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E. Barrull, 1994.
Introducción
Conceptos y definiciones fundamentales
Definición de sistema, entorno y universo
Sistemas aislados, cerrados y abiertos
Propiedades microscópicas y macroscópicas de un sistema
Sistema termodinámico
Estado de un sistema y sus transformaciones
Concepto de transformación: estado inicial y estado final,
transformación infinitesimal
Transformaciones reversibles e irreversibles
Equilibrio termodinámico
Reversibilidad
Noción de deposito
El primer principio de la termodinámica
Energía
Primera ley de la termodinámica
Formas de intercambio de energía sistema-entorno
Trabajo
Trabajo mecánico
Trabajo de expansión
Trabajo eléctrico
Unidades de trabajo
Calor
depósito de calor
El segundo principio de la termodinámica
Entropía
Segunda ley de la termodinámica
Motores y bombas térmicas
Eficiencia térmica
Interpretación física de la entropía y del segundo principio
Noción de complexión y configuración de un sistema
Interpretación estadística de la entropía de un sistema
Transformaciones naturales, antinaturales y reversibles
Sistema aislado
Funciones termodinámicas características
Entalpía
Termodinámica formal
Postulado I
Postulado II
Postulado III
Postulado IV
Parámetros intensivos
Bibliografía
Introducción
[Llamamos sistema, o medio interior, la porción del espacio limitado por una
superficie real o ficticia, donde se sitúa la materia estudiada. El resto del
universo es el medio exterior. La distinción entre sistema y entorno es
arbitraria: el sistema es lo que el observador ha escogido para estudiar.
(Thellier y Ripoll, 5)]
Sistema termodinámico
Equilibrio termodinámico
Reversibilidad
Noción de deposito
Energía
[En la práctica, en las situaciones no-relativistas, se tiende, en primera
aproximación (normalmente muy buena), a descomponer la energía total en
una suma de términos que se llaman las diferentes formas de la energía.
(Thellier y Ripoll, 24-25)]
ET = Em + Ek + Ep + U
donde
Em = mc2
Ek = ½mv2
la energía potencial depende de los campos externos a los que está sometido
el sistema y viene dada por una función de la posición, y la energía interna U
que considera la energía de las partículas que constituyen el sistema y sus
interacciones a corta distancia. En realidad, esta descomposición permite
distinguir entre las formas de energía 'mecánica' (Em, Ek y Ep) y una forma de
energía 'termodinámica' (U) que tiene sentido para un sistema estadístico
constituido por un gran número de partículas. (Thellier y Ripoll, 25)
∆ E = ∆ Ek + ∆ Ep + ∆ U
Energía interna
La energía interna de un sistema, U, tiene la forma de energía cinética y
potencial de las moléculas, átomos y partículas subatómicas que constituyen el
sistema, es decir,
U = Ek int + Ep int
Ek int = Σ j ½mjvj2
Ep int = Σ ij Epij
Medida de la energía
∆ ET = Q - W
∆ Ek + ∆ Ep + ∆ U = Q - W
En el caso frecuente donde las energías potencial y cinética (energía externa)
del sistema no cambian, esta ecuación se convierte en:
∆ U=Q-W
o, en forma diferencial,
dU = δ Q - δ W
∫ δ Q=Q y ∫ δ W=W
Trabajo
Trabajo mecánico
[El trabajo mecánico ocurre cuando una fuerza que actúa sobre el sistema lo
mueve a través de una distancia. Tal como en mecánica este trabajo se define
por la integral
W = ∫ Fdl
δ W = Fdl
δ W = PdV
Fig. 5.7
el sistema más sencillo A' compuesto por un peso y la tierra que ejerce una
fuerza gravitatoria conocida w sobre este peso. Los dos sistemas interaccionan
puesto que el peso al caer hace que la rueda gire y agite el agua. Esta
interacción es adiabática, ya que la única conexión entre los dos sistemas es la
cuerda, que sólo transmite una cantidad despreciable de calor. El parámetro
externo que describe el sistema A' es la distancia s del peso por debajo del
nivel de la polea. Si el peso desciende una distancia ∆ s sin variación de
velocidad, la energía media del sistema A' se reduce en una cantidad w∆ s,
que es la disminución de la energía potencial del peso que resulta del trabajo
realizado sobre él por la gravedad (el peso desciende normalmente con
velocidad constante, puesto que alcanza muy rápidamente su velocidad límite.
