Escolar Documentos
Profissional Documentos
Cultura Documentos
Ramon e no infravermelho
FUNDAÇÃO EDITORA DA UNESP
ÜSWALDO SALA
Presidente do Conselho Curador
Marcos Macari
Diretor-Presidente
José Castilho Marques Neto
Editor-Executivo
J ézio Hernani Bomfim Gutierre
Conselho Editorial Acadêmico
Antonio Celso Ferreira
Cláudio Antonio Rabello Coelho
José Roberto Ernandes
Luiz Gonzaga Marchezan
Maria do Rosário Longo Mortatti
Maria Encarnação Beltrão Sposito
Mario Fernando Bolognesi Fundamentos da espectroscopia
Paulo César Corrêa Borges
Roberto André Kraenkel Ramon e no infravermelho
Sérgio Vicente Motta
Editores-Assistentes
Anderson N obara
Denise Katchuian Dognini
Dida Bessana
2ºedição
~
editora
unesp
© 2008 Editora lJNESP
Sl53f
2.ed.
Prefácio à primeira edição 9
Sala, Os,valdo, 1926-
Fundamentos da espectroscopia Raman e no infravermelho / Oswaldo
Sala. - 2.ed. - São Paulo: Editora UNESP, 2008. Prefácio à segunda edição 11
Apêndices
ISBN 978-85-7139-868-9
1. Raman, Espectroscopia de. 2. Espectroscopia de infravermelho. l Introdução 13
3. Rotação molecular. 4. Espectros vibracionais. I. Título.
08-3331. CDD: 543.57
CDU: 543.424
2 Vibração de moléculas diatômicas 23
2.1 Modelo clássico 24
2.2 Modelo quântico 30
2.3 Espectro no infravermelho 34
2.4 Espectro Raman 37
2.5 Oscilador anarmônico 42
5.3 Representações dos grupos de ponto 106 9.2 Cálculo de coordenadas normais 182
9.3 Distribuição da energia potencial entre as coordenadas
5.4 Estrutura das representações 108
de simetria 186
6 Regras de seleção e medidas de polarização ll9 9.4 Considerações sobre campos de força 190
Oswaldo Sala
l Introdução
1
14 Oswalda Sala Fundamentos da espectroscopia Ramon e no infravermelho 15
A espectroscopia estuda a interação da radiação eletromag- dia dos elétrons. A interação de radiação eletromagnética com o
nética com a matéria, sendo um dos seus principais objetivos a movimento vibracional dos núcleos origína o espectro vibracional
determinação dos níveis de energía de átomos ou moléculas. Os no infravermelho ou o espalhamento Raman. A maneira usual
espectros fornecem as transições (diferença de energía entre os de se observar os espectros vibracionais no infravermelho é por
níveis) e a partir destas medidas determinam-se as posições re- absorção, mas é possível observar espectros de emissão.
lativas dos níveis energéticos. No caso de moléculas, a regíão es- A radiação infravermelha foi descoberta por Herschel, em
pectral onde estas transições são observadas depende do tipo de 1800, e por volta de 1900 Coblentz obteve espectros de absorção
níveis envolvidos: eletrônicos, vibracionais ou rotacionais. N or- no infravermelho de grande número de compostos orgânicos em
malmente as transições eletrônicas estão situadas na regíão do estado sólido, líquido e vapor.
ultravioleta ou visível, as vibracionais 11a região do infraverme- Uma maneira indireta de observar os espectros vibracionais,
lho e as rotacionais na região de microondas (em moléculas com transferindo para a regíão do visível as informações que seriam
átomos leves, também no infravermelho afastado). As diferentes obtidas no infravermelho, é através do espalhamento Raman,
regíões espectrais exigem espectrómetros com elementos disper- ou seja, do espalhamento inelástico de radiação eletromagnética
sivos e detectores apropriados. Assim, cada tipo de espectrosco- monocromática que interage com as moléculas. As freqüências
pia tem uma tecnologia própria. vibracionais são determinadas pelas diferenças entre as freqüên-
Não considerando a energia devida aos movimentos transla- cias das radiações espalhadas e a da radiação incidente.
cionais, a energía total de uma molécula será a soma das energía Fisicamente os dois processos, Raman e infravermelho, são
eletrônica, vibracional e rotacional: Etot;;:: Edti +Evib +E,'Ol, sendo a diferentes. A absorção no infravermelho ocorre quando a fre-
eletrônica muito maior do que a vibracional e esta muito maior qüência da radiação, multiplicada pela constante de Planck, tem
do que a rotacional. Isto permite, numa primeira aproximação, o mesmo valor da diferença de energía entre dois estados vibra-
que estes níveis possam ser considerados separadamente, isto é, cionais, ou seja, o processo envolve uma ressonância entre a dife-
cada tipo de espectro possa ser estudado independentemente das rença de níveis de energía da molécula e a radiação eletromagné-
interações entre eles. Na realidade as transições eletrônicas en- tica. No espalhamento Raman uma radiação monocromática no
volvem uma estrutura vibracional e rotacional que pode ou não visível (na maioria dos casos), ultravioleta ou no infravermelho
estar resolvida. As transições vibracionais envolvem níveis vibra- próximo interage com a molécula e é espalhada com freqüências
cionais e rotacionais e somente os espectros rotacionais seriam ligeiramente modificadas. Esta variação de freqüência correspon-
puros, no sentido de que as transições são somente entre níveis de à diferença de energía entre dois estados vibracionais. Consi-
rotacionais de um mesmo estado vibracional e eletrônico. derando os mesmos estados vibracionais, as freqüências Raman
A separação entre os movimentos dos núcleos e dos elétrons, seriam as mesmas do espectro no infravermelho.
conhecida como aproximação de Born-Oppenheimer, resulta prin- Embora os mesmos valores de freqüências vibracionais se-
cipalmente da grande diferença entre as massas dos núcleos e jam obtidos através dos espectros Raman ou no infravermelho,
dos elétrons. Sendo o movimento dos elétrons muito mais rápido o fato de diferentes mecanismos estarem envolvidos já nos faz
do que o dos núcleos, pode-se considerar a posição dos núcleos pensar numa questão: os espectros Raman e no infravermelho
fixada durante a transição eletrônica. Do mesmo modo, durante o seriam idênticos ou haveria diferença na atividade das transições
movimento dos núcleos pode-se considerar uma distribuição mé- nestas duas técnicas?
16 Oswaldo Sala Fundamentos da espectroscopia Ramon e no infravermelho l7
Como veremos em outro capítulo, para um modo vibracio- estudo (esquema na Figura 1.1). As radiações utilizadas, 587,6,
nal ser ativo no infravermelho é necessário haver variação do 667,8 e 706,5 nm, (selecionadas com o uso de filtros primários)
momento dipolar durante essa vibração. A atividade no Raman permitiam o estudo de substâncias coloridas e fotossensíveis. Pa-
difere no sentido de que o momento de dipolo considerado é o ralelamente, foi introduzido o uso de redes de difração nos es-
induzido pela radiação eletromagnética, isto é, deve haver varia- pectrómetros Raman (esquema na Figura 1.2), permitindo me-
ção da polarizabilidade da molécula durante a vibração. O estu- lhor resolução na região espectral do vermelho, e o uso de filtros
do envolvendo medidas de intensidade das bandas é bem mais secundários que reduziam a intensidade da radiação Rayleigh,
complicado, exigindo tratamento por mecânica quântica. Contu- para observação de freqüências baixas. Com a facilidade de troca
do, para uma análise vibracional envolvendo somente valores de de redes e câmaras fotográficas os espectrógrafos eram bastante
freqüências é suficiente ter noção das propriedades de simetria e versáteis e lu1ninosos.
de teoria de grupo. Utilizando-se a teoria de grupo pode-se fazer
a previsão dos espectros quanto ao número de modos vibracionais 3000V; 0,4A
ativos no Raman e no infravermelho.
O efeito Raman foi previsto teoricamente por Smekal (1923)
Tubo com solução
e descoberto experimentalmente por Raman (1928). O efeito logo de dicromato de
despertou interesse entre os físicos, que procuraram explicar seu sódio - filtro
mecanismo. Em 1934, Placzek publicou sua obra fundamental so-
bre a teoria do efeito Raman (1934). Os trabalhos experimentais
nesta época se limitavam à obtenção e comparação de espectros
e, em alguns casos, à atribuição das freqüências aos modos vibra-
cionais. Na década de 1940 os químicos já usavam a espectrosco- amostra
pia Raman para ter informações sobre a simetria molecular e as
Figura 1.1 - Esquema da fonte de excitação com lâmpada de hélio e tubo de
ligações químicas.
amostra,
Até 1950, a técnica convencional para obtenção dos espec-
tros Raman consistia na utilização da radiação em 435,8 nm, de
Colimador
arcos de mercúrio, para excitação dos espectros, e de espectró-
grafos com prismas como elemento dispersar, com detecção foto- Filtro secundário
/
;'Vc~=1J..,4_.:'
gráfica. Uma limitação dessa técnica ocorria no estudo de subs- Rede de
difração
tâncias coloridas, que absorvessem intensamente essa radiação,
ou fotossensíveis. Outras fontes de excitação foram tentadas, Amostra
mas a única que obteve sucesso, permitindo seu uso rotineiro, foi
a desenvolvida no Laboratório de Espectroscopia Molecular da
Universidade de São Paulo, por Stammreich e colaboradores, por
volta de 1950. Essa fonte utilizava descarga em hélio, numa lâm- Figura 1.2 - Esquema do espectrógrafo com rede de difração e detecção com chapa
pada em forma helicoidal envolvendo o tubo com a amostra em fotográfica.
l8 Oswaldo Sala Fundamentos da espectroscopia Ramon e no ínfravermelho l9
A introdução do uso da radiação de lasers como fonte de exci- racterização de compostos extremamente instáveis (vida muito
tação na espectroscopia Raman, em 1962, se deve a Porto & Wood curta) tornaram-se possíveis com os novos equipamentos. Uma
(1962), que utilizaram laser pulsado de rubi. Kogelnik & Porto aplicação mais recente, que tem apresentado grande interesse
(1963) foram os primeiros a obter espectros Raman utilizando analítico e industrial, é a observação de espectros de freqüências
laser contínuo de He-Ne (632,8 nm). harmônicas dos estiramentos 0-H, C-H e N-H, na região do in-
No fim da década de 1960, o desenvolvimento dos lasers de fravermelho próximo.
Ar+ e de Kr+, associados aos espectrômetros Raman comerciais, Um avanço importante na espectroscopia vibracional ocor-
com duplo ou triplo monocromador, utilizando detecção com fo- reu com o desenvolvimento de métodos de cálculo de coordena-
tomultiplicadoras, tornaram obsoletas as técnicas anteriores. das normais, podendo-se citar o trabalho pioneiro de Dennison
Abriram-se novas possibilidades, como o estudo do efeito Raman (1931). A aplicação das propriedades de simetria e da teoria de
ressonante, efeito Raman intensificado por superficie (SERS), grupo permitiu que as atribuições de freqüências não fossem pu-
efeito Raman inverso, espalhamento Raman anti-Stokes Coe- ramente empíricas, mas tivessem base matemática. Foram fun-
rente (CARS) etc. Atualmente estão sendo bastante utilizados damentais, neste sentido, os trabalhos de Urey & Bradley (1931),
detectores multicanais (CCD, "Charge Coupled Deviser") e mi- Wilson (1934), Rosenthal & Murphy (1936) e Shimanouchi (1949),
croscópio acoplado ao espectrômetro, que permitem a obtenção entre outros.
de espectros em frações de segundo e o uso de lasers de baixa O desenvolvimento dos computadores trouxe valiosa contri-
potência. Para amostras que apresentam intensa fluorescência, buição à espectroscopia, tanto pela sua utilização direta nos ins-
como por exemplo amostras de interesse biológico, utiliza-se ex- trumentos (microcomputadores dedicados) como em cálculos. A
citação com lasers de neodímio/YAG, na região do infravermelho análise de coordenadas normais só podia ser efetuada para molé-
próximo, 1064 nm, e espectrômetros usando transformadas de culas relativamente simples e era extremamente morosa. Com os
Fourier. Contudo, quando se necessita alta resolução, os instru- computadores atuais moléculas complicadas e polímeros podem
mentos de varredura, com fotomultiplicadora, apresentam me- ser estudados normalmente com rapidez e grande refinamento.
lhor desempenho. Além do cálculo clássico, com base nas matrizes G e F de Wilson
'
Com relação à espectroscopia no infravermelho, em meados cálculos utilizando programas ab initio são extremamente valio-
da década de 1960 ocorreu grande avanço em sua tecnologia, com sos na análise dos espectros vibracionais e têm sido bastante em-
o desenvolvimento de espectrômetros interferométricos, utili- pregados nos últimos anos. A obtenção da distribuição de energia
zando transformadas de Fourier. Em contraste com os antigos potencial é bastante útil para entender as coordenadas normais ,
instrumentos dispersivos, onde os espectros eram obtidos numa mesmo quando calculadas pela mecânica quântica.
varredura relativamente lenta, os instrumentos interferométri-
cos permitem obter considerável região espectral de uma única
vez, em curto tempo. Há instrumentos cuja faixa espectral é es- Referências bibliográficas
tendida de 10 cm· 1 até o infravermelho próximo. Alguns espec-
trômetros, com transformada de Fourier, permitem a obtenção DENNISON, D. M. Rev. Mod. Phys., v.3, p.280, 1931.
tanto dos espectros no infravermelho como Raman no mesmo KOGELNIK, H., PORTO, S. P. S. J. Opt. Soe. Am., v.53, p.1446, 1963.
instrumento. Estudos de reações com cinética rápida ou a ca- PLACZEK, G. Handbuch der Radiologie VI, v.2, p.209, 1934.
20 Oswaldo Sala Fundamentos da espectroscopia Ramon e no infravermelho 21
PORTO, S. P. S., WOOD, D. L. J. Opt. Soe. Am., v.52, p.251, 1962. HOLLAS, J. M. ModRrn Spectroscopy. John Wilcy & Sons, 1987.
RAMAN, C. V. Indian J. Phys., v.2, p.387, 1928. KING, G. W. Spectroscopy and Molecular Structure. Rinehart & Wins-
ROSENTHAL, J. E., MURPHY, G. M. Rev. Mod. Phys., v.8, p.317, 1936. ton, 1964.
SHIMANOUCHI, T. J. Chem. Phys., v.17, p.245, 1949. KROTO, H. W. Molecular Rotation Spectra. Dover Publications, 1992.
SMEKAL, A. Naturwiss, v.11, p.873, 1923. LEVINE, !. N. Molecular Spectroscopy. John Wiley & Sons, 1975.
UREY, H. C., BRADLEY, C. A. Phys. Rev., v.38, p.1969, 1931. LONG, D. A. Raman Spectroscopy. McGraw-Hill, 1977.
WILSON, E. B. Phys. Rev., v.45, p. 706, 1934. NAKAMOTO, K. Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordi-
nation Compounds. John Wiley & Sons, 1986.
PAINTER, P. C., COLEMAN, M. M., KOENIG, J. L. The Theory ofVibra-
Literatura recomendada tional !:,""pectroscopy and its Application to Polymeric Materials. John
Wiley & Sons, 1982.
ATKINS, P. W. Molecular Quanturn Mechanics. Oxford University Press, SALA, O., BASSI, D., SANTOS, P. S., HASE, Y., FORNERIS, R. !. M.
1989. G., TEMPERINI, M. L. A., KAWANO, Y. Espectroscopia Molecular
BARROW, G. M. Introduction to Molecular Spectroscopy. McGraw-Hill, -Princípio::; e aplicações. Universidade de São Paulo, 1984.
1962. SHERWOOD, P. M. A. Vibrational Spectroscopy of Solids. Cambridge
COLTHUP, N. B. DALY, L. H., WIBERLEY, S. E. Introduction to Infra- University Press, 1972.
red and Raffian Spectroscopy. Academic Press, 1964. SCHONLAND, R. S. Molecular Symmetry. D. Van Nostrand, 1965.
COTTON, F. A. Chemical Applications of Group Theory. Interscience, STEELE, D. Theory ofVibrational Spectroscopy. W. B. Saunders, 1971.
1971. szyMANSKI, H. A. (Ed.). Raman Spectroscopy. Plenum Press, 1970,
DECIUS, J. C., HEXTER, R. M. Molecular Vibrations in Crystals. Mc- vol.le2
Graw-Hill, 1977. WILSON, E. B., DECIUS, J. C., CROSS, P. C. Molecular Vibrations.
DOLL!SH, F. R., FATELEY, W. G., BENTLEY, F. F. Characteristic Ra- McGraw-Hill, 1955.
man Frequencies ofOrganic Compounds. John Wiley & Sons, 1974. WOLLRAB, J. E. Rotational Spectra and Molecular Structure. Academic
EYRING, H., WALTER, J., KIMBALL, G. E. Quantum. Chemistry. John Press, 1967.
Wiley & Sons, Inc., 1944. WOODWARD, L. A. Introduction to the Theory of Molecular Vibrations
FATELEY, W. G., DOLLISH, F. R., McDEVITT, N. 'f., BENTLEY, F. F. and Vibrational Spectroscopy. Oxford, 1972.
Infrared and Raman Selection Rules for Molecular and Lattice Vi-
brations: The Correlation Method. John Wiley & Sons, 1972.
HARRIS, D. C., BERTOLUCCI, M. D. Symmetry and Spectroscopy. Do-
ver Publications, 1989,
HERZBERG, G. Molecular Spectra and Molecular Structure I. Diatom.ic
Molecules. Frentice may, !nc. 1939.
____, Molecular Spectra and Molecular Structure II. lnfrared and
Raman Spectra of Polyatomic Molecules D. Van Nostrand Company,
!nc., 1962.
2 Vibração de moléculas
diatômicas
Se não houver modos degenerados, haverá 3N-6 freqüências dendo às ligações químicas). Consideremos uma partícula, de
fundamentais; caso contrário, o número de freqüências obser- massa m, ligada a uma parede rígida (massa infinita) por uma
vadas será menor. No caso de moléculas lineares há somente 2 mola cuja constante de força é k. Para um deslocamento peque-
graus de Jiberdade rotacional, pois considerando os núcleos como no da partícula em relação à posição de equilíbrio haverá uma
pontuais não ocorre rotação no eixo da molécula e teremos 3N-5 força de restauração que obedece à lei de Hooke, f = -kill<, onde
graus de liberdade vibracional. bx é o deslocamento sofrido e o sinal "-" indica que a força é opos-
Assim, em uma molécula relativamente simples, com cinco ta ao deslocamento inicial. Igualando esta força com a da lei de
átomos, chegaríamos a uma equação de movimento de nono Newton, temos a equação de movimento:
grau (3N-6 = 9), cujas raízes seriam relacionadas às freqüências
vibracionais. Os métodos de cálculo que iremos estudar, utilizando .. k
f = -kL'.x = mbii: ou ru<+-L'.x=O (2.1)
propriedades de simetria e teoria de grupo, permitirão fatorar m
a equação em várias de menor grau, mais simples de serem
onde L'.ii: é a derivada segunda de L'.x em relação ao tempo. Esta
resolvidas.
equação é a equação de um oscilador harmônico, cuja solução é
Iniciaremos com o caso simples de moléculas diatômicas,
do tipo:
utilizando o modelo clássico de oscilador harmónico, obtendo
as equações de movimento a partir da equação de Newton. Em bx = x 0 cos(2rrvt+tjJ) (2.2)
seguida introduziremos as equações de Lagrange, que levam ao
mesmo resultado anterior, mas que utilizam as expressões da Este tipo de solução pode ser obtido considerando a projeção
energia cinética e potencial para obter as equações de movimen- de um ponto, que descreve um movimento circular uniforme, em
to. No caso de moléculas poliatómicas, as equações de Lagrange um eixo x passando pelo centro do circulo.
tornam muito mais simples a obtenção destas equações. Em vez Substituindo bx e a sua derivada segunda na equação (2.1)
das equações de Lagrange, onde a energia cinética é expressa obtém-se:
em termos de velocidade, pode-se usar as equações de Hamilton,
onde esta energia é expressa em termos do momento. Após este 2 2 k
-4rr v x 0 cos(2nvt + $) +-x 0 cos(2rrvt +$)=O
m
procedimento clássico será examinado o modelo quântico do os-
cilador harmônico. Obtidas as expressões dos níveis de energia, que leva à equação da freqüência de oscilação da partícula:
será discutida a origem dos espectros Raman e no infravermelho.
O modelo do oscilador anarmónico encerra o capítulo. V= -1:._ (k (2.3)
2rr ~;:;-
_![ a11x
dt
aL ]- aL _ 0
ª""'
(2.4)
Designando por .ó..x 1 e Ax2 as coordenadas cartesianas de des-
locamento para as massas m 1 e m 2 , respectivamente, as expres-
sões para a energia cinética e potencial ficam:
Neste caso, T é função só de /\x e V é função só de /\x e a
equação de movimento (2.4) pode ser escrita: (2.6)
_![ dT ]+ dV _ 0
dt d/\ii: di'>x
(2.5)
A equação de Lagrange deve ser escrita para cada coordena-
da, originando o sistema de equações diferenciais:
que é a mesma equação obtida a partir da equação de Newton, Supondo /\x 1 = A,cos(2nvt+<Ji) e /\x 2 = A,cos(2nvt+<Ji) soluções
(2.1), levando, ao mesmo valor de freqüência da (2.3). deste sistema de equações diferenciais obtemos, substituindo /\x1
Vamos considerar agora o modelo de uma molécula diatômi- e /\x2 e as suas derivadas em (2.8):
ca, constituída por duas massas pontuais m 1 e m 2 , representando 2 2
-4n v m 1A 1 -k(A 2 -A 1 ) =O
os núcleos ligados por uma mola de constante de força k. Na mo- (2.9)
lécula, esta mola corresponderia à ligação química. -4n 2 v 2 m 2 A 2 + k ( A 2 - A 1) = O
(-4rr 2 v2 m 1 + k )A 1 - kA 2 =O
(2.10)
-kA 1 + (-4rc 2 v 2 m 2 + k )A, = O
Interessa-nos o pequeno deslocamento dos núcleos durante Para este sistema de equações lineares homogêneas ter so-
a vibração, mais bem descritos pelas coordenadas cartesianas de lução, além da trivial A 1=A2=0, é necessário que o determinante
deslocamento. Estas representam as variações das coordenadas dos coeficientes das amplitudes seja igual a zero:
cartesianas com o movimento (.ó..x, .ó..y, .ó..z) e não devem ser confun- 2 2
-4n v m 1 + k
didas com as coordenadas cartesianas das posições de equilíbrio -k
2 2
1
=o
dos núcleos (x, y, z). l -k -4rr v m 2 +k
28 Oswalda Sala Fundamentos da espectroscopia Ramon e no Infravermelho 29
Este determinante, chamado determinante secular, leva à Como resultado obteremos equações separadas para trans-
equação: lação (coordenada de centro de massa) e para vibração (coordena-
da interna da ligação).
(4rc 2 v2 )[ 4n 2 v2m 1 m 2 - (m 1 + m,)k] =O Embora seja conveniente escrever a energia potencial em
função da coordenada interna, é mais simples escrever a energia
cujas raízes são:
cinética em função das coordenadas cartesianas de deslocamento:
v=O e v=--1:__ /k
2rcfµ
sendo µ=m 1m/(m 1+m2 ) a massa reduzida. A expressão da energia cinética deve ser transformada em
Vejamos o significado dessas raízes. Substituindo em (2.10) função da coordenada interna (ou de sua derivada em relação ao
o valor da primeira raiz, v = O, resulta: k.A 1 = kA 2 ou A 1 = A 2 , ou tempo). Sendo X a coordenada do centro de massa, vale a equação:
ainda, Ax 1 = Ax2' que é um movimento de translação.
Substituindo o valor da freqüência da segunda raiz em
(2.10):
Substituindo nesta equação t.x 2 por t.r+t.x 1 , da (2.11), obte-
[- ~ m + k]A kA = O
1 1 - 2
mos m 1i'>x 1+m,(i'>r+i'.x 1) = (m 1+m 2) óX, que fornece:
m,
--~--M
(2.11)
i_[ at.X. ]+ ac.x
dt
OT av _
- 0
30 Oswaldo Sala Fundamentos da espectroscopia Ramon e no Infravermelho 31
movimento translacional.
_n d 'I' + kq
• • '!' = E'!'
2µ dq 2 2
Na mecânica quântica o operador correspondente ao mo- Passando o segundo termo de (2.12) para o segundo mem-
mento linear, no caso unidimensional, é: bro, podemos igualá-lo com o segundo membro de (2.14):
. d
p=-zn- 2 2 2µ µkq 2
dx -a.+a. q = - - · E + -2 -
n2 tt
34
onde li= h/2rr eh é a constante de Planck (h = 6,626.10- Js). Igualando os termos que dependem de q 2 e os termos que
O operador de energia cinética, T, é obtido efetuando duas não dependem de q 2, teremos:
operações sucessivas com o operador p. Para molécula diatômica,
utilizando a coordenada interna q = ór e a massa reduzida µ, 2µ
a=-·E (2.15)
teremos: ti'
32 Oswaldo Sala Fundamentos da espectroscopia Ramon e no infravermelho 33
Substituindo na expressão do momento de transição o mo- Pode-se observar, no esquema seguinte, que os níveis são
mento de dipolo em série de Taylor (2.19), teremos: igualmente espaçados por uma separação que corresponde à fre-
qüência vibracional.
(2.21)
(2) f ~' mq'I' nd1 "O. Para esta integral ser diferente de zero o pro-
duto \jlmq\jln deve ser função par. Como q é função ímpar é 2.4 Espectro Ramon
necessário que o produto '+'m'+'n seja função ímpar, isto é, as
duas funções de onda devem ter diferente paridade. A regra O espectro Raman é devido ao espalhamento inelástico de
de seleção para o oscilador harmônico é fl.v = ±1, onde para uma radiação monocromática que incide em uma molécula. Em-
absorção vale o sinal "+" e para emissão o sinal "-". É im- bora como resultado a molécula passe de um estado vibracional
portante notar que a integral é no espaço e não no tempo, para outro, o fenômeno é fisicamente diferente da absorção de
assim, a dependência com cos(2rcvt+<ji) não é considerada na radiação e as regras de seleção podem ser diferentes das conside-
integral. radas no infravermelho.
No efeito Raman, a atividade está ligada à variação do mo-
Como conseqüência da primeira condição, molécula diatômi-
mento de dipolo induzido na molécula pelo campo elétrico dara-
ca homonuclear não apresenta espectro vibracional no infraver-
diação incidente. É diferente do infravermelho, onde se considera
melho, pois seu momento de dipolo continua sendo nulo durante
o momento dipolar intrínseco, ou melhor, a variação deste mo-
a vibração.
mento com a vibração.
