Você está na página 1de 33

Complexos com Ligantes  Receptores

 Ligações Metal – Ligante


 Ligações 
 Ligações 

 Interações :
a) d - p

Metal Ligante

 Doação de elétrons de orbitais p preenchidos do ligante


para orbitais d do metal (L  M).

 Ligantes  doadores

 Exemplos de ligantes: RO-, RS-, O2-, F-, Cl-, Br-, I-, R2N-
b) d - *

Metal Ligante

 Doação de elétrons de orbitais d preenchidos do metal


para orbitais * do ligante (M  L).

 Ligantes  receptores  Retrodoação.

 Exemplos de ligantes: CO, RNC, piridina, CN -, N2, NO2-,


eteno.

N
C
N N
C C
Fe
C C
N N
C
N
c) d - *

Metal Ligante

 Doação de elétrons de orbitais d preenchidos do metal


para orbitais * do ligante (M  L).

 Ligantes  receptores  Retrodoação.

 Exemplos de ligantes: H2, R3P, alcanos.


d) d - d

Metal Ligante

 Doação de elétrons de orbitais d do metal para orbitais d


vazios do ligante (M  L).

 Ligantes  receptores  Retrodoação.

 Exemplos de ligantes: R3P, R3As, R2S.

 Série Espectroquímica:
I- < Br- < SCN- < Cl- < NO3- < F- < OH- < ox < H2O < NCS- <
CH3CN < NH3 < en < bipy, phen < NO2- < CN- < CO

Ligantes  doadores Ligantes  receptores

Ligantes de campo fraco Ligantes de campo forte


Diagrama de Orbital Molecular para um complexo
octaédrico – ligação 

t1u*
(n+1)p
t1u
a1g*
(n+1)s
a1g
eg*
nd o

t2g, eg t2g

a1g , eg , t1u
eg

t1u

a1g

Mn+ [ML6]n+ 6L
Diagrama de orbital molecular para o sistema  de
complexos octaédricos

a) Ligantes  retiradores
*
t2g*
t2g
* eg*
eg*
** **
t2g o

t2g
Complexo Orbitais  dos ligantes

b) Ligantes  doadores

*
eg* eg*
** **
*
t2g

 t2g

Complexo Orbitais  dos ligantes


Química de Carbonilas Metálicas

 Quase todos os centros metálicos podem formar


compostos com o CO atuando como ligante.

 Monóxido de Carbono não é considerado uma base de


Lewis muito forte.
 Atua como base 
 Atua como ácido 

 Carbonilas metálicas seguem a regra dos 18 elétrons.


 Pode ser utilizada para identificar estrutura.

 Complexos do 4º período dos grupos 6 ao 10 possuem


alternadamente:
 1 e 2 átomos metálicos em seus complexos
 Número decrescente de ligantes CO.
Grup Elétrons
Fórmula Estrutura
o Valência
CO
CO
Cr 6
OC Cr CO
6 Cr(CO)6 6(CO) 12
OC
CO

Mn 7 CO CO
CO CO
5(CO) 10
7 Mn2(CO)10 OC Mn Mn CO
M-M 1
OC OC
CO CO

Fe 8 CO
5(CO) 10 OC
8 Fe(CO)5
Fe CO
OC
CO

9 Co2(CO)8 OC CO
Co 9 CO
4(CO) 8 OC
Co Co

OC C CO
C
O O
M-M 1

CO

Ni 10 Ni
10 Ni(CO)4
4(CO) 8 OC CO
CO

Exceção
 Entre os compostos mononucleares homolépticos a
exceção é o complexo de V0.
OC
V(CO)6 CO
V: 5 6CO: 12 OC V CO
17 elétrons OC
OC

 Não dimeriza para formar espécies com 18 elétrons como


Mn2(CO)10 e Co2(CO)8.

 Efeito estérico forte caso o dímero V2(CO)12 fosse formado


 número de coordenação 7 do vanádio

 V(CO)6 é menos estável do que carbonilas metálicas com


18 elétrons.

 Decompõe a 70oC

 Aceita 1 elétron facilmente:

Na + V(CO)6  Na+ + [V(CO)6]-


Diagrama de orbital molecular do CO

4*

2*
2p
3
2p

2s 1

2* 2s

C CO O

Dados Experimentais
Espécie Configuração C-O Å CO cm-1 Obs

CO (3)2 1,13 2143 -


OM 3 possui caráter
CO+ (3)1 1,11 2184
antiligante
OM 2 é fortemente
CO* (3)1 (2)1 1,23 1489
antiligante

 HOMO (3): tem seu maior lóbulo no átomo de carbono 


ligação  M–CO.
 LUMO (2): 2 orbitais * vazios com maiores lóbulos no
carbono  ligação 

Ligação Metal-CO

Ligação  OC - M

Retrodoação 
d M  p* CO

 Efeito sinérgico
 CO doa densidade eletrônica para o metal via ligação 

 Metal doa densidade eletrônica para o CO via ligação 

 Ligação   diminui a população eletrônica dos orbitais


com caráter antiligante no CO.
 Retrodoação   aumenta densidade nos orbitais
antiligantes do CO.

