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Reatores I

Projeto de reatores não


isotérmicos*
Capítulos 8 e 9 - Fogler 4ª edição
Capítulo 8 - Roberts
2
6. Projeto de reatores não-isotérmicos

6.1. Visão geral

6.2. Balanço de energia

6.3. Projeto de reatores não-isotérmicos em estado estacionário


6.3.1. Reator CSTR
6.3.1.1. Operação isotérmica
6.3.1.2. Operação adiabática
6.3.1.3. Operação não-adiabática
6.3.1.4. Projeto de reator CSTR
6.3.2. Reator PFR
6.3.2.1. Operação adiabática
6.3.2.2. Operação Isotérmica
6.3.3. Conversão de Equilíbrio
6.3.4. Múltiplos Regimes Estacionários

6.4. Exemplos
6.1. Visão geral
Objetivo:
Compreender o comportamento de um sistema reacional em
relação ao consumo ou geração de energia.

Considerações:
As equações de projeto, as leis de velocidade e as relações
estequiométricas são válidas para o projeto de reatores não
isotérmicos.

Diferenças:
Método de avaliação da equação de projeto quando a
temperatura varia ao longo do comprimento de um PFR ou
quando o calor é removido de um CSTR.
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6.2. Balanço de energia


Superfície de
Considerando o sistema: Q Controle (SC)
F j0
Fj
Gj
E j0
Ej

W
Volume de
Fj0 = Taxa molar de j que entra no sistema; Controle (VC)
Fj = Taxa molar de j que sai do sistema;
Gj = Taxa de geração/consumo da espécie j;
Ej0 = Energia total por unidade de massa da espécie j que entra no sistema;
Ej = Energia total por unidade de massa da espécie j que sai do sistema;
W = Taxa de trabalho exercido/recebido pelo sistema das vizinhanças;
Q = Taxa de calor adicionado/retirado do sistema pela vizinhança.
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Aplicando o princípio da conservação da energia, tem-se que:

Taxa de Taxa de calor Taxa de variação


Taxa de
Acúmulo de adicionado/retir de trabalho Taxa de energia
= ado do sistema
_ realizado pelo + que entra no
_ Energia que
energia no sai do sistema
sistema para as sistema sobre sistema pela SC pela SC
vizinhanças suas vizinhanças

𝑛 𝑛

𝑑𝐸
= 𝑄 − 𝑊 + ෍ 𝐹𝑗0 𝐸𝑗0 − ෍ 𝐹𝑗 𝐸𝑗
𝑑𝑡
𝑗=1 𝑗=1

onde:
𝐸෠ = 𝑒𝑛𝑒𝑟𝑔𝑖𝑎 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝐽
Ej= (J/mol de j)
Fj= (mol de j/s)

OBS: para um sistema fechado o Balanço de Energia se reduz à Primeira Lei da


Termodinâmica.
6

No Estado Estacionário:

n n
Assim:
Q − W +∑ Fj0 .Ej0 − ∑ F j .E j = 0
j=1 j=1

A energia total da espécie j é a soma de diferentes formas de energia, ou seja:


Ej = Uj + Kj + Pj + outras

onde:
U j = energia interna por mol da espécie j =[J/(molde j)]
𝑣𝑗2
Kj = =energia cinética por mol da espécie j = [J/(mol de j)]
2
Pj = g.z j = energia potencial por mol da espécie j = [ J/(mol de j)]
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Para a maioria dos sistemas reacionais:

Da termodinâmica, tem-se que:


H j = entalpia por unidade de massa de j ;
H j = U j + PVj V j = Volume molar de j ;
P =Pressão.

O trabalho realizado pelo sistema sobre suas vizinhanças divide-se


em duas parcelas principais:

Onde:
P = pressão total e
Vj = volume específico [m³/(mol de j)]
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Substituindo na equação do balanço de energia e rearranjando:

Balanço de Energia:

Trabalho:

Energia da espécie j:

Q +∑ F j0 .P.V j0 − ∑ F j .P.V j − W s +∑ F j0 .(H j0 − P.Vj0 ) − ∑ F j .(H j − P.Vj ) = 0

Equação do Balanço de Energia


Q − Ws +∑ Fj0 .Hj0 − ∑ F j .H j = 0 para um sistema reacional qualquer em
regime permanente.
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6.3. Projeto de reatores não-isotérmicos em estado estacionário
6.3.1. Reator CSTR
F j0 − F j
Da equação do Balanço Molar de um CSTR: V = F j = Fj0 + rj V
−r j

