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Laboratório de Engenharia Química I

Calorimetria, Calor de Neutralização e Calor de Mistura.


Olga Pinheiro Garcia.
Experimento realizado em 23 / 03 / 2011.

Introdução determinada quantidade (m1) de um líquido de calor


A interação entre componentes químicos normalmente específico conhecido (c) a temperatura T1 e adicionarmos
resulta em variações de energia, podendo ceder ou outra quantidade conhecida (m2) do mesmo líquido a
receber calor para o ambiente. A quantidade de calor uma temperatura diferente, T2, será possível determinar
transferido é um parâmetro importante para a capacidade térmica do calorímetro (CC) a partir da
caracterização de determinados processos ou Equação 1.
substâncias, por exemplo, para calcular o calor de uma ( ) ( ) ( )
reação ou estimar a capacidade calorífica de um Normalmente, utiliza-se água como o líquido de calor
composto. específico conhecido, colocando inicialmente no
Um instrumento simples e bastante comum, utilizado calorímetro uma quantidade à temperatura ambiente e,
para medir o calor transferido em um processo físico ou depois, acrescentando outra quantidade aquecida ou
químico, é o calorímetro. resfriada.
Existem diversos tipos de calorímetro, mas o mais A entalpia de reação entre um ácido AH e uma base BOH
frequentemente encontrado segue o esquema da Figura é denominada calor de neutralização. Ácidos e bases
1. fortes em solução aquosa encontram-se completamente
dissociados, então:

Ou, resumidamente:

Portanto, o calor de neutralização de ácidos e bases


fortes é numericamente igual ao calor de dissociação da
-1
água, ou -55,9 kJ.mol a 298K.
No entanto, para eletrólitos fracos, o ácido, ou a base, ou
ambos não estão completamente dissociados, então o
calor de neutralização é menor que para os eletrólitos
fortes. A diferença entre os valores é o calor de
dissociação do(s) eletrólito(s) fraco(s).
O calor de neutralização pode ser medido em um
calorímetro, medindo-se a temperatura da solução
presente no calorímetro antes e durante a reação. A
Figura 1 – Esquema de um calorímetro adiabático [3]. capacidade térmica do sistema é a soma da capacidade
térmica da solução com a capacidade térmica do
Este calorímetro permite isolar termicamente do meio calorímetro. Já a capacidade térmica da solução, é igual à
ambiente o sistema a ser estudado, sendo massa de solução (msol) multiplicada por seu calor
fundamentalmente constituído de um frasco de Dewar, específico (csol). Assim, a entalpia molar de neutralização
um termômetro, um agitador e uma rolha. Em um é dada por:
processo de transferência de calor que ocorra dentro do
calorímetro, o calor liberado aquecerá não só o líquido,
mas também os componentes do calorímetro. Portanto, Onde ΔT é a variação de temperatura no sistema e n é o
para medição do calor liberado por um processo, número de moles que reagiram.
primeiramente é necessário conhecer a capacidade Outro fenômeno que pode ser estudado com o uso de
calorífica do calorímetro, CC, ou seja, qual o calor um calorímetro é o calor de mistura.
necessário para aquecer o calorímetro inteiro em uma Calor de mistura é a variação de entalpia que acontece
unidade de temperatura. quando dois compostos são misturados sem ocorrência
de reação química, e depende da natureza e da
O cálculo de CC pode ser feito ao realizar um processo concentração das substâncias misturadas.
cuja quantidade de calor liberado ou absorvido seja É necessário, porém, distinguir dois tipos de calor de
conhecida, controlando a temperatura rigorosamente. mistura: calor integral e diferencial. Calor integral de
Assim, se tivermos no copo do calorímetro uma mistura, ΔH, é o calor liberado, ou absorvido, quando se
prepara, por mistura de dois componentes puros, uma
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solução de concentração c. Já o calor diferencial de Métodos


