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VICTOR GRIGNARD

O USO DE COMPOSTOS ORGANOMAGNÉSIO NA QUÍMICA

ORGÂNICA PREPARATIVA

Nobel Lecture, 11 de Dezembro de 1912.

Não é sem apreensão que eu agradeço a grande honra

que me foi dada, dando conta de um assunto tão especializado em sua essência, tão

vasto em suas aplicações, como aquele em que tenho estado envolvido nos últimos

12 anos ou mais. Se eu tivesse que falar com vocês apenas em minha própria

pesquisa nos compostos orgânicos de magnésio, minha tarefa seria bastante

simples, mas, desde a minha descoberta original, muitos outros trabalhos foram

realizados de forma independente e paralela com a minha que, agora, eu não posso

deixar de fora qualquer tijolo que seja deste edifício, para ser capaz de fazê-los vê-

lo em sua verdadeira perspectiva.

Mas, infelizmente, eu deveria ter para examinar todo o assunto de química

orgânica, com suas fórmulas complicadas e com seus nomes proibitivos capazes de

assustar até mesmo os iniciados. Fazê-lo seria, certamente, abusar da bondade do

eminente público em torno de mim e eu vou fazer o meu melhor para não ser

culpado de tal descortesia. O meu colega, Professor Sabatier, acaba de mostrar-lhes

como certos metais podem servir momentaneamente como um transportador para

um elemento, tal como hidrogênio, a fim de transformá-lo em um composto

orgânico. Agora, existem outros metais que podem servir como transportadores

para um radical orgânico completo e permitir que este possa ser transferido para

uma outra molécula.

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Tais compostos, resultado da união de um metal com um ou

mais radicais orgânicos, são chamados de compostos organometálicos. Estes, com

um número relativamente grande de metais, têm sido conhecidos durante muito

tempo, embora alguns deles não se prestem igualmente à aplicação prática que eu

acabei de mencionar. Alguns deles, os de metais alcalinos sódio e potássio, são muito

ativos, mas muito instáveis e difíceis de preparar diretamente

- resumindo: eles não são adequados para a aplicação prática. Outros, tais como

aqueles de mercúrio, caminham na outra direção - eles são muito estáveis e reagirão

em apenas um pequeno número de casos. Na verdade, ao longo da segunda metade

do último século, os químicos tinham à sua disposição apenas um único grupo de

compostos organometálicos, a saber: os compostos orgânicos de Zinco.

Um exemplo típico dessas substâncias , que foram descobertas por Frankland em

1849, é o dimetilzinco, Zn(CH3)2. Eles possibilitam vários excelentes métodos

de síntese de hidrocarbonetos, álcoois secundários e terciários, cetonas e

hidroxiácidos. No entanto, eles ainda estavam muito longe de satisfazer todos os

requisitos dos químicos. Há, de fato, muitos poucos compostos orgânicos de zinco;

apenas os primeiros membros da série, os quais correspondem aos radicais

orgânicos simples, podem ser preparados sem muita dificuldade, mas têm a

desvantagem de ser espontaneamente inflamáveis ao ar e são, consequentemente,

muito perigosos de manusear. Além disto, as reações de que participam não se

prestam a ampla utilização, como algumas delas que levam várias semanas ou

mesmo meses para se completarem e, ainda, os rendimentos são muitas vezes

insatisfatórios.

Era portanto natural, que devessemos buscar para substituir os compostos de zinco,
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outros mais abundantes, mais fáceis de preparar e manusear e com maior

reatividade.

O único metal para que os nossos pensamentos, inevitavelmente, se viraram foi o

magnésio, em vista da sua analogia com zinco e da sua muito maior reatividade

devido ao seu menor peso atômico. No entanto, não pode ser estudado

adequadamente do ponto de vista com o qual estamos preocupados, até que

pudessem ser adequadamente preparados em estado puro.

Foi então que as pesquisas conduzidas por Lohr, Fleck e Waga no laboratório Lothar

Meyer durante os anos de 1891-1894 mostraram que os compostos orgânicos

simétricos de magnésio não eram líquidos, como os de zinco,

mas sólidos, praticamente insolúveis em todos os solventes neutros e inflamam- se

espontaneamente, não só ao ar mas também em gás de dióxido de carbono . Assim,

era difícil mostrar a sua reatividade e os resultados obtidos foram bastante

desencorajadores.

