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Marcelo Rabello
Copyright " 2000 by Artliber Editora Ltda.

Capa:
Ed~ardoPaiomin
Composição elettonica:
Espufo Editorial

Dados Internacionais de Catalogação na Publicação (CIP)


(Câmara Brasileira do Livro, SP, Brasil)
RabeUo, Marcelo Silveira
Aditivos de Polímeros / Marcelo Silveira
RabeUo. -- São Paulo: Artliber Editora, 2000.
Convênio Artiiber - ABPol
Bibliografia.

1. Poiímeros - Aditivos. 1. Titulo

Índices para catálogo sistemático:


1. Polimeros: Aditivação: Engenharia química 668.9

Todos os direitos desta edição reservados à


Artliber Editora Ltda.
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Obra selecionada - convênio Artliber - ABPol


ABPol Associação Brasileira de Polimeros
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13560-970 - São Carlos - SP
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www.abpol.com.br
Prefácio

A Associação Brasileira de Polímeros - ABPol, em parceria com a Artliber


Editora, apresenta aos profissionais da área de polímeros o livro: Aditivação
de Polímeros, de autoria de Marcelo Rabello, que foi avaliado por consultores
da ABPol. É um livro que pode ser de grande utilidade nas Indústrias, Institui-
ções de Pesquisa e Desenvolvimento, bem como pode ser adotado como
livro texto em Instituições de Ensino em diversos níveis.
A ABPol, fundada em 1988, tem realizado diversas atividades que inte-
ressam aos associados, das quais pode-se citar os Congressos Brasileiros de
Polímeros, Seminários e Cursos. Destaca-se como atividade regular dessa
Associação, desde 1991, a publicação da Revista "Polímeros: Ciência e
Tecnologia" indexada na Chemical Astracts e na RAPRA Abstracts. A ABPol
mantém Comissões Técnicas que se ~ e ú n e mregularmente para tratar de te-
mas como: Reciclagem, Reologa e Processamento, Caracterização e Identi-
ficação de Polímeros, entre outros.
A participação na edição de livros é uma atividade recentemente implanta-
da na Associação e tem como objetivo incentivar escritores brasileiros a apresen-
tarem suas obras devidamente referenciadas, a exemplo dos artigos publicados
tanto nos seus Congressos como em suas Revistas.

Silvia Manmch
Presidente - &Pol
Sumário

Apresentação ..................................................................................................................1 5

1 .Introdução ................................................................................................................
17
1.1 - Importância e requisitos ...................................................................................... 17
1.2 - Tipos de aditivos ............................................................................................... 18
1.3 - Consumo de aditivos ........................................................................................... 23
1.4 - Aspectos toxicológicos ....................................................................................... 24-
1.5 - Tendências futuras ........................................................................................... 2 8
Bibliografia ...................................................................................................................2 8

2 .Estabhzantes ...........................................................................................................29
2.1 .Introdução ......,.. .
.
.............................................................................................29
2.2 .Processos degradativos ...................................................................................... 30
2.2.1 . Considerações iniciais ................................................................................... 30
2.2.2 - Degradação térmica ..................................................................................... 32
2.2.3 - Degradação termooxidativa ......................................................................... 33
2.2.4 .Degradação fotooxidativa ...............................................................................35
2.3 - Aspectos gerais da estabilização de polímeros ........................ . . ................38
2.3.1 - Mecanismos básicos ................................................................................... 38
2.3.2 - Requisitos dos estabilizantes........................................................................ 40
2.4 .Antioxidantes .......................................................................................................
43
2.5 - Desativadores de metais ................................................................................. 46
2.6 - Fotoestabilizantes ............................................................................................
48
2.6.1 .Absorvedores de UV .......................................................................................48
2.6.2 .Desativadores de estados excitados (quenchers) .......................................49
2.6.3 - Antioxidantes primários da fotodegradação .............................................. 51
2.6.4 - Bloqueadores de W ........................................................................................54
2.6.5 Fotodegradantes ............................................................................................... 56
.

2.7 .Estabilizantes térmicos para o PVC ............................................................... 56


2.8 .Avaliação do efeito dos estabilizantes ............................................................ 59
Bibliografia .................................................................................................................... 61

3 .Plastificantes ............................................................................................................63
3.1 .Introdução ....................................................................................................... 63
3.2 .Requisitos de qualidade ......................................................................................65
3.3 .Compatibilidade plastificante-polímero ...........................................................67
3.4 . Mecanismos de plastificação ..............................................................................
69
3.5 .Etapas da plastificação .......................................................................................72
3.6 .Funções tecnológicas dos plastificantes ..........................................................73
3.6.1 .Propriedades de gelificação e solvatação ................................................... 73
3.6.2 .Efeitos na temperatura de transição vítrea e fluidez ................................. 75
3.6.3 .Propriedades mecânicas ................................................................................. 78
3.6.4 . Propriedades elétricas ........................
.........................................................79
3.7 .Métodos de incorporação ................................................................................ 79
3.8 .Tipos de plastificantes ......................................................................................... 80
3.8.1 .Ftalatos ............................................................................................................. 82
3.8.2 .Trimetilatos ......................................................................................................8 3
3.8.3 .Epoxídicos ....................................................................................................... 83
3.8.4 .Poliméricos .........................................................................................................83
3.8.5 .Fostatos ............................................................................................................... 84
3.8.6 .Lineares ............................................................................................................. 84
3.8.7 .Hidrocarbonetos ................................................................................................85
Bibliografia ......................................................................................................................
86

4 .Lubrificantes ........................................................................................................... 87
4.1 .Introdução ..............................................................................................................87
4.2 . Mecanismos de lubrificação ............................................................................... 89
4.3 .Tipos de lubrificantes ..........................................................................................94
4.4 .Testes de avaliação do lubrificante ...................................................................95
4.4.1 .Misturador aberto de cilindros (roll mil) .....................................................96
4.4.2 .Índice de fluidez (melt flow index) ... 9-
4.4.3 - Reômetro capilar de alta pressão ...................... . ........................................98
4.4.4 - Extrusora ............................................................................................................
98
4.4.5 - Reômetro de torque ........................................................................................ 100
4.4.6 - Injeção com molde espiral ...........................................................................100
4.4.7 - Exsudação durante o processamento (teste de plate-out) ......................101
4.4.8 - Propriedades mecânicas e outras .................................................................101
4.5 - Aditivos correlatos .................... .
..
...........................................................102
4.5.1 .Agentes deslizantes, antideslizantes e antibloqueio ................................ 102
4.5.2 - Agentes desmoldantes ...................................................................................
103
4.5.3 - Auxiliares poliméricos de processamento para o PVC............................104
Bibliografia ................................................................................................................. 105

5 .Antiestáticos ...........................................................................................................107
5.1 .Introdução ............................................................................................................107
5.2 .Modo de atuação dos antiestáticos ............................................................... 109
5.2.1 - Aumento da condutividade superficial...................................:.............. 1 10
5.2.2 - Aumento da condutividade volumétrica ....................................................113
5.3 - Tipos de agentes antiestáucos ............................. . ....................................... 113
5.4 - Áreas de aplicação dos antiestáticos ..............................................................115
Bibliografia .................................................................................................................... 11 6

6 .Retardantes de chama ........................................................................................ 117


6.1 - Introdução ...........................................................................................................117
6.2 - Requisitos ........................................................................................................... 118
6.3 - O processo de combustão dos polímeros ......................................................119
6.4 - Tipos e modo de atuação dos retardantes de chama ..................................121
6.4.1 - Orgânicos não reativos .................................................................................. 123
6.4.2 - Orgânicos reativos ..........................................................................................124
6.4.3 - Inorgânicos .......................................................................................................125
6.6 - Exemplos de composições e propriedades ................................................. 128
6.7 - Supressores de fumaça ...................................................................................... 130
Bibliografia ....................................................................................................................
131
7 .Reticulantes de termoplásticos ...........................................................................133
7.1 - Introdução ............................................................................................................
133
7.2 - Tipos de peróxidos ............................................................................................. 135
7.3 - Requisitos .............................................................................................................
137
7.4 - Influência de outros tipos de aditivos ........................................................... 137
7.5 - Critérios de seleção dos peróxidos ..................... .
.. ...........................1 3 8
7.6 - O polipropileno de reologia controlada ......................................................... 139
7.7 - Reticulação com silanos ................................................................................. 140
Bibliografia ....................................................................................................................
142

8 .Pigmentos ................................................................................................................
143
8.1 - Introdução ...................................................................................................... 143
8.2 - Princípios ópticos da coloração ....................................................................... 146
8.3 - Propriedades do sistema polímero-pigmento................................................ 148
8.3.1 - Resistência ao calor ........................................................................................ 149
8.3.2 - Resistência à radiação ultravioleta .............................................................. 149
8.3.3 - Resistência ao intemperismo ...................................................................... 1 50
8.3.4 - Resistência à migração ............................................................................... 1 5 2
8.4 - Dispersão dos pigmentos .................................................................................. 153
8.5 - Pigmentos especiais ........................................................................................... 155
Bibliografia .................................................................................................................... 157

9 .Agentes nucleantes ........................................................................................... 1 59


.
..
9.1 .Cristalização de polímeros ......................... ...........................................159
9.2 - Nucleação homogênea e heterogênea ............................................................ 161
9.3 - Requisitos dos agentes de nucleação .............................................................162
9.4 - Influência nas propriedades dos polímeros ..................................................1 6 3
9.5 - Nucleantes para alguns polimeros comerciais ..............................................165
9.5.1 - Polietileno Tereftalato (PET) .......................................................................166
9.5.2 - Poliamidas ...................................................................................................... 167
9.5.3 - Polipropileno ................................................................................................... 1 67
9.5.4 - Polietileno .........................................................................................................169
9.6 Avaliação do efeito nucleante ..................................................................... 1 69
10 .Cargas .....................................................................................................................
1-3
10.1 - Introdução .........................................................................................................
173
10.2 - Propriedades dos compósitos poliméricos .................................................. 176
10.2.1 - Propriedades dos componentes e composição .......................................179
10.2.2 - Grau de interação entre as fases ................................................................ 180
10.2.3 - Razão de aspecto e porosidade da carga .................... . . . ...............185
10.2.4 - Grau de mistura ....................................................................................... 185
10.3 - Mecanismo de reforço por fibras ............................................................ 186
10.3.1 - Reforço por fibras contínuas .................... . . ....................................... 186
10.3.2 - Reforço por fibras desconúnuas .................... . ........................................188
10.4 - Tipos de cargas ............................................................................................. 193
10.4.1 - Critérios de seleção ................................................................................. 194
Bibliografia ....................................................................................................................
197

11 .Espumantes ........................................................................................................ 199


11.1 .Introdução ....................................................................................................... 199
11.2 .Classificação das espumas ................................... .........................................200
11.3 .Obtenção de estruturas celulares ................................................................. 201
11.4 .Agentes físicos de expansão ........................................................................ 202
11.5 .Agentes químicos de expansão ...................................................................... 202
11.5.1 - Requisitos .......................................................................................................
202
11.5.2 - Incorporação do espumante quimco .......................................................203
11.5.3 - Tipos de espumantes químicos .................................................................. 203
11.6 .Processamento de espumas ............................................................................205
11.6.1 - Expansão in situ (foam-in-place) .............................................................. 205
11.6.2 - Extrusão ......................................................................................................... 206
11.6.3 - Injeção ............................................................................................................
207
Bibliografia ...................................................................................................................
209

12 .Modificadores de impacto .............................................................................. 211


12.1 - Introdução .........................................................................................................
211
12.2 - Mecanismos de tenacificação .......................................................................213
12.2.1 - Tipos de deformação em polímeros ....................... ......... ..*.......*......213
12.2.2 - Tenacificação por microfibrilamento (crazing) .................................... 214
12.2.3 .Tenacificação por cisalhamento ............................................................... 21 8
12.3 - Polímeros tenacificados .................................................................................. 219
12.3.1 - Poli(c1oreto de vinila) ...................................................................................220
12.3.2 - Poliestireno e copolímeros de estireno .....................................................222
12.3.3 - Polipropileno .................................................................................................. 223
12.3.4 - Poliamidas ...................................................................................................... 225
12.3.5 - Epóxi ............................................................................................................... 226
Bibliografia .................................................................................................................... 228

13 .Incorporação de aditivos .................... . ....................................................... 231


13.1 - Introdução .......................................................................................................231
13.2 - Tipos de processos de mistura ...................................................................... 232
13.3 - Composição ..................................... ................................................................. 233
13.3.1 - Pré-mistura e mistura intensiva ................................................................. 234
13.3.2 - Equipamentos para mistura simples .........................................................235
13.3.3 .Equipamentos para mistura dispersiva em borrachas ....................... .,..236

13.3.4 - Equipamentos para mistura dispersiva em termoplásticos..................237


13.3.5 - Incorporação de cargas em termoplásticos ........................................... 238
13.3.6 .Preparação de concentrados ..................................................................2 4 1
Bibliografia ....................................................................................................................242
16 - Aditivaçáo de Polímeros

direta e evitando-se fundamentação teórica profunda. Fórmulas e equações foram


uuhzadas apenas quando essenciais para a compreensão do texto.
O autor agradece o incentivo recebido pelos colegas do Departamento de
Engenharia de Materiais da UFPB, em especial ao amigo Rômulo Feitosa Navarro
que leu a primeira versão do manuscrito e fez inúmeras sugestões de conteúdo.
Agradeço também ao meu ex-aluno Rogério Tocchetto que passou um "pente
fino" no texto, detectando um grande número de incorreções. Por fim,um agrade-
cimento super-especial a Célia, Nelí e Rafael (esposa e filhos) pela paciência e
compreensão com as inúmeras ausências, mesmo durante os "intocáveis" finais
de semana.

Marcelo Silveira Rabeiio

Campina Grande, novembro de 2000


Capítulo

1 . Introdução

1 . 1 Importância e requisitos
Desde a I1 guerra mundial tem havido uma grande expansão das indústri-
as de polímeros e produtos plásticos, adotando-se novos usos e tecnologias
para estes materiais em velocidade surpreendente. Rapidamente os polímeros
têm substituído materiais tradicionais como os metais, o vidro e a madeira nos
mais diversos campos de aplicação, incluindo as indústrias automobilística,
eletroeletrônica e da construção civil e em produtos com aplicações espaciais e
rmlitares.
A ampliação da faixa de aplicação dos materiais poliméricos é possível
pela síntese de novos polímeros (com estrutura química diferenciada) e pela
modificação de polímeros já existentes. Neste último caso, tem-se como exem-
plos os copolímeros, as misturas poliméricas (blendas), os compósitos e, prin-
cipalmente, os aditivos. O s aditivos tem exercido uma função técnica impor-
tante neste desenvolvimento, desde a etapa de polimerização até a alteração
de importantes propriedades finais dos polímeros originais. Através da es-
colha e dosagem adequados dos componentes, pode-se obter materiais
poliméricos feitos sob medida (tailor-made) para aplicações específicas. Por
exemplo, um mesmo polímero-base pode ser uuhzado para fabricação de pro-
dutos tão diferentes como esquadrias para construção civil e luvas flexíveis. D e
fato, os aditivos permitem o uso de plásticos em aplicações onde, sem o uso
dos mesmos, teriam reduzidas chances de sucesso; daí serem vistos hoje como
componentes indispensáveis.
Podendo ser líquidos, sólidos ou borrachosos, orgânicos ou inorgânicos,
os aditivos são geralmente adicionados ao polímero (não sempre) em peque-
nas quantidades, com as mais diversas finalidades, que serão tratadas a seguir.
plastificantes lubrificantes
estabilizantes pigmentos
e
cargas espumantes
antiestáticos retardantes de chama
e
nucleantes modificadores de impacto

Os tipos e quantidades dos aditivos adicionados dependem do poiímero


em si, do processo de transformação a ser utilizado e da aplicação a que se
destina o produto. Muitas vezes é necessário se otimizar as propriedades pois
a adição de um certo aditivo, para se atingir um determinado objetivo, pode
alterar de forma negativa outras propriedades do polímero. Em outros casos um
aditivo tem efeitos positivos sobre vários aspectos. O exemplo mais típico é o
negro de fumo (carbon black), muito utltado em borrachas, que aumenta a resis-
tência à tração e módulo elástico, confere coloração preta e atua também como
estabhante da radiação ultra-violeta. Outros tipos atuam como plastificantes e
estabilizantes ou como retardantes de chama e cargas.
Existem basicamente duas razões para a necessidade de se introduzir
aditivos na massa polimérica. A primeira é que os aditivos são algumas vezes
necessários para alterar as propriedades do material, tornando-o mais rígido,
por exemplo, ou mais flexível, ou até mesmo mais barato. O segundo aspecto
é a necessidade de conferir estabilidade ao material durante o serviço e/ou
durante o processamento. Em vista disso, pode-se então classificar os aditivos
em duas categorias gerais:
aditivos protetores: establhantes, lubrificantes e antiestáticos
aditivos modificadores: os demais.
Uma outra classificação, mais abrangente, trata de quatro categorias de
aditivos:
a) Auxiliares de polirnerização
Catalisadores. Alteram a velocidade das reações de polimerização e de
reticulação sem serem quimicamente alterados.
Inz'cidntes. Atuam como fontes de radicais livres (ou outros tipos) para
iniciar as reações de polimerização ou reticulação.
Agentes de reticulação. Conferem estrutura reticulada aos termofxos e
elastômeros.
Outros auxiliares. Como solventes, agentes de transferência,
20 - Aditivação de Polímeros

emulsificantes, etc.
b) Auxiliares de processamento
Lubmjcantes. São utilizados para facilitar o processamento. D e acordo
com a rniscibilidade com o polímero podem ser classificados como
lubrificantes internos ou externos.
Az/mLiares defuxopolimémcos. Polímeros de fluxo mais fácil misturados
com o polímero-base.
Solventes. Diminuem a viscosidade de resinas termofixas e emulsões.
c) Estabilizantes
, Antzom'dantes. Inibem ou reduzem a velocidade de degradação oxidativa
durante o uso ou no processamento.
Estabihxantes térmicos. Inibem ou retardam a degradação de poiímeros
halogenados termicamente sensíveis, particularmente o PVC.
Desatzvadores de metais. Desativam metais presentes como impurezas
que atuam cataliticamente na degradação.
Estabiiiyantes de ultrdvioleta. Inibem ou retardam a degradação resultante
desta radiação, a mais prejudicial para os polímeros.
Preservativos. Evitam degradacões por microorganismos. São os
fungicidas e bactericidas.
d) Aditivos modificadores de propriedades
Antiestáticos. Aceleram a dissipação de cargas elétricas estáticas na su-
perfície d o produto.
Retardantes de chama. Reduzem a combustibilidade dos plásticos. Im-
portantes em aplicações na construção civil e indústria automobdística.
Pigmentos. Conferem tonalidades de cor e brilho. Podem ser solúveis
ou insolúveis no polímero.
PlastZJicantes.Aumentam a flexibilidade de polímeros. Especialmente
importantes para o PVC.
Cargas. Reforçantes ou como enchimento, alteram um grande número
de propriedades.
Agentes de retimhfão. Utilizados para reticular polímeros termoplásticos
aumentando a temperatura de uso e resistência química.
22 - Aditivação de Polímeros

o acúmulo de eletricidade estática que poderia gerar centelha.


Para um uso correto de aditivos (ou conjunto de aditivos) é preciso se
adquirir um amplo conhecimento dos seus efeitos no material. Muito embora
os aditivos sejam adicionados para benecificar o comportamento do p o h e r o ,
aplicações inadequadas podem contribuir para a falha prematura do produto,
como por exemplo:
quantidade incorreta. Especialmente importante no caso dos estabih-
zantes, plastificantes e cargas;
escolha incorreta do aditivo, resultando em ineficiência, migração acentua-
da ou volatihdade. Por exemplo, pigmentos que migram de cabides de
polipropileno resultam em descoloração e manchas no tecido;
atuação como agente causador de quebra sob tensões ambientais (esc),
como alguns tipos de plastificantes no PVC que causam trincas em
contato com ABS;
requisitos de processamento ou mistura podem afetar as proprieda-
des do produto, podendo causar degradação térmica ou quebra acen-
tuada de fibras durante a fabricação de compósitos;
dispersão incompleta ou não uniforme. Situaçãoespecialmente crítica para
o caso de estabilizantes, onde ocorre degradação localizada, e no caso de
cargas ou outros aditivos sólidos que concentram tensões, resultando em
fraghzação;
efeitos secundários não previstos, como aceleração da degradação ou
cristalização acentuada. Esta é uma situação frequente com alguns
tipos de pigmentos Outro exemplo é a liberaÇãodeHCl de retardantes
de chama presentes no polietileno, que prejudica a aparência superfi-
cial de revestimentos de fios de cobre.
Algumas vezes a utilização de um determinado tipo de aditivo implica
em grandes alterações na formulação devido a efeitos adversos em outras pro-
priedades do material. Por exemplo, o adicionamento de fibra de vidro ao
polipropileno pode requerer as s e p t e s alterações na composição:
melhorar a eficiência do sistema antioxidante, uma vez que a prepara-
ção de compósitos requer uma etapa extra de mistura, aumentando a
história térmica do material e, como consequência, a degradação térmica;
Introdução - 23

adição de lubrificantes, uma vez que cargas aumentam a viscosidade


da massa fundida;
alteração na pigmentação. Normalmente apenas tonalidades escuras
são conseguidas em PP reforçado com fibra de vidro;
adição de modificadores de impacto, para compensar a perda de duc-
tilidade causada pelas fibras.

1.3 Consumo de aditivos


De forma global os aditivos representam cerca de 20% em peso do
plástico colocado no mercado. A Tabela 1.1 mostra a distribuição de consu-
mo dos vários tipos de aditivos. Observa-se que as cargas representam a
maioria do consumo (em peso) dos aditivos, visto que são utilizados em gran-
des quantidades e são extensivamente empregados como redutores de cus-
tos. Outros aditivos, como lubrificantes e antioxidantes, embora emprega-
dos em quase todos os polímeros, contribuem com um baixo percentual no
consumo geral uma vez que são utilizados em quantidades reduzidas.

1 Tipo 1 Consumo Percentual 1


1 Antiestáticos 1 v I
1 Lubrificantes 1 1,o 1
Agentes de expansão 1,4
Estabilizantes 1,5
Pigmentos 3,9
Antichama 44
Plas tificantes 16,6
Cargas 70,6

Tabela 1.l. Distribuição de consumo dos principais aditivos nos EUA (Radian,
1987).
A Tabela 1.2 mostra alguns polímeros com os principais aditivos empre-
gados. Alguns aditivos tem aplicações restritas a determinados plásticos, como
os plastificantes e reticulantes, enquanto outros podem ser utilizados em prati-
camente todos os polímeros, como os pigmentos e os agentes de expansão.
Tipo ABS POM PA PE PS PVC

Estabilizante x x x X 1
, x x

Antiestático x x X / X x
Agente de expansão x x x x x
Pigmento x x x x x x
Cargas x x x x x x
. -- -. -- ..

Reticulante x x
Lubrificante x x x x x
Plastiíicante x
Tabela 1.2. Aditivos utilizados nos principais polúneros comerciais
(Radian, 1987).

O crescimento mundial da indústria de aditivos para polimeros é es-


timado em 10Yo ao ano. As indústrias produtoras têm investido em inova-
ções e atualmente os esforços se concentram em cinco ireas principais:
melhora no desempenho para resistit às condições severas de proces-
samento e serviço;
produção de misturas de aditivos fâcjlitando a incorporação;
redução na toxicidade e substituição de produtos químicos que cau-
sem impacto ao ambiente e aos trabalhadores;
aprimoramento nas técnicas de preparação de concentrados para re-
duzir os problemas de compatibilidade;
melhora na compatibilidade das cargas com o polímero, melhorando
seu desempenho e reduzindo custos.

1.4 Aspectos toxicológicos


Como os aditivos são geralmente substâncias de baixo peso molecular e,
em alguns casos, de baixa rniscibilidade com os polímeros, ocorrem diversos
problemas de migração durante o uso dos produtos. A migração de aditivos
Introdução - 25

da massa polimérica para o ambiente torna-se perigosa no caso de subs-


tâncias com elevada toxicidade, podendo haver riscos à saúde humana.
Existem três áreas de aplicação onde as exigências de não toxicidade
são críticas: indústrias de brinquedos, aplicações médicas (como emba-
lagens de medicamentos) e indústria alimentícia (incluindo tanto as em-
balagens dos alimentos quanto utensílios de cozinha).
Além do contato entre o consumidor e o produto polimérico
aditivado, deve-se considerar também o contato entre o industriário e
o aditivo, que ocorre durante a fabricação d o aditivo e na indústria de
transformação de plásticos. O contato pode ser por ingestão oral, por
inalação e por absorção através da pele, sendo as duas últimas as for-
mas mais comuns n o ambiente industrial. A manipulação d e aditivos
na forma de pó oferece um risco maior de inalação uma vez que per-
manecem em suspensão. Este fato tem incentivado a aplicação de re-
dutores de poeira, substâncias oleosas que, quando adicionadas em
pequenas quantidades, aglomeram as partículas do aditivo. Estes com-
ponentes devem ser adicionados de forma criteriosa, uma vez que a
presença d e partículas finas é uma das condições necessárias para a
obtenção d e uma boa dispersão durante a mistura.
Além das formas de contato mencionadas acima, existe também o
impacto ambienta1 quando o produto plástico é descartado, após a sua
vida útil. A deposição destes produtos em aterros sanitários pode pro-
vocar contaminação dos lençóis freáticos. Estes efeitos, evidentemente,
são mais acentuados no caso de aditivos com elevada taxa de migração,
como os antiestáticos, lubrificantes e plastificantes.
O risco toxicológico de um aditivo depende da toxicidade intrín-
seca desta substância e da dose exposta. A Tabela 1.3 exemplifica al-
guns casos. A toxicidade de um aditivo específico geralmente é fornecida
pelo fabricante, e sua utilização industrial nas aplicações críticas citadas
acima deve ser aprovada por órgãos governamentais de controle da
saúde pública. Existem testes específicos para avaliar estes efeitos a cur-
to e a longo prazos, considerando-se as várias formas de contato. Uma
boa coletânea sobre os riscos toxicológicos de muitos tipos de aditivos
utilizados industrialmente está descrita em Radian (1987).
26 - Aditivação de Polímeros

LD,,, ratos
Aditivo Função
(mgIKg)

1 Dimetóxi-etd ftalato 1 plastificante 1


1 2 - m e d - 2 6 - t - t i l feno1 1 antioxidante 1 1700 1
2-(2'-hidroxi-3'-t-bud-5'- fotoestabhante >5000
fenil) 5-clorobenzotriazola

4 Azodicarbonamida 1 agente de expansão 26000 1


Acetado de trifenil de
chumbo
biocida
I 230
Tabela 1.3. Toxicidade oral aguda de alguns aditivos utilizados na indústria
I
plástica (Leimgruber, 1993). LDj, representa a dose da substância necessária
para matar 50% das cobaias, cuja classificação está mostrada na Tabela 1.4.

LD,, em ratos (mgl~g) Classificaçáo toxicológica

:
51 extremamente tóxico

1 1
1-50 altamente tóxico
1 moderadamente tóxico 1
500-5000 geiramente tóxico
5000-1 5000 praticamente não tóxico
>15000 relativamente inócuo

Tabela 1.4. Classificação da toxicidade oral em ratos (Leimgruber, 1993).

A migração do aditivo presente em uma massa polimérica depende


dos seguintes fatores: tipo de polímero, solubilidade e difusividade do
aditivo no polímero, natureza do ambiente (exemplo, tipo de alimento),
tempo de contato e temperatura. Em alguns casos as interações entre
aditivos presentes pode acelerar (ou retardar) a taxa de migração. A Figura
1.1 mostra que o aumento da temperatura acelera muito a taxa de migra-
ção, devendo este aspecto ser considerado na escolha do aditivo. Um produ-
Introdução - 27

to alimentício, por exemplo, pode ser exposto a temperaturas elevadas no


interior de um automóvel. Caso o produto tenha sido projetado para ser
aplicado apenas em temperaturas moderadas (20-30°C) haverá migração
excessiva, podendo resultar em efeitos toxicológicos caso o aditivo apre-
sente riscos à saúde humana.

O 20 40 60 80
Temperatura ("C)

Figura 1.1 Efeito da temperatura na taxa de migração de um antioxidante fenólico


no polipropileno (Leimgruber, 1993).

A difusividade do aditivo está intimamente associada ao seu tama-


nho. A Figura 1.2 ilustra este efeito em composições de borracha conten-
do ceras parafínicas de diferentes massas moleculares. Esta difusividade
também é alterada na presença de outros aditivos. Por exemplo, óleos
lubrificantes e plastificantes aceleram a migração de aditivos (aumentam
o volume livre) enquanto cargas e outros componentes sólidos geralmen-
te reduzem a taxa de migração.

23 24 25
Número de carbonos 26 1
Figura 1.2. Efeito do tamanho da cadeia de parafina (em número de átomos de carbo-
no) na migração em borracha natural em duas diferentes temperaturas (Choi, 1998).
28 - Aditivação de Polímeros

1.5 Tendências futuras

A crescente utilização dos aditivos em p o h e r o s tem incentivado gran-


des mudanças tecnológicas, com melhoria de desempenho, aumento na produ-
tividade e redução em toxicidade. As principais tendências futuras na indústria
de aditivos estão resumidas a seguir:
higiene industrial. Procura-se evitar formulações com pós de fácil sus-
pensão e formulações contendo solventes. Microgrânulos de fluxo fácil
ou mesmo concentrados são mais adequados para composições a frio
com o polímero;
toxicidade. Aditivos contendo metais pesados e outros elementos tó-
xicos estão sendo banidos não apenas em aplicações da indústria ali-
mentícia;
• performance. Procura-se principalmente combinações sinérgicas en-

tre vários tipos de aditivos, ualização de aditivos multifuncionais e a


aplicação de tratamentos superíiciais nos aditivos visando uma melhor
interação com o polímero;
custo. Aditivos de baixa densidade e alto rendimento são preferidos.
Vale também observar a concentração requerida para atingir um cer-
to desempenho fmal no polírnero;
reciclagem. Por questões econômicas e ambientais, os aditivos que
favorecem a reciclagem do polímero apresentarão maiores demandas.

Bibliografia
Blass, A. Pmcessamendo de Polimems. Ed. UFSC, Flonanópolis, 1988.
Choi, S-G. Inigence of Silzca Content on Migation of Anb'degradants to the St/rface in NR Vnkanixates. J.
Appl. Polym. Sci. 68,1821-1828 (1998).
Ezrin, M. Phticj Faihre Guide. Hanser, Munich, 19%
Leirngruber,R. Aqectj of Phticj Additiues Rebtive to IndusCnaI Hygiene, the Envimnment and Artkks in
Contact with Food. In: Gachter, R & Mülier, H. (Eds) Plastics Additives Handbook. 4th edition,
Hanser, Munich, 1993.
Morton-Jones. Pohmer Processing. Chapman and Haii, London, 1989.
Murphy, J. Addizvej for P h t i c ~Handbook. Elsevier, Oxford, 1996.
Radian Corporation. ChemicalAd&tiuesjr the Phsh'cs Indt/.rty. Noyes, New Jersey, 1987.
2. Estabilizantes

2.1. Introdução
As propriedades dos materiais plásticos se modificam no decorrer do
tempo como resultado de algumas modificações estruturais, tais como:
cisão da cadeia principal;
reações de reticulação;
' alterações na estrutura química, levando a formação de cor e a mu-
danças nas propriedades elétricas e químicas;
degradação ou eluninação dos aditivos presentes.
Estas mudanças são consequência dos vários tipos de ataques físicos
e/ou químicos a que o material está sujeito durante o processamento ou
uso final dos artigos. Os efeitos mais drásticos nas propriedades mecânicas
são causados pela ruptura da cadeia principal que, especialmente em polímeros
serni-cristalmos, provocam grandes reduções nas propriedades em tempos
curtos de envelhecimento.Isto está exemplificado na Figura 2.1 onde se verifi-
ca que a grande ductihdade do polipropileno (uma de suas principais caracte-
rísticas) é perdida após poucas semanas de exposição.

500b.
-
3 4 0 0 *i
Figura 2.1 Efeito do tempo de expo-
300i ; ?i sição à radiação ultravioleta na
p
O
200: i elongação máxima do polipropileno
Üi 100: (Rabeilo, 1996).
0..
O
..F ...-,,.....
5 O 1
- -.........,
15 20
Tempo de exposição (semanas)
Em geral a magnitude dos fenômenos de envelhecimento depende da
combinação de vários fatores:

estruturas química e molecular do polímero;

composição (aditivos e impurezas presentes);

história do processamento;

efeitos térmicos e mecânicos;

estrutura física (orientação molecular, morfologia, grau de


cristalinidade, etc.);
4 condições de uso (temperatura, umidade, presença de fontes de radi-
ação, poluentes, etc.).
Para reduzir parte destes efeitos, isto é, para conferir uma maior
vida útil ao produto, é comum a utilização dos chamados estabilirantes,
aditivos que, por vários mecanismos de atuação, reduzem a velocidade
de degradação dos polímeros. Como são considerados aditivos "obriga-
tórios", a incorporação geralmente é feita durante ou logo após a poli-
merização, conferindo estabilidade também durante o armazenamento e
mistura do material. Antes do processamento, entretanto, pode-se aumen-
tar a dosagem de estabilizantes em função da severidade d o processa-
mento, da vida útil desejável do produto e da aplicação.

2.2. Processos degradativos


2.2.1 . Consideraçóes iniciais
O termo degradatão pode ser definido como uma série de reações
químicas envolvendo também ruptura das ligações da cadeia principal
da macromolécula. Outra definição, mais abrangente, é qualquer mu-
dança indesejável nas propriedades de um sistema polimérico, poden-
do ser até mesmo a perda d e plastificantes devido à migração. Neste
capítulo a ênfase será dada apenas apenas na primeira definição, abor-
dando a degradação química. De acordo com a causa, a degradação
pode ser classificada como:
Estabilizantes - 31

Causas físicas Causas químicas

I térmica I oxidação I
I mecânica I hidrólise I
I fotoquímica ! ozonólise I
I radiação de alta energia acidólise, etc.

A degradação quase sempre ocorre simultaneamente por mais de um pro-


cesso, como a degradação termohidrolítica, termooxidativa, fotooxidativa, etc.
Estes mecanismos ocorrem durante o processamento, estocagem e/ou durante
o uso prático do produto moldado. Por exemplo, durante o processamento pode
haver degradação térmica, mecânica e oxidativa, enquanto que durante exposi-
ção natural ocorrem fotooxidação, termooxidação, hidrólise e ozonólise. Em
todos os casos forma-se, na quebra das cadeias, macroradicais que são muito
reativos, dando origem a várias reações que podem levar à formação de ramifi-
cações, reticulações, redução no peso molecular ou até mesmo a despoherização.
O conhecimento da degradação sofrida pelo material toma-se então essencial,
uma vez que as propriedades dos p o h e r o s serão determinadas pelo arranjo
Esico e as massas moleculares "finais". Dos tipos de degradação citados, a oxida-
ção é indiscutivelmente a mais importante, e pode ser iniciada por vários meios,
especialmentepor altas temperaturas e por radiação ultravioleta. São basicamen-
te estes tipos que serão descritos a seguir.
As consequências gerais da oxidação de materiais polirnéricos podem
ser generalizadas como: alteração nas propriedades reológicas, perda de pro-
priedades mecânicas, desenvolvimento de odor e alterações nos aspectos su-
perficiais como amarelamento, fissuramento, perda de brilho e perda de trans-
parência. Na Figura 2.2 observa-se um extensivo fissuramento na superfície de
uma amostra exposta à radiação ultravioleta.

Figura 2.2 Formação de fissuras superficiais em uma amostra de PP após 18 sema-


nas sob radiação ultravioleta (Rabello & White, 1996a). Imagem obtida por
macrofotografia.
32 - AditivaçSo d e Polímeros

As reações de degradação podem ser desejáveis em pelo menos dois


casos: obtenção de produtos pIásticos biodegradáveis e durante a "mastigação"
de borrachas. No primeiro caso a degradação é por rnicroorganismos, poden-
do ser acelerada por condições ambientais como radiação ultravioleta e umi-
dade. A quebra das cadeias durante a "mastigação" de borrachas é necessária
para a redução da viscosidade, facilitando a incorporação de aditivos.