Para molécula diatômica heteronuclear o movimento vibra-
Classicamente, o vetor do momento de dipolo induzido oscila
cional causará variação do momento de dipolo e haverá atividade
com sobreposição de freqüências e pode ser escrito P = aE, sendo
no infravermelho. A freqüência observada, em cm- 1, será:
a a polarizabilidade da molécula e E o vetor do campo elétrico da
radiação incidente. a pode ser desenvolvida em série de Taylor
em função da coordenada interna q, a única coordenada normal
do sistema em estudo:
38 Oswaldo Sala Fundamentos da espectroscopia Ramon e no infravermelho 39
ares como homonucleares apresentam atividade, pois ocorre va- deve ser diferente de zero.
riação da polarizabilidade com a vibração em ambos casos. No Considerando o desenvolvimento em série de Taylor (2.22)
espectro teremos, simetricamente em relação à linha Rayleigh, obtém-se:
uma banda do lado de freqüências mais baixas, a Stokes, e uma
do lado de freqüências mais altas, a anti-Stokes. Classicamente (a,;lmn = (a,)o f ~I m
\jf ndT +[ d:~j )) \jf mq'I' ndT
do membro é igual a zero, pela ortogonalidade entre 'Vm e 'l'n· Para No espalhamento Raman Stokes a molécula no estado fun-
m = n o primeiro termo corresponde ao espalhamento Rayleigh. damental sofre colisão com o fóton de energia hv 0 , passa para um
Para o segundo termo ser diferente de zero, é necessário que se- estado intermediário (ou virtual), que não precisa ser um estado
jam satisfeitas as condições: estacionário da molécula, e decai em seguida para um estado vi-
(1) (da/dq)0 ;<O, ou seja, pelo menos um dos componentes do ten- bracional excitado, de energia e,; o fóton espalhado, hv 0-e,, terá
sor de polarizabilidade deve variar com a pequena vibração energia menor do que o incidente. No espalhamento Rayleigh,
em torno da posição de equilíbrio; após a interação do fóton com a molécula, esta volta ao n1esmo
(2) J'I' mq'I' ndr ;<O. Esta condição já foi discutida para a atividade nível de energia inicial e o fóton é espalhado sem modificação de
freqüência (espalhamento elástico).
no infravermelho. A regra de seleção para o oscilador harmô-
No espalhamento Raman anti-Stokes o fóton encontra a mo-
nico é llv=±l, onde o sinal "+" vale para Stokes e o sinal "-"
lécula já num estado excitado e após a interação a molécula decai
para anti-Stokes.
para o estado fundamental. Esta diferença de energia é cedida ao
A intensidade Raman depende da probabilidade de transi- fóton, que é espalhado com energia hv0 +e,. Como a população dos
ção, ou seja, do quadrado do tensor de polarizabilidade e da quar- estados excitados segue a distribuição de Boltzmann, deve-se es-
ta potência da freqüência da radiação espalhada: perar para as bandas anti-Stokes menor intensidade do que para
as Stokes. Isto se verifica experimentalmente e a relação entre as
(2.25) intensidades anti-Stokes/Stokes é dada por:
IA_(v
- - 0 +v,)' exp (-
e-,) (2.26)
sendo 10 a intensidade da radiação incidente e v é a freqüência da 18 v 0 -v, kT
radiação espalhada.
Para freqüências baixas as intensidades Stokes e anti-Stokes
Os mecanismos de espalhamento podem ser representados
são comparáveis, mas para freqüências vibracionais muito altas
pelos esquemas da Figura 2.3.
vvv
é difícil observar as bandas anti-Stokes.
O esquema da Figura 2.3 é útil para visualizar o espalha-
mento Raman, mostrando que além do estado inicial e final da
molécula também comparece o estado intermediário. Na realida-
de, deve-se pensar que após a colisão do fóton com a molécula este
·-····---
'
1
é aniquilado e a molécula sofre uma perturbação em todos seus
···;j[ -·--
: hv 0 -e"
>º: h
.S::: 1 vº+ev
estados de energia. Isto é expresso, na equação matemática para
1 'VV'-
1
1 a polarizabilidade, por um somatório sobre todos estados. Quando
1
1 o comprimento de onda da radiação excitante se situa na região
de uma banda de absorção eletrônica intensa do composto, as fun-
ções de onda cujos autovalores estão próximos ao nível interme-
Stokes Rayleigh Anti-Stokes
diário, no esquema da figura 2.3, terão contribuição preponderan-
Figura 2.3 - Esquema dos mecanismos de espalhamento. te. Como conseqüência haverá intensificação do espectro que pode
42 Oswaldo Sala Fundamentos da espectroscopia Ramon e no infravermelho 43
atingir um fator da ordem de 10'. Em moléculas poliatômicas, volvimento em série são considerados termos de maior ordem.
somente alguns modos vibracionais sofrem essa intensificação. Em geral é suficiente considerar o termo
Esses modos são aqueles para os quais o momento de t~rnsição
tem contribuição elevada. Este fenômeno é conhecido com;o efeito
Raman ressonante (para mais detalhes, ver o apêndice IV).
Isto equivale a dizer que a curva potencial não terá mais a
forma parabólica e a deformação da curva potencial gera perda
2.5 Oscilador anarmónico de simetria nas funções de onda.
A anarmonicidade mecânica, que é ligada com a função po-
Como conseqüência da regra de seleção do modelo de osci- tencial, modifica as funções de onda da equação de Schrõdinger
lador harmônico simples, t-v = ±1, para molécula diatômica he- e é responsável pela mudança das regras de seleção, sendo agora
teronuclear seria esperada apenas uma banda vibracional no es- permitidas transições com Av = ±1, ±2, ::t3, etc. Esta anarmonici-
pectro de absorção no infravermelho. Na realidade, observa-se no dade irá determinar o valor exato das freqüências harmônicas.
espectro do HCl, como exemplo, além da banda fundamental em A anarmonicidade elétrica determina a intensidade das
2886 cm· 1 o aparecimento de bandas com aproximadamente o do- bandas e ocorre quando são considerados termos de maior ordem
bro, o triplo etc. desta freqüência, embora com intensidade muito no desenvolvimento em série do momento de dipolo, para os es-
menor. Isto é explicado considerando a anarmonicidade mecânica pectros no infravermelho,
e elétrica do oscilador.
A funçâo potencial para o oscilador harmônico, em termos
da coordenada interna q, pode ser obtida pelo desenvolvimento (dµ) 1(d'µ)
µ = µ, + -
dq o
q +1 --, q 2 +·
2. dq o
em série de Taylor:
Para a intensidade da primeira harmônica é suficiente con-
V(q)=V0 + ( -dV) q+I
1 (d'V)
-- q 2 +··· siderar o termo quadrático. Para a segunda harmônica é necessá-
2 (2.27)
dq o 2. dq o rio considerar o termo cúbico:
considerando somente termos até a segunda ordem. Neste desen-
volvimento, o primeiro termo é uma constante, que com escolha
conveniente do. referencial pode ser igualada a zero; o segundo
termo, por ser a derivada na posição de mínimo da funçâo poten- Para harmônicas de ordens superiores será necessário con-
cial, também é igual a zero. O terceiro termo pode ser escrito: siderar derivadas de maior ordem no desenvolvimento em série.
O mesmo ocorre no Raman com a polarizabilidade:
!_(d VJ
2
2
=~-k
(da) 1(d aJ
2
2 (2.28) 2
2! dq oq 2 q 2
a=ao+ - q+I --, q +··
dq o 2. dq o
ou seja, a derivada segunda do potencial na posição de equilíbrio
(que mede a curvatura na posição de mínimo) é igual à constante Pela mecânica quântica, o operador de energia potencial, no
de força k. A anarmonicidade mecânica surge quando no desen- hamiltoniano, deverá conter estes novos termos do desenvolvi-
44 Oswaldo Sala Fundamentos da espectroscopia Ramon e no infravermelho 45
me11to em série. Os autovalores (em cm· 1) para molécula diatômi- senvolvida para o oscilador harmônico, que é muito mais simples,
ca não serão mais dados por deve-se calcular o valor que a freqüência do oscilador teria se ele
fosse h.armônico, ou seja, o valor da "freqüência harmônica", ro.
Gv =ro,(v+%) Este valor será maior do que o experimental, como se percebe'
pela Figura 2.4. Esta aproximação seria válida na vizinhança da
onde, w, = (l / 2rrc)Jkj"µ, mas por posição de equilíbrio, onde as curvas de potencial para os dois
modelos são semelhantes.
Gv =w,( v+%)-w,x,(v+%)' (2.29) Como exemplo, num cálculo aproximado para HCl, sendo a
freqüência fundamental e a da primeira harmônica observadas
Nesta equação wexe é a constante de anarmonicidade e we é em 2886 e 5668 cm·1, pode-se escrever:
o valor clássico da freqüência no oscilador harmônico. Devido ao
sinal - no segundo termo, os níveis de energia ficarão cada vez G 1-G0 = 2886 = ro e - 2ro ex e
mais próximos à medida que o número quântico vibracional au- G2-G0 = 5668 = 2w - 6w x
' ' '
menta. A energia no ponto zero tem o valor:
Multiplicando a primeira equação por 2 e subtraindo deste
1. 1 valor a segunda equação teremos 2coexe = 104, ou roexe = 52 cm· 1.
G o =w e ·--ro ee4
x ·-
2 Substituindo na primeira equação:
A razão de se escrever wexe para a constante de anarmonici- ro, = 2886 + 104 = 2990 cm"
dade vem da expressão usada pelos primeiros autores:
que é o valor correspondente a um oscilador harmônico.
A Figura 2.4 compara as curvas potenciais e os níveis de
energia do oscilador harmônico e do anarmônico, notando-se para
este último o aparecimento da energia de dissociação, D .
A transição entre estados com número quântico vibracional e
v e O pode ser escrita:
2
4 \-----~ G, = (9/2) ô\
G y - G O = ro e(v + -1:)- ro ee
x (v + -1:) -1: + ro ee4
x · -1: V=
2 2
- w e2
V= 3 G" = (7/2) co, r
D,
(2.30)
v=3
v=2
Considerando, em particular, a transição G 1-G0 = roe-2roexe, o v=1
primeiro termo do segundo membro corresponde à aproximação
G 0 (cm- 1) = ro/v+Vz)
v=O 1
do oscilador harmônico e a expressão completa representa o osci- G 0 (cm· 1 ) = ro.(v+V2)-ro.x~ (v+Vz)2
Uma expressão simples que descreve com precisão razoável 2.2 Calcule a razão de intensidade anti-Stokes/Stokes para
a curva de energia potencial é a introduzida por Morse: as bandas Raman em 217 e 459 cm- 1 do CCl4 , nas temperaturas
V(q); DJ1-exp(-j3q)]2 4 7 °C e -23 °C, sendo a radiação excitante a 514,5 nm.
onde D é a energia de dissocia ão medida em relação ao mínimo 2.3 No espectro Raman do Cu3PS4 (excitado com a linha
da cur;a potencial e j3::::: roe 2n: 2 cµ I Deh, onde roe e De estão em 457,9 nm) foram observadas bandas do estiramento P-S em: 392,
cm- 1 eh ; 6,626-10- 27 erg·s. Esta expressão de J3 pode ser obtida 784, 1175, 1565, 1953, 2340, 2727, 3112 e 3499 cm 1, para tem-
calculando-se a derivada segunda do potencial de Morse e con- peratura de 100 K. Para temperatura de 300 K foram observa-
siderando a equação (2.28), lembrando que as derivadas são no das bandas em 391, 780, 1167 e 1550 cm- 1 • Determine os valores
ponto q; O. das freqüências harmônicas e das constantes de anarmonicidade
No exemplo do HCJ, a constante de força calculada a partir para estas duas temperaturas. Com a aproximação grosseira da
do valor da freqüência observada, 2886 cm·', é k ; 4, 78 mdinas/À; ligação P-S como sendo uma molécula diatômica, calcule a cons-
o valor da constante de força calculada com a freqüência corrigida tante de força com o valor da freqüência harmônica e represente
(co ;2990 cm- 1 ) é 5 13 mdinas/À. Quando for possível determinar em escala o diagrama dos níveis de energia para a temperatura
e '
coe (pela observação de harmônicas) o resultado será mais correto, de 300 K.
mas, devido à fraca intensidade das harmônicas, nem sempre é
possível efetuar esta correção. (Sugestão: Faça um gráfico de v(v)/v em função de v, onde v é
A constante de anarmonicidade, em geral, é maior para o número de onda e v o número quântico vibracional do estado
vibrações envolvendo átomos leves, onde a amplitude de vibra- excitado.)
ção é grande, e pequena para vibrações envolvendo átomos pe-
sados. Deve-se lembrar que a lei de Hooke, usada na derivação 2-4 As funções de onda de um oscilador harmônico são da-
das equações de movimento do oscilador harmônico, é válida na das por expressões do tipo '1-'/q); NVH,(x)exp(x2/2), onde X ; raq
condição de haver "deslocamento pequeno em relação à posição e H 0 ; 1, H 1 ; 2Fq, H 2 ; 4o:q 2 -2. Analise a transição v;l para
de equilíbrio''. Assim, para uma ligação envolvendo um átomo de v;2 em termos da paridade das representações do momento de
hidrogênio, a anarmonicidade é grande. Por exemplo, para HCl transição.
co ex e é igual a 52 cm· 1, enquanto para DCl vale 27 cm- 1; para H 2 a
constante de anarmonicidade é 118 cm· 1 e para D 2 é 64 cm·'. 2.5 Considerando a função de onda particular, para v;l, de
um oscilador harmônico, mostre que o autovalor corresponde a
3/2 do valor da freqüência clássica.
Exercícios
2.6 O espectro Raman ressonante do vapor de 12 apresenta
2.1 As freqüências vibracionais das moléculas HCl, BrCl e bandas em 213, 426, 637, 846, 1054, 1261, 1467 e 1670cm1. Com
ICl são observadas, respectivamente, em 2885, 428 e 375 cm· 1 _ Dis- estes valores determine graficamente co e e we x e . U sanda programa
cuta o efeito das massas e das constantes de força nestas freqüên- computacional (Origin, Excel ou outro) obtenha a curva potencial
cias. Calcule as freqüências vibracionais de D35 Cl, H 35 CI e H 87 Cl. de Morse para o estado eletrônico fundamental.
lf
48 Oswaldo Sala
3_ Rotação de moléculas
Para traçar o gráfico, varie a distãncia q (À) entre -0,3 e 2,5,
diatômicas
com intervalos de 0,05 A.
Literatura recomendada
Q r Q
L<E:-- r 1--:;:>! . : : - - r 2 ------~.!
A e11ergia do sistema será dada pela energia cinética, pois (como foi feito por Bohr para o átomo de hidrogênio), com uma
não havendo variação de distância a energia potencial pode ser pequena correção. Assim,
igualada a zero: 2
í:Cmiv)ri = L(m,wr)r, =w:Lm,r1 =lw=Jn=J h
E = T =21( m1v1 2 +m2V2 ')-1
-2ill '( m1r1 2 +m2r2 2) i i i 2 1t
Utilizando a definição de momento de inércia: onde J (=O, 1, 2 ... ) é o número quântico rotacional. Esta condição
leva aos valores de energia:
2 2
E 1 I 1 (I )' n J' h J'
' = Z. w = 2! w = 2f.
2
= 811: 2! .
resulta:
Para se ter valor idêntico ao obtido com a equação de
E= 21 Ico 2 (3.1)
Schródinger,
Colocando a origem do sistema no centro de massas, vale a h2
equação: m 1r 1 :::: m 2r 2 , com r=r 1 +r21 obtendo-se r 1 = m 2 (r-r 1)/m 1 e r2
E --·JCJ+l) (3.2)
J - 8n 2 l
As funções de onda normalizadas, para J até 2 (com os ângu- Para determinar as regras de seleção no infravennelho, no
los mostrados na figura abaixo), podem ser escritas: modelo do rotor rígido, temos de considerar os elementos da matriz
do momento de transição, cujos componentes podem ser escritos:
8 (Rx)JM',,J"M" f
= lf'nrµoxlf'J"M"dT
(Ry)JM',,J'M" J
= lf'nrµoylf'J">!"dT
(R,)J'M,J'M" f
= lf'.JM'µ,,lf'J"M"dT
(3.5)
<p onde µ 0x µ 0,., µ0 , são os componentes do momento de dipolo per-
manente. Para que haja atividade no infravermelho é necessário
que µ 0 seja diferente de zero, ou seja, a molécula deve possuir
J=O, M=O; 'Voo ::: ~
2,,;,. momento de dipolo permanente. Como conseqüência, moléculas
J=l, M=O; \Jlrn =tH ·cose diatômicas homonucleares não apresentam espectro rotacional
no infravermelho.
J=l, M=±l; lf' 101 = t .JI ·sen8 · exp(±icp) (3.4) Supondo a molécula como um dipolo entre placas de um con-
'Vio = ±H·(3cos 2
8-1) densador, pela aplicação de um campo elétrico ela se orientará,
J = 2, M = ±1; lf' 201 = t v'* ·sen8 cos 8 , exp(±i<p) efetuando uma rotaçâo. Para molécula homonuclear, como não
há dipolo permanente, a aplicação do campo não produzirá ne-
J = 2, M = ±2; 'V 2±2 = t v'* ·sen 8 · exp(±2icp)
2
nhllm efeito.
J=O: o M=O
J=2: Sl.
u M=O v_
~
M=l ~ M=2
po magnético ou elétrico. Podemos agora representar os níveis de
energia rotacional e prever o espectro infravermelho, evidente-
mente para molécula diatômica heteronuclear.
Figura 3.1- Representação das funções de onda rotacionais. Na Figura 3.2 são esquematizados os níveis, as transições
permitidas e o tipo de espectro observado. As transições permi-
Na ausência de um campo os estados são 2J+l vezes degene- tidas envolvem diferenças de energia (cm· 1 ) de 2B, 4B, 6B etc. O
rados, por exemplo, para J = 2 há degenerescência das 5 funções espectro consiste de linhas igualmente espaçadas de 2B, segundo
do onda, com M =O, M = ±1 e M = ±2. a expressão:
54 Oswaldo Sala
J FJ
(3.6)
' Fundamentos da espectroscopia Ramon e no infravermelho
4 20B
" 2B 2B 2B 2B P = a 0 E 0 cos(2rcv" t) + t ·a, E, {cos[2n( v" -2v,)t] +
3 12B 1(-41(-41(-41(-41 +cos[211(v 0 +2v,)tJ)
2 6B
1 2B
o 2B 4B 6B SB
cm-1 O primeiro termo corresponde ao espalhamento Rayleigh e
o o
os outros dois aos espalhamentos Raman Stokes e anti-Stokes,
(a) (b)
respectivamente. O espaçamento entre as linhas Raman é o do-
Figura 3.2 -Esquema dos níveis de energia (a) e do espectro no infravermelho (b). bro da freqüência rotacional.
Diferentemente do infravermelho, no Raman pode-se obser-
var espectro rotacional de moléculas diatômicas homonucleares,
3.3 Espectro Ramon pois elas apresentam momento de dipolo induzido. As regras de
seleção são obtidas das integrais do momento de transição
O momento de dipolo induzido numa molécula diatômica
será diferente se o campo elétrico estiver na direção do eixo da
molécula ou numa direção perpendicular a este eixo. A polariza-
bilidade depende da orientação da molécula em relação ao campo onde i e j são x, y ou z e m e n são números quânticos rotacionais
e uma variação da polarizabilidade deverá ser observada durante
que caracterizam as duas funções de onda. Vale a regra de sele-
a rotação da molécula. ção i\J = O, ±2, onde i\J = O corresponde à radiação Rayleigh, o
Durante uma rotação completa da molécula o dipolo induzi- sinal"+" às linhas Stokes e o sinal"-" às linhas anti-Stokes.
do sofre variação duas vezes, pois a polarizabilidade é a mesma Examinando o esquema dos níveis de energia da Figura 3.3,
para direções opostas do campo, isto é, a freqüência de variação pode-se obter diretamente as freqüências Raman e fazer a previ-
da polarizabilidade é duas vezes a freqüência rotacional: são do espectro. As transições são obtidas da expressão:
~,
~-' ~-' ~,
ex. :
1
0------0
a·
2
I~o
2
0------0
'"
1
I: o
1
0------0
a'
2
J F,
4 r - - - - - 20B
4B
Stokes
4B 6B 6B
anti-Stokes
4B 4B
3 12B
1<--r--->1<----7 r----71< >< -
7
1
2 6B (a) (b)
14B lOB 6B O 6B lOB 14B
1 2B Figura 3.4 - Esquema da distribuição de intensidade de acordo com a expressão
o o cm-1
(3.8): espectro no infravermelho (a) e espectro Raman (b), a linha central corres-
pondendo ao espalhamento Rayleigh.
(a) (b)
Figura 3.3 Esquema dos níveis de energia (a) e do espectro Raman (b). Na aproximação do modelo do oscilador rígido não se consi-
dera a energia potencial, não havendo níveis de energia dentro de
um poço como no caso vibracional. A curva de energia potencial
Com relação à intensidade das linhas no espectro rotacional, é obtida em função da distãncia internuclear, que neste caso é
Raman ou no infravermelho, deve-se considerar, devido à peque- constante. Nos espectros de rotação-vibração, que serão exami-
na energia dos estados envolvidos, a contribuição da distribuição nados adiante, ocorre variação desta distãncia, estando a rotação
estatística de Boltzmann, exp(-FJhc/kT), na população dos níveis. acoplada à vibração e os níveis de energia rotacionais e vibracio-
Além disso, cada estado J é 2J + 1 vezes degenerado e contribui nais estarão situados dentro de um poço potencial. O rotor rígido
com peso estatístico 2J+l. Assim, o número de moléculas no es- é somente um modelo que permite o cálculo dos níveis de energia
tado J será: de modo simples, aproximado. Um modelo real deve considerar o
acoplamento entre os estados rotacionais e vibracionais.
BhcJ(J + l)] Consideramos, até agora, os núcleos como massas pontuais e
(3.8)
kT com este modelo fizemos uma previsão dos espectros rotacion.ais.
A concordância com os resultados experimentais, para molécu-
las diatômicas heteronucleares, foi boa. Contudo, examinando os
Em primeira aproximação a intensidade é proporcional à
espectros rotacionais Raman de moléculas homonucleares, por
expressão (3.8).
exemplo 0 2 e N 2 , observaremos discrepâncias com o previsto, em
Para valores pequenos de J predomina o peso estatístico,
relação ao espaçamento das linhas e às intensidades relativas.
enquanto para valores mais altos predomina o decaimento expo- A razão dessa discrepâncja é que o núcleo possui um mo-
nencial. Como resultado, haverá uma distribuição de intensidade mento angular intrínseco, o spin nuclear, que contribui nos es-
das bandas rotacionais do tipo indicado na Figura 3.4. Este resul- tados rotacionais da molécula através de suas funções de onda
tado é válido para moléculas heteronucleares, mas para molécu- juntamente com o momento angular da rotação da molécula. O
las homonucleares, como veremos adiante, deve-se considerar a momento angular de spin é quantizado em unidades de lt, to-
função de onda de spin nuclear. mando o valor ~ICI + 1)1!, onde o número quântico de spin nuclear,
58 Oswalda Sala Fundamentos do espectroscopia Ramon e no Infravermelho 59
I, pode ser O, 1/2, 1, 3;, ... e já engloba a contribuição de todas as que a função deve permanecer inalterada (função par). Para nú-
partículas do núcleo. cleos com spin semi-inteiro a função de onda total troca de sinal
A função de onda total, na aproximação de Born-Oppenhei- (função ímpar) com esta mudança de posição. Assim, quando se
mer, pode ser escrita: opera nas funções de onda eletrônica, rotacional, vibracional e de
spin nuclear o resultado deve ser coerente, levando a função de
'PT =\jfc '\l'v ''Vr ''Vn (3.9)
onda total à paridade correta.
os índices e, v, r, n caracterizando, respectivamente, as funções Considerando um sistema referencial fixo no espaço (coorde-
de onda eletrônica, vibracional, rotacional e de spin nuclear. O nadas X,Y e Z), o efeito da rotação de 180° (operação C 2 ) na função
princípio de Pauli para moléculas diatômicas heteronucleares de onda rotacional corresponde a uma mudança de 180º em 8 nas
é irrelevante, pois os núcleos já são distintos, e a \jln pode ser equações (3.4), ou seja, a função de onda rotacional muda de si-
desprezada. Como conseqüência, todos os níveis rotacionais são nal de acordo com (-l)J; para J par a função de onda é simétrica e
permitidos e a população segue normalmente a distribuição de para J ímpar ela é anti-simétrica.
Boltzmann. Para moléculas homonucleares isto não acontece e é Quando efetuamos a rotação (C 2 ) no referencial fixo no espa-
necessário considerar o princípio de Pauli. ço, as coordenadas dos núcleos são trocadas. Quanto às coordena-
das dos elétrons (definidas no refencial fixo na molécula, x, y e z,
e com origem em seu centro de massas), na rotação elas mudam
3.4 Moléculas diatômicas homonucleares de posição. Em outras palavras, as coordenadas dos núcleos e elé-
trons foram modificadas e temos de voltar estas últimas (coorde-
A rotação de uma molécula diatômica homonuclear troca a nadas dos elétrons) à posição origínal. Para os elétrons voltarem
posição de dois átomos idênticos e o princípio de Pauli impõe cer- à posição original pode-se realizar a seguinte seqüência de opera-
tas condições para a troca das coordenadas espaciais e de spin ções na função de onda eletrônica 'I',: efetua-se uma operação de
de elétrons e núcleos. Se os spins nucleares forem semi-inteiros inversão (indicada pela operação ie) e em seguida uma de reflexão
(férmions) esta troca acarreta mudança do sinal na função de (o) por um plano perpendicular ao eixo e, (direção vertical na
onda total, mas se eles forem inteiros (bósons) o sinal da função Figura 3.5) e contendo o eixo de ligação da molécula, portanto,
de onda total é conservado; isto afetará a população dos níveis. A perpendicular ao plano do papel. É importante notar que estas
estatística nuclear e as propriedades de simetria das funções de operações i, e cr, atuam somente na função de onda eletrônica.
onda rotacional, eletrônica e vibracíonal envolvidas na função to- Para voltar os estados dos núcleos à posição origínal efetua-se, na
tal adquirem papel fundamental na interpretação dos espectros função de onda nuclear, a operação indicada por pn, que troca os
rotacionaís destas moléculas. estados dos núcleos. O resultado destas operações foi permutar
No estudo da rotação de moléculas diatômicas homonuclea- somente a posição dos núcleos idênticos (troca da numeração dos
res, uma aproximação importante é a de Born-Oppenheimer, que mesmos). Eliminamos efeitos não desejados na rotação inicial da
permite operar separadamente cada uma das funções de onda molécula e o resultado foi simplesmente o de renomear os nú-
em (3.9). É importante considerar a paridade da função de onda cleos, trocan.do 1 por 2 e vice-versa, como mostra a Figura 3.5.
total, pois a rotação da molécula troca a posição de núcleos idên- A função de onda vibracional depende somente da distância
ticos e o princípio de Pauli impõe, para núcleos com spin inteiro, internuclear e nâo é afetada pela operação de rotação, portanto
60 Oswaldo Sola Fundamentos da espectroscopia Ramon e no infravermelho 61
não precisa ser considerada. Assim, a função de onda total fica Concluindo, a operação C2 atua na função de onda rotacio-
determinada pelo produto (C 2 \f',)(i,cr,\f',), além da contribuição nal, modificando-a de acordo com (-1)-1; as operações de inversão
da função de spin nuclear. (i) e reflexão (cr,) atuam na função de onda eletrônica e a opera-
Resumindo, em moléculas diatômicas homonucleares a tro- ção de permutação (p) atua na função de onda nuclear.
ca de posição dos núcleos idênticos equivale, na função de onda O efeito na função de onda total pode ser condensado na
total, a uma seqüência de operações de simetria: (1) rotação num notação:
eixo c,, (2) inversão, (3) reflexão por um plano contendo a ligação
e (4) permutação dos núcleos. O efeito destas operações de sime- (3.10)
tria na função de onda total, ou seja, na função de onda eletrôni-
ca, vibracional, rotacional e de spin nuclear, na aproximação de sendo P o operador que permuta os rótulos 1 e 2 dados aos núcleos.
Born-Oppenheimer, equivale à troca de posição e dos estados (a Com relação à função de onda eletrônica, 'I' ,, na operação
ou ~) dos núcleos, como pode ser visto no esquema da Figura 3.5. de reflexão ela pode ficar inalterada ou trocar de sinal. Convém,
Para facilitar a compreensão, os átomos (embora iguais) estão aqui, lembrar a notação usual para as funções de onda eletrôni-
identificados pelos números 1 e 2, a seta indica os estados de spin cas em relação à operação de reflexão por um pi ano contendo o
dos elétrons e os círculos claros e escuros indicam os estados dos eixo de ligação da molécula: índice superior"+" indica que ela é
núcleos, por exemplo u. ou ~· Em cada linha é mostrado o que simétrica e índice superior "-" que ela é anti-simétrica. Assim,
ocorre pela operação de simetria indicada. estados L+, rr+ ... não mudam na reflexão e estados L-, rr-... trocam
de sinal na reflexão. Na operação de inversão a função de onda
eletrônica pode ser simétrica ou anti-simétrica, sendo os estados
correspondentes designados pelos índices "g" ou "u", por exemplo,
Lg, Lu, ng, ITu etc.