Estes compostos pareciam, portanto, destinados a cair no esquecimento

quando , em 1898, meu chefe e eminente Professor Ph. Barbier, de Lyons, bateu em

cima da idéia de tentar adaptar para o magnésio o método que Saytzeff desenvolveu

com sucesso para zinco em diversos casos. Com este método, o composto

organometalico já não precisa ser preparado com antecedência, tudo o que é

necessário é misturar os dois reagentes na presença do metal.

Professor Barbier assim teve sucesso com a reação entre uma cetona com

um grupo COCH3, a metileptanona natural, e iodeto de metila. Esta reação era

completamente impossível com zinco. Este resultado revelou que o

magnésio possui propriedades especiais, então um estudo foi conduzido no

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laboratório e os resultados obtidos foram tão erráticos que o professor Barbier

limitou-se a publicação da reação anterior.

Quase dois anos depois, meu chefe me aconselhou a retomar este estudo, a fim

de aperfeiçoar sua reação, mas logo surgiram as mesmas dificuldades, e

foi então que abandonei esse procedimento, que carecia de flexibilidade, e

voltei-me para a preparação de compostos orgânicos de magnésio com

antecedência, mas desta vez não pelo método de Lohr, que a experiência tinha

mostrado ser insatisfatório, mas por um método que anteriormente tinha sido

realizado por Frankland e por Wanklyn para compostos orgânicos de zinco. Ao

aquecer o iodeto de metila com o zinco, na presença de éter anidro, estes cientistas

obtiveram os compostos com a fórmula Zn(CH3)2 .O(C2H5)2, que apresentava mais

ou menos as mesmas propriedades que o composto não-etéreo, mas, infelizmente, a

necessidade de aquecimento em um tubo selado e depois destilar a massa sólida

produzida durante a reação roubou destes novos compostos qualquer valor prático.

Achei que com magnésio, que é mais electropositivo do que o zinco

e tem maior reatividade, a mesma reação seria mais fácil e mais completa. E este de

fato foi o caso, pois foi descoberto que o magnésio na presença de éter anidro ataca

haletos de alquila à temperatura e pressão ordinárias e que esta reação, a qual é mais

ou menos completa, dá um composto o qual é completamente solúvel em éter. Esta

foi a descoberta fundamental pois colocou nas mãos dos químicos uma série

importante de novos compostos organometálicos, e é desses compostos, juntamente

com a suas aplicações principais, que eu vou tentar descrever para vocês.

Como eu já disse, a preparação de compostos orgânicos de magnésio é

muito simples. Há apenas uma precaução essencial a ser tomada, a operação deve

ser levada a cabo num meio livre de umidade e oxigênio atmosférico.

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O aparelho é constituído por um balão esférico equipado com um condensador de

refluxo, funil de adição com um septo. Vamos supor que estamos preparando o

primeiro membro de um destes compostos . Um átomo-grama de magnésio (24 g)

por exemplo, é colocado no balão, e uma molécula de iodeto de metila é

dissolvido no mesmo volume de éter anidro. Por meio da torneira, 25-30

centímetros cúbicos desta solução são adicionados sobre o magnésio. Quase

imediatamente, há uma reação muito intensa, o que é moderado pela adição, de uma

só vez, de 200-250 centímetros cúbicos de éter anidro ao balão, mantendo-se assim

pela sua lenta adição sobre o magnésio. A operação é completada aquecendo-se por

alguns momentos, se necessário. Sob estas condições, todo o magnésio desaparece

e, obtém-se um líquido incolor, embora, a princípio, a solução mostre-se turva e

verde-acinzentada, devido a presença de pequenas partículas de ferro, uma

impureza no magnésio utilizado.

O composto preparado desta forma apresenta todas as características de um

composto organometálico: água o decompõe com violência, fixa oxigênio e gás

carbônico e reage vigorosamente com quase todos os grupos funcionais de química

orgânica. No entanto, já possui uma vantagem em relação aos compostos orgânicos

de zinco, ou seja, pode ser exposto ao ar sem inflamar. Portanto, não é mais perigoso

do que lidar com éter em si.

