experimentais Fogler – Capítulo 5 (4ª edição) Roberts – Capítulo 6 5. Análise e Obtenção de Dados Experimentais
5.1. Visão Geral
5.2. Análise de Dados
5.1.1. Método Diferencial 5.2.2. Método Integral 5.2.3. Método das Velocidades Iniciais 5.2.4. Método da Meia-Vida 5.2.5. Regressão Não-Linear
5.3. Exemplos 1. 2. 3. 4. 5. 5.1. Visão geral Até agora, a equação da taxa era conhecida e substituída na equação de projeto para dimensionar qualquer sistema de reatores.
Agora, estudaremos caminhos para obtenção e análise dos
dados da taxa de reação.
Objetivos:
1. Obter e analisar dados experimentais.
2. Determinar a velocidade específica e a ordem de reação. 3. Determinar a energia de ativação e o fator pré-exponencial. Exemplos:
1. A hidrólise do acetato de etila com hidróxido de sódio (reação de
saponificação): reação elementar CH3COOC2H5 + NaOH → CH3COONa + C2H5OH 2. Reação de transesterificação, via catálise ácida, do óleo residual de frituras com o etanol, apresenta ordem1: 1,09 em relação ao óleo; 1,95 em relação ao etanol.
3. Reação de transesterificação, via catálise básica, do óleo residual de
frituras com o etanol, apresenta ordem1: 0,68 em relação ao óleo; 0,38 em relação ao etanol.
Reação de transesterificação de triglicerídeos
1 COSTA, A. E., XII Congresso Brasileiro de Engenharia Química
em Iniciação Científica, UFSCar – São Carlos – SP, 2017. Estratégias para obtenção de dados experimentais
CA Reator Batelada - Descontínuo - CA x t t
Ca
Reator Diferencial - Contínuo - Estado estacionário V - CA x V Cinéticas Heterogêneas 5.2. Análise de Dados Métodos de análise de dados experimentais:
- Método Diferencial - Método Integral - Método da Meia-Vida - Método das Velocidades Iniciais - Regressão Não-Linear 5.2.1. Método Diferencial Aplicações: • Dados obtidos em reator batelada; • Para reações irreversíveis; • A velocidade da reação deve depender da concentração de apenas um reagente.
Desvantagens: • Exige mais cuidados na determinação das derivadas; • Necessário muitos pontos experimentais; • Não deve ser utilizado caso os pontos forem muito divergentes. Sabendo que: −rA = k Cα A Considerando a equação de projeto para o reator batelada a volume constante, tem-se: dCA dCA α = rA = − k CA dt dt
Linearizando: −dC A ln = ln k + α lnC A dt
y = b + m. x −d C A ln dt
ln C A A partir dos dados de concentração em função do tempo, será necessário determinar a derivada em cada ponto (numericamente ou graficamente).
Seja o conjunto de dados obtidos experimentalmente:
tempo t0 t1 t2 ... tn-1 tn Ca Ca0 Ca1 Ca2 ... Can-1 Can
No ponto inferior: No ponto superior:
Nos pontos intermediários:
5.2.2. Método Integral Aplicações: • Dados obtidos em reator batelada; • Para reações irreversíveis; • Velocidade da reação deve depender da concentração de apenas um reagente; • A ordem da reação deve ser conhecida. Vantagens: • Método mais simples de ser utilizado; • Necessário menos pontos experimentais; • O erro é menor. Sabendo que: −rA = k Cα A
• Para α = 0 → −rA = k
Considerando a equação de projeto para o reator batelada a
volume constante, tem-se: CA t dCA dCA =r A = −k ∫ d C A = − k ∫ dt dt dt C A0 0
CA = CA0−k t
CA y = b + m. x k
t • Para α = 1 → −rA = k CA
Considerando a equação de projeto para o reator batelada a volume
constante, tem-se: CA t dCA d CA dC A =r A = − k CA ∫ = − k ∫ dt dt dt C A0 CA 0
ln ( ) C A0 CA = kt
ln ( ) C A0 CA
k y = m. x
t • Para α = 2 → −rA = k C2 A
Considerando a equação de projeto para o reator batelada a volume
constante, tem-se: CA t dCA d CA dC = rA = − k CA 2 ∫ A 2 = −k ∫dt dt dt C A0 C A 0
1 1 = + kt 1 CA C A0 CA
k 1 y = b + m. x C A0
t 5.2.3. Método das velocidades iniciais
Aplicações: • Determinação da ordem de reação e da constante cinética para reações reversíveis.
Neste método, uma série de experimentos é conduzida a
diferentes concentrações iniciais, CA0, determinando-se a velocidade inicial, -rA0, para cada experimento. Relacionando-se -rA0 com CA0, obtém-se a lei da taxa apropriada. −r = k CαA0 A0
Linearizando: ln -rA0 = ln k + α lnC A0
y = b + m. x
ln -rA0
ln CA0 5.2.4. Método da meia-vida Aplicações: • Determinação da ordem da reação e da constante cinética; • Reações irreversíveis; • Conceito de meia-vida muito importante na ingestão de medicamentos.
Desvantagens: • Método requer muitos experimentos. Definição: A meia-vida de uma reação, t1/2, é definida como o tempo necessário para que a concentração do reagente seja reduzida à metade de seu valor inicial.
Ou seja: t = t1/2 quando CA = 1/2CA0
Sabendo que: −rA = k Cα A
Considerando a equação de projeto para o reator batelada a
volume constante, tem-se: dCA dCA α = rA = − k CA dt dt
2 −1 ln t1/2 = +(1-α) lnC A0 Integrando e linearizando: ( − 1) válida para α≠1
