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EXERCÍCIOS SOBRE ÁGUA, pH E SOLUÇÕES TAMPÃO

(1) As micelas mais conhecidas são aquelas nas quais as moléculas anfipáticas escondem a
parte hidrofóbica internamente enquanto expõem os seus grupos polares à água. Proponha
um método para produzir micelas invertidas, isto é, micelas nas quais os grupos polares
fiquem escondidos e os grupos hidrofóbicos expostos ao solvente.

Micelas invertidas terão a parte apolar em contato com o solvente e a cabeça polar na parte
interna. As cabeças polares tem carga e irão repelir-se fortemente. Na micela normal a água
interage com as cabeças polares estabilizando-as. Uma possível solução seria: a) dissolver
sais de ácidos graxos em clorofórmio e adicionar um pouco de água; b) agitar. Possivelmente
teremos micelas invertidas, com as cabeças polares no interior estabilizadas pela interação
com moléculas de água.

(2) Explique porque a mobilidade do íon H+ no gelo é 10 vezes menor do que na água líquida,
enquanto que a mobilidade do Na+ em cloreto de sódio sólido é nula?

Evidentemente que, ao contrário dos prótons no gelo, os íons sódio do cloreto de sódio não
saltam de molécula para molécula.

(3) Calcule o pH das soluções dos seguintes ácidos e bases fortes: (a) HCl 0,1 M; (b) NaOH
0,1 M; (c) HNO3 3  105 M; (d) HClO4 5  1010 M; (e) KOH 2  108 M.

a) HCl dissocia em quase 100%: HCl  H+ + Cl; desta forma, a concentração de prótons
será igual a 0,1 M. O pH, então será:

pH = log[H+] = log(0,1) = 1

b) O NaOH também dissocia em quase 100%: NaOH  Na+ + HO; a concentração de íons
hidroxila será igual a 0,1 M. O pOH, então será:

pOH = log[HO] = log(0,1) = 1

E o pH:

pH = 14  pOH = 14  1 = 13

c) O ácido nítrico também dissocia 100%: HNO 3  H+ + NO3; a concentração de prótons


proveniente do ácido nítrico será de 3  105 M, o que ainda é bem mais do que a
concentração devida à dissociação da água (107 M). Assim, o pH pode ser calculado com
grande aproximação da mesma forma que nos exemplos acima:

pH = log(3  105) = 4,52

d) O ácido perclórico também dissocia em quase 100%. Mas, sua concentração, 5  1010 M é
muito baixa. Uma concentração de prótons da ordem de 10 10 M não afetará significativamente
o pH da água, pois nesta a concentração de prótons é muito maior, 10 7 M!

e) O KOH dissocia 100%, da mesma forma que o NaOH: KOH  K+ + HO; sua
concentração é baixa (2  108), quase uma ordem de grandeza abaixo da concentração de H +
e HO na água pura (107 M). O produto iônico da água terá que ser mantido, isto é K w = [H+]
2
[HO] = 1014. Vamos imaginar duas situações: a) a hora exata da adição de KOH e b) a
situação final de equilíbrio:

(a) (b)

[H+] = 107 M [H+] = (107  x) M


[HO] = 1,2  107 M [HO] = (1,2  107  x) M

Uma certa quantidade x de HO irá associar-se com prótons para manter o valor de Kw:
Kw = (107  x)( 1,2  107  x) = 1014
Ou seja: x  (2,2  107)x + (1,2  1014) = 1014
2

x2  (2,2  107)x + (0,2  1014) = 0

A solução da equação de segundo grau:

 b  b2  4ac
x
2a

2,2  107  4,84  1014  4  1  0,2  1014


Substituindo: x
2 1

2,2  107  2,0  107


x  0,095  107
2 1

x tem que ser menor que 1  107; portanto, apenas a raiz calculada com o sinal negativo do
segundo termo tem significado.

Agora, a concentração de prótons será:

[H+] = 1  107  x = 1  107  0,095  107 = 0,905  107 M

Portanto, pH = log(0,905  107) = 7,043, levemente alcalino, como era de se esperar.

A concentração de íons hidroxila

[HO] = 1,2  107  0,095  107 = 1,105  107 M

O produto iônico Kw, tem que dar 1014! Vamos tirar a prova?