Ligação M-C
Característica Ligação  Ligação 
Força da ligação M-C aumenta aumenta
Comprimento da ligação M-C diminui diminui

Ligação C-O
Característica Ligação  Ligação 
Força da ligação C-O aumenta diminui
Comprimento da ligação C-O diminui aumenta

Evidências da existência da ligação  e retrodoação

a) Espectroscopia na região do Infravermelho


 Qualquer mudança na ligação C-O  mudança na
freqüência do estiramento C-O.

 Banda C-O bastante intensa.

 A energia da banda C-O fornece informações sobre a


energia da ligação C-O.

 Quanto menor a freqüência (cm-1) de uma banda no IV 


menos energética é a radiação eletromagnética.

 Quanto menor a energia do CO  mais fraca é a ligação


C-O.

CO
CO
C O OC Cr CO
OC
CO
CO livre Cr(CO)6
C-O 2143 cm-1 2000 cm-1

 Diminuição da freqüência no Cr(CO)6 indica que a ligação


CO é mais fraca no complexo que no CO livre.

Formas de coordenação do CO
Ä Carbonila Terminal

M C O

Exemplos Simetria
CO

Ni(CO)4 Ni Td

OC CO
CO

CO
OC
Fe(CO)5 Fe CO D3h
OC
CO

CO
CO
Cr(CO)6 OC Cr CO Oh

OC
CO

Ä Carbonila como ligante ponte

M
CO OC CO
CO
2M
- CO OC Co2(CO)8
Co Co

OC C CO
C
O O
O
C

M M M6(CO)16
3 - COM
M = Co, Rh

Infravermelho de Complexos Carbonílicos

 A posição das bandas de infravermelho depende:

 Do modo de ligação do CO.


 Quantidade de densidade eletrônica no CO devido à
retrodoação.

 O número e a intensidade das bandas de carbonila


dependem:

 Do número de ligantes CO presentes

 Da simetria do complexo metálico

Infravermelho - Modos de Ligação do CO:

 Aumento do número de centros metálicos coordenados ao


CO  diminuição da freqüência da banda CO.

M O
C
CO M C O CO
M M
M
M
CO livre Terminal 2 - CO 3 - CO
 CO IV (cm )
-1
2143 2120 - 1850 1700 - 1860 1700 - 1600
Para complexos neutros

 CO como ponte  1 CO doa densidade eletrônica via


ligação  para mais de um centro metálico.

 doador

 CO como ponte  mais de um centro metálico doa


densidade eletrônica para o orbital * do mesmo CO

 receptor
Infravermelho de Complexos com Carbonilas
Quantidade de densidade eletrônica no CO

 Quando a densidade eletrônica no centro metálico


aumenta maior o efeito de retrodoação para o CO.
 Maior densidade eletrônica no orbital * da carbonila.

 A ligação CO é mais fraca.

 Aumenta a força da ligação M-CO  maior caráter de


dupla.

Composto CO (cm-1)


CO (g) 2143
[Mn(CO)6]+ 2090
Cr(CO)6 2000
[V(CO)6]- 1860
[Ti(CO)6]2- 1750
Composto CO (cm-1)
CO (g) 2143
Ni(CO)4 2060
[Co(CO)4] 1890

[Fe(CO)4]2 1790

Efeito da Competição dos Ligantes

 A substituição de um CO em um complexo altera as


freqüências de estiramento CO da carbonila trans.

CO
CO

OC W CO

OC
CO
L
CO

OC W CO

OC
CO
 A alteração dependerá das características do ligante L.
 Basicidade  de L.
 Acidez  de L.
 Complexos W(CO)5L
 Simetria C4v

 3 modos ativos no infravermelho (A1(1), A1(2) e E)

 A1(1) corresponde ao estiramento do CO trans a L

 Ligantes doadores 
 Doam densidade eletrônica para o metal
 Maior densidade sobre o metal para ser doado para o
CO.

 Diminuição na freqüência de estiramento CO.


 Ligantes com pouca ou nenhuma acidez .

 CO em trans pode receber maior densidade


eletrônica.

 Diminuição na freqüência de estiramento CO.

L A1(1) E A1(2)
Me2CO 1847 1920 2067
Et2O 1908 1931 2074

 Ligantes com acidez 

 Competem pela densidade eletrônica .

 Quanto maior a retrodoação para o ligante L menor a

retrodoação para o CO.

 Aumento na freqüência de estiramento CO.


L A1(1) E A1(2)
Ph3P 1942 1939 2072
(EtO)3P 1959 1945 2078
(PhO)3P 1965 1958 2083
I3P 1981 1979 2087
F3P 2007 1983 2103

 Quanto maior a eletronegatividade dos grupos ligados ao P

 maior a acidez .