2.2.2. Degradação térmica


A ruptura das ligações químicas devido puramente ao efeito da tempera-
tura (dpda@o témzica) ocorre em ausência de oxigênio e resulta da energia
térmica adicionada ao sistema ser superior à energia das ligações
intramoleculares. A estabilidade térmica, portanto, é uma característica do
polímero e depende da natureza dos grupos químicos presentes os quais defi-
nem a energia de dissociação das iigações. A Tabela 2.1 mostra dados da tem-
peratura de decomposição térmica VJ para alguns polímeros, onde observa-
se que os valores de T, aumentam com o aumento da força de interação
intramolecular mas não há correlação com a temperatura de fusão Tm, a qual é
fortemente dependente da força de interação intermolecular. A degradação tér-
mica raramente ocorre durante o uso de produtos poliméricos, mas assume
uma grande importância durante o processamento uma vez que inicia a termo-
oxidação. Algumas impurezas como peróxidos ou hidroperóxidos, presentes
como resíduos de síntese ou formados durante armazenagem, normalmente
são menos estáveis do que o polímero-base e iniciam o processo degradativo
que ocorre via radicais livres.
-

Energia de dissociação
P"límero Tm (OC)
da ligagáo C-C (kcallrnol) T, I°C)
MFE ( ~ è f l o n 9 327 86 -500
poliedeno 137 71
- -

poiipropiieno 165 69
poli (- med-
- 50 290
estireno) --

Tabela 2.1 Estabilidade térmica de alguns poiímeros comerciais em auséncia de


oxigênio (AJlen, 1983).
Estabilizantes - 33

2.2.3. Degradação termooxidativa


É a degradação por oxigênio atmosférico ou outros oxidantes
iniciada por processos térmicos, ocorrendo durante o uso (normal-
mente em temperaturas elevadas) ou, mais frequentemente, durante o
processamento. Depende da presença de grupos e ligações facilmente
oxidáveis na macromolécula. Alguns polímeros, como o PMMA, são
mais resistentes à oxidação, enquanto que polímeros insaturados (como
as borrachas) são facilmente oxidáveis em virtude das ligações duplas
presentes.
Na maioria dos polímeros a oxidação ocorre em reação através
de radicais livres. É um processo de autooxidação que se caracteriza
por dois aspectos: (i) autocatálise e (ii) pode ser inibida por compo-
nentes externos (aditivos). As reações básicas do processo oxidativo
estão mostradas na Figura 2.3, compreendendo as etapas de iniciação,
propagação, ramificação e terminação. A iniciação ocorre pela clivagem
homolítica de ligações covalentes do polímero (podendo ser na ca-
deia principal ou não) ou d e impureza presente. O radical alquil obti-
d o na iniciação (R ) é altamente reativo com o oxigênio formando
um radical peróxi ( R 0 0 O ) , que reage novamente com o polímero
gerando hidroperóxido (ROOH) e outro radical alquil. O s hidrope-
róxidos são compostos altamente instáveis e se decompõem facilmen-
te (reações 4 e 5) dando prosseguimento às reações oxidativas. As re-
ações terminam n o acoplamento de dois radicais livres (reações 8-10),
mas não necessariamente gerando produtos estáveis. O s peróxidos ob-
tidos nas reações 9 e 10 também são instáveis e formam novos radi-
cais livres. D o s produtos obtidos das reações mostradas na Figura
2.3 apenas o R O H (reação 6) e o R-R (reação 8) são estáveis. Daí a
natureza autocatalítica das reações oxidativas.
Exemplos de reações que resultam em cisão da cadeia principal
estão mostradas na Figura 2.4. Note que as reações 12 e 1 3 implicam
em grandes reduções nos tamanhos moleculares, enquanto as reações
11 e 14 causam a liberação de pequenas moléculas. Observa-se que além
da cisão da cadeia tem-se produtos reativos (R , R 0 e R 0 0 ) que
continuam a degradação oxidativa. E m temperaturas elevadas a veloci-
dade de cisão da cadeia normalmente é maior do que a de terminação.
34 - Aditivaçáo de Polímeros

Propagaçáo R' +

ROO* + R H
02 -C

- ROO'

ROOH + R*
i21

i31

Ramfcaqào ROOH 7 RO* + *W 141

2ROOH -L

RO' + RH

HOb + w
-
-
mo.
ROH
+

,R. + H 2 0
+
+ H20
R*
[SI
1.1
m
Terminação R* +

ROO* + R'
ROO'
R'

+
-r

ROO'
-- R-R
R-O-O-R
R-O-O-R + O2
[a]

[91
[I01

Figura 2.3. Mecanismo geral da oxidação.

Figura 2.4. Exemplos de reações que levam à cisão na cadeia principal do PP.

Uma característica importante da oxidação é que a presença de


íons metálicos pode catalizar a decomposição do polímero ou de hi-
droperóxidos presentes, conforme o esquema de reação mostrado na
Figura 2.5. Estes íons podem estar presentes como resíduos de catalisa-
dores, traços de metais da máquina de processamento, na superfície de
cargas minerais e como substrato de revestimento (exemplo: fios con-
dutores). Observe-se com as reações mostradas na Figura 2.5 que uma
pequena quantidade de íons pode provocar grandes efeitos degradativos
uma vez que os mesmos não são consumidos durante a exposição.
Estabilizantes - 35

Um aspecto fundamental da degradação oxidativa é a dependência


com a concentração de oxigênio. Embora em filmes (digamos, até 50 pm
de espessura) a cinética de degradação seja controlada pela velocidade de
reação, pois existe abundância de oxigênio, em materiais mais espessos as
reações oxidativas podem ficar restritas às camadas superficiais da peça.
Isto ocorre pois o oxigênio é consumido rapidamente durante a sua difu-
são para o interior do produto. A Figura 2.6 mostra que o perfil de degrada-
ção depende da velocidade de difusão de oxigênio (que é uma caraterística
do tipo de polímero e de sua estrutura física). O perfil de degradação é um
aspecto muito importante na definição do comportamento mecânico e do
mecanismo de fratura dos polímeros degradados.

Figura 2.5. Decomposição de hidroperóxidos por íons metálicos (cu+,m++, r3


E++, ou CO++).

250
- 200
c9
não exposto

-tÚ 150
X
Figura 2.6. Representação
-
3 esquemática do perfil de de-
:100
O

E
gradação de polímeros com
diferentes difusividades ao
a
Q>
50 oxigênio.
a
O
O 0,5 1 1,5 2 2,5 3
Profundidade (mm)

2.2.4. Degradaçáo foto-oxidativa


Uma das principais fontes causadoras da degradação de polímeros é a
radiação ultravioleta (comprimento de onda entre 100 e 400 nm)' que
corresponde a cerca de 5% da radiação solar. Parte da radiação solar é filtra-
da pela camada de ozônio e outros constituintes da atmosfera, de modo que
o comprimento de onda mínimo da radiação UV que atinge a superfície terres-
36 - Aditivação de Polírneros

tre é 290 nm. A absorção desta radiação por grupos específicos do


polímero causa um aumento na excitação eletrônica, podendo resultar
em cisão molecular. E m presença de oxigênio tem-se a fotooxidação,
que apresenta características muito semelhantes à oxidação (ver Figura
2.3-5). A diferença fundamental entre os processos d e t e r m o e
fotooxidação está na etapa de iniciação, que na fotooxidação pode ser
representada na Figura 2.7. As etapas seguintes de oxidação são as mes-
mas da termooxidação e provocam n o polímero uma grande deteriora-
ção nas propriedades físicas (Figura 2.1) e na aparência superficial (Fi-
gura 2.2).

'
.
polímero b estado excitado radicais livres

RH uv (RH)' R.+ H. [ltq

Figura 2.7. Representação esquemática da etapa de iniciação da fotooxidação.

Em função da sua estrutura química, cada polímero apresenta


uma sensibilidade espectral diferente (ver Tabela 2.2). Isto significa
que cada material absorve radiação ultravioleta com comprimento de
onda específico. Dependendo da quantidade de energia absorvida,
haverá cisão homolítica da cadeia polimérica em locais mais suscerí-
veis (ver energia de dissociação de alguns tipos de ligações químicas
na Tabela 2.3). Alguns polímeros como o PP e o PE só absorvem
fortemente a radiação UV com comprimentos de onda (h) menores
que 250 nm, o que é bem inferior ao limite de h que atinge a superfície
terreste (cerca d e 290 nm). Apesar disso, estes materiais são altamente
suscetíveis à fotodegradação (ver Figura 2.1). A explicação mais acei-
ta é que substâncias como hidroperóxidos e carbonilas (gerados n o
processamento ou na síntese) atuam como iniciadores da fotodegra-
dação - chamados de cromb$oros. Alguns aditivos como pigmentos, car-
gas, lubrificantes o u plastificantes também podem atuar c o m o
cromóforos durante a fotooxidação de polímeros.
Estabilizantes - 37

Pol ímero Sensibilidade espectral (nm)


-

PET c315
PE <250
PC 280-305; 330-360

-
PP -~
<250
PA aromática €470
--

PPO 370

Tabela 2.2. Sensibilidade espectrai de alguns p o h e r o s comerciais (Davis & Sims,


1983).

Ligação Energia (kcal/mol)

7
-- -,

C-C I24 -

C-H 98
N U 84

C-C1
--
78
0-0 64

C-N 53

Tabela 2.3. Energia de dissociação de alguns tipos de ligação químicas.

Pela crescente utilização dos materiais poliméricos em aplicações


externas, o conhecimento da fotodegxadação torna-se bastante impor-
tante. A velocidade de fotodegiadação depende dos seguintes fatores:
condições ambientais (temperatura, intensidade e composição
espectral da radiação solar W, umidade e outros componentes
atmosféricos);
estrutura química e física do polimero (sensibilidade espectral, di-
fusão de oxigênio e outras espécies reativas, reatividade, etc);
38 - Aditivação de Polímeros

condições de síntese (resíduos de catalisadores e outros grupos


cromóforos);
degradação oxidativa anterior (grupos cromóforos);
composição (aditivos fotosensíveis ou inibidores da fotooxidação).
A Figura 2.8 mostra que a presença de plastificante acelera o proces-
so de fotodegradação do PVC;
transmissão de radiação UV através de amostras espessas (defi-
ne o perfil de degradação).

- PVC + DO^--'-'-'
-
.,*-

.'
.a*

I Tempo de exposição (unid. arb.)


I
Figura 2.8. Efeito da presença de plastificante (DOP) na fotodegradação do PVC,
avaliada pela concentração de grupos carbonila (adaptado de Denizligd & Schnabel,
1995).

2.3. Aspectos gerais da estabilizaçáo de polimeros

2.3.1 . Mecanismos básicos


Os métodos disponíveis para se retardar ou evitar a degradação dos
polímeros podem ser surnarizados a seguir:
a) modiJzcar estrztt~ralnaenteo polimero. Por exemplo, fazendo-se uma
copolimerização com um monômero de oxidação mais lenta. É o caso do
acetal copolímero, que consiste de formaldeído e óxido de ealeno, este último
como redutor de oxidação;
Estabilizantes - 39

b) reagir osgrtlpos terminais gerando um derivado estável;


c) amentar apzarexa dopo1Zmer0,evitando-se a presença de resíduos de po-
lirnerização como peróxidos e hdroperóxidos, solventes e outros tipos de
impurezas;
d)conhhra m'mestmtrira,visando-se rninimizar a taxa de difusão de oxigênio;
e) adicionar aditivos estabili'~,adores.
As possibilidades (a) e (d) podem provocar uma alteração substancial no
comportamento fisico e, portanto, nem sempre são viáveis. A possibilidade
(b) só é vantajosa em polímeros de baixo peso molecular, onde a concentração
dos grupos terminais é mais elevada. A elumação total de impurezas (c) nor-
malmente é inviável economicamente. A adição de estabdizantes é indiscu-
tivelmente o método mais comum e versátil de estabilização. Os estabilizantes
são talvez os aditivos mais importantes para os polímeros, onde são incorpo-
rados quase que obrigatoriamente para a maior parte dos polírneros comerci-
ais. Normalmente são eficazes em quantidades muito pequenas (frações de um
por cento), o que é fator muito positivo pois afeta pouco as outras proprieda-
des do material. As formas de atuação dos estabilizantes serão discutidas nas
seções posteriores, mas podem ser resumidas como segue:
prevenção: desativadores de metais, absorvedores de ultravioleta e
antiozonantes;
redução da velocidade de iniciação: desativadores de estados excitados
(qriencher~)
;
reação com os radicais livres: antioxidantes primários;
desativação de hdroperóxidos: antioxidantes secundários.
É bastante comum a combinação de dois ou mais tipos de estabilizantes a
íirnde se obter efeitos sinergísticos.Por exemplo, antioxidantes primários e secun-
dários completam-se uns aos outros para inibir a oxidação. Isto significa que a
eficiência da combinação é superior à eficiência aditiva dos componentesindividu-
ais. Por outro lado, algumas vezes se observa efeitos antagônicos como no caso das
aminas estericamente bloqueadas (fotoestabilizantes)que tem sua performance re-
duzida em presença de sulfitos (antioxidantes secundários).
A Figura 2.9 mostra esquematicamente o efeito de pró-oxidantes, antio-
xidantes e retardadores no processo de oxidação (representado pelo consumo
de oxigênio pelo polímero). A forma das curvas é de interesse. Um período de
indução é observado durante o qual não há oxidação. Após este período de
indução, quando os aditivos já tenham sido consumidos, a oxidação ocorre
com muita rapidez, exceto quando se usa retardadores.
40 - Aditivaçáo de Polímeros

Sem estabilizante
Pró-oxidante

~ Tempo
I
Figura 2.9. Representação esquemática do efeito de estabilizantes na velocidade de
oxidação, avaliada pelo consumo de oxigênio (Brydson, 1982).

2.3.2. Requisitos dos estabilizantes


1 - Devem ser sem cor e contribziirpozicopara a descoloragão do substrato. A
descoloração causada por arninas aromáticas (antioxidantes primários) é o prin-
cipal motivo porque são pouco usados em termoplásticos. A formação de cor
(geralmente amarelamento) é resultante de produtos de oxidação dos antioxi-
dantes e/ou do substrato.
2 - Devem ser pó dejlziidedán'I componto def~sãoaté 250°C ou líquidos de
média ou baixa viscosidade. A boa homogeneidade de estabilizantes é um as-
pecto fundamental na eficiência destes aditivos.
3 - Devem ter estabiliddde témica para suportar as etapas de mistura e
processamento. Quase todos os antioxidantes comerciais atendem a este requi-
sito em tempos curtos a 300-320°C. Entretanto, alguns estabilizantes são adici-
onados para atuar durante o processamento. É normal, portanto, que sejam
consumidos nestas condições.
4 - Devem apresentar estabilidade bhidroktica. Os fosfitos (antioxidantes se-
cundários) são os mais sensíveis à hdrólise, especialmente os de cadeia alifática.
Além da perda do componente, as reações de hdrólise provocam a formação
de grupos ácidos, contribuindo para corrosão nos equipamentos de processa-
mento. Este incoveniente pode ser em parte solucionado com a adição de uma
base, ou misturar o fosfito com uma cera hdrofóbica.
Estabilizantes - 41

5 - Devem resistir d extração por água ou outros solventes. Este requisito é


importante tanto do ponto de vista de eficiência quanto com relação à
toxicologia. Para contornar este problema, há tendência de desenvolvimento
de antioxidantes oligoméricos (peso molecular acima de 3000) e de antioxi-
dantes quimicamente presos à cadeia do polímero. Especialmente em aplica-
ções em brinquedos e embalagens para indústrias farmacêutica e a h e ticia,
P
os aditivos selecionados não devem apresentar efeitos toxicológicos. Os pro-
blemas de extração são mais acentuados em produtos de pequena espessura,
como fibras e fumes.
6 - Quando uulizados durante a polimerização, devem ser soliveis no
monômero ou solvente para uma melhor dispersão.
7 - Devem ser co@ativeis com o polímero, apresentando pozica tendênha d
m&ração. A migração de um aditivo depende da solubilidade no polímero, sendo
difícil de ser alcançada no caso de estabilizantes polares em polímeros apolares
(como poliolehas). Algumas vezes a solubilidade é conseguida durante o pro-
cessamento mas ocorre segregação dos estabilizante na solificação do produto,
com subsequente formação de aglomerados na superfície (bloominyj)devido à rni-
gração do aditivo. A Tabela 2.4 mostra que este efeito varia conforme o tipo de
estabilizante e é mais intenso em concentrações elevadas. Quando se aumenta a
polaridade do polímero, o efeito de blooming é reduzido (Tabela 2.5). Por outro
lado, como a degradação é geralmente restrita à superflcie do polímero é preciso
que haja alguma migração do interior da peça para a superfície, a fim de repor os
estabilizantes eventualmente consumidos pelas reações de degradação. Este efei-
to está representado na Figura 2.10 em que, para uma mesma concentração de
estabilizante, amostras mais espessas levam mais tempo para a formação de fissuras
superficiais.A consequência deste efeito é que não se pode prever de forma ade-
quada a performance de produtos caso o desenvolvimento da formulação tenha
sido realizado com amostras de espessura diferente. A migração depende tam-
bém de aspectos estruturais do polímero, como grau de cristalinidade, orienta-
ção e temperatura de transição vítrea.
8 - Devem possuir baixa vokztilidade. Combinado com os problemas de
migração, a alta volaulidade de alguns tipos de estabilizantes representa um pro-
blema, mesmo em temperaturas baixas. A Tabela 2.5 mostra alguns dados. A
volaalidade dimuiui com o- aumento no peso molecular do estabrlizante. Estabi-
lizantes voláteis também podem causar problemas durante o processamento.
PELBD PEAD
Aditivo /
Temperatura 400~ 60°C 25°C 40°C 60°C
4
AO-1 0,25 0,08 140 9 03

AO-2 - 400 >450 - >450

Tabela 2.6. Efeito do tipo de antioxidante no tempo (dias) para ocorrer a perda de
50% do aditivo adicionado (Gugurnus, 1993b).

2.4. Antioxidantes

Os antioxidantes são substâncias que quando presentes em um sistema


inibem ou retardam o processo oxidativo. Podem ser divididos em 2 grupos
principais:
1 - antioxidantes primários, ou bloqueadores de cadeia; são os que inter-
rompem o ciclo de propagação, reagindo com os radicais R e R 0 0 , in-
troduzindo daí novas reações de terminação.
2 - antioxidantes secundários, que destroem os hdroperóxidos, um dos
principais iniciantes da oxidação.
Os antioxidantes podem ainda atuar como retardadores de oxidação,
reagindo mais lentamente com os radicais, introduzindo novas reações de pro-
pagação e prolongando a vida úul do material.
Os principais tipos de antioxidantes primários são as arninas e os fenóis,
que possuem átomos de hidrogênio mais reativos com os radicais peróxi ou
alcoxi do que os átomos de hidrogênio da cadeia do polímero. Os fenóis são
usados preferencialmente devido à menor tendência de descoloração, embora
percam eficiência em temperaturas mais elevadas. As aminas, de custo mais
baixo, são usadas particularmente nos pneus de borracha pela maior eficiência
nestes materiais. As reações seguintes exemplificam a ação do 2,6-di-t-buul-p-
cresol, um antioxidante fenólico. Um outro aspecto negativo dos antioxidan-
tes fenólicos é que os produtos finais de reação (Figura 2.1 1) podem a p como
cromóforos durante a fotodegradação.
D e forma genérica, a atuação dos antioxidantes primários (AH) está
mostrada abaixo. Note que estas reações competem com as reações 3, 6 e 7
Estabilizantes - 45

Tempo em estufa a 80°C (hrs)

Figura 2.13. Degradação térmica do PSAI (contendo 7% de polibutadieno); (a)


sem estabilizante térmico; (b) establhzante adicionado após a polimerização; (c)
adicionado antes da polimerização (Gugurnus, 1993b).

Fosfitos (triésteres deãcido fosfonco)

'%O R1 = fenil, noniiíenil, di-t-butil fenil


P' -O - R2
RIO ' R2 = n-decil, noniiíenil, di-t-butilfenil

Suiíitos (tioeteres eésteres de ácido tiodipropiônico)

CH2 - CHâ - COOR


I
s R "12 H25 '13 H27;'18 H37
I
CH2 - CH2 - COOR

A Figura 2.14 mostra reações genéricas de decomposição de hclroperóxi-


dos por fosfitos e sulfitos. O produto polunérico (R'OH) é estável e normalmente
não inicia outras reações oxidati\~s.0 s produtos de reação (a) e @) também são
antioxidantes secundários e desativarn outras moléculas de hidroperóxido.

P(ON3 + R'OOH - OP(OR)3 + R'OH

RI-S- R2 + R'OOH - (b)


RI -S- R2 + R'OH
4
Figura 2.14. Reações de decompo-
sição de htdroperóxidos por antio-
xidantes secundários.
o
46 - Aditivação de Polímeros

A aplicação conjunta de antioxidantes primários e secundários tem efei-


to sinérgico, pois os primários neutralizam os radicais peróxi ou convertem-se
em hdroperóxidos, reduzindo a velocidade de proparação, enquanto os se-
cundários decompõem os ROOH em álcoois estáveis, inibindo as reações em
cadeia. O efeito do número de extrusões no índice de fluidez do PP com
antioxidantes primários e secundários está mostrado na F i w 2 . 1 5 onde está
evidenciada a vantagem da combinação dos dois tipos de estabilizantes.

Sem antioxidante

Antioxidante p r i m d

rimário + secundário

o 1 2 3 4 5
Número de extruções

Figura 2.15. Efeito da combinação de antioxidantes primários e secundários no índice


de fluidez do PP após várias extrusões a 260°C (Schwarzenbach, 1985).

2.5. Desativadores de metais

Os desativadores de metais são importantes pois, como visto na Figura 2.5,


os íons metálicos presentes catalisam as reações de degradação. Este establhzante
normalmente é um "agente quelante" que forma um complexo com o metal,
desativando-o (Figura 2.16). O principal uso de desativadores de metais é em for-
mulações de poiímero para revestimento de fios e cabos, onde o metal (cobre,
alumínio) do substrato catalisa a degradação durante e após a aplicação do revesti-
mento. P o h e r o s obtidos com catalisadores de Ziegler-Natta, como poliealeno
de alta densidade e polipropileno, também merecem atenção especial devido ao
resíduo dos catalisadores presentes (contendo titânio). Os desativadores de metais
normalmente são insolúveis no poiímero e, portanto, a sua boa dispersão é fator
crítico na eficiência da establhação. Um exemplo do efeito deste tipo de estabili-
Estabilizantes - 47

zante está mostrado na Tabela 2.7, onde se vê que o desativador de metal, mesmo
sem antioxidante primário, apresenta um desempenho térmico superior uma vez
que este tipo de aditivo pode também atuar como antioxidante.
L----

Figura 2.16. Desativação de íons de cobre por um derivado de hidrazina.

Os desativadores de metais também são muito uulizados em composi-


ções contendo cargas minerais, onde existe frequentemente uma concentração
elevada de íons metálicos como cobre, ferro e manganês. A Figura 2.17 mostra
que o tempo de vida de compósitos de PP aumenta significativamentequando
este tipo de aditivo é adicionado, mas que teores relativamente elevados (>I%)
podem ser necessários caso altas concentrações de carga sejam empregadas.

Antioxidante Desativador Estabilidade térmica


fenólico de metal Idiasla90°C

Tabela 2.17. Efeito de antioxidante e desativador de metal (derivado de hidrazina)


na estabilidade térmica do PE aplicado sobre fio de cobre (Muiier, 1993).

Figura 2.17. Efeito de desati-


vadores de metais (baseado
na concentração de PP) no
tempo de fragilização de
compósitos d e PP com
atapulgta expostos em estufa
a 110°C (Sousa et al., 1998).
O 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Teor de desativador de metais (Oh)
48 - Aditivaçáo de Polímeros

A aceleração da degradação da matriz pela presença de cargas minerais é


um fator preocupante, uma vez que uma das principais razões para a uulização
de cargas em polímeros termoplásticos é possibilitar a utilização do produto
em temperaturas mais elevadas, mantedo-se a estabilidade dimensional. Evi-
dentemente, o aumento da degradação do poiímero pela presença de cargas
depende da composição da mesma e dos processos de purificação a que estas
cargas foram sujeitas. O u u a explicação para a maior degradação térmica de
compósitos em comparação com a matriz é que as partículas de carga podem
absorver os aditivos estabilizantes.

2.6. Fotoestabilizantes

Existem vários tipos de aditivos para proteger os poiímeros contra os


efeitos da radiação ultravioleta:
a) absorvedores de UV;
b) desativadores de estados excitados;
c) antioxidantes primários;
d) antioxidantes secundários;
e) desativadores de metais;
f ) bloqueadores de UV.
Dos estabilizantes listados, os antioxidantes secundários (d) e os desati-
vadores de metais (e) são basicamente os mesmos da termooxidação descritos
anteriormente e, portanto, não serão mais abordados nesta seção.

2.6.1. Absorvedores de UV
Estes aditivos atuam absorvendo preferencialmente a radiação na faixa
do ultravioleta, não permitindo que o polímero ou suas impurezas o façam.
Conforme a Tabela 2.2, cada polímero, de acordo com sua constituição quírni-
ca, apresenta maior sensibilidade a um determinado comprimento de onda,
daí o estabilizante de ultravioleta ser específico para cada material, para absor-
ver preferencialmente radiação na faixa mais prejudicial a um determinado
poiírnero. É comum a utilização de misturas de absorvedores a fim de se ter
um aditivo com uma faixa mais abrangente de aplicação.
As principais classes dos absorvedores de UV são as benzofenonas e as
Estabilizantes - 49

benzotriazolas. A ação de uma benzofenona está mostrada na Figura 2.1 8 onde


a radiação absorvida é convertida em calor. Nesta reação nota-se que a molé-
cula do estab@ante não é consumida durante a exposição, um aspecto positi-
vo da establhzação. O efeito de dois tipos de absorvedores UV na fotodegra-
dação do PVC está mostrado na Figura 2.19 onde se observa um aumento
significativo do tempo de vida com a aplicação deste tipo de estabilizante.

Figura 2.18. Absorção de rabção UV pelo 2-hdróxi-benzofenona.

Energia solar acumulada ( k ~ f c m 2 )


i
Figura 2.19. Efeito do tipo de absorvedor no índice de amarelamento do PVC após a
exposição natural no Arizona (Gugumus. 1993~).

2.6.2. Desativadores d e estados excitados (quenchers)


Mostrou-se na Figura 2.7 que na iniciação da fotodegradação a molécula
que absorve a radiação UV atinge um estado excitado antes de haver a quebra
de ligações químicas. E m presença d o qaencher o estado excitado do grupo
Estabilizantes - 51

Um dos motivos para o bom desempenho deste tipo de aditivo é que ele
também atua como absorvedor de W, protegendo o polímero por dois me-
canismos diferentes. Além disso, os qzdencbers também podem atuar como
antioxidantes durante a termodegradação (em ausência de radiação UV). Este
efeito está mostrado na Tabela 2.8, onde se observa que o Q-1 prolongou
bastante o tempo de vida do PEBD e que o 4 - 2 apresentou um desempenho
significativamentesuperior a um antioxidante fenólico.

Aditivo Tempo de vida (h)


controle 80

0,15% antioxidante fenólico 3420

0,15% Q-1 2200


O,I5% 4 - 2 7100

Tabela 2.8. Efeito do tipo de aditivo na estabilidade térmica do PEBD em estufa a


100°C (Gugumus, 1993a). Tempo de vida avaliado como o tempo para atingir 0.1
em índice de carboda.

2.6.3. Antioxidantes primários da fotodegradaçáo


A mais importante classe de fotoestabilizantes são os bloqueadores de
radicais livres representados pelas aminas estericamente bloqueadas (Hals) com
a seguinte estrutura:

Eslrutura básica

A
Exemplo (Hals-1)

A I
H
H
O
II
H2""*
O
II

H
52 - Aditivaçáo de Polímeros

O s Hals representam um dos desenvolvimentos mais recentes em


estabilização de polímeros e possibilitaram um bom avanço neste cam-
po, uma vez que são aditivos altamente eficientes e atuam por mais de um
mecanismo. Como já mencionado, os antioxidantes fenólicos (que atuam
na termodegradação) não são eficientes na fotooxidação, uma vez que os
subprodutos iniciam reações fotodegradativas. O mecanismo de atuação
dos Hals ainda não está completamente estabelecido, mas acredita-se que
as reações mostradas na Figura 2.22 possam ocorrer.
O s grupos nitróxi (NO*) são os mais reativos com os radicais livres
poliméricos e são formados diretamente por reações fotooxidativas (re-
ação 16) ou por reação com os radicais peróxi (1 7). Note na Figura 2.22
que o grupo nitróxi é regenerado através de vários tipos de reações, e
que alguns produtos de reação também atuam como antioxidantes pri-
mários (reações 19-21). Isto aumenta bastante a eficiência deste tipo de
estabilizante que, inclusive, também atua como estabilizante térmico, em
reações semelhantes as mostradas acima. Observa-se também na Figura
2.22 (reações 22-24) que os Hals também agem como antioxidantes se-
cundários, desativando os hidroperóxidos existentes.

:NO' + R'-. :NOR [I81


Figura 2.22. Possível me-
L"'
[I91
,NO' + ROOR
[ml
canismo de atuação dos
,NOH + :&-R Hals (Gugumus, 1993c;
%:NO' + ROOH 1211 IOkkawa, 1995).

O comportamento de alguns sistemas aditivados com Hals estão mos-


trados na Figura 2.23 e na Tabela 2.9. N o primeiro exemplo observa-se
que os Hals apresentam uma eficiência muito superior aos demais tipos de
estabilizantes mesmo em concentrações inferiores. O efeito da combinação
sinérgica de absorvedor de UV (UVA) e Hals está exemplificado na Tabela
2.9. Neste caso o sistema de estabilização é altamente eficiente pois atua
por vários mecanismos.
Estabilizantes - 53

O
O 2000 4000 6000 8000
Tempo em Xenotest (h)

Figura 2.23. Efeito comparativo de vários tipos de fotoestabilizantes na resistên-


cia tênsil do PP exposto em xenotest ( Gugumus, 1993c)

Estabilização E,, (kLy)


controle 40
0,05% Hds-1 370
0,3% W A 140
0,l OO/ Hals-1 420

0,05% Hals-1 + 0,05% W A 480

Tabela 2.9. Efeito de vários tipos de fotoestabilizantes em E (energia solar ne-


cessária para reduzir em 50% a resistência ao impacto) do 'PEAD
(Gugumus,
1993a). Exposição natural na Flórida (EUA). (1ISLy = 1I<cal/cm2).

Existem alguns casos em que a alta eficiência dos Hais não é observada.
São eles:
' no policarbonato e em alguns poliésteres, pois causam degradação
por hdrólise;
' no PVC rígido, pois o HCl liberado desativa as moléculas de Hals;
' em conjunto com retardantes de chama halogenados, pois os ácidos
desativam os Hals;
54 - Aditivaçáo de Polímeros

em conjunto com antioxidantes secundários à base de enxofre. Nova-


mente, os produtos ácidos desativam os Hals. Neste m o a presença
de estearato de cálcio (lubrificante) reduz este efeito antagônico.
Algumas vezes surgem efeitos antagônicos quando os Hals são aplicados
em conjunto com antioxidantes térmicos como fenólicos ou fosfitos, possivel-
mente devido a (i) desativação do antioxidante térmico devido à reação com
nitróxi do Hals; (ii) reações de acoplamento de radicais livres dos Hals e anti-
oxidante térmico; ou (i) fotólise dos antioxidantes térmicos. Outras vezes
efeitos sinérgicos são observados na combinação destes dois estabilizantes,
uma vez que o Hals pode reagir com o produto de oxidação do antioxidante,
regenerando-o. Os Hals também atuam como estabilizantes na termooxidação
de alguns polímeros comerciais. Por outro lado, os antioxidantes térmicos nor-
malmente não possuem ação fotoestabilizante significativa, conforme
exemplificado na Figura 2.24.

Figura 2.24. Efeito do tipo de estabilizante no tempo de fragilização de filmes de


PP submetidos a radiação ultravioleta (Bauer et al., 1997).

2.6.4. Bloqueadores de UV
Os bloqueadores de radiação ultravioleta, também chamados de "agentes
de ocultação" ou "UV screeners", atuam basicamente na superfície do material e
não têm necessariamente atividades químicas para retardar a fotooxidação. Estes
tipos de aditivos refletem ou absorvem radiação UV na superfície do produto
irnpedmdo a transmissão para o interior da peça. A degradação, portanto, fica
restrita às camadas superficiais e as consequências para o comportamento me-
Estabilizantes - 55

cânico são menores. Exemplos de aditivos que atuam por este mecanismo são
basicamente pigmentos (como negro de fumo e dióxido de titânio) e cargas rni-
nerais (como o talco). É essencial enfatizar que muitas vezes pigmentos e cargas
podem acelerar a fotodegradação por conter impurezas como íons metálicos ou
grupos cromóforos.
A Figura 2.25 mostra que a dumnuição da intensidade de radiação é muito
drástica em PP contendo 40% de talco, onde apenas uma fração da radiação
incidente atinge profundidades superiores a 0.5 mm. No PP puro, ao contrá-
rio, quase 50% da radiação incidente atinge a superfície oposta. Esta diferença
de comportamento se reflete no perfil de degradação, onde no PP puro a de-
gradação atinge as duas superfícies, enquanto que nos compósitos a degrada-
ção fica restrita as camadas superficiais (Figura 2.26).
Note na Figura 2.26 que nas superfícies do PP contendo talco a degrada-
ção foi bastante intensa (quase tão intensa quanto a do polímero puro) e, embora
esta composição apresente melhor desempenho mecânico, a superúcie moldada
apresenta os efeitos da degradação como fissurarnento, perda de coloração, etc.
Nos casos em que a aparência visual é fator importante, a vida útll do produto é
praticamente a mesma do p o h e r o sem este tipo de estabilizante. Outra lumta-
ção é que os produtos são opacos, com cores pré-definidas e, no caso de cargas
minerais, com efeitos indesejáveis em outras propriedades.

Figura 2.25. Efeito do talco na


transmissão de radiação ultravioleta
em corpos de prova de polipropile-
no (RabeUo, 1976).

O 0,5 1 1,5 2 2,5 3


Profundidade (rnm)

170 PP t 40% talco

Figura 2.26. Perfil de fotodegradação


do PP e PP contendo 40% talco após
18 semanas de exposição em labora-
tório (Rabello & White, 1776b). A
superficie de exposição corresponde
ao lado esquerdo da figura. 135
0
s s c n

0,5
' c ~ n

1
n '

1,5 2
n s ~

2,5
n l ~ n n - ' n ' ' n ' ' ' ~

3
' '

Prohindidade (mm)
56 - Aditivaçáo de Polímeros

2.6.5. Fotodegradantes
Em alguns tipos de aplicação é desejável que o material p o h é r i c o tenha
uma vida úul limitada e se decomponha sob ação da radiação ultravioleta. Um
exemplo é o caso de filmes de polieuleno aplicados como proteção em planta-
ções agrícolas, onde, na medida em que o f h e se decompõe, a plantação é
submetida a condições mais severas de chuva e radiação solar. Nestes casos
pode-se uulizar aditivos que iniciam de forma mais eficiente o processo de
fotodegradação; os radicais livres gerados nas moléculas do aditivo reagem
também com o polímero-base, acelerando a sua decomposição. O principal
aditivo uulizado com este fim é o amido, que apresenta fácil incorporação com
o PEBD e é de baixo custo. A rigor, entretanto, qualquer componente pró-
oxidante pode ser utilizado, incluindo alguns tipos de polímeros, como
copoiímeros euieno-monóxido de carbono, que contém um alta concentração
de grupos carbonila que absorve radiação UV e inicia a degradação oxidativa.
Alguns aditivos, como o amido, uulizados para acelerar a fotodegrada-
ção de polímeros também pode atuar em meios biodegradantes, sendo uma
das possibilidades de se obter polímeros biodegradáveis. Deve-se, entretanto,
observar que o material contendo um aditivo foto ou biodegradante, apresen-
tará uma vida útil reduzida.

2.7. Estabilizantes térmicos para o PVC

Os estabilizantes para o PVC são tratados à parte uma vez que a degra-
dação térmica deste polímero apresenta alguns aspectos peculiares e, portan-
to, a sua estabhzação apresenta características próprias. Na degradação térmi-
ca do PVC ocorrem simultaneamente (i) desidrocloração, (ii) auto-oxidação e
(i) cisão mecano-química. Estes três mecanismos ocorrem simultaneamente e
são iniciados devido a alguns "defeitos" na estrutura química, como insaturações
e grupos carbonilas:
Estabilizantes - 57

O átomo de cloro próximo ao defeito (cloro alíbco) é lábil e se despren-


de da cadeia com fachdade, podendo formar ácido clorídrico, que atua como
catalisador desta degradação e o processo se torna auto-acelerativo. Normal-
mente há a formação de sequências poliênicas, o que altera a coloração do
PVC quando existem pelo menos 7 ligações duplas consecutivas.
O s estabhzantes do PVC podem ser classificados em dois tipos, com os
seguintes mecanismos de atuação:

I Preventivos I Curativos I
1 eliminação de sítios de iniciação I quebra da sequência poliênica I
destruição de sais de carbênio
(produto da oxidação do PVC
que também altera a coloração)

Alguns estabilizantes atuam por vários mecanismos (chamados univer-


sais), enquanto outros atuam especificamente por um mecanismo e requerem a
combinação de vários tipos para que haja eficiciência de estabhzação. As prin-
cipais classes de estabhzantes térmicos para o PVC são:
sais de chumbo (carbonatos, estearatos, sulfatos, ftalatos, etc.)
e organo-estanhos (carboxilatos e mercaptos)

estearatos metálicos @a, Cd, Ca, Zn, etc.)


óleo de soja epoxidado
fosfitos orgânicos
Alguns destes estabhzantes também tem outras funções técnicas como o
óleo de soja epoxidado que atua como um plastificante para o PVC.
As reações da Figura 2.27 mostram um exemplo sinérgico da combina-
ção de estearatos de bário e cádmio. O estearato de cádmio remove o sítio
ativo mas o produto de reação CdC1, desestabhza o PVC. O estearato de
bário desativa o CdCl,, regenerando o estearato de cádmio. Note que o estearato
de bário também desativa o HCI. A proporção destes dois componentes deve
ser balanceada para as condições de processamento. Na Figura 2.28 observa-
se que a combinação dos dois estabilizantes é muito mais eficiente do que os
componentes individuais.
Estabilizantes - 59

2.8. Avaliação do efeito dos estabilizantes


L

A tarefa de preparar composições adequadas para resistir aos vários efeitos


degradativos pode ser dificil, seja pela grande diversidade de estabilizantes dispo-
níveis comercialmente, seja por interações antagônicas ou sinérgicas que ocorrem
frequentemente entre os vários tipos de estabilizantes ou com outros aditivos. Es-
tes são argumentos suficientes para se desenvolver as formulações em laboratório
antes de ualizá-las na produção. Aspectos como eficiência,custo e compatabilidade
com o poiímero devem ser também considerados. Os estabilizantes não devem
deixar de serem testados apenas por apresentarem custo elevado, uma vez que
podem apresentar eficiência muito superior a estabilizantes mais baratos e a con-
centração necessária pode ser muito inferior, implicando em custo íinal reduzido.
Por exemplo, na Figura 2.30 a eficiência do estabilizante (a) é muito superior ao
estabilizante (c). Se o objetivo for atingir um tempo de vida de 100 dias, por exem-
plo, será necessário adicionar 0,6% do establhante (c) ou apenas 0,04% do
estabilizante (a). Mesmo este sendo mais caro, o custo final pode ser inferior. Além
disto, quanto menor o teor adicionado menores são os problemas de migração e
de interações com outros tipos de aditivos.