Kw = (1,105  107)(0,905  107) = 1  1014

(4) O volume de uma célula bacteriana típica é da ordem de 1,0 m3. A pH 7, quantos íons
hidrogênio existem numa única célula bacteriana? Esta célula bacteriana contém milhares de
macromoléculas, como proteínas e ácidos nucleicos, cada uma com um bom número de
grupos ionizáveis. O que o seu resultado indica sobre a noção comum de que grupos
ionizáveis são continuamente banhados com íons H+ ou OH?
3
1 m = 106 m; portanto 1 m3 corresponde a 1  1018 m3

Assim, 1 m3  1000 litros


Assim como 1  1018 m3  x litro

1000 110 18


x  1 10 15 litro
1

Em 1 litro há 107  6,022  1023 = 6,022  1016 íons hidrogênio; em 1  1015 litro, há

(6,022  1016)  (1  1015) = 60,22 íons hidrogênio

Há pouquíssimos íons hidrogênio livres. Mas, a sua grande mobilidade faz com que,
estatisticamente, as proteínas estejam continuamente banhadas por prótons.

A TABELA ABAIXO A APRESENTA ALGUNS ÁCIDOS FRACOS COM OS SEUS RESPECTIVOS pKa’S A 25OC

Ácido Ka (M) pKa


HCOOH (ácido fórmico) 1,78  104 3,75
CH3COOH (ácido acético) 1,74  105 4,76
CH3CH2COOH (ácido propiônico) 1,35  105 4,87
CH3CH(OH)COOH (ácido lático) 1,38  104 3,86
H3PO4 (ácido fosfórico) 7,25  103 2,14
H2PO4 (dihidrogênio fosfato) 1,38  107 6,86
HPO42 (monohidrogênio fosfato) 3,98  1013 12,4
H2CO3 (ácido carbônico) 1,70  104 3,77
HCO3 (bicarbonato) 6,31  1011 10,2
NH4+ (amônio) 5,62  1010 9,25

(5) Calcule as concentrações de todas as formas moleculares e o pH das soluções aquosas que
têm as seguintes composições: (a) ácido acético 0,01 M; (b) cloreto de amônio 0,25 M; (c)
ácido acético 0,05 M + acetato de sódio 0,1 M.

a) Vamos imaginar dois estágios, exatamente na hora da adição de ácido acético (a) e depois
do equilíbrio (b):

(a) (b)

[AcH] = 0,01 M [AcH] = (0,01  x) M


[H+] = 107 M [H+] = (107 + x)  x M
[Ac] = 0 [Ac] = x

(107 + x)  x porque a concentração de AcH é grande e o seu pK a relativamente baixo.

[ H  ][Ac  ]
Sabemos que: Ka   1,74  10 5
[ AcH]
4
x2
Em termos da situação (b): Ka   1,74  10 5
0,01  x

Ou ainda: x2 + (1,74  105)x  1,74  107 = 0

Aplicando a fórmula da equação do segundo grau:

 1,74  10 5  3,02764  10 10  4  1 1,74  10 7


x
2 1

 1,74  10 5  6,96  10 7  1,74  10 5  8,34  10 4


x   4,084  10  4
2 1 2

Claro que apenas a raiz positiva faz sentido. Como x = [H +],

pH = log(x) = 3,38.

b) O cloreto de amônio é NH4Cl. Ele dissocia da seguinte forma:

NH4Cl  NH4+ + Cl– (100%)

NH4+  H+ + NH3 (pKa = 9,25)

Vamos imaginar novamente duas situações, a hora da adição do NH 4+ (a) e a situação de


equilíbrio (b):

(a) (b)

[NH4+] = 0,25 M [NH4+] = 0,25 – x  0,25 M


[NH3] = 0 [NH3] = x
[H+] = 107 M [H ] = (107 + x)  x M
+

x vai ser bem menor que 0,25; por isto 0,25 – x  0,25 M. Mas ao mesmo tempo, devido ao
alto valor da [NH4+], deverá ser bem maior que 10–7; por isto (10–7 + x)  x.

