,6456 6,1869
3250 238,38 0,001226 0,06152 1029,60 1774,37 2803,97 2,6866 6,1551
3500 242,60 0,001235 0,05707 1049,73 1753,70 2803,43 2,7252 6,1252
4000 250,40 0,001252 0,04978 1087,29 1714,09 2801,38 2,7963 6,0700
5000 263,99 0,001286 0,03944 1154,21 1640,12 2794,33 2,9201 5,9733
6000 275,64 0,001319 0,03244 1213,32 1571,00 2784,33 3,0266 5,8891
7000 285,88 0,001351 0,02737 1266,97 1505,10 2772,07 3,1210 5,8132
8000 295,06 0,001384 0,02352 1316,61 1441,33 2757,94 3,2067 5,7431
9000 303,40 0,001418 0,02048 1363,23 1378,88 2742,11 3,2857 5,6771
10000 311,06 0,001452 0,01803 1407,53 1317,14 2724,67 3,3595 5,6140
11000 318,15 0,001489 0,01599 1450,05 1255,55 2705,60 3,4294 5,5527
12000 324,75 0,001527 0,01426 1491,24 1193,59 2684,83 3,4961 5,4923
13000 330,93 0,001567 0,01278 1531,46 1130,76 2662,22 3,5604 5,4323
14000 336,75 0,001611 0,01149 1571,08 1066,47 2637,55 3,6231 5,3716
15000 342,24 0,001658 0,01034 1610,45 1000,04 2610,49 3,6847 5,3097
16000 347,43 0,001711 0,00931 1650,00 930,59 2580,59 3,7460 5,2454
17000 352,37 0,001770 0,00836 1690,25 856,90 2547,15 3,8078 5,1776
18000 357,06 0,001840 0,00749 1731,97 777,13 2509,09 3,8713 5,1044
19000 361,54 0,001924 0,00666 1776,43 688,11 2464,54 3,9387 5,0227
20000 365,81 0,002035 0,00583 1826,18 583,56 2409,74 4,0137 4,9269
21000 369,89 0,002206 0,00495 1888,30 446,42 2334,72 4,1073 4,8015
22000 373,80 0,002808 0,00353 2034,92 124,04 2158,97 4,3307 4,5224
22089 374,14 0,003155 0,00315 2099,26 0,00 2099,26 4,4297 4,4297

Tabela 3.1 – (continuação) Água saturada.

capítulo 3 • 83
s s
v h v h v h s
T (kJ/kg (kJ/kg
(m /kg)
3
(kJ/kg) (m /kg)
3
(kJ/kg) (m3/kg) (kJ/kg) (kJ/kg K)
K) K)
P = 10 kPa (45,81 °C) P = 50 kPa (81,33 °C) P = 100 kPa (99,62 °C)
Sat. 14,67355 2584,63 8,1501 3,24034 2645,87 7,5939 1,69400 2675,46 7,3593
50 14,86920 2592,56 8,1749 - - - - - -
100 17,19561 2687,46 8,4479 3,41833 2682,52 7,6947 - - -
150 19,51251 2782,99 8,6881 3,88937 2780,08 7,9400 1,93636 2776,38 7,6133
200 21,82507 2879,52 8,9037 4,35595 2877,64 8,1579 2,17226 2875,27 7,8342
250 24,13559 2977,31 9,1002 4,82045 2975,99 8,3555 2,40604 2974,33 8,0332
300 26,44508 3076,51 9,2812 5,28391 3075,52 8,5372 2,63876 3074,28 8,2157
400 31,06252 3279,51 9,6076 6,20929 3278,89 8,8641 3,10263 3278,11 8,5434
500 35,67896 3489,05 9,8977 7,13364 3488,62 9,1545 3,56547 3488,09 8,8341
600 40,29488 3705,40 10,1608 8,05748 3705,10 9,4177 4,02781 3704,72 9,0975
700 44,91052 3928,73 10,4028 8,98104 3928,51 9,6599 4,48986 3928,23 9,3398
800 49,52599 4159,10 10,6281 9,90444 4158,92 9,8852 4,95174 4158,71 9,5652
900 54,14137 4396,44 10,8395 10,82773 4396,30 10,0967 5,41353 4396,12 9,7767
1000 58,75669 4640,58 11,0392 11,75097 4640,46 10,2964 5,87526 4640,31 9,9764
1100 63,37198 4891,19 11,2287 12,67418 4891,08 10,4858 6,33696 4890,95 10,1658
1200 67,98724 5147,78 11,4090 13,59737 5147,69 10,6662 6,79863 5147,56 10,3462
1300 72,60250 5409,70 14,5810 14,52054 5409,61 10,8382 7,26030 5409,49 10,5182
P = 200 kPa (120,23 °C) P = 300 kPa (133,55 °C) P = 400 kPa (143,63 °C)
Sat. 0,88573 2706,63 7,1271 0,60582 2725,30 6,9918 0,46246 2738,53 6,8958
150 0,95964 2768,80 7,2795 0,63388 2760,95 7,0778 0,47084 2752,82 6,9299
200 1,08034 2870,46 7,5066 0,71629 2865,54 7,3115 0,53422 2860,51 7,1706
250 1,19880 2970,98 7,7085 0,79636 2967,59 7,5165 0,59512 2964,16 7,3788
300 1,31616 3071,79 7,8926 0,87529 3069,28 7,7022 0,65484 3066,75 7,5661
400 1,54930 3276,55 8,2217 1,03151 3274,98 8,0329 0,77262 3273,41 7,8984
500 1,78139 3487,03 8,5132 1,18669 3485,96 8,3250 0,88934 3484,89 8,1912
600 2,01297 3703,96 8,7769 1,34136 3703,20 8,5892 1,00555 3702,44 8,4557
700 2,24426 3927,66 9,0194 1,49573 3927,10 8,8319 1,12147 3926,53 8,6987
800 2,47539 4158,27 9,2450 1,64994 4157,83 9,0575 1,23722 4157,40 8,9244
900 2,70643 4395,77 9,4565 1,80406 4395,42 9,2691 1,35288 4395,06 9,1361
1000 2,93740 4640,01 9,6563 1,95812 4639,71 9,4689 1,46847 4639,41 9,3360
1100 3,16834 4890,68 9,8458 2,11214 4890,41 9,6585 1,58404 4890,15 9,5255
1200 3,39927 5147,32 10,0262 2,26614 5147,07 9,8389 1,69958 5146,83 9,7059
1300 3,63018 5409,26 10,1982 2,42013 5409,03 10,0109 1,81511 5408,80 9,8780
P = 500 kPa (151,86 °C) P = 600 kPa (158,85 °C) P = 800 kPa (170,43 °C)
Sat. 0,37489 2748,67 6,8212 0,31567 2756,80 6,7600 0,24043 2769,13 6,6627
200 0,42492 2855,37 7,0592 0,35202 2850,12 6,9665 0,26080 2839,25 6,8158
250 0,47436 2960,68 7,2708 0,39383 2957,16 7,1816 0,29314 2949,97 7,0384
300 0,52256 3064,20 7,4598 0,43437 3061,63 7,3723 0,32411 3056,43 7,2327
350 0,57012 3167,65 7,6328 0,47424 3165,66 7,5463 0,35439 3161,68 7,4088
400 0,61728 3271,83 7,7937 0,51372 3270,25 7,7078 0,38426 3267,07 7,5715
500 0,71093 3483,82 8,0872 0,59199 3482,75 8,0020 0,44331 3480,60 7,8672
600 0,80406 3701,67 8,3521 0,66974 3700,91 8,2673 0,50184 3699,38 8,1332
700 0,89691 3925,97 8,5952 0,74720 3925,41 8,5107 0,56007 3924,27 8,3770
Tabela 3.2 – Vapor de água superaquecido.

capítulo 3 • 84
s s
v h v h v h s
T (kJ/kg (kJ/kg
(m /kg)
3
(kJ/kg) (m /kg)
3
(kJ/kg) (m3/kg) (kJ/kg) (kJ/kg K)
K) K)
800 0,98959 4156,96 8,8211 0,82450 4156,52 8,7367 0,61813 4155,65 8,6033
900 1,08217 4394,71 9,0329 0,90169 4394,36 8,9485 0,67610 4393,65 8,8153
1000 1,17469 4639,11 9,2328 0,97883 4638,81 9,1484 0,73401 4638,20 9,0153
1100 1,26718 4889,88 9,4224 1,05594 4889,61 9,3381 0,79188 4889,08 9,2049
1200 1,35964 5146,58 9,6028 1,13302 5146,34 9,5185 0,84974 5145,85 9,3854
1300 1,45210 5408,57 9,7749 1,21009 5408,34 9,6906 0,90758 5407,87 9,5575
P = 1000 kPa (179,91 °C) P = 1200 kPa (187,99 °C) P = 1400 kPa (195,07 °C)
Sat. 0,19444 2778,08 6,5864 0,16333 2784,82 6,5233 0,14084 2790,00 6,4692
200 0,20596 2827,86 6,6939 0,16930 2815,90 6,5898 0,14302 2803,32 6,4975
250 0,23268 2942,59 6,9246 0,19235 2935,01 6,8293 0,16350 2927,22 6,7467
300 0,25794 3051,15 7,1228 0,21382 3045,80 7,0316 0,18228 3040,35 6,9533
350 0,28247 3157,65 7,3010 0,23452 3153,59 7,2120 0,20026 3149,49 7,1359
400 0,30659 3263,88 7,4650 0,25480 3260,66 7,3773 0,21780 3257,42 7,3025
500 0,35411 3478,44 7,7621 0,29463 3476,28 7,6758 0,25215 3474,11 7,6026
600 0,40109 3697,85 8,0289 0,33393 3696,32 7,9434 0,28596 3694,78 7,8710
700 0,44779 3923,14 8,2731 0,37294 3922,01 8,1881 0,31947 3920,87 8,1160
800 0,49432 4154,78 8,4996 0,41177 4153,90 8,4149 0,3528 4153,03 8,3431
900 0,54075 4392,94 8,7118 0,45051 4392,23 8,6272 0,38606 4391,53 8,5555
1000 0,58712 4637,60 8,9119 0,48919 4637,00 8,8274 0,41924 4636,41 8,7558
1100 0,63345 4888,55 9,1016 0,52783 4888,02 9,0171 0,45239 4887,49 8,9456
1200 0,67977 5145,36 9,2821 0,56646 5144,87 9,1977 0,48552 5144,38 9,1262
1300 0,72608 5407,41 9,4542 0,60507 5406,95 9,3698 0,51864 5406,49 9,2983
P = 1600 kPa (201,40 °C) P = 1800 kPa (207,15 °C) P = 2000 kPa (212,42 °C)
Sat. 0,12380 2794,02 6,4217 0,11042 2797,13 6,3793 0,09963 2799,51 6,3408
250 0,14184 2919,20 6,6732 0,12497 2910,96 6,6066 0,11144 2902,46 6,5452
300 0,15862 3034,83 6,8844 0,14021 3029,21 6,8226 0,12547 3023,50 6,7663
350 0,17456 3145,35 7,0693 0,15457 3141,18 7,0099 0,13857 3136,96 6,9562
400 0,19005 3254,17 7,2373 0,16847 3250,90 7,1793 0,15120 3247,60 7,1270
450 - - - - - - 0,16353 3357,48 7,2844
500 0,22029 3471,93 7,5389 0,19550 3469,75 7,4824 0,17568 3467,55 7,4316
600 0,24998 3693,23 7,8080 0,22199 3691,69 7,7523 0,19960 3690,14 7,7023
700 0,27937 3919,73 8,0535 0,24818 3918,59 7,9983 0,22323 3917,45 7,9487
800 0,30859 4152,15 8,2808 0,27420 4151,27 8,2258 0,24668 4150,40 8,1766
900 0,33772 4390,82 8,4934 0,30012 4390,11 8,4386 0,27004 4389,40 8,3895
1000 0,36678 4635,81 8,6938 0,32598 4635,21 8,6390 0,29333 4634,61 8,5900
1100 0,39581 4886,95 8,8837 0,35180 4886,42 8,8290 0,31659 4885,89 8,7800
1200 0,42482 5143,89 9,0642 0,37761 5143,40 9,0096 0,33984 5142,92 8,9606
1300 0,45382 5406,02 9,2364 0,40340 5405,56 9,1817 0,36306 5405,10 9,1328
P = 2500 kPa (223,99 °C) P = 3000 kPa (233,90 °C) P = 4000 kPa (250,40 °C
Sat. 0,07998 2803,07 6,2574 0,06668 2804,14 6,1869 0,04978 2801,38 6,0700
250 0,08700 2880,06 6,4084 0,07058 2855,75 6,2871 - - -
300 0,09890 3008,81 6,6437 0,08114 2993,48 6,5389 0,05884 2960,68 6,3614
350 0,10976 3126,24 6,8402 0,09053 3115,25 6,7427 0,06645 3092,43 6,5820
400 0,12010 3239,28 7,0147 0,09936 3230,82 6,9211 0,07341 3213,51 6,7689
Tabela 3.2 – (continuação) Vapor de água superaquecido.