Quando preparado desta forma, podemos usá-lo sem fazer qualquer alteração

na aparelhagem, na verdade, é geralmente suficiente adicionar a substância que

deseja-se reagir, ou melhor, a sua solução etérea. Então, se necessário, a reação é

completada, resfriando-se ou aquecendo-se os reagente durante algumas horas em

banho-maria .
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No entanto, antes de estudar os resultados que podemos obter dessa forma,

deve-se dar uma olhada nos reagentes que utilizamos do ponto de vista da sua forma

e sua variedade.

Considerando que os compostos de zinco são simétricos , isto é, o metal , através dos

suas duas valências, fixou dois radicais idênticos para dar Zn(CH3)2, Zn(C2H5)2, etc,

este parece não ser o caso com os compostos orgânicos de magnésio. Mostra a

experiência que na verdade o halogênio, que originalmente ligava-se ao

radical orgânico, ainda acompanha este último em todos os compostos os quais o

composto de magnésio é formado por adição, que, portanto, parece

estar intimamente ligado a ele.

Além disso, quando um composto orgânico de zinco dá um composto de adição com

uma molécula de aldeído, por exemplo, apenas um dos dois radicais vem sempre a

ser fixado à molécula orgânica, o outro permanece ligado ao

metal e é perdido. Por outro lado, com um composto orgânico de magnésio, o

conjunto do radical orgânico pode ser completamente transportado para

outra molécula. Por estas duas razões, julguei necessário adotar para

estes reagentes de fórmula geral:

RMgX

em que R é um radical orgânico, X é um halogênio, e tendo em conta esta constituição

chamei estes compostos de compostos orgânicos mistos de magnésio.

A experiência então mostrou em seguida que estes compostos não apenas

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dissolvem-se simplesmente em éter, mas combinam-se com uma ou até mesmo duas

moléculas de éter (Tschelinzeff), isto provavelmente resultante do fato de que o

átomo de oxigênio do éter pode vir a tornar-se tetravalente, que são, portanto,

oxônios (A. Baeyer). Ainda está de acordo com o facto de o átomo de azoto das

aminas terciárias podem, tornando-se pentavalente, também servirem como

portador para os compostos orgânicos de magnésio (Tschelinzeff ).

Vamos ver qual a liberdade que temos em nossa escolha de R e X. Observamos

aqui que o magnésio é muito superior ao zinco. Considerando que, de modo geral,

o zinco reage adequadamente apenas com os primeiros membros de iodetos de

alquila, com o magnésio é possível usar brometos, iodetos e, em muitos casos,

cloretos. Estes últimos podem, por vezes, ser mais adequado, especialmente em

casos em que o halogeneto de alquila tende a perder uma molécula de ácido

halogenídrico para dar um hidrocarboneto etilênico, por exemplo, o cloreto de

butila terciário e cloridrato de pineno.

No que diz respeito à escolha de R pode-se quase dizer que o único limite

é o número de monohaletos, pelo menos no que se refere aos monohaletos

saturados, alifáticos, ciclo-alcanos ou fenóis. Mas a reação geralmente é mais fácil

com os primários do que com os secundários e ainda mais que com os derivados

terciários.

Além disso, pode-se ir ainda mais longe, para um certo número de casos, a exis-

tência de um outro grupo funcional da molécula não impede a reação de ser normal,

o que geralmente é o caso com os éteres de álcoois ou de fenóis, em alguns outros

casos particulares.
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A presença de uma dupla ligação também não é obstáculo, salvo no caso onde ela

está na vizinhança do halogénio, como nos derivados do álcool alílico.

A dificuldade aqui é que esta ligação dupla aumenta as capacidade reativa do

composto organometálico, o que pode ser evitado usando o mesmo procedimento

como para o zinco, isto é, o método de Barbier. Mas isso não é tudo. Existem

compostos orgânicos em que um átomo de hidrogênio ligado ao átomo de carbono,

adquire propriedades ácidas, como resultado da proximidade certos grupos

funcionais. A mais caracterizada destas substâncias são os verdadeiros

hidrocarbonetos acetilênicos, que reagem com compostos orgânicos

de magnésio por dupla decomposição , por exemplo:

Obtemos, assim, como Jotsitsch tem demonstrado, os compostos de magnésio

acetilênicos que possuem todas as propriedades dos compostos orgânicos de

magnésio comuns. Eu, pela minha parte, mostrei que duas duplas ligações

adequadamente situadas podem também dar a um átomo de hidrogênio a

mobilidade suficiente para produzir a reação acima; isto é o que acontece com os

derivados de ciclopentadieno e dos seus derivados, indeno e fluoreno, que dão os

compostos de magnésio orgânicos ( V. Grignard e Ch . Courtot ).