O equilíbrio é:

[H  ][ NH 3 ] x2
Ka  
[ NH 4 ] 0,25

x 5,62  10 10  0,25  1,19  10 5

pH = –log[H+] = –log(x) = –log(1,1910–5) = 4,92

c) Neste caso basta aplicar diretamente a fórmula de Henderson-Hasselbalch:


5
[acetato]
pH  pK a  log
[Ácido acético]

0,1
pH  4,76  log  4,76  0,30  5,06
0,05

(6) Água destilada em equilíbrio com ar contém CO 2 dissolvido numa concentração igual a 1
105 M. Qual é o pH da água destilada nestas condições?

Lembre-se da fórmula

[H  ][HCO3 ]
K
[CO 2 ( d ) ]
pK = 6,1; portanto K = –antilog(pK) = 10–pK = 10–6,1 = 7,94  10–7.

Novamente, vamos imaginar dois instantes, antes do equilíbrio (a) e depois do equilíbrio (b):

(a) (b)

[CO2(d)] = 1  10–5 M [CO2(d)] = (1  10–5 – x) M


[HCO3–] = 0 [HCO3–] = x
[H+] = 107 M [H ] = (107 + x) M
+

Teremos os equilíbrios:

[ H  ][HCO 3 ]
K
[CO 2 ( d ) ]
Ou seja:

(10 7  x ) x 107 x  x 2
K 
(10 5  x ) 10 5  x

K (10 5  x )  10 7 x  x 2 e ainda 10 5 K  Kx  10 7 x  x 2

ou seja: x 2  (107  K ) x  105 K  0

ou ainda: x 2  (8,94  10 7 ) x  7,94  10 12  0

Lembrando-nos da equação do segundo grau:

 b  b 2  4ac
x
2a

 8,94  10 7  (8,94  10 7 ) 2  4  1 7,94  10 12


Substituindo: x
2 1
6
7 13 11
 8,94  10  7,99  10  3,176  10
x
2 1

 8,94  10 7  5,705  10 6
x  2,405  10 6
2

[H+] = 10–7 + x = 10–7 +2,40510–6 = 2,50510–6


pH = –log(2,50510–6) = 5,60

(7) Quais são os valores de pH que se obtém quando os seguintes volumes de hidróxido de
sódio 0,1 M são adicionados a 100 ml de ácido acético 0,1 M: (a) 10 ml; (b) 25 ml; (c) 50 ml;
(d) 75 ml; (e) 90 ml?

a) A adição de 10 ml a 100 ml aumenta o volume para 110. O ácido acético será diluído
110/100 = 1.1 ; o hidróxido de sódio será diluído 110/10 = 11 .

Portanto: [Ácido acético] = 0,1/1,1 = 0,0909 M


[NaOH] = 0,1/11 = 0,00909 M

O NaOH dissocia-se 100%: NaOH  Na+ + HO–; e cada hidroxila irá arrancar um próton do
ácido acético. Por isto, a concentração de ácido acético não dissociado irá diminuir para
0,0909 – 0,00909 = 0,0818. Mas, a concentração de íons acetato irá aumentar em 0,00909
M. Por isto teremos:

[CH3COOH] = 0,0818 M
[CH3COO–] = 0,00909 M

Portanto:
[CH3COO ] 0,00909
pH  pK a  log  4,76  log  4,76  0,954  3,806
[CH3COOH] 0,0818

b) [NaOH] = 0,1/(125/25) = 0,1/5 = 0,02 M


[CH3COOH] = 0,1/(125/100) – 0,02 = 0,1/1,25 – 0,02 = 0,08 – 0,02 = 0,06 M
[CH3COO–] = 0,02

0,02
pH  4,76  log  4,76  0,477  4,283
0,06

c) [NaOH] = 0,1/(150/50) = 0,1/3 = 0,0333 M


[CH3COOH] = 0,1/(150/100) – 0,0333 = 0,1/1,5 – 0,0333 = 0,0666 – 0,0333 = 0,0333 M
[CH3COO–] = 0,0333

0,0333
pH  4,76  log  4,76  0  4,76
0,0333

d) [NaOH] = 0,1/(175/75) = 0,1/2,333 = 0,0429 M


[CH3COOH] = 0,1/(175/100) – 0,0429 = 0,1/1,75 – 0,0429 = 0,0571 – 0,0429 = 0,0142
M
[CH3COO–] = 0,0429
7
0,0429
pH  4,76  log  4,76  0,48  5,24
0,0142

e) [NaOH] = 0,1/(190/90) = 0,1/2,111 = 0,0474 M


[CH3COOH] = 0,1/(190/100) – 0,0474 = 0,1/1,9 – 0,0474 = 0,0526 – 0,0474 = 0,0052 M
[CH3COO–] = 0,0474

0,0474
pH  4,76  log  4,76  0,959  5,72
0,0052

(8) No pH normal do sangue de 7,4, a soma de [HCO 3] + [CO2] = 25,2 mM. Qual é a
concentração de HCO3 e CO2?

