Transferência de Massa

(EQE476)
Difusão molecular em regime permanente com reação
química
Professor: Adam Tabacof
adam@eq.ufrj.br
A Transferência de massa com reação química
Muitos processos de difusão incluem uma reação química simultânea
ao processo de difusão, tendo que normalmente, a espécie que
difunda desaparece pela reação.

Teremos que distinguir entre dois tipos de reação:

1. Reação homogênea, onde a reação ocorre uniformemente numa

fase específica.
2. Reação heterogênea, onde a reação ocorre em uma região
específica ou no contorno de uma fase específica.
A Transferência de massa com reação química
Voltamos à equação original do balanço de massa:

𝜕𝐶𝐴
𝛻𝑁𝐴 + − 𝑅𝐴 = 0
𝜕𝑡
O termo RA pode ser, por exemplo, uma reação de primeira ordem de
conversão da mesma em um produto:
1
𝑅𝐴 = −𝑘1 𝑐𝐴 , 𝑘1 = [ ]
𝑠
Ou uma reação de segunda ordem onde espécies A e B formam um produto:
𝑐𝑚3
𝑅𝐴 = −𝑘2 𝑐𝐴 𝑐𝐵 = [ ]
𝑚𝑜𝑙. 𝑠
Controle do processo
Importante ressaltar que, apesar de todos os processos com de
transferência de massa com reação terem efeito misto de difusão e
reação química, em alguns casos podemos desprezar um dos
contribuintes se o mesmo é significativamente maior que o outro.

Ou seja, em muitos casos podemos dividir processos em:

1. Processos de transferência de massa controlados pela difusão.

2. Processos de transferência de massa controlados pela reação
química.
Reação heterogênea
As reações heterogêneas envolvem mais de uma
fase e ocorrem na interface entre as fases (ex.
superfície de um sólido). As reações gás-sólido,
líquido-sólido, sólido-sólido, gás (insolúvel)-
líquido, líquido-líquido (insolúveis) são exemplos
de reações heterogêneas.
Fluxo não constante...
Importante já perceber que nos casos
de coordenadas esféricas ou
cilíndricas a superfície da reação
mudará ao longo do processo, pois a
área da transferência muda ao longo
do tempo.

Teremos que utilizar cautela quando

consideramos o fluxo constante
(quando a mudança do raio é pequeno
ao longo do processo)
Em causa de placas planas o fluxo será
constante
No caso de placas planas não haverá mudança na área de transferência,
e portanto o fluxo será constante.
Exemplo quando o fluxo não é constante
Vamos considerar uma esfera sólida
de componente C, cuja reação com
A produz o componente B.
𝐶(𝑠) + 𝐴(𝑔) → 𝐵(𝑔)
Neste caso podemos afirmar:
1. Que a transferência de massa
ocorre somente na direção r.
2. Como a reação heterogênea
ocorre na superfície, não ocorre
reação no filme de transferência
de massa envolta da esfera.
3. Não há acúmulo de A no filme.
A equação de conservação de massa reduz
a...
De:

𝜕𝑐𝐴 1 𝜕 2 1 𝜕 1 𝜕𝑁𝐴,∅
+ 2 𝑟 𝑁𝐴,𝑟 + 𝑁𝐴,𝜃 𝑠𝑖𝑛𝜃 + = 𝑅𝐴
𝜕𝑡 𝑟 𝜕𝑟 𝑟𝑠𝑖𝑛𝜃 𝜕𝜃 𝑟𝑠𝑖𝑛𝜃 𝜕∅
Para:

𝜕 2
𝑟 𝑁𝐴,𝑟 = 0
𝜕𝑟
A equação de conservação de massa reduz
a...
Isto quer dizer que:

2
𝑟 𝑁𝐴 = 2
𝑅 𝑁𝐴
Importante lembrar que o fluxo em si não é constante ao longo do eixo
“r” mas r2NA é sim!
Análise da equação do Fluxo
Neste caso temos um contra fluxo equimolar, sendo
então que:

𝑁𝐴 = −𝑁𝐵
Então temos a equação do fluxo:
𝑑𝑦𝐴
𝑁𝐴 = −𝑐𝐷𝐴𝐵
𝑑𝑟
Análise da equação do Fluxo
Como sabemos que r2NA é contante podemos
multiplicar a equação por r2 (ou 4πr2 porque
depois do integral vai desaparecer)

2 2
𝑑𝑦𝐴
𝑟 𝑁𝐴 = −𝑐𝑟 𝐷𝐴𝐵
𝑑𝑟
Análise da equação do Fluxo
Separando variáveis:
𝑑𝑟
(𝑟 2 𝑁𝐴 ) 2
= −𝑐𝐷𝐴𝐵 𝑑𝑦𝐴
𝑟
Condições de contorno:

r=R → y=yAs
r=∞→ y=yA∞
Análise da equação do Fluxo

Integrando
∞ 𝑦𝐴∞
𝑑𝑟
(𝑟 2 𝑁𝐴 ) 2
= −𝑐𝐷𝐴𝐵 𝑑𝑦𝐴
𝑅 𝑟 𝑦𝐴𝑠
Solução:
1
(𝑟 2 𝑁𝐴 ) = −𝑐𝐷𝐴𝐵 (𝑦𝐴∞ − 𝑦𝐴𝑠 )
𝑅
Análise da equação do Fluxo