Correspondendo à notação s, p, d, ... para os valores do nú-
mero quântico do momento angular C dos elétrons em um átomo,
para moléculas diatômicas usa-se o símbolo À para designar o
número quântico dos componentes do momento angular na linha
unindo os núcleos. Para À = O, 1, 2, ... usam-se as letras gregas
a, n, 8, .... Em correspondência ao número quântico do momento
angular resultante de vários elétrons, L, usa-se o símbolo A para
os estados resultantes dos átomos da molécula, sendo os valores
de A = O, l, 2, representados pelas letras gregas maiúsculas, ~.
0,L)., ...
A contribuição da função eletrônica para P'F, na expressão
(3.10), foi (i,cr,\jl,). Vamos examinar o que acontece quando apli-
Figura 3.5 - Esquema do efeito das operações de simetria na rotação da molécula camos esta expressão em moléculas diatômicas homonucleares,
diatõmica homonuclear. para os seguintes estados fundamentais:
't
62 Oswaldo Sala Fundamentos da espectroscopia Ramon e no infravermelho 63
L"g : por ser g não muda de sinal pela operação i e. Por ser + não tria multiplicada por (-l}J. Assim, paraJ par o sinal+ ou-é igual
muda na reflexão, portanto, iecre '+'e= o/e· ao da função de onda eletrônica para a operação de reflexão. Estes
Lu: por ser u muda de sinal pelai, e por ser - muda de sinal pela resultados estão resumidos no esquema da Figura 3.6 para os es-
operação ae; resulta que iecrc '+'e ='+'e· tados eletrônicos fundamentais indicados e para cada valor de J.
L •u : por ser u muda de sinal pela ie e por ser + não muda pela a e , J
obtendo-se iecre 't'e = - 'Vc·
s
L; : por ser g não muda de sinal pela i, e sendo - muda de sinal 4 + a a + s
2 s + a a + s
Consideramos somente os estados eletrônicos fundamentais 1 a s a
+ +
L, pois são os únicos que ocorrem nos espectros rotacionais destas o s + a a + s
A contribuição da função de onda rotacional é, como foi vis- Figura 3.6 - Esquema de níveis rotacionais de moléculas homonucleares.
to, c,'11, = (-lF\il,, o sinal depende de J ser par ou ímpar. Assim,
nos quatro exemplos dos termos eletrônicos que foram vistos, se Para a molécula de hidrogênio, cujo spin nuclear é I = l/2 (fér-
considerarmos também a contribuição rotacional o resultado será mion) e o estado eletrônico fundamental é 1 L;, pelo princípio de
simplesmente multiplicar os estados obtidos por +1 ou -1, para J Pauli a função de onda total deve trocar de sinal pela permutação
par ou ímpar, respectivamente. No primeiro exemplo, iecr,_, i.ve = C, dos núcleos, P'l' = -'!'. Sendo o spin Yz, eles estarão nos estados
o sinal será conservado para J par e haverá troca de sinal para J de spin a (1') ou B(.J, ), resultando de suas combinações estados
ímpar, na função de onda total. tripletos (spins paralelos), cuja função de onda é simétrica ('lln'),
O produto 'V, '11, corresponde a função de onda total omitindo ou estados singletos (spins antiparalelos), cuja função de onda é
a contribuição da função de onda do spin nuclear, equivale a '!'/'lln· anti-simétrica (ljf ª 11
3
):
mente (esta notação + ou - não deve ser confundida com estes si- onde os números entre ( ) correspondem à numeração dos núcleos.
nais que comparecem na função de onda eletrônica). Esta inversão Para funções de onda de spin nuclear simétricas p n \~ n ' = 'V n •;
pode agora ser considerada como uma rotação de 180º seguida de para funções anti-simétricas Pn\V 11ª 8 = -\j/11 ªs. Como no 1 H 2 o spin
reflexão por um plano perpendicular ao eixo internuclear. Como nuclear é semi-inteiro (férmion), a função de onda total muda
as coordenadas dos elétrons são definidas em relação aos núcleos de sinal, P'l' = -'!'. Sendo a '11, simétrica, deve-se considerar na
(referencial na molécula), na rotação a '11, não é afetada. Na re- função de onda total a contribuição da função rotacional e de spin
flexão, para estados L' a '11, conserva o sinal e para estados L- ela nuclear, de modo que o produto da contribuição das duas funções
muda de sinal. A simetria para cada nível dependerá desta sime- troque o sinal da função total, portanto:
,,
64 Oswaldo Sala Fundamentos da espectroscopia Ramon e no infravermelho 65
paralelos, respectivamente, como foi visto. Os estados com J par e ou ímpar, pois a razão de intensidades entre linhas consecutivas
J ímpar estarão populados diferentemente, devendo-se considerar no espectro será de 6:3, ou 2:1. No N 2 observa-se que são mais
a degenerescência dos estados para determinar esta população. intensas as linhas com J par, ao contrário do caso anterior, do 1H 2
Na presença de um campo magnético um nível para um dado (com 1 = 1/2), on.de as mais intensas são com J ímpar.
Té desdobrado em 2T+l níveis, correspondentes aos componentes Destes dois exemplos conclui-se que: se houver alternância de
de T na direção do campo, que são caracterizados pelo número intensidades na razão 3:1 o spin nuclear será V2; se esta razão for
quântico magnético M,,, com MT = T, T-1, T-2 ... , -T. Isto significa 2:1 o spin nuclear I será 1. Portanto, pelo espectro rotacional pode-
que o estado T é degenerado, envolvendo 2T + 1 estados, descritos se determinar o spin nuclear de molécula diatômica homonuclear.
por MT. Na ausência de campo, uma transição para um estado Obtidos os níveis de energia podemos considerar as tran-
T envolve transições para todos os 2T+l estados (embora tendo sições possíveis. Na Figura 3 .8 estão reproduzidos os espectros
a mesma energia). Dizemos que o estado T tem peso estatístico
rotacionais Raman do O2 e do N 2 •
2T + 1, que irá contribuir na intensidade. Por exemplo, para T =
A banda fraca em O cm- 1 é devida ao espalhamento Raylei-
1 e T = O, os pesos estatísticos serão respectivamente 2xl+l = 3
gh, que foi grandemente atenuado para não danificar a fotomul-
e 2x0+1 = 1. Significa que, nos espectros, as bandas envolvendo
tiplicadora.
transições entre illveis rotacionais simétricos e as entre níveis ro-
tacionais anti-simétricos apresentarão uma razão de intensidade
de 3:1. Além deste peso estatístico deve-se considerar a degene-
rescência do estado rotacional, dada pelo peso estatístico 2J+l, ou
seja, o peso estatístico total será (2T+ 1)(2J+ 1).
Se o spin nuclear for I = 1, por exemplo no nitrogênio, o spin
nuclear total poderá tomar valores T = 2, 1, O, como vemos pelo
esquema de somas vetoriais:
-----l>
T=2
Na Tabela 3.1 estão listados os números de onda das primei- momento de transição os componentes da polarizabilidade, ª='
ras linhas destes espectros e as atribuições do lado anti-Stokes e a ... , envolvem dois índices e na operação de inversão os produtos
Q •
do lado Stokes, respectivamente. dos dois índices não trocam de sinal. O integrando permanecera
inalterado se as duas funções de onda tiverem a mesma paridade.
Resumindo, a intensidade das bandas nos espectros rotacionais
02 N2 será função da distribuição de Boltzmann, do peso estatístico
cm- 1 Atribuição cm- 1 Atribuição cm-1 Atribuição cm-1 Atribuição
2J+l e do peso estatístico devido ao spin nuclear, 2T+l.
14,3 J=3--> J=l 14,3 J=l->J=3 12,4 J=2-> J=O 12,0 J=O--> J=2 Para moléculas homonucleares isotópicas, rno 180, 1H 2 H,
25,8 J=5->J=3 26,1 J=3->J=5 19,9 J=3-> J=l 20,0 J=l->J=3 "Nl'N, ssc137Cl, uma permutação dos núcleos não corresponde
37,2 J=7--) .T=5 37,2 J=5 --) J=7 27,9 J=4-->J=2 27,9 J=2-> J=4 mais à configuração original, 11ão existindo a separação em esta-
48,6 J=9-> J=7 48,9 J=7-> J=9 35,8 J=5 __, J=3 35,8 J=3-> J=5 dos simétricos e anti-simétricos. Não será observada alternãncia
60,3 ,J=ll __, J=9 60,3 J=9 __, J=ll 43,8 J=6 __, J=4 43,8 J=4 _, J=6 de intensidades nem ausência de linhas alternadas; haverá ní-
71,7 J=l3 __, J=ll 72,1 J =11 __, J=13 51,6 J=7-; J=5 51,8 J=5 __, J=7 veis tanto com J par como com J ímpar, a população obedecendo
83,1 .)=15--> J=13 83,1 J=l3-; J=15 59,6 J=8--> J=6 59,8 J=6 __, J=8 normalmente à distribuição de Boltzmann, como para moléculas
Tabela 3.1. Número de onda (cm- 1) e atribuição das primeiras bandas anti-Stokes heteronucleares.
e Stokes nos espectros da Figura 3.8.
A energia do sistema contém, agora, energia cinética e ener- Em moléculas com centro de simetria os níveis rotacio11ais
gia potencial e o resultado que se obtém é: têm alternadamente diferentes pesos estatísticos, como para mo-
2
léculas diatômicas homonucleares. Se os spins de todos os núcleos
h h' 2 2
E.r = 2 2 • J(J + l)- 2 , • J (J + 1) forem zero, como no caso do C0 2 ( 12 C tem 1 = O), os níveis anti-
4
8rr µr, 32rr kµ r, simétricos estarão ausentes. O estado eletrônico fundamental do
ou C0 2 é L;, assim, oR níveis rotacionais ímpares estarão ausentes,
ao contrário do que acontece com o 16 0 2 , onde o estado eletrônico
F" (cm- 1) = BJCJ+l) - DJ'(J+1) 2 (3.12)
fundamental é í:g e os níveis com J par estão ausentes. Isto pode
onde ser verificado no espectro Raman ou no espectro de rotação-vibra-
ção, no infravermelho, do modo de estiramento anti-simétrico do
1
fµ(k
com w = - - C0 2 , como será visto no capítulo 12. Para a molécula de 16 0C 1'0,
' 2rrc que não é centro-simétrica, todos os níveis estarão presentes.
ounoRaman:
lho Av = ±1 e AJ = ±1, onde os dois sinais devem ser considerados, dois estados vibracionais e o peso estatístico de ambos irá contri-
e para o Raman, Av = ±1 e AJ = O, ±2. buir para a intensidade. No lugar de 2J"+l deve-se utilizar o valor
Para os espectros de rotação-vibração, os números quânticos médio de 2J+l nos dois estados, iEC2J'+1)+(2J"+l)] = (J'+J"+l) (A
rotacionais J" e J' designam o valor de J no estado vibracional rigor, isto também é válido para espectros rotacionais).
inferior e superior, respectivamente.
Nos espectro no infravermelho, para a transição de v = O TV,
para v = +1, as duas possibilidades AJ = -1 (J" = J--> J' = J-1) e AJ
4 , ~- rn, + 20B,
I'
2 fw,+6B 1
vl' = w,(1 +~)-w,( O+~) +B(J -l)J -BJ(J + 1) 1 t(JJ,+2H 1
o '" "' 3 (J) +o 'I'
. !T
2 ' 1·
= w, -2BJ (J=l, 2 ... ) 1 1 !
(3.14)
~
1 1
4 w,+208"
1 +w,+2B"
Nestas expressões, J representa o número quântico rota- o ~
p R ro, +O
o s
cional do estado vibracional mais baixo, neste exemplo, o estado
fundamental. O espectro seria constituído de linhas igualmente
1 1 1 1 1 1 1 1
Infravermelho
1 1 1
Ramam
1 1
espaçadas de 2B. A transição vibracional inativa (J" = O--> J' = 0), Figura 3.9 - Esquema dos níveis de energia e dos espectros de rotação-vibração
embora não seja observada, pode ser deduzida pelo espaçamento no infravermelho e Raman.
das bandas. No espectro Raman, respectivamente para AJ = -2 e
AJ = +2, teremos os ramos O e S, além do ramo Q para AJ = O. Na A intensidade das bandas pode ser escrita:
Figura 3.9 estão esquematizados os níveis de energia, as transi-
ções permitidas e o tipo de espectro observado no infravermelho
I=K(J'+J"+l)·exp[ J"(J';+l)h'] (3.15)
enoRaman. 8n IkT
Nos espectros de rotação a intensidade relativa das bandas
depende da distribuição de Boltzmann e do peso estatístico, sen- sendo K uma constante de proporcionalidade.
do proporcional a: No infravermelho o espectro previsto seria simétrico em re-
lação ao centro (onde estaria a transição proibida por AJ = O)
J"(J"+l)h']
NJ =N,(2J"+l)·exp[ e constituído de linhas igualmente espaçadas; na realidade o
8n 2 IkT
espectro mostra que o espaçamento não é constante, do lado do
'
i
74 Oswaldo Sala Fundamentos da espectroscopia Ramon e no infravermelho 75
ramo P ele aumenta com o valor de J e do lado do ramo R diminui e o ramo R, transições de J" = J (de v =O, por exemplo) para J' =
com o aumento de J. Este efeito não pode ser atribuído à distor- J+l (do nível v = 1), seria:
ção centrífuga, devido à pequena contribuição de seu termo na
energia dos níveis rotacionais, nem à anarmonicidade, pois esta vR = w,(1 + t)- m,(o+ t) + B 1 (J + l)(J + 2)-B,J(J + 1)
alteraria apenas o termo vibracional, deslocando o espectro como (3.19)
2
um todo. Deve-se levar em conta a interação entre o movimento = m, + 2B 1 + (3B 1 -B,)J + (B 1 -B,)J (J =O, 1 ... )
rotacional e vibracional, traduzida por um termo de acoplamento
envolvendo ambos os números quânticos, v e J. Neste caso não Como veremos adiante, a distância internuclear r 1 (para v =
se considera a aproximação de Born-Oppenheimer. Os níveis de 1) é maior do que a distância internuclear r 0 (para v = O), de modo
energia (cm· 1) podem der escritos: que 11 >1 0 e, conseqüentemente, B 1 < B 0 . Assim, o coeficiente de J 2 ,
nas expressões de vR e vP' torna-se negativo, causando uma dimi-
(3.16) nuição da energia das transições com o aumento de J; quando J
aumenta as linhas do ramo R se aproximam, enquanto no ramo P
onde elas se afastam, pois v sempre diminui com o aumento de J. Isto
pode ser observado nos espectros da Figura 3.10, sendo a assime-
(3.17) tria entre os ramos P e R mais acentuada nas harmônicas mais
altas do que na fundamental, pois B 2 < B 1 < B 0 e os coeficientes de
J', nas equações (3.18) e (3.19), serão mais negativos para valores
sendo a, a constante de acoplamento rotação-vibração, B" e B,
de número quântico v maior.
as constantes rotacionais para os níveis no estado vibracional v
Os espectros de rotação-vibração permitem determinar os
e na posição de equilíbrio. Substituindo B", em (3.16), pela sua
valores de B 1 e B0 (e B 2 quando se observa a segunda harmôni-
expressão (3.17):
ca). No diagrama dos níveis de energia, considerando pares de
transições que partem do mesmo nível rotacional do estado v = O
(uma do ramo R e outra do ramo P), teremos informações sobre
os espaçamentos energéticos entre níveis rotacionais no estado
O terceiro termo no segundo membro mostra o acoplamento rota- v = 1; transições que partem de níveis rotacionais diferentes em
ção-vibração, por conter o produto dos números quânticos vibra- v = O e terminam num mesmo valor de J para v = 1, darão infor-
cional (v) e rotacional (J). mações sobre os espaçamentos entre níveis rotacionais do estado
Com esta correção o ramo P, contendo as transições de J" = vibracional fundamental.
J (do nível vibracional fundamental v =O, por exemplo) para J' = No exemplo do esquema que segue, as transições de J" = 1
J-1 (do nível v = 1), ficaria: para J' = O e J" = 1 para J' = 2 fornecem a diferença de energia
entre os níveis J' = O e J' = 2 do estado vibracional v = 1, ou seja,
vp = w,(1 + t)- w,(ü +t) + B 1 (J - l)J -B,J(J + 1) 6B 1 • As transições de J" = 2 para J' = 1 e J" =O para J' = 1 deter-
(3.18) minam a diferença de energia entre os níveis J" = 2 e J" ::: O do
(J = 1, 2 ... ) estado vibracional fundamental v = O, 6B 0•
76 Oswaldo Sala Fundamentos da espectroscopia Ramon e no infravermelho 77
(J =O, 1 ... ) v= O
obtém-se o valor de B 0 •
Conhecidos B 1 e B 0 , da equação (3.17) determina-se B, e a,.
Destes valores calcula-se os momentos de inércia corresponden-
Figura 3.10 - Potencial anannônico e distâncias interatômicas.
tes, 11' 10 e 16 , e as distâncias interatõmicas rl' r0 e re.
Considerando os valores das constantes para H 2 e D 2 tabe- Na Figura 3.11 estão reproduzidos os espectros de absor-
lados a seguir, observa-se que somente a distância de equilíbrio bância no infravermelho do HCl gasoso, na região da transição
r, é a mesma, diferindo de 0,002 A para r 0 (v =O) e 0,008 A para vibracional fundamental, da primeira e da segunda harmônica,
r 1 (v=l). estando os valores das freqüências tabeladas no Exercício 3.5.
B.(cm- 1) r" (À) r, (À) Observa-se na figura o desdobramento das bandas, devido ao
efeito isotópico da mistura H 35 Cl/H37 Cl.
60,809 2,993 0,742 0,750 0,770
Nata-se, neste desdobramento, que a separação aumenta
30,429 1,049 0,742 0,748 0,762
por um fator da ordem do número quântico vibracional do termo
Para explicar esta variação, vamos considerar a forma da superior, quando se passa da fundamental para as harmônicas.
função potencial do oscilador anarmônico mostrada na Figura Devido à anarmonicidade, as freqüências correspondentes às po-
3.10. A posição de equilíbrio (r,) não deve depender da anarmo- sições das transições proibidas (L'.J = 0) não correspondem exata-
1
nicidade da função, mas r0 , r 1, r2 ... vão depender da variação da mente aos fatores 2 e 3 em relação à freqüência fundamental.
78 Oswaldo Sala Fundamentos do espectroscopia Ramon e no infravermelho 79
L1illili,
(Sugestão: Derive em relação à J a expressão do número de
) Ili J
'
moléculas no estado J e iguale a zero, resolvendo a equação para J.
Considere o número inteiro mais próximo da solução. Embora para
derivar esteja considerando uma função contínua, o valor obtido,
8450 8400 8350 8300 8250 8200 8Ifi0 8100 na realidade, deve ser discreto.)
cm· 1
(b)
Í 3.3 Faça uma previsão dos espectros rotacionais, Raman e
~ infravermelho, para 1H 2 e 1H 2 H.
~ili Uw~~
ve-se o valor do momento de inércia 0,28 (u.m.a.Á2). Para a mesma
molécula com substituição isotópica nos dois átomos este momento
é 0,562. É possível saber qual é esta molécula?
-~
"
5800 5750 57óo 5~ 5600 5550 ii5.00 5450 5400 3.5 Nos espectros de rotação-vibração mostrados na Figura
cm· 1
-~ . .
l l ' cies isotópicas é correta. Com os valores tabelados determine: i) as
constantes rotacionais e as distâncias interatômicas, para a posição
3050 3000 2950 2900 2850 2800 27.'iO 2700 2650
cm· 1 de equilíbrio e para os diferentes níveis vibracionais envolvidos; ii)
Figura 3.11- Espectros de absorção no infraverrne1ho do HCl gasoso: os valores das freqüências vibracionais, correspondentes aos ramos
(a) transição fundamental, (b) primeira harmônica e (e) segunda Q, se eles fossem ativos no infravermelho; iii) os valores das fre-
harmônica qüências harmônicas e das anarmonicidades. Discuta os resultados.
80 Oswaldo Sala
,
Fundamental 1.n harmônica 2.a harmônica
H 35Cl Hs1c ff35CJ ff37CJ ff35CJ ff37CJ
2677,72 2675,90 5438,01 5434,30 8095,25 8089,70
2702,98 2701,20 5468,10 5464,37 8130,14 8124,6õ
2727,79
2752,03
2725,92
2750,11
5497,07
5524,95
5493,30
5521,12
8163,30
8194,76
8157,72 4 Vibração de moléculas
8189,17
2775,73 2773,79 5551,66 5547,79 8224,48 8218,83 poliatômicas
2798,91 2796,95 5577,26 5573,36 8252,48 8246,80
2821,54 2819,54 5601,71 5597,76 8278,71 8272,97
2843,60 2841,56 5624,98 5621,00 8303,18 8297,39
2865,08 2863,00 5647,05 5643,02 8325,86 8320,06
- - -- - -- --- - - - - - - - -- - - - -------------------------------------
2906,23 2904,10 5687,60 5683,52 8365,81 8359,92
2925,87 2923,71 5706,03 5701,95 8383,04 8377,16
2944,89 2942,70 5723,23 5719,12 8398,44 8392,54
2963,26 2961,04 5739,18 5735,04 8412,02 8406,08
2980,97 2978,73 5753,89 5749,73 8423,70 8417,79
2998,01 2995,75 5767,34 5763,15 8433,54 8427,60 Para aplicação da espectroscopia vibracional na química é
3014,38 3012,11 5779,49 5775,29 8441,54 8435,59 fundamental o entendimento dos movimentos na molécula para
3030,06 3027,76 5790,34 5786,13 8447,59 cada freqüência vibracional observada. Entre as várias técnicas
3045,02 3042,60 5799,92 5795,71 8451,78 empregadas, a mais simples é a análise de coordenadas normais.
3059,30 3057,00 5808,16 5804,00 8454,12 Contudo, antes de se efetuar esta análise, deve-se fazer uma
tentativa de atribuição das freqüências aos modos vibracionais.
Para isso, utiliza-se informações adicionais, como estado de pola-
Literatura recomendada rização das bandas, substituição isotópica, contorno de bandas,
comparação com moléculas semelhantes etc. Mesmo assim, o pro-
ATKINS, P. W. Molecular Quantum, Mechanics. Oxford University Press.
blema de atribuição é bastante difícil. Em alguns casos, erros na
1989.
atribuição podem ser evidenciados pela análise de coordenadas
BARROW, G. M. Introduction to Molecular Spectroscopy. McGraw-Hill.
normais, mas em outros casos podem simplesmente levar a resul-
1962.
tados errôneos, por exemplo, no cálculo de constantes de força.
HERZBERG, G. Molecular Spectra and Molecular Structure I. Diato1nic
Uma molécula pode ser pensada como um conjunto de oscila-
Molecules. Frentice-Hall, Inc. 1939.
dores acoplados; o que se faz na análise de coordenadas normais é
HOLLAS, J. M. Modem Spectroscopy. John Wiley & Sons. 1987.
desacoplar esses osciladores em "modos normais", tratados como
LEVINE, I. N. Molecular Spectroscopy. John Wiley & Sons. 1975.
osciladores harmônicos simples, descritos pelas chamadas "coor-
WOLLRAB J. E., Rotational Spectra and Molecular Structure. Academic denadas normais".
Press, 1967.
O problema, na realização da análise de coordenadas nor-
mais, é a dificuldade de resolver numericamente a equação secu-
82 Oswaldo Sala Fundamentos da espectroscopia Ramon e no infravermelho 83
ria de grupo. Embora o desenvolvimento de técnicas computacio- eixos de rotação girarem junto com a molécula], eliminamos os
nais tenha tornado mais fácil resolver a equação secular, o uso movimentos de translação e de rotação e podemos definir as 3N-6
da teoria de grupo e propriedades de simetria é ainda um método (ou 3N-5 para moléculas lineares) coordenadas internas. Quando
importante para analisar os espectros vibracionais. se consideram as 3N coordenadas cartesianas na equação secu-
Neste capítulo apresentamos uma parte introdutória sobre lar, 6 das raízes da equação secular, correspondentes às rotações e
a análise de coordenadas normais e teoria de grupo, que serão translações, serão nulas.
discutidas em detalhe nos capítulos seguintes. Considerando a função potencial V=V(q,, q 2 , .. .,q), próximo
à posição de equilíbrio (q,=0) podemos expandi-la numa série de
potências:
4. 1 Vibrações moleculares e coordenadas
normais
(4.1)
No capítulo 2, obtivemos a equação de movimento para uma
molécula diatômica a partir da energia cinética e da energia po-
tencial, utilizando coordenada interna. Neste caso, onde só existe
o movimento de estiramento da ligação, esta coordenada é a pró- V é independente das coordenadas e não contribui para o
0
pria coordenada normal (não há nenhum acoplamento). Obteve- problema vibracional; seu valor define simplesmente o zero da
se a expressão da freqüência vibracional, ou, num procedimento escala de energia potencial e podemos fazer V0 = O. Na posição de
inverso, conhecido o valor experimental da freqüência, calcula-se equilíbrio, sendo as coordenadas q, independentes, pela condição
a constante de força. de mínimo (aV/àq) 0 = O. Se desprezarmos os termos cúbicos e de
Para moléculas poliatômicas, o sistema vibracional pode ser ordem mais alta (aproximação de oscilador harmônico), teremos
expresso em função das coordenadas internas, qi, que caracteri- para a função potencial:
zam os deslocamentos das ligações ou dos ângulos de equilíbrio
entre ligações. O uso das coordenadas internas permite descre- (4.2)
ver a configuração das moléculas independentemente de sua po-
sição no espaço e facilitam a representação dos campos de força A derivada da energia cinética, T = Y, m, L q:,
em relação a
moleculares. Impondo, para as moléculas, a condição das equa- qi resulta em miqi' que é o momento linear Pi' associado à coor-
N N
denada interna q,:
ções do centro de massa serem nulas, C:L~muxu =O, L,muy ª =O,
N a-1 a-1
Im"zª =O), [corresponde a origem estar no centro de massa] e (4.3)
a=l
84 Oswaldo Sala
r Fundamentos da espectroscopia Ramon e no infravermelho 85
A energia cinética pode ser escrita em termos dos momentos Substituindo q, e a sua derivada segunda na equação (4.7)
lineares e a energia potencial em termos das coordenadas internas: obtém-se, para as amplitudes, um sistema de equações algébri-
cas lineares e homogêneas:
(4.4)
2
-(2rcv) A,= - LLgt/,;kAk (i = 1, 2, .. ., 3N-6)
.i k
onde os somatórios são para as 3N-6 coordenadas e os g" depen- Este sistema pode ser reescrito,
dem das massas.
Como escrevemos a energia cinética em fünção dos momen- (i = 1, 2, .. ., 3N-6) (4.9)
tos P , em vez das equações de Lagrange, utilizadas no capítulo 2,
'
empregaremos as equações de Hamilton: 2
onde À= (2rcv) e 8ik é o delta de Kronecker, que vale 1 parai= k
àH
(4.5) e O parai * k. Significa que o termo 8"À só é diferente de zero (e
q, = iJP.
, igual a À..), na i-ésima equação, quando k ;::; i, como se observa no
determinante secular para este sistema de equações:
Se as forças derivam de um potencial, o hamiltoniano será a
energia total do sistema, H = T +V As equações de Hamilton são Ig1/,;1 -À Lgljfj2 Lgljrj3
obtidas das equações de Lagrange (para mais detalhes consulte J .i .i
Eyring et al. (1944) ou o apêndice I). Efetuando as derivações das L;g,/,;1 Ig,/.i, -À L;g,f,
J J
.i .i J =Ü
( 4.4), as equações ( 4.5) ficam: Ig,/,;1 L;g,/.i, Lgs/,;s -À
(4.6)
qiu =Aia cos(2nv(t t + <!>cr.) (i = 1, 2, .. ., 3N-6) A solução geral da equação (4. 7) seria dada pela combinação
linear das soluções particulares:
todas sendo soluções da equação (4. 7) com mesma fase cji" e mes-
ma freqüência V u' (4.12)
Nesta expressão o índice i indica a coordenada interna e o
índice a indica o modo vibracional. Por exemplo, para uma molé- onde Qª = Q 00 cos(2nv ªt+<I>) são as coordenadas normais. A expres-
cula triatômica angulada, sendo as coordenadas internas r 1 , r 2 e são (4.12) é bastante importante, pois relaciona as coordenadas
ra e os modos normais v 1' v2 e v 3 , teremos explicitamente: internas com as coordenadas normais.