capítulo 3 • 85
s s
v h v h v h s
T (kJ/kg (kJ/kg
(m /kg)
3
(kJ/kg) (m /kg)
3
(kJ/kg) (m3/kg) (kJ/kg) (kJ/kg K)
K) K)
450 0,13014 3350,77 7,1745 0,10787 3344,00 7,0833 0,08003 3330,23 6,9362
500 0,13998 3462,04 7,3233 0,11619 3456,48 7,2337 0,08643 3445,21 7,0900
600 0,15930 3686,25 7,5960 0,13243 3682,34 7,5084 0,09885 3674,44 7,3688
700 0,17832 3914,59 7,8435 0,14838 3911,72 7,7571 0,11095 3905,94 7,6198
800 0,19716 4148,20 8,0720 0,16414 4146,00 7,9862 0,12287 4141,59 7,8502
900 0,21590 4387,64 8,2853 0,17980 4385,87 8,1999 0,13469 4382,34 8,0647
1000 0,23458 4633,12 8,4860 0,19541 4631,63 8,4009 0,14645 4628,65 8,2661
1100 0,25322 4884,57 8,6761 0,21098 4883,26 8,5911 0,15817 4880,63 8,4566
1200 0,27185 5141,70 8,8569 0,22652 5140,49 8,7719 0,16987 5138,07 8,6376
1300 0,29046 5403,95 9,0291 0,24206 5402,81 8,9442 0,18156 5400,52 8,8099
P = 5000 kPa (263,99 °C) P = 6000 kPa (275,94 °C) P = 8000 kPa (295,06 °C)
Sat. 0,03944 2794,33 5,9733 0,03244 2784,33 5,8891 0,02352 2757,94 5,7431
300 0,04532 2924,53 6,2083 0,03616 2884,19 6,0673 0,02426 2784,98 5,7905
350 0,05194 3068,39 6,4492 0,04223 3042,97 6,3334 0,02995 2987,30 6,1300
400 0,05781 3195,64 6,6458 0,04739 3177,17 6,5407 0,03432 3138,28 6,3633
450 0,06330 3316,15 6,8185 0,05214 3301,76 6,7192 0,03817 3271,99 6,5550
500 0,06857 3433,76 6,9758 0,05665 3422,12 6,8802 0,04175 3398,27 6,7239
550 0,07368 3550,23 7,1217 0,06101 3540,62 7,0287 0,04516 3521,01 6,8778
600 0,07869 3666,47 7,2588 0,06525 3658,40 7,1676 0,04845 3642,03 7,0205
700 0,08849 3900,13 7,5122 0,07352 3894,28 7,4234 0,05481 3882,47 7,2812
800 0,09811 4137,17 7,7440 0,08160 4132,74 7,6566 0,06097 4123,84 7,5173
900 0,10762 4378,82 7,9593 0,08958 4375,29 7,8727 0,06702 4368,26 7,7350
1000 0,11707 4625,69 8,1612 0,09749 4622,74 8,0751 0,07301 4616,87 7,9384
1100 0,12648 4878,02 8,3519 0,10536 4875,42 8,2661 0,07896 4870,25 8,1299
1200 0,13587 5135,67 8,5330 0,11321 5133,28 8,4473 0,08489 5128,54 8,3115
1300 0,14526 5398,24 8,7055 0,12106 5395,97 8,6199 0,09080 5391,46 8,4842
P = 10000 kPa (311,06 °C) P = 15000 kPa (342,24 °C) P = 20000 kPa (365,81 °C)
Sat. 0,01803 2724,67 5,6140 0,01034 2610,49 5,3097 0,00583 2409,74 4,9269
350 0,02242 2923,39 5,9442 0,01147 2692,41 5,4420 - - -
400 0,02641 3096,46 6,2119 0,01565 2975,44 5,8810 0,00994 2818,07 5,5539
450 0,02975 3240,83 6,4189 0,01845 3156,15 6,1403 0,01270 3060,06 5,9016
500 0,03279 3373,63 6,5965 0,02080 3308,53 6,3442 0,01477 3238,18 6,1400
550 0,03564 3500,92 6,7561 0,02293 3448,61 6,5198 0,01656 3393,45 6,3347
600 0,03837 3625,34 6,9028 0,02491 3582,30 6,6775 0,01818 3537,57 6,5048
650 - - - 0,02680 3712,32 6,8223 0,01969 3675,32 6,6582
700 0,04358 3870,52 7,1687 0,02861 3840,12 6,9572 0,02113 3809,09 6,7993
800 0,04859 4114,91 7,4077 0,03210 4092,43 7,2040 0,02385 4069,80 7,0544
900 0,05349 4361,24 7,6272 0,03546 4343,75 7,4279 0,02645 4326,37 7,2830
1000 0,05832 4611,04 7,8315 0,03875 4596,63 7,6347 0,02897 4582,45 7,4925
1100 0,06312 4865,14 8,0236 0,04200 4852,56 7,8282 0,03145 4840,24 7,6874
1200 0,06789 5123,84 8,2054 0,04523 5112,27 8,0108 0,03391 5100,96 7,8706
1300 0,07265 5386,99 8,3783 0,04845 5375,94 8,1839 0,03636 5365,10 8,0441

Tabela 3.2 – (continuação) Vapor de água superaquecido.

capítulo 3 • 86
s s
v h v h
T (kJ/kg (kJ/kg
(m /kg)
3
(kJ/kg) (m /kg)
3
(kJ/kg)
K) K)
P = 30000 kPa P = 40000 kPa
375 0,001789 1791,43 3,9303 0,001641 1742,71 3,8289
400 0,002790 2151,04 4,4728 0,001908 1930,83 4,1134
425 0,005304 2614,17 5,1503 0,002532 2198,11 4,5028
450 0,006735 2821,35 5,4423 0,003693 2512,79 4,9459
500 0,008679 3081,03 5,7904 0,005623 2903,26 5,4699
550 0,010168 3275,36 6,0342 0,006984 3149,05 5,7784
600 0,011446 3443,91 6,2330 0,008094 3346,38 6,0113
650 0,012596 3598,93 6,4057 0,009064 3520,58 6,2054
700 0,013661 3745,67 6,5606 0,009942 3681,29 6,3750
800 0,015623 4024,31 6,8332 0,011523 3978,80 6,6662
900 0,017448 4291,93 7,0717 0,012963 4257,93 6,9150
1000 0,019196 4554,68 7,2867 0,014324 4527,59 7,1356
1100 0,020903 4816,28 7,4845 0,015643 4793,08 7,3364
1200 0,022589 5078,97 7,6691 0,016940 5057,72 7,5224
1300 0,024266 5343,95 7,8432 0,018229 5323,45 7,6969
Tabela 3.2  –  (continuação) Vapor de água superaquecido.

capítulo 3 • 87
capítulo 3 • 88
4
Propriedades
coligativas e
diagramas de fases
Propriedades coligativas e diagramas de
fases

Neste capítulo vamos continuar o estudo da termodinâmica das soluções.


Inicialmente, vamos analisar as consequências termodinâmicas da mistura de
dois componentes. Uma dessas consequências é o ponto de ebulição da mistura.
Assim, você será capaz de entender como o ponto de ebulição se modifica quando
as moléculas de uma espécie se misturam com moléculas de outra espécie. Essa e
outras propriedades serão identificadas como propriedades coligativas do sistema.
Veremos também a análise das transições de fases em uma das formas mais
compactas de exibir o comportamento de uma substância, por meio do diagra-
ma de fases. Primeiramente, descreveremos o comportamento de uma substância
pura. Para sistematizar o assunto, vamos expor a regra das fases de Gibbs, que
determina as diferentes possibilidades de variação dos parâmetros termodinâmicos
de um sistema, mantendo-se o equilíbrio entre as fases. Por fim, discutiremos as
transformações físicas quando os sistemas sofrem variação da temperatura ou da
pressão, bem como quando suas composições são modificadas.

Propriedades coligativas

No capítulo 3, você aprendeu que o potencial químico do solvente em uma


solução ideal é dado por:

μA = μA* + RT ln xA

Como xA < 1, o termo ln xA será sempre negativo; portanto, o potencial quí-


mico do solvente na solução é menor do que o potencial químico do solvente puro
e essa diferença é dada por – RT ln xA. As propriedades que estudaremos a seguir
têm sua origem neste baixo valor do potencial químico. Essas propriedades são: o
abaixamento da pressão de vapor; o abaixamento crioscópico ou abaixamento do
ponto de solidificação; a elevação ebulioscópica ou elevação do ponto de ebulição
e a pressão osmótica. Em soluções diluídas, essas propriedades têm a característica
comum de não depender da natureza do soluto presente, mas apenas do núme-
ro de partículas que estão dispersas na solução. Por isso, essas propriedades são

capítulo 4 • 90
chamadas de propriedades coligativas (significando que “dependem do conjunto”
e não do indivíduo).
O diagrama do potencial químico (μ) em função da temperatura (T), figu-
ra 4.1, mostra claramente o abaixamento crioscópico e a elevação ebulioscópica.
Admitindo que o soluto não seja volátil, ele não contribui para o vapor da solu-
ção, de modo que a curva de vapor em equilíbrio coincide com a do vapor puro.
Considerando também que o soluto não se dissolva no solvente sólido, a sua curva
se mantém a mesma. No entanto, como o líquido contém um soluto, o potencial
químico do solvente sofre um abaixamento de – RT ln xA em cada temperatura.
Como se vê na figura 4.1, o ponto de ebulição da solução (em T’eb) é maior do que
o do solvente puro (em Teb) enquanto que o ponto de solidificação da solução (em
T’f ) é mais baixo que o ponto de solidificação do solvente puro (em Tf ).
µ

LÍQUIDO PURO

SÓLIDO

SOLUÇÃO

VAPOR

T ’f Tf Teb T ’eb

Figura 4.1  –  Propriedades coligativas.