Assim: ∑F j .Hj = ∑ (F j0 +r j .V).Hj = ∑F j0 .H j +∑r j .V.H j


𝜈𝑗
Lembrando que: 𝑟𝑗 = 𝑟
𝜈𝐴 𝐴

Então: −ΔHRX
𝜈 𝜈
σ 𝐹𝑗 𝐻𝑗 = σ 𝐹𝑗0 𝐻𝑗 +Vσ 𝑗 𝑟𝐴 𝐻𝑗 = σ 𝐹𝑗0 𝐻𝑗 + 𝑉𝑟𝐴 σ 𝑗 𝐻𝑗 =σ 𝐹𝑗0 𝐻𝑗 − 𝑟𝐴 VΔ𝐻𝑅𝑋 = 0
𝜈 𝐴 𝜈 𝐴

Balanço de Energia: Q − W s +∑ F j0 .H j0 − ∑ F j . _H j = 0

Substituindo no Balanço de Energia:

Q − W s +∑ F j0 .(H j0 − H j ) +ΔHRX .r A .V = 0
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O termo (Hj – Hj0) representa a variação de entalpia da espécie


j, por unidade de massa, entre a entrada e a saída.
T

Por definição: H j = H j ° +∫ Cp j .dT


TR

Cpj = Capacidade calorífica a pressão constante ;


H j° = Entalpia na Temperatura de Referência;
T R = Temperatura de Referência.
Tj
Assim: H j − H j0 = ∫ Cp j .dT
T0
Tj

Da mesma forma ΔHRX pode ser escrito como: ΔHRX = ΔH0RX +∫ΔCp. dT
TR

𝜈𝑖 𝑑 𝑐 𝑏
Onde: Δ𝐶𝑝 = − ෍ 𝐶𝑝𝑖 = 𝐶𝑝𝐷 + 𝐶𝑝𝑐 − 𝐶𝑝𝐵 − 𝐶𝑝𝐴
𝜈𝐴 𝑎 𝑎 𝑎

Logo:
11
Para situações em que Cp é aproximadamente constante:

Substituindo na Equação do Balanço de Energia:

Balanço de Energia para um sistema reacional


qualquer conduzido em um reator CSTR com
propriedades constantes.

Para um CSTR considerando múltiplas reações:

Balanço de Energia para um sistema reacional


qualquer conduzido em um reator CSTR com
propriedades constantes (reações múltiplas).
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Em termos de conversão, o volume de um CSTR é dado por:

−rA .V = FA0 . XA

Lembrando que:

Substituindo no balanço de energia:


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Exemplos 1 e 2
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6.3.1. Reator CSTR
6.3.1.1. Operação isotérmica
Em reações em que há consumo ou liberação de energia pela reação
química (ΔH RX ≠0), mas a reação deve ser conduzida de modo isotérmico, a
equação do balanço de energia se reduz a:

Ou:

IMPORTANTE:
Para reatores CSTR este tipo de operação é razoável, visto que o sistema
opera em mistura perfeita e não há variação de energia liberada ou
consumida pela reação com o tempo e posição no interior do reator.
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Em um reator encamisado ou com serpentinas, o calor retirado/ adicionado é:

Q = U.A.(Ta −T)

Onde:
U = coeficiente global de Transferência de Calor [W/(m².K)];
A = Área de transferência [m²];
Ta = Temperatura do fluido refrigerante;
T = Temperatura da reação.
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6.3.1. Reator CSTR
6.3.1.2. Operação adiabática
Para a operação adiabática não há troca de calor com as
vizinhanças, ou seja, Q = 0. Considerando Ws= 0, tem-se:

Em termos de conversão:

Sistema Isolado
Q =0
WS = 0
ou
XA

XA é uma função linear de T: XA ∝ T T0 T


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6.3.1. Reator CSTR
6.3.1.3. Operação não-adiabática
Para a operação não-adiabática há troca de calor com as vizinhanças.
Considerando WS= 0, tem-se que:

Sabendo que:

Obtém-se:

Isolando a conversão:
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6.3.1. Reator CSTR
6.3.1.4. Projeto de reator CSTR
Para o projeto de um reator CSTR (adiabático ou não-
adiabático) deve-se especificar a conversão ou o volume do reator, já
que temos três incógnitas (V, T, X) e duas equações (Balanço de Massa
e Balanço de Energia).
Um procedimento prático consiste em:
Escrever a equação do Balanço Molar ou Equação de Projeto para um
1 CSTR:

2 Escrever a lei da taxa (Generalizações):

Exemplo: Para uma reação elementar: A → B: −rA = k.C A


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3 Escrever a Tabela Estequiométrica:

Fase Líquida:

Fase Gasosa:

4 Combinar os passos 1, 2 e 3:

Fase Líquida:

Fase Gasosa:
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5 Especificar XA ou V:
Se XA for especificada → vá para o passo 6;

Se V for especificado → vá para o passo 7.