As coordenadas normais representam as vibrações funda-
qrlvl =A,, (cosv 1 t+<ji 1 ), qr:.:: v1 =Ar2 v1 (cosv1t+4>1), mentais da molécula e são caracterizadas por alguns átomos se
''
qr3yl
=A,., (cosv 1 t+cji 1 ); moverem em movimento harmônico simples com mesma freqüên.-
3 1
cia. Significa que cada átomo passa pela posição de equilíbrio (ou
qr1 v2 =A,., (cosv 2 t+cji 2 ), qr2v1 =Ar2v2 (COSV2t+~4), de máximo deslocamento) ao mesmo tempo, embora possa ter
' 2
qr3 vl
=A,, (cosv 2 t+cji 2 ); amplitude de vibração diferente dos demais. Uma grande van-
3 2
tagem no uso destas coordenadas é que as energias cinética e
ql\ v3 =Ar 1 v3 (cosv 3 t+4>.1 ), qr2 v1 =A,, (cosv 3 t+cji,),
2 3 potencial adquirem expressões muito simples, lembrando que as
qI"3V3 = A, 3 , 3 (cosv 3 t+<Pal· coordenadas já envolvem as massas:
Para a coordenada interna rl' por exemplo, ela irá oscilar (4.13)
u
segundo as três freqüências normais de vibração, mas com am- "
plitudes (A,) diferentes. O mesmo ocorre para as demais coor- Substituindo na expressão da energia potencial em coor-
denadas internas, que oscilarão com cada uma das freqüências denadas internas (4.4) os valores destas coordenadas dadas em
vibracionais mas com diferentes amplitudes. (4.12):
Aplicando o mesmo procedimento para cada uma das raízes 2 2
da equação secular, teremos um total de 3N-6 conjuntos de 3N- 2V = LLfijqiqj = LLLfijLiuLjuQa = LÀuQu
a '
6 soluções particulares das vibrações moleculares. Uma solução
mais conveniente do problema é obtida normalizando as amplitu- O valor de Àª obtido desta equação, usando as relações (4.10)
des. As amplitudes normalizadas seriam: fica:
L.lCI. =NA
u JO:
(i = 1, 2, .. ., 3N-6) (4.10)
.e: ..le-l.rciaa1 p01a--so1ri'a1.1_as -enBTguIJ, dª~ ue-Uselrauor6s-rrainior11l'.o::i. . . . : __ gl11ar;-l~Haa -opefayaef éJCa-irkaua-a· u1Ir-e1enterr1o a'e-B1ín-l:n.rTa-,-pur
Cada coordenada normal oscila independente das demais; em ou- exemplo, uma rotação está associada a um eixo de rotação, uma
tras palavras, o tratamento feito permitiu desacoplar os oscilado- reflexão está associada a um plano de reflexão etc.
res em osciladores harmônicos independentes. No estudo das vibrações moleculares não interessam mo-
A equação de Schrõdinger em coordenadas normais fica: vimentos translacionais (no caso de vibrações em cristais eles
'°'~+-
0 \jf
L- aQ' ti'
'
2
2 E--À.Q
i l
') '"=O
2 ' ' "
,
(À, = 4n'vil
devem ser considerados), assim podemos definir as seguintes
operações de simetria e seus correspondentes elementos, que são
representados pelos mesmos símbolos:
sendo a função de onda vibracional para um modo Q,:
E Este símbolo representa a identidade, que é uma operação
onde a. = 2n:vi em que "nada acontece", a molécula permanece exatamen-
' h
te como estava. Esta operação é definida como exigência da
No caso de vibração duplamente degenerada os dois modos teoria de grupo, da qual faremos uso.
têm mesma freqüência, coª = coh e a função de onda fica: c, Rotação de 2110/p, efetuada no sentido anti-horário. Por exem-
plo, c, é uma rotação de 120°, c,2 são duas rotações c, suces-
'I'; = N ,,H,, (~Qal H,b (~Qb) · exp[- ~i (Q; + Q~ l] sivas, ou seja, uma rotação de 240º.
cr Reflexão num plano. Quando o eixo principal de rotação da
sendo a. = 2nv ª = 2rcvb
' h h molécula (eixo de rotação de maior ordem) estiver no plano,
este é denominado vertical (a), como no caso da H 2 0, onde
No estadovibracionalfundamental v" =vb =O e H,, = H,"= H 0 , um plano é o da própria molécula e o outro é perpendicular
não ocorre degenerescência. Num estado excitado vi = vª + v1 e
a ele, sendo o eixo C2 a intersecção destes dois planos. Se o
se houver excitação de um quantum vibracional poderemos ter
plano bisseta dois eixos c,, perpendiculares ao eixo princi-
vª = 1 e vb =O, ou vª =O e vb = 1 havendo, portanto, duas autofun-
pal, ele é denominado diagonal (a); se for perpendicular ao
ções degeneradas. Se a excitação for de dois quanta vibracional
eixo principal, será denominado plano horizontal (crh). Por
teremos tripla degenerescência.
convenção o eixo principal está no eixo z (vertical).
Como veremos adiante (capítulo 5) dependendo da geome-
tria da molécula podemos ter equivalência de dois eixos (x, y), i Centro de inversão (ou de simetria), é uma reflexão através
originando dupla degenerescência, ou de três eixos, tripla dege- do ponto central da molécula. Corresponde a levar cada áto-
nerescência. mo da molécula, através do centro, a uma igual distância
no outro lado, num ponto ocupado por átomo idêntico. Na
molécula de C0 2 a posição ocupada pelo átomo de carbono é
4.2 Simetria e grupos de ponto um centro de inversão.
S, Rotação imprópria ou rotação-reflexão, consiste de uma ro-
Operações de simetria são definidas como transformações tação de 2110/p em um eixo, seguida de reflexão num plano
que levam um sistema a uma configuração indistinguível da ori- perpendicular a esse eixo. Este plano não precisa existir
90 Oswaldo Sala Fundamentos da espectroscopia Ramon e no infravermelho 91
/'...... /'......
Esta combinação constitui um "grupo de ponto" e elimina movi- 2 3 3 1
mentos de translação da molécula, que não interessam no estudo
de vibrações moleculares. (Obs. No caso de cristais consideram-se
1 C3 3 cr"v 1 c;1 3 1 cr'v 3
movimentos de translação e o grupo com que se opera é o grupo
de espaço.) )'......--->)'...... --->)'......--->)'...... 1
/'......
___, 1
/'......
2 31 23 22 1 2 3 2 1
Um conjunto de operações constitui um grupo se forem sa-
tisfeitas as seguintes condições: Figura 4.1- Operações para elementos conjugados.
Sp ocorrem para p = 4, 6, 8. Exemplo de S6 é o íon complexo grupo de ponto; passaremos a estudar a aplicação das operações
[Co(N0 2 ) 6 ]3- no cristal Na,[Co(N0 2 \l (esqueleto de simetria de simetria nos movimentos moleculares, ou seja, nos vetores de
Oh com os agrupamentos N0 2 formando um pequeno ângulo deslocamento dos átomos.
com os planos horizontais e orientados de modo que satisfa-
ça a simetria do eixo C,).
CP" estes grupos possuem um eixo CP e p planos verticais (cr) Exercícios
que se interceptam neste eixo. Exemplo de C 2" é a H,O e de
C3, é a NH 3 • 4.1 Determine os grupos de ponto a que pertencem as se-
cph quando além do eixo CP houver um plano de reflexâo, guintes moléculas: (i) clorobenzeno; (ii) acetonitrila; (iii) o-diclo-
(cr6 ), perpendicular a ele. Exemplo de C2h é o transplanar robenzeno; (iv) p-diclorobenzeno; (v) ciclo-octatetraeno(barca);
HClC=CHCI. (vi) ion formiato; (vii) ciclobutano.
por vetores e examinaremos as matrizes de transformação (ou plicitamente, podemos escrever para as coordenadas cartesia11as
representações) da aplicação das operações de simetria nestes de deslocamento:
vetores.
Tomemos como exemplo uma molécula do grupo de ponto o o o -1 o o Ü Ü Ü Ó.X 1
C2v, a água. Na Figura 5.1 está representado o que ocorre com o o o o -1 o o o o t>y,
os vetores das coordenadas cartesianas de deslocamento de cada
o o o o o 1 Ü Ü Ü Õ.Z1
ô.y\
"""'
2
:,ró.X\ os átomos permanecem na mesma posição, contribuindo para os
blocos na diagonal e a matriz de transformação para esta opera-
Figura 5.1-Aplicação da operação C2 na molécula de H 20. ção será:
o o o o o o
-1 o o
Representando por "( )" blocos com elementos diferentes de o 1 o o o o o o o
zero, por "O" blocos com elementos nulos e por 1, 2, 3 e l', 2', 3',
o o 1 o o o o o o
respectivamente, a numeração dos átomos antes e após a opera-
ção e,, teríamos uma representação simbólica desta matriz de
o o o -1 o o o o o
transformação: """ººº
yz o 1 o o o o (5.3)
o. o o o o 1 o o o
o o o o o o -1 o o
(5.1) o o o o o o o 1 o
o o o o o o o o 1
mostrando que os átomos 1 e 2 mudaram de sítio, enquanto o Para a operação de reflexão pelo plano cr" a matriz de transfor-
átomo 3 permaneceu em sua posição (elemento na diagonal). Ex- mação fica:
j
98 Oswaldo Sala
l Fundamentos da espectroscopia Ramon e no Infravermelho 99
B'-[o11/2º]
a representação irredutível. A transformação de similaridade
é bastante trabalhosa e não iremos efetuá-la, nos limitaremos a A'= [1/02 -1/2O] e
um exemplo simples de sua aplicação. A transformação de simi-
laridade reduz a matriz a uma forma diagonal, como no exemplo
contendo só elementos na diagonal em uma forma irredutível.
que segue, e transforma uma representação redutível em matri-
Em vez de efetuar transformações de similaridade, podemos
zes do tipo:
obter diretamente uma representação irredutível utilizando uma
base conveniente, como as coordenadas de simetria ou as coorde~
o o
nadas normais.
[T (a2)
o
o
(a,)
(5.5)
í A Figura 5.2 mostra as transformações, pela operação C2 ,
nas coordenadas de simetria para a água. Estas coordenadas dão
.
l 00
C,(8 1)
Oswaldo Sala
Q, 1 -1 -1 1
De modo geral, no caso da operação de rotação de coorde- sentam os movimentos de translação segundo os eixos x, y e z.
nadas no plano xy, por um ângulo <p, a matriz de transformação Ainda no exemplo da água, aplicando a operação C 2 em T • e em
toma a forma bem conhecida: Ty' resulta uma troca de sinal destes vetores e a aplicação em T,
deixa-o inalterado, como se observa na Figura 5.3. Nesta figura
são mostradas as posições iniciais e as resultantes das operações
(5. 7) indicadas (o sinal+ ou -indica o movimento do vetor para fora ou
para dentro do plano do papel).
z
5.2 Caráter e representações
Do mesmo modo que as matrizes associadas às operações (l)(T), ECT) = (l)(T,); C2 (T) = (-l)(T), C,(T) = (-l)(T), C2 (T,) =
de simetria constituem representações do grupo de ponto, os ca- (l)(T,) etc. As matrizes de transformação (1) e (-1) são irredutí-
racteres destas matrizes também formam representações destes veis, com caracteres 1 e -1, respectivamente.
grupos. Isso simplifica bastante o problema, podendo-se operar Com estes resultados pode-se construir uma tabela de carac-
com números no lugar de matrizes. teres para as várias operações do grupo aplicadas aos componen-
Usando como base coordenadas cartesianas de deslocamen- tes de T, indicados na última coluna:
to resulta uma matriz, ou uma representação, redutível. Se con-
siderarmos o caráter, obteremos o caráter de uma representação c,v E e, cr., ª.v~
redutível. Se pela escolha da base a representação for irredutível, 1 1 1 1 T,
teremos os caracteres de representações irredutíveis. 1 -1 1 -1 Tx
Vamos considerar uma base formada pelos vetores de des- 1 -1 -1 1 TY
locamento aplicados ao centro de massa, Tx, TY e T,., que repre-
l 04 Oswoldo Sola Fundamentos da espectroscopia Ramon e no infravermelho 105
A base formada pelos vetores Rx, R, e R,, que representam Quando ocorre degenerescência geométrica, a aplicação das
movimentos de rotação ao redor dos eixos x, y e z, respectivamen~ operações do grupo de ponto em coordenadas degeneradas deve
te, é mostrada na Figura 5.4, junto ao exemplo da aplicação da ser considerada no conjunto destas coordenadas e não nelas se-
operação C 2 em R,, C,(R) = (-l)Rx. Os caracteres resultantes da paradamente.
aplicação das operações do grupo nestes componentes de rotação Como exemplo, a operação de rotação C3 não pode ser aplica-
podem ser adicionados à tabela anterior, constituindo a Tabela da em T,, C3 (T), ou em Tf C3(T), mas na matriz coluna formada
5.1, que é a tabela de caracteres da representação irredutível por estes dois componentes:
para o grupo de ponto C2v.
R, R, R, C,(RJ
j
l 06 Oswaldo Sala Fundamentos da espectroscopia Ramon e no infravermelho l O7
A matriz de transformação para o plano de reflexão cr, será: Inatrizes obtidas dependiam da OTÍ8lltação destes
crv, crv' € CTv ",as
elementos de simetria em relação aos eixos cartesianos; contudo,
o caráter das 3 matrizes obtidas foi o mesmo, isto é, invariante.
Em resumo, as operações de simetria podem ser represen-
cujo caráter é O. A matriz de transformação para o plano é um < tadas por matrizes ou números (caracteres), que podem ser com-
binados pelas regras ordinárias de multiplicação. Estas matrizes
pouco mais complicada, como se observa para os três planos na
ou números também formam grupos, isomorfos com os grupos
figura que segue:
das operações de simetria. Dependendo da base escolhida, a re-
presentação obtida pode ser redutível ou irredutível. Sendo os
a, ", caracteres invariantes para qualquer transformação de coorde-
T' T, T, __________
T,
' ---- nadas, é mais conveniente utilizá-los para as representações.
T; T, T, T' -- T, Vejamos, com mais detalhe, estas representações no exem-
' plo do grupo C3,. Obtivemos os caracteres para os deslocamentos
T; translacionais (T , T ). Para T é simples verificar que todas as
" y '
matrizes de transformação são (1), ou seja, o caráter é 1. Para os
'" componentes de rotação CR,, R,) as matrizes são as mesmas de
(T,, T); para R, as matrizes para as operações E, C 3 e C 32 são (1)
Resultando para a;:
e para os 3 planos são (-1). Podemos montar a seguinte tabela de
a ·[Tx]~[cos60' sen60' IT,] [ l i 2 Fs 12IT,] caracteres:
v TY sen60º -cos60º T, ~ J3;2 -112 T,
c3v E e, e,' CTv a, IT'
cujo caráter é O, como para o plano a,. O resultado para a opera- r, 1 1 1 1 1 1 T,
ção de reflexão no plano a v" é a matriz: r, 1 1 1 -1 -1 -1 R,
r, 2 -1 -1 o o o (T.,Tv),(R"R,l
a
V
"[Tx]~[
T,
112
-Fs
-JS/ 2][T·]
12 -112 T,
Cada linha da tabela constitui uma representação deste
também com caráter O. grupo e as três representações, r 1' r 2 e r 3' pela base escolhida,
são irredutíveis. A representação para r, é obtida das matrizes
para o par de coordenadas (T,, T). Note-se que os caracteres para
5.3 Representações dos grupos de ponto as operações C 3 e C,' são os mesmos, o que também sucede para
os caracteres das três operações de reflexão. As duas operações
Obtivemos uma expressão analítica, uma matriz) para cada de rotação pertencem a uma mesma classe, o mesmo ocorrendo
operação do grupo de ponto considerado. As matrizes encontradas com as três reflexões, podendo-se reescrever a tabela anterior in-
são representações das operações de simetria e no caso dos planos dicando-se o número de operações em cada classe:
,
108 Oswaldo Sala Fundamentos da espectroscopia Ramon e no infravermelho l 09
1 1
A, 1 1 1 -1 -1 -1
Cada representação constitui uma espécie de simetria, sen-
[~ ~] [~~ ~] [-.!. ~!] ~l ~] [~ 5:] [_t~ ~rJ
2
do convencional designar por A as espécies simétricas em relação E 2
[
ao eixo principal e por _!l_ as espécies anti-simétricas em relação a
_J.
2 l! 2 2
sendo g a ordem do grupo e ri é a dimensão dai-ésima represen- Multiplicando esta equação por x'''(R), onde y é uma particu-
tação irredutível. Por exemplo, na espécie E, tomando mn corres- lar espécie P, e somando para todas as operações de simetria R:
pondente ao primeiro elemento da segunda coluna:
L:x<Rlx'''(R) = L:L:nlP)x(PlCRJx'''(R)
(0)(0)+( JS/2)( JS/2)+(-JS /2)(-JS/2)+(0)(0)+( JS/2)( JS/2)+ R R P
L: x,(R)
R
Xi (R) = L:[x, (RJJ'
R
= g (5.12) Em vez de efetuar o somatório para todas as operações do
grupo, podemos agrupar as operações dentro de uma mesma clas-
Vistas as propriedades importantes de ortonormalidadc das se e reescrever a (5.13) considerando o somatório para todas as
representações, iremos agora determinar quantas vezes uma classes do grupo:
dada representação irredutível comparece numa representação
redutível, como foi exemplificado em (5.6). Este procedimento n(y) =_!. '\'g. ·x·'''x (5.14)
g~ J J J
permitirá calcular, para uma determinada molécula, o número .J
de coordenadas normais em cada espécie de simetria do grupo ao onde g.J é o número de operações na classe j, X/Y' é o caráter da
qual ela pertence. representação irredutível para a classe j e representação y, Xi é o
Dada uma representação redutível inicial, 3Nx3N, é pos- caráter da representação redutível para a classe j. Os x.,' 11 se en-
sível (através das transformações de similaridade) efetuar uma contram nas tabelas de caracteres e para aplicar a (5.14) deve-se
redução completa onde as matrizes resultantes formam blocos determinar os Xi. Estes valores dependem da base utilizada para
diagonais; cada conjunto de blocos equivalentes forma uma re- a representação. Esta base pode ser formada por: componentes
presentação irredutível do grupo. Nestas transformações o cará- do momento de dipolo, da polarizabilidade, coordenadas cartesia-
ter permanece inalterado e o caráter da matriz original deve ser nas de deslocamento, coordenadas internas, coordenadas normais
igual à soma dos caracteres de todos os blocos na forma comple- etc. Conseqüentemente, teríamos as representações do momento
tamente reduzida. Sendo x(R) o caráter da matriz associada à de dipolo, da polarizabilidade, das coordenadas normais etc., que
R-ésima operação de simetria na representação redutível origi- mostram quantos componentes do momento de dipolo, da polari-
nal, x'P'(R) o caráter da matriz irredutível da operação R na espé- zabilidade ou coordenadas normais comparecem em cada espécie
cie de simetria P, e n(P) o número de vezes que esta representação de simetria. A expressão (5.14) é geral e precisamos calcular os ca-
irredutível comparece na representação redutível, teremos: racteres da representação redutível Xi para cada caso particular.
Vamos calcular o caráter da representação redutível para a
xCRJ = nmzm(R) + n(2'x'"CRJ+···= L;n'P'x'r 1(RJ base constituída pelas 3N coordenadas cartesianas de desloca-
p
ll2 Oswaldo Sala Fundamentos da espectroscopia Ramon e no infravermelho ll3
menta. As operações de simetria podem ser agrupadas em dois tes valores pelo número de átomos que n.ão mudaram de posição
tipos: operações próprias (onde só ocorrem rotações) e ope- na operação considerada, ou seja, pelo número de vezes que ma-
rações impróprias (onde há rotação-reflexão). Por exemplo, a trizes do tipo acima comparecem na diagonal. Sendo u o número
reflexão pode ser considerada uma rotação de 0° (ou 360°) seguida destes átomos imutáveis, teremos os caracteres da representação
da reflexão, ou seja, esta operação seria imprópria; o centro de redutível, X" de dimensão 3N:
inversão seria uma rotação de 180° seguida de reflexão, portanto,
u(1+2coscp) e u(-1+2coscp) (5.17)
também seria operação imprópria; a identidade seria operação
própria, rotação de 0° (ou 360°). respectivamente para as operações próprias e impróprias.
Sendo l'>x, l'>y, l'>z as coordenadas de deslocamento para um Aplicando para a molécula de água resulta a Tabela 5.2:
átomo que não muda de posição, para uma operação própria (ro-
tação no eixo z) estas coordenadas se transformam como:
e,, E e, "~ CT Y'
~x· ; ~x·coscp +l'>y·sencp A, 1 1 1 1 T,
~y· ; -~X·Sencp +~Y·COScp A, 1 1 -1 -1 R,
l'>z'; l'>z B, 1 -1 1 -1 Tx,Ry
B, 1 -1 -1 1 Ty,Rx
ou seja, com a matriz de transformação:
xj 9 -1 1 3
'T'ahe1a F:í.2
(5.15)
te Tz, na~ o Rz, na B 1 os componentes Tx e RY e na B2 os compo- Aplicando as operações do grupo no vetor de translação, situado
nentes T e R . A estrutura da representação para os mod~f vibra- no centro de massas, ele se transformará com caráter 1+2coscp,
Y ' 1
cionais da água é obtida excluindo-se da (5.19) estas contri\Juições: para rotações próprias, e -1+2coscp para rotações impróprias, que
devem ser subtraídos das expressões (5.17).
Para o movimento de rotação devemos considerar o momen-
to angular e o efeito das operações do grupo neste vetor. Para
O significado de representações redutíveis e irredutíveis e as operações próprias a transformação é idêntica ã obtida para
em particular do "número de vezes que a representação irredutí- translação, com caráter 1+2coscp. Para as operações impróprias
vel está contida na representação redutível" fica mais claro exa- (rotação-reflexão) na operação de rotação o sentido da rotação
minando a Tabela 5.3, para a molécula de água. Nesta tabela es- continua o mesmo, mas na operação de reflexão o movimento é
tão escritos os caracteres da representação irredutível para cada refletido nele mesmo (não sofre alteração), enquanto o vetor do
uma das representações, sendo a soma destes caracteres (para momento angular sofre mudança de sentido (ver a figura). Are-
cada operação) dada na última linha, que é a representação redu- gra do sinal do momento angular em relação ao sentido de rota-
tível Xi. Na penúltima coluna, (n1), são indicadas as coordenadas ção mostra que o vetor do momento angular muda de sinal na
normais e os componentes de translação e de rotação em cada es- reflexão. A matriz de transformação será a da (5.16) multiplicada
pécie de simetria. A última coluna mostra a representação total, por -1:
n•(total), em dimensão 3N.
+I
~]
-sencp
l-coscp
sencp - cos cp
e,, 1 e, n'
1 1
o o
1 1 1 Q,
f
A, 1 1 1 Q, 3
___1::~--+----------
1 1 1 com caráter 1-2coscp.
>---- - - - - - - -- - - - - - - - -+ - - - - - - - - - - - - - - -
.1 .1
A2
r-~--
1
1 :
- - - - -- -- - - - - - - - -+ - - - - - - - - - - - - - -- - - + - - - - - - - - - - - - - - -~·- - - + - - - - -~ - - - -
Subtraindo de (5.17) o caráter para translação e rotação ob-
-1 : 1 : -1 Tx : tém-se o caráter da representação redutível na dimensão 3N-6,
B,
- - - -
-1
-- - - - - - - - - - -+ - - - - - - -
1
- - - - - - - - - - +- - - -
-1
- - - - - - - - - - -~y- l _---_2_ - - - -
- _ para as operações próprias:
-1 f -1 f 1 Q,
-1 -1 l Ty 3 u(1+2coscp)-(1+2coscp)-(1+2coscp) = (u-2)(1+2coscp) (5.20)
f----~
, ___-_1_ _~_ _ _-_1_ _~_ _ _
1_--t· - ~'-- - ! . - - - . - - - - -
X; -1 1 3 e para as operações impróprias:
Tabela 5.3 u(-1 +2coscp)-(-1 +2coscp)-(1-2coscp) = u(-1 +2coscp) (5.21)
Pode-se obter o caráter da representação redutível em di- Com estas expressões, podemos recalcular a estrutura da re-
mensão 3N-6 usando coordenadas internas em vez de coordena- presentação para a água na dimensão 3N-6. Para rotações pró-
das cartesianas de deslocamento, ou subtraindo dos resultados prias: na identidade os 3 átomos não mudam de posição eu= 3; na
para dimensão 3N os caracteres para as translações e rotações. rotação C2 , só o átomo de oxigênio permanece no mesmo lugar e
,
116 Oswaldo Sala Fundamentos da espectroscopia Ramon e no infravermelho 11 7
u= 1; assim, os valores do caráter da representação redutível ficam: r,, = [24 - 4(1+2cos72°)cos 144° -4(1+2cos144 °)cos72º J / 10 =
XE = (3-2)(1+2) = 3 e Xc = (1-2)(1-2) = 1. Para rotações impróprias:
2
=[24 + 2+ 4]/ 10 =3
na reflexão pelo plano xz o caráter será (1)(-1+2) = 1 e para o pla-
no yz será (3)(-1+2) = 3. Aplicando a expressão (5.14) obtém-se a As representações vibracionais para as configurações eis e
representação para os modos normais de vibração: r Q = 2A1 + 1B2 • trans do C 2H 2Cl2, grupo de ponto C 2v e C2 h, são semelhantes, mas,
Em outras palavras, obtivemos a previsão do número de mo- como veremos no capítulo seguinte, é possível distinguir por es-
dos normais esperados para cada espécie de simetria. pectroscopia estas configurações.
Em alguns grupos, na tabela de caracteres irredutíveis com-
parecem expressões com co-senos. Para determinar as represen- cis-C 2H 2 Cl 2 trans-C 2 H 2 Cl 2
tações desses grupos pode-se operar com as expressões literais
n(1l nCyJ
dos caracteres e somente no final substituir os co-senos pelos c,v E c, a,, (J Y' c,h E c, i (Jh
respectivos valores numéricos. Como exemplo, vamos calcular a Ai 1 1 1 1 5 Ag 1 1 1 1 5
representação dos modos normais para uma molécula piramidal, A, 1 1 -1 -1 2 Au 1 1 -1 -1 2
XY5 , simetria C5 v. B1 1 -1 1 -1 1 B, 1 -1 1 -1 1
B, 1 -1 -1 1 4 Bu 1 -1 -1 1 4
c5v E 2c, 2C-
2
5av nl'I xj 12 2 o 6 Xi 12 2 o 6
'
A, 1 1 1 1 2
A, 1 1 1 -1 o
E, 2 2cos72° 2cos144º o 2 Exercícios
E, 2 2cos144º 2cos72º o 3
12 -(1+2cos72º) -(1+2cos144º) 2 5.1 Determine para a molécula de piridina as matrizes de
X.i
transformação e seus caracteres para a operação C 2 aplicada: (i)
às coordenadas cartesianas de deslocamento dos átomos de car-
Os resultados na coluna n''' são obtidos calculando-se as re-
bono; (ii) às coordenadas internas das ligações CH.
presentações para cada espécie de simetria, como segue (lembrar
que cos72° = 0,309 e cos144° = -0.809):
5.2 A representação obtida para a molécula de água é: r =
2A 1+1B 2 . O caráter da representação redutível de dimensão 3N é
T" A, = [12 - 2(1+2COS 72°) -2(1+2COS144º) + 10] /10=
+9 para a operação identidade e -1 para a operação C 2 • Interprete
= [12-4-4(cos72°+cos144°)+10] / 10=[8-4(-0,5)+10]/10 =
estes resultados.