Integrando
∞ 𝑦𝐴∞
𝑑𝑟
(𝑟 2 𝑁𝐴 ) 2
= −𝑐𝐷𝐴𝐵 𝑑𝑦𝐴
𝑅 𝑟 𝑦𝐴𝑠
Solução:
1
(𝑟 2 𝑁𝐴 ) = −𝑐𝐷𝐴𝐵 (𝑦𝐴∞ − 𝑦𝐴𝑠 )
𝑅
Análise da equação do Fluxo
O fluxo total através da área esférica do filme
é:
2
𝑊𝐴 = 4𝜋𝑟 𝑁𝐴
Então:
𝑊𝐴 = −4𝜋𝑅𝑐𝐷𝐴𝐵 (𝑦𝐴∞ − 𝑦𝐴𝑠 )
O que está acontecendo na superfície?

Até agora resolvemos a equação da

transferência de massa generalizada para
uma esfera, porém, o controle do
processo dependerá da contribuição
individual da parte da difusão, e da
reação química.
O que está acontecendo na superfície?
Inicialmente sopomos que temos que levar a
difusão e a reação química em consideração.

Em caso de reação heterogênea a reação em si

pode ser o nosso condição de contorno ou seja:
𝑐𝐴𝑠 𝑁𝐴,𝑅
𝑁𝐴,𝑅 = −𝑘𝑠 𝑐𝐴𝑠 → 𝑦𝐴𝑠 = =−
𝑐 𝑘𝑠 𝑐
O que está acontecendo na superfície?

Inserindo no fluxo total:

𝑁𝐴,𝑅
𝑊𝐴 = −4𝜋𝑅𝑐𝐷𝐴𝐵 𝑦𝐴∞ +
𝑘𝑠 𝑐

Lembrando que : 𝑟 2 𝑁𝐴,𝑟 = 𝑅2 𝑁𝐴,𝑅 𝑜𝑢 𝑊𝐴 = 4𝜋𝑟 2 𝑁𝐴,𝑟 = 4𝜋𝑅 2 𝑁𝐴,𝑅

O que está acontecendo na superfície?
Igualando:

2
𝑁𝐴,𝑅
4𝜋𝑅 𝑁𝐴,𝑅 = −4𝜋𝑅𝑐𝐷𝐴𝐵 𝑦𝐴∞ +
𝑘𝑠 𝑐
𝐷𝐴𝐵
4𝜋𝑟 2 𝑁𝐴,𝑅 1+ = −4𝜋𝑅𝑐𝐷𝐴𝐵 𝑦𝐴∞
𝑅𝑘𝑠
Resultando em:
4𝜋𝑅𝑐𝐷𝐴𝐵 𝑦𝐴∞
𝑊𝐴 = − Efeito misto de difusão e
𝐷𝐴𝐵 reação química!
1+
𝑅𝑘𝑠
Agora se a reação é instantânea?
Se a reação é instantânea logo a concentração de A na superfície é nulo, pois
o A desaparece quando chega na superfície.

Ou seja:

𝑦𝐴𝑠 = 0
Na equação de efeito misto isso pode ser visto como controle difusional:

𝐷𝐴𝐵
𝐷𝐴𝐵 ≪ 𝑅𝑘𝑠 → 1 + ≅1
𝑅𝑘𝑠
Controle difusivo

𝑊𝐴 = −4𝜋𝑅𝑐𝐷𝐴𝐵 𝑦𝐴∞
Em caso de controle químico?
Quando a reação é bem lenta, o suficiente para ser muito mais
significativo que a difusão temos:

𝐷𝐴𝐵 𝐷𝐴𝐵 𝐷𝐴𝐵

1≪ →1+ ≅
𝑅𝑘𝑠 𝑅𝑘𝑠 𝑅𝑘𝑠

Resultando em....
Controle químico

𝑊𝐴 = −4𝜋𝑅𝑐𝑘𝑠 𝑦𝐴∞
Atenção de novo, olha a tabela!
Reação homogênea

As reações homogêneas envolvem

apenas uma fase e ocorrem
uniformemente em todo volume da
fase. Exemplos de reações homogêneas
são reações em fases gasosas ou
aquosas.
Reação homogênea
Como a reação ocorre na fase toda,
ele ocorre no filme de transferência
de massa (até mais que no infinito da
fase pois no filme as concentrações
são maiores.