6 Se XA for especificada, calcular T pelo Balanço de Energia:

Então calcular k(T):

E por fim calcular o volume do reator pelo Balanço Molar:


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7 Se V é especificado, resolver o sistema de equações composto pelo


Balanço de Massa e Balanço de Energia, para encontrar T e XA:

Balanço de massa:

Balanço de Energia:

De forma gráfica: XA X A_BE = f (T)

XA
O par XA e T representa X A_BM = f (T)
a solução do sistema de
equações.

T0 T T
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6.3. Projeto de reatores não-isotérmicos em estado estacionário
6.3.2. Reator PFR

Do Balanço de Energia para um sistema qualquer:


Q − Ws +∑ Fi0 .Hi0 − ∑ Fi .Hi = 0

Aplicando ao elemento diferencial e diferenciando no volume:


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Desconsiderando o trabalho de eixo e aplicando a regra do produto


da derivada:

Do balanço de massa:

Diferenciando a entalpia em relação à V:

E ainda: dQ
=U.a.(Ta − T)
dV
Área específica [m²/m³]
Substituindo no balanço de energia:
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Sendo: e

Obtém-se:

dT Ua Ta−T +(−∆HRX )(−rA ) Equação do Balanço de


= Energia para um PFR não-
dV σ Fi Cpi + σ Fi ∆Cp X
isotérmico

O Balanço de Energia na Camisa é dado por:

Onde:
ṁ =Taxa molar de fluido na camisa
Cpf = Capacidade calorífica do fluido refrigerante
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Desta forma, o problema do projeto de um reator PFR não-isotérmico


consiste em resolver um sistema de EDO's (Equações diferenciais ordinárias),
composto pelo balanço de massa e pelo balanço de energia, do tipo:

dFi T, F
= f(Fi ,T, Ta) Fi = Fi (V), V >0 i T
dV
Ta
dT
= g(F i ,T,Ta) T = T(V), V >0
dV
Fi
dTa
= h(Fi ,T,Ta) Ta = Ta(V), V>0
dV
V
Para V =0 F i (0) =Fi0 ; T(0) = T0 ; Ta(0) = Ta0
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6.3.2. Reator PFR
6.3.2.1. Operação adiabática
Para operação adiabática, o calor trocado com as vizinhanças é nulo,
e há variação de temperatura e das taxas molares ao longo do reator.
Portanto, ao integrarmos a equação do balanço molar, devemos determinar
a temperatura a partir do balanço de energia.
O procedimento a seguir demonstra os passos para o projeto de um
reator PFR adiabático:

1 Escrever a equação de projeto do reator PFR:

2 Avaliar a cinética da reação:


Exemplo: Para uma reação elementar A → B: −r A = k.C A
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3 Escrever a Tabela Estequiométrica:

Fase Líquida:

Fase Gasosa:

4 Combinar os passos 1, 2 e 3:

Exemplo: Para Fase Líquida:


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5 Escrever o Balanço de Energia e calcular T para a conversão desejada:

6 Isolar e calcular V a partir de T e X:

Concluindo:
1. Para cada valor de conversão, calcula-se T e k(T).
2. Com estes valores, calcula-se V/v0, a partir de integração numérica
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6.3.2. Reator PFR
6.3.2.2. Operação isotérmica
Vimos que o reator CSTR pode operar isotermicamente. No entanto,
para reatores PFR, sabe-se que a conversão varia ao longo do reator e,
portanto, a taxa de calor adicionada/retirada também varia ao longo do
reator.
Pela equação de projeto de um PFR: XXA

Pelo balanço de energia: Q


Q∝ X A
Logo:
dQ
= Ua (Ta − T) V
dV
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• Para manter operação isotérmica em um PFR deve-se variar o


coeficiente global ou a temperatura do fluido da camisa para que o
calor adicionado/retirado do sistema varie conforme o necessário.

• Nota-se que esta não é uma tarefa fácil. Em geral é necessário


aumentar muito o termo UA para que (Ta – T) possa ser muito
pequeno. Em outras palavras, manter T ≈ Ta e Ta constante ao longo
do reator.