Figura 2.30. Efeito


de vários tipos de
anti-oxidantes no
tempo de vida do PP
em estufa a 135OC
(Gugumus, 1993a).

Concentração (%)

Além dos testes demorados e complexos de cinética de oxidação (efetuados


com base em compostos análogos de baixo peso molecular), a eficiência dos esta-
bilizantes pode ser avaliada através da comparação dos efeitos da degradação em
sistemas sem e com estabilizantes. Estes efeitos podem ser divididos em 3 grupos
de caracterização:
Quantificação da degradação química
% Determinação dos pesos moleculares (as técnicas mais comuns
60 - Aditivaçáo de Polímeros

são viscosimetria e GPC);


% Determinação da composição química (métodos analíticos e
espectroscopia de infravermelho);
% Medição da absorção de oxigênio (avalia velocidade de oxidação);
Avaliação das propriedades físicas
% Comportamento mecânico. As propriedades mais sensíveis ao en-
velhecimento são: elongação, resistências tênsil e ao impacto;
% Aparência superficial (transparência, brilho, amarelamento,
fissuramento, etc);
% Outras propriedades a depender da aplicação (exemplo, proprie-
dades elétricas).
Métodos térmicos
% Análise termogravimétrica (a perda de massa depende da quan-
tidade de degradação);
+R DSC (temperatura de fusão e temperatura de decomposição);
Índice de fluidez (aumento no MFI é medida indireta da dimi-
nuição do peso molecular)
A escolha de um determinado método é ditada pela aplicação a que o
produto estará sujeito, disponibilidade de instrumentação e pelo tipo de
poiímero. Por exemplo, no desenvolvimento de formulações para estabiliza-
ção térmica durante o processamento, realiza-se extrusões sucessivas e avalia-
se as variações no MFI. Ao longo deste capítulo diversos exemplos foram
dados na avaliação dos efeitos da degradação e estabilização. A descrição dos
métodos listados acima aplicados para degradação de polímeros pode ser en-
contrada na literatura (por exemplo, Davis & Sims, 1983; Rabek,1995; Whte
& Turnbuli, 1994) e não é objetivo deste trabalho.
Com relação ao ambiente de exposição, a simulação da termodegradação
no estado sólido é normalmente feita em estufa com circulação forçada de ar e
em temperaturas abaixo do ponto de amolecimento do material. Temperatu-
ras altas fornecem os dados mais rapidamente mas geralmente a extrapolação
para temperaturas mais baixas não é boa. O ideal seria utilizar a temperatura
de uso que o produto estará sujeito na prática.
No estudo da fotodegradação pode-se fazer a exposição natural ou arti-
ficial. A exposição natural tem a grande vantagem de estar diretamente relaci-
Estabilizantes - 61

onada com as condições reais de serviço, mas apresenta algumas desvantagens


como lentidão e impossib~lidadede reproduzir as mesmas condições (compa-
ração de amostras expostas em períodos diferentes pode ser inviável). O enve-
ihecimento artificial é rehzado por meio de fontes de radiação W (lâmpadas
fluorescentes especiais, arcos de xenônio, lâmpadas de vapor de mercúrio, etc.)
ou em câmaras de intemperismo (do tipo Xenotest e Weatber-o-Meter, que simu-
lam condições ambientais como umidade, chuvas, poluentes, descargas elétri-
cas, variações noite/dia, etc.). As vantagens da exposição artificial são a rapi-
dez e a possiblhdade de repetir exposições nas mesmas condições, enquanto
que apresenta uma grande desvantagem que é a dificuldade de correlacionar os
dados obtidos com as condições naturais. Outras desvantagens são: maior cus-
to, h t a ç ã o de espaço físico, diminuição na emissão de UV com o tempo de
uso, não uniformidade de exposição em diferentes locais na peça, etc.

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3. Plastificantes

3.1 . Introdução
Os plastificantes são aditivos extremamente empregados em alguns ti-
pos de materiais poliméricos, com o objetivo de melhorar a processabilidade e
aumentar a flexibilidade. Em termos práticos, a plastificação (ou plasticização)
de um poiímero consiste em adicionar os plastificantes para alterar a viscosida-
de do sistema, aumentando a mobilidade das macromoléculas. Podem ser só-
lidos ou, como na maioria dos casos, líquidos de alto ponto de ebulição.
Os efeitos plastificantes de óleos, bálsamos e graxas são conhecidos des-
de a antiguidade. O primeiro registro de utilização de plastificantes em
polímeros sintéticos data de 1865, quando se adicionou, sem grandes sucessos,
óleo de caroço de algodão e de mamona ao nitrato de celulose. Em 1910 usou-
se o trifentlfosfato, também no nitrato de celulose; em 1930 surgiu o D O P (di-
octil-ftalato), um dos mais uuhzados atualmente; em 1934 existiam 56 plastifican-
tes, em 1943 eram 150 e na década de 60 já eram 300. N o final nos anos 70
existiam mais de 600. Atualmente cerca de 35 representam a maior parte
consurnida e outros 100 uma menor parte.
Cerca de 30 polímeros comerciais são plastificados. Dentre eles: PVC,
acetato e nitrato de celulose, poliestkeno, policarbonato e poliamidas. Entre-
tanto, o PVC é o principal polímero plastificado, correspondendo a mais de
80% do consumo de plastificantes atualmente. Outros interesses surgiram nos
últimos anos, com pesquisas visando o desenvolvimento de plastificantes para
polímeros rígidos como o PMMA e polímeros semicristalinos como o
polipropileno. Embora alguns polímeros possam ser aditivados com plastifi-
cantes, apenas o PVC apresenta a capacidade de receber grandes quantidades
deste aditivo.
64 - Aditivaçáo de Polímeros

O s primeiros usos dos plastificantes foram para auxiliar no processa-


mento de polímeros rígidos e de difícil processamento. O efeito de plastifican-
tes para melhorar a processabilidade pode ser ilustrada com o PVC em
misturador aberto de c h d r o s a 160°C:
' nesta temperatura as particulas de PVC sem plastificantes não fun-
dem. Ao se aumentar a temperatura ocorre o amolecimento, formando-se uma
chapa escura em torno dos chndros com sinais visíveis de decomposição. A
chapa é frágil, com coloração de marrom a preta. O ácido clorídrico liberado
provoca intensa corrosão nos cilindros e acelera ainda mais a decomposição
do PVC (conforme descrição apresentada no capítulo 2);
com a adição de DOP, o PVC amolece e funde a 160°C sem a libera-
ção de HC1. A chapa produzida é clara e, dependendo da quantidade de plas-
tificante adicionado, é de semi-rígida a muito flexível.
O s plastificantes reduzem as temperaturas de transição vítrea e de fusão,
além de afetar todas as propriedades mecânicas e físicas, mas não alteram a
natureza química das macromoléculas. Esta é a chamada plastificação externa.
Outra maneira de se aumentar a flexibilidade molecular é através de
copolimerização com um monômero que gere polímeros de menor T : a
g
plastificação
. . interna. A plastificação interna em relação à externa tem a vanta-
gem de não provocar a migração de moléculas (um dos principais problemas
da adição de plastificantes), uma vez que o redutor de T (comonômero) en-
g
contra-se ligado quimicamente. Por outro lado, a plastificação externa tem a
grande vantagem de possibilitar ao fabricante "regular" as características dos
artigos em função dos teores e tipos de plastificantes adicionados, sem e i g r
novos "grades" (sintetizados de forma diferente). Evidentemente, os
copoiímeros também podem ser plastificados internamente.
Como será abordado adiante, uma possível forma de atuação dos plastifi-
cantes em polímeros envolve a neutralização, ou reducão, das forças
intermoleculares do polímero pelas moléculas do plastificante. Além de rniscível
com o polímero, o plastificante deve ser compatível e permanecer no sistema.
Isto implica em uma s ~ d a r i d a d ede forças intermoleculares dos dois compo-
nentes. O peso molecular do plastificante deve ser alto o suficiente para que não
seja vaporizado durante o processarnento nem que cause uma difusão acentuada.
Observa-se algumas vezes o uso de terminologias específicas em certas
aplicações. Por exemplo, uma vez que a presença de plastificantes melhora as
propriedades elásticas, são algumas vezes chamados de "elasticadores". Na
indústria de borrachas, onde estas substâncias são adicionadas para melhorar a
Plastificantes - 65

resistência ao congelamento, são chamadas de anticongelantes. Os plastifican-


tes adicionados para h u i r a temperatura de fluxo, facilitando o processa-
mento, podem também ser chamados de amolecedores.

3.2. Requisitos de qualidade

Os requisitos de qualidade de um plastificante podem compreender os


s e p n t e s critérios:
pureza;
comportamento no processamento;
permanência;
toxicidade;
propriedades conferidas ao polímero;
outros efeitos aditivos.
A permanência do plastificante no polímero depende da volaulidade e
da suscetibihdade à migração e à extração por solventes. É preciso que o plas-
tificante tenha baixa pressão de vapor e baixa taxa de difusão no polímero. A
baixa volaulidade evita que haja a liberacão de vapores durante o processamento
e melhora também as características a longo prazo do material plastificado,
especialmente quando sujeito a altas tensões e temperaturas durante o serviço.
O uso de plastificantes de baixa volaulidade é especialmente importante em
aplicações automobilísticas e no revestimento de fios e cabos, onde temperatu-
ras relativamente elevadas (80-105°C) são frequentes. Mesmo que o plastifican-
te resista a tempos prolongados (>1 semana) nestas condições, há sempre o
risco de haver degradação térmica, gerando produtos de decomposição de
baixo peso molecular (voláteis) e induzindo a degradação do polímero-base.
As principais consequências deste efeito são: mudança de cor, formação de
superfície pegajosa e odores.
Os problemas de migração são muito comuns em artigos plastificados,
que pode ser visualizado como uma superfície "suada" e surgimento de trincas
no decorrer do tempo, uma vez que o polímero volta a ser frágil com a retirada
deste aditivo. Alguns poiímeros, como nitrocelulose e poliestireno, são mais
propensos a estes efeitos. Nestes casos recomenda-se a utilização de plastifi-
cantes poliméricos que, devido ao alto peso molecular, apresentam menores
taxas de difusão. Especialmente nos casos onde ocorre migração, deve-se ter
66 - Aditivaçáo de Polímeros

um grande cuidado nas aplicações em artigos que entrem em contato com ali-
mentos ou medicamentos. A presença de líquidos remove as moléculas de plas-
tificantes por extração, podendo contaminar os produtos. Nestas aplicações
deve-se garantir que o plastificante seja completamente compatível com o
polímero e as recomendações oficiais devem ser estritamente observadas. Em
alguns países as normas de uulização são bastante rígtdas e há proibições explí-
citas de alguns tipos. A demanda atual por efeitos toxicológicos mínimos tem
incentivado as aplicações de plastificantes de alto peso molecular, possuindo
baixa volauhdade e alta resistência à extração.
A extração de plastificantes por água ou soluções aquosas depende da
natureza hdrofílica do mesmo e do seu peso molecular. E é influencida pela
presença de outros aditivos, como lubrificantes e cargas. Diversas interações
podem ocorrer entre o polímero plastificado e o meio líquido, incluindo
inchamento do produto, dissolução, hdrólise do plastificante.
A exsudação (ou migração para a superfície) dos plastificantes, além de
alterar as propriedades do poiímero com o tempo, pode algumas vezes pro-
vocar falhas específicas. Por exemplo, em pisos de PVC plastificado é preciso
haver uma forte aderência com o substrato. Com a migração do plastificante
para a interface substrato-PVC ocorre uma redução na resistência adesiva e o
subsequente desprendmento do piso. Outro exemplo é quando o ABS está em
-.' contato com o PVC plastificado. O plastificante que migra para a superfície do
PVC pode provocar a fragilização de polímeros como ABS, PMMA,
poliestireno e policarbonato, pelo mecanismo de quebra sob tensões ambientais
(environmentalstress cracking - ESC). Este efeito pode ser minimizado através
do recozimento do artigo moldado antes de entrar em contato com o PVC
plastificado ou através de um plastificante que não provoque este efeito.
É desejável aos plastificantes: resistência à luz, à extração por água, ausên-
cia de cor, reação neutra, ausência de gosto ou odor, etc. Alguns tipos de plasti-
ficantes conferem outras propriedades aos polímeros, tais como: retardamento
de chama, estabilidade à oxidação, pigmentação, efeito adesivo nas peças, etc.
Evidentemente, nem sempre é possível se alcançar todas as característi-
cas desejadas em um só plastificante sem interferência negativa em outras pro-
priedades. Daí a necessidade, mesmo em sistemas combinados, de se chegar a
propriedades de compromisso.Vale notar que alguns plastificantes podem sofrer
ataques por fungos, bactérias, insetos, roedores, etc. e algumas vezes podem
acelerar a degradação fotooxidativa do polírnero (conforme Figura 2.8).
Observação:alguns plastificantes apresentam usos não plásticos, tais como:
Plastificantes - 67

aditivos de gasolina, lubrificantes, repelentes de insetos, solventes, fluidos


hidráulicos, fernlizantes, W o r de perfume, etc.

3.3. Compatibilidade plastificante-polimero

Os plastificantes adicionados aos polímeros atuam como solventes, pro-


vocando a separação entre as macromoléculas e, assim, a dissolução. O efeito
final é a diminuição da energia necessária para os movimentos moleculares,
caracterizando então a flexibilidade. Mas, o que faz com que uma substância
atue como um plastificante para um determinado polímero? Como acontece
no contato polímero-líquido usual, o plastificante precisa ter afinidade química
(ser compativel) com o polímero. A compatibilidade é função da atração rela-
tiva entre o polímero e o plastificante. Quando se adiciona um plastificante
líquido a um polímero, uma dispersão coloidal ou molecular pode ocorrer. Se
existe afinidade entre ambos, ocorre a dispersão molecular, isto é, o polímero
incha no plastificante e em seguida, como em qualquer processo de solubilização
de polímeros, forma-se a solução verdadeira. Se não existe afinidade não ocor-
re o inchamento, caracterizando a incompatibilidade entre ambos e a mistura
fica na forma de uma dispersão.
É comum a ocorrência de separação de fases, seja logo após a mistura ou
durante o uso do artigo na forma de gotas na superficie da peça. Esta separa-
ção de fases pode ser devido a incompatibilidade (mais comum), mistura defi-
ciente ou mesmo ser devido à cristalização do plastificante, que é função da
temperatura e ocorre quando quantidades excessivas são adicionadas, normal-
mente acima do limite de solubilidade.
A compatibilidade entre um plastificante e um polímero, como íünção
da constituição química destes c6rnponentes, pode ser estimada por dois
parâmetros:
parâmetro de solubilidade (6);
constante dielétrica (E').
A inclusão da constante dielétrica como fator de controle da compatibi-
lidade prende-se a um fato prático. Alguns plastificantes com parâmetros de
solubilidade e pesos moleculares semelhantes podem conferir propriedades
diferentes quando adicionados a um mesmo polímero. A constante dielétrica
avalia as interações de dipolo e de pontes de hidrogênio presentes.
O plastificante pode não atuar simplesmente como espaçador molecular mas
68 - Aditivaçáo de Polímeros

também formar ligações, embora momentâneas, com as moléculas do poiímero


através de interações dipolo entre um grupo polar do polímero e um do plastifi-
cante. Quanto mais forte for esta interação, menor o efeito do espaçamento, tor-
nando o produto mais duro e rígido. D e acordo com esta teoria, cada grupo polar
do polímero fica fortemente ligado a uma ou duas moléculas de plastificante. Pro-
tegidos pelas moléculas de plastificantes, os grupos polares das cadeias vizinhas
não podem interagu entre si e, portanto, ocorre dimuiuição na temperatura vítrea.
O plastificante também pode formar ponte de hidrogênio com o polímero. N o
caso do PVC, por exemplo, o hidrogênio do mesmo carbono do cloro está ativa-
do, de modo que atua como doador de próton, que então se une a certos grupos de
plastificantes receptores de prótons (fosfatos, ésteres e éteres).
Conforme a Figura 3.1, a compatibilidade não ocorre com muitos tipos
de plastificantes, apesar de terem parâmetros de solubilidade semelhantes, ne-
cessitando-se também da constante &elétrica para se prever a compatibilida-
de. O s plastificantes compatíveis com o PVC são aqueles que apresentam:
6 = 8.8-1 1.4 ( ~ a l / c r n ~ ) ' ' ~

a: ácidos carbosílicos
limite de soliibilidade
baseado eme8
b: hdrocarbonatos
c: hdrocarbonetos clorados
limite solubilidade d: ésteres
aI .I
baseado em b
. .
I
a
I
I
rn
I I e: álcoois
f: aldeídos
Constante dielétrica E'
g: nitrilas

Figura 3.1. Parâmetro de solubilidade e constante dielétrica de várias substâncias.


Ljmites de compatibilidade com o PVC (Darby & Sears, 1968).

E m vista d o exposto se conclui que um determinado tipo de plastifican-


te, com determinada constituição química, atua em polímeros específicos. Pode-
se classificar os plastificantes quanto a sua eficiência de atuação em:
plastificantes primários;

plastificantes secundários;
extensores.
Plastificantes - 69

O s plastificantes primários são aqueles altamente compatíveis com o plás-


tico, gelificam rapidamente o polímero na temperatura de processamento e não
exsudam durante o uso. 0 s plastificantes secundários têm menor capacidade de
gelificaqão e compatibdidade h t a d a , de modo que recomenda-se uma combi-
nação com os primários. Finalmente, os extensores apresentam fraca capacidade
de gelificação, tendem a exsudar com extrema fachdade e só são adequados para
uso em quantidades lumtadas e em conjunto com plastificantes primários. Esta
classificação é, entretanto, um pouco vaga, dependendo em parte do poiímero
usado, concentração desejada e o ambiente e condiqões de uso.
Existem métodos laboratoriais para se estimar a afinidade termochâmica
entre o polímero e o plastificante, através da medição da pressão de inchamento
do polímero ou pressão de vapor do plastificante sobre o sistema. Um teste
simples para se verificar a compatibllidade é através do teste de dobramento.
Uma fita com 2 mm de espessura é dobrada juntando-se as suas pontas e um
grampo é colocado a uma distância de 1 cm do h a l externo da dobra. A fita é
mantida neste estado por 24 horas e o lado interno da dobra é examinado para se
verificar se houve exsudação. Não havendo vestigios do plastificante, pode-se
presumir que este é compatível. O aparecimento de turvaqão ou de pequenas
bolhas indica compatibhdade parcial. O teste de compatibilidade deve ser feito
imediatamente após a remoção do grampo, pois o plastificante poderá ser
reabsorvido pela fita.

3.4. Mecanismos de plastificação

Quando um poiímero é imerso em um plastificante, as moléculas deste


começam a penetrar na fase p o h é r i c a , modificando seu arranjo conformacio-
nal. Se o plastificante for compatível com o polímero, toda a estrutura deste se
desintegra gradualmente no decorrer da diluição, com as moléculas de plastifi-
cante se posicionando entre as macromoléculas, aumentando a mobilidade das
cadeias e unidades. Tal plastificação é conhecida c o m o plastificação
intraestrutural, caracterizada por uma duninuição contínua na temperatura de
transição vítrea quando se aumenta a quantidade de plastificante. Se o plastifi-
cante for um solvente fraco para o polírnero, misturando-se pouco com ele,
suas moléculas destroem algumas estruturas enquanto outras permanecem não
destruídas. Esta plastificação é conhecida como plastificação interestrutural,
caracterizada por uma diminuição em T até um certo valor.
3!

Existem basicamente duas teorias gerais para o mecanismo de plastificação


70 - Aditivaçáo de Polímeros

de polímeros:
teoria da lubricidade;
' teoria do gel.
A teoria da lubricidade trata a resistência à deformação como sendo re-
sultado da fricção molecular. O plastificante atuaria como um lubrificante in-
terno, facilitanto o movimento das moléculas e tornando o processamento (flu-
xo) mais fácil.
A teoria d o gel, desenvolvida para polímeros amorfos, considera
a resistência à d e f o r m a ç ã o resultado d e uma e s t r u t u r a interna
tridimensional, ou gel, formado pelos contatos entre as cadeias (emara-
nhados). Estes muitos pontos de contato mantém a estrutura fechada,
possibilitando baixa deformação. Como um solvente, o plastificante pe-
netra entre as cadeias quebrando seus pontos de contato e solvatando-as. As
moléculas do plastificante possuem interações com as macromoléculas,
mas na forma de um equilíbrio dinâmico entre solvatação e desolvatação,
isto é, ocorre uma troca contínua de uma molécula de plastificante por
outra, não sendo ligado a uma macromolécula em particular. Os grupos
polares do plastificante interagem com os grupos polares d o polímero,
enquanto os grupos apolares atuam como espaçadores entre os dipolos,
resultando em liberdade molecular (flexibilidade) e mantendo-se a coe-
são global da estrutura. O balanço correto entre o grupo polar e apolar
garante um forte efeito plastificante e baixa tendência à exsudação. Em
polímeros semicristalinos a plastificação afeta primariamente as regiões
amorfas e de imperfeições cristalinas, de forma que quanto maior o grau
de cristalinidade menor a aceitação de plastificantes. O policarbonato
com plastificante é obtido n o estado amorfo por choque térmico, mas
se recoaido ocorre cristalização e o plastificante exsuda.
Como os plastificantes têm dois usos, melhorar processamento e
flexibilizar o polímero, é possível que as duas teorias acima sejam úteis. A
primeira explica o uso de pequenas quantidades para melhorar o proces-
samento e a segunda o uso de grandes quantidades para alterar as pro-
priedades. A teoria da lubricidade também ajuda a explicar como o
plastificante facilita movimentos curtos dos segmentos.
A Figura 3.2 mostra os dois casos de atuação dos plastificantes. Na
Figura 3.2a a adição do aditivo diminui a temperatura de amolecimento
sem alterar a de fluxo, alargando-se a faixa de comportamento borrachos0
Plastificantes - 71

em que o produto é usado. Na Figura 3.2b a temperatura de amolecimen-


to é mantida e a temperatura de fluxo diminui, facilitando o processa-
mento e mantendo-se o limite da temperatura de uso do material. Evi-
dentemente estes gráficos são apenas esquemáticos; o plastificante altera
ambos os comportamentos, em maior ou menor grau.
Algumas vezes se verifica uma diminuição na elongação e um au-
mento na resistência tensil e no módulo quando se adicionam pequenas
quantidades de plastificantes - o oposto d o esperado (ver Figura 3.3).
Este fenômeno foi denominado antiplastificação e é muito comum em
polímeros de cadeia rígida como PVC, policarbonato e PMMA. Tenta-
se explicar este fato através da plastificação intraestrutural, na qual as
moléculas de plastificante são fisicamente adsorvidas nas interfaces das
estruturas dos polímeros. Neste caso o plastificante atua como uma
substância ativadora de superfície, formando camadas de adsorção.
Estas camadas exercem a função de um lubrificante, facilitando a
deslocação mútua das estruturas, favorecendo a orientação, o que au-
menta a resistência mecânica. Mesmo assim há uma redução na tempe-
ratura de transição vítrea. Outras possíveis explicações para o fenôme-
no seriam a formação de cristalitos, possibilitada pela maior liberdade
de movimento das macromoléculas e / o u interações polares fortes en-
tre os componentes, atuando assim como reticuladores físicos. A Figu-
ra 3.4 mostra que o fenômeno da antiplastificação é mais intenso quan-
do plastificantes polares são utilizados.

Temperatura de fluxo Temperatura de fluxo

4 Faixa de
temperatura
*- *I \\
1 1 1 1 1 1

Temperatura de
amolecimento
1 1 1 1

---1
Temperatura de *,
amolecimento
Ia) (b)

Teor de plastificante Teor de plastificante

Figura 3.2. Atuação dos plastificantes. (a) alterando a temperatura de amolecimen-


to, (b) alterando apenas a temperatura de fluxo.
Plastificantes - 73

Na dispersão a temperatura ambiente tem-se apenas a aderência do plas-


tificante nos poros de PVC, mantendo-se as partículas deste dispersas n o meio
líquido. Com um leve aquecimento da mistura (40-60' C) ou por tempo muito
prolongado tem-se uma pré-gelificação, com o plastificante solvatando as
moléculas e obtendo-se um gel de pouca integridade íísica. Esta etapa é con-
trolada por difusão e requer energia de ativação da ordem de 5-50 kcal. A
próxima etapa, com energia de ativação de 68-1 11 kcal, já em temperatura
mais elevada (50-80" C) é a gelificação, onde ocorrem mudanças severas no
interior das partículas, com a absorção de todo o plastificante livre e o gel se
<<
segura". Nesta etapa a plasùficação não foi completa, mantendo-se o conjun-
to de moléculas de plastificante entre conjunto de cadeias de poiúnero. Final-
mente tem-se a fusão, ou dissolução, em que o plastificante penetra entre as
macromoléculas provocando a separação das mesmas. Esta etapa é fachtada
pelo aquecimento, sue provoca separação molecular, b u i n d o as forças
intermoleculares, o que dirmnui a energia de ativação para haver a solvatação.
Na etapa final tem-se as moléculas de plastificante dispersas uniformemente ao
longo das cadeias do polímero.
As temperaturas em que ocorrem tais transformações dependem do sis-
tema em particular, uma vez que se tem (1) interações polímero-polímero que
agregam as macromoléculas e exsudam o plastificante, e (2) interações polímero-
plastificante que desagregam as macromoléculas. Com o aumento da tempera-
tura altera-se estas interações (faclhta desagregação e também a exsudação -
agregação) mas não na mesma proporção. A magnitude relativa destas mudan-
ças determina a temperatura em que um certo líquido é meihor solvente para o
polímero.

3.6. Funções tecnológicas dos plastificantes

O s plastificantes externos exercem várias funções quando adicionados


aos materiais poliméricos. Podem atuar como auxiliares de processamento ou
alterar suas propriedades físicas e químicas. A seguir serão mostrados alguns
dos muitos efeitos dos plastificantes nas propriedades dos poiímeros.

3.6.1. Propriedades de gelificaçáo e solvataçáo


É comum se caracterizar um plastificante pela sua temperatura de solubi-
lidade crítica (Tu).Quanto mais baixo este parâmetro, maior a capacidade de
74 - Aditivaçáo de Polímeros

gelificação do plastificante. Isto é importante tecnologicamente, pois os plasti-


ficantes com forte ação gelificante permitem temperaturas de processamento
mais baixas e menores tempos de mistura do composto. A Tabela 3.1 mostra
as temperaturas de solubilidade crítica para alguns plastificantes no PVC. O
poder de solvatação (ou de gelificação) de um plastificante depende do seu
peso molecular e da polaridade, sendo a eficiência em um determinado polímero
dependente da magnitude de três tipos de interações: plastificante-polímero,
poiímero-polímero e plastificante-plastificante. A princípio a moléculas meno-
res apresentam maior poder de solvatação mas, por outro lado, também cau-
sam maiores problemas de exsudação.

1 Plastificante 1 T,, (OC) 1


/ Tributd fosfato 1 58 1

1 Dibuul fosfato (DBP)


Trioctii fosfato
1 Dioctii ftalato (DOI?) 1
1 Diocul adipato (DOA) 1
90-95
111-115
116-120
121-125
1
1
Tabela 3.1. Temperatura

para
de solubilidade
1985).
o PVC critica VJ
(Sommer,

1 ~ i o c usebacato
l (DOS) 161-165 1
As características de gelificação dos plastificantes em dispersões
poliméricas podem ser estudadas através da mistura dos compostos na tem-
peratura normal de processamento em um reômetro de torque. O cabeçote
de mistura deste aparelho gira em velocidade constante, enquanto o instru-
mento traça um gráfico do torque em função do tempo, que é usado para
medir a gelificação progressiva. A Figura 3.6 ilustra uma curva típica de
absorção. A Tabela 3.2 compara o tempo e o torque final com vários tipos
de plastificantes.

Figura 3.6. Curva típica de absor-


ção de plastificante em reômetro
de torque (CPC, s.d.). A - Torque
&o (PVC puro); B - Adição
do plastificante; C - Torque máxi-
mo (mistura úmida); D - Final da
absorção; E - Torque h a l (mistu-
ra seca).
Plastificantes - 75

Torque final (rn.g)

Tabela 3.2. Tempo de absorção e torque final de vários plastificantes para o PVC,
avaliados por reometria de torque (CPC, s.d.). DOA: dioctd adipato; DOP: dioctil
ftalato; DIDP: diisodecii ftalato; TOTM: tri-2-ed hexll trimelitato.

Este método permite a comparação de formulações e o ajuste das tempe-


raturas a serem trabalhadas na prática. As propriedades de fluxo nas temperatu-
ras normais de processamento podem ser obtidas, por exemplo, por reomema
de torque ou por reometria capilar. O estudo destas propriedades em laborató-
rio é interessante pois facilita muito as operações de processamento.
Observação: geralmente se associa o poder de solvatação de um plas-
tificante em um polímero com a sua compatibilidade com este. Esta
é uma regra geral mas exceções podem ocorrer. O dibenzoato de di-
propilenoglicol, por exemplo, tem o poder de fácil solvatação no PVC
mas exsuda quando o composto é submetido ao teste de dobramen-
to. Por outro lado, alguns plastificantes de fluxo vagaroso podem apre-
sentar baixas taxas de exsudação.

3.6.2. Efeitos na temperatura de transição vítrea e fluidez


A temperatura vítrea (T de um poiímero borrachoso é uma medida
d
de sua resistência ao congelamento (ou vitrificação) e a temperatura de flu-
xo (Tf) é a que determina sua condição de processabilidade (temperatura
mínima de processamento). Para aumentar a resistência ao congelamento é
preciso diminuir T e para melhorar a processabilidade é preciso diminuir

d
T f A diferença (Tf - T é a faixa de temperatura de alta elasticidade, onde
o material apresenta comportamento borrachoso e não é conveniente que
seja estreita quando se quer elasticidade/flexibilidade no material.
A T duxuriui regularmente com o aumento do teor de plastificante e o
g
abaixamento da temperatura vítrea ( A T ,i.e., a diferença entre a T do polímero
d 6
não plastificado e a do plastificado pode ser uma medida da eficiência deste
76 - Aditivação de Polímeros

aditivo. A eficiência é mais pronunciada em polímeros com cadeias rígidas,


onde a chunuição de T atinge 100-160" C, enquanto nos flexíveis esta duriuiuição
6
é de apenas 10-30" C.
A Figura 3.7 mostra um exemplo da variação de Tf e T com a concen-
g
tração de plastificante no PVC. Observa-se que em baixas concentrações de
plastificantes, T diminui mais bruscamente do que Tf e a diferença (T -T
g f
aumenta; em altas concentrações a temperatura de fluxo diminui mais brusca-
a
mente e a diferença (TiT d"nui. Se T = Ti (ocorre em baixos pesos
d g
moleculares) o material não apresenta comportamento borrachoso, existindo,
portanto, no estado vítreo (sólido) ou fluido. Se for necessário que o material
permaneça sólido em serviço, os plastificantes devem ser adicionados em quan-
tidades pequenas. A adição de plastificantes, embora sempre conveniente para
o processador, pode ser inconveniente para o consumidor.

Figura 3.7. Exemplificação da


influência da concentração de
um plastificante (tributirina) em
T e Tf do PVC (Tager, 1978).
6
O 10 20 30 40 50 60
% molar de tributirina

2
A temperatura vítrea (T de um polímero plastificado pode ser prevista
pela equação de Fox:

onde W2e W, são as frações mássicas do poiímero e plastificante, respectiva-


mente, e T suas temperaturas vítreas. Esta equação só é válida em
d a > e Tgpl
sistemas compatíveis. Equação mais abrangente é a de Gordon-Taylor-Wood,
que leva em consideração uma constante do sistema (I<):

A diminuição de T implica simultaneamente em uma diminuição na resis-


g
Plastificantes - 77

tência ao calor (medida por HDT ou pela temperatura de amolecimento) do mate-


rial e um aumento em sua resistência ao impacto em temperaturas baixas. Abaixo
ckT geralmente o polímero é frágil e a adição de plastificantes desloca o ponto de
frapdidade para temperaturas menores. A fraghdade pode ser avaliada pelo teste
de queda de dardo (ASTM D746, D1790), que consiste em verificar a temperatura
abaixo da qual um fume plástico rompe de maneira frágil devido ao choque com
um dardo. A Tabela 3.3 mostra o efeito de vários plastificantes nesta propriedade.

Plastificante 2 5 '10 3 O '/O 3 5 '10 1 4 O '10 Tabela 3.3. Efeito


Dibuui ftalato (DBP) -15 -25 -35 -45 do tipo e teor de
plastificante na
;ernperatura de
fragilização ('C)
D i i s o n o d ftalato (DINP) do PVC (Sommer,
1985).

A presença de plastificantes aumenta o volume livre e a mobilidade molecular


do poiímero, facilitando os processos de escoamento no estado fundido. A Figura
3.8 mostra que o índice de fluidez do PVC aumenta consideravelmente com a
adição de plastificante. Uma caracterização reológca mais completa está mostrada
na Figura 3.9 onde se observa que a presença de D O P reduz a viscosidade do
material fundido em todas as faixas de tensão de cisalhamento aplicadas. l'lesta
figura observa-se ainda uma tendência de redução no comportamento pseudo-
plástico (isto é, o efeito da tensão de cisalhamento na redução na viscosidade é
menor) com teores mais elevados de plastificante. Esta tendência seria presumível
uma vez que a presença de plastificante reduz a densidade de emaranhados
moleculares, o principal fator responsável pelo comportamento pseudoplástico.

Teor de DOP (pcr) r(N/mm 2,

Figura 3.8. Efeito da concentração de Figura 3.9. Efeito do teor de DOP nas
DOP no índice de fluidez do PVC a curvas reológicas do PVC a 180°C, ob-
190°C (Matuana et al., 1997). tidas em reômeuo capilar (Meier, 1993).
78 - Aditivaçáo de Polímeros

3.6.3. Propriedades mecânicas


A plasticização altera substancialmente todas as propriedades mecânicas
dos polímeros. Em geral verifica-se um aumento na elongação e diminuição na
resistência tênsil e módulo elástico. Em baixos teores pode-se ter aumento na
resistência à tração devido ao fenômeno de antiplastificação, já comentado.
Quando se requer do material rigidez e resistência, é conveniente se manter o
teor de plastificante o mais baixo possível, isto é, adicionar só o necessário
para se ter a flexibhdade e a processabilidade desejadas. Geralmente deve-se
buscar valores de equtlíírio (otirnizados) pois uma propriedade é favorecida
às custas da outra. A Tabela 3.4 mostra alguns resultados.

Plastificante 2 5 O10 3 5 O10 4 5 O0l


Dibuul ftalato (DBP) 24/250 18/350 11/400
Diocul ftalato (DOP) 27/250 21 /330 14/425
Diisonod ftalato (DINP) 29/225 23/325 15/400
Diocul adipato (DOA) 26/275 20/375 12/425

Tabela 3.4. Influência de plastificantes na resistência tênsil (MPa) e elongação


(Yo) do PVC (Sommer, 1985).

O teste de dureza (resistência à penetração) é um teste simples e rápido


para se verificar a influência do plastificante. A tendência é a redução na dureza
com o aumenta do teor deste aditivo, devido ao aumento do espaçamento
molecular. A Tabela 3.5 ilustra a influência no PVC.

Plastificante 2 5 O10 3 O O10 3 5 O10 4 O O10


DBP 90 84 76 68 Tabela 3.5. Efeito
de plastificantes na
DOP 95 91 82 77 dureza (Shore A) do
PVC (Sommer,
DINP 98 94 86 79 1985).

I DOA I 91 86 1 77 70 (
Plastificantes - 79

3.6.4. Propriedades elétricas


As propriedades dielétricas dos polímeros normalmente são reduzidas
com a presença de plastificantes. Com altos teores de plastificantes o polímero
torna-se flexível na temperatura ambiente e a condutividade elétrica é causada
por condução iônica, sendo dependente da concentração e tipo de plastifican-
te. A Figura 3.10 mostra a dependência da resistividade do PVC plastificado
com a temperatura. O conhecimento desta relação é importante uma vez que a
passagem de corrente elétrica aquece o material de isolamento (por exemplo,
no revestimento de fios e cabos elétricos), alterando as suas características.
Além da concentração, o comportamento elétrico é fortemente dependente da
natureza química do plastificante.

Figura 3.10. Efeito da tem-


peratura na condutividade
elétrica do PVC contendo
vários teores de DOP
(Meier, 1993).