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Finalmente B. Oddo estabeleceu que o mesmo se aplica aos compostos

possuindo a ligação pirrola e que pelo mesmo mecanismo estes dão

compostos de magnésio do seguinte tipo:

Por outro lado, os compostos de amina primária ou secundária também reagem

através do hidrogênio combinados com o azoto e fornecem compostos de fórmula

geral que possuem propriedades semelhantes a dos compostos anteriores. Estes

são os compostos aminados de magnésio de L. Meunier.

Isto já é uma gama considerável de reagentes, mas existem ainda mais. Surgiu a

questão de que não seria possível produzir o grupo funcional organometalico duas

vezes, a partir de uma substância di-halogenada. Eu tentei primeiro (Tissier e

Grignard) com brometo de etileno e brometo de trimetileno, mas em ambos os casos,

um único átomo de magnésio remove os dois átomos de bromo, libertando o radical

hidrocarboneto divalente. Poderia-se, no entanto, prever que a reação normal seria

possível se os dois átomos de halogéneo estivessem suficientemente longe. Eu fui

mais bem-sucedido, de fato, com 1,5-dibromopentano (V. Grignard e G. Vignon),

então com dicloridrato de dipenteno (Ph. Barbier e V. de Grignard), que forneceu

compostos dimagnésio esperados. Esses compostos são, agora conhecidos a partir

da posição 1-4 para a posição 1-11 ( Blaise , Hamonet , Braun).

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Finalmente, o próprio acetileno geralmente dá um composto dimagnésio pela

reação de Jotsitsch .

Não se deve pensar, no entanto, que todas essas reações dão rendimentos

quantitativos. Na realidade, reações secundárias mais ou menos importantes são

observadas em diversos casos. A mais consistente delas é a que resulta da remoção

do halogênio simultaneamente a partir de duas moléculas de haletos orgânicos,

por um átomo de magnésio, acompanhado por junção dos dois radicais, isto é

a mesma reação decoberta por Wurtz, utilizando de sódio :

Esta reação é insignificante com os primeiros membros, mas aumenta com o peso

molecular, pelo menos, na série alifática.

Outra reação secundária resulta da reação de eliminação de uma molécula de

ácido halogenídrico com a produção de uma dupla ligação . Esta reação , por vezes,

ocorre com os haletos secundários e, especialmente, com os haletos terciários, mas

pode ser geralmente atenuada, como eu já disse, usando o cloreto de vez brometos

ou iodetos .

Vamos agora ver como todas essas reações podem ser aplicadas. Como acabo

mencionar, eles reagem com quase todos os grupos funcionais e se eu mencionasse

todos os casos estari testando sua paciência, apresentando fórmula em fórmula.

Portanto, não farei mais do que descrever os principais resultados.

As reações dos compostos orgânicos de magnésio são de dois tipos - reações de

substituição e reações de adição.

É desta forma que estes compostos reagem com as substâncias que contém um

ou mais átomos de hidrogênio reativo, independentemente deste hidrogênio

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estar ligado ao átomo de carbono, como já vimos, ou o azoto, como na amônia, as

aminas primárias e secundárias, as amidas, etc, ou ainda ao oxigênio como álcoois,

fenóis, ácidos e pseudoacidos, etc. O radical orgânico é então liberado como

hidrocarboneto, o volume do qual, se alguém tem o cuidado de

tomar um dos primeiros membros, pode ser usado para fazer uma determinação

muito precisa do hidrogênio reativo (Tschugaeff, B. Oddo , Zerewitinoff). A ação com

a água, em particular, pode ser usada para preparar hidrocarbonetos (Tissier e de

Grignard) .

Os derivados orgânicos halogenados, mais especificamente, os haletos alílicos

(Tiffenau), os de clorometil ésteres (Hamonet), reagem prontamente, juntando um

dos radicais orgânicos, para se obter hidrocarbonetos ou éteres.

As reações de adição ocorrem com um elemento divalente, tal como oxigênio, o que

dá álcoois ou fenóis, e enxofre que resulta em mercaptans, tiofenóis, etc, mas eles

são de maior importância com os grupos funcionais em que dois átomos estão

unidos por uma ligação múltipla. Tais como:

Em todos esses casos, uma das ligações do grupo funcional é rompida, enquanto

o radical R liga-se ao elemento com valência máxima e MgX liga-se ao outro.