Isso quer dizer que o termo da reação

aparecerá já no balanço de massa.
Em regime permanente:
𝛻𝑁𝐴 − 𝑅𝐴 = 0
Reação de primeira ordem
Se consideramos uma reação de primeira ordem temos que:

𝑅𝐴 = −𝑘1 𝑐𝐴
O balanço de massa unidimensional fica:

𝑑𝑁𝐴
= −𝑘1 𝑐𝐴
𝑑𝑥
Reação de primeira ordem

Apesar da reação ocorrer em todo volume da

fase, vamos supor, a título de simplificação,
que ela seja suficientemente rápida para se
completar dentro de um filme de espessura d
nessa fase. Vamos supor também que o
termo de “bulk flow” dentro do filme possa
ser desprezado.
Equação do fluxo
Após as simplificações:
𝑑𝑦𝐴
𝑁𝐴 = −𝑐𝐷𝐴𝐵
𝑑𝑥

Juntando ao balanço de massa temos:

𝑑 𝑑𝑐𝐴
−𝐷𝐴𝐵 + 𝑘1 𝑐𝐴 = 0
𝑑𝑥 𝑑𝑥
Considerando DAB constante:
𝑑 2 𝑐𝐴
−𝐷𝐴𝐵 2
+ 𝑘1 𝑐𝐴 = 0
𝑑𝑥
Solução da equação diferencial
Temos então uma equação diferencial homogênea de segunda ordem.

A solução de equação dessas é:

𝑘1 𝑘1
𝑐𝐴 = 𝑐1 𝑐𝑜𝑠ℎ 𝐷𝐴𝐵 𝑥 + 𝑐2 𝑠𝑒𝑛ℎ 𝐷𝐴𝐵 𝑥

Condições de contorno:

x=0 → cA=cA0
x=δ → cA=0
Solução da equação diferencial
Aplicando as condições de contorno veremos que:

−𝑐𝐴0
𝑐1 = 𝑐𝐴0 e 𝑐2 =
𝑘1
tanh 𝐷𝐴𝐵 .𝛿

Juntando a solução:

𝑘1
−𝑐𝐴0 𝑠𝑒𝑛ℎ 𝐷𝐴𝐵 𝑥
𝑘1
𝑐𝐴 = 𝑐𝐴0 𝑐𝑜𝑠ℎ 𝐷𝐴𝐵 𝑥 + 𝑘1
tanh 𝐷𝐴𝐵 . 𝛿
Solução da equação diferencial
Diferenciando em x podemos obter o gradiente da concentração:

𝑘1 𝑘1
𝑑𝑐𝐴 −𝑐𝐴0 𝐷𝐴𝐵 𝑐𝑜𝑠ℎ 𝐷𝐴𝐵 𝑥
𝑘 𝑘
= 𝑐𝐴0 1 𝐷 𝑠𝑒𝑛ℎ 1 𝐷 𝑥 +
𝑑𝑥 𝐴𝐵 𝐴𝐵 𝑘1
tanh 𝐷𝐴𝐵 . 𝛿
E jogando a expressão no fluxo mássico temos:
𝑘1 𝑘1
−𝑐𝐴0 𝐷𝐴𝐵 𝑐𝑜𝑠ℎ 𝐷𝐴𝐵 𝑥
𝑘1 𝑘1
𝑁𝐴 = −𝐷𝐴𝐵 (𝑐𝐴0 𝐷𝐴𝐵 𝑠𝑒𝑛ℎ 𝐷𝐴𝐵 𝑥 + )
𝑘1
tanh 𝐷𝐴𝐵 . 𝛿
Como podemos simplificar?
O filme de transferência considerado é muito pequeno. Podemos então
dizer que no filme x tende a zero. Assim o termo senh será zerado e o
cosh sera igual a 1. Multiplicando também por δ/δ:

𝑘1
𝐷𝐴𝐵 𝑐𝐴0 𝐷𝐴𝐵 𝛿
𝑁𝐴,𝑥→0 =
𝛿 𝑘1
tanh 𝐷𝐴𝐵 𝛿
E se não tivesse a reação?
Interessante notar que sem a reação, ficaremos com um simples integral da equação do
fluxo resultando em:

𝐷𝐴𝐵 𝑐𝐴0
𝑁𝐴 =
𝛿
Se fizemos a relação entre os processos (com reação/sem reação) teríamos:

𝑘1
𝑁𝐴,𝑟𝑒𝑎çã𝑜 𝑐𝐴0 𝐷𝐴𝐵 𝛿
𝐻𝑎 = =
𝑁𝐴 𝑘1
tanh 𝐷𝐴𝐵 𝛿
Conhecido como o numero adimensional de Hatta, que é a relação entre o processo com
e sem reação
Quando a taxa de reação é grande
Quando o k1 cresce (taxa de reação cresce), o tanh tende a 1, e a
equação do fluxo tende a:

𝑁𝐴,𝑥→0 = 𝐷𝐴𝐵 𝑘1 (𝑐𝐴0 − 0)

Comparando com a equação geral de transferência de massa:

𝑁𝐴 = 𝑘𝑐 ∆𝑐𝐴
Temos que:
𝑘𝑐 = 𝐷𝐴𝐵 𝑘1
Essa é a teoria da penetração!
𝑘𝑐 = 𝐷𝐴𝐵 𝑘1
Essa teoria mostra um correlação do coeficiente de transferência de
massa com a raiz quadrada do coeficiente de difusão.

A logica aqui é, que quando tem uma reação rápida, o A reagirá depois
de uma penetração curta pro meio de absorção.