20 40 60 80
Temperatura ("C)

3.7. Métodos de incorporação

O método de incorporação a ser empregado depende muito da aplica-


ção a que se destina o produto e do teor do aditivo uulizado. De modo geral
pode-se ter quatro formas de mistura:
a) Mistura a seco (dy blending). Realiza-se em misturador de alta rotação
em temperatura acima da ambiente (mas abaixo da de amolecimento do
polímero). O leve aquecimento faz com que o plastificante seja absorvido pelo
polímero, resultando em pós de fluxo fácil para serem adicionados em extrusoras
ou injetoras. O plastificante é adicionado lentamente para evitar a formação de
pastas. Durante este processo, as particulas de polímero incham com um grau va-
riado dependendo de fatores como tipo de plastificante, temperatura,
80 - Aditivaçáo de Polímeros

granulometria e porosidade d o pó de polímeros. Esta técnica só pode ser em-


pregada com baixos teores de plastificante;
b) Composição a quente. (hot compounding).Visa a dispersão efetiva antes
d o processamento. Normalmente efetuada em misturador interno (tipo
Banbury) ou misturador aberto de cilindros (rollmilJ. Com baixos teores de
plastificantes pode ser feita em extrusora após a mistura a seco;
c) Dispersões. Na preparação de plastisóis (suspensão de um polímero
finamente dividido em um plastificante) utiliza-se misturadores planetários ou
tanques de dissolução, com cuidado especial com a temperatura e o aqueci-
mento por atrito para não ocorrer a gelificação durante a mistura;
d) Soluções. Na produção de revestimentos e adesivos, o plastificante é
adicionado aos tanques de dissolução juntamente com solventes (e outros aditivos)
e o conjunto é então agitado lentamente durante um determinado tempo, nor-
malmente sem aquecimento externo.
N o caso de plastificantes sólidos, a incorporação torna-se muito simples,
não requerendo incorporação anterior a outros aditivos.

3.8. Tipos de plastificantes

Na escolha do tipo de plastificante a ser empregado em um determinado


p o h e r o deve-se levar em consideração os s e p t e s critérios:
a) propriedades: cor, odor, volatilidade, solubilidade, viscosidade,
toxidade, densidade, ponto de ebulição, resistência a rnicroorganismos, estabi-
lidade térmica e a ultravioleta;
b) processamento: tipo de processamento e de mistura, faixa de tempe-
ratura;
c) desempenho d o produto: propriedades físicas, químicas, elétricas e
ópticas, cor, odor, estabilidade, resistência à abrasão, etc;
d) permanência: migração, volaulidade, resistência química e estabilidade;
e) outros efeitos aditivos e interação com outros tipos de aditivos pre-
sentes;
f) custo.
O s plastificantes podem ser dividdos nas s e p t e s classes principais, cada
uma delas com um grande número de produtos comerciais:
Plastificantes - 81

' ftállcos;
' trimetdatos;
' epoxidicos;
' poliméricos;
' fosfatos;
' heares;
' htdrocarbonetos.
O s plastificantes ftálicos são os mais empregados, compreendendo mais
de 70% d o mercado, seguido dos fosfóricos com 5%. É relativamente comum
a combinação de dois ou mais plastificantes, muitas vezes com o objetivo prin-
cipal de reduzir os custos. A Tabela 3.6 mostra alguns critérios de seleção e os
tipos mais recomendados para a preparação de plastisóis de PVC.

1 Propriedade desejada Plastificante recomendado 1


Baixa temperatura butil benzi1 ftalato,
de gelificação butd octd ftalato
n-octil e n-decil ftalatos (plastifi-
Baixa viscosidade cantes secundários e surfactantes
podem melhorar esta propriedade).
butil benzilftalato, mcresil ftalato, poli-
Alta viscosidade esteres (cargas e agentes tixotrópicos
melhoram esta propriedade).

1 Retardamento de chama fosfatos, parafinas cloradas

Estabilidade à luz e ao calor epoxídicos

Baixa volaulidade ftalatos de cadeia longa, trirnelitatos,


poliméricos

1 Baixa tendência à rnigragão 1 trimelitatos, polunéricos


I
Baixa Tg adipatos, sebacatos, ftalatos h e a r e s

Tabela 3.6. Plastificantes recomendados em plastisóis de PVC de acordo com o


critério de qualidade (Meier,1993)
82 - Aditivação de Polímeros

As características gerais de cada classe de plastificante serão descritas a


seguir, mas informações detalhadas sobre as propriedades e aplicações de cada
plastificante comercial devem ser obtidas na literatura especializada.

3.8.1. Ftalatos

O s Matos, ou plastificantes ftálicos são os mais O


unlizados atualmente, uma vez que apresentam excelen- C-ORI
te compatibilidade com polímeros wiílicos e conferem
um bom balanço de propriedades. São produzidos por @
R
,-,,
reação de ácidos ortoftálicos (principalmente) ou isoftáli- O
cos com áicoois para formar ésteres. São, portanto,
ésteres fiáhcos. A estrutura geral destes compostos mostrada acima permite exten-
siva substituição, onde R, e R, podem ser variados para se alcançar as proprieda-
des requeridas ao produto.
A Tabela 3.7 mostra como as características de R afetam nas propriedades
do sistema. Grupos R de cadeia curta como o dunetil e o dietilMato (DMP e
DEP) são muito voláteis, não podendo ser unlizados em poiímeros processados
em temperaturas altas, a menos que sejam ualizados em conjunto com plastifican-
tes de volauhdade mais baixa, aproveitando-se assim a maior capacidade de
geidicação daqueles. A habilidade para gelificação aumenta com a h u i ç ã o de R.

Aumento do peso Aumento de


moleclar ramificay6es Aromaticidade
I~om~atibhdadel dmui I aumenta aumenta 1
I Solvência I b u i I aumenta 1 aumenta I
I Eficiência* I variável I b u i 1 independe 1
Propr. em baixas
Lidepende b u i b u i
temperaturas

Tabela 3.7. Efeito do grupo R do plastificante ftálico nas caractensticas do PVC.


(*) Eficiência medida pelas propriedades mecânicas na temperatura ambiente.

Observa-se que a compatibilidade do plastificante com o poiímero não é o


único fator que define a habilidade de plastificar. Embora um ftalato possa ser
Plastificantes - 83

altamente compativel com determinadopolímero, o desempenho do produto pode


ser comprometido por outras características. Isto é muito comum ocorrer com
polímeros n ã o - d c o s .
Os principais plastificantes ftálicos ualizados industrialmente são o D O P
(diocd ftalato ou, mais corretamente chamado, di-2-etil-hed Mato), DIOP (duso-
octil ftalato), DI1T (duso-tridecil ftalato), etc.

3.8.2. Trimetilatos
COOR1 Depois dos ftalatos, surgiram os trirnelitatos, atualmente

@
um dos tipos de plastificantes com maiores taxas de cresci-
mento no mercado. Conforme o esquema, estes compostos
COOR2 são estruturalmente simdares aos ftalatos mas oferecem
volaulidade mais baixa, menor extração com água e um bom
COOR3 balanço das outras propriedades. São também mais caros.

3.8.3. Epoxidicos
Os plastificantes epoxídicos são óle-
os vegetais epoxidados obtidos a partir de O
soja, passo1 ou linhaça, que apresentam
H3C COOR
um alto grau de insaturação disponível
para a reação de epoxidação. A concen-
tração dos anéis presentes varia de 4 a 7%.
N o PVC estes plastificantes são de interesse especial porque atuam
como estabilizantes térmicos e de luz, desativando o HCl liberado (o oxigê-
nio do anel reage com ácidos). Estes plastificantes têm boa resistência à mi-
gração e tem aprovação para uso em contato com alimentos e em aplicações
médicas. O óleo de soja epoxidado, com até 6% de oxigênio, é usado no PVC
em até 10% em peso, com baixa tendência à migração e boa resistência à extra-
ção por solventes. As propriedades dependem da estrutura química e do peso
molecular.

-
3.8.4. Poliméricos O
II
Os principais tipos são os poliésteres -C - 0 - R I -C - 0 - R
II
termoplásticos lineares: O
84 - Aditivaçáo de Polímeros

Os pesos moleculares destes compostos variam de 800 a 6000 e são uti-


lizados em combinação com os ftalatos. Quanto maior o peso molecular mai-
or a resistência 2 migração, e menor a volaulizacão, e piores as propriedades
em temperaturas baixas. O principal utilizado é o poliéster de ácido adípico. A
viscosidade destes materiais varia de 100 a 300.000 mPa.s (a 20' C), dependen-
do do peso molecular e da estrutura química.
Um desenvolvimento mais recente são os copolúneros de isobuuleno e buteno
que atuam como plastificantes para o polipropileno. São utilizados em concentra-
ções de até 10% em peso e melhoram a flexibilidade, transparência e afetam as
propriedades mecânicas (ver Tabela 3.8), além de facilitar o processamento.

Tabela 3.8. Efeito de copoiímeros isobuuleno-buteno nas propriedades mecâni-


cas e ópticas do polipropileno (IUiungar, 1995).

3.8.5. Fostatos
Estes plastificantes oferecem efeito retardante de
chama e apresentam excelente compatibilidade com os R
1' (
compostos vinílicos, além de baisa volatilidade. Confor-
me a estrutura química ao lado, são ésteres fosfóricos. O s R 2 - O - + I= O
grupos R podem ser aromáticos ou alifáticos. O s princi-
O R3
pais tipos são o tricloro etil fosfato, tri-2-etil-hexil fosfato
e o 2-etil-hexil-difenil fosfato.

3.8.6. Lineares n = 2, sucinato


3, glutarato
O
II 4, adipato
R, -O-C-(CH n C-O-R2
2) -11 7 , azelato
a 8, sebacato
Plastificantes - 85

O s plastificantes lineares incluem os adipatos, sucinatos, azelatos,


glutaratos e sebacatos e são amplamente aplicados quando se requer usos
em baixas temperaturas. Conforme o esquema anterior, o tipo de plastifi-
cante linear depende d o comprimento da cadeia. As principais característi-
cas são: baixa viscosidade (bom para plastisóis), alta estabilidade i luz e
fraca capacidade de gelificação em baixas temperaturas (bom para armazena-
mento de plastisóis) e volatlhdade relativamente elevada. O s adtpatos como
o D O A (di-2-hexiletil adipato) e o D I N P (dt-iso-nonil adipato) são os mais
utilizados, frequentemente em conjunto com o D O P para balancear as pro-
priedades.

3.8.7. Hidrocarbonetos
Atuam principalmente como plastificantes secundários em conjunto com
os primários, reduzindo os custos do produto final. Apresentam baixa estabi-
lidade à luz e riscos de exsudação se quantidades excessivas forem adicionadas.
O s principais são os hdrocarbonetos alifáticos, aromáticos, cíclicos e clorados.
Estes últimos possuem teores de cloro de 30 a 709'0 e melhoram o retardamento
de chama. D e fato, as propriedades conferidas ao produto dependem tanto d o
teor de cloro quanto do tamanho da cadeia do hdrocarboneto. A Tabela 3.9
ilustra estas dependências.

Propriedade Aumento no teor


de cloro
'1 Aumento no tamanho
da cadeia

1 Compatibilidade I aumenta 1 aumenta I


1 Retardamento de
chama aumenta pouco efeito

1 Flexibilidade em
baixas temperaturas
Volatilidade b u i diminui

1 Viscosidade I aumenta I aumenta 1


Tabela 3.9. Efeito da cadeia de parafina clorada nas propriedades de sistemas
plastificados à base de PVC (Meier, 1993).
4. Lubrificantes

Os polímeros possuem altos pesos moleculares, o que os tornam extre-


mamente viscosos no estado fundido. Esta alta viscosidade dificulta muito o
processamento uma vez que normalmente é preciso submeter o material entre
canais ou matrizes estreitos em tempos curtos. Desta forma, para se ter alta
produção com mínimo de desgaste da máquina, e mínimo consumo de ener-
gia, é necessário se reduzir a viscosidade da massa polimérica. Isto pode ser
alcançado de duas maneiras:
a) aumentando-se a temperatura, o que aumenta a velocidade de degra-
dação das moléculas (conforme capítulo 2), o consumo de energia e o tempo
de resfriamento;
b) pela introdução de aditivos lubrificantes,que auxiliam o processamento
pela redução da fricção interna e externa.
Os lubrificantes faclhtam o processamento e mistura de polímeros, atra-
vés da melhoria das propriedades de fluxo e da duninuição da aderência do
meltaos componentes da máquina. Podem também exercer muitas outras fun-
ções: estabilizantes, antiestático, pigmento, melhorar a resistência ao impacto
ou atuar como ativador na vulcanização de borrachas. Normalmente são com-
postos orgânicos de origem natural ou sintética, em forma de pó, com ponto
de fusão até 150" C ou líquidos (raramente em pasta).
O uso de lubrificantes para melhorar o processamento de poiímeros co-
meçou há mais de 60 anos quando se tentava encontrar formas de estabilizar o
PVC. Dentre uma série de substâncias uulizadas para este h, tentou-se sabões
metálicos de baixo ponto de hsão e verificou-se que não apenas estabhzou-se o
PVC mas também melhorou-se o processamento. O lubrificante tornou-se então
88 - Aditivaçáo de Polímeros

um ingrediente indispensável não só nas formulações de PVC mas também na


maioria dos outros polímeros.
Até os anos 60 não se deu a devida atenção aos lubrificantes, mas, em-
bora tidos como aditivos coadjuvantes, são considerados obrigatórios para
muitos polímeros. Sua importância pode ser comparada com a do sistema
elétrico de um automóvel, isto é, não aparece muito mas sem ele o carro
(polímero) não funciona. Para alguns polímeros, como poliestireno e
poliolefinas, o uso é devido a aspectos econômicos uma vez que propiciam
maiores taxas de produção. Outros polímeros, como poliamidas e
politetrafluoretileno, são autolubrificantes e normalmente dispensam o uso
destes aditivos. O PVC responde por mais de 65% do consumo de lubrifi-
cantes, seguido do poiiestireno e seus copolímeros e das poliolefinas. Os lu-
brificantes também são importantes na qualidade s~iperficialdos produtos,
obtidos por muitos processos de transformação, e auxiliam na dispersão de
cargas e pigmentos. O uso em polímeros contendo cargas é importante tam-
bém para conferir uma melhor qualidade superficial (que é seriamente preju-
dicada em compósitos), e compensar a redução da fluidez do poiímero com
adição de cargas (ver exemplo na Figura 4.1). Além disso, as moléculas de
lubrificante podem ser adsorvidas na superfície das particulas de cargas, im-
pedindo que estas retenham os aditivos estabiiizantes, resultando, desta for-
ma, em uma maior resistência à degradação.
Os critérios para se avaliar o desempenho dos lubrificantes são bastante
claros. Devem facilitar o processamento, aumentando-se a produção e obten-
do-se artigos finais que sejam técnica e esteticamente adequados. Efeitos nega-
tivos em outras propriedades e influência no comportamento de outros aditivos
são comuns. Os requisitos básicos de um lubrificante são resumidos a seguir:
devem ser eficientes em sua função, i.e., reduzir a temperatura de pro-
cessamento ou reduzir a viscosidade. Normalmente são umluados em
concentrações de 0,3 - 3%;
devem ser estáveis durante o processamento, evitando descoloração
e degradação para não contaminar o material;
não afetar de forma negativa as propriedades mecânicas e elétricas;
não prejudicar a estabilidade à luz e ao ambiente;
não migrar para a superfície, o que impedma esta de ser revestida ou
impressa;
Lubrificantes - 89

não provocar reações negativas quando em contato com humanos ou


com a h e n t o s . 14 maioria dos lubrificantes comerciais atende a estes
requisitos;
melhorar o brdho e o acabamento superficial;
não provocar efeito plastificante;
não alterar as propriedades ópticas, como transparência. Lubrificantes
incompatíveis com o polímero podem provocar (a partir de certa con-
centração) opacidade e turbidez

Figura 4.1. Efeito do teor


de lubrificante (cera de PE
oxidado) na fluidez de
compósitos PC com 10%
fibra de vidro. A linha
pontilhada representa a
fluidez do polímero puro
O 0,s I 1,5 2 (Portway, 1997).
Teor de lubrificante (%)

4.2. Mecanismos de lubrificaçáo

Como já mencionado, o lubrificante reduz a fricção. Durante a mistura e


o processamento ele reveste a superfície das partículas do polímero e, quando
este começa a amolecer, o lubrificante, já derretido, penetra no poiímero. Esta
taxa de penetração depende de sua solublhdade n o poiímero fundido, que é
função da estrutura de sua molécula e de sua polaridade em relação ao polímero.
Dependendo do sistema poiímero-lubrificante, a solubilidade pode variar de
totalmente solúvel até insolúvel. N o primeiro caso é o efeito de plastificação, o
que não é interessante devido às pequenas quantidades uuhzadas, que pode
dificultar o fluxo devido à retenção no interior do polímero (o uso de grandes
quantidades afeta as propriedades mecânicas). Uma interação menos forte en-
tre as moléculas do aditivo e as longas moléculas do poiímero cria um efeito
muito bom de escorregamento molecular. Esta é a função de um lubrificante
interno, que atua reduzindo o atrito entre as moléculas e melhorando o fluxo.
N o caso do PVC, que apresenta uma estrutura porosa formada por "glóbulos"
de cerca de 1p m de diâmetro, os lubrificantes migram inicialmente para o inte-
90 - Aditivaçáo de Polímeros

rior do grânulo poroso e, com o aumento da temperatura, pode ocorrer a


dispersão a nível molecular. Neste caso, a presença do lubrificante no interior
do grânulo pode acelerar o processo de fusão do PVC.
Quanto menor a força de interação entre o polímero e o lubrificante
mais móveis (incompatíveis) serão as moléculas deste. Durante o
cisalhamento que ocorre no processamento as moléculas do lubrificante
podem migrar, se depositando nas paredes da máquina. Forma-se então
um filme desmoldante entre o equipamento e a massa polimérica, possibi-
litando o escorregamento do polímero. Este é o caso dos lubrificantes ex-
ternos, que reduzem o atrito em nível macroscópico entre o polímero e o
metal da máquina. Entretanto, em alguns processos, como extrusão e inje-
ção, é necessário haver algum atrito entre o material fundido e as paredes
da máquina ou com a rosca, para se ter o aquecimento por fricção e redu-
ção da viscosidade (pseudoplasticidade). Nestes casos o uso de lubrifican-
tes externos pode prejudicar o processo de plastificação se adicionados
em quantidades elevadas. Além disso, se as moléculas de lubrificante apre-
sentam alta aderância com as paredes da máquina o tempo de permanência
das mesmas será elevado, podendo resultar em degradação térmica do
aditivo.
Talvez a classificação mais correta fosse a de lubrificante predominante-
mente interno e predominantemente externo, pois praticamente não existem
produtos com apenas um comportamento. Além disso, o efeito predominante
pode variar com a concentração aplicada. Algumas vezes os lubrificantes atu-
am internamente em baixas concentrações e externamente em concentrações
mais elevadas (acima do limite de solubilidade no polímero). O limite de solu-
bilidade depende da temperatura, de modo que nem sempre é possível se pre-
ver o efeito final sem a realização de testes detalhados em laboratório.
O segredo de um processamento eficiente consiste em se encontrar
um sistema correto de lubrificantes para um determinado polímero, e má-
quina de processamento que forneça a razão correta entre lubrificação in-
terna e externa (ambas importantes) na concentração ideal. A complexida-
de destes processos torna difícil a aplicação de lubrificantes e faz com que
os fabricantes de matéria-prima algumas vezes forneçam aos transforma-
dores o sistema correto para aplicações específicas, muitas vezes na forma
de mistura com uma série de aditivos. É bom lembrar que outros aditivos
podem interferir na eficiência de atuação do lubrificante, dificultando este
tipo de aditivação.
Lubrificantes - 91

É essencial considerar que a atuação de uma substância como lubrifican-


te depende do tipo de polímero a que está sendo adicionada. Por exemplo, um
lubrificante polar como monoestearato de glicerol é razoavelmente solúvel no
PVC e atua internamente, ao passo que é lubrificante externo em poliolefinas
apolares. Por outro lado, parafinas como cera de polietileno são lubrificantes
externos ao PVC, com o qual têm compatibilidade muito limitada, e são lubrifi-
cantes internos quase ideais para as poliolefinas.A ação lubrificante é deterrnina-
da pela composição química, especificamente pelo grupo polar e pelo compri-
mento do grupo hidrocarboneto (apolar). Conforme mostra a Tabela 4.1, quan-
to maior a polaridade e menor o comprimento da cadeia maior a compatibh-
dade com o PVC, tendendo ao efeito de lubrificante interno. Esta diferença está
exemplificada na Figura 4.2 para uma série de ácidos ftálicos. Observe que com
o aumento no tamanho do grupo alifático apolar a ação de solvatação do com-
posto duninui. A Figura 4.3 mostra esquematicamente as diversas formas de
atuação de componentes lubricantes.

solvente plastificante lubrificante

Figura 4.2. Relação entre o comprimento da cadeia alifática no tipo de efeito no


PVC (Riedel, 1993).

Figura 4.3. Repre-


lubrificação interna plastificação sentação esquemáti-
ca dos diversos tipos
de interação entre
moléculas de lubrifi-
cante e o poiímero
(Rtedel, 1993).

Lubrificação externa efeito desmoldante


Lubrificantes - 93

A aplicação de sistemas de lubrificantes ou de lubrificantes e establhzantes


pode ter efeitos sinérgicos, facilitanto muito o fluxo. Isto está mostrado na Figura
4.4, onde, sem alterar a temperatura ou a pressão, a vazão (medida inversa da visco-
sidade) aumentou muito ao se alterar a relação entre os lubrificantes. Isto pode ser
devido a um componente ser predominantemente externo e outro interno, de modo
que a combinação confere o fluxo ideal. É conveniente lembrar, por exemplo, que
uma combinação vantajosa para injeção pode não ser útil para extrusão, já que os
dois processos envolvem características de f l u o diferentes. Lubrificação eficiente
consiste em menos consumo de energia e menor aquecimento interno durante o
processamento, o que confere maior estabilidade térmica ao melt.

Figura 4.4. Efeito de mis-


turas de lubrificantes
(estearato de cálcio e cera
de poiietileno) na vazão
do PVC uulizando-se vá-
rias pressões (Brotz,
1985). Teor de lubrifican-
tes: 2 Pcr.
Teor de estearato de cálcio
na mistura de lubrificantes (%)

E m extrusão o uso de lubrificantes também pode reduzir os efeitos elásticos


como inchamento do extrudado e meltjadwe. Na prática significa que maiores
taxas de produção podem ser aplicadas uma vez que estes efeitos são fatores que
lumtam a velocidade de extrusão. A resistência do polírnero fundido (uma impor-
tante característica em muitas técnicas de processamento) está intimamente associ-
ada com o tipo de lubrificante presente, conforme ilustrado na Figura 4.5.

Figura 4.5. Efeito do


tipo de lubrificante na

1
resistência do PVC fun-
dido em função da ve- -
.- "..._ ----
'
a
C.
-
.. .
-
.
-
.
a-
.

...-•
locidade de extrusão -.ter .licerol de
2
m 60-
(Riedel, 1993). Dados Lr - ácido montânico
obtidos por extrusio-
O
30:
......
Monoestearato
de glicerol
metria. Teor de lubrifi-
cante: 0,6 Pcr. O 20 40 60 80
Velocidade de puxamento (crnis)
94 - Aditivaçáo de Polímeros

4.3. Tipos de lubrificantes

Os lubrificantes em geral são hidrocarbonetos (de comprimento varia-


do, mais ou menos ramificados) ou são hidrocarbonetos com grupos polares
(ácidos carboxílicos, amidas, éster, álcool, etc). Como indicado na Tabela 4-.I,
sua constituição química determina a compatib~lidadecom o poiímero e, junta-
mente com suas propriedades físicas, determinam suas aplicações. As princi-
pais classes de lubrificantes são:
ácidos e áicoois graxos: ácido esteárico, ácido láurico, áicool estedco, etc;
amidas de ácidos graxos: euleno-bis-estearamida, oleamida, etc;

Tipo Observações Aplicações

Ácidos graxos Predominante internos. Os


PVC
e álcoois ácidos são os mais usados

Amdas de ácidos Internos, com algum efeito ABS, PE, PS,


externo. Indicado para contato
graxos com alunentos PVC
--

Ésteres de ácidos Internos e externos. Baixa ABS, PE, PS,


graxos toxicidade. Desmoldantes PVC

Estearatos Estabilizantes térmicos


para alguns polímeros. PE, PVC
metálicos Desmoldantes
Ceras Externos ou internos.
para fínicas PE, PVC
Desmoldantes
Silicones e fluorados. Reduzem o
Poliméricos coeficiente de fricção dos POM, PA, PE,

1
produtos. Desmoldantes PS

Desmoldantes e anti-bloqueio. PA,pyL PS,


Inorgânicos
Podem reduzir coef. fricção

Tabela 4.2. Tipos de lubrificantes utilizados em alguns polímeros comerciais


(Radian, 1987).
Lubrificantes - 95

ésteres de ácidos graxos: etil estearato, estearil estearato, gliceril


triestearato, etc;
sabões metálicos: estearato de cálcio, magnésio, zinco, etc;
ceras parafínicas: ceras de P E e PP, parafinas naturais e sintéticas, etc;
poliméricos: silicones, fluorados, álcool poliwiílico, etc;
inorgânicos: grafite, dissulfeto de molibdênio, talco, etc.
A Tabela 4.2 informa as propriedades gerais (típicas) e aplicações de al-
guns lubrificantes. Os mais ualizados são, pela ordem, os estearatos metálicos,
amidas de ácidos graxos, ceras paraficas e ésteres de ácidos graxos. E m muitos
casos não se tem produtos puros comerciaitzados e os nomes comerciais são
utilizados para designar certas composições como "estearina" que consiste de
55-67% de ácido esteárico, 40-30% de ácido palmítico e 3% de ácido mirístico.

4.4. Testes de avaliação d o lubrificante


A escolha dos tipos e concentrações de lubrificantes corretos é um dos
mais dificeis problemas no processamento de polímeros. E muito recomendado
se fazer testes p r e h a r e s (dos componentes e do composto final) em laborató-
rio antes de se aplicar nas máquinas reais de processamento, por dois motivos: (i)
evita-se interromper a produção, e (ii) no laboratório se trabalha com quantida-
des menores sendo, portanto, menos oneroso e mais rápido se alcançar a formu-
lação ideal. Evidentemente, ao se uulizar o material nas máquinas reais deve-se
fazer alguns ajustes de adaptação na formulação (concentração dos aditivos e/
ou parâmetros de processo), o que levaria muito menos tempo se todo o desen-
volvimento fosse realizado nos equipamentos de produção.
O s testes laboratoriais com os lubrificantes incluem: temperaturas de fu-
são e de decomposição, viscosidade, cor, termoestabilidade, volaulidade, ta-
manho de particula, etc. A baixa volaulidade é uma condicão particularmente
importante em lubrificantes aplicados em polímeros que são processados em
temperaturas muito elevadas. As características de volatilidade de alguns lubri-
ficantes estão mostradas na Figura 4.6. Alta volaulidade durante o processa-
mento resulta em geração de fumaça, condensação no molde de injeção, altera-
ção na qualidade superficial e formação de porosidades.
Nos testes laboratoriais com as combinações polímero-lubrificante nor-
malmente realizam-se testes comparativos baseando-se em alguma proprieda-
de de fluxo. Alguns testes sobre o efeito de lubrificantes em polímeros serão
Lubrificantes - 97

4.4.2. indice de fluidez (melt flow index)


O índice de fluidez é uma medida inversa da viscosidade, em que o
polímero fundido é forçado a passar por uma matriz em condições pré-de-
terminadas de temperatura, diâmetro da matriz, pressão, etc. A massa esco-
ada em um tempo de 10 minutos é tomada como o índice de fluidez (MFI)
d o material. Este experimento, portanto, fornece informações sobre a visco-
sidade da massa polímerica sob a tensão cisalhamento utilizada. Como os
poiímeros geralmente são pseudoplásticos (viscosidade diminui com o au-
mento na taxa de deformação), a condição empregada para comparar o efei-
to lubrificante pode não ser correlacionada com as condições reais de pro-
cessamento. A Figura 4.7 mostra que em baixas taxas de deformação a com-
posição A é mais viscosa d o que a B mas a situação se inverte em altas taxas
de cisalhamento. Por esta razão o índice de fluidez é uma medida reológica
primitiva e pode levar a resultados enganosos. Apesar disso este teste ga-
nhou ótima aceitação no meio industrial e é amplamente utilizado para des-
crever a consistência de termoplásticos comerciais. Embora sua uulização
como procedimento preliminar e comparativo seja inegável, o MFI deve ser
utilizado com cautela. Para ampliar a faixa de utilização d o medidor de índi-
ce de fluidez (plasthetro) pode-se realizar determinações sob duas forças di-
ferentes e determinar a razão entre as medidas (MFI,/MFI,), que serviria
como um indicativo da pseudoplasticidade.

1O00

"?
(d
a
V
100
Q,
-a
(d
o
gO
10
.-Y,
>
1
1O0 1O00 1 O000 100000
Taxa de cisalhamento (s -1)

Figura 4.7. Exemplo de curvas reológicas obtidas por reometria capilar.


98 - Aditivaçáo de Polimeros

4.4.3. Reômetro capilar de alta pressão


Trata-se de um equipamento mais sofisticado, capaz de avaliar quase
todas as propriedades reológicas da mistura. O princípio consiste em for-
çar a massa plastificada através de uma matriz de comprimento e diâmetro
constantes, verificando-se a vazão de material durante um certo tempo.
Pode-se aplicar pressão constante medindo-se a vazão ou aplicar vazão
constante medindo-se variações de pressão. Para a caracterização reológica
completa (excetuando-se as propriedades viscoelásticas) realiza-se experi-
mentos sob taxas de cisalhamento diferentes, obtendo-se curvas como as
da Figura 4.7. A análise também pode ser feita de modo mais simples, me-
dindo-se apenas a vazão d o material na saída d o capilar. A Figura 4.8 com-
para estas curvas para alguns lubrificantes.

Figura 4.8. Propriedades de


fluxo do PVC com diferen-
tes lubrificantes. Teor = 2
Pcr (Brotz, 1985).
Sem lubrificante
-.i--...,..,..,..,..,..-........-.-----.

Pressão na rnalriz (bar)

O reômetro capilar é um equipamento muito mais sofisticado e impor-


tante do que o medidor de índice de fluidez, uma vez que pode-se variar, sob
condições controladas, a taxa de cisalhamento aplicada e daí uulizar condições
mais próximas do processamento. A reprodutibllidade depende dos segiuntes
fatores: nível de limpeza nas superfícies do capilar, variabilidade n o tamanho
de partícula, controle de temperatura, presença de umidade e contaminantes,
tempo de pré-aquecimento, etc.

4.4.4. Extrusora
O uso de extrusora de laboratório é particularmente adequado para resol-
ver problemas de extrusão pois fornece informações sobre todo o efeito lubrifi-
cante dos aditivos e sobre as propriedades e aparência do produto h a l . Pode
também ser usada para otimizar formulações para outros processos (como inje-
ção ou calandragem).
Lubrificantes - 99

As extrusoras de laboratório geralmente têm diâmetro de 20-30 mm


e comprimento de 20D e possuem uma ou duas roscas. Se os experimentos
forem bem elaborados, pode-se obter informações importantes, tais como:
propriedades reológicas, velocidade de plastificação, relação entre lubrifi-
cação interna e externa (pelos valores de torque e vazão), qualidade super-
ficial (incluíndo ocorrência de defeitos como pele de cação (sharkskin) e
fratura do fundido (meltfactzire)), termoestabrlidade (descoloração do extru-
dado) e as propriedades elásticas do melt (pelo inchamento do extrudado).
Além disso, a inspeção visual do extrudado é um importante critério práti-
co. As medições do torque, vazão e pressão (no cilindro ou na matriz) for-
necem indicativos do estado de lubrificação do material (ver Figura 4.9).

Figura 4.9. Efeitos


de lubrificantes na
extrusão. (a) con-
diqão ideal; (b)
sublubrificado; (c)
sobrelubrificado
(Riedel, 1993).

A Figura 4.10 ilustra o efei-


to da velocidade de extrusão na
rugosidade superficial de fitas de
PELBD. O aumento na taxa de -A- Sem lubrificante
extrusão provoca maior aderên- +-Com lubrificante
cia do polímero fundido nas pa-
redes da matriz, resultando em
filmes com acabamento superfi- * i r

cial inferior (maior rugosidade).


Com o uso de lubrificantes, re-
duz-se a interação do polímero
Velocidade de extrusão ( c d s )
I
Figura 4.10. Rugosidade superficial em fun-
fundido com o material da ma- cão da taxa de extrusão Dara o PELBD com
I
triz,reduzindo assim arugosida- e sem lubrificante (Hauenstein et al., 1997).
de dos filmes produudos Os da- Teo" 400 ppm; upo: sJJIconad0.
dos da Figura 4.10 sugerem que
sem o uso de lubrificante existe uma grande h t a ç ã o na capacidade de produção
da máquina extrusora devido à formação de irregularidades superficiais.
Lubrificantes - 101

Figura 4.12. Espiral produzido pa


avaliar o fluxo em molde de injeção.

4.4.7. Exsudaçáo durante o processamento (teste de plate-ou0


Durante o processamento ou mistura pode ocorrer a deposição de materi-
ais (componentes de uma mistura) nos c h d r o s , matrizes, telas, moldes, rosca ou
outros componentes da máquina de processamento, requerendo-se a interrup-
ção da produção para a limpeza. Estes depósitos são compostos de frações do
polímero de baixo peso molecular juntamente com establhzantes, lubrificantes,
pigmentos, etc.
O teste é realizado n o misturador de cilindros. Adiciona-se 1 Pcr de
pigmento vermelho à massa que, no caso d o PVC, é misturada por 20 min a
180 "C sem fricção (igual velocidade dos dois rolos). A massa é retirada mas
o material exsudado forma uma camada vermelha nos rolos. Um composto
padrão (com base n o polímero utilizado, plastificante, lubrificante,
estabilizante e pigmento branco) é utilizado para limpeza. O nível de colora-
ção vermelha que este novo composto adquire é uma medida d o plate-out
(grau de exsudação).

4.4.8. Propriedades mecânicas e outras


O s lubrificantes adequadamente aplicados não devem afetar as pro-
priedades mecânicas já que são utilizados em pequenas quantidades. E m
concentrações mais elevadas podem afetar algumas propriedades, como
resistência tênsil e ao impacto (ver exemplo na Figura 4.13). O s ensaios
mecânicos não fornecem informações sobre aprocessabihdade, que é essencial
neste tipo de desenvolvimento mas devem ser utilizados como testes com-
plementares.
102 - Aditivação de Polímeros

Figura 4.13. Efeito da concentra-


ção de polidimeuisiioxano (PDMS)
na resistência à tração e ao irnpac-
to do ABS. O gráfico interno indi-
ca a variação no índice de fluidez
(Murphy, 1996).
o 1 2 3 4 5
Teor de PDMS (Oh)

4.5. Aditivos correlatos

4.5.1 . Agentes deslizantes, antideslizantes e .antibloqueio


É comum os filmes de PEBD e de polipropileno aderirem fortemente
entre si, impedindo a separação e dificultando operações de armazenagem e
transporte. Para se evitar estes efeitos aplica-se agentes deslizantes (cerca de
0,1%) ao polímero antes da produção do filme. Para o PEBD é a oleamida e
para o PP a erucamida. Agentes deslizantes também são empregados em pe-
ças onde necessita-se baixo coeficiente de atrito, como em engrenagens e juntas.
Os agentes antibloqueio são uuhzados para evitar a cola de filmes e cha-
pas quando sujeitos a pressão ou aumento de temperatura. Isto é comum nos
rolos de puxamento e no empilhamento. O adttivo é incorporado no processa-
mento. Tipos de antibloqueio eficientes são a saca, o talco, o calcário e o calcário
silícico a 0,196, que provocam o espaçamento entre os filmes. Para o PVC
utiliza-se cera de amida, que atua como antibloqueio e deslizante a 1%.
A diferença entre os agentes deslizantes e antibloqueio está na capacida-
de de migração para a superfície. Os deslizantes formam uma camada unifor-
me na superfície, impedindo o contato dos fumes, enquanto que os antibloqueio
formam uma camada parcial, inibindo uma interação intensa entre as superfíci-
es adjancentes. A Tabela 4.3 mostra que a oleamida apresenta taxas de rnigra-
ção bem maiores do que a estearamida e, portanto, tem ação deslizante en-
quanto que a estearamida tem ação antibloqueio. A combinaqão dos dois tipos
de aditivos pode ter um efeito sinergético. Um novo desenvolvimento em ação
antibloqueio é o silicone reticulado em forma de microesferas (com diâmetros
de 0,5-12pm). Sendo reticulados, estes aditivos não apresentam as caracteristi-
Lubrificantes - 103

cas de pegajosidade dos outros antibloqueio e o efeito obtido depende do tama-


nho de partícula, que é selecionada em função da espessura do hlme.
Os agentes antideslizantes são incorporados ou borrifados na superfície
de filmes muito lisos, com dificuldade de empiihamento. Aditivos incorpora-
dos tornam a superfície mais rugosa, enquanto os borrifados produzem
pegajosidade h i t a d a . O conjunto de sacos pode ser então empdhado facil-
mente mas separado quando preciso. Os adiuvos são dispersões especiais de
poliacetato de v i d a ou de polipropiieno amorfo.

1 Tempo (dias) 1 Oleamida Estearam ida

Tabela 4.3. Percentual do aditivo que migrou para a superfide de h e s de PEBD


(Sharma & Beatd, 1997). Teor de ahttvo adicionado = 0,1%.