Sendo a pressão de vapor uma medida de tendência de vaporização, a pressão


de vapor de um líquido puro reflete a tendência de a solução atingir maior entro-
pia. Quando um soluto está presente, ocorre um aumento de entropia do líquido
e a tendência à vaporização fica reduzida. O resultado da presença de soluto leva
a um abaixamento da pressão de vapor e, portanto, uma elevação do ponto de
ebulição. Podemos demonstrar isso calculando o abaixamento da pressão de vapor
(PA - PA*) por meio da lei de Raoult da seguinte forma:

PA* - PA = PA* - xAPA = (1 - xA)PA*

capítulo 4 • 91
Como xA + xB = 1, podemos escrever que:

PA* - PA = xB PA*

Portanto, o abaixamento da pressão de vapor é proporcional à fração molar


do soluto. Numa solução que contém vários outros solutos que não sejam volá-
teis, o abaixamento da pressão de vapor depende da soma das frações molares dos
vários solutos.
Assim como a tendência à formação de gás fica reduzida devido ao aumento de
entropia com a adição de soluto à solução, podemos pensar que a maior desordem
da solução também reduzirá a tendência ao congelamento. Consequentemente,
uma temperatura mais baixa será necessária para que o líquido passe para o estado
sólido, reduzindo o ponto de congelamento. Por exemplo, em países onde é cos-
tume nevar, o sal é jogado nas ruas e calçadas para derreter o gelo, pois o sal reduz
a temperatura de fusão da água.

Elevação do ponto de ebulição (elevação ebulioscópica)

Quando falamos em ebulição, consideramos uma solução em equilíbrio com


o vapor do solvente puro. A condição de equilíbrio é:

μA* (g) = μA

Se a solução é ideal:

μA* (g) = μA*(l) + RT ln xA

E:
µA * (g) − µA * (l)
ln x A =
RT

A energia de Gibbs de vaporização molar é:

∆Gvap = μA*(g) - μA*(l)

capítulo 4 • 92
De modo que:
∆G vap
ln x A =
RT
Ao efetuar a derivada de ambos os lados em relação à temperatura, temos:

(
d ln x A 1 d ∆G vap / T
=
)
dT R dT

Ao usar a equação de Gibbs-Helmholtz definida no capítulo 2 como:


 ∂ ( ∆G / T )  ∆H
  =− 2
 ∂T P T

Então, temos que:


d ln x A ∆H vap
=−
dT RT 2

Multiplicando ambos os lados da equação por dT e integrando, de xA = 1,


correspondendo a ln xA = 0 (quando T = T*, o ponto de ebulição de A puro), até
xA (quando o ponto de ebulição é T), obtemos:

1 ∆H vap
∫ 0Inx A d ln x A = −
R
∫ T
T*
T2
dT

Admitindo-se a entalpia de vaporização constante na faixa de temperatura


envolvida e sabendo-se que xA = 1 – xB, podemos escrever que:
∆H vap 1
ln (1 − x B ) = − ∫ TT T 2 dT
*
R
E, portanto:
∆H vap  1 1 
ln (1 − x B ) =  − 
R  T T * 

capítulo 4 • 93
Considerando que a quantidade do soluto seja muito inferior a 1, de tal forma
que ln(1 - xB) = -xB , obtemos:
∆Hvap  1 1 
xB =  − 
R  T* T 
Como a temperatura é aproximadamente constante (T ≈ T*), segue-se tam-
bém que:
1 1 T − T * ∆T
− = ≈ 2
T* T TT * T

A equação da fração molar xB pode ser escrita como:


∆Hvap ∆T
xB =
R T2
Ou:
RT *2
∆T = x B
∆Hvap

Para simplificação, chamamos de constante K o seguinte termo:


RT *2
K=
∆Hvap

Portanto:
∆T = KxB

Essa expressão demonstra que a presença de um soluto, com uma fração


molar xB, provoca um aumento de ponto de ebulição normal do solvente de T*
para T* + ∆T. Podemos perceber também que a expressão não faz referência à na-
tureza do soluto, mas somente à sua fração molar, por isso que a elevação ebulios-
cópica é uma propriedade coligativa. Foi observado também que a fração molar de
B é proporcional à sua molalidade em soluções diluídas, W, e escrevemos:

∆T = KebW

Em que Keb é a constante ebulioscópica, empírica, do solvente.

capítulo 4 • 94
Redução do ponto de congelamento (abaixamento crioscópico)

Consideremos uma solução que está em equilíbrio com o solvente sólido


puro. No ponto de congelamento, a condição de equilíbrio requer que:

μA* (s) = μA

Tratando-se de uma solução ideal, a equação fica igual a:

μA*(g) = μA*(l) + RT ln xA

Você já pode perceber que a única diferença entre esta definição e a anterior é
o aparecimento do potencial químico do sólido em lugar do potencial químico do
vapor. Analogamente, podemos escrever diretamente que:
RT *2
K’ =
∆Hfus

E:
∆T = K'xB

Em que ∆Hfus é a entalpia de fusão do solvente e ∆T é o abaixamento crioscó-


pico, T* – T. Em soluções diluídas, também podemos escrever que a fração molar
do soluto é proporcional à sua molalidade, W, e a equação anterior é escrita como:

∆T = KfW

Na qual Kf é a constante crioscópica, empírica, do solvente. No entanto, mui-


tas vezes esta equação aparece com o sinal de menos na expressão para lembrar que
o soluto abaixa o ponto de congelamento:

∆T = - Kf W

Solubilidade

A solubilidade depende da natureza do soluto, portanto, não é uma proprie-


dade coligativa. Mas por meio do mesmo raciocínio utilizado para as propriedades

capítulo 4 • 95
coligativas, podemos estimar o equilíbrio entre o soluto na solução e o soluto
sólido puro. Quando um sólido fica em contato com um solvente, ocorre a sua
dissolução até que a solução esteja saturada, ou seja, o soluto não dissolvido em
equilíbrio com o solvente. Portanto, a condição de equilíbrio é que o potencial
químico do soluto seja o mesmo em ambas as fases, isto é:

μB*(s) = μB

Se a solução for ideal, então:

μB*(s) = μB*(l) + RT ln xB

A argumentação é semelhante à já desenvolvida para o abaixamento crioscópi-


co, exceto que as grandezas se referem ao soluto B e não ao solvente A. Portanto, a
expressão que representa a solubilidade ideal pode ser escrita como:

∆Hfus  1 1 
In x B =  − 
RT  Tf T 

De acordo com essa expressão, a solubilidade é a mesma em todos os solventes


com os quais forma uma solução ideal. Solutos com ponto de fusão e calor latente
baixos favorecem um aumento da solubilidade.
A equação para a solubilidade ideal tem algumas limitações, pois ela falha em
não explicar a razão de as solubilidades de um soluto, em diferentes solventes, serem
diferentes. Essa lei torna-se inválida a temperaturas afastadas do ponto de fusão do
sólido, pois não podemos considerar que ∆Hfus seja independente da temperatura.

Pressão osmótica

O fenômeno da pressão osmótica é representado pela figura 4.2. Um tubo em


U é preenchido por um lado de solvente (a cor azul representa o solvente) e por
outro de uma solução (os círculos pequenos de cor azul representam as moléculas do
soluto em uma solução homogênea com o solvente), separados por uma membrana
semipermeável, isto é, por uma membrana permeável ao solvente, mas não ao so-
luto. A osmose é a passagem espontânea do solvente puro para a solução, tornando
a solução mais diluída. Com a elevação da altura da solução durante a passagem de

capítulo 4 • 96
solvente, consequentemente, uma pressão sobre a membrana é exercida, impedindo
que a osmose continue a ocorrer. Essa pressão é chamada de pressão osmótica.

ALTURA
PROPORCIONAL
À PRESSÃO
OSMOSE OSMÓTICA

SOLVENTE SOLUÇÃO SOLVENTE SOLUÇÃO


MAIS DILUÍDA

MEMBRANA SEMIPERMEÁVEL MEMBRANA SEMIPERMEÁVEL

Figura 4.2  –  Exemplo do fenômeno da osmose.

Imagine que se uma força externa fosse aplicada sobre a solução com a mesma
intensidade da pressão osmótica, a passagem do solvente pela membrana não teria
ocorrido, como demonstra a figura 4.3. No entanto, o nosso problema consiste
em encontrar uma relação entre a pressão osmótica e a concentração da solução.
PRESSÃO OSMÓTICA

SOLVENTE SOLUÇÃO

MEMBRANA SEMIPERMEÁVEL

Figura 4.3  –  Exemplo de pressão osmótica.

O estudo termodinâmico da osmose tem base no estabelecimento do equi-


líbrio, ou seja, na igualdade do potencial químico do solvente nos dois lados da
membrana semipermeável, portanto:

μA*(P) = μA(P + Π )

capítulo 4 • 97
Em que P é a pressão do solvente puro e P + Π é a pressão na solução que
sofreu a elevação da pressão osmótica (Π ). Como já sabemos, o potencial químico
da solução pode ser escrito como:

μA (P+Π ) = μA*(P + Π ) + RT ln xA

No entanto, dos capítulos anteriores já conhecemos a equação que expressa a


variação da energia livre de Gibbs com a pressão, que para o potencial químico,
fica:
P +Π *
µ A * (P + Π ) − µ A * (P ) = ∫P V dP

Sendo V * o volume molar do solvente puro. Combinando-se as últimas três


equações, obtemos:

− RT ln x A = ∫ P +Π
P V * dP

Essa equação nos permite determinar a pressão osmótica que deve ser exercida
à solução para fazer o potencial químico do solvente na solução alcançar o valor
do potencial químico do solvente puro e, dessa forma, ocorrer o equilíbrio entre
os dois lados da membrana semipermeável. Em termos da concentração do soluto,
ln xA = ln(1 - xB ), quando a solução é diluída, a fração molar do soluto é bem me-
nor que 1 e podemos considerar que ln(1 - xB ) ≈ -xB. Admitindo-se que o volume
molar seja constante na faixa de pressão da integração, temos:

RTxB = Π V *

Quando a solução for diluída, xB ≈ nB/nA e V * = V/nA, em que V é o volu-


me total do solvente. Com essas considerações, é possível obter a equação que
determina a pressão osmótica em soluções diluídas, conhecida como equação de
van’t Hoff:

Π = [B]RT

Em que [B]=nB/V é a concentração molar do soluto.

capítulo 4 • 98
Diagramas de fases

O termo fase identifica um estado uniforme da matéria, não só em relação à


composição química, mas também no que se refere ao estado físico. Dessa forma,
sabemos que existem as fases sólida, líquida e gasosa, além de diversas formas só-
lidas. Sendo o potencial químico uma medida de tendência de um determinado
sistema sofrer uma mudança, vimos que ele reflete o potencial de um sistema
sofrer uma mudança de fase. Por isso, sabemos que no equilíbrio de fases, o po-
tencial químico é o mesmo em toda a amostra, qualquer que seja o número de
fases presentes.

Sistemas com um componente

O diagrama de fases de uma substância pura, Figura 4.4, mostra as diver-


sas fases termodinamicamente estáveis que existem sob diferentes condições de
temperatura e pressão. As curvas que separam as regiões são chamadas de curvas
de equilíbrio. Assim, a curva que separa a fase sólida e da fase líquida fornece o
ponto de ebulição da substância. De mesmo modo, a curva de equilíbrio entre a
fase líquida e de vapor mostra o comportamento da pressão de vapor com a tem-
peratura. Podemos dizer também que a curva de equilíbrio entre a fase sólida e de
vapor mostra a variação com a temperatura da pressão de vapor na sublimação.