Sabemos a soma [HCO3] + [CO2]; se soubermos a razão poderemos calcular cada um


individualmente.
A razão pode ser tirada da equação de Henderson-Hasselbalch:

[HCO3 ]
pH  pK  log
[CO2(d) ]

[HCO3 ]
Rearranjando: log  pH  pK  7,4  6,1  1,3
[CO2(d) ]

[HCO3 ]
 101,3  19,95 ou [HCO3 ]  19,95[CO2(d) ]
[CO2(d) ]

[HCO3 ]  [CO2(d) ]  25,2

Substituindo o valor de [HCO3–]:

19,95[CO2(d) ]  [CO2(d) ]  25,2

(19,95  1)[CO2(d) ]  20,95[CO2(d) ]  25,2

[CO2(d) ]  25,2 / 20,95  1,202 mM

[HCO3 ]  25,2  1,202  23,998 mM

(9) Uma suspensão de bactérias em tampão fosfato 0,1 M e pH 7,1, contendo 0,3% de
glicose, transforma completamente o açúcar, por fermentação, em ácido lático. Qual é o pH
final da suspensão?

Dados:
1 glicose fermentaçã
 o  2 ácido lático
peso molecular da glicose: 180
8

0,3% de glicose significa 0,3 g/100 ml, ou 3 g/litro; um mol de glicose pesa 180 g; assim, 3 g
são 3/180 = 0,0166 mol/litro. Se toda a glicose for transformada em lactato, a concentração
final deste metabólito será igual a 0,0332 mol/litro. O ácido lático é um ácido fraco, com pK a =
3,86 (Ka = 1,38  10–4).

O pH inicial é 7,1 ([H+] = 7,9  10–8), mantido por tampão fosfato 0,1 M. Isto significa um
sistema no qual

[H2PO4–] + [HPO42–] = 0,1 M

[HPO 24 ]
Além disto: pH  pK a  log
[H 2 PO 4 ]

[HPO 24 ] [ HPO 24 ]


Ou seja: 7,1  6,86  log ; ou ainda: log  0,24
[H 2 PO 4 ] [H 2 PO 4 ]

[HPO 24 ]
portanto:  100, 24  1,737 ;
[H 2 PO 4 ]
e também: [ HPO 24 ]  1,737[H 2 PO 4 ]

Substituindo o valor de [HPO42–]: [ H 2 PO 4 ]  1,737[ H 2 PO 4 ]  0,1


Ou seja: [ H 2 PO 4 ]  0,1 / 2,737  0,0365 mol/litro
Também: [HPO 24 ]  0,1  0,0365  0,064 mol/litro

Podemos agora raciocinar em termos das situações de antes (a) e de depois (b) do final da
fermentação. O pKa do ácido lático é baixo (3,86) e muito menor do que o pH (7,1). Se o pH
não diminuir muito durante a fermentação, o ácido lático que for produzido estará quase que
100% dissociado (lactato –), liberando uma quantidade equivalente de prótons, que serão
captados pelo [HPO42-]. Assim teremos:

(a) (b)

[H 2 PO 4 ]  0,0365 [H 2 PO 4 ]  0,0365  0,0332  0,0697


[ HPO 24 ]  0,064 [ HPO 24 ]  0,064  0,0332  0,0308
[H+] = 7,9  108 M [lactato–] = 0,0332 M
[lactato–] = 0 [H+] = ?