4.5.2. Agentes desmoldantes


A adesão na superfície de moldes é indesejável em operações como inje-
ção, compressão ou sopro. O desmoldante forma uma fina película, faulitan-
do a retirada da peça. Dependendo da forma como são aplicados, são classifi-
cados como internos ou externos.
Os desmoldantes aplicados internamente são misturados com o polúnero
e migram para a superfície, como os lubrificantes externos. O ácido esteáríco
(0,1%) no P m D é um exemplo. Desmoldantes externos são aqueles aplicados
diretamente na superfície do molde. Ocorre evaporação do solvente e a for-
mação de um fime que atua como separador entre a peça e o molde. Os
desmoldantes externos tambgm são específicos para cada tipo de p o h e r o e
normalmente são à base de fluorpoheros, sdicones, ceras de polietileno ou
soluções de álcool polivir3ico. Em todos os casos, a eficiência de um agente
desrnoldante também depende da qu&dade superficial do molde. Se o artigo
produzido sofrerá operação de pintura ou impressão posterior, o agente
desmoldante (interno ou externo) deve ser evitado ou usado em pequenas quan-
tidades. Em p o h e r o s termofixos o agente desmoldante pode retardar as re-
ações de reticulação. A Tabela 4.4 mostra os processos onde se necessita de
desmoldantes e dos lubrificantes intexnos e externos.
104- Aditivaçáo de Polímeros

Tipo de lubrificante
Processo
Interno Externo Desmoldante
Extrusão x x
Injeção x x -
x
--
Compressão x
Calandragem x
Termoformagem x
Extrusão-sopro x x x I
Injeção-sopro x x x
--
Rotomoldagem - X I
-
I
-.
-- -

Imersão --
Tabela 4.4. Tipos de lubrificantes recomendados para alguns processos de trans-
formação.

4.5.3.Awdliares poIiméricos de processamento para o PVC


O PVC é um tipo especial de termoplástico. Sua instabilidade térmica é muito
elevada e seu processamento sem plastificantes ou lubrificantes é praticamente im-
possível. Sua necessidade de aditivos é muito grande e existem formulações para
todos os tipos de processos e aplicações, são os chamados "compostos de PVC".
Os auxiliares poliméricos de processamento para o PVC são
termoplásticos, geralmente de alto peso molecular, adcionados em pequenas
quantidades (5%) com três funções principais:
acelerar o processo de fusão. Até uma temperatua de 210 'C, o PVC
desliza nas paredes da máquina, gerando pouca fricção e dificultando
os processos de fusão e escoamento. O auxiliar de processamento é
uma substância com maior coeficiente de fricção com a pafede d o
equipamento, favorecendo a fusão por atrito. A eficiência depende de
seu próprio comportamento de fusão e da solubilidade no PVC.
melhorar as propriedades reológcas. Através de redução na viscosi-
dade (hom para injeção), maior inchamento do extrudado (bom em
exümão sopro - parison mais resistente), melhora a resistência do melt
(menor m e f j - ) ,etc. O uso destes aditivos também melhora a quuali-
dade superficial dos produtos.
Lubrificantes - 105

melhorar as propriedades mecânicas. A melhor fusão produz um pro-


duto mais homogêneo podendo levar a melhorias na resistência tênsil
e ao impacto.
Estes aditivos geralmente são c o p o h e r o s baseados em metacrilato de
meula e acriiatos ou estireno. Não necessariamente o auxiliar de processamen-
to diminui a viscosidade, mas confere a possibilidade de o PVC poder ser
processado sem a adição de plastificantes ou lubrificantes, evitando-se os pro-
blemas de exsudação.

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Sharma, A.H. & Beard, B.C. Mode of Action of Suface Active Sh) andAntib(ocking Additives. SPE Antec
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5. Antiestáticos

5.1. Introduçáo
Os produtos plásticos geralmente acumulam cargas elétricas estáticas
superficiais, causando alguns problemas como:
• acúmulo de poeira, que afeta tanto a aparência quanto o desempenho

de alguns produtos;
choque elétrico;
danos eletrostáticos em computadores e outros componentes eletrônicos;

geração de faíscas, com possibilidade de causar explosão;


aglomeração de pó durante transporte pneumático;
aderência de f h e s e chapas.
Para evitar estes inconvenientes tem-se desenvolvido os chamados agen-
tes antiestáticos, que alteram as propriedades elétricas do produto, reduzindo
a resistência elétrica de sua superfície a um valor que permite rápida dissipação
da carga eletrostática.
O termo eletricidade estática denota um grupo de fenômenos associa-
dos com a acumulação de cargas estáticas, em contraste com o fenômeno
relacionado com o transporte rápido de cargas que ocorre nos materiais
metálicos. A eletricidade estática foi descoberta bem antes dos outros as-
pectos da eletricidade terem sido estudados. Sua manifestação mais sim-
ples é a atração de corpos após a separação dos mesmos, que será explicada
a seguir.
Quando duas superfícies entram em contato, ocorre um fluxo de elé-
trons de uma superfície para outra de forma contínua. Mesmo com corpos
108 - Aditivação de Polímeros

idênticos esta troca de elétrons não é simétrica. Portanto, quando são separa-
dos uma superfície fica carregada negativamente e a outra positivamente, pos-
sibilitando a atração. Se o corpo for um condutor elétrico, a quantidade de
carga adquirida será mínima, pois ocorrerá uma equalização quase completa
do excesso de elétrons em um fluxo de retorno no instante da separação e
qualquer carga superficial será rapidamente dissipada. Se o corpo for um iso-
lante, as cargas permanecem por algum tempo e o fenômeno de eletricidade
estática será evidenciado.
O conhecido fenômeno de atração de pequenas particulas por uma su-
perfície é devido à carga induzida. Ao se aproximar de outro isolante (como
poeira, cinza ou papel), o corpo com carga estática carregado negativamente
repele os elétrons da superfície da particula, tornando-se esta carregada positi-
vamente e possibilitando a atração. A densidade de carga acumulada por um
isolante no ar é limitada, sendo suficiente para atrair apenas pequenas partícu-
las. A capacidade de carga de um sólido é inversamente proporcional à cons-
tante &elétrica e umidade relativa do ambiente, e diretamente proporcional à
resistividade superficial.
Baseando-se nos fatores que determinam a carga elétrica estática nos
polímeros, pode-se adotar os seguintes procedunentos para a sua eliminação:
a) amentara umidade relativa do ambiente do produto. Conforme a Figura
5.1, o aumento da umidade aumenta a condutividade superficial do material,
contribuindo para a dissipação mais rápida da carga estática.
6) aumentar a condutividade elétmca do ar através de ionizadores, permitindo a
dissipação de carga para o ar.
c) aumentar a condutividade superficial do material pelo uso de aditivos
antiestáticos incorporados à massa polirnérica ou aplicados na superfície.

15 L-

1\
.-j
F
.-O
T
a 14
=' ,
:C
a> o>
13 Figura 5.1. Efeito da umidade re-
-0 o lativa do ar na resistividade elétri-
m
TI
.- 12
>
.- ca de poliolefinas (Pfahler, 1993).
H
V>
11

l o - v L a L ' m a ~ a ' a a a m ' ~ a n a ' a s


20 40 60 80 100
Umidade relativa (%)
Antiestáticos - 109

Uma vez que o fenômeno de carga elétrica estática é superficial, os


antiestáticos devem estar presentes na superfície do produto. Existem dois
métodos básicos de adicionar este tipo de aditivo. Os antiestáticos adiciona-
dos à massa p o h é r i c a (antiestáticos internos) são aplicados antes ou durante
o processamento e, através de processos de migração, se acumulam na superfí-
cie. Estes tipos devem ser estáveis nas condições de processamento. A molécu-
la deste tipo de aditivo tem um componente hidrofílico e um componente
htdrofóbico, como mostrado no exemplo abaixo:

i
O componente hdrotilico tem a função de absorver a umidade do ambient
para a superfície, enquanto o componente hdrofóbico confere a necessária co
patibilidade com o poiímero para manter a molécula ancorada ao mesmo.
dência à migração depende das concentrações das partes hdrofóbicas e hidrof3
FJ!
T 7
0 s antiestáticos aplicados diretamente na superfície do artigo moldado
ou, mais frequentemente, em fibras têxteis são denominados antiestáticos ex-
Y
ternos. Neste caso todas as substâncias ativas interfacialrnentesão mais ou menos
efetivas, assim como muitas substâncias higroscópicas como glicerina e
poliglicóis. A vantagem deste método é a liberdadade de escolha, sem depen-
der da estabilidade térmica ou da compatibilidade com o polímero. A grande
desvantagem é a eliminação do agente com o tempo devido à limpeza, evapo-
ração ou migração para o interior do produto. Os antiestáticos internos apre-
sentam vantagens como facilidade de manipulação, custo mais baixo de aplica-
ção e capacidade de regeneração após limpeza da superfície.

5.2. Modo de atuação dos antiestáticos

A eliminação das cargas estáticas se dá pelo aumento da condutividade


elémca superficial ou da condutividade volumétrica. O ideal é que a dissipação
seja mais rápida do que a geração de cargas, de modo que não haja acumulação.
Normalmente as cargas superficiais são dissipadas, com maior ou menor rapi-
dez, após a interrupção da geração.
110 - Aditivação de Polímeros

5.2.1. Aumento da condutividade superficial


As moléculas ativas
interfacialrnente se acumulam
na superfície e são orientadas
com suas partes hdrofóbicas
contendo a cadeia parafínica
para o polímero e a parte
hidrofílica apontando para
fora, onde possa adsorver
água na superfície (ver
representação esquemática na
Figura 5.2. Representação esquemática do me-
Figura 5-21.O agente anties- canismo de dissipação de carga estática pela
tático diminui o ângulo de migração de éster de glicerol (Barnes, 1997).
contato entre a água adsorvi-
da e o polímero, permitindo uma distribuição uniforme da água na superfície.
Este filme de água formado, cuja espessura depende da umidade atmosférica,
contribui para o aumento da condutividade superficial por meio de um pro-
cesso de condução iônica, facilitando a movimentação dos íons. Isto também
explica porque a condutividade superficial e, portanto, a ação antiestática, di-
minui com a diminuição da umidade atmosférica (Figura 5.1). Nas concentra-
ções usuais os antiestáticos dumnuem a resistividade superficial de 1014-1016
para aproximadamente 108-1010.Efeito maior só é conseguido pelo aumento
da condutividade volumétrica.
N o caso dos antiestáticos internos, em que a ação depende do processo
de migração, o efeito pode ocorrer logo após a moldagem ou após vários
dias (ver Figura 5.3). O processo pode ser entendido imaginando-se uma
estrutura em ilha de agentes antiestáticos, sendo formada inicialmente na su-
perfície e então gradualmente expandindo-se para criar um filme continuo
de várias camadas moleculares. E m polímeros cristalinos como polietileno e
polipropileno, especialmente em formas altamente orientadas, a eficiência
máxima demora algum tempo: até 10-20 dias após a moldagem. E m outros
casos, como em polímeros amorfos acima da Tg, pode ocorrer logo após o
processamento. Os principais fatores que determinam a difusão de aditivos
antiestáticos são:
solubilidade do adtivo no polímero;
estrutura e peso molecular do aditivo. Conforme a Figura 5.4, a ação
antiestática aumenta com a diminuição do tamanho mo1ecula.r do aditivo;
Antiestáticos - 111

grau de cristaludade e orientação molecular do polúnero;


temperatura vítrea do polímero;
presença de outros aditivos. E m geral, aditivos sólidos como cargas
reduzem a migração do antiestático, enquanto aditivos líquidos como
plastificantes aumentam a taxa de migração.
A eficiência máxima pode diminuir devido à perda do aditivo com o
tempo, resultado de h p e z a superficial na peça ou de evaporação. Por outro
lado, o interior do produto permanece com um "suprimento" do aditivo, que
migra para a superfkie. Dependendo do tipo de poiímero e do antiestático
empregado, é necessário haver uma concentração superficial de 0,1 a 10 cama-
das moleculares.

Figura 5.3. Diminui- 1 dia apbs mddagem


ção na carga elétrica
superficial do PE
contendo antiestáti-
co medida em dife-
rentes tempos após a
moldagem (Birley et
al, 1982).

O 5 10 15 20
Tempo (minutos)

Figura 5.4. Efeito do tama-


nho da cadeia do antiestático
(à base de alquil amina) na
-resistividade superficial do
PEAD: (a) sem antiestático;
(b) com antiestático de ca-

d
deia curta (C a C ;(c) com
antiestático 3e ca eia longa
(C,$. (Pfahler, 1993).
Tempo (dias)
I
Antiestáticos - 113

lubrificantes. Além disso, como os agentes antiestáticos são substâncias


higroscópicas, pode haver problemas de absorção de umidade durante a arma-
zenagem e mistura, gerando problemas de processamento. A Figura 5.5 mostra
que um aditivo antiestático pode absorver uma quantidade acentuada de umida-
de, sendo geralmente necessário se adotar procedmentos de secagem antes do
processamento ou se adicionar o aditivo na forma de concentrados.

Figura 5.5. Absorção de umi-


dade pelo alquilsulfonato de
sódio exposto em ambiente
a 50% de umidade relativa e
temperatura de 23OC
(Pfahler, 1993).

Tempo (dias)

5.2.2. Aumento d a condutividade volumétrica


E m alguns casos onde os requisitos de segurança são mais rígidos a
resistividade superficial não pode exceder 1 0 ' ~ .Como este valor não é alcan-
çado apenas com antiestáticos internos ou externos, torna-se necessário au-
mentar a condutividade volumétrica para facilitar a equalização das cargas. Isto
permite também o mecanismo de condução de elétrons além da condução
iônica. Adiciona-se para isto um condutor elétrico a massa polimérica que,
bem distribuído, forma um caminho contínuo de condução. Para isto é preciso
quantidades elevadas de aditivos tais como negro de fumo, pós metálicos ou
microesferas de vidro revestidas com prata. Estes materiais têm grandes efei-
tos nas propriedades mecânicas dos poiímeros já que atuam também como
cargas. Uma solução mais recente é a utilização de polímeros intrinsecamente
condutores, como a poliardina, que podem ser aplicados tanto como um re-
vestimento quanto em misturas @lendas) com o polímero.

5.3. Tipos de agentes antiestáticos

D e acordo com a estrutura química os agentes antiestáticos podem ser


classificados como:
114 - Aditivaçáo de Polímeros

e
compostos catiônicos como aminas e compostos de amônia quaternária;
e agentes aniônicos ativos superficialmente;

outros.
As aminas normalmente são aplicadas como antiestáticos internos e apre-
sentam boa eficiência nas poliolehas e poiímeros estirênicos. A mais utilizada é
a amina etoxdada, que possui grupos de poli (oxido de ealeno) presos ao nitro-
gênio e de caráter catiônico. A eficiência b u i na medida em que o tamanho
do grupo apolar b u i .
Nos compostos de amônia quaternária a parte ativa da molécula é um
cátion hgroscópico que se localiza na superfície do produto. Contém também
um longo radical a l q d que o mantém preso ao substrato. Funcionam melhor
em substratos polares como o PVC. Por afetarem a termoestabilidade de al-
guns poiímeros, tem aplicações mais h t a d a s e necessitam da uulização de um
estabilizante específico para corrigir tal problema. São ualizados principalmente
como antiestáticos internos.
Dos compostos aniônicos (possuem como parte ativa da molécula um
ânion) os que exibem ação antiestática mais satisfatória são os alquilsulfonatos
de sódio, especialmente no PVC e em estirênicos.
Os outros tipos de antiestáticos são compostos não-iônicos que apresen-
tam a parte ativa interfacialmente com polaridade mais baixa e são aplicados
com sucesso nas poliolehas. Exemplos comuns são os ésteres de poiieuleno
glicol e ésteres de ácidos graxos. Variando-se o comprimento do radical a l q d e
o número de grupos hdroxd ou éster, consegue-se o efeito ideal para cada tipo
de polímero, levando-se em consideração a difusividade e a miscibilidade com a
matriz. Os não-iônicos em geral são líquidos ou ceras de baixo ponto de fusão.
Existem também os antiestáticos inorgânicos, que atuam com conduto-
res elétricos. Estes não requerem uma camada de água adsorvida e sim a for-
mação de um caminho de condução através da massa polimérica, o que requer
altas concentrações do aditivo.
Na escolha de um antiestático para um determinado polímero deve-se
levar em consideração fatores como higroscopicidade, distribuição de urnida-
de na superfície, habilidade de suprir íons móveis, facilidade de migração e
estabilidade térmica. Alguns antiestáticos podem ter outros efeitos aditivos,
como o monoestearato de glicerol no poiipropileno, que também atua como
deslizante, lubrificante, dispersante e desmoldante.
Antiestáticos - 115

É bom observar que a aplicação de quantidades excessivas de um anties-


tático não adequado estruturalmente, como um sal de amônia quaternário em
polieuleno, certos efeitos antiestáticos podem ser alcançados mas tem-se tam-
bém efeitos adversos como superfície escorregadia, ação lubrificante excessiva
(dificuldade de processamento), degradação térmica, etc.

5.4. Áreas de aplicação dos antiestáticos

Os angentes antiestáticos internos estão cada vez mais sendo uulizados


em plásticos, especialmente no polieuleno e polipropileno em forma de fil-
mes, chapas, artigos injetados e recipientes. Os antigos discos fonográficos
de PVC eram um grande campo de aplicação, uma vez que o acúmulo de
poeira prejudica a fidelidade do som. N o poliestireno é preciso grande quan-
tidade do aditivo (Tabela 5.2), elevando o preço do artigo em aplicações
como carcaças de equipamentos eletroeletrônicos, unidades de controle re-
moto, etc.
Em plásticos de engenharia, T E T , policarbonato, náilons, etc) os
antiestáticos não encontram grandes utilizações por duas razões. Em primeiro
lugar estes materiais são moldados em temperaturas muito elevadas (incompa-
tiveis com a estabilidade térmica dos antiestáticos) e em segundo lugar alguns
têm propriedades muito específicas como transparência, que não podem ser
prejudicadas. Além disso, o acúmulo de cargas estáticas nestes materiais é re-
duzido uma vez que são polímeros hgroscópicos.
Em produtos a serem usados em ambientes com riscos de fogo e explo-
são, o material é carregado com maior quantidade de negro de fumo para se
ter alta condutividade volumétrica. Exemplos são recipientes para explosivos,
correias transportadoras para minas e forros de telhado para plantas de fabri-
cação de produtos químicos.
A segurança do produto é um dos principais requisitos de materiais apli-
cados em embalagens. Como os antiestáticos estão presentes na superfície do
plástico, o contato com produtos alimenticios é desaconselhável. 0 s riscos
parecem não existir em materiais com pouca quantidade de antiestáticos (como
PE e PP) mas no poliestieno as altas quantidades necessárias impossibilitam o
uso em contato com a h e n t o s .
Uma observação importante é que quando, por qualquer motivo, o aditivo
antiestático não puder ser uulizado, a eliminação das cargas superficiais deve
6. Retardantes de chama

6.1. Introdução
Como a maioria dos produtos orgânicos, os polímeros são, em maior ou
menor grau, inflamáveis. Isto ocorre porque durante o aquecimento há a libera-
ção de pequenas moléculas que atuam como combustíveis em presença do fogo.
Em algumas aplicações é essencial se evitar a combustão, o que tem incentivado
o desenvolvimento de formulações retardantes de chama, reduzindo assim a pro-
babllidade de combustão durante a fase de iniciação do fogo, bem como a velo-
cidade de propagação da chama. Pelas crescentes exigências das normas de segu-
rança, em algumas aplicações a inflamabllidade é uma das barreiras de utilização
de alguns polímeros. Um exemplo é o nitrato de celulose que foi um dos prirnei-
ros polímeros sintéticos a s u r g e m , mas é altamente explosivo.
Resistêncid aofogo, retarda~nentode chama ou caracteristicas auto-extinguiveis po-
dem ser definidas como uma baixa velocidade de queima quando em contato
com a fonte de calor e a rápida supressão da chama quando esta fonte é remo-
vida. Polímeros que apresentam estas características são chamados de intrinseca-
mente auto-extinguíveis. Exemplos são os halogenados (como o PVC' e o
PTFE) e os de alta aromaticidade (como PEEIC, PPO, PPS e polisulfonas).
Nos demais materiais esta propriedade é conseguida através de adição de
aditivos retardantes de chama, alargando assim a faixa de aplicações destes
materiais.
A Tabela 6.1 mostra que os principais campos de aplicação dos retardantes
de chama são as indústrias eletroeletrônicas e de construção civil. Exemplos
de artigos produzidos são: isolamento de fios e cabos, instalações telefônicas,

' A presenqa de plastificantes normalmente aumenta a flamabitidade d o PVC, sendo necessária a


u h a ç ã o de aditivos antichama em alguns tipos de aplicações.
Retardantes de chama - 119

fornecer um efeito durável com pequenas quantidades adicionadas;


incorporação fácil;
não ter efeitos corrosivos nos equipamentosde mistura e processamento;
não afetar negativamente as propriedades mecânicas do polímero;
não decompor ou reagir com o poiímero durante o processamento.
A temperatura adequada é essencial no processamento de polímeros
com estes aditivos;
não apresentar características de migração;
não alterar a estabilidade do polímero;
não apresentar toxicidade e gerar pouca fumaça.

Evidentemente, um só retardante de chama não tem condições de aten-


der a todos estes requisitos para todos os plásticos em todas as aplicações, daí
ser comum a uulização de combinações de aditivos antichama. É preciso que
se escolha uma formulação adequada para cada polímero e sua aplicação espe-
cífica. Em alguns polímeros, como poliolefmas e poliuretanos, isto se torna
mais crítico do que em outros, como o PVC e as resinas fenólicas, que são mais
estáveis ao fogo.

6.3. O Processo de combustão dos polímeros

O s componentes essenci-
ais da combustão são: calor,
combustivel e oxigênio. A com-
bustão é uma sucessão comple-
xa de processos físicos e quími-
cos em que as substâncias rea-
gem com o oxigênio atmosférico
liberando calor e formando pro- aquecimento
dutos como água, C 0 e CO,. O
Tempo
processo de combustão evolve
basicamente quatro estágios Figura 6.1. Representação esquemática dos
(mostrados esquematicamente
na Figura 6.1).
120 - Aditivaçáo de Polímeros

a) aquecimento do poiímero. A velocidade de aquecimento depende ba-


sicamente da temperatura da chama e do tipo de poiímero. Neste estágio o
polímero termoplástico amolece ou funde-se e começa a fluir. A velocidade de
aumento de temperatura do material depende do calor específico, condutividade
térmica, calor latente e calor de vaporização. Isto significa que nas mesmas
condições é mais difícil elevar a temperatura de materiais com alto calor espe-
cífico do que os com baixo calor específico.
b) decomposição ou pirólise. no aquecimento do polímero ocorre a decom-
posição térmica com a liberação de pequenas moléculas (ver capítulo 2). Nesta
etapa formam-se gases combustíveis (como hdrocarbonetos e hidrogênio) e gases
não combustiveis (como dióxido e monóxido de carbono). A velocidade com que
ocorre a decomposição depende da estabilidade térmica do polímero. A decom-
posição é um processo exotérmico, o que eleva a temperatura do material.
c) ignição. Se a proporção dos gases inflamáveis for suficiente poderá ha-
ver a ignição e a chama se propagar por todo o produto. A temperatura de auto-
ignição também depende do tipo de polímero (ver Tabela 6.2) e sempre situa-se
acima da temperatura de decomposição. A inflamablhdade de um material de-
pende, além de sua composição química, da forma e da densidade. As reações de
combustão ocorrem por radicais livres cuja velocidade é proporcional ao au-
mento de temperatura. A temperatura mínima de ignição depende da:
temperatura do ar ao redor;
exotermia de decomposição;
velocidade de fluxo do ar. Velocidade muito alta resfria o material e dilui
os gases combustíveis. Velocidade muito baixa não supre oxigênio suficiente.
O s polímeros de ignição mais fácil são os derivados de celulose, como
nitrato e acetato de celulose, enquanto os de ignição mais difícil são as resinas
fenólicas e melamínicas. A dificuldade de ignição em termofixos é maior por-
que as reticulações diminuem a quantidade de produtos voláteis combustíveis.

Temperatura de Temperatura de
PoI í m e r o início da decom- aulo-ignicão ( O C )
posição ("C) Tabela 6.2. Tempera-
turas de decomposi-
Polie tileno 340 350 ção e de auto-ignição
Poliestieno 300 490 para vários tipos de
polímeros (Gallo &
PVC 200 450 Agnelli, 1998).
PMMA 180 430
PA66 320 530
Retardantes de chama - 121

d) Propagação. Após a ignição a combustão continua se houver transfe-


rência de calor suficiente da chama para o polímero a fim de manter o supri-
mento de gases combustiveis. Este processo é essenciiamente dependente da
decomposição térmica e do suprimento de oxigênio para suportar a combus-
tão. A propagação não continua se a decomposição do polímero requerer mais
calor do que é suprido pela chama, ou se resíduos não inflamáveis na superfície
isolarem o polímero da fonte de calor.
e) Extinção. Com a propagação da chama a disponibilidade de material
combustível e/ou de oxigênio gradativamente diminui, até que o calor gerado
pelas reações de combustão não seja suficiente para manter a região de queima
em temperatura elevada. Nesta etapa a chama diminui até a extinção.
As características de um polímero quando em contato com a chama (cor,
odor, densidade da fumaça, severidade da chama, etc.) dependem da compo-
sição química do poiímero e podem ser uuhzadas como um critério simples de
identificação de polírneros.

6.4. Tipos e modo de atuaçáo dos retardantes de chama

Os retardantes de chama podem ser subdivididos nos seguintes tipos:


inorgânicos;
orgânicos não reativos;
orgânicos reativos.
A aplicação de um determinado tipo depende do polímero, do uso final,
do processamento e de outros aditivos presentes. A Tabela 6.3 mostra a distri-
buição de consumo dos diversos tipos de aditivos antichama.

Classe Tipo Percentual do


consumo
Aumina tri-hdratada 44,4
Inorgânicos Tnóxido de antirnônio
Compostos de boro
'"
1,7
57,2
Tabela 6.3. Consu-
Outros 3,5 mo dos diversos
14,7 tipos de antichama
Orgânicos não Compostos de fósforo (Radian, 1987).
Compostos de cloro 8,2 29,3
reativOs Compostos de bromo 6,4
Orgânicos
reativos
Retardantes de chama - 123

Os compostos halogenados também atuam pela redução da exotermia


uma vez que a quebra da ligação C-X é de natureza endotérmica, absorvendo
a energia e contribuindo para redução da temperatura do material. A velocida-
de de combustão depende do tipo de vapor combustível e diminui segundo a
seqüência abaixo:
CH, > CH,Cl> CH2C12> CHC13 > CC14
A eficiência do halogênio como retardante de chama segue a seguinte
ordem teórica: I > Br > C1 > F, Na prática, entretanto, apenas os clorados
e os bromados têm efeito retardante de chama significativo, uma vez que as
ligações R-F e R-I são muito fortes, não se dissociando para formar radi-
cais livres.
Os compostos clorados são representados pelas parafinas (10 a 30 áto-
mos de carbono) cloradas com 20-70% de cloro, cuja eficiência aumenta com
o teor de cloro. São mais baratos do que os bromados, mas só são aplicáveis
em processamento até 200°C. No PVC atuam também como plastificantes
secundários, mas reduzem a establhdade térmica. Como são líquidos de baixa
viscosidade, algumas vezes apresentam problemas de migração.
Os compostos bromados são pelo menos duas vezes mais eficientes do
que os clorados e, como são uuhzados em menores quantidades, afetam menos
as propriedades mecânicas dos polímeros. Podendo ser alifáticos ou aromáti-
cos, suportam temperaturas maiores e apresentam alta estabilidade hdrolítica.
São os indicados em plásticos de engenharia como poliamidas e poliésteres.
Os principais tipos são:
dibromo pentaeritritol (alifático): para resinas poliésteres e PU.
hexabromo ciclohexano (cicloalifático): para poliolefinas.
tetrabromobisfenol A (aromático): para plásticos de engenharia.
Como os retardantes de chama halogenados atuam através da reação
com os gases gerados na combustão, o mecanismo independe da estrutura
do polímero e, portanto, podem ser aplicados universalmente. Outra van-
tagem é que são eficientes em concentrações relativamente baixas, afetando
pouco as outras propriedades do substrato. Por outro lado, apresentam
como desvantagens os efeitos corrosivos nos equipamentos de proces-
samento, a geração de vapores tóxicos e a redução na estabilidade térmica
e fotoquímica do polímero.
124 - Aditivaçáo de Polímeros

Compostos com fósforo


Ao contrário dos compostos anteriores onde o mecanismo de re-
tardamento é muito bem compreendido, a ação de retardamento de cha-
ma dos compostos d e fósforo não é bem entendida. Supõe-se que o
composto se decompõe e o ácido fosfórico obtido (não volátil) reage
com o polímero, formando uma camada superficial de protejão e libe-
rando água e gases não inflamáveis. São mais eficientes em polímeros
altamente oxigenados. Quimicamente podem ser fosfatos, fosfitos,
fosfonatos, etc. O s ésteres fosfatos são os mais usados n o PVC, por
atuarem também como plastificantes primários. A Tabela 6.4 compara
a combustibilidade d o PVC contendo um plastificante convencional e
u m é s t e r fosfato. O b s e r v a - s e t a m b é m q u e o é s t e r f o s f a t o atua
sinergicamente com outro aditivo antichama.

Tempo de
Aditivo (pcr) queima (s) L 0 1 (01,)

D I D P (ftálico) 50 128 23,5


TAP (fosfato) 50 148 31,8
Óxido de 6 134 29,8
antimônio
TAP + óxido de 5016 180 32,9
an tirnônio

Tabela 6.4. Comparação entre um éster ftálico e um éster fosfato (triaril éster
fosfato: TAP) na combustibllidade do PVC (Moy, 1997). L01 representa o teor
mínimo de oxigênio para manter a combustão (ver adiante).

6.4.2. Orgâriicos reativos


Basicamente são os mesmos componentes dos não reativos com a
diferença de serem quimicamente presos na cadeia polimérica. As gran-
des vantagens são: não apresentam qualquer problema de migração e têm
melhores propriedades mecânicas. Por outro lado, o custo é maior e apre-
sentam alguns problemas no processamento. O mecanismo de atuação é
semelhante ao dos não reativos. São utilizados principalmente em
poliuretanos, epóxi e poliéster insaturado. São usados também em con-
junto com os não reativos.
Retardantes de chama - 125

6.4.3. Inorgânicos
O s aditivos retardantes de chama inorgânicos representam mais de 50%
d o consumo. Existem três tipos principais:
alumina trihdratada (THA);
hdróxido de magnésio;
trióxido de antimônio.
A alumina trihdratada é largamente empregada em materiais processa-
dos em temperaturas abaixo de 250" C (melhor não ultrapassar 200° C). Na
faixa de temperatura entre 250-300' C o hdróxido de alumínio (terminologia
correta para a THA) se decompõe endotermicamente:

Esta decomposição absorve cerca de 1,17 J/I<g, o que contribui para o


abaixamento da temperatura do material. A água liberada (35%) ddui os gases
combustiveis na chama. Outro aspecto que contribui para o efeito antichama
deste aditivo é a formação de A20,como uma camada protetora na superfície
d o produto, reduzindo a difusão de oxigênio para o meio reativo e dificultan-
do a troca de calor. Como são uuhzados em grandes quantidades também têm
atuação como cargas, geralmente prejudicando o comportamento mecânico.
Esta desvantagem pode ser, em parte, superada pela realização de tratamentos
químicos com siianos ou titanatos antes da incorporação, visando maior ade-
rência ao polímero.
O hdróxido de magnésio, Mg (OH),, tem atuação muito semelhante ao
hdróxido de alumínio mas possui uma temperatura de decomposição mais
elevada (cerca de 330' C), sendo indicado para polímeros com temperaturas
de processamento elevadas como poliamidas e poliésteres. O hdróxido de
magnésio também pode ser aplicado em compostos de PVC com a função
adicional de neutralizar o ácido clorídrico.
O trióxido de antimônio é um importante componente de aditivos
antichama em compostos halogenados. Muito embora só sejam eficientes sozi-
nhos em teores muito elevados (altos custos), a atuação sinérgica tem se mos-
trado de grande eficácia. A atuação com compostos de bromo será
exemplificada a seguir.
Acredita-se que o uso de trióxido de antimônio e compostos de bromo
forme tribrometo de antimônio que, durante a combustão, é decomposto em
oxibrometo de antimônio (SbOBr) e ácido bromídico.
126 - Aditivaçáo de Polímeros

Br
Sb,03 + SbBr, (7)
SbBr, + SbOBr + HBr (8)
Este último participa diretamente das reações de combustão reagindo
com os radicais livres propagadores, segundo as reações 3-4. O oxibrometo
de antirnônio decompõe-se a 250-285OC:
5 SbOBr + SbBr, + Sb405Br, (9)
Deste modo, o oxibrometo de antimônio serve como reserva para
tribrometo de antimônio adicional. A 500°C os oxibrometos com mais
antimônio são convertidos novamente em tribrometo de antimônio:
3 Sb405Br, + 2 SbBr, + 5 Sb,O, (10)
O trióxido de antirnônio também tem efeito sinérgico com compostos
de fósforo. Outros óxidos (dióxido de titânio, óxido de zinco e óxido de
molibdênio) são algumas vezes usados como alternativas ou substituições par-
ciais para o antimônio.

6.5. Métodos de avaliação do efeito antichama

O comportamento ao fogo de materiais em determinadas aplicações,


especialmente em transportes (automóveis e aeronaves), construção civil e
equipamentos eletrônicos, deve ser aferido adequadamente. É preferível
testar a peça já pronta e nas condições de utilização mas, devido aos custos
extremamente elevados destes testes, realizam-se os testes de laboratório.
O comportamento ao fogo dos produtos depende não só do material mas
também da forma, superfície e massa. Foram desenvolvidos testes especí-
ficos para cada tipo de artigo: fibras, filmes, revestimentos, espumas. E tes-
tes que utilizam a própria peça (exemplo: um tanque de combustível) no
local de uso.
É muito difícil se obter dados absolutos válidos para todos os materiais
em todas as aplicações, uma vez que as condições reais onde serão exigidos
variam muito. Cada organismo de segurança ou de teste de materiais tem ca-
dastrado um grande número de testes avaliando, por exemplo, temperatura
mínima de ignição, velocidade de propagação da chama, densidade da fumaça,
perda de massa, etc. Alguns métodos importantes internacionalmente serão
descritos brevemente.
Retardantes de chama - 127

ASTM D 635-77
Amostras com 12,5 cm de comprimento, 1,25 cm de largura e espessura
de 0,3-1,2 cm são fixadas horizontalmente no eixo longitudinal e a 45" no eixo
transversal. Em uma extremidade coloca-se em contato com a chama do bico
de Bunsen (2,5 cm de altura) durante 30 segundos. Mede-se a velocidade média
de combustão (em cm/min) pelo tempo necessário para a chama alcançar uma
marca feita a 10 cm da extremidade da amostra. Se houver auto-extinção antes
de se atingir a marca, tem-se o tempo médio de combustão (ATB) em segun-
dos e a extensão da combustão AEB (em mm).
ASTM D 2863-77
Determina-se neste teste o índice de oxigênio (L01 = lumted oxygen index)
que indica a concentração mínima de oxigênio para suportar a combustão em uma
mistura oxigênio-nitrogênio. A amostra é confinada em uma câmara contendo a
mistura de gases. A Tabela 6.5 mostra os valores para alguns polímeros usuais. Um
baixo valor de L 0 1 indica uma fácil combustão, enquanto que um L 0 1 de pelo
menos 27% é requerido para haver retardamento de chama. Observa-se na Tabela
6.5 que com o aumento do percentual de resíduo carbonizado na superficie aumen-
ta-se o L 0 1 porque dificulta-se a difusão do oxigênio para a amostra.

Teor de material
Pol ímero L"I ('I0) carbonizado ( % )
Poliacetal 15,5 O
Espuma de PU 16,5 -

Poliolefinas 17,4 -

Poliestireno 17,8 O
Policarbonato 22-28 -

Resina fenólica 35 60
PVC 47 24
PVDC 60 -

Tabela 6.5. Dados de L01 e teor de material carbonizado de alguns polímeros


(Mills, 1986).
128 - Aditivaçáo de Polímeros

UL 94 (Undenvriters Laboratories)
Neste teste a amostra é fixada verticalmente, de m o d o que a ex-
tremidade é colocada 3,5 cm acima de um chumaço de algodão de 0.6
cm de espessura. A chama é colocada por 1 0 segundos na extremidade
superior da amostra. Se a amostra extingue-se após a remoção da cha-
ma, esta é colocada p o r mais 10 seg. O s resultados são classificados
como segue:
Classe 94 V-0: a soma dos tempos de duração da chama (5 amostras= 10
ignições) não é superior a 50 S. A camada de algodão não incendiou por
gotejarnento d o material.
Classe 94 V-1: soma dos tempos de combustão não superior a 250 S.
Camada de algodão não incendiada.
Classe 94 V-2: igual a V-1 mas com a camada de algodão incendiada pelo
gotejamento.
Outros métodos
Outros testes que podem ser uultzados para se avaliar as propriedades
de combustão dos polímeros são:
ASTM D-1929 - temperatura de auto-ignição;
ASTM D-2843 - densidade de fumaça;
ASTM E-662 - emissão de fumaça;
BS6425 e IEC 754-1 - vapores corrosivos;
ISO 5657 - tempo de ignição.