PONTO CRÍTICO
PRESSÃO, P

SÓLIDO LÍQUIDO

VAPOR

PONTO TRIPLO

TEMPERATURA, T

Figura 4.4  –  Exemplo de diagrama de fases para uma substância pura.

No ponto crítico e acima do ponto crítico existe uma única fase uniforme,
denominada fluido supercrítico e não é possível distinguir o líquido do vapor.

capítulo 4 • 99
Nota-se também que existe um ponto no qual as três curvas de equilíbrio se en-
contram, denominado ponto triplo. Para a água, por exemplo, o ponto triplo
se localiza em 0,01 °C e 611 Pa, e o ponto crítico ocorre em cerca de 374 °C e
220 atm.

Regra das fases de Gibbs

Consideremos a coexistência de duas fases em equilíbrio, α e β, implicando


que:

μα (temperatura,pressão)=μβ (temperatura,pressão)

Isso mostra que as duas variáveis intensivas, temperatura e pressão, não são
mais independentes, pois existe uma relação entre elas. Por isso, é necessário ape-
nas uma das variáveis intensivas, a temperatura ou a pressão, para a descrição do
estado do sistema. O sistema tem um grau de liberdade ou é univariante. Já para a
existência de uma só fase, são necessárias duas variáveis para a descrição do estado
e o sistema tem dois graus de liberdade, ou seja, é bivariante. Para três fases de um
sistema de um componente, nenhuma das variáveis pode se alterar e dizemos que
o ponto triplo é invariante. Assim, foi estabelecida a regra das fases de Gibbs, que
constitui ferramenta útil para a análise de sistemas termodinâmicos em equilíbrio:

P+F=C+2

Sendo:
P = número de fases em equilíbrio;
C = número de componentes;
F = graus de liberdade ou variância (número de variáveis independentes que se
pode alterar arbitrariamente sem que ocorram transformações de fases).

Portanto, como no comentário anterior, podemos mostrar com a regra das


fases de Gibbs como são definidos os graus de liberdade para os seguintes casos:
•  Um ponto dentro da zona de fase única
1+F=1+2
F = 2 (dois graus de liberdade ou bivariante)

capítulo 4 • 100
•  Um ponto na curva de equilíbrio sólido e vapor
2+F=1+2
F = 1 (um grau de liberdade ou univariante)

•  O ponto triplo C
3+F=1+2
F = 0 (zero grau de liberdade ou invariante)

Sistemas a dois componentes

Em um sistema binário, C = 2 e F = 4 – P. Se a temperatura é constante, pode-


mos descartar um grau de liberdade, portanto, F’ = 3 – P (a linha no símbolo de F
significa que um dos graus de liberdade foi descartado). O valor máximo de graus de
liberdade passa a ser 2, sendo que os dois graus de liberdade restantes são a pressão e
a composição (expressa como fração molar). Logo, o diagrama de fases pode ser um
gráfico das pressões e composições, a uma temperatura constante. Ou, pode fazer
o diagrama em função da temperatura e da composição com a pressão constante.

Diagrama de pressão-composição

Analisaremos agora as consequências da lei de Raoult para uma solução ideal


de dois líquidos voláteis, portanto:

PA = xA PA*
E:
PB = xB PB*

Na qual PA* é a pressão de vapor de A puro e PB* é a pressão parcial de B puro.


A pressão de vapor total (P) da mistura é dada por:

P = PA + PB = xAPA* + xBPB*
Logo:
P = PB* + (PA* - PB*)xA

capítulo 4 • 101
Essa expressão é conhecida como a equação do ponto de bolha. O ponto de
bolha é o ponto quando começam a se formar as primeiras bolhas de vapor em
uma mistura, até então, totalmente formada por líquido. Essa expressão (uma
função do 1o grau) demonstra que a pressão de vapor total, em uma dada tempe-
ratura, varia linearmente com a composição de PB* e PA* quando xA varia de 0 a 1.
No entanto, as composições do líquido e do vapor em equilíbrio não são ne-
cessariamente iguais. O vapor deve ser mais rico no componente mais volátil (com
maior pressão de vapor). A pressão total também pode ser expressa em função das
frações molares do vapor, yA e yB. Para isso, utilizamos como princípio a lei de
Dalton, expressa como:
PA
yA =
P

E:
PB
yB =
P

Admitindo que a fase vapor se comporte idealmente, as pressões parciais e


a pressão total podem ser expressas em termos das frações molares do líquido.
Combinando-se com as equações anteriores da lei de Raoult e do ponto de bolha,
obtemos:
x A PA *
yA =
PB* + (PA * − PB* ) x A

Rearranjando a equação, temos:


− y A PB*
xA =
(PA * − PB* ) y A − PA *

Substituindo esta última equação na equação do ponto de bolha:


 -y A PB* 
P = PB* + (PA * - PB* ) * * *

 (PA - PB ) y A - PA 

capítulo 4 • 102
Ou:

y A PB* (PA * - PB* ) -PA * PB* − y A PB* (PA * - PB* )


P=
(PA * - PB* ) y A - PA *

Somando-se os termos do numerador, temos:


-PA * PB*
P=
(PA * - PB* ) y A - PA *

A equação que descreve a pressão de vapor total em função da composição do


vapor é:
PA * PB *
P=
PA * + (PB * - PA * )y A

Essa equação é conhecida como a equação do ponto de orvalho. O ponto de


orvalho é o ponto no qual aparecem as primeiras gotas de líquido em uma mistura
que era totalmente formada por vapor.
A figura 4.5 mostra um diagrama da pressão P em função da composição glo-
bal zA. A reta inclinada no gráfico representa a equação do ponto de bolha e acima
dela há somente a fase líquida; assim, zA = xA, a composição do líquido. Já a curva
abaixo da reta representa a equação do ponto de orvalho e abaixo dela há somente
a fase vapor; logo, zA = yA, a composição do vapor. Entre a reta e a curva ocorre a
coexistência das fases líquida e vapor em equilíbrio (L + V).

P*A

LÍQUIDO
PRESSÃO, P

L+V

P*B VAPOR

FRAÇÃO MOLAR DE A, zA

Figura 4.5  –  Diagrama pressão-composição.

capítulo 4 • 103
Consideremos a figura 4.6 em que uma solução líquida com estado inicial
1 sofre uma redução da pressão com a composição global do sistema constante.
Assim, a reta vertical é chamada de isopleta (composição constante). Reduzindo-se
a pressão para P2, a solução passa para o estado 2 e ainda é composta praticamente
só pela fase líquida. No entanto, no ponto 2 pode ocorrer a formação da primeira
bolha de vapor (ponto de bolha) e existir o equilíbrio entre as fases líquida e vapor
(em 2’), como representado pela linha de amarração (linha horizontal que une
as duas fases).
Continuando o processo de abaixamento da pressão, a composição global do
sistema passa a ser representada pelo ponto 3. Nesse ponto, a pressão é menor do
que a pressão de vapor do líquido original, de modo que há formação de vapor. As
composições do líquido e do vapor em equilíbrio estão representadas em 3’ e 3’’,
respectivamente. Se a pressão for reduzida ainda mais, passa para o estado 4, em
que a composição total é praticamente de vapor, mas pode ocorrer a formação de
uma pequenina gota de líquido (ponto de orvalho), existindo o equilíbrio entre a
fase vapor (em 4’) e líquida. No último ponto, representado por 5, existe apenas
a fase estável de vapor.

1
P*A
LÍQUIDO
2
PRESSÃO, P

p2
3’ 3 2’
p3
4’ 4 3”
p4

5
P*B
VAPOR
x4 x3 z y3 y2
FRAÇÃO MOLAR DE A, zA

Figura 4.6  –  Abaixamento da pressão com composição constante em um diagrama


pressão-composição.

Na região de duas fases, a composição do sistema pode variar dependendo da


quantidade relativa de líquido e vapor presentes. Podemos dizer que se o ponto
nesta região estiver muito próximo do ponto de bolha, o sistema será constituído
por uma grande quantidade de líquido e relativamente pouco vapor. Mas se o
ponto estiver próximo ao ponto de orvalho, a quantidade de líquido presente será
relativamente pequena em comparação com a de vapor presente.

capítulo 4 • 104
As quantidades relativas de cada fase podem ser calculadas pela regra da ala-
vanca. As proporções entre os números de mols de duas fases que estão em equi-
líbrio são determinadas por meio das distâncias sobre a linha de amarração hori-
zontal. Admitindo os componentes A e B distribuídos nas fase líquida e de vapor,
podemos escrever que o número de mols total de A (nA) é:

nA = nAL + nAV

Sendo nAL o número de mols de A na fase líquida e nAV o número de mols na


fase vapor. Entretanto, sabendo-se que:

nA = nzA

nAL = nL xA

nAV = nV yA

Em que n é o número de mols total do sistema; nL é o número de mols total


da fase líquida e nV o número de mols total da fase vapor. Fazendo as substituições,
temos:

nzA = nL xA + nV yA

Sendo n = nL + nV, podemos escrever que:

(nL + nV)zA = nL xA + nV yA

Rearranjando os termos da equação anterior, obtemos a expressão da regra


da alavanca:

nL (xA - zA ) = nV (zA - yA)

Perceba que (xA - zA ) e (zA - yA) são medidas de distâncias das curvas até a
composição global.

capítulo 4 • 105
Diagrama de temperatura-composição

Consideremos uma mistura composta por dois componentes voláteis, portan-


to, podemos esperar que o ponto de ebulição de dois componentes em uma mis-
tura seja diferente do ponto de ebulição dos componentes quando puros. O vapor
em equilíbrio com a mistura deve ser
mais rico no componente mais volátil
VAPOR
A (o componente com menor ponto
de ebulição). Esse comportamento é

TEMPERATURA, T
verificado na figura 4.7 que apresenta
L+V
o diagrama da temperatura em função
da composição para sistemas ideais. Veja
que a curva superior mostra a composi- LÍQUIDO
ção do vapor em equilíbrio com o líqui-
do em ebulição. FRAÇÃO MOLAR DE A, z
A

Figura 4.7  –  Diagrama


temperatura-composição.