O pH final, será então:

[HPO24 ] 0,0308
pH  6,86  log 
 6,86  log  6,86  0,354  6,506
[H2PO4 ] 0,0697
9
(10) Se você misturar volumes iguais de HCl 0,1 M e TRIS 0,2 M, a solução resultante pode
ser considerada uma solução tampão? Justifique.
10

CH2OH
TRIS = N-tris[hidroximetil]amino-
HOCH2 C NH2 metano

pKa = 8,3
CH2OH
11

Uma solução de TRIS será básica (pH > 8,3) porque se trata de uma base fraca que vai captar
alguns prótons da água. Com a adição de ácido forte, no entanto, haverá muitos prótons para
serem captados, formando-se grande quantidade de TRISH +. Na verdade, se 0,5 equivalente
de prótons for adicionado (0,1 é metade de 0,2), praticamente metade do TRIS estará na
forma de TRISH+. Portanto, teremos uma boa solução tampão, cujo pH será igual 8,3, pois
quando TRIS = TRISH+, o pH será igual ao pKa.

(11) Em termos matemáticos a capacidade tamponante de uma solução é definida como a


razão entre uma quantidade incremental de base adicionada, em equivalentes, e a variação de
pH correspondente. Isto, na verdade, é a recíproca da inclinação da curva de titulação

 x 
pH  pKa  log 
 co  x 
isto é,

dx x
 
dpH pH

Derive uma equação para  e mostre que a função é máxima para pH = pKa.
Isto é um desafio para os que gostam do raciocínio matemático. A primeira coisa a fazer é
resolver a equação explicitamente para x:

 x 
log   pH  pK a
 co  x 

log x  log(c o  x )  pH  pK a

Para derivar é melhor utilizar logaritmos naturais. O fator de conversão é 2,303; quer dizer:
2,303log x = ln x. Portanto:

ln x  ln(co  x)  2,303pH  2,303pK a

Derivando:

dx dx
  2,303d(pH)  2,303d(pK a )
x co  x

Mas, pKa é uma constante e o diferencial de uma constante é zero; portanto:

dx dx
  2,303d(pH)
x co  x
E também:
1 1 
  dx  2,303d(pH)
 x co  x 
12
Ou ainda:

 co 
 dx  2,303d(pH)
 x(co  x) 

E, finalmente:

dx x(co  x)
   2,303
dpH co

dx
  é a capacidade tamponante; verifique que ela é nula quando x = 0, isto é, no início
dpH
da curva de titulação; ela também é nula quando x =c o, isto é, no final da curva de titulação.
Mas,  é máximo quando x = 0,5, justamente a metade da curva de titulação, quando pH =
pKa .
0,6

0,5
Capacidade tamponante ()

0,4

0,3

0,2

0,1

0
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1.0

Equivalentes de OH adicionados (x)

(12) Em que concentrações (em termos de K a) de um ácido fraco, HA, estará o ácido (a) 10%
dissociado, (b) 50% dissociado, e (c) 90% dissociado?

O grau de dissociação varia com a concentração, pois por definição ele é igual a:

A
n
A   AH

Uma relação entre concentração total do ácido (C), K a e o grau de dissociação n para a
dissociação

HA  H+ + A

é fácil de deduzir.
13
(a) (b)

[HA] = C C  nC
[H+] = 0 nC
[A] = 0 nC

[H ][ A  ] (nC)(nC)
Ka  
[HA] (C  nC)

K a C  K a nC  n 2C 2 K a  K a n  n 2C
K a (1  n )  n 2C

(1  n )
C Ka
n2

Aplicando esta última relação:

(1  n ) 1  0,1 0,9
(a) C 2
Ka  2
Ka  K a  90K a
n (0,1) 0,01

(1  n ) 1  0,5 0,5
(b) C 2
Ka  2
Ka  K a  2K a
n (0,5) 0,25

(1  n ) 1  0,9 0,1
(c) C 2
Ka  2
Ka  K a  0,123K a
n (0,9) 0,81

(13) 1. As constantes de dissociação da hemoglobina (K a) e da oxihemoglobina são,


respectivamente, 6,6  10-9 e 2,4  10-7 M:

hemoblobinaH  H+ + hemoglobina
oxihemoblobinaH  H+ + oxihemoglobina

Se o pH normal do sangue é igual a 7,4 e as duas proteínas estão presentes como ácidos e
bases, qual das duas é um sistema tampão mais eficiente? Justifique sua resposta com base
na teoria geral dos sistemas tampões.
Quais são as razões hemoglobina/hemoglobinaH e oxihemoglobina/oxihemo-globinaH no
sangue normal?