Contudo, os compostos orgânicos de magnésio não ligam-se a ligação etilênica ou

acetilênica. Finalmente, com a determinados grupos funcionais mais complexos, tais

como o grupo éster

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A adição ao grupo CO e substitução do grupo OC2H5, o qual é substituído

por R, podem ocorrer simultaneamente. Mas, devido à atividade excepcional

dos reagentes orgânicos de magnésio é um pouco difícil de separar estas

duas fases e impedir a reação de continuar até que esteja completa. Quais são os

resultados destes dois processos de reação?

Os aldeídos fornecem álcoois secundários, com exceção de formaldeído que

fornece os álcoois primários. Cetonas resultam em álcoois terciários.

Ésteres costumam fornecer álcoois terciários, exceto no caso de ésteres de ácido

fórmico, que dá os álcoois secundários. A posição é a mesma, de modo geral, com os

cloretos de ácidos e de anidridos. A presença de ligações duplas na molécula de

aldeído, cetona ou éster normalmente não perturba a reação. Assim, por exemplo,

com aldeídos terpênicos, tais como o citronelal e citral, tem sido possível a produção

de uma série de álcoois utilizados na perfumaria.

A reação se passa normalmente, apesar da presença de átomos de halogênio, assim

a monocloracetona ao reagir com brometo de etil-magnésio produz álcool:

que pode ser facilmente transformada em uma amina terciária:

que é a substância principal da estovaína (Fourneau)

Ainda, começando com dicloracetona, chegamos a um modo semelhante ao

o álcool diaminado, substância original da alipina (Farben Fabr. vorm. Fr. Bayer).
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Estes dois alcalóides artificiais são substitutos úteis para a cocaína, possuindo

as mesmas propriedades anestésicas, mas com menos toxicidade.

Os vários álcoois que podem ser preparados pelos métodos anteriores podem ser

usados como matéria-prima para a preparação de hidrocarbonetos etilênicos.

Alguns destes álcoois, especialmente os álcoois terciários, perdem uma molécula de

água espontaneamente durante a reação, mas em outros casos este efeito pode ser

induzido por meio de um excesso de composto orgânico de magnésio ou por

outros métodos ( Klages ).

Deve ser mencionado que o isopreno e hidrocarbonetos da mesma espécie

que fornecem borrachas por polimerização foram preparados pelos métodos de

magnésio.

Uma série importante de hidrocarbonetos é particularmente interessante do

ponto de vista teórico - estes são hidrocarbonetos obtidos a partir dos compostos

de magnésio do ciclopentadieno, indeno e fluoreno. Devido à sua constituição, todos

esses hidrocarbonetos são coloridos, de amarelo pálido ao vermelho escuro.

Eles tornaram-se assim muito mais facilmente acessíveis e em maior

números do que com o método de Thiele (V. Grignard e Ch. Courtot).

Uma característica muito mais curiosa do que espontânea perda de água é a

seguinte:

Se tentarmos aplicar o método de formaldeído para o cloreto de benzíl magnésio,

C6H5-CH2-MgCl, um fenômeno de transposição ocorre e temos o álcool ortotoluenico

(Tiffenau e Delang ).
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Consegui contornar esta dificuldade reagindo o brometo de fenilmagnésio com a

mocloro-hidrina derivada do etileno:

Assim obti o álcool feniletílico primário, um constituinte fundamental na essência

de rosas, que tinha sido anteriormente apenas uma curiosidade de laboratório, e ao

mesmo tempo, estabeleci o primeiro método pelo qual em compostos aromáticos

um halogénio, e consequentemente um outro grupo funcional, pode ser introduzido

no final de uma cadeia lateral que contenha mais de um átomo de carbono.

A técnica em laboratórios de química orgânica tem, há alguns anos,

sido enriquecidas por vários métodos de síntese de aldeído, em que os compostos

orgânicos de magnésio realizaram uma grande contribuição. Estes compostos

podem na verdade, ser obtidos:

(I) por ação de ésteres do ácido fórmico a uma temperatura de -50oC, o qual

limita a reação à primeira fase ( Gattermann e Maffezzoli ) .