Vamos analisar a figura 4.8 que mostra o aquecimento à pressão constante


de um líquido de composição inicial 1. Ao se elevar a temperatura até T2, ocorre
a formação da primeira bolha de vapor (ponto de bolha), que representa o equi-
líbrio entre o líquido e uma composição muito pequena de vapor. A contínua
transferência de calor para o sistema
ocasiona aumento da composição do VAPOR
vapor e diminuição do líquido. Em 5
T3 temos em equilíbrio um líquido de
TEMPERATURA, T

L+V 4
composição 3’ com um vapor de com- T4
4’ 3 3”
posição em 3’’. Na temperatura superior T3
3’ 2 2’
T4 ainda existe no sistema a última gota T2
1
de líquido, representada pela composi- LÍQUIDO

ção em 4’. Este é o ponto de orvalho do


x4 x3 z y3 y2
sistema. Por último, no ponto 5, temos
FRAÇÃO MOLAR DE A, zA
apenas a fase estável de vapor.
Figura 4.8  –  Aquecimento de uma mistura
binária com composição constante em um
diagrama temperatura-composição.

capítulo 4 • 106
O processo de destilação simples é utilizado para separar um líquido volátil de
um soluto não volátil ou sólido. Nesse processo, o vapor é recolhido e condensado.
Já para separar líquidos voláteis, é utilizada a técnica de destilação fracionada, na
qual o ciclo de ebulição e condensação ocorre repetidamente. Podemos acompa-
nhar as mudanças que ocorrem durante a destilação fracionada, seguindo o que
acontece quando uma mistura de composição inicial 1 é aquecida (figura 4.9). A
mistura ferve na temperatura T2, composição 2, e seu vapor tem composição 2’.
Esse vapor sobe até uma parte mais fria da coluna de fracionamento, conden-
sando em um líquido de mesma composição. Esse líquido condensado ferve na
temperatura T3, correspondente ao ponto 3, e produz um vapor 3’. Esse vapor é
rico no componente mais volátil. Ele
condensa em um líquido com tempera-
tura de ebulição T4. O ciclo é repetido VAPOR
sucessivamente até quase A puro emer- TEMPERATURA, T
L+V 2’
gir do topo da coluna. A eficiência de T2
2
uma coluna de fracionamento é definida
3’
a partir do número de pratos teóricos, T3
3
isto é, do número de etapas efetivas de T4
4
LÍQUIDO
vaporização e condensação necessárias 1

para se alcançar a composição desejada


FRAÇÃO MOLAR DE A, zA
do destilado.
Figura 4.9  –  Processo de destilação fra-
cionada representado em um diagrama
temperatura-composição.

Quando o sistema apresenta desvios da lei de Raoult, máximos ou mínimos


podem aparecer na curva da pressão de vapor e, portanto, um mínimo ou máxi-
mo correspondente aparecerá na curva dos pontos de ebulição. Esse comporta-
mento é geralmente associado às interações entre as moléculas. Forças intensas,
como as pontes de hidrogênio, unem fortemente as moléculas uma às outras e,
em consequência, reduzem a pressão de vapor, ou seja, tornam o líquido menos
volátil, como é o caso da água. Forças pouco intensas, como as de Van der Waals,
tornam o líquido mais volátil (maior pressão de vapor), pois unem fracamente as
moléculas umas às outras, como é o caso do éter. Essas misturas não podem ser
completamente separadas em seus componentes por destilação fracionada, pois
as curvas de líquido e vapor serão tangentes e, assim, o líquido e o vapor terão a

capítulo 4 • 107
mesma posição. A mistura correspondente à pressão de vapor máxima ou mínima
é chamada de azeótropo (expressão grega, que significa “ferver sem alteração”).
Vamos analisar o sistema mostrado na figura 4.10, o qual exibe um ponto de
ebulição máximo. Consideremos uma solução de composição dada pelo ponto
1. Esta mistura, quando aquecida até a temperatura do ponto 2 alcançará o seu
ponto de ebulição, o vapor formado (em 2’) é mais rico em A do que a solução
original (em 1). Se o vapor é retirado, o líquido residual passa a ser mais rico em
B. Esse líquido pode ser novamente aquecido até a temperatura do ponto 3 e o
vapor em equilíbrio com esta solução terá composição em 3’.
Enquanto o vapor for sendo removido, a composição do líquido residual fica
mais rica em B, por exemplo, se deslocando para o ponto 4 e a composição do
vapor se desloca para o ponto 4’. O ponto de ebulição se eleva e o vapor fica
cada vez mais rico em B. Quando a composição global do sistema for dada pelo
ponto b (composição do azeótropo), o vapor formado na ebulição terá a mesma
composição do líquido. Nesse ponto,
a mistura ferve como uma substância
pura, e a destilação não consegue sepa- b VAPOR

rar os dois líquidos. Um exemplo de for- 4 4’


TEMPERATURA, T

mação de azeótropo é a solução de ácido 3 3’


clorídrico e água, quando a composição 2 2’

é de 80% de água (% ponderal) e a tem-


peratura de ebulição é de 108,6 °C. 1
LÍQUIDO

FRAÇÃO MOLAR DE A, zA

Figura 4.10  –  Azeótropo de máximo.

O comportamento dos azeótropos de ponto de ebulição mínimo, ilustrado


na figura 4.11, é um pouco diferente. Imagine uma solução com a composição
original em 1. Ao aquecer essa solução, o ponto de ebulição é alcançado no ponto
2 e a composição do vapor é dada em 2’. Esse vapor se eleva em uma coluna de
fracionamento e se condensa formando um líquido de mesma composição (ponto
3). O vapor em equilíbrio com este líquido é representado pelo ponto 3’, que se
condensa em um ponto mais elevado da coluna, formando um líquido de mesma
composição, demonstrado pelo ponto 4. À medida que ocorre o fracionamento, o

capítulo 4 • 108
vapor se desloca para a composição
azeotrópica em b, mas não além desta
composição, e o vapor do azeótropo

TEMPERATURA, T
VAPOR
surge no topo da coluna. Um exemplo
de formação deste sistema é a solução de
2’
etanol e água, que ferve de forma inal- 3’ 2
terada, quando o teor de água é de 4% b
3
4
(ponderal) e a temperatura, 78 °C. LÍQUIDO
1

FRAÇÃO MOLAR DE A, zA

Figura 4.11  –  Azeótropo de mínimo.

ATIVIDADES
01. Sabendo-se que a constante ebulioscópica de um determinado constituinte A é 3,63
°C kg mol–1, calcule o ponto de ebulição de uma solução constituída por 15,0 g de A e
0,515 g de um soluto não volátil B encontrado em uma solução ideal. Dados: massa molar de
B = 154,2 g/mol; temperatura de ebulição do solvente A puro = 61,70 °C.

02. Uma solução ideal é composta de etanol (C2H5OH) em água. O ponto de congelamen-
to desta solução é 257,15 K. Qual a molalidade do álcool na solução? Dados: constante
crioscópica da água = 1,86 K kg mol–1; temperatura de congelamento da água = 273,15 K.

03. Estime o abaixamento crioscópico da solução preparada pela dissolução de 3,0 g de


sacarose (massa molar = 342 g/mol) em 100 g de água? Dado: constante crioscópica da
água = 1,86 K kg mol–1.

04. Uma solução é composta de sacarose em água com concentração igual a 0,12 mol/L.
Qual é a pressão osmótica desta solução em 298 K? Dado: constante dos gases ideais,
R = 8,314 J mol–1 K–1.

05. Determine a pressão osmótica, a 27 °C, de uma solução que contém 34,5 g de sacarose
(massa molar = 342 g/mol) e 0,90 g de glicose (massa molar = 180 g/mol) dissolvidas em
100 mL de solução. Dado: constante dos gases ideais, R = 8,314 J mol–1 K–1.

capítulo 4 • 109
06. Uma solução ideal é formada pelos componentes A e B. A certa temperatura T, a pres-
são de vapor de A puro é 0,7 bar e a pressão de vapor de B puro é 0,3 bar. Se a fração molar
do componente A na fase líquida é 0,7, determine a pressão do ponto de bolha e a fração
molar de A na fase vapor, respectivamente.

07. A 90 °C, a pressão de vapor de A é 20 kPa e de B é 18 kPa. Qual a composição da


solução líquida que entra em ebulição a 90 °C sob pressão de 19 kPa?

08. Uma mistura binária formada por 266 g de pentano e 432 g de isopentano é mantida a
18,5 °C e 60,3 kPa. O vapor em equilíbrio com o líquido é condensado e recolhido. Determi-
ne o número de mols de vapor recolhido. Dados: pressões de vapor a 18,5 °C = 53,3 kPa
(pentano) e 65,1 kPa (isopentano); massa molar do pentano e do isopentano = 72 g/mol.

09. De acordo com o diagrama de fases do dióxido de carbono, CO2, representado a seguir,
identifique a alternativa incorreta.

73
67
P / atm

5,11
1
–78,2 –56,6 25 31,1
T / °C

a) Quando se confina o dióxido de carbono sob pressão em um cilindro a 25 °C, o diagrama


mostra que, a 67 atm, forma-se CO2 líquido.
b) O CO2 líquido não é estável a pressões inferiores a 5 atm, por esta razão, o gelo-seco
permanece seco sob as pressões atmosféricas ordinárias.
c) A pressão dos cilindros comerciais de CO2 é em torno de 67 atm a 25 °C, portanto, o
cilindro é constituído geralmente de líquido e gás em equilíbrio.
d) A 5,11 atm e –56,6 °C tem-se o ponto triplo, para o qual o CO2 se encontra em equilíbrio
nos três estados físicos.
e) A 1 atm e –78,2 °C estão em equilíbrio as fases líquida e vapor.

capítulo 4 • 110
10. A tabela se seguir fornece os dados de equilíbrio líquido-vapor de uma solução compos-
ta por dois líquidos A e B. Sabe-se que a temperatura de ebulição de A e B são, respectiva-
mente, 124 °C e 155 °C. Construa um diagrama temperatura-composição para esse siste-
ma e determine a composição do vapor em equilíbrio com a solução líquida que apresenta
xA = 0,75.

T (°C) 120 130 135 140 145 150


xA 0,91 0,65 0,45 0,30 0,18 0,098

yA 0,99 0,91 0,77 0,61 0,45 0,25

ATKINS, P.; PAULA, J. DE., 2012.

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
ATKINS, P.; Paula, J. de. Físico-química: fundamentos. 5. ed. Rio de Janeiro: LTC, 2012.
ATKINS, P.; Paula, J. de. Físico-química. v. 1. 9. ed. Rio de Janeiro: LTC, 2015.
CASTELLAN, G. Fundamentos de físico-química. 1 ed. LTC, 1986.

capítulo 4 • 111
capítulo 4 • 112
5
Cinética química
Cinética química
Embora a termodinâmica nos informe a direção e a extensão de um processo,
ela não nos fornece informações para entender sobre a sua velocidade. A cinética
química é o estudo da velocidade das reações químicas e dos fatores que influen-
ciam nessa velocidade. Nesse sentido, a cinética química aborda a velocidade com
que os reagentes são consumidos e os produtos são formados. As variáveis que afe-
tam essa velocidade podem estar sob nosso controle e, assim, podemos controlar
a velocidade das reações, de modo que seja rápida o suficiente para proporcionar
o melhor aproveitamento do ponto de vista prático e econômico, mas não tão
rápida a ponto de causar algum prejuízo, como risco de acidentes ou impactos
ambientais negativos.
Primeiramente, vamos verificar neste capítulo que a velocidade das reações
está relacionada com a variação das concentrações das espécies presentes. Veremos
que dados experimentais podem ser descritos por expressões simples que nos per-
mitem predizer a concentração de uma espécie a qualquer instante, conhecidas
como leis de velocidade. A partir daí, desenvolveremos matematicamente as equa-
ções das leis de velocidades integradas e seremos capazes de determinar a ordem de
uma reação química. Um indicador da velocidade de reação, a meia-vida, também
será desenvolvido conforme a sua respectiva ordem de reação.
Um dos fatores mais importantes que afetam a velocidade de uma reação é a
temperatura. Veremos, portanto, como a temperatura influencia a velocidade da
reação por meio de uma equação típica do primeiro grau, em que o seu coeficiente
angular e linear representam parâmetros importantes de uma equação, a qual é
conhecida como a equação de Arrhenius.
Além da concentração e da temperatura, veremos também neste capítulo que
uma substância química, chamada de catalisador, pode fornecer um novo cami-
nho a uma reação química, tornando o processo mais rápido.
Portanto, para predizer o quão rápido ocorrem as reações, necessitamos dos
princípios da cinética química. Assim, após o estudo deste capítulo, você poderá
ser capaz de entender sobre a velocidade das reações químicas e como alguns fato-
res podem tornar estas reações mais rápidas.

capítulo 5 • 114
Velocidade de reação química

A velocidade de uma reação química corresponde à quantidade de reagente que


desaparece ou à quantidade de produto que se forma, por unidade de tempo. Assim, a
velocidade de uma reação que ocorre em recipiente de volume constante pode ser escrita
em termos da velocidade da variação da concentração de uma determinada espécie:
∆ [ J]
v=
∆t
Em que ∆[J] é a variação da concentração molar da espécie J em um intervalo
de tempo ∆t. Quando a velocidade é expressa em termos da variação da concen-
tração de um reagente, essa concentração diminui devido ao consumo do reagente
durante a reação e, consequentemente, ∆[J] é negativo. Assim, para garantir que a
velocidade seja positiva, usa-se o sinal de módulo na equação.
A velocidade de uma reação química muda durante o tempo de reação. Por
isso, é necessário considerar a velocidade instantânea em um intervalo de tempo
específico. O coeficiente angular da tangente de uma curva em um gráfico da
concentração [J] contra o tempo, em um dado intervalo de tempo, expressa a
velocidade da reação química, como mostra a figura 5.1.

v0
CONCENTRAÇÃO DO REAGENTE, [J]

v1

v2

TEMPO, t

Figura 5.1  –  Velocidade de uma reação química.

