ELETROQUÍMICA

1. Introdução

As reações de oxirredução podem ser consideradas como compostas de

duas semirreações: uma de redução e outra de oxidação. Essas semirreações
consistem efetivamente em reações eletroquímicas, ou seja, reações onde
comparecem espécies químicas e elétrons.

A reação global de oxirredução pode ser realizada de duas maneiras

alternativas: a química e a eletroquímica. No modo químico, as semirreações
ocorrem simultaneamente em um mesmo espaço físico, havendo o fluxo de
elétrons diretamente da espécie redutora para a oxidante. No modo
eletroquímico, as semirreações ocorrem simultaneamente, porém em locais
diferentes do sistema; neste caso o sistema consiste em uma pilha
eletroquímica, onde o fluxo de elétrons não ocorre diretamente, mas através do
circuito externo conectado à pilha.

Na pilha, a semirreação de redução ocorre na superfície do catodo e a de

oxidação na superfície do anodo. Com o circuito externo da pilha aberto,
desenvolvem-se potenciais elétricos de equilíbrio nos dois eletrodos, e seus
valores dependem da natureza das espécies, das suas atividades em solução e
da temperatura do sistema. Nesta situação de circuito aberto, a diferença entre
os potenciais dos dois eletrodos é denominada força eletromotriz da pilha (E), e
de acordo com a IUPAC, o seu valor deve ser calculado pela seguinte expressão:

𝐸 = 𝜀𝑐𝑎𝑡 − 𝜀𝑎𝑛𝑜 , (01)

em que 𝜀𝑐𝑎𝑡 é o potencial de equilíbrio do catodo e 𝜀𝑎𝑛𝑜 é o potencial de equilíbrio

do anodo em unidades volt.

Um eletrodo reversível é aquele em cuja superfície tem-se uma reação

eletroquímica passível de ocorrer em ambos os sentidos e cuja cinética está
relativamente muito favorecida, ou seja, o equilíbrio é rapidamente atingido.
Estes dois requisitos caracterizam o conceito eletroquímico de reversibilidade.
Dada uma reação eletroquímica reversível qualquer:
 M +z + 𝑧𝑒 − ⇌ M(s) (02)

Na condição de equilíbrio, Δ𝑟 𝐺° é dado pela expressão:

Δ𝑟 𝐺°𝑚 = −𝑧𝐹𝜀°, (03)

em que 𝑧 é o número de elétrons transferidos na equação química balanceada

referente à reação eletroquímica, 𝐹 é a constante de Faraday, igual à
aproximadamente 96.500 C/mol (coulombs) e 𝜀° é a força eletromotriz padrão da
semirreação em volt.

Considerando-se essa expressão de Δr Go , e a sua expressão tradicional

da termodinâmica química, chega-se à chamada equação de Nernst:

𝑅𝑇 𝑎𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜
𝜀 = 𝜀 0 − ( 𝑧𝐹 ) ln (𝑎 ) (04)
𝑟𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑒

onde  é a força eletromotriz (FEM) da pilha, 0 é a FEM padrão da pilha, e “a”

se refere à atividade das espécies.

Considerando-se o metal M puro, representado na reação (02) e soluções

eletrolíticas com comportamento ideal, tem-se:

𝑅𝑇 1
𝜀 = 𝜀𝑜 − ( ) ln ( 𝑧+ ) (05)
𝑧𝐹 [𝑀 ]
em que é assumido o coeficiente de atividade em 𝑎 = 𝛾[𝑀] é 𝛾 = 1.

A força eletromotriz, FEM, da pilha pode também ser determinada

experimentalmente. Para tal, basta que se monte uma pilha eletroquímica onde
um dos eletrodos é o eletrodo em questão, e o outro eletrodo é um eletrodo de
referência, cujo valor do potencial é conhecido (𝜀𝑟𝑒𝑓 ). Medindo-se a força
eletromotriz da pilha constituída (E), pode-se ter o valor do potencial
desconhecido () através de:
 𝐸 = 𝜀 − 𝜀𝑟𝑒𝑓 (06)
O eletrodo de referência universal é o chamado eletrodo padrão de
hidrogênio, constituído por um fio de platina imerso em uma solução contendo
íons H+ em concentração igual a 1,0 molal, na qual se borbulha hidrogênio
gasoso com pressão igual a 1 atm. Sendo o eletrodo de hidrogênio de utilização
e manipulação às vezes difícil, toma-se como referência outros eletrodos
reversíveis, de construção relativamente simples e de fácil reprodutibilidade no
que se refere ao potencial.