solução, Δh, é o calor absorvido ou liberado quando 1  1ª parte: Calibração do calorímetro
mol de soluto é dissolvido em uma quantidade infinita Colocou-se 350 ml (medidos em uma proveta) de água à
de solução de concentração c, tal que esta concentração temperatura ambiente dentro do calorímetro e medir a
não varie apreciavelmente a pressão e temperatura temperatura de equilíbrio. Em seguida, acrescentou-se
constantes. 50 ml de água aquecida a uma temperatura
Utilizando os conceitos de propriedades parciais molares determinada. A água aquecida fornece calor ao sistema
para um sistema binário, temos: formado pelo calorímetro mais a água fria. Agitou-se a
[ ]
̅̅̅ [ ] mistura e anotou-se a temperatura a cada 10 segundos.
Essa medição foi realizada duas vezes.
Onde: ∑ ̅̅̅̅  2ª parte: Calor de Neutralização
Em um sistema binário, tem-se: Foi adicionado no calorímetro 300 mL de hidróxido de
̅̅̅̅ ̅̅̅̅ sódio a uma concentração de 0,2M. A solução foi agitada
Por Gibbs-Duhen: moderadamente e foi registrada a temperatura.
̅̅̅̅ Logo após, foi adicionado ao calorímetro 100 mL da