= 20/ 10 = 2
lE, = [24 - 4(1+2COS72°)COS 72º - 4(1+2COS 144°) COS 144 ºJ / lQ = 5.4 Calcule para as moléculas de metano e de diclorometano
= 124+2-61/10 = 2 as representações para os modos normais.
11 8 Oswaldo Sala
Literatura recomendada
onde Qk , Qi ... são as 3N-6 coordenadas normais. Modificaremos µx(k\v = ('l'v (kJlµxl'l'v (k))
esta última expressão para obter a atividade espectral no infra-
vermelho. Como as coordenadas normais são independentes, as µy(k)v'v' = ('1',·(k)lflyl~1,.(k))
(6.1)
funções de onda inicial e final, li'; e li'0 podem ser definidas por:
µ,(k)vv =(o/, (k)jµ,l'l'v (k))
3N-6
'f',(Q,,Q,, .. .,Q,N-6) = TI'l'v•(Q,)
k-1
Se uma destas integrais for diferente de zero, a vibração as-
sociada com a coordenada normal Qk será ativa no infravermelho.
3N-6 Este resultado pode ser obtido considerando as representações
'f',(Q,,Q,, .. .,QON-6)= TI 'l'v·(Qk)
keol
dos elementos que aparecem nas integrais, como será mostrado
em seguida.
sendo v" e v' os números quânticos vibracionais para o estado No modelo do oscilador harmônico só são permitidas transi-
inicial e final, respectivamente. ções com ó..v = ±1, assim, iremos considerar o caso mais comum,
Na aproximação do oscilador harmônico só o segundo termo do da transição do estado fundamental v = O para o estado v = 1.
desenvolvimento em série do momento de transição é considerado: Usando a (2.17), as funções de onda para estes dois estados são:
2
li' 0 (k) = N 0 (k) · exp(-iakQk )
(6.2)
2
Como Q, opera somente na função de onda 'l'(Qk), cada 'l'i (k) = N 1 (k) · exp(-iakQ, }2.{a';;-Qk
uma das 3N-6 integrais deste somatório pode ser escrita pelo
produto: A simetria de '!'0(k) é a mesma de um modo totalmente si-
Ili' ,Qk 'l';dQk =Ili' V (Qk) Qk li' (Qk )dQk
V nJ li' v'(Q;l'I' v' (Q;)dQ, métrico, pois é invariante para qualquer operação de simetria (a
coordenada normal Q,, como comparece com Q,2 , independe do
J*k
sinal). A li' /k) tem a mesma simetria da coordenada normal Q,,
Pela ortogonalidade das funções de onda as integrais no pro-
isto é, se transforma do mesmo modo que Q, para qualquer ope-
dutório se anulam, a menos que v'(Q 1 ) = v"(Q 1 ), v'(Q 2 ) = v"(Q 2 ),. ..
ração de simetria. Em outras palavras, a representação de '!'0(k)
v'(Q.) = v"(Q.) *(j k) etc. A primeira integral no segundo membro,
é a de uma espécie totalmente simétrica, r TS' e a representação
J J J
li' v (Q, lQ, li',· CQ,)dQ,, é diferente de zero somente se v' = v" ± 1,
de 'l',(k) é a do modo normal Qk, r". As integrais em (6.1) podem
que é a regra de seleção do oscilador harmônico, ~v = ± 1.
ser escritas em termos das representações e vamos tomar como
O momento de dipolo de transição para o modo Qk pode ser exemplo o componente x do momento de transição:
escrito:
(6.3)
a,.,= L:( ºª JJ
k ilQ, o
'I' ,Q, 'l';dQk
zero. Portanto, basta aplicar a equação já vista:
(y) 1 '\"' (y) ( )
(6.4)
n.L• =g7g.i.X.i X.i µ
pode ser escrito usando as funções de onda associadas a cada uma
das 3N-6 coordenadas normais, como foi feito para o momento de A atividade no Raman é obtida de modo análogo, conside-
transição por dipolo elétrico: rando como operadores no momento de transição os componentes
124 Oswaldo Sala Fundamentos da espectroscopia Ramon e no infravermelho 125
da polarizabilidade, no lugar dos componentes do momento de di- x e y de T) resulta na representação A2 • Portanto, o componente
polo. Em termos de representação, a , a yy , a etc. se com portam
XX XJ
da polarizabilidade que comparece na espécie A2 é o ª"".
como produtos das representações irredutíveis das coordenadas
cartesianas dos índices. B, 1 -1 1 -1 T X
(6.5) n
c:lv E c, ª~ CTY, µ
(yl (·1)
n.
A, 1 1 1 1 1 3 T, axx,ayy,azz
onde os caracteres da representação redutível da polarizabilidade:
A, 1 1 -1 -1 o 1 ªxy
B, 1 -1 1 -1 1 1 Tx ax;:
x.(a)
J
= 2coscp(l+2coscp) para operações próprias
(6.6) B, 1 -1 -1 1 1 1 TY ay,
x/a) = 2coscp(-1+2coscp) para operações impróprias Xj(µ) 3 -1 1 1
x/aJ 6 2 2 2
são obtidos das transformações de coordenadas aplicadas aos
índices dos componentes do tensor de polarizabilidade (veja no Tabela 6.1
apêndice V a dedução dessas expressões). Serão ativas no Raman
, .
as espec1es em que nª (1) eior d''
11erente de zero. As estruturas para a representação do momento de dipolo e
As estruturas assim obtidas, para momento de dipolo e po- da polarizabilidade só têm o significado de atividade no infraver-
larizabilidade, não dependem da molécula em particular, são ca- melho ou Raman para cada espécie de simetria do grupo. Não têm
racterísticas de cada grupo de ponto. nenhuma relação com o número obtido de modos normais de vibra-
Como exemplo pode-se calcular, para o grupo de ponto C2y, a ção para cada espécie de simetria, utilizando as expressões (5.14),
estrutura da representação para o momento de dipolo, utilizando (5.20) e (5.21) do capítulo anterior. Significa somente que, se para
a (6.4). Sendo os caracteres da representação redutível x, = 3, Xc, = uma dada espécie de simetria o valor calculado de (6.4) ou (6.5)
-1ex0 =1, para os dois planos, obtém-serµ= 1A1+1B 1+1B 2 • Para for diferente de zero, a espécie será ativa no infravermelho ou no
a polarizabilidade, utilizando-se as (6.5) e (6.6) chega-se à r a = Raman, respectivamente. Se for igual a zero a espécie será inativa.
3A1+1A,+1B 1+1B 2 • Estes resultados são mostrados na Tabela 6.1.
Comparando com as tabelas obtidas no capítulo 5, temos
que a estrutura r µ= lA 1+1B 1+1B 2 corresponde à contribuição dos 6.4 Regras para bandas de combinação e
com.ponentes translacionais Tz) Tx e TY. Para saber quais com- harmônicas
ponentes da polarizabilidade comparecem em cada termo de r ª'
pode-se fazer o produto direto das representações irredutíveis Os resultados que obtivemos valem na aproximação de os-
dos componentes de translação. Por exemplo, o produto direto cilador harmônico, mas muitas vezes são observadas bandas en-
das representações de B 1 e B 2 (onde comparecem os componentes volvendo variação simultânea de dois ou mais números quânticos
126 Oswaldo Sala Fundamentos da espectroscopia Ramon e no Infravermelho l 27
vibracionais (bandas de combinação) ou a variação múltipla de Se o oscilador não for harmônico, podemos considerar nas
um mesmo número quântico vibracional (harmônicas); o oscilador integrais (6.1) a transição de um estado fundamental para um es-
não poderá mais ser considerado como harmônico. Foi visto no ca- tado excitado que envolve a excitação simultânea de dois modos
pítulo 2 que a anarmonicidade elétrica é responsável pela ativida- normais, ou seja, com a função de onda dada pelo produto de duas
de das freqüências harmônicas, enquanto que a anarmonicidade funções de estados excitados: IJ!,.(j). IJ!,.(k). Assim, o componente x
mecânica envolve os valores de energia dos níveis vibracionais. do momento de transição de vj = vk = O para vi= vk = 1 seria:
Na Figura 6.1 estão representados, como exemplo, alguns
níveis envolvendo combinação dos diferentes números quânti-
cos. Um estado vibracional pode ser caracterizado pelos números O estado fundamental do sistema pertence sempre à es-
quânticos (v 1 , v2 , v3 ... ), assim, para uma molécula com três mo- pécie totalmente simétrica (neste caso IJ!o(j) IJ!o(k)) e a regra de
dos normais de vibração podemos escrever os níveis de energia seleção implica, agora, que o produto das representações :r, ·1k
para cada série de harmônicas (v" O, O), (O, v 2 , O), (O, O, v,), a deve pertencer à mesma representação de µ,(ou T). Semelhante
primeira com espaçamento ro1' a segunda com espaçamento co 2 consideração vale para os demais componentes de µ. Resumin-
e a última com espaçamento ú)3 • Existem outras séries de níveis do, o produto dos caracteres das representações irredutíveis, dos
de energia, com dois números quânticos fixados e o outro variá- modos normais envolvidos na combinação, dará os caracteres da
vel, por exemplo, (v,, O, 1), (0, 1, v3 ), (2, O, v3), (1, v2 , 1) etc. No representação resultante e esta será ativa no infravermelho se
esquema desta figura, considerou-se o mesmo nível de energia contiver uma das representações de Tx, TY ou Tz.
do estado fundamental (v~O) para todos os modos considerados. Na combinação de um modo B 1 com um modo B 2, do grupo
de ponto e,,, efetuando o produto direto das representações irre-
dutíveis destas duas espécies de simetria, teremos o resultado
v, v, v, v, v, v, v,
mostrado em (6. 7); a representação resultante, sendo de espécie
4-- 6-- 4--· A2 , será ativa só no Raman.
A combinação de um modo normal de espécie A2 (inativa no
5-- 3-· - 8-- 4-- 3--
3-- 9--
infravermelho) com um modo de espécie B, resulta a espécie de
7-- 3---
4--- 8 6--··· 2--- 2-- simetria B 2 :
7 2-- 5-- 1---
2-· 3-- 6--- 4---- o-- 1--· A, 1 1 -1 -1
5-- 3--
2-- B1 1 -1 1 -1
2-- 4-- 1- - 0--
1-- 3-- 1--
A2B1 1 -1 -1 1 =B,
1--- 2-- o--
1
º""" a espécie B 2 sendo ativa no infravermelho e no Raman. Este resul-
V1C01 V2C02 V3C03 ro, ro, 2ro, ro1 + 003 tado mostra a importância da análise de bandas de combinação
+v 1ro 1 +V3ffi3 +V3ffi3 +v2ro2
para determinar o valor de freqüências fundamentais inativas; a
(v.,O,O) (0,v 2 ,0) (0,0,v) (v 1 ,0,1) (0,1,v) (2,0,v3) (1,vvl) freqüência inativa (A2 ) pode ser obtida da diferença entre o valor
Figura 6.1- Diagrama de níveis de energia de uma molécula triatómica. da freqüência da banda de combinaçào e o da banda de modo B 1.
128 Oswaldo Sala
l Fundamentos da espectroscopia Ramon e no infravermelho 129
Para modos harmônicos não degenerados podemos aplicar o Para duas vibrações degeneradas não se pode, simplesmen-
mesmo procedimento, considerando a forma de função de onda no te, proceder como acima. O caráter que se obtém é redutível e te-
estado excitado. As funções de onda em termos das coordenadas ríamos de determinar o número de vezes que a y-ésima represen-
normais (2.17), tação irredutível ocorre na representação redutível do produto:
~1,(Q) = Nv 0
~)
2
H,(fa°Q) · exp(-
n''' = .!:..
g
°"7 g. ·X ·'''x. (produto)
J J J
(6.9)
No caso do produto de uma espécie duplamente degenerada de 2 fótons, senão não haveria dependência com a distribuição de
com uma triplamente degenerada, F, como por exemplo o produto Boltzmann do estado v= 1 da vibração v 1. Há absorção de um fóton
de E por F 2 no grupo Td, a expressão (6.9) pode ser escrita: com energia correspondente à transição v2-v 1 que ocorre a partir
deste estado populado termicamente. No Raman o espalhamento
envolveria o estado inicial i.vt;u 1
e o final 'Vt~ l, além do estado
intermediário.
O fator entre [ ] corresponde ao x/produto), obtido pelo pro-
duto dos caracteres das representações irredutíveis para as espé- ..,.----,--- V = 1
"i
cies E e F 2 , como se verifica pela seguinte tabela:
ma da fundamental v3 , dando origem a duas bandas muito inten- caso de moléculas igualmente "fixadas" ocorre em monocristais
sas no infravermelho, 768 e 797 cm·', que seriam a mistura de v 3 orientados. Medidas de polarização no infravermelho não são
com a combinação acima. Tanto v8 como a combinação pertencem muito comuns, pelo custo elevado e faixa relativamente pequena
à espécie F 2 . Esta ressonância também é observada no Raman, dos polarizadores, nesta região.
embora a intensidade não seja tão acentuada como no infraver- Nos espectros Raman pode-se obter, para amostras no esta-
melho. As duas bandas, 768 e a 797 cm·', têm praticamente a do líquido, medidas de polarização, ou do fator de despolarização
mesma intensidade. Outro exemplo é o do modo v 1 do C02 , ob- da radiação espalhada. Com estas medidas pode-se distinguir
servado no Raman como um dubleto, 1285 e 1388 cm·', devido à quais as bandas que pertencem à espécie totalmente simétrica. O
ressonância de Fermi com a primeira harmônica de v 2 (v 2 = 667 caso de espectros Raman de monocristais orientados será discu-
cni- 1, inativa no Raman). tido em outro capítulo.
Na expressão para o momento de dipolo induzido, P = aE, o
tensor de polarizabilidade pode ser desenvolvido em série:
6.6 Medidas de polarização
a=ao + L ( --
ôa) Qk (6.10)
No final do capítulo 5 obtivemos as estruturas das represen- k aQk º
tações para as configurações eis e trans do C2 H 2 Cl,, sendo mencio-
onde o primeiro termo representa o tensor da polarizabilidade
nado que sem conhecer a atividade no Raman e no infravermelho
intrínseca da molécula e no somatório comparecem os tensores
seria difícil distinguir os espectros destas duas moléculas. Com
Raman, ou seja, formados pelas derivadas da polarizabilidade em
o procedimento mostrado no presente capítulo esta distinção se
relação aos modos normais. A polarizabilidade intrínseca é a res-
torna fücil; na configuração eis os 12 modos vibracionais são ati-
ponsável pelo espalhamento elástico (Rayleigh). Iniciaremos este
vos n.o Raman, havendo coincidência com 10 vibrações ativas no
estudo de medidas do fator de despolarização considerando o es-
infravermelho. Na configuração trans as espécies simétricas em
palhamento Rayleigh, passando depois ao espalhamento Raman.
relação ao centro de simetria são ativas somente no Raman e as
Nas expressões para o momento de dipolo induzido (ver ca-
anti-simétricas são ativas somente n.o infravermelho.
pítulo 2, (2.24)), se considerarmos a radiação incidente polariza-
Informações adicionais podem ser obtidas através da técnica
da na direção x, elas se reduzem a:
de radiação polarizada. Se considerarmos uma molécula numa
posição fixada, a interação da radiação (absorção) com um modo P =a E
' = •
vibracional dependerá da orientação do momento de dipolo osci- P =a E (6.11)
y "' '
lante em relação ao campo elétrico da radiação. Supondo a radia- P =a E
~ ZX X
componentes do tensor de polarizabilidade. Se ayx e a" forem nu- I11 significa que a observação é paralela à direção do campo elétrico
los, o momento de dipolo induzido se reduz ao componente x e da radiação incidente. Na Figura 6.3(b) a radiação incidente (na
a radiação espalhada será polarizada na mesma direção de po-
larização da radiação incidente; neste caso, pode-se dizer que a f. direção y) é polarizada na direção z, estando indicado o arranjo
para medir a intensidade da luz espalhada total ou polarizada na
despolarização é nula. direção z, com um polaróide analisador. A intensidade espalhada
Examinemos o caso de espalhamento Rayleigh na geome- total será:
tria indicada na Figura 6.3, onde a observação é feita a 90° da
radiação incidente. No esquema (a), com a radiação incidente na I 1
= N(ayz 2 +a Z7.2 )E 2 (6.15)
direção y e polarizada na direção x os componentes do momento
de dipolo induzido serão: onde I" indica que a observação é perpendicular à direção do cam-
po elétrico da radiação incidente. Com o polaróide (analisador)
podemos selecionar apenas o componente z de I" e estaremos ob-
z z servando o componente do momento de dipolo induzido P"' = u,,,zE 2 ,
(a) (b) sendo a intensidade correspondente:
~
ªrJ = L,ai/l>Ii<DJj
Supondo as amplitudes E,= E,= E, as intensidades corres- i,j
destas grandezas o invariante isotrópico (ou do valor médio), a, e ao componente X do campo elétrico incidente (I11 , Figura 6.3(a))
o invariante anisotrópico, p2 , definidos por: e perpendicularmente ao componente Z deste campo (I,, Figura
6.3(b)).
U=~(axx+aY.Y+au)
(6.17) (6.20)
fll:i = ~[(axx - ayy)2 + (ayy - a,,)2 + (azz - ªxx)2 + 6(axy 2 + ªyz 2 + ª~z 2)]
Na segunda equação o termo 6(axy2 + ayz 2 + ªxz2 ) é nulo se os que pelas expressões em (6.19) se torna:
eixos do sistema de referência coincidem com os eixos principais 6p2
do elipsóide. Pn = 45a 2 +7P 2 (6.21)
As intensidades e o fator de despolarização podem ser escri-
tos em função destes invariantes; considerando as transforma- Para luz incidente plano polarizada no plano YZ (E 2 , Figura
ções mencionadas e a média para todas as orientações, as expres- 6.3(b)) o fator de despolarização será:
sões (6.14) a (6.16) ficam:
(6.22)
p= 45a 2 +4P'
o tensor
l l l
(:~: =(:~: =(~~: =O e
ª=
ªº = a,, a.YY
axy a,,
(l,YZ
(l l l
~~: = ( ~~: = ( ~~':
ª= a,Y a,, resulta que (13~) 2 =O e o fator de despolarização tem o valor míni-
mo p = O. Para o valor máximo, diferentemente do caso de espa-
vale para o espalhamento Rayleigh e os tensores
lhamento Rayleigh, como as derivadas (8a/8Qk\ não são necessa-
riamente todas positivas, a:;,pode ser nulo, sem que (13 1) seja zero.
Isto leva ao valor máximo do grau de despolarização Pm= = 3/4.
Somente para vibrações totalmente simétricas de moléculas
k = 1, ... , 3N-6 isotrópicas é que (l}k) 2 = O, como ocorre no exemplo clássico do
modo totalmente simétrico do CCl,. De maneira geral o fator de
despolarização de bandas totalmente simétricas será menor que
3/4. Assim, se O ,; p<3/4 a banda pertence à espécie totalmente
simétrica e se p= 3/4 a vibração considerada não é da espécie
valem para o espalhamento Raman.
totalmente simétrica.
Para o Raman as expressões para os invariantes (6.17) de-
No exemplo da configuração eis do C 2H 2 Cl2 , das 12 bandas
vem ser reescritas em termos destas derivadas. Indicando com
ativas no Raman 5 são polarizadas e devem ser atribuídas à
a~x (k) a derivada de ª= em relação ao modo normal Qk, (oa,j
espécie A 1.
ilQk)0, com a',/k) a derivada Càa,/oQ,) 0 etc. e com ak e (13~ )2 os
A m;meira mais usual de obter o fator de despolarização no
invariantes em termos destas derivadas, teremos:
Raman (embora não a mais correta) é: medir primeiro a inten-
a:; =t[a=(k)+ayy(k)+a,,(kJ] sidade das bandas com a radiação excitante polarizada na di-
reção de observação (obtendo-se I;) e, em seguida, medir estas
<0» 2
=t{ [a~(k)-aYY(k)J' +[a;,(k)-a~,(k)J' +[u.,,(k)-a~(k)J' (6.23) intensidades com o campo da radiação perpendicular à direção
+6[acy(k) 2 +a,.(k) 2 +o.,,(kl']} de observação (obtendo-se I _). Para estas medidas utiliza-se uma
lãmina de meia onda, ('IJ2), para girar o campo elétrico da radia-
O fator de despolarização para uma banda Raman corres- ção incidente, obtendo-se o fator de despolarização p =I 1/ I _. Com
pondente ao modo normal k, para luz incidente plano polarizada, este método o fator máximo para o fator de despolarização é 6/7
será dado por: (ver exercício 6.5). Para medidas experimentais mais corretas,
l 40 Oswoldo Sala
lf
! -
deve-se fixar o campo da radiação incidente perpendicularmente Na Figura 6.5 são mostrados resultados de medidas do fa-
à direção de observação e utilizar um polaróide analisador, en- tor de despolarização para as bandas em 313 e 459 cm· 1 do CC14
tre a amostra e o espectrómetro. Para evitar a diferente resposta obtidos com vários arranjos experimentais. Na Figura 6.5(a) (so-
do espectrômetro para os dois estados de polarização, usa~se um mente girando o campo elétrico incidente com uma lâmina de
despolarizador ("scrambler") na frente da fenda de entrada. meio comprimento de onda) a banda em 313 cm· 1 (modo F 2) tem
Na Figura 6.4 são mostrados os espectros do CC14 , na região fator de despolarização p = 617 ~ 0,86. Pelo segundo método, com
Stokes e anti-Stokes, obtidos pelo primeiro método, para os dois despolarizador e polaróide analisador, Figura 6.5(b), o fator de
estados de polarização, notando-se a grande variação de intensi- despolarização desta banda é p = 3/4 = 0,75.
dade da banda em 459 cm· 1 (modo A 1) em relação às demais. Nes- Cuidados especiais são necessários na medida precisa do fa-
te método, o fator de despolarização medido é dado pela expres- tor de despolarização. A luz que entra no espectrómetro tem di-
são (6.21), como para luz incidente não polarizada. Nesta figura, ferentes estados de polarização e a resposta do instrumento pode
as bandas em 768 e 797 cm· 1 apresentam ressonância de Fermi. falsificar os resultados, devido à reflectividade dos espelhos e da
Em destaque são mostradas estas bandas na região anti-Stokes rede de difração não ser a mesma para luz polarizada no plano de
(para polarização perpendicular), com ganho de 20 vezes. Pró- incidência ou perpendicularmente a este. Na Figura 6.5(c) este
ximo a O cm· 1 a radiação incidente é cortada por um sistema de efeito é ilustrado efetuando-se as duas medidas por meio da mu-
segurança, para que a intensa radiação Rayleigh não danifique a dança somente de ângulo do polaróide analisador, sem utilizar o
fotomultiplicadora. despolarizador. O fator de despolarização esperado seria p= 3/4,
p = 0,86 p = 0,12
r
-800 -600 -400 -200 o 200 400 600 800
rL 313 459 ;313 459 313 459
entretanto o valor experimental, no exemplo mostrado, foi 0,12. 6.5 Deduza a expressão para o fator de despolarização
Um fator de correção deveria ser introduzido dependendo da re- quando as medidas de intensidade são obtidas utilizando somen-
gião espectral em estudo (devido à variação do ãngulo de incidên- te lâmina de meia onda para mudar a direção de polarização da
cia na rede de difração), de modo que o valor experimental radiação incidente.
6.3 Foram efetuadas duas medidas de fator de despolariza- HOLLAS, J. M. Modern 8pectroscopy, John Wiley & Sons, 1987.
ção. Na primeira, utilizando somente uma lâmina de meia onda NAKAJVIOTO, K., Infrared and Raman Sp.ectra of lnorganic and Coordi-
nation Compounds, John Wiley & Sons, 1986.
para girar o plano de polarização do laser incidente, obteve-se
para os modos vibracionais indicados entre ( ) os valores: 0,86 WILSON, E. B., DECIUS, J. C. & CROSS, P. C. Molecular Vibra.tions ,
(v 1); 0,75 (v,); 0,5 (v 3). Para a segunda medida, utilizando polarói- McGraw-Hill, 1955.
de analisador e um despolarizador em frente à fenda, mantendo WOODWARD, L. A. lntroduction to the Theory of Molecular Vibrations
constante a polarização do feixe incidente, obteve-se os valores: and Vibrational Spectroscopy, Oxford, 1972.
0,75 (v 1); 0,65 (v,) e 0,43 (v,). Como se pode interpretar estes re-
sultados?
coordenadas, elas não serão independentes e haverá entre elas na!), sendo seus elementos na matriz simplesmente 1. Em outras
"condições de redundância", que deverão ser determinadas. palavras, os xi(q) são determinados pelo número de coordenadas
A estrutura da representação das coordenadas internas é internas não permutadas pelas operações da classej. n~' é obtido
obtida da equação: de (7 .1) para cada conjunto de coordenadas internas equivalen-
tes. A Tabela 7.1 mostra estes valores para a molécula de NH 3 .
n'1' =.!:.gf
q
"g·.x·'J ';c(q)
]
J
1
(7.1) Neste exemplo, nQ'1' é obtido pela soma dos n~'·
onde x.(q) é o caráter da representação redutível para coordenadas E 2c, 3cr 1 n(yJ (·1) n(y)
J c,v na Q
internas equivalentes, q. Coordenadas internas equivalentes são '
Ai 1 1 1 1 1 2
coordenadas que podem ser permutadas pelas operações de sime-
tria do grupo de ponto da molécula.
A, 1 1 -1 o o o
Por exemplo, no benzeno todas as coordenadas internas cor- E 2 -1 o 1 1 2
respondentes às variações das distâncias das ligações CC, l'ff1a l'ff6 , x/r) 3 o 1
são equivalentes, o mesmo ocorrendo com as coordenadas de varia- X;(a) 3 o 1
ção de ângulo CCC, l'la 1al'la 6 • Na piridina haverá dois conjuntos de
Tabela 7.1
coordenadas internas correspondentes às variações das distâncias
CC, (l'ls 1, l'ls 2) e (l'lt,. l'lt2 ), e um conjunto de coordenadas das varia- Se houver mais de 3N-6 coordenadas internas, como na mo-
ções das distâncias CN, (l'lrl' M); para as coordenadas internas de lécula de CCl, (ou qualquer molécula tipo XY4 , do grupo Td), onde
variação de ângulo teremos quatro conjuntos de coordenadas equi- há quatro coordenadas de estiramento (i\r 1' Ar 2 , l'lr3 , Ar 4 ) e seis
valentes: l'la; (l'lp 1 e l'lP) (l'ly 1 e l'ly2 ) e 1'18, mostradas na Figura 7.1. de deformação de ângulo (Lla 12 , Lla 13 , Lla 14 , Lla 23 , Lla 24 , Llu::i4 ), num
total de dez coordenadas, em vez de nove, haverá uma condição
l'lt,
l'lr,
Lla 3
a,
"'"
l'la,
l'ltl
l'lyl
"'º l'ly,
de redundância, neste caso expressa por :l:l'lau.. = O. Esta expressão
significa que não é possível um movimento com todas as coorde-
nadas internas de deformação de ângulo aumentando simultane-
l'lr, Llr5 l'ls, l'ls, amente. Efetuando os cálculos, as representações que se obtêm
l'la, l'la, l'lP, l'lP, para o CC14 seriam as mostradas na tabela seguinte:
M, "'ª1 l'lr, l'lr1 "'ª
N
l'lr'
CI,
Figura 7.1 - Coordenadas internas equivalentes pR.ra o anel do benzeno e da ilr,
piridina.
T<l
(y)
n,. na
(y J n
Q
(y)
Li.«-~~ . . .·.:.· ..
Nestes exemplos consideramos apenas as coordenadas in- Ai 1 1' 1 ~12
A.ú.13 e
ternas dos anéis, excluindo as ligações CH, os ângulos CCH e os E o 1 1
movimentos fora do plano. F, 1 1 2 ilr,
Os caracteres x.Cq) resultam da contribuição, nas matrizes CI, CI,
de transformação das ' operações do grupo, das coordenadas in-
ternas q que não são permutadas (estando, portanto, na diago-
1
148 Oswaldo Sala
,
l
Fundamentos da espectroscopia Ramon e no infravermelho 149
!