6.6. Exemplos d e composiçÓes e propriedades

Exemplos de composições de alguns poiímeros com aditivos antichama


serão mostrados a s e p , com suas respectivas propriedades. Note que na maio-
ria das composições se uuhza combinações de aditivos, para se maximizar o
efeito antichama. O s valores entre parênteses referem-se ao material sem aditivo
antichama.
Retardantes de chama - 129

1. PEAD

Composição Propriedades
89,9% PEAD ATB: 5 (210)
5% octabromodifed AEB: 20 (100)
1,6O/0 parafina clorada UL 94 V-2 (combustão)

1 3,5% trióxido de antirnônio


Densidade: lY045g/cm3(0,946)
HDT: 68' C (71)

2 . ABS
Composição Propriedades
78% ABS
AEB: 10 (100)
17% bis (2,4,6 tribromopentoxi etano)
LOI: 24 (18)
5% trióxido de antirnônio Resist. Impacto: 5 kJ/m2 (8)

3 . PSAI
Composição Propriedades
UL 94: V-O (combustão)
80% PSAI ATB: <5 (150)
AEB: 17 (100)
15% octabromodifed
LOI: 25 (16,s)
5% trióxido de antimônio
MFI: 10 g/10 min (8,5)
Resist. Impacto: 30 kJ/m2 (42)
130 - Aditivaçáo de Polímeros

6.7. Supressores de fumaça

Se por um lado o uso de retardantes de chama em polímeros visa atender


a determinados requisitos de segurança, no que se refere à ignição e propaga-
ção do fogo, por outro lado estes mesmos aditivos têm causado efeitos
colaterais. Isto porque muitos problemas são causados pela fumaça e produtos
tóxicos liberados. A supressão do fogo pode resultar em grande fumaceira ao
invés de completa combustão com pouca liberação de fumaça. Além disso,
enquanto a combustão completa de materiais orgânicos leva à formação de
moléculas simples como CO,, a combustão incompleta leva à formação de
produtos mais complexos e nocivos. A situação é mais crítica com os antichama
que atuam quimicamente na etapa de ignição, como os compostos halogenados,
principalmente quando uuhzados em conjunto com o trióxido de antimônio.
A fumaça tóxica também tem efeitos danosos em equipamentos devido aos
seus componentes corrosivos.
Exitem duas formas básicas de atuação dos supressores de fumaça: por
efeito físico ou por efeito químico. No caso do efeito físico utiliza-se materiais
intumescentes que quando aquecidos incham (aprisionando a fumaça) e prote-
gem o material combustivel do fogo e do oxigênio. Os supressores que atuam
quimicamente, como o óxido de molibdênio, reduzem a emissão de íümaça mas
provocam um aumento na propagação da chama, uma vez que atuam no sentido
inverso, isto é, promovendo a combustão completa. Muitos estudos têm sido
desenvolvidos nesta área, mas ainda não se tem soluções adequadas. Um dos
melhores agentes que atuam como supressores de fumaça para o PVC é o borato
de zinco (2Zn0.3B20,.3,5H20),que também é um retardante de chama.
Um desenvolvimento mais recente é o "pó de shcone", uma mistura de
polidimetilsiloxano e sílica, que pode ser utilizada em vários tipos de
termoplásticos. A Tabela 6.6 mostra que a adição de apenas 1% deste aditivo
pode representar um bom efeito supressor de fumaça. Os pós de silicone são
específicos para cada tipo de polímero pois contém agentes de acoplamento
para melhorar a compaulidade com o polímero. Normalmente são uulizados
em conjunto com retardantes de chama convencionais, uma vez que não apre-
sentam propriedades antichama. Em alguns materiais atuam também como
lubrificantes, auxiliando no processamento. O mecanismo exato de atuação dos
pós de sdicone ainda não está bem estabelecido, mas acredita-se que a mistura
saca-silicone forme um reticulo tndunensional que, durante a combustão do
polímero, produz uma camada protetora, reduzindo o fluxo de calor para a massa
polunérica e o transporte de produtos combustiveis para a chama.
Retardantes de chama - 131

Emissão de C 0 Emissão de fumaça


Mater ia1
(unidade relativa) , (unid. relativa)

HIPS + antichama 1O0 1O0


HIPS + antichama+ 1%PS 70 56
Tabela 6.6. Efeito de pó de shcone (PS) na emissão de monóxido de carbono e de
fumaça em vários tipos de poiímeros (Pape & Romenesco, 1997).

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Capítulo 7

7. Reticulantes de termoplásticos

7.1 . Introdução
Desde os anos 50 tem havido crescente interesse no desenvolvimento de
agentes de reticulação para polímeros termoplásticos com o objetivo de se
alcançar determinadas propriedades, tais como:
maior resistência química;
maior resistência à degradação térmica;
melhores propriedades adesivas;
maior estabhdade ao calor e menor fluência.
Para se efetuar a reticuiação pode-se optar por dois cammhos distintos:
(i) método de radiação e (i) uso de agentes de reucuiação, especialmente os
peróxidos orgânicos.
Os métodos de radiação incluem: raios X, raios gama, elétrons de alta
energa e ultravioleta. A radiação é aplicada ao materiai no estado sólido em
sua forma moldada e tem a função de excitar elétrons das macromoléculas,
gerando radicais livres que se acoplarn para obter as Igacões m~adm,mesmo na
ausência de calor ou agentes químicos. Subprodutos de reação como hidrogê-
nio, metano, propano, etc. são frequentemente gerados assim como reações
que levam à cisão da cadeia principal. De fato, existe uma competição entre as
reações de reticulação e as de degradação. Em p o h e r o s semicristalinos, as
reticulações ocorrem principalmente nas regrões amorfas. A Figura 7.1 ilustra
o efeito do tempo de irradiação, no teor de gel formado em amostras de
poiiedeno contendo um adrtivo, que inicia a reticulação do polímero quando
em contato com a radiação ultravioleta. O teor de gd representa a fração inso-
lúvel do material e, portanto, é uma medida do nível de reticulações obtido.
Reticulantes de termoplásticos - 135

Figura 7.2. Exemplo de reações de decomposição do d i c d peróxido e posterior


reação com o p o h e r o (PH).

Os agentes de reticulação são empregados em termoplásticos para as


seguintes aplicações principais:
recobrimento de fios e cabos &'E e borrachas);
tubos de mangueiras para transportes de produtos químicos em tem-
peraturas elevadas (PE e borrachas);
solados de sapatos (EVA expandido);
peças por moldagem rotacional: tanques, containers (PE, EVA);
absorvedores de choque (PE expandido);
revestimentos e isolação térmica (PVC).

7.2. Tipos d e peróxidos

O grupo característico dos peróxidos orgânicos é o -0-O-, que se


decompõe no aquecimento formando dois radicais livres. Suas propriedades
mais importantes são o teor de oxigênio ativo, o tempo de meia vida (tempo
em que, em dada temperatura, metade das moléculas de peróxido se decom-
põe) e sua temperatura de decomposição. As caracterísitcas de alguns peróxidos
comerciais estão mostradas na Tabela 7.1. Quimicamente podem ser classifica-
dos como:
alquil peróxidos (ex: di-t-bud peróxido);
alquilarii peróxidos (ex: t - b u a l c u d peróxido);
Reticulantes de termoplásticos - 137

7.3. Requisitos

Dependendo do tipo os peróxidos orgânicos apresentam temperaturas


de decomposição que variam desde abaixo de 0 ' C até acima de 200' C. Por
serem compostos quimicamente instáveis, deve-se ter cuidados especiais na
armazenagem e manipulação destes produtos. Em polímeros normalmente uti-
lizam-se aqueles com maior temperatura de decomposição. O agente de
reticulação deve atender a alguns requisitos:
deve ser seguro de manipular durante transporte, armazenagem e pro-
cessamento;
a natureza dos produtos de decomposição deve permitir rápida
reticulação na temperatura desejada, sem tendência à reação prematura;
deve reagir de tal maneira que a reticulação seja a única modificação
no polímero;
deve ser ativo na presença de cargas e outros aditivos;
os produtos de decomposição não devem acelerar o envelhecimento;
os peróxidos e seus produtos de decomposição devem atender aos
requisitos de não toxicidade e de higiene industrial.

7.4. Influência de outros tipos de aditivos

Na química da reação há a influência dos componentes externos, como


cargas, plastificantes, lubrificantes, antioxidantes, etc. que podem aumentar ou
diminuir a eficiência dos agentes de reticulação. No caso de cargas, alguns tipos
absorvem as moléculas de peróxido, reduzindo a eficiência destes no poiímero.
Outros tipos podem catalizar a decomposição iônica do peróxido, reduzindo
o grau de reticulação obtido. Os antioxidantes representam uma situação críti-
ca uma vez que podem reagir com os radicais livres gerados pelos peróxidos,
interrompedo as reações de reticulação. Como os sistemas reticulados reque-
rem uma estabilidade térmica prolongada, os antioxidantes são componentes
essenciais, devendo ser selecionados de modo a não possuirem reatividade com
os radicais gerados pelos peróxidos orgânicos. No caso de sistemas contendo
agentes químicos de expansão, deve-se considerar que aceleradores da decom-
posição dos mesmos também atuam na decomposição dos peróxidos e, por-
tanto, iniciam prematuramente as reações de reticulação.
138 - Aditivação de Polímeros

7.5. Critérios de seleção dos peróxidos

A seleção de um peróxido é determinada principalmente pelo polímero


a ser reticulado e suas condições de processamento (como tempo de residên-
cia e temperatura) e pelos requisitos para o uso do produto final. A velocidade
da reação de reticulação é determinada pela temperatura e o grau de reticulação
alcançado depende do teor de agente de reticulação empregado. A quantidade
de peróxido necessário depende da estrutura do peróxido (em função do teor
de oxigênio ativo), do polímero a ser reticulado e do possível efeito de outros
aditivos. Em geral os teores empregados variam de 1 a 10 pcr. Quantidades
excessivas de peróxidos normalmente provocam efeitos negativos nas propri-
edades mecânicas, uma vez que pode-se favorecer reações de cisão de cadeia
em detrimento das reações de reticulação.
Além da resistência química e da estabilidade ao calor, deve-se considerar
as propriedades mecânicas do produto. Estas normalmente se deterioram quan-
do quantidades excessivas de agentes de reticulação são empregadas. Em
polírneros semicristalmos o comportamento com a temperatura é bastante alte-
rado: são sólidos abaixo de Tme borrachosos acima da temperatura de fusão. A
diferença de comportamento mecânico entre o material reticulado e o não
reticulado aumenta com o aumento da temperatura, conforme mostra a Tabela
7.2. Nas aplicações em containers por moldagem rotacional, os materiais
reticulados apresentam melhores resistência ao stress uachng, à pressão interna e
ao impacto (mesmo em baixas temperaturas) do que os não reticulados.

Pouco Muito
Propriedade T ( O C ) Não reticulado
reticu lado reticu lado

28 28,3 29,1 31,4


Resistência
tensil (MP~) 93 8,9 10,8 11,8
132 - 12 5,3
Dureza
64 67 70
Shore D
Solubilidade
solúvel insolúvel insolúvel
em tetralina

Tabela 7.2. Efeito de reticulações nas propriedades do PEAD (Goodrnan, 1989).


Reticulantes de termoplásticos - 139

Existem dois métodos principais para se investigar o nível de reticulação


obtido. Para o caso de polímeros no estado sólido (após o processamento)
determina-se o teor de gel, através de extração da fração não reticulada. Esta
extração é feita por um solvente para o p o h e r o não reticulado (no caso do
polieuleno uuliza-se o p-xdeno). O teor de gel é proporcional ao grau de
reticulação e é expresso como uma fração em peso. Na avaliação da reticulação
durante o processamento uuliza-se reômetro de torque, onde se obtém curvas
semelhantes à mostrada na Figura 4.1 1. A evolução da reticulação é avaliada
pela variação do torque com o tempo, podendo-se determinar o tempo para
início da reticulação a uma temperatura constante, e comparar os valores obti-
dos uulizando-se vários sistemas de reticulação.

7.6. O Polipropileno de reologia controlada

Osgrades comerciais de polipropileno normalmente apresentam uma dis-


tribuição larga de pesos moleculares, dificultando alguns tipos de processa-
mento devido à alta elasticidade do melt. Para reduzir a faixa de peso molecular
mais elevada uuhza-se peróxidos orgânicos, que causam cisões de cadeia alea-
tórias. A este produto denomina-se PP de reologia controlada (CR-PP). A
Figura 7.4 ilustra o efeito de peróxido na fluidez do PP. Este processo ocorre
durante a extrusão do polímero, podendo ocorrer também reações de
reticulação. Entretanto, a estrutura química do PP (contendo carbonos
terciários) favorece as reações de cisão de cadeia, exceto quando se tem simul-
taneamente altas concentrações de peróxido e temperatura baixa (<160° C).
Neste útluno caso forma-se um grande números de macroradicais primários e
secundários que aumentam as chances de recombinação.

Figura 7.4. Efeito da con-


centração de peióxido (2,5-
bis(t-butil peróxido)-2,5-
duneui hexano) no índice de
fluidez do PP extrudado em
duas temperaturas diferen-
tes (Hogt et al., 1997).
O 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1
Teor de peróxido (%)
140 - Aditivação de Polímeros

7.7. Reticulação com silanos

Além dos peróxidos, a reticulação de termoplásticos pode ser rea-


lizada através de compostos à base de silanos. A importância industrial
destes compostos é menor d o que a dos peróxidos orgânicos, mas apre-
senta grande tendência de crescimento, especialmente quando aplicados
ao polietileno. O mecanismo envolve inicialmente a decomposição de um
iniciante (peróxido), seguido de uma reação de enxertia d o grupo silano
na molécula d o polímero e posteriormene a reação de reticulação através
dos grupos enxertados (Figura 7.5). Estas reações de reticulação depen-
dem da presença de umidade e são aceleradas por catalizadores à base de
estanho.

enxertia
~

reticulação

Figura 7.5. Reações de enxertia e de reticulação através de agentes silanos


(Munteanu, 1997).
Reticulantes de termoplásticos - 141

As reações de enxertia ocorrem durante o processamento (normal-


mente por extrusão), podendo ser em um ou dois estágios. N o processo de
estágio único todos os ingredientes são adicionados diretamente na
extrusora, que requer um ótimo controle de temperatura e boa capacidade
de mistura N o processo de dois estágios prepara-se separadamente dois
compostos; um contendo o polímero com o agente silano e o peróxido, e
outro contendo o polímero com o catalizador. Estes dois compostos são
então misturados durante a extrusão (ou injeção) final. As reações de
reticulação ocorrem em uma etapa pós-processamento, onde os produtos
são submetidos ao vapor ou à água quente. O tempo de reação varia de
poucas horas até alguns dias e depende d o sistema de catálise e da tempera-
tura (Figura 7.6). Novos catalizadores foram desenvolvidos para permitir
a cura em condições ambientais.

O 5 1O 15 20
Tem p ( horas)

Figura 7.6. Efeito da temperatura no teor de gel do PEBD contendo vinil-trimetóxi-


silano (Munteanu, 1997).

E m comparação com o sistema de reticulação à base de peróxidos,


a reticulação p o r silanos apresenta vantagens c o m o fácil processamen-
to e baixo investimento (utilizam-se os mesmos equipamentos para pro-
cessar o polímero normal) e maiores taxas de produção. Por outro lado,
o sistema à base de silanos perde a eficiência e m produtos de espessura
elevada, devido à dificuldade de difusão de umidade para o interior d o
produto.
142 - Aditivaçáo de Polímeros

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Capítulo 8

8. Pigmentos

8.1. Introdução
São aditivos uulizados para conferir tonalidades de cor aos materiais
poliméricos. Inicialmente será feita uma breve discussão sobre as terminologi-
as empregadas.
A maioria dos autores adota o termo "colorante" para qualquer substân-
cia sólida ou líquida, aplicada para dar cor a um determinado material. Estes
autores fazem também uma diferenciação entre o colorante tipo "pigmento"
(pigmen4 e o colorante tipo "matiz" (aje). Os primeiros são insolúveis no meio
em que são aplicados e as matizes são solúveis. Na terminologia nacional a
distinção também se refere ao aspecto solublhdade mas fala-se em "pigmento"
(insolúvel) ou "corante" (solúvel.).Há também quem uulize o termo geral pig-
mento e classifique-o em "pigmento solúvel" e "pigmento insolúvel". A no-
menclatura é complicada pois os termos são inconsistentes, sob condições &-
ferentes, podem funcionar como solúvel ou como insolúvel ou ainda como
parcialmente solúveis. Os insolúveis são os mais uulizados nos polímeros.
Como os princípios uulizados na discussão dos dois casos são bastante
semelhantes, adotaremos na maioria das vezes o termo pigmento para descre-
ver os aditivos que conferem cor aos polímeros.
Os pigmentos têm sido utilizados pelo homem com finalidades decorati-
vas e artísticas desde os tempos pré-históricos. Eram extratos naturais retira-
dos de plantas ou de minerais. Apenas no século XVIII começaram a surgir os
primeiros pigmentos sintéticos. No século seguinte surgiram as primeiras in-
dústrias de pigmentos, com aplicações principalmente na indústria têxtil. A
uulização de pigmentos em polímeros coincide com o surgimento destes, a
partir da resinas fenólicas, no início deste século.
144 - Aditivação de Polímeros

Além de conferir cor, os pigmentos podem aumentar o brilho, aumen-


tar a opacidade ou ter outros efeitos aditivos como, por exemplo, estabilida-
de à radiação ultravioleta. Este último é o caso d o negro de fumo, que atua
simultaneamente como pigmento preto, establhzante de luz e reforço em mui-
tos polímeros.
Pode-se subdividir os pigmentos em quatro categorias gerais:
e pigmentos
. orgânicos;
pigmentos inorgânicos;

pigmentos solúveis;
e pigmentos especiais.

0 s pigmentos especiais consistem de uma mistura de pigmentos visando


efeitos como fluorescência, aspecto metálico, efeito perolizado, etc. Normal-
mente os pigmentos orgânicos são solúveis n o poiímero fundido enquanto os
inorgânicos são insolúveis. A Tabela 8.1 compara as propriedades gerais des-
tes dois tipos de pigmentos.

Critério Inorgânico Orgânico

Custo baixo elevado

1 Propriedades ópticas 1 opaco 1 translúcido 1


1 Dispersabilidade I fácil 1i difícil I
Estabilidade à luz e ao calor excelente 1 hitada

Brilho fosco brdhoso

i Poder de recobrimento 1 fraco 1 forte 1


1 Tendência à migraçiio 1 reduzida i elevada I
Tabela 8.1. Comparação entre pigmentos orgânicos e inorgânicos (Dority &
Howard, 1997).
Pigmentos - 145

A Tabela 8.2 mostra os principais tipos de pigmentos uulizados e o


percentual de consumo. A terminologia empregada em muitos tipos (como "ama-
relo de cromoy')é simplificada, referindo-se ao metal base e à cor obtida, para se
evitar termos mais complicados. Informações detalhadas sobre propriedades
fisicas e químicas dos diversos tipos, índice de cor (colour index) e aplicabilidade
devem ser obtidas na literatura especializada, como em Damm & Herrmann
(1995) e Radian Corporation (1987), além de catálogos de fabricantes.

Tipo 1 Percentual cio Consumo 1


1 pigmentos i n o r - 6 0 s I 75,2 1
I Dióxido de titânio 1 68,2

I Óxido de ferro 1 2,4

I Compostos de cádrnio 1 1,4


1 Amarelo de cromo 1 1,4 1
Laranja de molibdato 1,o
Outros 0,8
Pignzentos orgânicos

1 Azul de ftalocianina 1 1,I 1


1 Vermeihos orgânicos 1 1,o 1
I Verde de ftalocianina 1 0.6 1
1 Outros I
Tabela 8.2. Distribuição do consumo dos pigrnetos (Radian, 1987)

Os efeitos produzidos pelos pigmentos dependem da forma de fabrica-


ção dos mesmos. Pigmentos de uma mesma constituição química podem ter
grandes diferenças se possuem formas cristalinas diferentes, estados de oxida-
ção diferentes, etc. A atuação dos pigmentos também pode ser alterada por
146 - Aditivação de Polímeros

modificações superficiais visando faclhdade de dispersão, melhoria na resis-


tência à luz, etc.
Os pigmentos são fornecidos comercialmente de várias formas descritas
a seguir.
a) pigmentos puros. São pós muitos finos que devem ser incorporados
ao polímero em pó. Os inconvenientes são as dificuldades de mistura a seco e
manipulação, além de problemas de higiene industrial.
b) concentrados sólidos. Pigmento previamente disperso em um veículo. O
concentrado possui cerca de 50-70% de pigmento e, quando adicionado ao material,
se dispersa uniformemente. O veículo pode ser o mesmo material a ser pigmentado
ou outro de compatibilidade adequada e fácil dispersão no meio. Os concentrados
sólidos representam quase 90% do consumo dos pigmentos em polúneros.
c) concentrados líquidos. Uulizados principalmente em termofixos e em
plastisóis de PVC, o veículo é o plastificante ou um solvente apropriado. Tam-
bém nestes concentrados os pigmentos já apresentam-se em forma completa-
mente dispersa.
d) misturas especiais. Trata-se de combinações de pigmentos inorgânicos facil-
mente dispersáveis com pigmentos orgânicos de baixa dispersabhdade. Os aglome-
rados orgânicos se quebram e os agregados ou parti'culas formadas se unem às partí-
culas inorgânicas. A dispersão é muito mais fácil do que a de pigmentos orgânicos.

8.2. Princípios ópticos da coloraçáo

A cor obtida pela adição de pigmentos depende da absorção e


espalhamento (refletância) de luz incidente na amostra. Os pigmentos solúveis
absorvem mas não espalham a luz, uma vez que o requisito para o espalhamento
- um certo tamanho mínimo de partícula - não existe na solução molecular. 0 s
artigos com estes pigmentos são então transparentes ou translúcidos, cujas to-
nalidades dependem da absorção da luz pela matriz. Absorção completa resul-
ta em tonalidades escuras, enquanto que absorção seletiva resulta em tonalida-
des coloridas.
Se o índice de refração do pigmento difere apreciavelmente do polímero
e se um certo tamanho de particula está presente, então ocorre a refletância. O
poiímero inicialmente transparente se torna branco e opaco, ou colorido e opaco,
dependendo da absorção seletiva de luz pelo pigmento. Não ocorre refletância
se o tamanho de particula for muito pequeno ou muito grande (e localizado).
Pigmentos - 147

O tamanho da partícula também influi na tonalidade de cor obtida. As curvas


de refletância na região do visível para várias tonalidades de cores estão mos-
tradas na Figura 8.1.
A absorção de determinados comprimentos de onda pelo aditivo está rela-
cionada com transições eletrônicas entre os vários orbitais moleculares; a probabi-
lidade destas transições determina a intensidade da cor. O grupo químico do pig-
mento que provoca a coloração chama-se cronaóforo. Nos pigmentos orgânicos os
principais grupos cromóforos são: -NO, -N=N-, -C=C-, C=O, etc. A maioria dos
compostos orgânicos absorve na região do ultravioleta, sendo portanto sem cor.
Centros conjugados de insaturação na molécula tornam os elétrons mais móveis,
podendo vibrar em comprimentos de onda maiores (energias menores), daí pode-
rem absorver na região do visível e não apenas na região ultravioleta. Substituintes
na molécula como grupos -OH, -NH,, -C], -CN, etc, também afetam na absorção
seletiva de luz. A combinação de pigmentos com diferentes grupos possibilita a
tonalidade e intensidade de cor ideais. As combinações são h t a d a s .
A avaliação e controle da tonalidade de cor pode ser realizada de forma
visual (comparando-se amostras "padrão") ou através de equipamentos como
espectrofotômetros ou colorímetros.

1O0
.-([I

Comprimento de onda (nm) Comprimento de onda (nm)

1O0
.-
([I

.g
C)

O
0
G=
0,
u
$? o
400 700 400 700
Comprimento de onda (nm) Comprimento de onda (nm)

Figura 8.1. Curvas de refletância para algumas tonalidades de cor (Helman, s.d.).
Pigmentos - 149

Na escolha do pigmento deve-se levar em consideração também outros as-


pectos, como a abrasão causada pelas partículas de pigmento nos equipamentos de
processamento, faclhdade de dispersão e efeitos na cristalização de alguns poiímeros.
Neste último aspecto os pigmentos podem atuar como agentes de nucleação, ace-
lerando a solidificação de poiímeros semi-cristalmos (conforme capítulo 9), mas se
o aumento na uistahdade for muito significativo poderá resultar em um poiímero
com baixa resistência ao impacto. Em alguns casos o pigmento pode nuclear prefe-
rencialmente uma determinada fase cristalina. O vermelho de quinacridone, por
exemplo, nucleia a fase hexagonal do polipropileno, com consequências também
para as propriedades mecânicas, uma vez que esta fase apresenta menor resistência
tênsil e maior resistência ao impacto do que a fase monoclínica (ver Figura 9.9).
Serão descritas a seguu- algumas propriedades gerais que devem ser consideradas
na escolha e na fabricação e uso de artigos pigrnentados.

8.3.1. Resistência ao calor


As altas temperaturas e taxas de cisalhamento envolvidas na mistura e no
processamento de polímeros podem provocar alterações nos pigmentos, mo-
dificando suas características geradoras de cor. Além da temperatura, também
o tempo de exposição é importante. A resistência térmica pode ser definida
como a temperatura mais alta a que um pigmento pode ser exposto por um
tempo de 5 minutos, sem que haja uma mudança significativa de cor. O s pig-
mentos inorgânicos são os mais estáveis podendo resistir até 750" C (caso dos
pigmentos de cádrnio). As únicas exceções são laranja de molibdato e amare-
los e laranjas baseados em cromatos de chumbo e zinco, que escurecem por
volta de 250" C. Com exceção do negro de fumo, os pigmentos orgânicos em
geral resistem apenas por poucos minutos a 200" C. Tempos prolongados le-
vam a decomposição, ao escurecimento e a sublimação. Se ocorrer decompo-
sição do pigmento durante o processamento, os radicais livres gerados podem
acelerar a degradação do polímero-base, resultando em redução nas proprie-
dades mecânicas, conforme já discutido no Capítulo 2. As alterações na cor,
devido ao efeito térmico do processamento, assumem situações mais críticas
em produtos composto por várias peças, onde pequenas alterações na tonali-
dade são perceptiveis na montagem do produto.

8.3.2. Resistência a radiaçáo ultravioleta


Na maioria das aplicações não importa o pigmento possuir excelente
poder de recobrimento ao polímero se não for resistente aos efeitos da radia-
Pigmentos - 151

material mudanças na tonalidade, escurecirnento, desbotamento, etc. Por exem-


plo, laranjas de cromo, que contém cromatos de chumbo, reagem com com-
postos de enxofre para formar sulfeto de chumbo (que é branco). Isto ocorre
com o polímero exposto a fumaças contendo enxofre.
A avaliação da resistência ao intemperismo só pode ser feita de forma
eficaz por exposição ao ambiente real, e mesmo assim os resultados são
indtcativos daquelas condições clunáticas. O resultado de uma exposição natu-
ral deve ser detalhado. Por exemplo:
"Durante exposição em Stuttgart, na periferia da cidade, em atmosfera
industrial, a amostra de 1 cm de espessura moldada em polieuleno com 1°/o de
&óxido de titânio, inclinada a 45' em direção ao sul não exibiu mudança no
brilho após um período de 2 anos (01/06/78 a 01/06/80). Exibiu uma mu-
dança na tonalidade de cor correspondendo a etapa 4 na escala Grey".
A escala Grey é uma escala comparativa de acordo com DIN 54001. A
etapa 5 desta escala corresponde a nenhuma mudança. Etapas 3 e 4 ainda são
aceitáveis @eça pouco afetada pelo intemperismo) mas os níveis 2 e 1 repre-
sentam peças totalmente danificadas pelo envelhecimento. A Tabela 8.5
exemplifica o efeito de alguns tipos de pigmentos no PVC. Note que alguns
tipos de pigmentos oferecem uma ação estabilizante, semelhante a um
fotoestabdtzante usual.

Tabela 8.5. Efeito de pigmentos na resistência ao intemperismo do PVC em


Stuttgart (Darnm & Herrmann, 1993). Dados em escala Grey.

Equipamentos de simulação do intemperismo (como Xenotest, Weather-


o-Meter e Q-Panel) podem ser uuhzados mas os resultados devem ser inter-
pretados apenas de forma comparativa. As vantagens do uso destes equipa-
Pigmentos - 153

8.4. Dispersão dos pigmentos

As partículas isoladas de pigmento possuem normalmente tamanho pe-


queno para se obter alto poder de recobrimento: 0.01-lpm. Estas partículas,
entretanto, não permanecem isoladas durante a manipulação e o processamen-
to. Apresentam grande tendência de combinação, formando agregados e aglo-
merados. O poder de recobrimento de um pigmento é o grau com que este
impõe uma cor a um pigmento branco padrão. Na relação desempenho/custo
de um pigmento, o poder de recobrimento é um dos fatores decisivos e está
relacionado com a dispersabihdade do pigmento. Pode-se considerar a facil-
dade de dispersão como sendo a medida do tempo para o pigmento alcançar
máximo poder de recobrimento sob determinadas condições de mistura, de
modo que um pigmento mais fraco com excelente dispersão pode oferecer
melhores resultados d o que um mais forte com dispersão difícil. A avaliação
da cor alcançada é feita com base no ínnice de cor (color&dex)por comparação
de cores cadastradas por dois organismos:AmericaanAssonatzon of Textih Cber/zists
aand Colorists e Bm'tish So&g of Dyem aand Colonj.ts.
A dispersão é um processo físico que ocorre em várias etapas. Significa a
quebra dos aglomerados em partículas menores, como agregados e partículas pn-
márias, e o simultâneo molhamento das mesmas pelo meio, de modo que resulte
também em distribuição uniforme. A atração entre as partículas pode reaglomerar,
especialmente em meio de baixa viscosidade, resultando em perda do poder de
r
recobrimento. Deve haver, portanto, estabilização do estado de dispersão alcança-
do. A má dispersão de pi,mentos é talvez a principal causa de falha prematura dos
produtos em serviço e torna-se mais crítica em processos onde exista baixo
cisalhamento (como em moldagem rotacional). A Figura 8.2 exemplifica a diferen-
ça em dispesão de produtos rotomoldados. A facilidade de dispersão também está
relacionada com o polímero-veículo utduado no concentrado de cor.

Figura 8.2. Produto em PEBD produzido por moldagem rotacionai, mostrando


dispersão deficiente (a) e melhorada (b) do pigmento (Birley et al, 1992).
154 - Aditivaçáo de Polímeros

Uma descrição sumária das estapas do processo de dispersão será feita a


seguir.
1. Desagregação. Esta etapa é crucial pois o pigmento não é fornecido
no tamanho de partícula adequado para o efetivo poder de recobrimento. A
desagregação é conseguida pelo contato da partícula com o equipamento de
mistura, a frio ou a quente, e pelo contato partícula-partícula.
2. Molhamento. Dependente da tensão e energia superficiais do pigrnen-
to e do melt, além da área específica e geometria da partícula. O molhamento
melhora com o aumento da temperatura.
3. Distribuição. A boa distribuição das partículas desagregadas e molha-
das é alcançada em altas temperaturas de processamento (baixa viscosidade),
tempos longos e fluxo turbulento. Os requisitos de produtividade tem levado
ao desenvolvimento de equipamentos com unidades eficientes de mistura para
evitar tempos longos.
4. Estabilização. As forças de atração entre as partículas devem ser supe-
radas por energa externa fornecida durante a dispersão. As partículas menores
(alta área específica) são termodinamicamente instáveis e exibem tendência de
reaglomeração. No melt isto é mais difícil devido à alta viscosidade, mas em
plastisóis ou em presença de solventes a reaglomeração pode ocorrer e é extre-
mamente dependente da polaridade do líquido. Agentes superficiais aplicados
aos pigmentos podem reduzir esta tendência.
O grau de dispersão alcançado com uma determinada mistura polímero-
pigmento depende dos seguintes fatores:
constituição química, tamanho de partícula e forma das partículas do
pigmento;
viscosidade do polímero fundido (que também depende da tempera-
tura de mistura);
presença de outros aditivos, especialmente auxiliares de processarnento;
interações específicas entre as molécular do pigmento e grupos funcio-
nais do poiímero;
eficiência do equipamento de mistura e processamento.

A dispersão inadequada pode ter como consequências:


flutuações na intensidade da cor;
Pigmentos - 155

desvios de tonalidade;
obstrução da tela metálica da extrusora;
rasgamento do balão na extrusão de filmes;
rasgamento de monoídamentos e fitas durante extrusão;
fraghzação.
As propriedades mecânicas de um polímero com pigmentos não dispersos
são drasticamente reduzidas, uma vez que estas partículas concentram tensões
e induzem a faihas catastróficas. Esta situação é especialmente crítica em algu-
mas técnicas de processamento onde não ocorre cisalhamento intenso, como
na moldagem rotacional (ver exemplo mostrado na Figura 8.2). O desempe-
nho de produtos pigmentados obtidos por esta técnica é intimamente depen-
dente do tempo de processamento, conforme ilustra a Figura 8.3. Para se au-
mentar a produtividade sem prejudicar a qualidade do produto, muitas vezes
faz-se necessário dispersar previamente o pigmento. Como o material deve ser
utilizado na rotomoldagem na forma de pó fino, esta mistura deve ser pulveri-
zada antes de ser alimentada no equipamento de moldagem.

Figura 8.3. Efeito do tempo


de processamento na resis-
tência ao impacto de peças
rotomoldadas de PEBD con-
tendo 0,2%Ti0, (Dority &
Howard, 1997).
16 17 18 19 20 21 22
Tempo de rotomoldagem (min)

8.5. Pigmentos especiais

Além dos clássicos pigmentos solúveis e insolúveis descritos acima, exis-


tem uma gama de novos desenvolvimentos que buscam efeitos superficiais di-
ferentes. Por exemplo, efeito perolizado (ou perolado), efeito fluorescência,
efeito metálico e efeitos texturizados.
156 - Aditivação de Polímeros

O efeito perolizado é normalmente obtido através da utilização de h a s


partículas de rnica (2-10pm) revestidas com dióxido de titânio ou de ferro.
Produz-se desta forma efeitos de interferência óptica que se assemelham ao
brilho de pérola. O produto final apresenta um efeito decorativo atrativo mui-
to utilizado na indústria de embalagens, apesar da elevação de custos. Uma
variante da perolização é o efeitoj- OS^, que é obtido pela combinação do pig-
mento perolizado com partículas pequenas de dióxido de titânio (10-20pm). O
efeito final é a reflexão de cores diferentes pelo produto, de acordo com o
ângulo de visão.
Os pigmentos fluorescentes são especialmente atrativos em dispositivos
visuais (o~tdoors,painéis, etc.). Normalmente são solúveis no polímero e apre-
sentam uma excelente resistência às intempéries.
O s pigmentos metálicos oferecem um elegante brilho através da
incorporação de pós metálicos (geralmente o alumínio) à massa
polimérica. São adicionados na forma de concentrados especiais para
permitir uma eficiente dispersão em concentrações de 0,l a 5%. E m
concentrações elevadas estes pigmentos também atuam como cargas (não
reforçantes) aterando outras propriedades do material, como a resis-
tência mecânica e a condutividade elétrica. A aparência metálica tam-
bém pode ser obtida pela combinação de pigmento perolizado (à base
de mica) com negro de fumo.
Os efeitos texturizados podem ser conseguidos através de particulas
aglomeradas de pigmentos. Diversas combinações são possíveis e efeitos
decorativos impressionantes têm sido obtidos, resultando em aparências
de madeira, granito, mármore, etc. O sucesso na textura obtida depende
essencialmente do tipo de pigmento (carga) utilizado e das condições de
processamento. As partículas devem ser bem arredondadas para evitar
marcas de fluxo e linhas de solda visíveis. Ao contrário de sistemas com
pigmentos convencionais, os efeitos texturizados são conseguidos através
da presença de grandes aglomerados de pigmentos (ou cargas). Desta for-
ma, o processamento destes artigos não deve envolver grandes efeitos de
cisalhamento. Os artigos produzidos através desta tecnologia geralmente
são aplicados apenas como peças decorativas, uma vez que apresentam de-
sempenho mecânico inferior devido aos aglomerados que atuam como
concentradores de tensão.
Pigmentos - 157

Bibliografia

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Capítulo 9

9. Agentes nucleantes

9.1. Cristalização de polímeros

Existem dois requisitos estruturais básicos para a cristalização de


polímeros:
a) regularidade da estrutura molecular;
b) polaridade dos substituintes laterais.
Os polímeros que apresentam estes requisitos são chamados polímeros
cristalizáveis que, quando submetidosa condições adequadas (como em reshamento
lento ou por tempo prolongado em determinadas temperaturas), desenvolvem
ordem estrutural. Exemplos de polímeros ctistalizáveis são o polieuleno, poliamidas,
polipropileno, FITE, etc. P o h e r o s com configuração atática, como PVC e
poliestireno, assim como copolúneros ao acaso, não cristalizam.
Devido aos elevados tamanhos moleculares, os polímeros não apresen-
tam cristalinidade total. O nível de cristalinidade que um material polimérico
alcança é chamado d e g ~ deu ~m.rtulinidude,podendo ser expresso em percentual
mássico ou volumétrico. A cristalização pode ser realizada isotermicamente
(em temperatura constante) ou não isotermicamente (por resfriamento a partir
do melt ou solução). Por ser de maior interesse prático, este texto abordará
principalmente a cristalização não isotérmica.
A cristalização de polímeros, assim como a de substâncias de baixo peso
molecular, envolve basicamente duas etapas: (1) formação do núcleo, ou
nucleação e (2) seu crescimento. A principal forma morfológica dos polímeros
é a formação esferulítica conforme exemplo na Figura 9.1. Os esferuhtos são
formados a partir de cristalitos que crescem radialmente de um núcleo comum
em todas as direções e são unidos entre si (intra e interesferuhticamente) por
160 - Aditivação de Polímeros

moléculas atadoras, isto é, moléculas que participam de mais de um cristalito


mantendo-os atados. Os esferulitos são de grande importância prática pois são
as formas obtidas em muitos processos de transformação de poiímeros. A
Figura 9.2 mostra esferulitos em crescimento a partir do estado fundido.

Figura 9.1. Esferulito de


polipropileno observado por
rnicroscopia óptica de luz pola-
rizada (Rabello & Whte, 1997).

Figura 9.2., Estágio intermediário da


for mação dos esferulitos (Rabello,
19!96).