solução de ácido clorídrico a uma concentração de 0,8M.
Assim, chega-se a: Agitou-se levemente e iniciou-se rapidamente a leitura
|̅ | da temperatura das soluções. Foi anotada a cada cinco
segundos ate que permanecesse constante.
No caso de calor de mistura, Δh2 é | ̅ |, a entalpia O procedimento foi repetido outras três vezes trocando
parcial molar ou calor diferencial, e ΔH é M, a entalpia de o ácido clorídrico por uma solução de ácido acético, em
dissolução ou calor integral. seguida por uma de ácido fosfórico e depois por uma de
Desta forma, pode-se relacionar as duas grandezas a ácido sulfúrico.
partir da Equação 3:  3ª parte: Calor de Mistura
Colocou-se no calorímetro, consecutivamente, misturas
| |
de acetona e clorofórmio com as frações mássicas
Portanto, conhecendo-se o calor integral em função da variando de 0,1 a 0,9. Mediu-se a cada cinco segundos
fração molar do soluto (x1), é possível calcular o calor suas temperaturas, acompanhando sua evolução
diferencial para uma dada concentração. temporal antes, durante e depois da mistura.
Em um sistema binário, o gráfico de Δh em função de x
pode apresentar um máximo, significando que existe
uma forte associação entre os dois componentes da Resultados e Discussão
mistura. A concentração em que este máximo ocorre  1ª parte: Calibração do Calorímetro
representa a proporção molar dos componentes desta A calibração do calorímetro foi realizada em duplicata,
associação. para maior validade dos dados. Com os resultados
Neste experimento, mediu-se o calor de neutralização de obtidos, plotou-se os Gráficos A1 e A2 (ver Anexo), da
diversos ácidos com NaOH, além de medir o calor de temperatura em função do tempo. Segundo o roteiro
mistura de acetona com clorofórmio, calculando também experimental, deveríamos observar, inicialmente, uma
o calor diferencial de solução. Para tanto, foi necessário elevação gradual de temperatura, até que atingisse o
inicialmente calibrar o calorímetro, calculando a sua máximo e começasse a decair. Assim, seria traçada uma
capacidade calorífica através da mistura de água quente reta que aproximasse os pontos a partir do ponto de
com água a temperatura ambiente. Esta prática ilustrou máximo. Extrapolando a reta, encontrar-se-ia a
com clareza a utilização e aplicação do calorímetro temperatura final onde cruzasse o eixo vertical.
adiabático, bastante importante para diversos processos Entretanto, encontrou-se a temperatura máxima na
químicos. primeira medição após a adição de água quente. Assim,
utilizou-se esta temperatura como temperatura final do
Materiais sistema.
Calorímetro Reorganizando o balanço de energia mostrado na
Serpentina de aquecimento Equação 1, calculou-se a capacidade calorífica a partir da
Béquer seguinte relação:
Pipeta ( ( ) ( ))
Pêra
Proveta
Ácido acético (CH3COOH) Onde cH2O é o calor específico da água, mfria é a massa de
Hidróxido de sódio (NaCl) água fria presente no calorímetro inicialmente, Tfria é a
Ácido clorídrico (HCl) temperatura dessa água, mquente é a massa de água
Clorofórmio(CHCl3) quente adicionada ao calorímetro, Tquente é a sua
Água (H2O) temperatura, Tf é a temperatura final do sistema e Cc é a
Acetona (CH3(CO)CH3) capacidade calorífica do calorímetro.
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-1
Os valores utilizados para os cálculos estão expostos na ser próximo de 55,9 kJ.mol , que é o calor de dissociação
Tabela 1, bem como o resultado para a capacidade do da água a 25°C. A diferença pode ser justificada, em
calorímetro. parte, pela temperatura em que o experimento foi
realizado, 5-10°C acima da temperatura na qual o calor
Tabela 1 – Valores utilizados no experimento e capacidade calorífica do de dissociação da água tem este valor. Porém, a
calorímetro obtida.
discrepância não deveria ser tão grande. Baixa precisão
Duplicata 1 Duplicata 2 do termômetro, possíveis falhas no calorímetro, erros de
cH2O (J/g.K) 4,184 4,184 operador, podem ter ocasionado isto.
mfria (g) 300 300 O ácido sulfúrico, também forte, apresentou,
mquente (g) 100 100 coerentemente, a segunda maior entalpia de
Tfria (°C) 30 30 neutralização. Já o ácido acético, de maneira inesperada,
Tquente (°C) 79 78 demonstrou maior calor de neutralização que o ácido
Tf (°C) 38 38 fosfórico. Provavelmente um erro de operador, já que foi
Cc (J/K) 889,1 836,8 um resultado incoerente com os outros resultados
obtidos a partir dos mesmos equipamentos.
Como se obteve dois valores distintos, utilizou-se a
média entre eles para os cálculos futuros:  3ª parte: Calor de Neutralização
A partir das medições realizadas, plotou-se os gráficos de
temperatura em função do tempo para cada valor de XA.
Como a temperatura máxima observada, em todos os
 2ª parte: Calor de Neutralização casos, foi a temperatura final do sistema (que, inclusive,
A variação de temperatura (ΔT) para cada reação ácido- se manteve constante), não foi necessário utilizar
base foi medida graficamente, como explicado na métodos gráficos para encontrar ΔT.
primeira parte. Os gráficos de temperatura versus tempo A massa total da mistura foi de 400g em todas as etapas
para cada ácido encontram-se no Anexo (Gráficos A3 a e a massa de acetona (mA) na mistura pode ser
A6). encontrada pela relação:
Conhecendo o ΔT, utilizou-se a Equação 2 para calcular o
calor de neutralização na base molar.
Como os ácidos foram adicionados em excesso, o Portanto, facilmente obtém-se a massa de clorofórmio
número de moles que reagiram (considerando (mC).
rendimento de 100%) é igual ao número de moles de
NaOH: A capacidade térmica da mistura (Cmist) foi calculada de
maneira aproximada para cada valor de fração molar de
acetona (XA), utilizando a relação a seguir:
Considerou-se, ainda, para fins de cálculo, que o calor
específico da solução salina diluída era Para calcular o calor liberado durante o processo de
aproximadamente igual ao calor específico da água. mistura, calcula-se o calor “absorvido” pelo sistema,
Desta forma: teoricamente adiabático, para elevar sua temperatura.
( ) Como o sistema é formado pela mistura acetona-
clorofórmio e pelo calorímetro, a capacidade calorífica
( ) do sistema é dada por:

Assim, o calor integral de mistura de acetona e


As entalpias calculadas, assim como as variações de
clorofórmio é dado por:
temperatura utilizadas nos cálculos, podem ser
observadas na Tabela 2.
Onde n é o número total de moles na mistura para cada
Tabela 2 – Calores de neutralização para reação de diversos ácidos com
hidróxido de sódio.
XA. O número de moles de cada componente foi
encontrado dividindo-se sua massa pela massa
Ácido ΔT (°C) ΔH (kJ/mol)
molecular:
HCl 4,1 173,331
H2SO4 3,3 139,510
CH3COOH 3,2 135,283
H3PO4 2 84,551