Observa-se nesta tabela que para a espécie A 1 a soma n/1' + j internas que representa um movimento da molécula para a espé-
nª(rl é maior do que o valor de nQ(yl, ao passo que para as espécies cie de simetria considerada, y. Elas são importantes na análise
E e F 2 a soma é igual ao valor de nQ'''· Quando isto ocorre signifi- 1l de coordenadas normais, pois permitem fatorar o determinante
secular em blocos, correspondentes às várias espécies de simetria,
ca que há condições de redundância envolvidas. Neste exemplo,
t
)
como vimos, a condição é dada por Ló.a 1i = O. O asterisco (*) na pois não misturam movimentos de espécies de simetria diferentes.
tabela indica que as coordenadas equivalentes envolvidas apre- Como exemplo, para a água há dois conjuntos de coordena-
sentam condição de redundância. das internas equivalentes, o das coordenadas de estiramento .1r 1
e ó.r2 e o da deformação de ângulo ó.a. A estrutura da representa-
ção para as coordenadas internas resulta na contribuição destes
7.2 Construção das coordenadas de simetria dois conjuntos para a espécie A 1 e somente o das coordenadas de
estiramento para a espécie B,, como mostra a Tabela 7 .2, estando
Sendo R um operador genérico das operações de simetria de a molécula no plano yz.
um grupo de ponto, se multiplicarmos este operador pelo cará-
ter irredutível de uma espécie y para esta operação de simetria, C2v E e, CT X:.!< (j Y'
nc"1
'
(y)
n"
(y)
nQ
x'''(R), e somarmos para todas as operações do grupo iremos criar A, 1 1 1 1 1 1 2
um novo operador, conhecido como "operador de projeção": A, 1 1 -1 -1 o o o
(7.2)
1
'
!
B,
B,
1
1
-1
-1 -1
1 -1
1
o
1
o
o
o
1
~
f x;(r) 2 o o 2
O resultado da aplicação deste operador numa base, por ' x;CaJ 1 1 1 1
exemplo das coordenadas internas, irá conter as características
da espécie de simetria considerada (incluída nos caracteres da Tabela 7.2
(7.5)
1
E 1 A,
Para a espécie B2 a coordenada de estiramento é:
iB 2 )
(r1 ) 1 "'r2 + M 1 ) 2
-("'r )
S = -(M1 - M2 - = 1 - "'r2 =
N N
(7.6)
1 2 3 2 3
= ,,/2 (M1 - M 2)
Essa coordenada é, evidentemente, igLJal a zero, pois não é Para a coordenada geratriz Ar 1+,6,r2 teremos:
possível efetuar um movimento onde todos os ângulos envolvidos
aumentem simultaneamente. Embora igual a zero, esta coorde- S CEI (r1 +r2 )= N 3 1 3 2
l
1 [2(i'ff1 +1'.r2 )-(1'.r +1'.r )-(1'.r +1'.r ) =
(7.11)
mostrando que estas duas coordenadas são ortogonais.
l
154 Oswaldo Sala Fundamentos da espectroscopia Ramon e no infravermelho l 55
Para uma molécula linear, por exemplo, o C0 2 , há dois modoR nido por j-k-1 (ao qual o átomo i também pertence, na sua posição
de deformação de ângulo, representados por vetores de desloca- de equilíbrio); isto está esquematizado na figura seguinte, onde
mento no plano do papel ou por vetores perpendiculares a este y, representa o ângulo de deslocamento da ligação i-j em relação
plano. Qualquer combinação linear destes dois movimentos har- ao plano da posição de equilíbrio. Podemos definir coordenadas
mônicos (no plano e fora do plano), que têm a mesma freqüência, y: e y; para cada lado do plano, com a condição de redundância
é também um modo normal. O movimento resultante, no caso de yi+ + yi-= O.
/
L
/\' ,/
/, 1
' \
\
\
me o esquema:
\ ,/ \
// \, / \
,/ '\
,/ \
0_ _____________ ~
2 3
//--------------~ Vamos considerar o íon dicromato, supon.do simetria C2v'
(!) (II) (Ili) com um dos átomos de oxigênio de cada agrupamento Cr0 3 (de-
nominados de 1 e 2) no plano (yz) da molécula. Definiremos para
Além das coordenadas internas associadas aos movimentos o agrupamento 1 as coordenadas de torção Li1' 1 e Li1" 1 (o índice
de estiramento da ligação e de deformação do ângulo, existem mais superior 'indica movimento saindo do plano da molécula e " in-
dois tipos de coordenadas internas que devem ser consideradas, dica movimento oposto) e para o agrupamento 2 as coordenadas
deformações de ângulo fora do plano e deformações torsionais. .ó:r' 2 e .11""2 , sendo f..T' 1 = -L~;r" 1 e .1t'2 = -.1i:"2 , valendo as condições de
As coordenadas internas de deformação de ângulo fora do redundância Li1' 1 + Li1" 1 = O e Li1' 2 + Li1"2 = O. As coordenadas foram
plano são definidas pela variação de ângulo causada pelo peque- definidas com a observação no sentido do átomo de cromo para o
no movimento perpendicular do átomo i em relação ao plano defi- átomo de oxigênio central.
l 58 Oswaldo Sala Fundamentos da espectroscopia Ramon e no infravermelho l 59
O caráter da representação redutível para estas coordena- 7.2 Quais dos conjuntos de coordenadas que seguem, onde
das é 4 para a identidade e O para as demais operações, resultan- se desprezou o fator de normalização, poderiam ser considerados
do a representação 1A1 + 1A2 +1B 1 + lB,. como coordenadas de simetria? Justifique.
A coordenada i'.lt. 1 se transforma com as operações de sime- sl;;;:: (rl + r2 + r3 + r4) 8 2 = (r 1 + r 2 - r 3 - r 4 ) SJ = (2 a12 - ª10 - ª14)
tria como: C 2(ih) = ilt''2 = -L'.1'2 cr"(L'.1',) = L'.1'2 e cr 2,CM',) = L'.1" 1 = -M'" 84 = (r 1 -r3) 8 5 = (r, - r,) 8 6 = (a 13 + a 14 )
resultando a coordenada de simetria para a espécie A2 : 81 = (ri - r 2 + r 3 - r 4) 8 8 = (r, - r 2 - r 3 + r,) sg = (a12 + ªrn + ª14)
1 • · · , 1 , ,
s (A)
2
(1) =-(L'.1, - L'.1, - L'.1, + L'.1,) = r;:; (L'.1, - L'.1,)
7.3 Num espectro vibracional foram observadas bandas em:
2 v2
v 1 = 450; v 2 = 200; v3 = 700; v 4 = 250; 2v, = 895; 2v3 = 1393 e 3v 3 =
e para a espécie B 1: 2086 cm· 1 . O que se pode afirmar com relação às anarmonicida-
1 • • • • 1 • • des elétrica e mecãnica de cada modo?
s ) (1) = -(L'.1,
(B)
+ L'.1, + L'.1, + L'.1,J = r;:; (L'.1, + L'.1,)
2 v2
7.4 A análise vibracional de urna molécula mostrou as se-
Para as espécies A 1 e B,, S'\1(1) = 8 18 2\1) =O guintes representações:
As coordenadas para as espécies A2 e B 1 estão representadas
no esquema seguinte, a seta do lado esquerdo indicando a L'.1' 1 e a r, a xx' ayy, azz
do lado direito L'.1"2 = -M',, para A,, e tn'2 para B 1 : r, Tz, ay:y
r3 Tx, ctyz
r, Ty
+ + + r, a
+
"
1 2 1 2 Os espectros no infravermelho apresentaram bandas em:
B, 350 ms, 600 vs, 650 w e 950 vw cm" e no Raman em 180 mP, 400
wm, 550 sP, 650 m e 950 w cm· 1• Faça a atribuição das freqüên-
cias às representações cr 1' r-2, ... ) acima.
Exercícios
7.5 O espectro vibracional do 80 2 apresenta as seguintes
7.1 Pelo exame das figuras seguintes, de uma molécula bandas:
planar tipo XY,, escreva as coordenadas de simetria correspon- infravermelho (gás) Raman (líq.) Raman (gás)
dentes~ as espécies de simetria a que pertencem e atividade no 517,8 s 524,5 w(p)
Raman e no infravermelho. 606,0 w
xxxx:x
1151,4 s 1145,0 s(p) 1150,5 s
1361,0 vs 1336,0 m
1871,0 w
2305,0 w
(a) (b) (e) (d) (e) 2499,0 w
l 60 Oswoldo Saio
Literatura recomendada
2 v ~ IIr,8,qi (8.1)
i j
' 2V ~ f(il.r
J
2
1) + f r (Llr 2 ) + f fl (Lla) + 2frr (Llr 1)(Llr 2 ) +
2 2
É con.veniente introduzir a notação matricial, sendo a fun- Designando por Xi as coordenadas cartesianas de desloca-
ção potencial: mento Axl' Ay 1, Az 1, Ax2 , f1y2' Az 2 , Ax:v Ay 8, Az 3 etc. (X5, por exem-
plo, correspondendo a i'.y,) a energia cinética,
(8.3) 'V . 2
2T= L..m,X,
ou, na notação condensada, 2V = R'F qR, onde R é a matriz colu- pode ser expressa em notação matricial:
na das coordenadas internas, R' é sua matriz transposta (matriz
linha) e F q é a matriz das constantes de força em coordenadas
2T=X'MX (8.4)
internas. Desenvolvendo o produto de matrizes (8.3) obtém-se a
onde X é a matriz coluna das derivadas em relação ao tempo das
expressão (8.2).
coordenadas cartesianas de deslocamento, X' sua matriz trans-
Veremos adiante como transformar esta função potencial
posta e M é a matriz diagonal das massas m. de cada átomo:
em termos das coordenadas de simetria, que permitem fatorar a '
equação secular segundo as espécies de simetria.
m,
(8.6) Explicitamente,
equivalente a
1
fn -(g-1)11À f12 - (g-l l12 À fln -(g- \nÀ o
f,, - (g- 1 ),, À 1
f21 - (g-l l21 À f,n-(g )2nÀ
=Ü
1 \ ...
Multiplicando esta equação secular pela matriz G,, obtém-se: ô.r1 = ~ 0 sen{- + Ay cos{--Ax 1senf- Lly 1 cos-}
0
para a coordenada de deformação de ângulo o deslocamento pro- A direção dos vetores s é a que produz maior acréscimo à
duzido em um núcleo, devido à variação de ângulo Li.a, é Ll.l = rll.a; coordenada interna R e o módulo de s é igual ao acréscimo de
assim, a coordenada Li.a= (1/r)·Ll.l. O fator 2 no primeiro termo da R devido a um deslocamento unitário do átomo a, nesta direção
terceira equação é devido à contribuição dos dois componentes no mais efetiva. Na forma matricial, R = sp.
átomo O. Considerando a expressão da energia cinética 2T = X1MX,
Para simplificar a escrita, vamos utilizar a notação S = sen(a/2) (8.5), pode-se escrever no lugar de X o vetor deslocamento p. Lem-
e C= cos(a/2). A equação matricial R = BX, que representa as brando que R = sp, ou p = s· 1R, teremos
transformações de coordenadas que acabamos de obter, fica: 1
a; :R
2T = p'Mp = :R 1 (s· 1 ) M(s· 1 ):R = :R 1 1
(8.8)
i'.x, sendo (s· 1J1M(s· 1) = Gq· 1 ou Gq = sM· 1 s 1. Esta última expressão per-
i'.y, mite determinar os elementos da matriz G q' uma vez conhecidos
ll
L\zº os vetores s. De forma explícita:
e o -S -C o o o
1
ºJ
1
gjk = Iµ asjª · skª (8.9)
~; J=
e o o o o s i'.x
-C o ,A,yl
i'.r
-~
S
·-28 /r o -C/r S/r o C/r S/r O /\.z 1
if
acima fornece:
Para deslocamento unitário dos átomos temos que róc:L=l,
ou f'..a=l/r, que é o módulo do vetors, por definição. Assim, s 31 ·S:-n
g 13 = -µo- ,li =-cos 2 a =--sena
µ,
= s 32 ·S 32 = l/r 2 e s 30 ·S 30 = (2/r 2)(1-cosa). Este último valor é obtido r r
do triângulo considerado na figura, onde S 80 ·S 30 = (l/r2 )+(l/r2)-
' (4) Cálculo para interação entre dois estiramentos, g 1,, (= g 12 ).
(2/r2)cosa. Substituindo em g 33 resulta:
Vemos pela figura que s 11 e s:n são ortogonais, isto é, 8.4 Construção da matriz das constantes de
s 11 ·S31 = O• Is12 1= O, pois não há estiramento r 1 no átomo 2. força em coordenadas de simetria
is 30 1 = ~2(1- cosa) I r 2 e ls 10 1=1. Portanto:
As coordenadas de simetria podem ser obtidas das coorde-
nadas internas, através da matriz de transformação U, S = UR,
2(1 - cosa) cos(rno" _
r2
a)2 onde S é a matriz coluna das coordenadas de simetria e U é a
matriz formada pelos coeficientes das coordenadas internas que
l 70 Oswaldo Sala Fundamentos da espectroscopia Ramon e no Infravermelho l 71
comparecem em cada coordenada de simetria. No exemplo da mo- Aplicando este resultado para a molécula de água obtém-se:
lécula de água, as coordenadas de simetria podem ser escritas:
1
8 1 = .fj,(!1r1 +t.r2 )
s, = "'ª
1
s,= .fj,(t.r,-t.r,)
(8.10)
=[
1/.fj, 1/.fj,
1/Jz -1/Jz ºJl~ ::
f,
f'"J[1/.J'
f,.,
f0
1/.fj,i,
Ü
o
o
1
-1/
Ü
l
1/.J'.fj,i,
e a matriz U seria:
Efetuando o produto da segunda pela terceira matriz,
1/.fj, 1/.fj, teremos:
V= O O (8.11)
[1/.fj, -1/.fj, 1/.fj, 1/.fj,
F = O O
[1/.fj, -1/.fj,
A matriz S = UR fica:
[1/o.J2, 1/o.J2,
ls1J
s,
s'
=
1/.fj, -1/.fj,
Efetuando-se este produto obtêm-se as (8.10).
que resulta em:
que comparecem nas coordenadas de simetria desta esp~cie. No De G = UGqU', considerando os resultados obtidos para os
bloco compreendido entre elas, são escritas as constantes de força elementos da matriz G q , teremos:
correspondentes, com coeficientes iguais ao produto dos coeficien-
tes das coordenadas internas correspondentes, como na tabela
abaixo:
F,, = (
para a molécula de água fl 1= µ 2 e:
que são os elementos da matriz F para a espécie Ai, mostrados em
j
l
(8.13). Para a espécie B 2 : µ 0 (1 +coso:) + µ, -.J2 µ 0 senu / r
G= -.J2µ 0senu/r 2[µ 0 (1-coso:)+µ,]/r 2 oo (8.14)
B, )2 ó.rl _ _Lb.r o o ~t 0 (1-cosa)+µ 1
v'2 2
primeiro cálculo. Efetuam-se algumas mudanças nas constantes Como só há duas freqüências fundamentais de espécie AP
de força do conjunto inicial e torna-se a resolver as equações. não se pode determinar de modo unívoco as três constantes de
Examinando os resultados pode-se ter idéia das mudanças pro- força F 11 , F 12 e F 22 . Pode~se tentar, inicialmente, a aproximação F 12
vocadas nas raízes pelas variações feitas nas constantes de força = O. Com esta aproximação pode acontecer que o discriminante da
e, assim, experimentar um novo conjunto cujos resultados pode- equação fique negativo; se isto ocorrer, teremos de introduzir um
rão ser mais exatos. Os programas para análise de coordenadas valor diferente de zero para a constante de força F 12 , utilizando
normais efetuam um processo iterativo, geralmente empregando algum critério, por exemplo, pode-se determinar o valor de F 12 que
o método de quadrados mínimos aplicado ao conjunto de valores torne nulo o discriminante.
observados e calculados, modificando o conjunto de constantes de Se as vibrações normais obtidas usando um número mínimo
forças até ser obtida a concordância desejada. de constantes de força não forem aceitáveis (em comparação aos
Algumas vezes não se obtém convergência no processo ite- valores das freqüências observadas, ou pela distribuição de ener-
rativo e deve-se tentar um novo conjunto inicial de constantes de gia potencial, que mostre ser incorreta a atribuição aos modos vi-
força. Obtida a convergência, o conjunto de constantes de força bracionais), os valores das constantes de força devem ser alterados.
final é considerado o de melhor aproximação, mas não é um con- Isto pode ser feito por tentativa, ou transpondo valores de molécu-
junto "perfeito". Isto decorre do número de constantes de força las semelhantes, para reproduzir melhor os dados experimentais.
ser maior do que o de parâmetros conhecidos, obrigando a aproxi- Outra maneira seria utilizar a técnica de substituição iso-
mações, como supor algumas constantes iguais a zero ou com va- tópica completa, que no caso da água introduziria mais duas fre-
lor prefixado; além disso, a própria função potencial quadrática qüências fundamentais na espécie A 1, sem alterar o número de
(oscilador harmônico) é uma aproximação. constantes de força.
Como exemplo da equação secular podemos considerar a Para a espécie B 2 a equação secular é simplesmente:
molécula de água, cujas matrizes G e F foram obtidas no capítulo
anterior, obtendo-se para a espécie A 1:
ou
1' = G33 F 33
(a 33 -Àk)A 3 k + a 34 A 4 k =O
ª13A8k + ( ª44 - À1 )A4k = O
onde Dividindo a primeira equação por L .332 e a segunda por L 44 2
aij = L GihF
h
hj :, resulta:
1
1 2
Haverá um sistema de equações para cada raiz Àk. A relação L 33 = À3 1[F33 +2F34 L 43 /L 3a +F44 (L 43 /L 33 J ]
entre as amplitudes é obtida da relação entre os complementos (9.6)
2
algébricos (ou cofatores) dos coeficientes das amplitudes, que for- L 44 = À4 1[F,4 +2F34 L 34 /L 44 +F:i 3 (L.14 /L 44 ) ]
mam o determinante:
que juntamente com as (9.5) e as constantes de força fornecem:
(a3,-Àk) ª·" 1
(9.3)
l
ª•.1 (a,,-Àk) Laa = 0,297; L,. = 0,258; L31 =0,010 e L 43 = -0,110
l 82 Oswaldo Sala Fundamentos da espectroscopia Ramon e no Infravermelho l 83
Estes resultados podem ser colocados em forma matricial, a O procedimento para o cálculo das coordenadas normais fica
matriz L 8 , que representa a transformação entre as coordenadas mais claro através de um exemplo. Vamos considerar a molécula
de simetria (exercício 7.6) e as coordenadas normais, S = L 8 Q de diclorometano, CH2 Cl2 , que pertence ao grupo de ponto c,, A
Q, Q. Tabela 9.1 contém o grupo de ponto e a estrutura das representa-
s, 0,297 0,010 ções para as coordenadas internas e normais, n'(Q).
s. -0,110 0,258
c~v E e, <\, cr' nr(R) i ül(r) ' '
: nr(a): n 1CB) ! nr(O) n'(Q)
Observa-se que a coordenada 8 3 contribui mais para a co- A, 1 1 1 1 1 1 1* : 1' 1' 4
ordenada normal Q 3 e a coordenada S 4 contribui mais para a co- A, 1 1 -1 -1 o o o o 1 1
ordenada normal Q4 , ou seja, a maior contribuição é dos termos
B, 1 -1 1 -1 o 1 o : o l 2
na diagonal principal. Isto confirma a descrição do modo v3 pela
B, 1 -1 -1 1 1 o o o 1 2
coordenada de simetria 8 3 e a do modo v, pela coordenada 8 4 •
Tabela 9.1 Tabela de caracteres para o grupo C2v e estrutura das representações
para as coordenadas internas e para as coordenadas normais do CH Cl •
2 2
coordenadas internas para a espécie A 1 ser maior do que a repre- Tabela 9.2. Coordenadas de simetria para o CH2 Cl2 •
sentação das coordenadas normais, nY(Q), desta espécie. Esta re- A matriz das constantes de força em coordenadas internas
dundância dá origem a uma coordenada de simetria igual a zero, F,, é mostrada na Tabela 9.3 e contém vinte e duas constantes'
a coordenada S*'A1l gerada pela soma dos três tipos de coordena- de força; sendo esta matriz simétrica, foram escritos somente os
das, L\a+L\0+Ll.8 1• Esta coordenada é importante para se verificar elementos da diagonal principal e acima dela.
a condição de ortogonalidade com as demais coordenadas de si- O número de constantes de força é maior do que o de equa-
metria. ções e não é possível calcular de forma unívoca todas as cons-
As coordenadas de simetria foram obtidas aplicando direta- tantes. Nos exemplos que serão vistos adiante utilizaremos dois
mente o operador de projeção, definido no capítulo 7, com exceção campos de força, discutindo os resultados da distribuição da ener-
da coordenada S:i, cujos coeficientes das coordenadas internas fo- gia potencial para os mesmos.
ram ajustados para satisfazer a condição de ortogonalidade com
a coordenada de redundância S*'Al'. A 8 4 foi gerada pela combina-
ção L\a-L\0. Estas coordenadas estão representadas na Tabela 9.2
e satisfazem as condições de ortonormalidade:
R,
1
R, r,
1
r, a fl
º" 1
ô" 1 o,, l 8,.
-
ºw f, fM R
s,1r/" 2' = ~(Ll.r, -Ll.r,) Tabela 9.3. Elementos da matriz das constantes de força em coordenadas internas
para o CH2 Cl2 •
S 9 CõJ' 8
'' = ~(óô,, -1'8,, +Ll.0 2, - 1'6,.)
l 86 Oswaldo Sala
l Fundamentos da espectroscopia Ramon e no infravermelho 18 7
9.3 Distribuição da energia potencial entre as os valores da matriz Gs em coordenadas de simetria. Os cálcu-
coordenadas de simetria los aqui apresentados foram realizados utilizando o programa
computacional para cálculo de coordenadas normais, NCTP6, de
A matriz L 8 fornece uma relação entre as coordenadas de si- Yoshiyuki Hase, Instituto de Química da Universidade Estadual
metria e as coordenadas normais, podendo confirmar a atribuição de Campinas.
das freqüências vibracionais, como foi visto no item 9.1. Esta atri- Com o programa mencionado, por processo iterativo obteve-
buição pode ser examinada mais vantajosamente através da dis- se para o campo de forças de valência as seguintes constantes de
tribuição da energia potencial entre as coordenadas de simetria. força, em mdina/Á:
A distribuição da energia potencial entre as coordenadas de fR = 4,97910 ~. = 2,85189 f 0 = 0,41749
simetria é obtida considerando a expressão da energia potencial r, = o,47478 r, = 0,31494
em (9.7):
2 2
resultando para a distribuição da energia potencial entre as coor-
2V= IIF,;SkSi = LQv LLFkiLhLi, = LÀvQv (9.7) denadas de simetria:
k V k j V
Espécie A1
Nesta expressão LFkjLkvLjv = 1\,; Fk..iLkvL.iv/Àv (ou este valor Obs. 2989,00 1425,00 704,00 288,00
multiplicado por 100) indica a distribuição da energia potencial Cale. 2984,52 1425, 02 706, 77 284,94
Obs.-Calc. 4,47 -0,02 -2,77 3,06
entre as coordenada de simetria, ou seja, a contribuição relativa de
cada coordenada de simetria S" na coordenada normal Q,,. Isto per- s, 99,51 0,24 0,24 0,00
s, 0,19 1,57 66, J:i 33,11
mite que a atribuição das bandas seja mais rigorosa, pela descri- s, 0,06 90,48 18 f 4 8 16,53
ção correta dos movimentos envolvidos nas coordenadas normais. s, o, 37 8 8' 65 5, 72 30' 92
No cálculo das constantes de força pode ocorrer que os va- Espécie A,
lores obtidos reproduzam bem as freqüências observadas, mas, Obs. 1157,00
Cale. 1155, 86
ao se efetuar o cálculo da distribuição da energia potencial ve-
Obs.-Calc. -1,14
rifica-se, por exemplo, que modos de estiramento surgem como
modos de deformação de ãugulo e vice-versa. Isto significa que o s; 100,00
aq 1
---c=======(2r1 -2r2 cosa)=-(r1
1
r 2 cosa) urna de deformação de ãngulo, 712 cm· 1 . Determine os valores das
ar1 1 2 +r 2 -2r r cosa
2-yr q constantes de força para os estiramentos na aproximação de um
1 2 1 2
campo de força de valência.
1
ôq J= 3--(.!(r
82
õr1
'; = -!----(
or 8r ÔI\ q
1- r 2 cos a)J = .! + (r 1 - r 2 cosa )(aq-.
q 8r1
J 9.3 Com os valores das constantes de força obtidos no exer-
1 1
Isto pode ser estendido às coordenadas normais, introduzindo-se ou seja, a menos de um fator constante (exp(-ia)) cada coordena-
coordenadas normais complexas: da complexa se transformou nela mesma. Se além das operações
de rotação houvesse reflexões, por exemplo no plano yz, as trans-
Q H*=Q +t·Q y
X e (10.1) formações em (10.2) seriam:
resulta A 1 1 1 6
E
6
6
E =exp(2rc i / 3)
X; 18 o o
(Q'bl•)' =(Q, -iQy)·exp(+io:) =Qlbi• ·exp(+ia)
198 Oswoldo Sala Fundamentos da espectroscopia Ramon e no infravermelho 199
E' g e
e*
f,
E
* 1
1
E
E* :*} 8
e = exp(2rri / 3)
Moléculas lineares com centro de simetria ou sem centro de
simetria pertencem, respectivamente, aos grupos de ponto Dci:oh ou
C=· Estes grupos, ao contrário dos outros, contêm infinitos ele-
A" 1 1 1 -1 -1 -1 2
mentos, pois é possível qualquer valor de ângulo de rotação ao
{~
e e* -1 -e -e*} redor do eixo da molécula. Como conseqüência a expressão (5.14),
E" 2
e* 8 -1 -e* -E n(·ii = i Lgi ·x/y!Xj' não pode ser utilizada, pois contém o fator
j
X; 15 o o 7 -2 -2 l/g, onde g (ordem do grupo) seria infinito. Neste caso, um método
simples de determinar o número de vibrações para cada espécie
O cálculo da representação para as espécies A: e A" é feito
de simetria (e que pode ser aplicado, de modo geral, a qualquer
do modo usual, sendo o resultado 3 e 2, respectivamente. Para a
molécula) é através de considerações sobre os graus de liberdade.
espécie E' o cálculo detalhado para as duas representações sepa-
Num conjunto equivalente de núcleos (núcleos que podem
radas fica: ser transportados um no outro por alguma operação de simetria
n(r) =t(15+7-2c-2c') do grupo), o deslocamento de um núcleo representativo deste con-
n(r'J=t(15+7-2c' -2c) junto determina o deslocamento de todos os núcleos do conjunto.
Se o núcleo representativo não estiver contido em nenhum ele-
sornando termo a termo, lembrando que e + e* = 2coscp obtemos a mento de simetria não haverá restrições sobre seu movimento
representação e ele possuirá três graus de liberdade. Se houver m conjuntos
n'"'' = t[30+ 14-4(c +e*)]= i[44-4(2cos 120º)] equivalentes nesta condição, haverá 3rn graus de liberdade.
Examinemos o que ocorre quando um núcleo representativo
= t[44-4C-ll] = 8 estiver em algum elemento de simetria do grupo:
200 Oswaldo Sala Fundamentos da espectroscopia Ramon e no Infravermelho 201
l - Se o núcleo estiver contido em um plano de simetria haverá A vibração Lg + corresponde ao estiramento simétrico, a Lu +
2 graus de liberdade para movimentos simétricos em relação ao estiramento anti-simétrico e a rru corresponde à deformação
a este plano e 1 grau de liberdade (perpendicular ao plano) de ângulo
2-
para movimentos anti-simétricos.