 Freqüência de estiramento CO  permite organizar


ligantes de acordo com sua força  receptora:

NO > CO, PF3 > PCl3, C2H4, P(OPh)3 > P(OEt)3 > C(OR)R > C2H4

> P(SR)3 > PPh3 > PR3 > R2S > Ph3 > RCN > anilina > alquil

aminas > éteres > alcoóis


L A1(1) E A1(2)
Me2CO 1847 1920 2067
Et2O 1908 1931 2074
H2S 1916 1935 2076
Ph2S 1930 1943 2074
Me2S 1932 1937 2071
Piridina 1895 1933 2076
CH3CN 1931 1948 2083
H3P 1921 1953 2083
Me3P 1947 1937 2070
Me2PhP 1947 1938 2071
Ph3P 1942 1939 2072
(EtO)3P 1959 1945 2078
(PhO)3P 1965 1958 2083
I3P 1981 1979 2087
F3P 2007 1983 2103
Infravermelho de Complexos Carbonílicos
Simetria do complexo metálico

 Número de bandas de estiramento CO  simetria.

Fe(CO)5 D3h

 Tratar cada vibração de estiramento como um vetor.


O

C O
C
O C Fe
C
C O
O

D3h E 2C3 3C2 h 2S3 3v

tot = 5 2 1 3 0 3

iv = 2A1’ + A2” + E’


iv = 2A1’ + A2” + E’

D3h E 2C3 3C'2 σh 2S3 3σv h = 12


A1 ’ 1 1 1 1 1 1 x2+y2, z2
A2’ 1 1 -1 1 1 -1 Rz
E’ 2 -1 0 2 -1 0 (x, y) (x2-y2, xy)
A1” 1 1 1 -1 -1 -1
A2 ” 1 1 -1 -1 -1 1 z
E” (Rx,
2 -1 0 -2 1 0 (xz, yz)
Ry)

 iv = 2A1’ + A2” + E’  apenas A2” e E’ são ativos no

infravermelho.

 A2”  termo não degenerado

 E’  duplamente degenerado

 Duas bandas no IV com intensidades diferentes.


Porcentagem de
ansmitância (%T)
Número de onda (cm-1)

Grupo Modos est. Modos


Moléculas Estrutura
Pontual CO ativos IV
OC
OC CO
M
M(CO)6 Oh A1g, Eg, T1u T1u
OC CO
CO

Oh E 8C3 6C2 6C4 3C2 i 6S4 8S6 3h 6d h = 48


A1g 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 x2+y2+z2
A2g 1 1 -1 -1 1 1 -1 1 1 -1
Eg 2 -1 0 0 2 2 0 -1 2 0 (2z2-x2-y2, x2-y2)
T1g 3 0 -1 1 -1 3 1 0 -1 -1 (Rx,Ry,Rz)
T2g 3 0 1 -1 -1 3 -1 0 -1 1 (xz, yz, xy)
A1u 1 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1
A2u 1 1 -1 -1 1 -1 1 -1 -1 1
Eu 2 -1 0 0 2 -2 0 1 -2 0
T1u 3 0 -1 1 -1 -3 -1 0 1 1 (x,y,z)
T2u 3 0 1 -1 -1 -3 1 0 1 -1

 Quando grupos CO não estão relacionados a:


 i, C3 ou eixo de ordem superior
 Número de grupos CO = número de bandas de
estiramento CO.

Moléculas Estrutura Grupo Número de


Pontual Bandas
L
OC CO
cis - [M(CO)4L2] M
C2v 4
OC L
CO

L
OC CO
mer - [M(CO)3L3] M C2v 3
OC L
L
OC
OC
M(CO)4L M L C2v 4
OC
OC
L
OC
[M(CO)3L2] M L Cs 3
OC
OC

Síntese de Complexos Carbonílicos

a) Reação direta
 Síntese de Ni(CO)4
30°C, 1 atm
Ni(s) + 4CO (g) Ni(CO)4 (l)
 Sintetizado por Mond, Langer e Quinke em 1890.

 Processo Mond  utilização da reação entre Ni e CO para


obtenção de Ni puro a partir de minerais.

 Outras carbonilas metálicas:

200°C, 200 atm


Fe (s) + 5CO (g) Fe(CO)5 (l)

150°C, 35 atm
2Co(s) + 8CO(g) Co2(CO)8 (s)

b) Carbonilação Redutiva
 Obtenção de carbonilas metálicas a partir de um sal ou
complexo do metal e um agente redutor:

AlCl3, Benzeno
CrCl3 (s) + Al(s) + 6CO (g) Cr(CO)6(sol) + AlCl3(sol)
 CO pode atuar como agente redutor

250oC, 350 atm

Re2O7(s) + 17CO(g) Re2(CO)10(s) + 7CO2(g)

c) Reação térmica ou fotoquímica


 A partir de outras carbonilas metálicas.

h
Fe(CO)5 Fe2(CO)9 + CO


Fe(CO)5 Fe3(CO)12 + 3CO

 Complexos com NO

Você também pode gostar