• Isto é possível em reatores de pequena escala, enquanto em reatores


de grande escala este modo de operação torna-se praticamente
inviável.
31
Exemplo 3
32
6.3. Projeto de reatores não-isotérmicos em estado estacionário
6.3.3. Conversão de Equilíbrio
Em reações reversíveis a máxima conversão que pode ser
alcançada é a conversão de equilíbrio. No equilíbrio:

Sabe-se que Kc é uma função de temperatura. Da termodinâmica,


sabemos que: d(lnK C ) ΔHRX (T) Equação do
= van't Hoff
dT R.T 2

Se ∆Cp=0: K C = K C0 .exp [ −ΔHRX


R.T ]
X Conversão de
A
Equilíbrio comportamento típico da
conversão de equilíbrio para
reações exotérmicas
T
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Para determinar a conversão máxima que pode ser alcançada


encontramos a intersecção da curva proveniente do balanço de energia
com a curva da conversão de equilíbrio, ou seja, a solução do sistema:

(com ∆Cp ≈ 0 e Q = 0)

XA Equilíbrio
Balanço de
Energia

XA,E

T T
34

Para operações adiabáticas pode-se alcançar maiores conversões


através de reatores em série com resfriamento:

X Equilíbrio
A

Resfriamento

T T T T T
0 3 2 1
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Para reações endotérmicas o comportamento da curva de


conversão de equilíbrio é:

X Equilíbrio
A

T
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6.3. Projeto de reatores não-isotérmicos em estado estacionário
6.3.4 Múltiplos Regimes Estacionários
Para um reator CSTR, temos que:

Balanço de massa:

Balanço de energia:

Substituindo o Balanço de Massa no Balanço de Energia:

OU:

Onde o termo de troca de calor (Q) é dado por:


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Definindo:

Onde:
G(T) = calor gerado na reação;
R(T) = calor adicionado/ retirado da reação.

Logo: G(T) = R(T)

Nota-se que G(T) é uma função direta da conversão e da


temperatura, e a função R(T) também depende diretamente da
temperatura. Assim, o par X e T deve ser tal que: G(T) = R(T).
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Termo de calor removido R(T):
Sabendo que:

Rearranjando:

Nota-se que R(T) varia linearmente com a temperatura, ou seja:


39

A medida que aumenta-se T0, mantendo-se Ta constante, a


curva se desloca para a direita, mas a inclinação permanece a mesma, ou
seja:
40

Quando aumentamos o termo Ua ou diminuímos a vazão molar


(Fj0), aumentamos a inclinação e a intersecção com a ordenada move-
se para a esquerda (se Ta < T ) ou para a direita (se Ta > T ):

Ta < T0 Ta > T0

R(T) R(T)

Ta T0 T T0 Ta T
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Termo de geração de calor G(T): G(T) =(−r A ). V.(−ΔH RX )

Sabendo que: −rA = f (T). g(Concentração)


Nota-se uma relação direta com a conversão e temperatura,
pois:
(−r A ). V = FA0 .X A
Pode-se provar que G(T) varia com a energia de ativação
segundoo gráfico:
G(T) Ea alta

Ea baixa

T
42

𝑉
Pode-se ainda notar que, se 𝜏 = aumentar, a função G(T)
𝑣0
também aumenta, conforme o gráfico:

G(T)

Aumentando τ

T
43

Solução da equação: G(T) = R(T)

A intersecção da curva G(T) com R(T) nos fornece a


temperatura de operação do CSTR.

R(T)
R(T), G(T)

G(T)

T T
OP
44

Se T diminuir, então a curva R(T) se desloca para a esquerda,


enquanto a curva G(T) permanece a mesma. Assim:

R(T)
R(T), G(T)

Vemos que 3 temperaturas de


G(T)
reação satisfazem a equação
G(T)=R(T). Logo, existem 3
estados estacionários possíveis
para este sistema.
TOP1 TOP2 TOP3 T

O ponto em que T=TOP2 é considerado estado estacionário instável pois


qualquer alteração de temperatura leva ao estado estacionário onde T=TOP3 [se
δT for + ] ou T=TOP1 [se δT for - ]
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Os pontos onde T=Top1 e T=Top3 são considerados estáveis,


pois qualquer alteração de temperatura retorna ao mesmo estado
estacionário.
O fator que determina se a temperatura de operação do reator
será Top1 ou Top3 consiste em como é realizada a sua partida. Desta
forma, é necessário desenvolver os balanços de massa e energia para o
estado não-estacionário.

R(T)
R(T), G(T)

G(T)

TOP1 TOP2 TOP3 T

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