Se o núcleo estiver em um eixo de simetria o movimento
1
'
Um exemplo de molécula de simetria C"~ é HC=CCl, sendo
m 0 o número de núcleos em todos os elementos de simetria; neste
ao longo desse será simétrico e haverá 1 grau de liberdade; exemplo m 0 = 4. A expressão para teste neste grupo, é N = m 0 • O
para movimentos anti-simétricos em relação ao eixo, o nú- resulta do é:
cleo deverá mover-se perpendicularmente a ele e haverá 2
graus de liberdade.
Espécie de simetria Número de vibrações
3- Se o núcleo estiver no centro de simetria não haverá possi-
bilidade de movimento simétrico em relação a esse centro e m0 - 1 = 3
o número de graus de liberdade será zero; para movimentos o
anti-simétricos não haverá restrições e teremos 3 graus de m0 - 2 = 2
liberdade. ~,<D, ... o
Para determinar o número de vibrações) com estas conside-
rações, pode-se fazer uso de tabelas (Herzberg, 1962, tabelas 35 e As três vibrações L' correspondem aos estiramentos HC, CC
36). Para vibrações duplamente degeneradas deve-se lembrar que e CCl; as duas vibrações degeneradas, n, são as de deformações
o número de vibrações é metade do número de graus de liberdade de ângulo.
Como exemplo, vamos determinar o número de vibrações
para a molécula de C0 2 , cuja simetria é D,h" Pela tabela 36 (Her-
zberg) define-se m 0 como o número de núcleos em todos elemen- 10.3 Efeito isotópico
tos de simetria, m como o número de conjunto de núcleos no eixo
Coc• mas em nenhum outro elemento de simetria que não coincida Quando em uma molécula se efetua substituição isotópica
inteiramente com este eixo. No caso em estudo m 0 = 1, pois o áto- de um de seus átomos, a função potencial praticamente fica inal-
mo de e está em todos os eixos e planos do grupo, e moc = 1, que é terada, embora possam ser observadas variações apreciáveis nas
o conjunto formado pelos dois átomos de O. Estes valores podem freqüências vibracionais. Este efeito é bastante acentuado quan-
ser testados pela expressão N = 2m, + m 0 • do a substituição é de hidrogênio por deutério e se torna menos
drástico à medida que se aumenta a massa atômica do átomo
Espécie de simetria Número de vibrações
substituído. A substituição isotópica é um método bastante útil
L g• m = 1 na análise vibracional e é importante considerar a regra dos
Lu• mm+m 0 -l = 1 produtos.
L L ·
g' u
o A regra dos produtos é obtida da equação secular 1GF-EI-1 =O.
n, m oc - 1 =Ü Esta equação pode ser expressa:
rru mr.+ m 0 -1 = 1
L'.1g, L1u ,<!Jg' <lJu' ··· o (10.3)
202 Oswaldo Sala Fundamentos da espectroscopia Ramon e no Infravermelho 203
Efetuando substituição isotópica nesta molécula e supondo O índice superior T indica o número de componentes de
que a matriz F seja exatamente a mesma, teremos: translação (T , T,y T ) que comparecem nesta espécie de simetria,
X Z
Exercícios
Stokes anti-Stokes K J K J
K
ºs J: 4 2 o o 2 4 ss ;o 3+3
1 1 1 1 1 1 1
'
I' ~ - 3
'R J: 10 5 1 5 "R \___ 3 +2
1 110 3 +I
1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
2 30 2 ) 3
1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 \
l
1 1 1 3 -1
1
3 3 -2
\
Figura 11.2 - Esquema de espectro Raman de rotor simétrico \__ o)
3 -3
l ----
r~
-
2+2
l; 2+1
11 .4 Rotor assimétrico 2 i 2 o
1i 2 ~- 2 -1 \
1 2 -2
No rotor assimétrico os três momentos de inércia são dife-
rentes, IA+:IB+:Ic, e a energia será: o 1+1
r 1
1 1 \~
1o
LJ o
oJ o -
oo ot o
No caso de rotor simétrico, os subníveis para um determina-
do J, caracterizados pelos valores K =O, ±1... ±J, eram duplamen- Oblato Rotor assimétrico Prolato
te degenerados, com exceção de J = O. No rotor assimétrico não
~· B
1 >I I < I =I
e A A B C
há mais uma direção privilegiada e a degenerescência é rompida.
Haverá 2J + 1 níveis, em vez de J + 1, mas não haverá números Figura 11.3 - Diagrama da correlação entre níveis de energia de rotores oblato,
prolato e assimétrico
quânticos perfeitos para caracterizá-los. K deixa de ser um nú-
mero quântico perfeito; em seu lugar adiciona-se ao valor de J um
Este diagrama é somente esquemático, supondo iguais os
índice T J onde t toma valores entre -J, -J+l... +J.
níveis oblato e prolato para um mesmo J, o que em geral nâo é
Os' ní~eis de energia não podem ser representados por uma
verdade. Nele não se considera A como eixo único, mas podem-se
fórmula explícita; devem ser comparados com os níveis do rotor fixar os momentos de inércia IA e Ic e fazer In variar entre IB = IA
simétrico nos casos extremos do rotor oblato e prolato, como no e IB = I 0 , de modo que o rotor oblato seria I 0 > IA= In (e não IA> IB
diagrama de energia da Figura 11.3. Lembrar que no rotor pro- = I 0 ) e o prolato seria como o usual, IA <lB=I 0 . O rotor assimétrico
lato as en.ergias aumentam com K, para um mesmo J, ao passo teria valor intermediário de IB, as linhas unindo os níveis dos dois
que no oblato as energias diminuem com o aumento de K (ver extremos, com mesmo valor de J. Os índices t são considerados
Figura 11.1). tomando-se a linha unindo os níveis mais baixos, de um mesmo
214 Oswaldo Sala
Exercícios
and Raman Spectra of Poliatornic Molecules, D. Van Nostrand, 1962. Para moléculas poliatômicas, a constante rotacional irá de-
HOLLAS, .J. M. Modern Spectroscopy. John Wiley & Sons, 1987. pender dos vários modos vibracionais existentes, ou seja, dos cor-
KROTO, H. W. Molecular Rotation Spectra. Dover Publications, Inc.,
respondentes números quânticos destes modos. Para modos não
1992.
degenerados a constante rotacional B pode ser expressa como
em (12.1):
WOLLRAB, J. E. Rulational Spectra and Molecular Structure. Academic
Press, 1967.
(12.1)
molécula (não devem ser confundidos com estados eletrônicos). Figura 12.1- Esquema dos níveis e transições permitidas no infravermelho para
Assim, r: designa uma espécie de simetria não degen.erada e Ilu banda paralela do co2.
uma espécie de simetria duplamente degenerada.
Se durante a vibração de uma molécula linear houver va- A Figura 12.2 mostra o espectro de rotação-vibração do modo
riação do momento de dipolo, esta pode ocorrer paralelamente v3 , estiramento anti-simétrico do C0 2 • As regras+<-> - e t.J = ±1 é
ou perpendicularmente ao eixo da molécula. Isto dá origem, no que permitem a observação do espectro.
i
21 8 Oswaldo Saio Fundamentos da espectroscopia Ramon e no infravermelho 21 9
L1J= o, ±1
2240 2260 2280 2300 2320 2340 2360 2380 originando o ramo Q, em 667 ,9 cm-1, mais intenso do que os ramos
cm· 1 p e R.
Figura 12.2 -Espectro de rotação-vibração para banda paralela, v.v modo de esti-
Pela presença do momento angular f, o momento angular
ramento anti-simétrico do CO~ (resolução 0,3 cm· 1). Observa-se a contribuição da
banda do 18 C0 2, centrada aproximadamente em 2280 cm· 1 . total J não pode ser menor do que o de I; portanto, para o estado
nu não existe o nível J = O. Devido à diferença no espaçamento ro-
tacional nos dois níveis vibracionais envolvidos, a banda do ramo
Verifica-se, neste espectro, a inexistência do ramo Q (em ca. Q pode apresentar um alargamento assimétrico para J alto. O
2350 cm- 1) e o aparecimento do ramo p da banda de rnco,, centra- movimento de deformação de ângulo modifica a geometria da mo-
da em ca. 2284 cm-1, estando o ramo R sobreposto parcialmente lécula, que se comportará como um rotor assimétrico com rorn-
'
ao ramo P do 12 C0 2 • O espaçamento observado entre as bandas é pimento da degenerescência de K (ou f). A Figura 12.3 mostra os
da ordem de 1,52 cm- 1 ; se todos os níveis fossem permitidos, este níveis de energia, sendo indicadas algumas transições possíveis
valor corresponderia a 2B, ou seja, B = O, 76 cm- 1. Contudo, a se- dos ramos P, Q e R, estando na Figura 12.4 o espectro de rotação-
paração entre a primeira banda do ramo P e a primeira banda do vibração da banda perpendicular do C0 2 •
ramo Ré de 2,30 cm- 1 e não 3,04 cm- 1 (4B), como seria esperado. O diagrama dos níveis de energia mostra que a separação
Considerando a alternância na existência dos níveis rotacionais, entre duas transições consecutivas, dos ramos P ou R, é 4B (su-
para os dois estados vibracionais mostrados na Figura 12.1, os pondo mesma constante rotacional para os dois estados). Sendo
resultados experimentais se tornam claros. A diferença energéti- B=0,38 cm- 1, o espaçamento entre as linhas no espectro da Figura
ca entre a primeira linha do ramo P e a primeira linha do ramo R 12.4 seria da ordem de 1,52 cm-1, como de fato se observa.
é 6B (supondo o mesmo B para v = O e v = 1) e entre linhas suces- Os níveis do estado nu são desdobrados, com espaçamento
sivas destes ramos é 4B, dando o valor B = 0,38 cm- 1 • crescente com o valor de J, devido à força de Coriolis, que aumen-
No Raman, além das regras, L'w = ±1 e L1J = O, ±2, são proi- ta com a velocidade de rotação. Contudo, o espaçamento entre os
bidas as intercombinações, + tt - e s tt a, o que é coerente com a níveis desdobrados é muito pequeno, sendo observado somente
regra para 11J. Deve-se lembrar que o modo de estiramento simé- em espectros de alta resolução. Os desdobramentos mostrados na
trico envolve transições entre estados L;. Figura 12.3 não estão em escala.
220 Oswaldo Sala Fundamentos do espectroscopia Ramon e no infravermelho 221
3 -8
v=l I' Ilu da (b), em 720,5 crn-1, é atribuída à transição de (0,0º,0) para
-8
1 (0,l1,0) ITu. Para mais detalhes sobre este espectro veja Herzberg
2 +a
(1962), capítulo III,3.
1
T
- - -
r- - +a
-s
Além da força de distorção centrífuga, deve-se considerar o
aparecimento da força de Coriolis, que causará desdobramento
dos níveis degenerados. Para movimentos vibracionais ao longo
4 1 +s
do eixo molecular, -€ será zero e os níveis serão como os conside-
rados na Figura 12.1; contudo, para a espécie II" as rotações no
sentido horário e anti-horário causam desdobramento dos níveis
3 ------- --------- ------------- ---- -- -a e~ ±1.
L+
g
Vejamos corno aparecem as forças de Coriolis e seu efeito nos
2 --+---,_----r-~ +s níveis de energia.
1 ------------------------------- ------- -a
O +8
p Q R
12.2 Interação de Coriolis
Figura 12.3 - Esquema dos níveis de energia e transições permitidas para a ban-
da de deformação de ângulo do co2. Quando se consideram os movimentos de rotação e vibração
de uma molécula linear, deve-se pensar no acoplamento destes
dois movimentos, isto é, ao mesmo tempo em que ela está giran-
do existem os movimentos vibracionais, ocorrendo a interação de
Corio1is.
Para um observador num referencial externo ao de um corpo
(a) (b)
em rotação, um ponto deste corpo descreve um movimento circu-
1 lar e está sujeito a uma aceleração centrípeta, ro 2r, sentida na ten-
são de uma corda que mantém a trajetória circular deste ponto.
!
1
1 Se além do movimento circular o ponto executa um movi-
mento retilíneo uniforme, com velocidade v (em relação ao refe-
640 660 680_, 700 720 740
rencial no corpo), dirigido para o centro de rotação, haverá urna
620
cm aceleração adicional conhecida corno aceleração de Coriolis.
Figura 12.4 - Espectro de rotação-vibração para banda perpendicular, Yv modo de Usando coordenadas polares, a aceleração pode ser escrita
deformação de ângulo do C02 (resolução 0,4 cm- 1). Ver texto para as bandas (a) e (b). segundo os componentes radial y,e na direção do raio vetor, e ya ,
222 Oswaldo Sala Fundamentos do espectroscopia Ramon e no infravermelho 223
perpendicular à y, Na figura que segue, na extremidade do raio A força de Coriolis, definida pelo produto vetorial 2mvNo,
vetor OP está representada a aceleração y e seus componentes onde w é a velocidade angular, é dirigida perpendicularmente à
em coordenadas cartesianas, X e y, e em coordenadas polares, Yr direção do movimento e ao eixo de rotação. Esta força leva a um
e yª' podendo-se determinar as expressões para as acelerações acoplamento adicional entre rotação e vibração (acoplamento de
centrípeta e de Coriolis. Coriolis) muito maior do que o efeito de distorção centrífuga, pois
Em coordenadas cartesianas, a aceleração tem componentes a velocidade de vibração é maior do que a de rotação.
xe y, de modo que os componentes radial e azimutal podem ser Consideremos uma molécula linear tipo XY2 (C0 2 , como
obtidos pelas equações: exemplo), sendo v 1 e v 3 os estiramentos simétrico e anti-simétri-
co e v 2 a deformação de ângulo (duplamente degenerada). Nestes
movimentos os átomos passam simultaneamente pelas posições
de equilíbrio e os vetores de deslocamento representam as veloci-
dades em qualquer instante. Pelo movimento rotacional (supon-
do sentido horário, com eixo perpendicular ao plano do papel) as
forças de Coriolis em cada átomo têm as direções indicadas pelos
vetores em negrito, na Figura 12.5.
Como resultado, a força de Coriolis atuando no modo de
estiramento v 3 tende a excitar um dos modos de deformação de
ângulo v2 , mas com a freqüência de v 3 • Da mesma maneira o mo-
vimento do modo v 2 tende a excitar o modo v3, mas com a fre-
y r =X.cosa+ Ysena qüência de v 2 • Se as freqüências dos modos vibracionais v 2 e v3
(12.3)
y ª = Ycosa +X.sena forem próximas, haverá forte acoplamento entre eles; se um for
excitado o outro também se tornará excitado. O mesmo ocorre
De x = r cosa e y = r sena, derivando duas vezes em relação entre os modos v 1 e v:<.
ao tempo:
Yr =r-ra
·2
Yr.r =2i'ã+rêi
l) J 1) v, õ (CO,)
~
No caso considerado r e ii são nulos (movimento retilíneo t ) 1' ) v, VM (CO)
uniforme e velocidade angular constante), restando os termos de
aceleração centrípeta, ra 2 (= rw 2 ), e de Coriolis, 2ra. "'
Figura 12.5 -Forças de Coriolis em uma molécula linear.
224 Oswaldo Sala Fundamentos da espectroscopia Ramon e no Infravermelho 225
:r I l
!
+a 1-- 1lll1 1 1111 " 1
1
+a
-s " 1 1 11 1111,. 2
T " 1 11 1!!1 3
, , , , , . 4
L+g
V=O 2----
2 +s K,,,,2
1-- . • 111,ll11ll11l1l11 lt 1lll!1l111,,,,., .....•
p Q R o-- K=l
R Q p
K=O
Figura 12.6-Esquema dos níveis (com desdobramento tipo e) e transições partin-
do, como exemplo, do nível J = 2. Figura 12. 7 -Transições e tipo de espectro para banda paralela de rotor simétrico.
226 Oswaldo Sala Fundamentos da espectroscopia Ramon e no infravermelho 22 7
Para bandas perpendiculares, no infravermelho são permi- obtém-se o número de onda das linhas do ramo Q para l'<K = -1 e
tidas as transições com t.K = ±1 e t.J = O, ±1; no Raman vale o t.K = + 1 nos diferentes valores de K:
que foi mencionado para bandas paralelas. Na Figura 12.9 estão
esquematizados os níveis de energia, as transições permitidas (t.K = -1) V= OJ, + (A-B) - 2(A-B)K (K = 1, 2, 3 .. .)
no infravermelho e o tipo de espectro, notando-se que em geral (t.K = +1) V= OJ, + (A-B) + 2(A-B)K (K =O, 1, 2 ... )
este consiste dos ramos Q, sobrepostos a um fundo não resolvido
resultante da sobreposição dos demais ramos com diferentes va- O espaçamento entre as linhas seria, portanto, 2(A-B).
lores de K. A rigor, na expressão dos n.íveis de energia deve-se consi-
Na Figura 12.10 é mostrado o espectro de transmitância da derar um termo adicional, ±2AÇiK (sinal + para l>K = -1 e sinal
banda perpendicular do modo degenerado do CH,I (v5 , deforma- - para l'<K = +1), onde Çi é a constante de Coriolis para o modo i,
ção de ângulo CH,J, com atribuição de algumas linhas. Este é um que toma valores entre -1 e + 1. Considerando este termo, a sepa-
caso onde ocorre alternância de intensidade dos ramos Q (duas ração da série de ramos Q será 2[A(l-Ç)-Bl e não 2(A-B).
fracas seguidas de uma forte). Esta molécula pertence ao grupo A estrutura das bandas de rotação-vibração muitas vezes
de ponto C 3, e tem um eixo C3 • A função de onda contém o fator não é resolvida, mas a análise da envoltória pode fornecer in-
e"K', sendo cp o ângulo de rotação. Como <p vale 2n/3, a função formações úteis para a atribuição das freqüências. Detalhes des-
de onda para espécies de simetria A não são alteradas para K ta análise podem ser encontrados na literatura (por exemplo,
múltiplo de 3, ou seja, O, 3, 6, 9, .... Para K = 3n ± 1, ou seja, Gerhard & Dennison. Phys. Rev. v.43, p.197, 1933).
228 Oswaldo Sala Fundamentos da espectroscopia Ramon e no infravermelho 229
:l\ "'
M n n n
li ferramenta adicional na atribuição das freqüências vibracionais.
1
li
"1 ~"1- :l\"1-
1
M
+
:l\ n
+ ~ No infravermelho é possível distinguir três tipos de envoltó·
<1 li
:l\"1- "1'-'
:l\ ~"' :l\ ~
iõ M
li
rias, denominadas A, B e C, dependendo da variação do momento
:l\"' "'"1
li de dipolo estar na direção do eixo com momento de inércia menor,
intermediário ou maior, respectivamente. Bandas do tipo A têm
1350 1400 1450 1500 1550 contorno semelhante à de ramos P, Q, R, com o ramo Q mais inten-
cm-1 so. Bandas do tipo B apresentam um desdobramento do ramo Q,
Figura 12.10-Espectro de rotação-vibração da banda perpendicular v_/e) do CH3 l
com um mínimo central, sendo geralmente difícil a observação dos
(resolução 0,2 cm· 1).
ramos P e R. Bandas do tipo C têm os três ramos, como as do tipo
A, mas com os ramos P e R não resolvidos em relação ao ramo Q.
230 Oswalda Sala Fundamentos da espectroscopia Ramon e no infravermelho 231
1
(!)-tipo B (II) - tipo A ~~~--1
(III) - tipo C
(1)
e B
sso s6o s?0--880 890 gQo g]_Q--9f6-9EO 940
cm-1 A
Av = ~
3
Figura 12.14 - Espectros do CH2 Cl2 na região de estiramentos CH: (1) no infra- kTB = 2,358M (cm-')
vermelho, estado vapor, estando indicados os tipos de contorno A, B ou C; (2) no hc
infravermelho, estado líquido; (3) Raman do estado líquido, com a radiação inci-
dente polarizada perpendicular e paralela à direção de observação.
[sugestão: a separação entre ramos R e P, R(J) - P(J) = F(J+l)
- F(J-1) pode ser escrita, lembrando que F=BJ(J+l), em termos
A análise destes espectros, considerando o tipo de contorno do valor de J para o máximo de intensidade (ver exercício 3.2),
e a polarização, permite obter a atribuição de bandas fundamen-
tais e de combinação, mostrada na Tabela 12.L Jm~ =~-~,obtendo-se que llv=4B(J+l/2)].
Infravermelho
Raman Tipo de contorno Atribuição 12.2 O contorno da banda de absorção do CO, em baixa re-
líquido vapor
3055 3053 solução, a 300K, mostra os dois ramos, P e R, com máximos em
vª v(CH) (b,)
2989P 2987 2998 B
2335 e 2360 cm·', respectivamente. Determine o valor aproxima-
v 1 v(CH) (a1)
2829 2853 B
do da constante rotacional e da distância internuclear.
2v, (A,)
2685 2698 A v.,+v8 (B,)
12.3 No espectro de rotação-vibração do CH3I, mostrado na Fi-
2305 2318 e v2+v1 (B,l
gura 12.10, foram medidos os seguintes valores de número de onda:
1425 p 1422 1467 B V., õ(CH.) (a,)
1268 1266 1268 A v8 w(CH) 1399,09 1411,46 1422,08 1433,86 1445,61
(b,)
1157 1157 1457,65 1470,12 1481,08 1492,83 1504,48
v5 twisting (a)
898 896 896 e V~ p(CFI~) (b,) Verifique se as atribuições indicadas na figura estão corretas.
742 757 759 A vn v(CCI) (b,)
704 p 704 v, v(CCI) (a,) ,t
288 p v 4 &(CCl 2) (a1) Literatura recomendada
P =polarizada; 8 =deformação de ângulo; w = "wagging"; p = "rocking".
Tabela 12.1- Valores de número de ondas (cm· 1) e atribuição vibracional para o BARROW, G. M. Introduction to Molecular Spectroscopy. McGraw-Hill,
CH 2Cl 2 1962.
234 Oswaldo Sala
tores consideram como vibração da rede somente os modos exter- A análise do espectro envolve agora o grupo de espaço (no
nos. Foi visto, no capítulo 6, que, para haver atividade no Raman, lugar do grupo de ponto) e pode ser efetuada via grupo de fator
a representação da espécie considerada deve conter pelo menos (onde são consideradas as operações de simetria do grupo de es-
um componente do tensor de polarizabilidade e, também, que as paço do cristal) ou pelo método de correlação (que utiliza essen-
vibrações das espécies totalmente simétricas podiam ser carac- cialmente as tabelas de correlação entre grupos). Utilizaremos
terizadas pelo fator de despolarização menor do que 3/4 (ou 6/7). este último, por ser muitas vezes usado na análise de espectros
Isto é válido no caso de fase líquida, onde se considera uma pola- de moléculas correlacionadas e mais simples de se utilizar.
rização média. Para monocristais, as moléculas estão orientadas
e isto permite que se obtenha espectros onde só compareçam ban-
das de uma determinada espécie de simetria, ou seja, vibrações
envolvendo os componentes da polarizabilidade nesta particular 13.2 Vibrações em cristais
espécie. É necessário que o cristal esteja orientado segundo seus
eixos ópticos (sistema referencial no cristal), e suas faces con- Em um cristal devem-se considerar os movimentos oscilató-
venientemente cortadas e polidas; as direções de polarização da rios na rede cristalina, as vibrações de cada átomo influenciando
radiação incidente e da radiação espalhada determinarão quais os movimentos dos átomos vizinhos. Devido ao arranjo periódico,
componentes do tensor estarão sendo observados. os movimentos dos modos vibracionais corresponderão a ondas de
Um arranjo regular de átomos, que pode ser repetido ao lon- deslocamentos que caminham através do cristal, constituindo as
go do cristal, constitui uma célula unitária. Quando esta célula vibrações da rede. A vibração dos átomos, com uma determinada
tem volume mínimo, ela é denominada célula primitiva. Como freqüência, origina uma onda que se propaga na rede, com com-
nem sempre a célula primitiva contém a simetria completa da í primento de onda determinado pela diferença de fase entre uma
rede cristalina, é conveniente definir uma célula unitária que célula e sua vizinha. Se o deslocamento dos átomos for paralelo à
contenha a simetria completa da rede; essas células são conheci- direção de propagação da onda, teremos as ondas longitudinais;
das como células de Bravais. se for perpendicular à direção de propagação, teremos as ondas
O principal objetivo deste capítulo é evidenciar a dependên- transversas.
cia do espectro Raman com os componentes do tensor Raman. Para haver interação entre as vibrações da rede e a radiação
Isto é de importância fundamental para uma correta atribuição eletromagnética (cujo comprimento de onda é da ordem de 105 A
das freqüências vibracionais às espécies de simetria. Uma vez no infravermelho e 5·10 3 A no visível), é necessário que as vibra-
isto obtido, o cálculo de coordenadas normais, através da deter- ções da rede tenham comprimento de onda comparável ao destas
minação da distribuição da energia potencial, permitirá a atri- radiações. Sendo a dimensão da célula unitária no cristal da or-
buição correta das freqüências aos modos normais. dem de 10 a 100 A, só haverá interação com vibrações de rede de
Infelizmente, nem sempre é simples obter monocristais com longo comprimento de onda. Estas vibrações entre células adja-
dimensões apropriadas para sua lapidação, segundo faces con- centes estarão em fase e, como podem interagir com a radiação
venientemente orientadas de acordo com os eixos ópticos. Além
disso, a orientação, o corte e o polimento do cristal são tarefas
1 eletromagnética, são conhecidas como "modos ópticos". Se todos
os átomos se moverem exatamente com a mesma fase teremos
bastante trabalhosas. um comprimento de onda infinito.
.J
238 Oswaldo Sala Fundamentos da espectroscopia Ramon e no Infravermelho 239
As vibrações da rede são descritas em termos do vetor de As vibrações onde os átomos se movimentam uns contra os
onda, k, cujo módulo é 2nlÀ, e sua direção é a mesma da propa- outros, como se fossem ligados por molas, são mais importantes
gação do movimento ondulatório na rede cristalina. A freqüên- do que as ondas acústicas, na espectroscopia vibracional de sóli-
cia e o comprimento de onda de um modo que se propaga na rede dos cristalinos.
estão relacionados pela "relação de dispersão". A representação Considerando o caso de ondas longitudinais de átomos
gráfica da freqüência deste modo em função do vetor de onda é iguais se propagando em uma rede linear infinita, teremos uma
1
denominada "curva de dispersão' • relação de dispersão como mostrada na Figura 13.1. Para 1k1 =
Se n é o número de átomos da célula unitária, haverá 3n rela, ou seja, À = 2a, a velocidade de grupo (àmlõk), proporcional a
modos normais associados com um "ramo" desta curva de dis- cos(ka/2), se anula; o que corresponde aos átomos vizinhos se mo-
persão. Três destes modos constituem os ramos acústicos. Para verem em oposição de fase. A onda será eHtacionária e não uma
comprimento de onda infinito (k = O) os modos acústicos terão onda se propagando. Para velocidade de grupo nula, a velocidade
freqüência zero, correspondendo a translações do cristal como de fase apresenta uma grande dispersão para os comprimentos
um todo. Como foi mencionado, para À grande são possíveis mo- de onda nesta região. O intervalo -rrla < k < +rr/a (primeira zona
dos ópticos, constituindo os ramos ópticos, ativos no Raman e no de Brillouin) contém todo o espectro, todos os valores de freqüên-
infravermelho. cia se encontram neste intervalo.
O menor comprimento de onda para vibração da rede é de-
finido pela dimensão da célula unitária, a, com elas vibrando
exatamente fora de fase, de modo que À = 2a, resultando para o <O
2re X
s = A.sen[ -À--$ ]
(13.1)
Para uma rede linear formada com dois átomos diferentes
com massas M e m, separados por uma distância a, portanto,
'
onde $ = 2revt = rnt, sendo rn a freqüência angular.
com uma distância de repetição na rede de 2a, a relação de dis-
Esta equação pode ser reescrita, de forma mais geral:
persão seria como a mostrada na Figura 13.2. A primeira zona de
Brillouin é agora definida dentro do intervalo 1k1 :;; nl2a (e não
s = A.exp[i (kx-m t)] (13.2) rela), pois a rede se repete periodicamente na distância 2a.
