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ANÁLISE QUANTITATIVA DE FASES PRESENTES NA RUTANA POR

MEIO DE DIFRAÇÃO DE RAIOS X SEGUIDO DE REFINAMENTO PELO


MÉTODO DE RIETVELD

VIEIRA G.M. 1

1
Serviço de Nanotecnologia e Materiais Nucleares - Centro de Desenvolvimento da Tecnologia Nuclear
E-mail para contato: gabrielmaiamg@hotmail.com

Resumo

A difração de raios X (DRX) é uma técnica de análise primariamente utilizada para


identificação de fases em materiais cristalinos, sendo capaz também de dar informações
sobre as dimensões de células unitárias, o grau de organização dos átomos em seu
interior etc. A técnica de raios X é baseada na interferência construtiva de ondas de
raios-x monocromáticos ao passarem através de uma rede cristalina tridimensional, a
qual age como grade de difração. Os resultados brutos obtidos por meio da técnica de
DRX são dados de intensidade do feixe difratado em função do ângulo de incidência do
na amostra (2Ɵ), indicando então as fases presentes, sendo então em seguida refinados
pelo método de Rietveld, o qual permite extrair informações adicionais sobre o material.
O presente trabalho mostra um estudo investigativo de um pó de TiO2 de rutana,
determinando qualitativamente as fases presentes por meio da técnica de DRX e
quantitativamente suas proporções por meio de refinamento pelo método de Rietveld.

Palavras-chave: difração de raios X; método Rietveld; óxido de titânio.

1. Introdução entre aproximadamente 400 a 800 nm


[2]. Como qualquer outra forma de
Em materiais metálicos e radiação eletromagnética, os raios-X
cerâmicos no estado sólido os átomos se possuem comportamento ondulatório, e,
arranjam em estruturas cristalinas e portanto, podem ser difratados, fato este
microestruturas [1]. São chamados demonstrado por von Laune em 1912
materiais policristalinos aqueles [3]. A difração acontece quando uma
constituídos por inúmeros cristais de onda passa através de uma série de
diferentes formas, tamanhos e obstáculos regularmente dispostos e
orientações [1]. A investigação de tais com espaçamentos da mesma ordem de
arranjos estruturais, também chamados grandeza do comprimento da onda
de cristais, por meio da utilização da incidente [4]. Para o caso da difração de
técnica de difração de raios-X é raios-X em cristais, esses obstáculos
chamada de cristalografia [2]. regularmente dispostos são os planos
cristalográficos, e o comprimento de
Técnica de difração de raios-X onda da radiação incidente está
Os raios-X são radiações diretamente relacionada ao espaçamento
eletromagnéticas invisíveis ao olho interatômico dentro da célula unitária
humano, com comprimento de onda do cristal pela lei de Bragg [4].
Conforme a lei de Bragg, feixes método de refinamento de Rietveld vem
de raios-X difratados terão maior ou sendo amplamente utilizado para
menor intensidade conforme o ângulo determinação da estrutura cristalina e
de incidência sobre o material, o que se análise quantitativa de fases presentes
traduz em um difratograma com picos na amostra [5,6].
para ângulos de incidência bem
específicos, caracterizando os planos O método de refinamento de Rietveld
cristalográficos do cristal [4]. O método de Rietveld baseia-se
Entretanto, para análise de materiais na simulação do difratograma de raios-
policristalinos não basta variar a X a partir de um modelo que envolve
posição angular de incidência da parâmetros instrumentais e da amostra
radiação, pois existem inúmeros cristais (estrutura cristalina, espécies atômicas
com as mais diversas disposições no que ocupam os sítios instersticiais etc)
espaço tridimensional, sendo então [6]. Basicamente o método de Rietveld
necessário que se utilize amostras em utiliza um algoritmo de ajuste por
forma de pó, de modo a garantir que mínimos quadrados para ajustar uma
todas os possíveis planos função ao difratograma medido. O
cristalográficos estejam sendo incididos resultando final é um gráfico no qual
pela radiação em todos os ângulos (Ɵ) são plotados o difratograma medido, o
de incidência, e a lei de Bragg (figura 1) difratograma calculado pelo método de
será satisfeita, em termos estatísticos, Rietveld (simulação), bem como o
para todos os possíveis planos presentes desvio entre os dois difratogramas [6].
nas fases do material analisado [2,4]. A posição angular das linhas de
difração da amostra em pó são função
dos parâmetros de rede das fases
contidas no material, bem como a
intensidade dos picos é função dos
elementos químicos presentes na
amostra [2]. Desse modo, o
difratograma medido e o simulado são a
assinatura de um único material
específico ou de uma combinação
Fig. 1. Fig. 1. Esquema da difração específica de materiais e fases [2].
de raios- X por planos de átomos [4]
Anatásio e Rutilo
Os dados brutos da técnica de O anatásio e o rutilo são
difração de raios-X são coletados em polimorfias do mesmo composto, o
um equipamento chamado difratômetro, TiO2 (dióxido de titânio) [6]. O anatásio
cuja principal função é produzir raios- é uma polimorfia metaestável do óxido
X, filtrá-los, colimá-los e direcioná-los de titânio, e se transforma
à amostra, variando-se o ângulo de irreversivelmente em rutilo a partir de
incidência e medindo-se a cada variação certa temperatura. Na síntese de TiO2 a
angular a intensidade do feixe difratado fase geralmente formada é o anatásio
[4]. De posse do difratograma medido, o [6]. Contudo, é comum que haja a
presença de mais de uma polimorfia do sobreposição dos dados dos PDF’s 9852
TiO2, como o rutilo, e, devido às suas e 16636, sendo esses o anatásio e o
diferenças estruturais, o rutilo e o rutilo respectivamente, conforme
anatásio possuem diferentes esperado.
propriedades, e, portanto, importa saber, O refinamento pelo método de
em muitos casos, qual porcentagem de Rietveld foi feito a partir dos seguintes
cada fase no material estudado [6]. O parâmetros: escala, ruído de fundo
rutilo e o anatásio possuem estrutura (background), celular, largura do perfil
cristalina tetragonal, mas diferentes de picos (W), Eta_0 (zero do
parâmetros de rede e pertencem a goniômetro), perfil estrutural e
diferentes grupos espaciais. parâmetro termal anisotrópico
individual. A cada rodada de
2. Materiais e métodos refinamento foram executadas 10
iterações, sendo o procedimento
As análises por difração de
finalizado ao se atingir um resíduo
raios-X da amostra foram feitas em um
(chi2) mínimo de 2,05. Isso significa
difratômetro Brucker, modelo D8
que o quadrado das diferenças entre os
(radiação Cu-α), com os seguintes
pontos amostrais e a curva ajustada não
comprimentos de onda, λ1= 1.540560,
ultrapassou o valor de 2,05. Tendo em
λ2= 1.544390 e razão I2/I1= 0.5000,
com geometria Bragg-Brentano. As vista que os valores de intensidade
medições foram feitas na faixa angular registrados estão na ordem de 103 u.a.,
de 20° a 99°. Os dados brutos obtidos um resíduo que esteja na ordem de 101 é
foram exportados em formato .dat e tido como satisfatório. O resultado do
então importados no software Search- refinamento foi plotado conforme visto
Match no qual o difratograma obtido foi na figura 2.
comparado a padrões de difração do Por meio do refinamento de
rutilo (número do PDF: 16636) e do Rietveld foi calculada uma proporção
anatásio (número do PDF: 9852) em massa de 62,08% de rutilo e
obtidos da Inorganic Crystal Structure 37,92% de anatásio na amostra
Database (ICSD). analisada.
Com auxílio do software A maior presença de rutilo pode
Fullprof, a partir dos dados brutos do ser devida ao método de obtenção do
difratograma medido e dos arquivos dióxido de titânio, o qual pode ter
com extensão CIF relativos às fases, foi favorecido à formação de rutilo em
realizado o refinamento por meio do detrimento do anatásio. De modo
método de Rietveld para quantificação paralelo, pode ter havido uma
das fases presentes na amostra. transformação do anatásio em rutilo, por
uma conjunção de fatores
3. Resultados e discussão termodinâmicos associados à obtenção
do material ou processos posteriores à
Por meio do software Search- preparação da amostra.
Match foi verificado que o difratograma
obtido se mostrou compatível com a
Fig. 2. Difratograma refinado da amostra rutana