A velocidade de nucleação expressa o número de núcleos estáveis por


unidade de tempo e depende da temperatura. Assim como a cristalização como
um todo, a nucleação só ocorre entre as temperaturas de transição vítrea e
a de fusão PJ uma vez que acima de T não há nucleação, pois o rnovirne&o
térmico é muito intenso, e abaixo de T não há mobilidade molecular para a
6
nucleação e o crescimento. A Figura 9.3 mostra que a velocidade de nucleação
apresenta um ponto de máximo entre as duas temperaturas referidas, e que este
ponto está mais próximo de T , ao passo que a velocidade de crescimento
g
exibe um ponto de máximo mais próximo de Tm,onde o movimento molecular
é maior. A velocidade global de cristalização, que depende das velocidades de
nucleação e crescimento, situa-se entre os dois máximos observados. A tempe-
ratura correspondente a este máximo é a temperatura de cristalização Tc.A
cristalização é controlada pelo crescimento (envolve processos de difusão) em
temperaturas baixas e por nucleação em temperaturas altas, de modo que quando
Agentes nucleantes - 161

estes dois fatores são iguais se tem um máximo na velocidade de cristalização,


isto é, ocorrem grandes transformações na amostra resultando na solidificação;
daí convencionar-se como a temperatura de cristalização, embora ocorram
mudanças abaixo e acima de Tc.
O número e tamanho dos esferulitos formados depende da velocidade
de nucleação: quanto maior a velocidade de nucleação maior o número de
núcleos e menor o tamanho médio dos esferulitos.
O que força a cristalização a ocorrer no melt em resfriamento é o abaixa-
mento da energia livre termodinâmica associada com a transformação, de forma
que nos processos favoráveis termoduiamicamente a variação da energia livre é
menor que zero. Entretanto, uma barreira f i t a de energia de ativação, correspon-
dente à criação de uma superfície, deve ser superada para ocorrer esta mudança.
Isto está representado na Figura 9.4, onde E é a energia de ativação para a trans-
formação. Quando se atinge a energia livre máxima o núcleo está consolidado,
não sendo mais facilmente destruído pelo movimento térmico.

Tamanho critico

Tq Temperatura ,T

Figura 9.3. Representação esque- Figura 9.4. Mudança de energia li-


mática das velocidades de vre com o tamanho do núcleo de
nucleação (A), crescimento (C) e cristalização.
de cristalização (B) em função da
temperatura.

9.2. Nucleação homogênea e heterogênea

A grande dependência do processo de cristalização com a etapa de


nucleação reflete também na influência desta etapa nas propriedades do
polímero e nos ciclos de produção industrial para os polimeros cristalizáveis.
A nucleação pode ocorrer de forma homogênea ou heterogênea.
Na nucleação homogênea, ou espontânea, ocorre uma agregação e orien-
162 - Aditivaçáo de Poiímeros

tação espontânea das moléculas no melt devido às flutuações de temperatura que


possibilitam continuamente a formação e desaparecimento dos aglomerados
moleculares. Nestes casos a energia necessária para a nucleação é fornecida pelo
super-resfriarnento (diferença entre a temperatura de fusão e a de cristalização).
Na nucleação heterogênea a presença de impurezas (como resíduos de
catalisadores), cargas, pigmentos ou o próprio molde onde ocorre a solidificação
servem como núcleos de cristalização, reduzindo a energia livre crítica para a
consolidação do núcleo e acelerando o processo global de cristalização. A par-
tir desta observação passou-se a tentar introduzir no material determinadas
substâncias, com a função de atuarem como núcleos heterogêneos: os agentes
de nucleação.
Enquanto a nucleação homogênea é desfavorável termodmamicamente,
pois se precisa de grandes abaixamentos de temperatura para se atingir a ener-
@a de ativação necessária, na nucleação heterogênea parte da energia necessá-
ria é fornecida pelo nucleante, daí se requerer um menor nível de super-resfria-
mento. As consequências mais diretas são:
maior número de núcleos formados;
maior velocidade de cristalização;
maior temperatura de cristalização (ou de solidificação).
É comum haver também aumento no grau de cristalinidade do mate-
rial. Como consequência do aumento do grau de cristalinidade e da dimi-
nuição do tamanho dos cristais, as propriedades físicas e mecânicas podem
ser alteradas.

9.3. Requisitos dos agentes de nucleaçáo

Os agentes nucleantes têm se mostrado eficazes através de experimentos


empíricos e a eficiência parece depender muito dos aspectos físico-químicos.
O mecanismo exato ainda não foi completamente desvendado, mas algumas
observações gerais podem ser feitas:
o agente de nucleação deve ser molhado ou absorvido pelo polímero.
Quanto maior a afinidade maior a velocidade de nucleação. A Figura 9.5 mos-
tra que a eficiência de nucleação do talco no polipropileno é bastante melhora-
da quando o talco é submetido a tratamento superficial com agente silano, para
melhorar a adesão.
Agentes nucleantes - 163

deve ser insolúvel no polúnero;


deve ter um ponto de fusão maior do que o do polímero;
deve ser bem disperso em partículas pequenas (1 a 10 pm).

...,..............".....*
L
Figura 9.5. Efeito de tratamen-
to superficial (com agente
-Sem tratamento silano) no talco na temperatu-
--*--Com tratamento ra de cristalização do PP
(Velasco et al, 1996).
i ' i i ~ ' ' i i i i '
O 10 20 30 40
Teor de talco (wtoh)

Os nucleantes podem ser classificados como:


aditivos inorgânicos: talco, síiica, fibra de vidro, caulun e outras cargas;
compostos orgânicos: sais de ácidos mono e policarboxíltcos e certos
pigmentos;
poiiméricos: copolímeros etileno/éster acrílico, PET, etc.
Quando a nucleação ocorre ao longo da superfície de uma fibra, o cres-
cimento fica impedido de ocorrer nas 3 dunensões, crescendo apenas normal à
superfície da fibra. Isto caracteriza a transcristahdade, muito comum nos
termoplásticos cristalizáveis.
As concentrações a serem incorporadas dependem da quantidade total
de energia superficial fornecida, para que o núcleo adquira uma estabilidade
energética e possa iniciar o crescimento do cristal. Em geral usam-se concen-
trações de até 0.5%. Concentrações maiores do que o necessário normalmente
não provocam grandes efeitos na velocidade de nucleação.

9.4. Influência nas propriedades dos polímeros

D o ponto de vista de propriedades físicas, o efeito de nucleantes pode


ser relacionado com dois aspectos:
aumento do grau de cristaluidade;
diminuição do tamanho dos esferulitos (ver exemplo na Figura 9.6).
164 - Aditivação de Polímeros

Os efeitos do aumento do grau de cristalmdade são óbvios: maiores dure-


za, módulo de elasticidade, resistência à tração e tensão de escoamento em com-
paração com o material não nucleado. A textura de esferulitos menores resulta
em melhores propriedades ópticas como transparência e translucidez. Para um
mesmo grau de cristalmdade a h u i ç ã o do tamanho dos esferulitos implica
em um maior número de moléculas atadoras, com as seguintes consequências
para as propriedades mecânicas: maior elongação, maior resistência ao impacto
e maior resistência tênsil. A Tabela 9.1 mostra as propriedades mecânicas do
polipropileno nucleado em comparação com o não nucleado.

Figura 9.6. Microscopia óptica de


luz polarizada em uma amostra
de polipropiieno obtida durante
a cristalização e contendo duas
fases: (A) com agente nucleante
e (B) sem nucleante (Fukanszky
et al, 1997).

Tipo B
N ucleante - Tipo A aumento na c o n c e n t r a ~ ã o

Resist. tensil @si) 5220 5440 5500 5580 5640

Elong. escoamento p/) 5 6 8 8 5

Módulo (105psi) 2,3 2,4 276 2,64 2,5

Resist. impacto (ft.ib/pol) 0,64 0,72 0,90 0,91 0,99

Tabela 9.1. Influência de dois tipos de nucleantes nas propriedades do polipropileno


(Jansen, 1993).

O grande interesse tecnológico dos nucleantes não está apenas nas pro-
priedades conferidas ao polírnero mas principalmente na diminuição dos ci-
clos de produção. As composições com estes aditivos apresentam maiores
Agentes nucleantes - 165

temperaturas de cristalização (Figura 9.5). Isto significa que produtos mol-


dados por injeção, por exemplo, podem ser retirados mais quentes dos
moldes, sem problemas de empenamentos, pois solidificam em temperatu-
ras maiores. Os resultados são: diminuição da etapa de resfriamento (a mais
longa do ciclo de injeção), maior estabilidade dimensional do produto,
melhor brilho e menor incidência de defeitos de chupagem. Um outro as-
pecto relevante de uma solidificação mais rápida de peças injetadas é que a
orientação molecular obtida é normalmente maior do que em produtos
não nucleados, com consequências (positivas ou negativas) para o compor-
tamento mecânico dos produtos.

9.5. Nucleantes para alguns polimeros comerciais

Os agentes de nucleação são uulizados para melhorar as propriedades


físicas e reduzir os ciclos de processamento dos polímeros cristalizáveis. Os
efeitos são maiores em polímeros com menor velocidade de cristalização, como
PET, poliamidas e polipropileno. A Tabela 9.2 fornece as características de
cristalização de alguns materiais.

Cristalinidade Velocidade máxima de


Polímero
típica (%} crescimento (pmls)

PET

Tabela 9.2. Parâmetros característicos da cristalização de alguns poiímeros (Jansen,


1993).
166 - Aditivaçáo de Polímeros

9.5.1 . Polietileno Tereftalato (PET)


A baixa velocidade de cristalização do PET é Luna vantagem na fabricação
de garrafas transparentes, mas quando se quer produtos injetados cristalmos é
necessários efetuar a injeção em moldes quentes e esperar longos tempos para a
cristalização, ou se injetar em moldes frios e realizar a chamada cristalização a
frio. Arnbas as possibilidades são antieconômicas e, no primeiro caso, formam-
se esferulitos muito grandes, que fi-agham o material. Estes problemas podem
ser evitados pelo uso de agentes nucleantes, obtendo-se produtos com boas pro-
priedades mecânicas em ciclos de produção aceitáveis economicamente.
Os principais agentes de nucleação utilizados no PET são: cargas minerais
(talco, mica, etc.), silicatos, pigmentos, negro de fumo, óxidos metálicos, sais de
ácidos carboxíhcos, álcoois e aminas aromáticas, etc. A Figura 9.7 mostra a influ-
ência do dibenzilideno sorbitol na temperatura de cristalmação deste poiímero.

Figura 9.7. Efeito do teor de


dibenzilideno sorbitol n a
temperatura de cristalização
do PET (Mitra & Misra,
1988).

I Teor de dibenzilideno sorbitol (wtoh)

Como o PET é muito sensível à degradação por hdrólise em temperaturas


elevadas, deve-se considerar possíveis efeitos degradativos dos agentes nucleantes.
Em um estudo detalhado com diversos tipos de carbonatos, Xanthos et a1 (1997)
observaram que a dimuiuição do peso molecular do PET depende fortemente do
tipo de agente de nucleação adicionado. Alguns resultados estão sumarizados na
Tabela 9.3. Note que alguns dos mais eficientes nucleantes reduzem a viscosidade
intrínseca (ou seja, o peso molecular) do PET. O agente nucleante pode afetar o
peso molecular do PET devido à indução da degradação hdrolítica como resulta-
do da presença de umidade ou de água ligada neste aditivo, que se desprende du-
rante o processamento. Os cátions produzidos na decomposição destes carbona-
tos também podem atuar como catalizadores da degradação do PET.
Agentes nucleantes - 167

Velocidade d e Retenção da Perda de massa


Nucleante cristalização a viscosidade d o nucleante a
2 1 0' C (min-I) intrínseca (OIO) 300" C
Nenhum 0,22 100 -

Tabela 9.3. Efeito do tipo de carbonato como agente nucleante ao PET. Teor de
nucleante = 0,5% (Xanthos et al, 1997).

9.5.2. Poliamidas
A redução no ciclo de injeção com o uso de nucleantes é da ordem de 3
a 30%. O aditivo mais uulizado é a s a c a em concentrações de 0.1%. Outros
que podem ser uuhzados são: dissulfeto de molibdênio (também atua como
lubrificante), talco, dióxido de titânio (pigmento), etc. E m PA6 pode-se usar
também polímeros de ponto de fusão mais alto como P E T ou PA66.

9.5.3. Polipropileno
O polipropileno é o poiímero mais estudado com relação à aplicação de
nucleantes e a uulização industrial destes aditivos tem sido crescente. São usa-
dos em filmes (para melhorar a transparência) e em produtos injetados, possi-
bilitando uma redução de até 30% n o ciclo de produção. A Tabela 9.1 mostrou
o efeito nas propriedades mecânicas. A Figura 9.8 mostra a influência de dois
aditivos na temperatura de cristalização, indicando que a eficiência depende da
concentração (que influi na energia total fornecida) e d o tipo de nucleante, já
que trata-se de uma a h d a d e energética entre este aditivo e o polímero. Aditivos
inorgânicos como sílica, negro de fumo e caulun geralmente têm fraco efeito
de nucleação, mas o talco e alguns tipos de argilas rnicrofibrosas (sepiolita e
Agentes nucleantes - 169

9.5.4. Polietileno
Não tem sido muito estudado pois é um polímero com cristalização muito
rápida. 1°/o de estearato de potássio se mostrou eficiente, reduzindo o tama-
nho dos esferulitos de 47 para 13 p m (Jansen,1993).

9.6. Avaliação do efeito nucleante

Uma previsão teórica da possível atividade nucleante de uma partícula é


bastante difícil sendo normalmente necessário a realização de experimentos. O
método mais eficiente é a determinação da temperatura de cristalização por
DSC, conforme exemplo na Figura 9.10 em que o pico de cristalização é des-
locado para temperamas superiores.

1 PP + 0,576 talco

160 150 140 130 120 110 100 90 80


Temperatura (i'C)

Figura 9.10. Termogramas de cristalização (obtidos por DSC) do poiipropileno


puro e contento 0,5% de talco (Rabeilo, 1996).

A temperatura de cristalização também pode ser determinada pelo mé-


todo capilar em observação visual, mas a imprecisão é grande. Outro método,
rápido e elucidativo é a observação em microscópio óptico de luz polarizada,
comparando-se o tamanho médio dos esferulitos ou, com o uso de uma placa
de aquecimento, pela determinação das velocidades de nucleação e crescimen-
170 - Aditivação de Polímeros

to. O padrão morfológco característico é visto com aumentos relativamente


pequenos. O grau de cristahdade pode ser fac~lrnentedeterminado por den-
sidade ou DSC e pode ser um indício da atividade nucleante. A cristalização
isotérrnica pode ser estudada por ddatometria ou por DSC. O acompanha-
mento do efeito nas propriedades físicas é feita pelos métodos usuais em com-
paração com o material sem nucleante.
Um método simples para comparar a eficiência de nucleantes em
polímeros foi descrito por Fdon et al.3que baseia-se na determinação de valo-
res máximos e mínimos da temperatura de cristalização não isotérrnica. O va-
lor máximo é para o polímero autonucleado (isto é, com remanescências de
cristais que atuam como eficientes agentes de nucleação) e o valor mínimo é
para o poiímero sem qualquer resíduo de cristal (isto é, após fusão em tempe-
ratura suficientemente elevada). A eficiência de nucleação @E) para um deter-
minado agente de nucleação pode então ser determinada pela equação abaixo:

T - T c (rnínrrno)
.
NE = C
x 100
Tc (nuíxlmo)
- T .
c (rnínlrno)

Os autores verificaram que alguns nucleantes do polipropileno podem


conferir eficiência de até 66% (é o caso do ácido de 4-bifenil carboxílico).

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Capítulo

10. Cargas

10.1. Introdução
Com a crise do petróleo nos anos 60 e 70 os materiais poliméricos, que
tiveram pouco tempo antes grandes desenvolvimentos científicos, atingiram
preços exorbitantes. Para reduzir um pouco os custos de fabricação, os trans-
formadores (fabricantes de peças) adotaram um procedimento antigo como
meio de viabilização econômica: o uso de cargas minerais de baixo custo como
aditivos em plásticos e borrachas com fins não reforçantes. A necessidade des-
pertou o interesse maior pelo uso técnico de cargas, levando a grandes desen-
volvimentos nesta área, de modo que hoje as cargas se constituem no aditivo
mais empregado (em termos percentuais de consumo) nos plásticos. A visão
de servir apenas como enchtrnento vai ficando ultrapassada, pela possibilidade
de grandes alterações nas propriedades dos materiais caso sejam adicionadas
cargas corretas em concentrações apropriadas. Algumas vezes, também as car-
gas podem ter outras funções específicas como: retardamento de chama,
nucleação heterogênea, cor, tixotropia, lubrificação e para alterar as proprie-
dades térmicas e elétricas.
Cargas yillers) podem ser definidas como materiais sólidos, não solúveis,
que são adicionados aos polímeros em quantidades suficientes para diminuir
os custos e/ou alterar suas propriedades físicas. Além de aumentar a viscosida-
de do material íundido, dificultando o processamento, as cargas geralmente
duninuem a resistência ao impacto e muitas vezes contribuem para uma maior
propagação de trincas, diminuindo a resistência à fadiga. Por outro lado, a
presença de cargas melhora a estabilidade dimensional e diminui a retração no
resfriamento ou na cura. N o caso das chamadas cargas ativas tem-se também
uma maior resistência à tração, conforme mostra a Figura 10.1 para o sistema
PAb/fibra de vidro. O s efeitos da presença de cargas podem ser também
174 - Aditivaçáo de Polímeros

visualizado através de curvas tensão-deformação. Observa-se na Figura 10.2


que a presença de cargas reduz a tenacidade (área sob a curva tensão-deforma-
ção) de um polímero dúcul como o PP e aumenta o módulo elástico, mas o
efeito na resistência à tração depende do tipo de carga presente, conforme será
discutido ao longo deste capítulo.

Figura 10.1. Efeito da


concentração de fibra de
vidro na resistência à tra-
ção e deformação da PA6
(Oitagbe & Harland,
1988).

Concentracão de fibra de vidro (~01%)

A terminologia uulizada neste assunto é bastante diversificada. Tradicio-


nalmente costumava-se fazer uma diferenciação entre:
a) cayga, mineral utilizado para enchimento sem funções técnicas mais
precisas;
b) refovo, um material em forma de fibra que melhora as propriedades
mecânicas do polímero.

- 50
[ /~olipropileno+ 30%
fibra de vidro
Figura 10.2. Curvas tensão-
deformação do PP e PP con-
tendo fibra de vidro (Barros
& Rabello, 1998).

O 10 20 30 40 50 60 70 80
Deformação (%)

Com a evolução dos estudos nesta área verificou-se que muitas cargas
minerais atuavam também como um reforço aos poiímeros, enquanto algumas
fibras apresentavam propriedades reforçantes. Por isto pode-se adotar uma
classificação considerando-se simplesmente a forma física:
Cargas - 175

a) cargajbrosa, que possui uma elevada razão de aspecto (relação entre a


maior e a menor dunensão de um corpo = L/D);
b) carga nãojbrosa ouparticulada, podendo ser em forma de escamas ou de
partículas mais ou menos anisométricas.
De acordo com a capacidade de reforço pode-se classificar as cargas
como:
a) carga ativa ou reforçante;
b) carga inerte ou enchimento.
Neste capítulo será adotada a designação genérica de "carga" a todo
material sólido não solúvel no polímero, independente da forma e função que
exerce, podendo ser orgânica ou inorgânica, de origem natural ou sintética.
Um aspecto de fundamental importância é a concepção da carga como um
componente de um material conjugado e não como um simples aditivo de
poiímero. Neste caso refere-se a coztpósitopolinaérico, d e h d o como uma combi-
nação de dois ou mais materiais, cada qual permanecendo com suas característi-
cas individuais em uma estrutura bifásica: a fase contínua ou matriz, representada
pelo polírnero e a fase dispersa, representada pelas cargas, reforçantes ou não.
Os componentes de um compósito exercem funções específicas, depen-
dendo de suas próprias características. As fibras, por exemplo, embora possu-
am alta resistência, não podem ser empregadas isoladamente para se ter um
componente moldado, pois precisam de um meio para segurá-las. Em vista
disso, embebe-se as fibras em uma matriz contínua suficientemente rígda para
manter a forma, previnir distorções e o colapso das fibras. A matriz de um
compósito representa a superfície final, determinando importantes proprieda-
des como resistência a agentes químicos, comportamento térmico e elétrico,
aparência superficial e, muito importante, a capacidade de transferência das
tensões externas para a fase dispersa. As funções da fase dispersa recaem no
aspecto rigdez/estabhdade dunensional, podendo também melhorar as re-
sistências tênsil e ao impacto do material. O esquema da Figura 10.3 ilustra os
componentes dos compósitos. A Tabela 10.1 mostra que a maior parte dos
compósitos de matriz termoplástica são aplicados nas indústrias automobilís-
tica e eletroeletrônica. Os p o h e r o s de engenharia (PET, PBT, policarbonato,
PPO e poliamidas) representam cerca de 75% do mercado de compósitos
termoplásticos, enquanto que o PP responde por cerca de 15% do mercado
(dados da Europa Ocidental).
176 - Aditivação de Polímeros

47
vI
Fase contínua
Compósito

Fase dispersa

Termofixa Sintética

Figura 10.3. Componentes de um compósito polimérico.

1 Área de aplicacão 1 '10 em volume 1


1 Indústria automobdística 1 41,3 1
1 Eletroeletrônica 1 36,7 1 Tabela 10.1. Particioacão
I ..
no mercado europeu de
Utilidades 10,3 compósitos poliméricos de
matriz termoplástica, con-
Construção civil 0,8
Esportes
I

0,6
1 forme o camoo de a~lica-
$0 (~chlumpf,1993).

Indústria aeroespacial 0,1 I


I Outros I 10,2 I
10.2. Propriedades dos compósitos poliméricos

E m geral o uso de cargas inertes altera da seguinte forma as proprieda-


des dos poiímeros:
maior estabilidade dunensional; maior rigidez;
menor retração de moldagem; maior dureza;
menor dependência das maior densidade;
propriedades com a temperatura; maior HDT;
Cargas - 177

acabamento superficial inferior; menor fluência;


menor resistência a tração; menor custo.

Por outro lado, as cargas reforçantes apresentam um custo superior, me-


lhoram a resistência à tração e, no caso de cargas fibrosas, tornam o produto
anisotrópico, como resultado da orientação preferencial das fibras. A resistên-
cia ao impacto pode ser bastante variada, mas em geral a presença de cargas
rígidas em matrizes dúcteis (como polipropileno e ABS) reduz a tenacidade do
material, enquanto que cargas em matrizes frágeis (como poliestireno) pode
resultar em resistência ao impacto superior.
A Tabela 10.2 mostra que as propriedades dos polímeros variam muito
com o tipo de carga presente. Estes dados são apenas exemplos típicos, uma
vez que as propriedades dependem de uma combinação de diversos fatores,
incluindo orientação de cargas, razão de aspecto e tipo de tratamento superfi-
cial aplicado, o que será apresentado a seguir.

1
IT
Reiiit. Móduo Impacto
Sistema HDT (OC)
Tensil (N/m2) ( N / m 2 ) (N/m2)

Poliacetal 63 2700
E de vidro (30%) 104 7200
Talco (30%) 61 8600
Poliestireno 1 55 1 3800
E de vidro (30%) 1 95 1 11000
Asbesto (20%) 1 71 1 8200

Talco (40%) 39 1 5600


ABS
E de vidro (30%) 41O0

Tabela 10.2. Propriedades de alguns compósitos poliméricos (Schlumpf, 1993).


Cargas - 179

As propriedades dos compósitos poliméricos dependem basicamente


dos seguintes fatores que serão discutidos a seguir:
a) propriedades dos componentes individuais e composição;
b) grau de interação entre as fases;
c) razão de aspecto e porosidade da carga;
d) grau de mistura entre os componentes.

10.2.1. Propriedades dos componentes e composição


Ao se adicionar uma carga a um polímero, para formar um material con-
jugado bifásico, a primeira idéia é a de que as propriedades do material final
sejam intermediárias entre as propriedades dos dois componentes. Isto é a
regra das misturas, em que a propriedade P de um compósito é dada por:

onde os índices a e b referem-se aos dois componentes e V é a fração


volumétrica. A regra das misturas, com raras exceções, só é verificada na práti-
ca nos casos onde a adesão entre os componentes é perfeita. No outro extre-
mo, a equação abaixo foi proposta para os casos onde não há adesão:

Estas equações são as mais simples, mas existem muitos outros modelos
envolvendo fatores empíricos, que consideram o nível de adesão entre os com-
ponentes e consideram também fatores inerentes à carga como razão de aspec-
to ou tamanho de partícula. De qualquer modo, a previsão de propriedades
dos compósitos por equações ou modelos é bastante limitada pelas particula-
ridades de cada sistema, e pela própria dificuldade de se ter certas proprieda-
des (como resistência à tração) de cargas não fibrosas.
Diversos exemplos de propriedades em função da composição do mate-
rial serão apresentadas no decorrer deste capítulo.
180 - Aditivaçáo de Polímeros

10.2.2. Grau de interaçáo entre as fases


O grau de adesão entre as fases pode ser avaliado qualitativamente em
um compósito moldado pela resistência tensil do compósito. Caso esta pro-
priedade seja superior à do polímero puro, significa que a matriz plástica
transferiu parte das tensões para a fase dispersa (assumindo que este seja mais
resistente do que o poiímero). Esta transferência de tensões ocorre através
da região de contato entre o poiímero e a carga, chamada de interfdce, e é
resultado de deformação elástica longitudinal entre a carga e a matriz e do
contato por fricção entre os componentes. Existe um valor máximo de ten-
são de cisalhamento que pode ser transferido ao reforço, que depende de
efeitos de fricção.
D e acordo com este entendimento, a interface assume papel decisi-
vo nas propriedades mecânicas d o material final, de modo que uma boa
adesão resulta em boas propriedades mecânicas. Esta adesão está relaci-
onada com as propriedades químicas das cargas, bem como com as con-
formações moleculares e constituição química da matriz e, caso não seja
perfeita, surgirão inevitavelmente vazios na região interfacial, provocan-
d o a fragilização d o material. A ocorrência ou não de adesão entre os
componentes de um compósito polimérico pode ser facilmente observa-
da pela superfície de fratura através de microscopia eletrônica de varre-
dura (Figura 10.5). Note-se que em A tem-se um compósito com baixa
adesão caracterizado por fibras lisas, devido à falha adesiva da interface
polímero-fibra; em B as fibras apresentam reslduos de polímero na su-
perfície, o que caracteriza alta adesão.

Figura 10.5. Superfícies de fratura de compósitos com fibra de vidro (Sawyer &
Grubb, 1996). (A) Baixa adesão; (B) Alta adesão.
Cargas - 181

O s mecanismos de adesão entre os constituintes de um compósito são


basicamente os seguntes:
a) adsorção e molhamento. O molhamento eficiente da carga pelo
polímero remove o ar incluso e cobre todas as suas protuberâncias. Este meca-
nismo, que depende das tensões superficiais dos componentes, fica impossibi-
litado de ocorrer quando há camadas de água na superfície da carga, fato co-
mum em cargas hidrofílicas. A adsorção e molhamento da carga pelo polímero
também influem no estado conformacional das macromoléculas (alterando a
temperatura vítrea) e na cristalização d o polímero, podendo atuar como
nucleantes heterogêneos.
b) interdifusão. É possível formar uma ligação entre duas superficies
polunéricas pela difusão de moléculas de uma fase para a outra. E m compósitos
isto pode ocorrer quando as fibras são pré-cobertas com um polímero antes
de serem incorporadas pela matriz. A resistência da ligação depende do grau
de emaranhamento molecular gerado, que é facditado com a presença de
plastificantes ou solventes.
c) atração eletrostática. Ocorre quando duas superfícies possuem cargas
elétricas opostas, como nos casos de interações ácido-base e ligações iônicas.
A resistência da ligação depende da densidade de cargas elétricas. Embora não
seja um mecanismo decisivo, tem grande importância em alguns tipos de trata-
mentos superficiais da carga.
d) ligação química. É a forma mais eficiente de adesão em compósitos.
Ocorre geralmente com a aplicação de agentes de acoplamento na superfície
da carga, que servem de ponte entre o polímero e o reforço, como resultado
de sua dupla funcionalidade. A resistência da interface depende do número e
tipo de ligações químicas presentes.
e) adesão mecânica. É resultado do preenchimento pelo polimero dos
entalhes da carga, que é na verdade rugosa, com cantos vivos, cavidades e ou-
tras irregularidades. A resistência desta ligação tende a ser baixa, a menos que
haja um grande número de ângulos de reentrância na superfície da carga.
Das formas de adesão expostas acima a adsorção e a ligação química são
as formas mais significativas de se obter reforço. Considerando a falta de afini-
dade inerente entre o polímero (orgânico) e a carga (geralmente inorgânica), a
modificação superficial da carga com agentes de acoplamento tem grande im-
portância no desenvolvimento do compósito. O agente de acoplamento pro-
move a união química entre as fases ou altera a energia superficial da carga para
182 - Aditivação de Polímeros

permitir um molhamento eficiente. Este último caso é importante quando se


tem polímeros apolares hdrofóbicos (como as poliolefmas) com cargas pola-
res hdrofílicas.
O agente de acoplamento mais eficiente é o do tipo silano, que possui
uma parte inorgânica que se une ao reforço e uma parte orgânica que reage
ou é compatível com a matriz. Normalmente o agente de acoplamento é
adicionado à carga pura e este é incorporada ao polímero na etapa de mistu-
ra ou processamento. A Figura 10.6 mostra esquematicamente a ação de
acoplamento por um agente silano, onde Y é um grupo organo-funcional
(como -CH=CH2, -C1, -NH2ou -N=C=O) e X é um grupo silico-funcional
(como -OCH, ou -OC,HJ. O grupo shco-funcional sofre reações hidrolíticas,
formando grupos -OH, e estes reagem com as hidroxdas superficiais da car-
ga. É essencial, portanto, que as cargas possuam grupos hidroxdas na super-
fície. Na ausência de carga (ou de grupos -OH), ocorrem reações de polime-
rização do agente silano, tornando-o inativo como agente de acoplamento.
Por este motivo deve-se observar atentamente o prazo de validade, que nor-
malmente situa-se entre 6 a 12 meses. A força adesiva entre o agente silano e
a carga depende dos seguintes fatores:
grupo silico-funcional. Afeta as características de molhamento da carga
e a velocidade de reação;
grupo organo-funcional. Define o tipo de união carga-polímero, po-
dendo ser por ligação química, interação polar, molhamento ou pela
formação de reticulo polunérico interpenetrante;
aditivos, como solventes, catalizadores, etc.;

secagem. A secagem após o tratamento é uulizada para remover ex-


cesso de água e completar as reações funcionais;
natureza da carga. A reatividade da carga ao grupo silano depende de
suas características superficiais, variando de altamente reativa (como
vidro, sílica e mica) até pouco reativa (como negro de fumo e carbo-
nato de cálcio).
Além de serem utilizados como agentes de acoplamento, os silanos en-
contram outros usos tecnológicos, tais como: (i) para melhorar as proprieda-
des adesivas entre polímeros e outros tipos de superfícies, (i)para conferir
uma camada hidrofóbica em vidro e concreto e (iii) para conferir um mecanis-
mo de cura em determinados tipos de polímeros como poliuretanos, epóxi,
polietileno e poliéster.
Cargas - 183

Polímero Carga

Figura 10.6. Representação esquemática da ação de um agente tipo silano.

Um outro tipo de agente de acoplamento é o titanato:


(R'O), -Ti - (O-X-R"-Y)n
Os titanatos possuem modo de atuação semelhante aos silanos, onde os
grupos R'O reagem com hdroxilas na superfície da carga. O resto da molécu-
la pode reagir com grupos carboxilas no polímero. O grupo X é fosfito ou
fosfato, carboxda ou sulfona. R" é o que se liga ao termoplástico, podendo ser
ahfático ou aromático. Y se liga a termofuros, podendo ser arnino, mercapto
ou hidroxila. Os titanatos são bem menos eficientes do que os silanos, mas
conferem propriedades de impacto superiores. Podem ser fornecidos como
concentrados (em misturas de altas concentrações com o polímero) e adicio-
nados durante o processamento ou se fazer um molhamento na carga anterior
à incorporação. Existem muitos tipos de silanos e titanatos disponíveis comer-
cialmente e são específicos para determinados polímeros. A Tabela 10.4 mos-
tra a distribuição de consumo dos agentes de acoplamento.

Tipo 1 Percentual
CO"5UiYiO
do

Siiano Tabela 10.4. Distribuição de


em cargas fibrosas consumo dos agentes de
acoplamento (Radian, 1987).
em cargas particuladas
1 Titanatos 1 18,4 1
184 - Aditivação de Polímeros

Outra forma de melhorar a compatibilidade entre o poiímero e a carga é


por modificação na matriz. A forma mais comum é se aplicar um grupo polar
na matriz via reação de enxertia com monômeros polares como ácido acrílico
e anidrido maleico. A Figura 10.7 mostra que a reação do polipropileno com
ácido acrílico melhora muito a resistência tensil e o efeito é aditivo quando se
tem modificação nos dois componentes. Um poiímero enxertado com um grupo
polar pode inclusive ser uulizado como agente de acoplamento.

450 0,5% silano + 2% AA


N
Figura 10.7. Efeito de tratamen-
to químico na carga (agente
6 420: *.C.=.dC
silano) e na matriz (ácido acríli- 5 3901 #.C.
ssc*&-----**2% AA
co - AA) na resistência tensil de .-- 6 0 ...,,...--.-.
0,5% silano
-.--.>'i
".r
.s,,,
compósitos PP-Mica (Chang & @ 330 i .*-"
- normal
Yang, 1988). Estrutura química 300':
do AA: CH,=CH(OOH). .s;
- 270-""""""""""
$
C O 20 40 60 80
Teor de mica (pcr)

Normalmente a falha de um compósito origna-se da quebra da interface


e não devido à quebra de um dos componentes. Entretanto, existem exceções
a esta regra, como no caso de compósitos com fibras longas orientadas n o
sentido do esforço aplicado e no caso de cargas com facilidade de clivagem,
que pode resultar em delaminação. A Figura 10.8 ilustra esta segunda possibi-
lidade, onde nota-se a presença de cavidades que poderiam indicar falta de
adesão, mas a existência de uma partícula delaminada (indicada pela seta) suge-
re que a orientação das particulas normal à superfície moldada (i.e., à direção
da força) favorece a fratura ao longo dos planos de clivagem do talco.

Figura 10.8. Microscopia ele-


trônica de varredura da su-
perfície de fratura de um
compósito de PP contendo
40% de talco (Rabello &
White, 1996). Observe a
ocorrência de delaminação na
partícula indicada com a seta.
Cargas - 185

10.2.3. Razáo de aspecto e porosidade da carga


Conforme será abordado a seguir (secção 10.3.2), a distribuição de trans-
ferência de tensões é mais eficiente quando a razão de aspecto é alta. Sendo
assim, o reforço mais eficiente seria obtido, a princípio, com o uso de cargas
fibrosas, seguido por escamas ou flocos e finalmente por particulas esféricas,
onde a razão de aspecto é 1. O aumento na razão de aspecto, além de provocar
aumentos na resistência à tração, aumenta também o módulo elástico.
I'Jo caso de compósitos fibrosos, existe um comprimento de fibra crítico
para se alcançar boas propriedades, pelo fato das extremidades das fibras se-
rem pontos de concentração de tensões que fraghzam o material. Com com-
primentos elevados e alinhamento n o sentido da solicitação, as fibras passam a
suportar as tensões diretamente, elevando a resistência do material.
O tamanho das partículas também é importante pois define a área de
contato com a matriz. E m geral a resistência aumenta com a diminuição do
tamanho de particula anisométrica. Quando se usa cargas porosas como o ne-
gro de fumo ou diatomito, consegue-se bons níveis de resistência devido a uma
adesão mecânica mais eficiente e até difusão das macromoléculas na estrutura
da carga, permitindo o "agarramento" mecânico.

10.2.4. Grau de mistura


Boa dispersão das particulas na matriz é uma das condições necessárias
para se ter boas propriedades mecânicas d o produto. Há uma tendência natu-
ral das cargas formarem agregados, impedindo o envolvimento completo pela
matriz, o que gera concentração de tensões e consequente redução nas propri-
edades mecânicas do material. A mistura deve ser realizada em equipamentos
que promovam boa dispersão como extrusora de dupla rosca ou misturadores
internos. Conforme será abordado no capítulo 13, a etapa de mistura provoca
grandes alterações na razão de aspecto de cargas fibrosas.
Conclui-se com o exposto nesta seção que no desenvolvimento de um
polímero aditivado com carga, três parâmetros são decisivos para um bom
desempenho d o material:
natureza da carga;
tratamentos superficiais;
equipamento e condições de mistura.
186 - AditivaGo d e Polímeros

10.3. Mecanismo de reforço por fibras

Como mencionado anteriormente, as fibras são as cargas mais eficazes


para melhorar as propridades mecânicas dos polímeros em virtude da elevada
razão de aspecto que possuem. A presença das fibras restringe a deformação
da matriz e faz com que as solicitações recebidas sejam transferidas da matriz
para as cargas através de tensões de cisalhamento na interface.
A previsão das propriedades mecânicas de um compósito com fibras
longas e inteiramente a m a d a s no sentido da solicitação é possível, mas a ques-
tão torna-se mais difícil quando a força não está sendo aplicada ao longo do
eixo das fibras. A previsão das propriedades com fibras curtas é ainda mais
difícil visto que se tem uma distribuição complexa de tamanhos e de orienta-
ção. A seguir será feita uma abordagem suscinta de alguns aspectos sobre re-
forço por fibras longas e curtas.