Em que v0 é a velocidade inicial; v1 e v2 são as velocidades em tempos poste-


riores quando a concentração de reagentes diminui com o tempo, indicando que
está ocorrendo a formação de produtos.

capítulo 5 • 115
Portanto, a definição da velocidade pode ser expressa na forma diferencial como:
d [ J]
v=
dt
Com a concentração expressa em mol L–1 e o tempo em segundos, a velocida-
de da reação é dada em mol L–1 s–1.
Vamos considerar, por exemplo, que a reação N2 + 3 H2 → 2 NH3 produza
NH3 com concentração igual a 20 mol L–1 nos primeiros cinco minutos de reação.
No entanto, sabemos que pela estequiometria da reação, para produzir 20 mol
L–1 de NH3 são necessários 10 mol L–1 e 30 mol L–1 de N2 e H2, respectivamente.
Sendo assim, para os mesmos cinco minutos iniciais da reação, temos as seguintes
velocidades de reação:
•  Em relação ao N2:

d N 2  −10
v= = = 2, 0 mol L−1 min−1
dt 5−0

•  Em relação ao H2:

d H2  −30
v= = = 6, 0 mol L−1 min−1
dt 5−0

•  Em relação ao NH3:

d NH3  20
v= = = 4, 0 mol L−1 min−1
dt 5−0

Uma consequência desse tipo de relação é que devemos ser cuidadosos ao


especificar exatamente a que espécie a velocidade está relacionada. Para evitar isso,
ou seja, para termos uma equação única que expresse a velocidade da reação, uti-
lizamos os coeficientes estequiométricos (cj) que aparecem na equação química.
Assim:

1 d [ J]
v=
c j dt

capítulo 5 • 116
Com isso, os valores da velocidade para a reação química N2 + 3 H2 → 2 NH3
passam a ser:
•  Em relação ao N2:

1 d N 2  1 −10
v= = x = 2, 0 mol L−1 min−1
1 dt 1 5−0

•  Em relação ao H2:

1 d H2  1 −30
v= = x = 2, 0 mol L−1 min−1
3 dt 3 5−0

•  Em relação ao NH3:

1 d NH3  1 20
v= = x = 2, 0 mol L−1 min−1
2 dt 2 5−0

Veja que, com o uso do coeficiente estequiométrico, conseguimos expressar a


velocidade da reação por um único valor, 2,0 mol L–1 min–1.
Entretanto, como a variação da concentração dos reagentes em uma equação
química é negativa e dos produtos é positiva, convencionou-se utilizar os coefi-
cientes negativos para os reagentes e positivos para os produtos. Com esse novo
ajuste, a velocidade da equação química anterior pode ser definida pelas seguin-
tes igualdades:

1 d N 2  1 d H2  1 d NH3 


v= = =
1 dt 3 dt 2 dt

Resumindo-se, sendo a reação química representada por:

aA + bB → cC + dD

capítulo 5 • 117
A velocidade da reação é escrita como:

1 d [ A] 1 d [ B ] 1 d [ C ] 1 d [ D]
v=- =− = =
a dt b dt c dt d dt

Leis de velocidades

Vamos supor que alguns experimentos sejam feitos em laboratório com a se-
guinte reação química:

A + B → 2C

Mantendo-se a temperatura constante e variando-se apenas a concentração


dos reagentes, foram obtidos os resultados mostrados a seguir na tabela 5.1.

VELOCIDADE
EXPERIMENTO [A] / mol L–1 [B] / mol L–1 DA REAÇÃO /
mol L–1 s–1
1 0,1 0,1 0,03

2 0,2 0,1 0,06

3 0,2 0,2 0,12

Tabela 5.1  –  Resultados para a reação A + B → 2C.

Considerando do experimento 1 para o experimento 2, com a concentração


de B constante e o dobro da concentração de A, obteve-se o dobro do valor de
velocidade da reação. Logo, a velocidade da reação é diretamente proporcional à
concentração de A.
De modo análogo, do experimento 2 para o experimento 3 foi mantida a con-
centração de A constante e dobrada a concentração de B. A velocidade da reação
também dobrou, indicando que a velocidade da reação também é proporcional à
concentração de B.

capítulo 5 • 118
Sendo assim, uma equação que expressa os resultados dos experimentos é
dada por:

v = k[A][B]

Essa equação da velocidade da reação é chamada de lei de velocidade. O


coeficiente k, que é característico da reação em estudo, é chamado constante de
velocidade (ou coeficiente de velocidade). A constante de velocidade é indepen-
dente das concentrações das espécies presentes na reação química, mas depende
da temperatura. As unidades de k são obtidas de forma que se multiplicando pe-
las concentrações se obtenha uma variação da concentração dividida pelo tempo
(unidade de velocidade).
Para reações homogêneas em fase gasosa, é comum expressar a lei de velocida-
de em termos das pressões parciais, pois estão diretamente relacionadas com as
concentrações molares por PJ = RT[J].
Vejamos agora um segundo exemplo, considerando a seguinte reação química:

2A + B → C

Da qual os resultados são mostrados na tabela 5.2.

VELOCIDADE
EXPERIMENTO [A] / mol L –1
[B] / mol L –1
DA REAÇÃO /
mol L–1 s–1
1 0,1 0,1 0,001

2 0,2 0,1 0,002

3 0,2 0,2 0,008

Tabela 5.2  –  Resultados para a reação 2A + B → C.

Os resultados dos experimentos mostram que a velocidade da reação é di-


retamente proporcional à concentração de A e proporcional ao quadrado da

capítulo 5 • 119
concentração de B. Matematicamente, a tabela 5.2 pode ser traduzida pela se-
guinte lei de velocidade:

v = k[A] [B]2

Portanto, uma observação empírica muito importante é que a velocidade de


reação é, muitas vezes, proporcional às concentrações molares dos reagentes, ele-
vadas a certos expoentes. Uma vez conhecidas a lei de velocidade e a constante de
velocidade da reação, podemos prever as concentrações dos produtos e reagentes
em qualquer momento no decorrer da reação química.
Conforme mostramos nos exemplos anteriores, a lei de velocidade de uma
reação é obtida experimentalmente e não pode, em geral, ser deduzida da equação
química da reação. Isso porque a maior parte das reações ocorre por meio de uma
série de etapas, denominadas reações elementares. Por exemplo, considerando a
seguinte reação:

NO2 (g) + CO (g) → NO (g) + CO2 (g)

A 200 °C, essa reação pode ocorrer em duas etapas:


•  Primeira etapa: 2 NO2(g) → NO3(g) + NO(g) (etapa lenta)
•  Segunda etapa: NO3(g) + CO(g) → NO2(g) + CO2(g) (etapa rápida)

Veja que a soma das duas etapas nos leva à equação global dada no início. A
primeira etapa é exemplo de uma etapa determinante da velocidade, a etapa
mais lenta de um mecanismo de reação e que controla a velocidade da reação glo-
bal. Assim, para ser a etapa determinante de velocidade não basta ser a etapa mais
lenta, mas também ser decisiva para a formação dos produtos. A lei de velocidade
que representa a equação geral é v = k[NO2]2, que corresponde à primeira etapa
(etapa lenta).

Ordem de reação química

A lei de velocidade oferece uma base para a classificação cinética das reações
químicas. Assim, as reações que pertencem à mesma ordem de classificação têm

capítulo 5 • 120
comportamentos cinéticos semelhantes. A ordem de cada espécie da reação é
definida pelo expoente a que está elevado a sua concentração. E a ordem global
da reação corresponde à soma dos expoentes que aparecem em sua fórmula. Por
exemplo, uma reação com a lei de velocidade:

v = k[A] [B]2

É de primeira ordem em relação a A e de segunda ordem em relação a B. A


ordem global da reação é dada pela soma das ordens individuais (1 + 2 = 3) e,
assim, a reação é de terceira ordem.
A ordem de uma reação química não é necessariamente um número inteiro.
Por exemplo, uma reação química com a lei de velocidade:

v = k[A]1/2 [B]

É de ordem um meio em relação a A, de primeira ordem em relação a B e de


ordem três meios global. Outra observação importante é que algumas reações têm
lei de velocidade de ordem zero, e, portanto, a velocidade é considerada indepen-
dente da concentração dos reagentes. Por exemplo, a lei de velocidade:

v=k

É de ordem zero e não depende da concentração dos reagentes. Logo, o reagente


dessa reação se decompõe em velocidade constante até desaparecer por completo.
Quando a lei de velocidade não apresenta o modelo v = k[A]a [B]b [C]c…,
então a reação não tem uma ordem global e pode até não ter ordem definida em
relação a cada espécie. Por exemplo, a lei de velocidade:
3
k [ A ] [ B] 2
v=
[ B] + k ’ [ C ]

Apesar de ser de primeira ordem em relação a A, ela é indefinida com respeito


à B e à C, e não tem uma ordem global.

capítulo 5 • 121
Leis de velocidades integradas

As leis de velocidades integradas são expressões que fornecem a concentração


de uma espécie como função do tempo. Tais expressões permitem prever a con-
centração de uma espécie em qualquer momento após o início da reação. Elas
também são úteis porque podemos descobrir a velocidade e a ordem da reação
química.
Na verdade, quase todo o trabalho experimental em cinética química lida com
leis de velocidades integradas. Por meio do experimento é montada uma tabela
com os dados obtidos e estes são usados nas equações de velocidades integradas.
Tendo isso, os resultados que obtiverem um melhor ajuste linear determinarão o
comportamento da reação, tendo assim descoberto a ordem.