Observa-se que, como esperado, o calor de neutralização


do ácido clorídrico com o hidróxido de sódio foi o maior Com os valores de ΔH, plotou-se o Gráfico 1 em função
deles, já que o HCl é o ácido mais forte. Entretanto, sabe- da fração molar de acetona. A curva foi aproximada por
se que o o valor de ΔH para este par ácido-base deveria um polinômio de 3º grau, utilizando o Microsoft Office
Excel©. A equação da curva obtida pode ser vista no
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gráfico. Derivando-a, obtém-se uma equação abaixo para calibrar o calorímetro podem gerar grandes diferenças
, que é usada para calcular o calor diferencial de no valor da capacidade térmica obtida.
A medição do calor de neutralização demonstrou que, de
mistura.
fato, eletrólitos mais fracos apresentam menores
entalpias de neutralização, provando a existência do
calor de dissociação.
A Tabela 3 expõe os valores obtidos nas etapas de Na terceira parte do experimento, teve-se a
cálculo do calor diferencial de mistura. oportunidade de perceber que, mesmo sem reação
química propriamente dita, existem interações entre
compostos que são misturados, o que se reflete em uma
variação de energia na forma de liberação de calor.

Referências Bibliográficas
1
Daniels, Experimental Physical Chemistry, McGraw-Hill, Cap. VIII.
2
SOBRINHO, Maurício A. da Motta; MEDEIROS, Nelson L. Introdução à
Instrumentação Industrial. Departamento de Engenharia Química,
UFPE, Recife, 1998.
2
Retirado de: <http://fqmegablog.blogspot.com/2010/06/elaboracion-
y-calibracion-de-un.html>. Acesso em: 04 abr. 2011.

Gráfico 1 – Calor integral de mistura em função da fração molar de


acetona.

Tabela 3 –Calor integral de mistura e calor diferencial de mistura.


XA nA+nC Cmist ΔT ΔH Δh
(mol) (J/K) (°C) (J/mol) (J/mol)
0,1 3,53 414,6 5 1810,94 2797,989
0,2 3,72 440,4 6 2099,29 4355,428
0,3 3,95 469,3 8 2700,05 6615,261
0,4 4,20 502,1 11 3575,71 9647,89
0,5 4,49 539,6 11 3438,09 12273,09
0,6 4,82 582,9 11 3299,70 15611,3
0,7 5,21 633,4 9,5 2729,56 19339,48
0,8 5,67 693,1 6,5 1784,91 23622,79
0,9 6,22 764,8 3,8 994,88 29098,31

Através do gráfico do calor de mistura em função da


concentração, percebe-se que maiores valores de
energia são liberados quando a proporção da mistura é
de aproximadamente 1:1. Se mais energia é liberada,
significa que os componentes atingem maior estabilidade
nessas proporções (XA ≈ 5). Considerando que ligações
hidrogênio são estabelecidas entre a acetona e o
clorofórmio numa razão molar de 1:1, este é um
resultado plausível, pois uma mistura a estas proporções
de componentes possibilita o número máximo de
ligações hidrogênio a se formar e, portanto, de energia a
liberar.

Conclusões
Neste experimento, pode-se observar a utilização de um
calorímetro adiabático, instrumento bastante utilizado
na indústria química.
A determinação da capacidade calorífica do calorímetro
foi bem sucedida, mas observou-se que a baixa precisão
do termômetro e a diferença de 1°C no momento de

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Anexo

Gráfico A5 – Variação da temperatura em função do tempo na


determinação do calor de neutralização do ácido sulfúrico com
hidróxido de sódio.

Gráfico A1 – Variação da temperatura em função do tempo na


determinação da capacidade calorífica do calorímetro, duplicata 1.

Gráfico A6 – Variação da temperatura em função do tempo na


determinação do calor de neutralização do ácido fosfórico com
hidróxido de sódio.
Gráfico A2 – Variação da temperatura em função do tempo na
determinação da capacidade calorífica do calorímetro, duplicata 2.

Gráfico A3 – Variação da temperatura em função do tempo na Gráfico A7 – Calor diferencial de mistura em função da fração molar de
determinação do calor de neutralização do ácido clorídrico com acetona.
hidróxido de sódio.

Gráfico A4 – Variação da temperatura em função do tempo na


determinação do calor de neutralização do ácido acético com hidróxido
de sódio.

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