(II) por meio de éster ortofórmico , que resulta em acetais prontamente

hidrolisáveis ( Bodroux , Tschitschibabin )

(III) por decomposição, com o ácido oxálico seco, de éteres de -glicóis os

quaiss são preparados pela ação do compostos orgânicos de magnésio no

éster fenoxiacético, C6H5O·CH2CO2C2H5, Éster etoxiacético,

C2H5O·CH2CO2C2H5; ethoxyacetones e com a fórmula geral C2H5OCH2-CO-

R (BehalandSommelet).

(IV) Pela ação da formamidas dissubstituídas, por exemplo dietilformamida

(C2H5)2N-COH(Bouveault).
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(V) Por meio de etoximetileno anilina C2H5OCH=N-C6H5 (Monier –Williams).

Da mesma forma para a produção de cetonas temos agora vários métodos:

A ação sobre nitrilas (Blaise) e as amidas (Beit), assim como a reação gradual , a uma

temperatura baixa, com os cloretos de ácidos (Darzens) ou com anidridos

(Fournier).

As próprias nitrilas podem ser obtidas por meio de cloreto de cianogênio e

cianogênio (Grignard). Este último método é ainda o único adequado para a série de

ciclo-alcano.

Finalmente, os ácidos são facilmente e amplamente preparados pela ação de

dióxido de carbono (de Grignard ). Quando o oxigênio é substituído por enxofre o

caráter da reação permanece o mesmo: dissulfeto de carbono dá ácidos

ditiocarboxílicos R·CS·SH (Houben), enquanto que o sulfeto de carbonila dá ácidos

tiólicos R· CO.SH ( Weigert ) .

A posição é ainda a mesma quando o próprio carbono é substituído por enxofre;

dióxido de enxofre, pelo mesmo mecanismo, fornece ácidos sulfínicos R·SO·OH

(Rosenheim e Singer).

Os grupos funcionais sem carbono também podem dar resultados interessantes.

Assim, éteres nitrogenados e derivados nitro dar hidroxilaminas dissubstituidas

(Moureu).

Mas podemos ir ainda mais longe, trabalhando em moléculas de funções mais

complexas. Se uma molécula tem duas funções idênticas a reação afetará as duas

funções em simultâneamente. Por exemplo, dicetonas fornecem glicóis terciários,

exceto no caso de -dicetonas que reagem somente através de sua função hidroxila

enólica (Valeur, Zelinsky). Entre as dicetonas as quinonas devem ser mencionadas

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separadamente. Benzoquinona não reage, mas os seus homólogos superiores

reagem através de uma função CO apenas (Bamberger e Blangey). As

pseudoquinonas podem reagir através de seus dois grupos, e a antraquinona, em

particular, tem dado resultados importantes (Haller, Guyot). Os di-ésteres do

mesmo modo conduzem a glicóis diterciários (Valeur). Ésteres cianoacéticos

reagem somente através de sua função nitrílica e dá ácidos cetônicos (Blaise).

Mas em outros casos, em que as duas funções são diferentes, eu tenho mostrado

que, invertendo-se o procedimento habitual, isto é, permitindo que os compostos de

magnésio sejam adicionados pouco a pouco sobre sobre a solução do composto com

o qual ele tem que reagir, é possível induzir reação dos dois grupos funcionais,

sucessivamente, a partir, é claro, do mais reativo.

Assim, os ésteres cetônicos conduzem gradualmente a álcoois de ácidos, em

seguida, para glicóis terciários. Aqui, novamente, os ésteres -cetônicos são um caso

especial porque eles reagem sob a forma de enol . Da mesma forma o cloreto de

etiloxalila fornece -hidroxi-ácidos, e então glcóis terciários.

No que diz respeito aos ésteres cetônicos devo mencionar um novo grupo de

sínteses muito interessante, chamada de síntese assimétrica. Quando

transformamos um grupo cetônico num álcool terciário, acontece frequentemente

que o carbono carbinólico torna-se assimétrico, mas é muito claro que em condições

normais condições não há nenhuma razão para que um dos isômeros ópticos deva

predominar sobre o outro, assim temos a mistura racêmica. Mas se criarmos

assimetria temporária na molécula a reação do composto de magnésio pode tornar-

se assimétrica e fazer com que os dois enantiomorfos tenham diferentes proporções.