Reações de primeira ordem

Vamos considerar uma reação de primeira ordem com respeito à espécie A


e zero ordem em relação a qualquer outro reagente. Sendo assim, a velocidade é
dada pela seguinte equação diferencial:
d [ A]
v=-
dt

E a lei de velocidade é dada por:

v = k[A]

Igualando-se as duas equações, podemos escrever que:


d [ A]
= −k [ A ]
dt

Rearranjando esta última expressão:


1
d [ A ] = − kdt
[ A]
Integrando de um lado da equação para a concentração inicial [A]0 até a con-
centração [A]. De mesmo modo, para o lado direito da equação onde se tem o

capítulo 5 • 122
tempo inicial t = 0 como limite inferior e certo tempo t como limite superior.
Assim:
[A] 1
∫ [ A] d [ A ] = − k ∫ dt
t

0 [ A] 0

Resultando em uma equação linear dada por:

ln[A] - ln[A]0 = -kt

Que rearranjando, torna-se:

ln[A] = -kt + ln[A]0

Essa equação também pode ser escrita como:


[A]
ln = − kt
[ A ]0

Ou:

[A] = [A]0 e-kt

Logo, podemos entender que a concentração decresce de forma exponencial


com o tempo em uma reação de primeira ordem, como mostra a figura 5.2.

[A]0
[A]/[A]0

[A]
= e–kt
[A]0

Figura 5.2  –  Decaimento exponencial de um reagente numa reação de primeira ordem.

capítulo 5 • 123
A equação ln[A] = -kt + ln[A]0 tem a forma de uma equação geral de uma reta,
com coeficiente angular –k. Se ao traçar um gráfico ln[A] contra t for obtido uma
linha reta, então, a reação é de primeira ordem e seu coeficiente angular é igual à
constante de velocidade.

Reações de segunda ordem

Agora vamos deduzir como a concentração varia com o tempo para uma lei de
velocidade de segunda ordem. Analogamente à reação de primeira ordem, pode-
mos escrever a seguinte igualdade para uma reação de segunda ordem:
d [ A]
= −k [ A ]2
dt

Rearranjando a expressão, temos:


1
d [ A ] = − kdt
[ A ]2
Integrando entre os limites, [A]0 no tempo inicial t =0 e no tempo qualquer t:
[A] 1
∫ [ A] 2 d [ A ] = − k ∫ 0 dt
t

0 [ A]

Após a integração temos:


1 1
− = kt
[ A ] [ A ]0
Que rearranjando, obtemos:

[ A ]0
[ A] =
1 + kt [ A ]0

O que nos indica que a variação da concentração de A em função do tempo


não é mais exponencial como havíamos visto para a lei de velocidade de primeira
ordem. A partir da figura 5.3 vemos que embora o decaimento inicial de uma
reação de segunda ordem possa ser rápido, a concentração cai mais lentamente
do que em uma reação de primeira ordem com a mesma concentração inicial do
reagente.

capítulo 5 • 124
[A]0

[A]/[A]0
SEGUNDA ORDEM

PRIMEIRA ORDEM

Figura 5.3  –  Variação da concentração de um reagente com o tempo em uma reação de


segunda ordem comparada a uma reação de primeira ordem.

A equação:
1 1
= kt +
[A] [ A ]0
Pode ser usada para verificar se uma reação é de segunda ordem e determinar
a sua constante de velocidade. Se fizermos um gráfico 1/[A] contra t, o resulta-
do obtido será uma linha reta desde que a reação seja de segunda ordem. Nesse
caso, o coeficiente angular é igual a constante de velocidade k. Já se os dados
experimentais não possibilitarem a obtenção de uma reta, então a reação não é de
segunda ordem.
Outra possibilidade de uma reação de segunda ordem é quando a reação é de
primeira ordem em cada um dos reagentes A e B:
d [ A]
= − k [ A ] [ B]
dt

Num determinado tempo t a concentração de A cai [A]0 – x e a concentração


de B cai [B]0 – x. Assim, temos que:
d [ A]
= − k ([ A ] 0 − x ) ([ B ] 0 − x )
dx

capítulo 5 • 125
Sendo [A] = [A]0 - x, podemos dizer que d[A]/dt = -dx/dt e a lei de velocidade
pode ser escrita como:
dx
= − k ([ A ] 0 − x ) ([ B ] 0 − x )
dt

A condição inicial é que x = 0 quando t = 0, dessa forma, a integral é dada por:


dx
∫0 = k ∫ dt
x t

([ A ] 0 − x ) ([ B ] 0 − x ) 0

Após efetuarmos a integração, temos:

 [B ] / [B ]0 
In 
 [A] / [A]  = ([B ]0 - [ A ]0 ) kt
 0 

Essa última equação mostra que para testar uma reação de segunda ordem
podemos traçar um gráfico com a expressão à esquerda contra t e esperar obter
uma reta.

Meia-vida de reações

A meia-vida, t1/2, de um reagente, é o tempo requerido para que a sua con-


centração caia à metade de seu valor inicial. A meia-vida é um indicador útil para
uma reação química. Por exemplo, é usado para avaliar a decomposição de um
poluente no meio ambiente, sendo um conceito importante no controle dos im-
pactos ambientais.
Podemos determinar a meia-vida de um reagente A em uma reação de primei-
ra ordem. Partindo-se da lei de velocidade integrada de primeira ordem:

[ A]
In = −kt
[ A ]0

Devemos substituir [A] por [A]0/2 e t por t1/2. Isolando a meia-vida no lado
esquerdo da equação, temos:

[ A ]0 / 2
t1 / 2 = In
[ A ]0

capítulo 5 • 126
Logo, a meia-vida de reações de primeira ordem é definida por:
ln 2
t1/2 =
k

Uma observação importante é que, para uma reação de primeira ordem, a


meia-vida de um reagente é independente de sua concentração.
Para as reações de segunda ordem com a lei de velocidade integrada:
1 1
− = kt
[ A ] [ A ]0
Podemos deduzir de forma semelhante a meia-vida de reações de primeira
ordem, substituindo-se [A] por [A]0/2 e t por t1/2. A equação torna-se:
1 1
− = kt1 / 2
[ A ]0 / 2 [ A ]0
A meia-vida de reações de segunda ordem é:
1
t1/2 =
k [ A ]0
Ao contrário das reações de primeira ordem, a meia-vida de um reagente em
uma reação de segunda ordem depende de sua concentração inicial.

O efeito da temperatura na velocidade das reações químicas

Na maioria das reações químicas, um aumento da temperatura acarreta au-


mento na velocidade das reações. Podemos observar isso quando pensamos no
nosso próprio metabolismo, que se acelera quando praticamos um esporte, tor-
nando as reações do organismo mais rápidas, consumindo mais rapidamente, por
exemplo, carboidratos de nosso corpo. Outro fato interessante é que uma das
razões pelas quais combatemos a infecção com uma febre é para perturbar o equi-
líbrio das velocidades de reação dentro do organismo infeccioso e, consequente-
mente, destruí-lo, pelo aumento da temperatura.
Por meio de estudos experimentais, o químico sueco Svante Arrhenius obser-
vou que muitas velocidades de reações apresentavam a mesma dependência com a
temperatura. Ele notou que em muitas reações o gráfico ln k, em que k é a cons-
tante de velocidade para a reação, contra 1/T, em que T é a temperatura absoluta

capítulo 5 • 127
na qual k é medido, levava a uma reta com coeficiente angular característico da
reação química. Esse comportamento é representado pela expressão matemática
conhecida como a equação de Arrhenius:

Ea
lnk = lnA -
RT
Ou:
Ea

k = Ae RT

Na equação de Arrhenius existem dois termos chamados de parâmetros de


Arrhenius. O primeiro é o parâmetro A, que tem as mesmas unidades de k e
é denominado fator pré-exponencial. O segundo é a energia de ativação, Ea,
normalmente expressa em kJ mol–1. Conforme mostra a equação de Arrhenius,
o coeficiente linear (interseção da reta com o eixo vertical) corresponde à lnA e o
coeficiente angular corresponde à -Ea/R. Um gráfico que representa a equação de
Arrhenius é mostrado na figura 5.4.

COEFICIENTE LINEAR
ln A
ln K

COEFICIENTE ANGULAR
− Ea /R

1/T

Figura 5.4  –  Representação gráfica da equação de Arrhenius.

Uma observação quanto à energia de ativação é que por estar relacionada


com a inclinação da reta (coeficiente angular), uma grande energia de ativação
demonstra maior impacto da velocidade com a temperatura. Ao contrário que
uma pequena energia de ativação implica em ligeira variação da velocidade com

capítulo 5 • 128
a temperatura, pois a inclinação da reta é menor. Já uma reação com energia de
ativação zero não tem dependência entre a velocidade e a temperatura.
Quando uma reação química sofre uma variação de temperatura de T para T’,
conhecendo-se a sua energia de ativação, podemos determinar o valor da constan-
te de velocidade k’ (na temperatura T’) a partir da constante de velocidade k (na
temperatura T). Assim, escrevemos para a temperatura a constante k:

Ea
ln k = ln A -
RT
De mesmo modo, escrevemos a equação correspondente à constante k’:

Ea
ln k'=ln A -
RT’
E, então, subtraímos a primeira da segunda obtendo-se:

Ea Ea
ln k' - ln k = - +
RT’ RT
Rearranjando essa equação, temos:
k ' Ea  1 1 
ln = −
k R  T T' 

Teoria das colisões e complexo ativado

A partir do estudo dos fatores que influenciam a velocidade das reações, os


cientistas deduziram uma teoria para explicar o modo pelo qual são quebradas as
moléculas dos reagentes e são formadas as moléculas dos produtos de uma reação,
denominada teoria das colisões.
Nessa teoria, supõe-se que a reação ocorre quando duas moléculas colidem e
para isso ocorrer é necessária uma energia cinética mínima ao longo de sua linha
de aproximação. Veja a ilustração da figura 5.5 que demonstra como se processa
um exemplo de reação em fase gasosa, A2 (g) + B2 (g) → 2 AB (g), de acordo com
a teoria das colisões. A molécula A2 e a molécula B2 se aproximam com energias
cinéticas elevadas e, então, elas se chocam violentamente resultando em duas mo-
léculas (2 AB) que se afastam rapidamente.

capítulo 5 • 129
A B
A B A B

A B A B A B

Figura 5.5  –  Ilustração da teoria das colisões.

Podemos construir um gráfico, representado pela figura 5.6, que mostra a


variação da energia potencial à medida que uma molécula de reagente se aproxima
de outra e em seguida quando os produtos se afastam. A linha horizontal à esquer-
da representa a energia potencial dos reagentes quando eles se encontram ainda
afastados. Conforme as moléculas se aproximam, a energia potencial aumenta até
que as ligações sejam quebradas. Quando as duas moléculas estão completamente
deformadas, a energia potencial atinge um pico e, posteriormente, ela começa a
cair quando novas ligações são formadas. O ponto mais baixo é atingido quando
as moléculas dos produtos se separam. A energia cinética mínima que as moléculas
devem ter ao se chocarem é a energia de ativação.

Ea
ENERGIA POTENCIAL

REAGENTES

PRODUTOS

CAMINHO DA REAÇÃO

Figura 5.6  –  Perfil de reação que representa a teoria das colisões.

Um aprimoramento da teoria das colisões é fornecido pela teoria do com-


plexo ativado. Admite-se que, quando dois reagentes se aproximam, sua energia
potencial atinge um máximo, que corresponde à formação de um aglomerado de

capítulo 5 • 130
átomos chamado de complexo ativado. Essa teoria pode ser representada pela figu-
ra 5.7. Inicialmente, existem apenas os dois reagentes. Com o decorrer da reação,
ocorre um enfraquecimento das ligações entre as moléculas iniciais. A energia po-
tencial aumenta até a região do aglomerado de átomos, que é o complexo ativado.
Um rearranjo no aglomerado faz a energia potencial cair, alcançando um valor
característico dos produtos. Note que, para atingir a elevação correspondente ao
complexo ativado, as moléculas devem ter uma energia igual (ou maior) que a
energia de ativação.