Si la velocidad del peso estuviese cambiando, la variación de la energía media
de A' vendría dada por la variación de la suma de las energías cinética y
potencial del peso). Como el sistema combinado formado por A y A' está
aislado, la energía media del sistema A debe aumentar entonces en el proceso
en una cantidad w∆ s; es decir, el peso que cae, A', realiza un trabajo w∆ s
sobre el sistema aislado adiabáticamente, A. (Berkeley, 213-214)]
Trabajo de expansión
δ W = PdV
Trabajo eléctrico
Unidades de trabajo
Calor
depósito de calor
Entropía
(1.6)
(2.1)
TdS = δ Q = dU - δ W (33)
(utilizando la primera ley).
(Berkeley, 5, 289)]
∆ Stotal ≥ 0
[La segunda ley afirma que en un sistema aislado el paso desde un estado A a
un estado B sólo es posible si SB ≥ SA y que es imposible en sentido contrario.
En el caso que SB = SA es posible pasar tanto de A a B como de B a A, y el
proceso se denomina reversible. (Jou y Llebot, 10)]
Se definen los motores térmicos como los dispositivos que producen trabajo
mediante un proceso de intercambio de calor entre dos recipientes, no obstante
el cual permanece sin cambios.
fig. 1
∆ ST = ∆ SC + ∆ SF + ∆ SM
dado que la entropía del motor no varia al ser éste cíclico, ∆ SM = 0, entonces
(1)
∆ UM = QC - QF - W
W = Q C - QF (2)
y reagrupando, queda en
W = QF (TC / TF - 1) (4)
QF > 0
TC > TF
[Esta observación con respecto a los motores térmicos es tan básica que su
enunciado formal, a menudo, se considera como una expresión alterna de la
segunda ley de la termodinámica: Es imposible construir un motor que, al
funcionar en ciclos, no produzca un efecto que no sea la extracción de calor de
un depósito y la realización de una cantidad equivalente de trabajo. Este es el
enunciado Kelvin/Planck de la segunda ley. Todos los motores térmicos deben
disipar parte del calor que absorben y los recipientes naturales de calor
disponibles para absorber este calor disipado son la atmósfera, los lagos, ríos y
océanos. Las temperaturas de éstos son del orden de 300 K.
Los recipientes de calor prácticos a TC son objetos como por ejemplo: hornos y
los reactores nucleares mantenidos a altas temperaturas mediante la
combustión de energéticos fósiles y la fisión de elementos radiactivos,
respectivamente. Los componentes básicos de todas las plantas energéticas
estacionarias que generan electricidad son: una fuente de calor, a alta
temperatura, un motor térmico, los cuales pueden ser altamente complejos y un
sumidero para la descarga del calor residual, o sea el medio ambiente. Esta
descarga de calor residual hacia el medio ambiente o contaminación térmica,
es una consecuencia inevitable de la segunda ley de la termodinámica" (Abbott
y Vanness, 36)]
Eficiencia térmica
[La eficiencia térmica de cualquier motor calórico se define arbitrariamente
como:
y si (p1, p2, ..., pm) son las probabilidades de cada nivel de energía, entonces la
probabilidad de la configuración viene dada por la ley de distribución
multinomial
S = k HB
S = k ln ω
Fig. Difusión de una gota de tinta en agua. Proceso irreversible (Alonso y Finn, 3, p. 490)
Fig. Difusión de un gas. Proceso irreversible (Berkeley, 5, p. 19-20)
diS < 0
diS > 0
diS = 0
Sistema aislado:
dS = diS ≥ 0
entalpía H = U + pV
energía libre F = U - TS
entalpía libre G = U + pV - TS
Entalpía
H ≡ U + PV
Termodinámica formal
La teoría termodinámica puede exponerse de diversas formas, dependiendo de
los objetivos perseguidos en la exposición. Cuanto más formal sea su
exposición, más alejada será el nivel de aproximación física intuitiva, pero
mayor será la elucidación de su estructura abstracta formal, que permite su
extensión a otros campos del conocimiento y de la experiencia. La exposición
formal que damos aquí ha sido obtenida de Callen (1985).
Postulados de la termodinámica
(Callen, 27-28)]
S=Σ
α)
α S(
La entropía de cada subsistema es una función de los parámetros extensivos
del subsistema
α) α) α α α α
S( = S( (U( ), V( ), N1( ), ..., Nr( ))
La monotonicidad postulada implica que la derivada parcial (δ S/δ U)V, N1, ..., Nr
es una cantidad positiva,
Este postulado implica que S (al igual que V y N, pero al contrario que U) tiene
un único cero definido.
Parámetros intensivos
la temperatura
≡ T
la presión
- ≡ P
δ WM = - P dV
δ Q = T dS
Por consiguiente
dU = δ Q + δ WM + δ Wq
Bibliografía
Abbott, M.M., Vanness, H.C., (1991): Termodinámica. 2a. ed. México: McGraw-
Hill.