240 Oswaldo Sola Fundamentos da espectroscopia Raman e no Infravermelho 241
l rl
A
rl r•rl r TO(A)
• 1• 1• l •l• l TO (C)
l ! o o l ! o o l o TA(B)
·1t/2a o 1'/2a l ll l l 1l 0
6 l l TA(O)
k
Figura 13.2 - Relação de dispersão para rede linear com dois átomos diferentes.
Ver texto para definição dos pontos A, B, C e O. 1
1
• rl r • 1! b
•r TO(*)
ção de D 3d com as simetrias locais D/2), c,pl, C3(4), C,(6) e C2 (6); a, pode ser determinado pela relação
entre ( ) é indicado o número de sítios equivalentes que têm a par-
ticular simetria local. Para o carbono, que é o centro de massas do
C0, 2·, haverá as possibilidades D, e C3" pois só há duas moléculas
por célula unitária. Como C 3i não é subgrupo do íon livre, a cor-
relação deve ser feita com D 3• Do mesm.o modo, para os oxigênios onde o somatório é para as espécies" (grupo de fator) correlacio-
(6 átomos na cela unitária) a correlação, entre Ci(6) e C,(6), deve nadas com a espécie y do grupo local.
ser com C~" pois eles não se situam em centros de inversão. Para O número de vibrações no cristal, para a espécie ,, é dado
o íon de cálcio, que se localiza no eixo 8 6 e no centro de inversão por a, = I:a,.. Os aY são os coeficientes que aparecem nas represen-
entre dois grupos C0,2-, como há dois íons por célula unitária, tações de cada sítio.
entre D,(2J e C3,(2), a correlação recai evidentemente em C,,"" 8 6 . Aplicaremos este método na análise do cristal de calcita.
Tabelas de correlação podem ser encontradas em vários li-
vros, por exemplo, Fateley et a!., 1972. Para aplicar o método são
necessárias informações cristalográficas (por exemplo, Wyckoff, 13.4 Análise da calcita pelo método de
Crystal Structures, Interscience Publishers, Inc.) e o conhecimen- correlação
to da simetria local de cada átomo e/ou do centro de gravidade de
agrupamentos poliatômicos (ver Henry & Lonsdale, International A calcita, uma das formas cristalinas do carbonato de cálcio ,
Tables for X-Ray Crystallography, The Kynoch Press). pertence ao grupo de espaço D',w isomorfo com o grupo de ponto
Veremos o método de correlação usando como exemplo o cris- D 3d' sendo a célula unitária de menor volume um romboedro com
tal de calcita, sendo conveniente definir primeiro alguns termos duas moléculas por célula unitária (Z=2). Vimos que a simetria
que serão utilizados: local do agrupamento CO 32· é D,!:!' a do íon de cálcio é S 6 e a doº;::o
átomos de oxigênio é C 2• Para o átomo de carbono, localizado no
ti = número de translações na espécie y do grupo local, ob-
centro de massa do grupo CO 2· a simetria local é tambe'm D
tido das tabelas de caracteres (número de componentes 3 ' ' ' 3·
Aplicaremos o método para cada conjunto de átomos equivalen-
Tx, TY ou T~na espécie considerada);
tes, para obter a representação do cristal.
R1 = número de rotações (Rx, RY ou R) na espécie y do grupo
Das tabelas de correlação para D3d temos:
local;
n = número de átomos (íons ou moléculas) num conjunto
equivalente; D,, s, e, D,
fY = número de graus de liberdade vibracional na espécie de
Ai, Ag A Ai
simetria y do grupo local; fY = n-t1 Ag B
A,, A,
f1R =número de graus de liberdade rotacional na espécie y;
Eg Eg A+B E
f'tR::::: Il·RY;
Aiu Au A A1
a y = contribuição da espécie y (grupo local) para a espécie "
A2n Au B A,
do grupo de fator;
Eu E u A+B E
c, = degenerescência da espécie 1 do grupo de fator;
244 Oswaldo Sala Fundamentos da espectroscopia Ramon e no infravermelho 245
Na célula de Bravais há dois átomos de cálcio equivalentes, Existem dois átomos de carbono equivalentes, n = 2, e a es-
n = 2. O grupo 8 6 tem quatro espécies de simetria, A<, E,, Au e Eu; pécie A 1 não contém componentes de translação, não sendo neces-
somente nas últimas duas comparecem componentes translacio- sário considerá-la na correlação. Neste exemplo, a representação
nais. Assim, tY;:::: O para as espécies Age Eg, que não contribuirão; e é a mesma que se obteria para o centro de massa do agrupamento
somente as espécies Au e E u devem ser consideradas na correlação C0 32·, que coincide com o átomo de carbono.
que segue:
C (ou CO,"J
Ca2 +
(S,J (D,,) (D,) (D,)
n tY fl y correlação 1: e, a,= LaY n tr fl y correlação 1: c a = Ea1
2 1 2 Au A,u 1 1+0 = 1 2 1 2 A,
' '
A,< 1 l+O = 1
(T,l
========= A2u 1 1+0 = 1 (T,)
--------------- A2u 1 1+0 = 1
2 2 4 Eu -----~ 2 0+2 = 2
2 2 4 E E 2 O+l = 1
(T,,TYJ '
[' CA. ;:::: lAlu + 1A2u + 2Eu
(T ,T)
' y
========= Eu 2 O+l = 1
Eg 2 1+2 = 3
Eu 2 1+2 = 3 A representação para os modos tipo translação é obtida so-
mando as representações das translações do íon de cálcio, do cen-
6 2 12 B A2g 1 0+2 = 2
tro de massa do C0,2 • e subtraindo a representação dos modos
(T ,T) Azll 1 0+2 = 2
' y acústicos (se o centro de massa não coincidisse com o átomo de
r Ó =lAlg +1A 1 +2A
A~g
+2A2U +3E,+3Eu
\1
carbono, teríamos de calcular sua representação):
Observa-se em E g e E u a contribuição, em a_,• das espécies A e B. rT =r0 a +r00; ,-arc = 1A1u +1A2g +1A2u + lEg +2E u
246 Oswaldo Sala Fundamentos da espectroscopia Ramon e no infravermelho 24 7
Para obter a representação dos modos internos (vibrações Um caso que pode ocorrer é a correlação do tipo E u com 2Au'
correspondentes ao íon C0 3 2- livre) precisamos obter a represen- como sucede entre D3, e o subgrupo Cr É útil examinarmos este
tação dos modos tipo rotação (libração), írnv e subtraí-la da repre- exemplo. Pelas tabelas de correlação temos:
sentação do cristal, juntamente com a r T e r ac' A representação
para rotação é obtida pela correlação: Au
Au
(D,) CD sal
n RY ft
R
y correlação 1 c1
a =La y
1
2 1 2 A, Azg 1 1+0 = 1
2 2
(R,)
4 E
-====== A,"
Eg
1
2
l+O = 1
0+1=1
Somente na espécie A" comparecem componentes de translação,
l+O = 1
"/
1 1+0 =1
A representação para os modos internos será: 2 l+l =2
2
í int -
- í cristal
- í T
- í ac
- r rol = lA lg + lAlu + lA2g + lA.L~\1 + 2Eg
+ 2E"
E u está correlacionado com 2Au , como se houvesse duas es-
São ativas no Raman as espécies A 1g e Eg, e ativas no infra- pécies Au, cada uma correlacionada normalmente com Eu. Assim,
vermelho as espécies A2u e Eu. no lugar da degenerescência 2 para E u ela é contada duas vezes ,
Estes resultados estão resumidos na Tabela 13. L como mostra a chave. Do mesmo modo, para a deve ser conside-
'
rada a contribuição de cada A", os dois termos na soma indicando
Dsa N Tac T R n atividade as duas correlações com Au.
A,g 1 o o o 1 Uxx +ayy,au
Aiu 2 o 1 o 1
A,g 3 o 1 1 1 13.5 Espectros Ramon do monocristal de calcita
4 1 1 1 1 T,
A:.:iu
orientado
Eg 4 o 1 1 2 (a"" -aYY' axy),(axz,ay~)
E" 6 1 2 1 2 (T" T1 )
O eixo óptico da calcita está na direção da linha que une os
N =número total de modos vibracionais do cristal
vértices mais afastados do romboedro e define o eixo z do referen-
T, = número de modos acústicos
T
0
= número de modos externos tipo translação cial situado no cristal. Devido à degenerescência, os eixos x e y
R = número de modos externos tipo rotação são arbitrários, sendo os três eixos mutuamente ortogonais.
n = número de modos internos {do íon C0 32 -) Os tensores das derivadas da polarizabilidade podem ser
Tabela 13.1-Análise do cristal de calcita escritos
248 Oswaldo Sala Fundamentos da espectroscopia Ramon e no infravermelho 249
das a estes modos externos, movimentos tipo translação e tipo Figura 13.4 - Espectros Raman de monocristal de calcita nas orientações
rotação, respectivamente. A banda em 714 cm- 1 é o modo interno indicadas.
250 Oswaldo Sala
Exercícios
13.1 Discuta os resultados mostrados na Figura 13.4, para
o espectro da calcita, em termos de medidas de polarização e da
polarizabilidade.
Uma maneira conveniente de escrever esta equação é in- A energia cinética pode ser expressa em termos do momento
troduzir as coordenadas generalizadas contendo as massas dos linear, em vez da velocidade, usando ainda as coordenadas ge-
átomos (coordenadas cartesianas ponderadas): neralizadas. Vamos determinar as equações de movimento em
função das coordenadas qi e das coordenadas do momento linear,
q, = .Jffi,m:,, q2 = .Jffi,/ly 1' q3 = .Jffi,Az 1 ' Pi' associadas às coordenadas q;.
q,=~flx 2 , q,=~lly,, qe=~b..Zz, A derivada da energia cinética em relação à velocidade for-
nece o momento linear:
q7 = ~t...x,, q,=~lly,, q, = ~t...z,, etc.
d
dv (fmv2) = mv = p
de modo que a energia cinética toma a forma:
1 'Ç"'·
__ 3N
2
T - L,,q ficando a derivada da função de Lagrange em relação a q 1:
2 i=l 1
ilL =P
A energia potencial: aqi ' (AI-3)
(AI-4)
A expressão
(AI-7)
2
Fazendo x = f;;q, ou dx = f;;dq teremos
---2-x-u+ux ') + (13
--x') u=O
( ddxu2 du
dx a
d'!' = d'!' dx = d'!' ra e
dq dx dq dx
2 2
(AII - 4)
2
d '!' = _e!_ (d'!'
dq 2 dx dx
ra) dx = _e!_ (a d'!') = a d '!'
dq dx dx dx 2
2 d u _ 2 du x _ u) + (l)u = d u _ 2 du x
( dx 2 dx a dx 2 dx
d''!'+
dx 2 a
(1- x')'l' =O CAII-2)
•
d2u
dx 2
du
---2x-+2vu=O
dx
(AII-5)
Considerando a equação d 2'!'/dx2 = x 2'l', ela terá solução onde v é um número inteiro.
aproximada do tipo '!' = c · exp(-x2/2), obtendo-se d 2'l'/dx2 = li'J3
c. (x2-l) exp(-x2/2) = (x2-l)'l'; para x grande pode-se desprezar o Escrevendo j3 = a(2v+l) e lembrando que E=-, resulta a
2µ
1 em (x2-l). A equação considerada tem a forma da (AII-2), assim, quantização da energia do oscilador harmônico, sendo a expres-
podemos considerar como sua solução são para os autovalores:
J''()
2
d u du -- 13 2 -- onde u, (x) e u,(x) são polinômios contendo somente termos pares
---2-x-u+ux2
2 ·e 2 + --x u·e x2 =0
( dx 2 dx a ou termos ímpares, respectivamente.
258 Oswaldo Sala
2 dv 2
H (x)=(-l)vex -(e-x)
v dxv
Apêndice Ili
=(
2x)v v(v -1) (2 xr_ 2 + v(v-l)(v-2)(v-3) (2 xr '-...
1! 2!
2
H=-~V'
u 2/ 2/ 2µ
As expressões H 0 (x)· e _x;,, H 1(x)· e _x 12 , H 2(x)·e _x 12 etc., mul-
tiplicadas pelos respectivos fatores de normalização dão as for-
Em coordenadas esféricas ele pode ser escrito:
mas das funções de onda representadas na figura 2.1, capítulo 2.
2
1J [ -
H=-~ i -
2
a (r , - a J+ i a (sen8 a- J
2µ r 8r or r 2sen8 il8 88
CAIII-1)
2
1 a J
+ r 2 sen2 8 o<p 2
rz' i [ i a( aJ
H = - 2ft ~ sen8 88 sene 88 + sen 28 8<p 2
i a' J
260 Oswaldo Sala Fundamentos da espectroscopia Ramon e no infravermelho 261
Introduzindo o momento de inércia, I = µr 2 , a equação de A equação (AIII-5) tem solução do tipo ct>( cp) =e. e~"~" (M =
Scbrõdinger fica: inteiro), que normalizada resulta em:
2
e -1- - él ( sen8-
80) ---0+J(J+l)0=0
M (AIII-8)
sane 88 88 sen 2 8
A função YJ,M (valores mostrados nas equações (3.4) no capí- Com estes resultados pode-se mostrar que para J par as fun-
tulo 3), que representa a função de onda total, é conhecida como ções de onda serão pares. Por exemplo, para J = 2 e M = O, ±2 as
harmônica esférica, sendo dada pelo produto dos valores corres- funções contêm cos2 e, sen 2 e, ou exp(2icp), que são funções pares. A
pondentes de 8 e <!> da tabela anterior. Como exemplo: função de onda total será par, pois só envolve funções pares. Para
J = 2 e M = ±1 a função de onda contém o produto sen8·cos8 (que
'Yoo =+· v2
,,i_
v2n
=~
2,J-. é função ímpar) e o exp(icp), que também é ímpar, resultando uma
'P10 = ficosS·-'-=.1
V2 f2:; ficosS
21)--;
função de onda par.
Para J ímpar as funções de onda serão ímpares. Como exem-
'!'11 = {fsene · ~:, exp(±icp) = t/ksen8 · exp(±icp)
plo, J = 1 e M = O, a função de onda depende de cose que, como
2 2 vimos, é ímpar. Para J = 1eM=1 aparece o produto de sen8 (par)
'!'22 = {[sen 8 ·},;; exp(±2icp) = +J*sen e · exp(±2icp)
e exp(icp) (ímpar), resultando uma função de onda ímpar.
Podemos verificar as propriedades de simetria destas fun-
ções de onda. Para isto, vamos examinar primeiro a simetria das
funções cos8, sene e exp(icp), lembrando que 8 é definido no inter-
valo de O a rr e cp no intervalo de O a 2rr. Pela figura que segue,
vemos que cos (e + rr) = cos (rc - 8) = -cose, ou seja, a função cose
é ímpar. Para a função sen8, vemos que sen(8 + n) = -sen(rr - 8) =
sene, ou seja, a função sene é par.
Como exp[i(cp + rc)] = exp(icp)·exp(in) = exp(icp)(-1) = - exp(icp),
temos que a função exp(i<p) é uma função ímpar. Portanto, o
exp(2icp) = exp(icp)exp(icp), produto de duas funções ímpares, é
função par.
rr-0
Apêndice IV
A intensidade Raman depende do quadrado do módulo espectro de absorção eletrônico deste íon mostra duas bandas,
do componente do tensor da polarizabilidade desta transição, uma bastante intensa em 522 nm, envolvendo o grupo NO,, e
1(a PG ) nm 2, onde m e n representam o estado final e inicial, res-
l
outra menos intensa, em 386 nm, envolvendo orbitais do gru-
pectivamente, e p e a são x, y ou z. Este tensor pode ser escrito: po N;. Para excitação em 363 nm observa-se intensificação de
uma banda em ca. 1470 cm· 1, característica do cromóforo N,· (não
observada com excitação em 514 nm), ao passo que para excita-
ção em 514 nm há intensificação de uma banda em ca. 1320 cm· 1 ,
onde as integrais representam os momentos de transição; ~LP e µcr característica do grupo cromóforo N0 2 (não observada com exci-
são componentes do momento de dipolo e atuam somente na par- tação em 363 nm). Para a radiação em 64 7 nm, longe da região
te eletrônica; v•m e v0 são as freqüências da transição eletrônica e de absorção (portanto fora da ressonância), observa-se o espectro
da radiação excitante, respectivamente; e 1, é um fator de amor- Raman normal, com intensidade muito pequena.
tecimento relacionado ao tempo de vida do estado Ir). O somató-
rio é sobre todos estados vibrônicos da molécula. O numerador
do primeiro termo entre colchetes corresponde, no esquema da
Figura 2.2, à passagem do estado inicial jm) ao estado interme-
diário jr), seguida da passagem deste estado intermediário para
o estado final jn). Quando v0 " v,.m• o denominador do primeiro
termo diminui e o termo aumenta, acarretando grande aumen- [1, 3-bis-(4ni trofenil)triazen o]
to de (a pcr )mn , produzindo intensificação Raman. Nesta condição (PNFTf
o segundo termo se torna desprezível em relação ao primeiro e
não precisa ser considerado. Esta intensificação, que pode ser da
ordem de 105 , depende não só do denominador, mas também do
numerador, com alguns termos no somatório podendo ter contri-
buição muito maior. Uma análise mais completa da expressão
(All-1) deve ser feita para prever quais bandas apresentam efeito
Raman ressonante. Uma publicação muito clara sobre este as-
sunto é a de Clark e Dines (R.J.K. Clark & T.J. Dines, Angew.
Chem. Int. Ed. Engl., v. 25, p. 131, 1986).
Como exemplo do efeito Raman ressonante, mostraremos
uma molécula com dois cromóforos, o íon PNFT', cujos espectros
Raman em solução básica de metanol, para as radiações excitan-
tes indicadas, são mostrados na Figura IV-1 (Rômulo A. Ando,
Dissertação de Mestrado, IQUSP, 2005). Nota-se, nos espectros
Figura IV-1 - Espectros Raman obtidos com as radiações indicadas; *banda do
Raman, a variação de intensidade com a excitação em compara-
padrão. A variação de intensidade evidencia a dependência da intensificação res-
ção à banda normalizada do padrão (1036 cm· 1 , do metanol). O sonante com o comprimento de onda da radiação, para os dois cromóforos.
268 Oswaldo Sala Fundamentos da espectroscopia Ramon e no Infravermelho 269
Na aproximação de Born-Oppenheimor, os estados vibrôni- feita se a diferença entre as freqüências vibracionais do estado
cos podem ser escritos como produtos dos estados vibracionais eletrônico fundamental e do excitado for grande, o que implica
puros e dos estados eletrônicos puros: superfícies potenciais de forma diferente ou em deslocamento
entre os poços de potencial, ao longo da coordenada Qk. Isto fica
lm) = lg)]i), ln) = lg)lf), Ir) = le)lv), claro no seguinte diagrama, onde estão representadas as curvas
de energia potencial do estado fundamental e de um estado ele-
onde lg) é o estado eletrônico fundamental, le) é um estado eletrô- trônico excitado, para quatro casos:
nico excitado, li), lf), lv) são estados vibracionais.
Na condição de ressonância, a equação (AIV-1) pode serre-
escrita desprezando o segundo termo:
V V V V
(AIV-2)
V V V V
(a) (b) (e) (d)
Albrecht (A.C. Albrecht, J. Chem. Phys., v.34, p.1476, 1961)
Diagramas de energia potencial
desenvolveu a expressão da polarizabilidade, para o espalhamen-
to Raman ressonante, numa série que pode ser escrita como a
No caso (a), no estado eletrônico excitado a molécula con-
soma de três termos: serva a mesma geometria do estado fundamental, os dois poços
potenciais são iguais e as funções de onda são ortogonais, anu-
(a pcr)"..
,g1 =A+B+C
lando a integral de recobrimento; o termo A se anula, não con-
sendo o termo A dado por: tribuindo nem para modos simétricos nem para anti-simétricos.
No caso (b) as funções de onda não são ortogonais e as integrais
de recobrimento não se anulam, tanto para modos totalmente si-
métricos como não-simétricos. Os casos (c) e (d) se aplicam aos
modos totalmente simétricos, sendo o último o mais importante.
Nesta expressão comparecem os momentos de dipolo de Para o iodo ocorre o caso (d) e, pelo fator de Franck-Condon, deve-
transição 'f"'pge
(•, )º e (µ oeg'
)º e as integrais de recobrimento.
(fator de se esperar intensificação das harmônicas comparável à do modo
Franck-Condon) ' < f g 1 ve >e< ve 1 i g >, que devem ser diferentes de fundamental.
r
zero, pelo menos para um valor de v, para o termo A contribuir O termo B, no tratamento de Albrecht, contém o acoplamen-
na polarizabilidade, Isto significa que a transição eletrônica res-
sonante deve ser permitida por dipolo elétrico, implicando uma to vibrônico h:, entre dois estados le> e Is>. hZ, =(eº ( :~ s 0 ),
banda de absorção intensa, como a de transferência de carga ou
do tipo 1I-Jt*. sendo leº) e Isº) estados eletrônicos na configuração de equilíbrio
Para as integrais de recobrimento não se anularem, as fun- do estado fundamental; a intensificação depende do grau deste
ções de onda não podem ser ortogonais. Esta condição fica satis- acoplamento, das integrais de recobrimento e da separação ii.v
"
2 70 Oswaldo Sala Fundamentos da espectroscopia Ramon e no infravermelho 2 71
entre estes estados. O termo B é em geral menor do que o termo Jeanmaire e Van Duyne mostraram que o fator de intensifi-
A, e tanto os modos totalmente simétricos como não simétricos cação observado era muito maior do que o esperado pelo simples
podem ser intensificados. aumento da área; enquanto o espectro da piridina era intensi-
O termo C de Albrecht envolve acoplamento vibrônico entre ficado por um fator de ca. 105 , a contribuição por aumento de
o estado eletrônico fundamental e um estado excitado não resso- área, avaliada eletroquimicamente, seria apenas de uma a duas
nante. Sua contribuição é pequena, pois em geral a diferença en- ordens de grandeza. Era evidente que havia outro mecanismo de
tre o estado fundamental e estados excitados é grande, tornando intensificação, mais importante do que o simples aumento da su-
mínimo o acoplamento vibrônico. perfície pela rugosidade.
A intensificação observada no efeito SERS ocorre por meca-
nismo diferente do efeito Raman ressonante, embora também as-
2) Efeito Ramon intensificado por superfície sociado à polarizabilidade. Enquanto no efeito Raman ressonan-
te a intensificação é fortemente dependente do modo vibracional
Outro efeito de intensificação Raman é o observado em mo- (apenas alguns modos apresentam drástico aumento de intensi-
léculas adsorvidas em certas superfícies, conhecido como efeito dade), no efeito SERS geralmente o espectro todo é intensificado,
SERS (Surface Enhanced Raman Scattering). Descoberto por embora com alguma dependência do modo vibracional. A razão
Fleischmann e cal. durante uma tentativa de estudar superfícies desta diferença é que no efeito Raman ressonante a polarizabili-
através da espectroscopia Raman (M. Fleischmann, P.J. Hendra, dade é devida somente à molécula, ao passo que no efeito SERS
&A.J. McQuillan, J. Chem. Soe., Chem. Com., p. 80, 1973 e Chem. deve-se considerar o sistema molécula/superfície.
Phys. Lellers, v. 26, p.123, 1974), mas seu efeito de intensificação Há dois modelos fundamentais que buscam elucidar o me-
somente foi comprovado em 1977 (D.L. Jeanmaire & R.P. Van canismo responsável pelo efeito SERS: o eletromagnético e o
Duyne, J. Electroanal. Chem., v. 84, p. 1, 1977 e M.G. Albrecht & molecular.
J.A. Creighton, J. Am. Chem. Soc.,v.99, p.5215, 1997). O modelo eletromagnético considera a intensificação do
Devido ao fato de a densidade de moléculas adsorvidas e a campo eletromagnético próximo à superfície do metal, devido à
secção de choque para espalhamento Raman serem muito peque- ressonância do campo eletromagnético da radiação excitante com
nas, em condições normais seria extremamente difícil observar o o plasma de superfície (plasma formado por elétrons livres do
espectro Raman de monocamadas. Como a intensidade Raman metal). Como a intensidade da radiação espalhada é proporcional
depende (entre outros fatores) do número de espalhadores, os pri- ao quadrado do momento de dipolo induzido, a intensificação do
meiros autores pensaram em aumentar a área superficial eletro- campo eletromagnético causa aumento da intensidade Raman.
quimicamente, pela formação de rugosidade na superfície de um Essa teoria explica intensificações a longas distâncias e o espec-
eletrodo, aplicando vários ciclos de oxidação-redução. Isto permi- tro obtido seria semelhante àquele das moléculas em solução; não
tiria a adsorção de um número maior de moléculas e aumento se esperaria substancial dependência do fator de intensificação
do sinal Raman. Efetuando estes ciclos redox em um eletrodo de com a molécula adsorvida.
prata em solução aquosa de piridina (5xl0· 2 mo!. dm 3 ) e KCl (0,1 O modelo molecular, ou modelo químico, considera as modi-
mol.dm3 ), obtiveram o espectro da piridina com apreciável au- ficações na polarizabilidade molecular, a, geradas pela interação
mento da relação sinal-ruído. da molécula adsorvida com a superfície; essa interação pode se
272 Oswaldo Sala Fundamentos da espectroscopia Ramon e no infravermelho 2 73
dar pela formação de complexos de superfície ou através de in- empregados, como por exemplo colóides de alguns metais, filmes
terações eletrostáticas. Neste caso, o contato com a superfície é metálicos depositados em ultra-alto vácuo e outros.
essencial (intensificação de curto alcance) e os espectros obtidos Piridina e seus derivados constituem um dos grupos mais
podem diferir daqueles de soluções, seja por mudanças em inten- estudados por SERS, pela favorável relação sinal/ruído; destes
sidade relativa, meia largura, deslocamentos de freqüências, ou estudos foram verificadas: a dependência da intensidade das
aparecimento de novas bandas. Grosso modo, supõe-se que um bandas Raman com o potencial aplicado ao eletrodo, com a natu-
elétron do metal é excitado por um fóton incidente criando um reza do ânion eletrolítico, com o comprimento de onda da radia-
par elétron-vacância. O elétron é transferido por efeito túnel para ção excitante, com o modo vibracional, orientação da molécula em
um nível eletrônico da molécula adsorvida, a qual tende a adqui- relação à superfície etc.
rir uma nova configuração de equilíbrio. O elétron, voltando em Como exemplo de estudo por SERS, vamos considerar o áci-
seguida ao metal, deixa a molécula adsorvida excitada vibracio- do isonicotínico em solução aquosa, adsorvido em eletrodo de co-
nalmente. O par elétron-vacância é aniquilado, dando origem ao bre em diferentes valores de pH (L.K. Nada & O. Sala, J. Mal.
espalhamento Raman. Pelo mecanismo eletromagnético, quanto Struct.,v. 4, p. 11, 1987). Este exemplo ilustra bem a competição
mais polarizável for uma molécula, maior será sua sensibilidade pela superfície entre diferentes espécies na solução eletrolítica.
ao campo elétrico intensificado pela superfície. Este ácido apresenta três espécies em equilíbrio, com pK1 = 1, 75
O efeito SERS é registrado com maior intensidade em pra- e pR, = 4,9 correspondendo à dissociação do grupo carboxílico e
ta, ouro e cobre, apesar de ter sido observado também em outros do nitrogênio do anel protonado, respectivamente.
metais, como Pt, Pd. O tipo de superfície escolhida define a região
de comprimentos de onda da radiação excitante mais eficiente o~ /OH º"-·.-.;:P º";,.-.;-º
para obtenção dos espectros, devido ao fato de que cada metal
apresenta a absorção do plasma de superfície em uma freqüência
específica.
Este efeito depende ainda da natureza do adsorbato; molé-
culas contendo átomos de enxofre e nitrogênio, por exemplo, são
particularmente promissoras na observação do efeito. A necessi-
6 6 6
H
N,
1
N,
1
H
N
COS(jl sen(jl Ü J
-sen(jl COS(jl Ü
[
o o ±1