4. Conclusão ministradas e à Ma. Patrícia Canazart


Azzi pela ajuda teórica e prática.
Diante do resultado do ajuste obtido
após o refinamento pelo método de Referências bibliográficas
Rietveld, cujo valor do chi2 foi de 2,05,
significando um ajuste com resíduo [1] FULTZ, B. Transmission Electron
duas ordens de grandeza abaixo o Microscopy and Diffractometry of
mensurando (intensidade), é possível Materials. 3. ed. atual. [S. l.: s. n.],
dizer que houve uma determinação 2017. ISBN 978-3-540-73885-5. [2
quantitativa confiável das fases TORAYA, H. Introduction to X-ray
presentes na rutana da amostra analysis using the diffractionmethod.
analisada, sendo 62,08% de rutilo e Rigaku Journal, [S. l.], ano 2, n. 32, p.
37,92% de anatásio. 35-43, 17 nov. 2016.
[3] TURNER, J. E. Atoms, Radiation,
Agradecimentos and Radiation Protection. 3a. ed.
Alemanha: Wiley-VHC Verlag & Co.
Ao Dr. Maximiliano Jesús KGaA, 2007. ISBN 978-3-527-40606-7.
Moreno Zapata pelas aulas teóricas [4] CALLISTER, W. D., Ciência e
Engenharia de Materiais: Uma
Introdução. John Wiley & Sons, Inc.,
2002
[5] RIETVELD, H. M. A profile
refinement method for nuclear and
magnetic structures. Journal of
Applied Crystallography, Copenhagen,
v.2, p. 65-71, 1969
[6] APLICAÇÃO do Método de
Rietveld para Determinação das Fases
Romboédrica e Hexagonal no Processo
de Síntese de Diamante a partir do
Antraceno. In: 70° CONGRESSO
ANUAL DA ABM, 70., 2015, Rio de
Janeiro. Anais do Congresso Anual da
ABM [...]. [S. l.: s. n.], 2017.
[6] HANAOR, A.H.; SORRELL, C.C.
Review of the anatase to rutile phase
transformation. Journal of Materials
Science, [S. l.], p. 855-874, 8 dez. 2010.

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