Isto é o que McKenzie fez. Ele esterificou ácidos benzoilfórmicos, pirúvico e

levulinico com mentol, e reagiu composto de magnésio com a função CO de cada um

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destes ésteres. Então, por saponificação dos produtos obtidos, a fim de eliminar o

mentol obteve ácidos álcool ligeiramente levorotatórios.

Finalmente, os compostos orgânicos de magnésio pode produzir, em certos casos,

um fenômeno da aparente fixação de uma ligação etilênica. Isso acontecerá quando

a ligação dupla está perto de um grupo funcional, com uma ligação múltipla, na

posição , chamada uma "posição conjugada".

Observei este fenómeno, pela primeira vez, no caso do éster etilideno-

cetilacético e desde então foi observado por vários químicos (Hailer e Bauer, Blaise

e M. Courtot, etc), mas o principal estudo sistemático foi realizado por Kohler e seus

discípulos. As experiências de Kohler claramente demonstraram o modo de fixação

que tinha assumido no caso de éster de etilideno- acetilacético: o composto de

magnésio nunca é adicionado à ligação dupla etilênica, mas para os dois átomos dos

extremos do sistema conjugado, isto é, pela posição 1-4. Por exemplo, sob condições

adequadas , com benzilideno-acetona, nós obtivemos:

E o resultado final é o mesmo que se o composto de magnésio tivesse se fixado

à ligação etilênica sem envolver o grupo CO.

Ao mesmo tempo, a reação normal com o CO ocorre. Estas duas reações são

independentes e podem ocorrer em proporções muito variáveis dependendo das

condições de trabalho, da natureza do composto insaturado e da natureza do

composto de magnésio.
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Para completar este estudo das reações mais importantes devo também

mencionar as reações de substituição produzidas pelos derivados metálicos ou

metalóides, em particular os derivados halogenados. Um grande número de

compostos organometalóides e organometálicos foram preparados desta maneira.

De toda essa pesquisa mencionarei apenas, no primeiro grupo, a pesquisa com

derivados halogenados de silício (Dilthey, Kipping) e com éster ortosilícicos

(Khotinsky e Seregenkoff), que fizeram uma contribuição substancial para química

orgânica de silício.

No segundo grupo, entre os compostos organometálicos, devemos

mencionar em particular os compostos de zinco orgânicos mistos que Blaise obteve

por ação do cloreto de zinco anidro:

Este é o único método conhecido no momento de produzir organozinco aromáticos.

Esses, Senhoras e Senhores, são as principais sínteses que somos capazes de

levar a cabo por meio de magnésio, há de fato outros menos importantes sobre os

quais tive que passar em silêncio.

Os compostos orgânicos de magnésio de fato deram origem, em Laboratórios de

Química Orgânica, a uma enorme quantidade de trabalho que no momento passam

de mais de setecentos artigos. Como resultado, o zinco foi dixado de lado. Ainda é

utilizado nas reações Saytzeff e Reformatsky, embora estas também possam ser

conduzidas com magnésio, segundo a pesquisa conduzida por Blaise, no entanto,

parece ser o metal preferido para a síntese de cetonas por método de Freund, ou

seja, por meio de cloretos de ácido.

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E agora surge uma pergunta !

Com esta habilidade extraordinária de serem capazes de se adaptar à mais

variadas moléculas, pode o magnésio ser capaz de participar ativamente das

sínteses naturais da matéria organizada?

Willstatter de facto mostrou que este metal acumula-se, por assim dizer, numa

substância possuindo actividade catalítica considerável, chamada clorofila. Ele

isolou a partir de clorofilas as mais variadas até 3,5% de magnésio. E a partir de seus

estudos, ele concluiu que os compostos análogos aos compostos orgânicos de

magnésio devem se formar e que a absorção de gás de dióxido de carbono pela

clorofila se assemelha em todos os sentidos com a reação de Grignard. Assim, ele

passou a comparar as clorofilas de folhas com a hemoglobina dos animais, portanto,

para a matéria viva parece haver dois ciclos de transformação- a vida devido a

síntese por meio de magnésio e de vida, devido à oxidação por meio de ferro .

No entanto, ainda deverá ser descoberto de que forma o magnésio pode

adaptar-se para estas reações em tal ambiente, um ambiente diferente daquele em

que estamos acostumados a vê-lo triunfante.

Este é o problema para amanhã!