COMPLEXO ATIVADO

Ea
ENERGIA POTENCIAL

REAGENTES

PRODUTOS

CAMINHO DA REAÇÃO

Figura 5.7  –  Perfil de reação que representa a teoria do complexo ativado.

O efeito dos catalisadores na velocidade das reações químicas

Sabemos que a velocidade de uma reação química pode ser elevada com o
aumento da concentração dos reagentes ou com a temperatura. Entretanto, ou-
tro modo para aumentar a velocidade de uma reação é usar um catalisador. O
catalisador é uma substância que aumenta a velocidade de uma reação, sem ser
consumido durante o processo, tais como mostram as seguintes reações:
•  Reação não catalisada (velocidade pequena ou desprezível): R → P
•  Reação catalisada (processo rápido): R + X → RX
RX → P + X

Em que R = reagentes; P = produtos e X = catalisador.

capítulo 5 • 131
O processo de transformação de matérias-primas em produtos de interesse
comercial deve ser rápido e eficiente, o que se consegue com o uso de catalisadores.
Em muitos casos, só uma pequena quantidade de catalisador é necessária, pois ele
pode ser reutilizado por muitas vezes. Por isso que essa alternativa é importante,
pois as outras soluções como aumentar a concentração ou fornecer calor podem
significar maior custo para os processos industriais.
O catalisador diminui a energia de ativação, proporcionando um novo meca-
nismo reacional energeticamente mais favorável (figura 5.8). Como consequência
da redução da energia de ativação, o catalisador aumenta a velocidade da reação.

Ea SEM CATALISADOR

COM CATALISADOR
E’a
ENERGIA POTENCIAL

REAGENTES

PRODUTOS

CAMINHO DA REAÇÃO

Figura 5.8  –  Comparação entre o processo catalítico e não catalítico.

Denomina-se catálise o processo em que pequenas quantidades de certas


substâncias originam extensas transformações químicas, sem serem consumidas,
como mostra a definição de catalisador.
Chamamos de catálise homogênea quando o catalisador está na mesma fase
reacional, como mostram alguns exemplos da tabela 5.3. A vantagem desse tipo de
catálise é que como o catalisador e os reagentes estão na mesma fase, isso favorece a
ação do catalisador levando a uma reação mais rápida (ou maior atividade catalíti-
ca). Entretanto, uma das desvantagens é a dificuldade de separação do catalisador
do produto final.

capítulo 5 • 132
CATALISADOR REAGENTE EXEMPLO
Sólido Sólido MnO2 catalisa a decomposição do KCℓ

Líquido Líquido NaOH catalisa a reação de transesterificação

Gás Gás NO2 catalisa a oxidação de SO2

Tabela 5.3  –  Exemplos de catálise homogênea.

Quando o catalisador está numa fase diferente daquela da mistura reacional,


chamamos o processo de catálise heterogênea. Alguns exemplos de catálise hete-
rogênea são mostrados na tabela 5.4. Nesse tipo de catálise, a reação ocorre apenas
na superfície do catalisador, sendo muitas vezes dependente da área superficial do
catalisador. A desvantagem da catálise heterogênea é que ela pode apresentar me-
nor atividade, devido à reação ocorrer somente na superfície do catalisador. Essa
superfície poder sofrer algumas mudanças como a perda de área superficial devido
a processos a altas temperaturas. Mas, por outro lado, entre as suas vantagens está
a fácil remoção do catalisador dos reagentes e do produto final.

CATALISADOR REAGENTE EXEMPLO


Sólido Líquido Au catalisa a decomposição de H2O2

Sólido Gás Pd e Rh catalisam a redução de NO pelo CO

Líquido Gás H3PO4 catalisa a polimerização de alquenos

Tabela 5.4  –  Exemplos de catálise heterogênea.

Existe ainda a catálise enzimática, que envolve o uso de catalisadores bioló-


gicos, também chamados de biocatalisadores, que são as enzimas. Por exemplo,
em nosso tubo digestivo, a enzima chamada lipase catalisa a reação entre o lipídeo
e a água formando ácido graxo e álcool. Várias enzimas são responsáveis por rea-
ções de fermentações, que são empregadas na fabricação de queijos, cervejas etc.
Dentre as vantagens desse processo, estão as condições mais amenas de tempera-
tura e pressão, o que significa menor custo energético. E a principal desvantagem
da catálise enzimática é o alto custo das enzimas.

capítulo 5 • 133
ATIVIDADES
01. A velocidade da reação 2 A + B → 3 C + D é 1,0 mol L–1 s–1. Determine a velocidade de
formação e de consumo das espécies presentes na reação.

02. Determine a velocidade da reação sabendo que a velocidade de formação de C na rea-


ção A + 2 B → 2 C + 3 D é 1,0 mol L–1 s–1.

03. Sob certas condições, a velocidade de formação da amônia (NH3) é de 1,5 x 10–3 mol L–1
s–1. Sabe-se que a formação de amônia ocorre segundo a seguinte reação química: N2 (g) +
3 H2 (g) → 2 NH3 (g). Qual é a velocidade de consumo de H2?

04. O quadro a seguir mostra os dados experimentais obtidos para a combustão do monóxi-
do de carbono, 2 CO (g) + O2 (g) → CO2 (g).

VELOCIDADE DA
[CO] / mol L–1 [O2] / mol L–1 REAÇÃO / mol L–1 s–1
0,1 0,2 4 · 10–7

0,2 0,2 8 · 10–7

0,1 0,1 1 · 10–7

Determine a lei de velocidade e a ordem global da reação.

05. Os seguintes dados foram coletados para a reação A + B → C + D:

[A] / mol L–1 [B] / mol L–1 VELOCIDADE DA REAÇÃO / mol L–1 s–1
6,0 · 10–5 1,0 · 10–5 2,2 · 10–2

6,0 · 10–5 2,0 · 10–5 4,4 · 10–2

3,0 · 10–5 2,0 · 10–5 2,2 · 10–2

Determine a lei de velocidade, o valor da constante de velocidade e a ordem global


da reação.

capítulo 5 • 134
06. Sabendo-se que a constante de velocidade da reação A → B + C, a 1000 K, é 0,76 s–1,
calcule o tempo necessário para que a concentração de A caia à metade.

07. A concentração de um reagente A varia com o tempo como mostra o quadro a seguir:

t (s) 0 200 400 600 1000

[A] (mol L–1) 0,110 0,073 0,048 0,032 0,014

Determine a ordem global da reação e sua constante de velocidade.

08. A constante de velocidade de certa reação é de 2,5 · 10–3 mol–1 L s–1 a 25 °C e


1,5 · 10–2 mol–1 L s–1 a 50 °C. Estime os parâmetros de Arrhenius da reação. Dado:
R = 8,314 J mol–1 K–1.

09. Responda às seguintes questões:


a) O que é um catalisador?
b) Como o catalisador atua em uma reação química?
c) Cite três tipos de catálise.

10. Uma reação química, A + B → C, foi estudada experimentalmente sem e com a adição
de um catalisador. Analise o gráfico representativo do caminho da reação e determine as
energias de ativação com e sem a adição do catalisador.

65

55
ENERGIA (kJ mol—1)

45

CAMINHO DA REAÇÃO

capítulo 5 • 135
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
ATKINS, P.; Paula, J. de. Físico-química: fundamentos. 5. ed. Rio de Janeiro: LTC, 2012.
ATKINS, P.; Paula, J. de. Físico-química. v.2. 8. ed. Rio de Janeiro: LTC, 2008.

GABARITO
Capítulo 1

01. Sistema aberto: pode trocar massa e energia. Sistema fechado: troca somente energia.
Sistema isolado: não troca massa nem energia.

02.
a) isobárico;
b) isocórico ou isovolumétrico ou isométrico;
c) isotérmico;
d) adiabático;
e) isentálpico.

03. Calor e trabalho não são propriedades termodinâmicas, porque dependem de detalhes
do processo.

04. W = 200 kJ

05. ∆U = 3500 kJ

06. Q = 100 J

07. W = –21,5 kJ e Q = –13 kJ

08. ∆H = 3,05 · 104 J

09. Q = –8 kJ

10. Q = –75 kJ/kg

capítulo 5 • 136
Capítulo 2

01. Potência líquida = 30 MW e eficiência térmica = 37,5 %.

02. 8%

03. 3,43 kW

04. Compressão adiabática, expansão isotérmica, expansão adiabática e compres-


são isotérmica.

05.
a) 92 J/K; b) 73 J/K

06. 109 J/K

07. 14,41 J/K

08. –8,03 kJ/mol

 ∂T   ∂V 
09. dH=TdS+VdP,   = 
 ∂P S  ∂S P
10. C

Capítulo 3

01. 0,3 kg

02. s = 4,19 kJ/kg K e V = 4,04 m3

03.
a) 0,014 m3/kg; c) 607,8 kJ/kg;
b) 0,021; d) 1,8 kJ/kg K

04. 0,21 (etanol) e 0,79 (água)

05. 261,5 cm3

capítulo 5 • 137
06. –1,73 kJ

07. 2,7 kPa

08. 5 · 103 kPa

09. –261 J/mol

10. –3,5 · 103 J/mol e 0,27 atm

Capítulo 4

01. 62,5 °C

02. 8,6 mol/kg

03. – 0,16 K

04. 297,3 kPa

05. 2,64 MPa

06. 0,58 bar e yA = 0,845

07. xA = 0,5 e xB = 0,5

08. 5,3 mols

09. e

10. Diagrama temperatura-composição:

capítulo 5 • 138
160

150

TEMPERATURA, ºC
140

130

120
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
FRAÇÃO MOLAR DE A, zA

Para xA = 0,75, a composição do vapor é: yA = 0,94 e yB = 0,06.

Capítulo 5

01. Velocidades (mol L–1 s–1): A = 2; B = 1; C = 3; D = 1

02. 0,5 mol L–1 s–1

03. 2,25 · 10–3 mol L–1 s–1

04. v = k[CO][O2]2; reação de 3a ordem global.

05. v = k[A][B]; k = 3,7 · 107 mol–1 L s–1; reação de 2a ordem global.

06. 0,91 s

07. Como vemos, apenas o gráfico de 1/[A] contra o tempo é linear, portanto a reação obe-
dece à lei de primeira ordem. A constante de velocidade é determinada a partir do coeficiente
angular da reta: k = 2,1 · 10–3 s–1.

capítulo 5 • 139
–2.0
70
–2.5 60

–3.0 50
ln [A]

1/[A]
40
–3.5 30

–4.0 20
10
–4.5
0 200 400 600 800 1000 0 200 400 600 800 1000
TEMPO TEMPO

08. Ea = 5,7 · 104 J mol–1 e A = 2,8 · 107 mol–1 L s–1

09.
a) O catalisador é uma substância que aumenta a velocidade de uma reação, sem ser
consumido durante o processo;
b) o catalisador diminui a energia de ativação, proporcionando um novo mecanismo
reacional energeticamente mais favorável, aumentando a velocidade da reação.
c) homogênea, heterogênea e enzimática.

10. Ea (sem catalisador) = 20 kJ mol–1; Ea (com catalisador) = 10 kJ mol–1.

capítulo 5 • 140
ANOTAÇÕES

capítulo 5 • 141
ANOTAÇÕES

capítulo 5 • 142
ANOTAÇÕES

capítulo 5 • 143
ANOTAÇÕES

capítulo 5 • 144

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