Pode-se aplicar a equação de Henderson-Hasselbalch:

[hemoblobina ]
pH  pK ahemo  log
[hemoglobinaH]

[oxihemoblo bina ]
pH  pK aoxihemo  log
[oxihemoglo binaH]
14
Ou ainda

[hemoblobina ]
log  pH  pK ahemo
[hemoglobinaH]

[oxihemoblobina ]
log  pH  pK aoxihemo
[oxihemoglobinaH]

Finalmente

[hemoblobin a ]
 10pH pK ahemo
[hemoglobin aH]

[oxihemoblo bina ]
 10pHpKaoxihemo
[oxihemoglo binaH]

Os valores de pKahemo e pKaoxihemo podem ser calculados como

pKahemo = log(6,6  10-9) = 8,18

pKaoxihemo = log(2,4  10-7) = 6,62

Assim, pH  pKahemo é 7,4 – 8,18 = -0.78; e pH  pKaoxihemo é 7,4 – 6,62 = 0,78. Nos dois
casos, a distância entre o pH e o pKa é a mesma, embora em direções opostas. Logo, para
uma situação genérica, tanto a hemoglobina como a oxihemoglobina teriam a mesma
eficiência como tampões. Mas, das razões, que serão iguais a

[hemoblobina ]
 10pHpK ahemo  107,48,4  0,165
[hemoglobinaH]

[oxihemoblobina ]
 10pHpK aoxihemo  100,74  6,62  6,02
[oxihemoglobinaH]

pode-se deduzir que, no pH normal do sangue, a um tampão de hemoglobina resiste


melhor à adição de OH (a concentração da forma ácida é maior) e um tampão de
oxihemoglobina resiste melhor à adição de H+ (a concentração da forma básica é maior).

(15) 4. O ácido fraco AH (pK a = 7,0) permeia a membrana mitocondrial. Medidas mostraram
que a distribuição da forma dissociada entre as mitocôndrias e o citosol é


[A citosol ]

 0,61
[A mitocôndria ]

mas a distribuição da forma não dissociada é


15
[AHcitosol ]
 1,0
[AHmitocôndrial ]

Lembre-se que:


[A citosol] 
pHcitosol  pK a  log  pK a  log[A citosol]  log[AHcitosol] (A)
[AHcitosol]
e também que:


[A mitocôndria] 
pHmitocôndria  pK a  log  pK a  log[A mitocôndria ]  log[AHmitocôndria ] (B)
[AHmitocôndria ]

Com base nestes dados, determine a diferença (pH) entre o pH do citosol e o pH da matriz
mitocondrial, i.e., determine o valor de (pH = pHcitosol  pHmitocôndria).
Qual dos dois compartimentos é mais ácido: o citosol ou a matriz das mitocôndrias? Mostre o
raciocínio que você utilizou para deduzir sua resposta.

A informação crucial é que as concentrações da forma não dissociada do ácido ácido no citosol
e na matriz mitocondrial são iguais, isto é,

AHcitosol = AHmitocôndria

Com isto, obviamente,

log[AHcitosol] = log[AHmitocôndria]

Nós queremos saber o valor de pH, que é igual a pHcitosol  pHmitocôndria. Podemos obter esta
diferença subtraindo a equação (B) da equação (A):

pH = pHcitosol  pHmitocôndria = pKa + log[Acitosol]  log[AHcitosol]

 pKa + log[Amitocôndria]  log[AHmitocôndria]

Ou ainda,

pH = pHcitosol  pHmitocôndria = pKa  pKa + log[Acitosol]  log[Amitocôndria]

+ log[AHmitocôndria]  log[AHcitosol]

Como já deduzimos que log[AHcitosol] = log[AHmitocôndria], chegamos a:

pH = pHcitosol  pHmitocôndria = log[Acitosol]  log[Amitocôndria]

Ou ainda:


[A citosol ]
pH  pHcitosol  pHmitocondria  log   log 0,61  0,214
[A mitocôndria ]
16
Portanto, o pH do citosol é menor, mais ácido (menor pH e maior concentração de H +).

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