Um dos eletrodos de referência mais utilizados é o eletrodo de calomelano

saturado, cujo potencial em relação ao eletrodo padrão de hidrogênio é igual a
𝐸° = +0,2682 volt. Ele consiste de mercúrio metálico, recoberto com uma
camada de cloreto mercuroso (calomelano) e em contato com uma solução
saturada de cloreto de potássio. Um fio de platina é usado para fazer o contato
elétrico com o mercúrio (Figura 1).

Pt

Solução KCl Saturada

Hg2Cl2 (s)

Hg (l)

Figura 1 – Desenho esquemático do Eletrodo de Calomelano.

A semirreação de redução do eletrodo de calomelano é dada por:

Hg2Cl2(s) + 2e- → 2Hg(l) + 2Cl-(aq)

Este trabalho prático tem por objetivo determinar os potenciais de

alguns eletrodos reversíveis.
2. Materiais e Reagentes
• 4 béqueres 80 mL
• 4 tubos de vidro em “U”
• Termômetros
• Amostras de metais (Cu, Zn, Ag, Pb)
• Eletrodo de referência de Calomelano Saturado
• Soluções 0,5 mol/L de CuSO4, ZnSO4, AgNO3 e Pb(NO3)2
• Solução de KCl 1 mol/L
• Fitas de papel de filtro de cerca de 1 cm de largura
• Multímetro digital
• Pisseta
• Água destilada

3. Procedimento Experimental

1 – Os eletrodos reversíveis foram montados mergulhando cada amostra de

metal na solução que continha o cátion deste metal.
2 - Montou-se a ponte salina preenchendo o tubo em “U” com solução KCl 1
mol/L, e vedando ambas as extremidades do tubo com papel de filtro enrolado
na forma de rolhas. Neste momento, teve-se muito cuidado para que no interior
da ponte não houvesse bolhas de ar que ocupassem todo o diâmetro do tubo e
assim viessem a interromper o circuito interno da pilha.
3 – Montou-se para cada medida a pilha eletroquímica correspondente,
introduzindo uma das extremidades da ponte salina na solução do eletrodo
reversível, e a outra extremidade na solução do eletrodo de Calomelano
Saturado.
4 - A força eletromotriz de cada pilha montada foi medida utilizando o multímetro.

4. Apresentação e Discussão dos Resultados

Os valores da força eletromotriz medidos no multímetro estão apresentados

na Tabela 1, assim como os valores dos potenciais padrão de redução para cada
metal utilizado na construção das pilhas.
 Tabela 1: Potenciais dos eletrodos reversíveis:
Metais ε 0red FEM ou ddp da pilha
Tabelado
Cobre 0,337 V 0,05 V
Zinco -0,763 V 1,01 V
Chumbo -0,126 V 0,39 V
Prata 0,799 V 0,51 V

• Escrever a reação global para cada uma das pilhas.

• Determine qual é o anodo e qual é o catodo em cada pilha.
• Obtenha os potenciais de cada eletrodo reversível utilizando a equação (01),

𝐸 = 𝜀𝑐𝑎𝑡𝑜𝑑𝑜 − 𝜀𝑎𝑛𝑜𝑑𝑜
• Obtenha os potenciais de cada eletrodo reversível utilizando a equação de
Nernst.
• Comparar com os resultados obtidos e explicar os eventuais erros relativos
elevados.
• Para as seguintes reações de oxirredução, prever em quais sentidos elas
devem ser espontâneas:
Cu+2(aq) + Zn = Cu + Zn+2(aq)

2Ag + Pb+2(aq) = 2Ag+(aq) + Pb