10.3.1. Reforço por fibras contínuas


Considere a Figura 10.9 em que se tem um compósito moldado, consti-
tuído de uma matriz e certo percentual de fibras contínuas e arranjadas
uniaxialmente no sentido da solicitação. Considere também que não há
deslizamento na interface fibra-matriz. Na aplicação de uma força Fc haverá
uma deformação no material de modo que a deformação da matriz é numeri-
camente igual à deformação das fibras conforme a Figura 10.10.

Figura 10.9. Força atuando


sobre um compósito com fi-
bras contínuas e ahhadas.
Cargas - 187

Matriz
.=-
.*-o*

...***
..-.'
.L*-.

Figura 10.10. Tensão e deformação nos componentes do compósito mostrado na


Figura 10.9.

Se a carga total for dividida entre as fibras e a matriz:


F = Fm + Ff (10.3)
onde os índices m e f representam matriz e fibras, respectivamente. Como
F = 0 . A, tem-se
Fc = arn . A rn + o,. A, Dai ac= b m .(Am/AJ + br (Af/AJ
Considerando Am/Ac= Vm/Vc= fração em volume ($1, chega-se à mes-
ma expressão da regra das misturas:

oC=~,.@,+of.@, (10.4)
da mesma forma, como E , =
~ E, = tem-se

Como normalmente E, >> Em,a maior parte da força aplicada será su-
portada pelas fibras, sendo necessário haver a ruptura das fibras para ocorrer a
fratura do material.
188 - Aditivação de Polímeros

Se as fibras estão alinhadas uniaxialmente em um certo ângulo com rela-


ção ao sentido da aplicação da força, as propriedades do material serão depen-
dentes deste ângulo, variando de um valor máximo a um ângulo de O" até um
valor mínimo a um ângulo de 90'. Vários modelos foram propostos para se
ter uma previsão teórica. O mais simples é o modelo de IGenchel:
E=rl,.E,.d?,+ E m . @ r n (10.6)
onde q, = cos40, sendo 0 o ângulo entre a força e as fibras.
A partir das equações acima, observa-se que as propriedades intrínsecas
das fibras têm um papel decisivo no comportamento mecânico dos materiais
poliméricos e devem ser consideradas na escolha do elemento de reforço. A
Tabela 10.5 exemplifica as propriedades de algumas fibras uulizadas industri-
almente. Atente-se que para cada tipo de fibra existem váriosgrades comerciais,
a depender do processo de fabricação e da composição química.

Carbono

Ararnida (ICevlarB)

Tabela 10.5. Propriedades mecânicas de algumas fibras uulizadas como reforço


em poiímeros (IUemholz et al., 1993).

10.3.2. Reforço por fibras descontínuas


Quando o compósito contém fibras desconúnuas, as propriedades do
material são dependendes do comprimento das fibras e de sua adesão com a
matriz. A resistência da interface assume grande importância. Normalmente a
fratura do material ocorre devido a quebra da interface e não devido à quebra de
um dos componentes. As tensões recebidas pela matriz são transferidas para as
fibras a partir de suas extremidades conforme a Figura 10.11a. Como as extre-
midades suportam menos tensão do que no meio da fibra, a ligação com a matriz
Cargas - 189

é quebrada justamente nestes pontos. A conclusão mais óbvia é que quanto me-
nor o tamanho das fibras maior o número de extremidades para uma mesma
concentração e cliâmetro, resultando em propriedades mecânicas inferiores.

Figura 10.11. Transferência de tensões em função do comprimento da fibra.

Também de acordo com a Figura 10.11, as fibras podem suportar até


uma tensão de tração máxima transferida (sua própria resistência à tração) e
isto ocorre a partir de um certo comprimento da fibra: o comprimento crítico
L=.Se o comprimento da fibra uuitzada for muito maior do que o comprimen-
to crítica, a região de platô onde a tensão suportada pela fibra é máxima torna-
se parte significativa, elevando a resistência d o material (Figura 10.1lc). D o
mesmo modo, se a fibra utilizada tiver comprimento muito menor d o que o
crítico, a transferência de tensões para os elementos de reforço é limitada a
valores baixos e o material apresenta resistência mecânica inferior. Nestes ca-
sos a fibra não quebra durante as solicitações.
Para entender a importância da adesão neste sistema considere a Figura
10.12 em que uma fibra de cliâmetro d está embebida em uma matriz até o
comprimento L.

T Matriz

Figura 10.12. Fibra descontínua embebida em matriz.


190 - Aditivaçáo de Polímeros

Ao se aplicar uma força de tração na fibra haverá uma oposição ao


deslizamento na matriz dado pela resistência ao cisahamento da interface. Na
aplicação de uma certa força de tração, para que não haja deslizamento da fibra
é preciso que a força cisalhante seja numericamente igual à força tensil. Em
termos de tensões tem-se:

A tensão de tração em cada ponto da fibra (ao longo do eixo x) seria


dada então pela expressão:

Em x= Lc/2, tem-se O = of e T = zi onde T~é a resistência ao


cisalhamento da interface ou da matriz, a que for menor. Consequentemente,

Com a expressão acima se verifica que o comprimento crítico é direta-


mente proporcional ao diâmetro da fibra e inversamente proporcional a resis-
tência da interface. Ou seja, quanto menor o diâmetro e melhor a adesão com
a matriz, menor o comprimento da fibra necessário para que reforce eficaz-
mente o polímero. Abaixo do comprimento crítico a fibra não quebra e sim a
interface pois a transferência de tensões é baixa. Acima do comprimento críti-
co pode ocorrer ruptura das fibras.
Considerando-se a contribuição das extremidades pode-se determinar a
tensão média na fibra com comprimento L < Lc como sendo metade da tensão
máxima:

D o mesmo modo:
Cargas - 191

(10.11)

Com base nos valores acima pode-se determinar a resistência ou módulo


de um compósito substituindo-se os valores de O, na equação 10.4 conforme o
tamanho de fibra udizado.

A Figura 10.13 mostra que com o aumento do comprimento da fibra


aumenta-se a eficiência do reforço, tendendo assintoticamente ao valor previs-
to pela regra da mistura ao se chegar a comprimentos elevados.
Todo o desenvolvimento acima considerou fibras descontinuas a h h a -
das no sentido da solicitação. A Figura 10.14 mostra que as propriedades variam
com o ângulo. Pode-se então uulizar o parâmetro de Krenchel (q,= cos4B)no
segundo termo da equação 10.13 ou uulizar um parâmetro empírico I< con-
forme o modelo de Manson:
E = K . E f . Q f+ E m . Q m (10.14)
com I< variando de 0.15 a 0.56.

Valor previsto pela Figura 10.13. Dependência da eficiên-


cia do reforço com o comphento das
fibras orientadas no sentido da força
O
aplicada (Folltes, 1992). A eficiência de
:g 0,2 reforço é a relação entre o valor de re-
.-
L o sistência tensil obtido e o valor previs-
O 2 4 6 8 1 0 to pela regra das misturas.
Comprimento relativo UL,
192 - Aditivaçáo de Polímeros

O s dados da Figura 10.14 indicam que os compósitos fibrosos são alta-


mente anisotrópicos, podendo apresentar propriedades muito diferentes con-
forme a direção da solicitação. Esta característica pode ser positiva para se
potencializar os efeitos das fibras, mas apenas quando o produto possui uma
exclusiva direção de solicitação. Caso contrário haverá uma direcão onde o
produto poderá sofrer uma fratura prematura. N o caso de compósitos produ-
zidos por i.njeção dupla, há a formacão de uma linha de solda na região de
encontro das duas frentes de fluxo e nesta região as fibras assumem uma orien-
tação perpendicular à direção de fluxo. A Tabela 10.6 mostra que há uma gran-
de redução na resistência à tração de compósitos produzidos por injeção du-
pla quando comparados com amostras sem linhas de solda. Esta redução au-
menta com o aumento da razão de aspecto da carga.

Figura 10.14. Efeito da


orientação das fibras em Orientação ao acaso
compósitos PBT/fibra
de vidro (Folkes, 1992).

I Orientação das fibras (O)

!
Resistência tensil (MPa)
Material FLS

1 PP puro 1 36,6 1 36,7 1 1,00 1


1 PP + fibra de vidro 1 63,0 42,4 1 0,67 1
PP + talco 35,l 23,8 0,68

PP + CaCO, 23,7 22,9 0,96

Tabela 10.6. Efeito da presença de linhas de solda na resistência mecânica de


compósitos de PP (Barros & Rabeiio, 1998). FLS é o "fator de l h a de solda",
definido como a relação entre as resistências de amostras com e sem l h a de solda.
Cargas - 193

Conclui-se com as considerações contidas nesta seção que as proprieda-


des de um polímero com cargas fibrosas dependem fundamentalmente dos
segumtes fatores:
razão de aspecto da fibra;
fração volumétrica presente;
orientação;
resistência da interface (adesão com a matriz).

10.4. Tipos de cargas

Apesar de qualquer material finamente dividido ou fibroso e está-


vel nas condições de processamento dos polímeros poder, em princípio,
ser utilizado como carga, são poucos os tipos empregados comercial-
mente. A Tabela 10.2 mostra a contribuição de consumo das cargas orgâ-
nicas e inorgânicas. Observa-se que os carbonatos contribuem com mais
da metade d o consumo de cargas em polímeros, destes o carbonato de
cálcio é o principal exemplo. Dentre as razões para um elevado consumo
deste tipo de carga cita-se: baixo custo, não abrasividade, não toxidade e
por ser uma carga clara, tornando a pigmentação facilitada. Exitem duas
formas básicas de CaCO,, o natural (calcita) e o sintético (CaCO, preci-
pitado). Este último apresenta um custo muito mais elevado d o que o
natural, mas confere propriedades superiores ao polímero uma vez que
possui menor tamanho de partículas e maior pureza química.
Atualmente busca-se uso para novas cargas c o m o diatomito,
sepiolita, atapulgita, celulose, etc, que têm se mostrado eficientes em es-
cala de laboratório. Por exemplo, a Figura 10.15 mostra que compósitos
de PEBD com atapulgita (uma argila de natureza microfibrosa mas de
fácil incorporação a polímeros termoplásticos), apresentam proprieda-
des muito superiores a compósitos com CaCO,, uma carga particulada
convencional.
Cargas - 195

dro: microesferas, fibra moída, fibra picada, fibra continua, manta, tecido tran-
çado e escamas.
c) tamanho e distribuição de tamanhos. Afetam as propriedades mecânicas
e reológicas pois definem a área de contato entre os componentes. Aglomerados
não dispersos na mistura fragilizam o material, como mostra a Figura 10.16.
d) natureza química da superfície. Definem a compatibilidade e adesão
com o polímero, pois determinam aspectos como energia livre superficial,
molhabhdade e a presença de grupos htdroxdas superficiais. A possiblhdade
de reações com agentes silanos e titanatos depende da natureza superficial da
carga.
e) pureza química. Como descrito no capítulo 2, contarninantes na forma
de íons metálicos ativos aceleram as reações degradativas da matriz. Matéria
orgânica presente em alguns tipos de argila pode volaulizar durante o proces-
samento, dificultando as etapas de mistura e moldagem.
9 higroscopicidade. Cargas hgroscópicas causam reações hdroiíticas du-
rante o processamento de alguns tipos de polímeros (como poliamidas e poliés-
teres) e dificultam a moldagem, necessitando etapas cuidadosas de secagem.
g) abrasividade. Cargas abrasivas provocam desgaste excessivo nos equi-
pamentos de mistura e processamento. Cargas minerias contendo quartzo como
impureza são altamente prejudiciais.
h) outras características, como propriedades térmicas, ópticas e elétricas.
i) custos. Os elevados custos de cargas reforçantes fibrosas só são justifi-
cados quando o desempenho mecânico conferido for muito superior, permi-
tindo a produção de peças mais leves.

Figura 10.16. Superfície de fratura de uma amostra de PP contendo talco, mos-


trando que a fratura foi iniciada a partir do aglomerado de carga (Rabeilo, 1996).
(A) Visão global; (B) detalhe do aglomerado.
196 - Aditivaçáo de Polímeros

Nas diversas etapas de fabricação e uulização de compósitos polunéricos,


os requisitos das cargas são variados como mostra a Tabela 10.8. Nota-se que
não existem características ideais de uma carga que atendam a todos os requisi-
tos de qualidade dos compósitos.

I Requisito do compósito I Propriedade da carga I


Preparação

Armazenagem da carga Baixa absorção de umidade

Boa mohabilidade, boa dispersibilidade,


Mistura adequada

Partículas arredondadas de baixa superfície


Baixa viscosidade
específica, baixa energia superficial

Processamento

Baixa retração, sem formação Baixo coeficiente de expansão térmica,


de fissuras e rápida distribuição uniforme, boa adesão com o
desmoldagem polímero
Baixa dureza, partículas
Baixa abrasão

Propriedades

Alta resistência tensil Resistência e ri dez superiores à matriz,


? ! I oa adesao com matriz e
elevada L/D,
e alta rigidez uniformidade de dispersão
Fibras longas, adesão com
Alta resistência ao impacto
matriz não tão perfeita
Resistência à radiação W, resistência
Resistência ao intemperismo química, ausência de íons metálicos

fi Boa qualidade superficial


Particulas pequenas e
arredondadas ou lamelares.

Tabela 10.8. Características ideais das cargas em função dos requisitos dos
compósitos (Schlumpf, 1993).
Cargas - 197

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Capítulo 1 1

1 1. Espumantes

1 1.1. Introdução
Os polímeros expandidos, ou espumas plásticas, podem ser considera-
dos como materiais compostos polímero-enchimento, sendo o enchimento as
células de gás, introduzidas de algum modo durante a fabricação do produto.
Este enchimento não reforça, ao contrário: as propriedades mecânicas são ge-
ralmente reduzidas em comparação com o material não expandido. Entretan-
to, as espumas possuem outras propriedades que as tornam de grande interes-
se técnico, como a elevada capacidade de isolação térmica e de amortecimen-
to. Outras propriedades importantes das espumas são:
menor densidade (menor consumo de material);
maior rigidez específica (relação rigidez/peso);
melhores propriedades &elétricas;
maior isolação térmica e acústica @ara ambientes e equipamentos).

1 Densidade (g/cm3) 1 Densidade (gIcm3) 1


Figura 11.l. Efeito da densidade na resistência à tração e rigdez d o PVC expandi-
d o (Patterson, 1997).
Espumantes - 201

Outra classificação empregada é de acordo com a aplicação, desta-


cando-se três principais tipos: espuma para isolação, espuma para enchi-
mento e espuma estrutural. A espuma para isolação é leve, com densida-
de de cerca de 0.03 g/cm3, sendo usada para isolação térmica em cons-
trução civil e recipientes térmicos. A espuma para enchimento é macia e
resiliente, sendo usada em colchões e travesseiros e também como prote-
ção para peças frágeis, em embalagens de produtos eletrônicos e vidrari-
as, por exemplo. A espuma estrutural é mais resistente e dura, sendo pro-
duzida contra um molde resfriado, que inibe a expansão do material na
superfície enquanto que o interior da peça não é resfriado e expande mais
livremente, endurecendo a superfície. Este é o processo de pele integral
utilizado para produzir espumas rígidas de poliamidas, ABS, etc e será
tratado posteriormente.

1 1.3. Obtenção de estruturas celulares

Muitos métodos foram desenvolvidos para produzir polímeros celulares:


a) incorporação de um composto químico, chamado de espumante ou
agente químico de expansão, que se decompõe durante o processamento libe-
rando produtos voláteis como CO,, N,, etc.
b) incorporação de líquidos de baixo ponto de ebulição, os agentes fisi-
cos de expansão, que volaulizam durante o processamento.
c) difusão de gases sob pressão para o p o h e r o , com consequente ex-
pansão em temperaturas elevadas após a descompressão.
d) incorporação de &óxido de carbono sólido, que se volauliza em tem-
peraturas elevadas.
e) através de reações químicas durante a polimerização ou reticulação,
gerando subprodutos voláteis. Processo muito importante para os
poliuretanos.
f ) incorporação de esferas ocas de resina ou de vidro.
g) por eliminação de aditivos solúveis.
Dos processos acima os mais importantes do ponto de vista indus-
trial são (a), (b) e (c), além d o (e), que é mais específico para os
poliuretanos.
202 - Aditivação de Polímeros

1 1.4. Agentes físicos de expansão

Os agentes físicos de expansão, ou espumantes físicos, representam nos


Estados Unidos 90% do consumo dos espumantes, enquanto que na Europa
representam apenas 10%. Consistem de gases ou líquidos de baixo ponto de
ebulição que são solúveis no melt sob pressão. Na despressurizaçãovolatilizam-
se para formar uma estrutura celular. Os gases mais empregados são CO, e N,,
enquanto que hdrocarbonetos alifáticos (como pentano) e compostos de clo-
ro e fluor (como tricloro fluor carbono - CFC) são os mais uuhzados. A efici-
ência do espumante físico depende de sua solubilidade no melte da temperatu-
ra e pressão. O tamanho das células produzidas depende de fatores como:
dispersão, pressão do gás, temperatura do melt e presença de nucleantes. Os
poliuretanos são responsáveis pela maior parte do consumo dos agentes físi-
cos de expansão.

1 1.5. Agentes químicos de expansáo

De maneira geral, trata-se de uma substância orgânica ou inorgânica que se


decompõe durante o processamento do polímero, gerando pelo menos um pro-
duto de decomposição gasosa, expandindo o material plástico (em forma de
mel£, para formar uma espuma. O processo de decomposição é geralmente
exotérmico e irreversível e é desejável que ocorra em uma estreita faixa de tem-
peratura. Embora milhares de compostos tenham sido identificados como espu-
mantes químicos, apenas poucos (cerca de 10) são utlhados comercialmente.

1 1.5.1. Requisitos
O primeiro critério de escolha de um espumante para um determinado
polímero e método de transformação é sua temperatura de decomposição, que
deve ser em uma faixa estreita, deíinida e compativel com a temperatura de pro-
cessamento do polímero. Não deve se decompor espontaneamente como um
explosivo, e os gases formados não devem conter constituintes explosivos. De-
vem ser de fácil incorporação e dispersão no polímero. Outro aspecto irnportan-
te é que nem o espumante nem os produtos de decomposição devem provocar
riscos à saúde, ou afetar a estabilidade térmica do polírnero ou ter efeitos corro-
sivos nos equipamentos de mistura e processarnento. Finalmente, devem ter gran-
de rendunento de gás, para que sejam utilizados em pequenas quantidades.
Espumantes - 203

1 1.5.2. Incorporação do espumante químico


Os espumantes químicos geralmente têm a forma de pó e sua boa dispersão
é essencial na qualidade da espuma. Em processarnentos como extrusão e injeção
os pós são simplesmente misturados a &o com os grânulos ou pó de polímero, se
depositando na superficie deste. Nos casos dos grânulos serem transportadospneu-
maticamente, recomenda-se a aplicação de um óleo aos grânulos para que as partí-
culas de espumante fiquem presas. A incorporação também pode ser feita através
de medidores automáticos montados diretamente na máquina de processamento.
Há também a possibilidade de realizar uma etapa prévia de mistura, mas deve-se
ter cuidados especiais para que a decomposição não ocorra nesta etapa. Outra
forma, cômoda para o transformador, é o emprego de concentrados.
Alguns fabricantes efetuam a polimerização na presença do espumante
químico, para que este fique inserido na pérola polimerizada, eliminando-se os
problemas de dispersão posterior. Nestes casos, o grade obtido é específico
para a produção de espumas.

1 1.5.3.Tipos de espumantes químicos


Os principais tipos de espumantes químicos ualizados são: compostos azo,
derivados de hdrazina, semicarbazidas, tetrazolas e benzoaxinas. Os mais im-
portantes são os compostos azo, contribuindo com cerca de 95% do mercado.
Dos compostos azo o mais importante é a azodicarbonamida:

Simbolizado por AZDN, este composto se decompõe a 205-215OC ge-


rando cerca de 220 cm3de gás por grama, sendo o mais econômico de todos os
espumantes comerciais. As seguintes reações podem ocorrer na decomposição:
H2N-CO-N=N-CO-NH, + N, + C 0 + H2N-CO-NH,
H,N-CO-NH, + NH, + HNCO
2 H2N-CO-N=N-CO-NH, +

H2N-CO-NH-NH-CO-NH, + N2 + 2 HNCO
A densidade de espumas obtidas com AZDN depende fundamentalmente
no tamanho da partícula, como exemplifica a Figura 11.3. Quanto maior a área
superficial (menor tamanho de partícula) maior a taxa de decomposição ob-
servada. Este efeito é mais importante para o caso de expansão livre, tendo
pouca influência em processos envolvendo pressão externa, como na injeção.
204 - Aditivaçáo de Polírneros

" seg..-'
,.R' 120 seg
Figura 11.3. Efeito do tarna-
nho da partícula de AZDN
(1% em peso) na densidade de
espumas de PVC plastificado

02
, ,,, ,, , , , , , , , , ,,, ,,
0,31,, t n , , , ,I após tempos diferentes de de-
composição (Humik, 1993).
O 5 10 15 20 25
Diâmetro da partícula J(L. m)

A Tabela 11.I lista alguns espumantes químicos com as temperaturas de


decomposição caractetísticas e os poíímeros aplicados. A mistura de dois ou
mais agentes de expansão pode ser de grande utilidade, umavez que produtos de
decomposição de um espumante podem acelerar a decomposição do outro.

Espumante I Tipo ,T
,, (OC)
Gás liberado
(ml/g)
Azodicarbonarnida azo 205-215 220
Oxibenzeno ludrazina 150-220 150-220
sulfonidrazina
Toluenosulfonil- sernicarbazida 228-235 140
semicarbazida
Fenil tetrazola tetrazola 240-250 190

Tabela 11.1. Espumantes químicos e suas propriedades (Hurnik, 1993).

Existem aditivos que podem ser adicionados ao sistema a fim de duni-


nuir a temperatura de decomposição do espumante químico, para este se ade-
quar melhor com o processamento de um determinado polímero. São à base
de compostos metálicos e são denominados kckers ou catalrsadoxes. Um tipo
comum é o óxido de zinco.
Outros aditivos que podem ser incorporados são os agentes de nucleação
das células' ,com o objetivo de procluzir células de tamanho pequeno e unifor-
me. Exemplos são o talco e o bicarbonato de sódio finamente divididos, que
atuam como locais onde os gases dissolvidos "saem" da solução. Uma vez que

1 Não contúndir com os agentes de nucleação heterogênea utilizadospara acelerar a cristalizaçiio.


Espumantes - 205

não são efetivamente "molhados" pelo polímero fundido, a tensão interfacial é


reduzida, permitindo uma fácil liberação do gás da solução.
A obtenção de um material de célula aberta ou fechada não depende do
tipo de agente de expansão e sim das condições de processo. A Figura 11.4, por
exemplo, mostra que uma composição de borrachas pode gerar um material de
célula aberta ou fechada dependendo da viscosidade da massa (que é função do
grau de reticulação e temperatura) durante a etapa de expansão/vulcanização.

Célula fechada

Figura 11.4. Representação


esquemática do efeito da vis-
cosidade no grau de ex-
pansão de borrachas.

1 1.6. Processamento de espumas

A princípio, em qualquer tipo de processamento podem ser ualizados


agentes químicos ou físicos de expansão. Alguns deles exigem grandes modifi-
cações, enquanto outros só requerem pequenas mudanças nos parâmetros de
operação. A s e g w serão resumidamente descritos alguns métodos de obten-
ção de polímeros expandidos.

1 1 .6.1. Expansáo in situ (foam-in-place)


Este processo é utilizado principalmente com o poliestireno e consiste da
ualização de poliestireno expansível, isto é, previamente impregnado com um
agente físico de expansão para a produção de peças com partículas coladas, cujo
principal nome comercial é "isopor". Exemplos de aplicações são: recipientes
para proteção, isolação térmica e acústica, flutuadores (pranchas), etc.
O processo é iniciado com a pré-expansão do poliestireno expansível
O S ) através de aquecimento com vapor em até 40x seu tamanho original.
Esta etapa é realizada a 100' C em tanques de armazenagem e deve ser muito
bem controlada para que o espumante não volauhze-se totalmente.
Espumantes - 207

que o polímero já esteja fundido. A Figura 11.5 mostra o esquema geral. O


selador objetiva evitar a passagem d o gás de volta para o funil de alimentação,
enquanto que a seção de mistura homogeniza o poiímero e o espumante.
A o se introduzir o espumante n o melt, ocorre uma grande diminuição na
viscosidade do material, o que resultaria na formação de estrutura de célula
aberta com a passagem pela matriz. Como normalmente se deseja célula fecha-
da, torna-se necessário aumentar a viscosidade d o material para evitar a expan-
são livre. Para isto é preciso diminuir a temperatura da massa, o que é conse-
guido com uma extrusora suficientemente longa (Figura 11.6a) com um dese-
nho de rosca característico para evitar cisalhamento ou com um sistema de
extrusoras conjugadas (Figura 11.6b), em que o material é plastificado em uma
extrusora e transferido para outra em temperatura mais baixa, com a função
de efetuar a troca térmica.

Adição do
espumante
Figura 11.6. Lay-out de
extrusoras para produção de
filmes celulares (Levy,

2
1981). (a) extrusora longa
Plastificação possibilita redução na tem-
peratura do mel6 (b) o melt é
transferido para extrusora
secundária operando em

I
temperatura mais baixa.
(b) calor
Troca

Chapas produzidas por extrusão podem ser uuhzadas na moldagem por


termoformagem, como na produção de recipientes para ovos.

11.6.3. Injeção
Na fabricação de peças de espuma estrutural por injeção pode-se empre-
gar agentes físicos ou químicos de expansão. D e modo semelhante à extrusão,
quando se utiliza agente físico este é bombeado após o polímero estar
plastificado. Uma variante recente é a injeção a gás (gds injection moulding), onde
208 - Aditivaçáo de Polímeros

o agente físico de expansão é introduzido du-etamente no molde por uma via


no canal de injeção.
O mais comum é a uulização do espumante químico, que é alimentado
junto com o polímero e se decompõe no c h d r o de injeção. Injeta-se uma quan-
tidade menor do que a necessária para o p r e e n c h e n t o total do molde, para
permitk a expansão. A velocidade de injeção deve ser muito alta para se ter um
produto homogêneo. O material que toca no molde frio tem expansão inibida
enquanto o interior expande livremente até a compressão da pele, de modo que
se tem ao final uma estrutura composta de pele sólida e núcleo expandido, con-
forme o esquema da Figura 11.7. Os principais materiais ualizados na injeção de
espuma são: ABS, policarbonato, polipropileno, poliamidas, etc.

,- Pele ,- Núcleo

Figura 11.7. Representação esquemática de um produto celular injetado.

As principais vantagens do processo em comparação com a injeção usual são:


menor pressão de injeção e menor força de fechamento. A pressão de
injeção é de cerca de 4 MPa, contra 140 MPa na injeção convencional;
moldes mais leves e mais baratos;
ausência de rechupes e tensões residuais. Isto ocorre mesmo sem a
aplicação do recalque, uma vez que o gás em expansão é responsável
por manter um contato íntimo entre o molde e o material em solidificação;
produtos com menor orientação molecular e com maior relação rigi-
dez/peso.
A baixa pressão de injeção implica em menor consumo de energa e na
possibilidade de se moldar peças de grandes tamanhos uulizando-se menor
força de fechamento. Por outro lado tem-se algumas desvantagens em compa-
ração com a injeção convencional:
Espumantes - 209

rugosidade superficial devido ao colapso das células na superfície.


Em muitas aplicações esta característica é inadequada;
necessidade de alta velocidade de injeção pode exigir vários pontos
de injeção;
espessura mínima de 5 mm para se ter expansão razoável;
linhas de solda de baixa resistência, pois a pressão de injeção é baixa;
longo tempo de resfriamento devido à baixa condutividade térmica
do material.
O processo descrito é o de baixa pressão, mais usual. Existe também o
de alta pressão, em que o molde é preenchido completamente e se desloca para
permitir a expansão do material. Este é menos usual devido ao alto custo do
molde (chamado molde de expansão).

Bibliografia

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Radian Corporation. CbemicalAddhesfor tbe Pla~dcsIndtisty. Noyes, New Jersey, 1987.
Capítulo 12

12. Modificadores de impacto

12.1. Introdução
Uma séria lumtação de muitos materiais plásticos, especialmente os cha-
mados vítreos, é a baixa resistência ao impacto, notadamente em temperaturas
abaixo da ambiente. Para se melhorar a tenacidade de polúneros pode-se a&-
cionar p!astificantes, mas este procedmento altera significativamente outras
propriedades do material (como o módulo elástico e a temperatura máxima
de uso) e está lunttado a uns poucos polímeros comerciais (como o PVC).
Uma segunda possibilidade é a realização de copolimerização com um
monômero que gere polúneros mais flexíveis, duninuindo a temperatura de
transição vítrea do material. Uma terceira opção, que será tratada neste capítu-
lo, é a uuhzação de modzficadores de ihpacto, através dos seguintes métodos:
adção de particulas de borracha através de mistura mecânica;
polimerização do polímero vítreo na presença do componente elastomérico,
obtendo-se um copohero do tipo
enxertado ~r@n&.Neste tipo de rea-
ção, o grau de enxertia é normalmente

Os modificadores de impacto,
portanto, são borrachas e apresentam
uma baixa miscibilidade com o
p o h e r o . O aspecto geral nos dois
casos citados acima é de uma matriz
vítrea'Orn padculas dispersas de Figura 12.1. Micrografia eletrônica de um
borracha, forme a micrografia poiímero vítreo contendo rnodificador de
mostrada na Figura 12.1. impacto (partículas escuras) Pídls, 1986).
212 - Aditivação de Polímeros

O comportamento mecânico do polímero tenacificado por borracha está


intimamente relacionado com a sua morfologia. Aspectos como tamanho de
particula, concentração (normalmente de 5-15% em peso) e grau de adesão
entre as fases definem a eficiência do aditivo, como será descrito no decorrer
desta seção. As características da mistura mecânica e do copolímero enxertado
estão mostradas na Tabela 12.1.

Blenda mecânica Copolímero enxertado


Melhor mistura, tamanho de parti-
@ Grande de particula controlado (0,l-1Opm)
Fraca adesão entre as fases Melhor adesão

Flexibilidade de composição ' Três fases: vítrea


borrachosa
Duas fases: vítrea
borrachosa copolímero kraJi3
Tabela 12.1. Características gerais da blenda mecânica e copolímero enxertado.

As condições essenciais para se obter uma mistura com alta resistência


ao impacto são: (i) a temperatura vítrea do componente elastomérico deve ser
bem abaixo da temperatura ambiente; (ii) a borracha deve formar uma segun-
da fase, dispersa na matriz vítrea (como na Figura 12.1); (iii) deve haver uma
boa adesão entre as fases. No caso dos copolímeros enxertados a adesão é
conferida pela fase graj, que migra para a interface entre a fase vítrea e a
borrachosa, servindo de agente de
compatibilização. Caso não exista
boa adesão entre os componentes da
blenda mecânica, pode-se adicionar
agentes externos de compatibiliza-
ção que normalmente são
copolímeros com boa a h d a d e com
m B r m m ~ arnbas as fases. É importante que não
s l m m

O 10 20 30 haja miscibilidade total entre o


Deformacão (%) polímero e o modificador, o que im-
Figura 12.2. Curvas tensão-deformação do pediria a formação de particulas de
pS e do PS tenacificadocom polibuta&eno borracha e inviabhzaria os mecanis-
(HIPS) Fchardson, 1977). mos de tenacificaçãoprovenientes des-
Modificadores de impacto - 213

te tipo de morfologia (ver adiante). Além disso, a existência de uma matriz vítrea
mantém a ngidez e a resistência tensil relativamente elevados, conforme as curvas
tensão-deformação mostradas na Figura 12.2.
O grau de miscibilidade entre as fases pode ser avallado indu-etamente
por determinações da temperatura vítrea. Fases completamente imiscíveis apre-
sentam duas T 's com valores iguais as T 's dos componentes isolados. Sistemas
S S
completamente rniscíveis apresentam uma só T ,a qual é proporcional a O-ação
S
dos componentes na mistura (previsto pelas equações 3.1-3.2). No caso de
misturas parcialmente miscíveis, observam-se duas transições vítreas mas com
posições deslocadas: a TSda fase vítrea h n u i enquanto a Tgda fase borrachosa
aumenta. Normalmente as misturas polímericas são apenas, se muito, parcial-
mente miscíveis, ocorrendo segregação de fases durante a preparação.
É importante diferenciar o termo miscibilidade de ~oztpatz'bilidade.O pri-
meiro implica na formação de uma fase única, com dispersão em nível molecular.
O segundo termo é empregado quando as propriedades desejadas são
alcançadas. Sistemas irniscíveis, portanto, podem ser compatíveis.

12.2. Mecariismos d e tenacificaçdo

12.2.1 . Tipos d e deformaçáo em polimeros


Para um material apresentar comportamento dúcul é preciso que haja
uma grande quantidade de deformação antes da fratura. Os polímeros apre-
sentam basicamente os seguuites tipos de deformação:
elástica (Hookeniana): movimento dos segmentos da cadeia são res-
tringidos e ocorre apenas deformação dos ângulos de ligação quími-
ca na cadeia principal. Ocorre em todos os tipos de p o h e r o s , antes
de deformações subsequentes. E = 0,2 - 1 O/O;
' borrachosa (ou altamente elástica): liberdade local de movimento mas
retículações ou enovelamento impedem deformação permanente.
Ocorre em elastômeros reticulados. E = 1000 %;
elástica forçada ou pseudo-dúcd: ocorre cor11 alguns polímeros vítreos
abaixo de T e apresenta características de ducnlidade, com desenvolvi-
6
mento de bandas de cisalhamento;
viscoelástica: deformação "reversível" mas dependente do tempo de
214 - Aditivaçáo de Polímeros

aplicação do esforço. A magnitude dos efeitos viscoelásticos é forte-


mente dependente da temperatura;
plástica: a mobilidade molecular permite deshamento das cadeias. Em
polímeros serni-cristalinos acima de T , podendo ocorrer estricção.
6
& = 500 '/o.;

cra~ing,ou microfibrilamento: formação de fissuras em poiímeros ví-


treos possibilita a deformação.
Um polímero vítreo ou semi-cristalino apresenta baixa resistência ao
impacto devido à baixa mobilidade molecular, dificultando os mecanis-
mos de deformação, que são os responsáveis pela dissipação da energia
aplicada durante uma solicitação mecânica. A presença de falhas internas,
como vazios ou inclusões, concentram a tensão aplicada e as trincas se pro-
pagam rapidamente até a ruptura. Com a adição de modificadores de im-
pacto se criam mecanismos de deformacão capazes de dissipar a energia
aplicada que seria, de outra forma, utilizada para estender falhas ou trincas
existentes.
Acredita-se que as partículas de borracha absorvam apenas 10% da
energia total absorvida pelo material tenacificado. A presença de borracha,
de fato, possibilita a ocorrência de mecanismos de deformação, cujas princi-
pais formas são:
micro fibrilamento (cmping);
escoamento por cisalhamento (sbear banding).

1 2.2.2. Tenacificaçáo por microfi brilamento (crazinp)


Durante a deformação de
polímeros vítreos surgem microfissu-
ras a partir de defeitos internos ou de
superfícies.Estas microfissuras (ou es-
trias) são constituídas por: 50% de
polímero altamente orientado (100-
15O0) e 50% de vazios e são chama-
dos de microfibrilações ou crapes (ver
micrografia na Figura 12.3).A presen-
ça de vazios difrata a luz gerando opa-
Figura 12.3. Micrografia de microfi-
cidade - que é de embran- brilacão no isoliestireno &lcCrum et al.,
quecimento por tensão (shsszvbitenin9). 19 88).
Modificadores de impacto - 215

O mecanismo de formação das microfibrilações não é completamente


entendido, mas acredita-se que envolva três etapas básicas: (1) deformação plás-
tica por cisalharnento na vizinhança do defeito concentrador de tensão, levan-
do a um aumento nas tensões laterais; (2) nucleação de vazios, aliviando as
tensões tri-axiais; (3) crescimento d o vazio e estiramento dos ligamentos
p o h é r i c o s nas vizmhanças do vazio. A formação das craxes parece estar relacio-
nada com o peso molecular do polímero, onde abaixo de um peso molecular
crítico, microfibrilações estáveis não são formadas.
As microfibrilações contribuem para a energia de fratura d o material
por vários fatores: (i) trabalho plástico de formação da rnicrofibrilação; (ii)
trabalho viscoelástico de sua extensão; (iii) energia superficial das microfi-
brdações criadas; (iv) quebra das ligações químicas e fibrilas. Este processo de
deformação é ddatacional, devido à presença de vazios na estrutura, e que
pode ser o mecanismo predominante em alguns polímeros frágeis como o
poliestireno. Macroscopicamente, as crares têm a forma de riscos finos e se
propagam em um plano perpendicular ao da tensão aplicada (Figura 12.4). O
mecanismo de deformação por microfibrilamento em polímeros vítreos, en-
tretanto, não contribui de modo suficiente para uma alta tenacidade destes
materiais, uma vez que a concentração de tensões na região das cra7e.r provoca
ruptura das fribrilas e daí a formação rápida de trincas (isto é, cavidades sem
polímero orientado) que fragilizam o produto. A Figura 12.5 mostra
esquematicamente a formação de uma trinca (crack) a partir de uma região
microfibrilada (craxe). Note que a trinca não contém polímero orientado e,
portanto, apresenta reduzida capacidade de suportar os esforços aplicados.

Figiira 12.4. Fortnaçao de m x e s ap8s


ensaio de tração Ward & Hardley,
1993).

Figura 12.5. Ke-


presentação es-
quemática da for-
mação de trinca a
partir das microfi-
conexões brilas (Calister,
fibrilares vazios 1997).
216 - Aditivaçáo de Polímeros

Com a adição de parúculas de borracha a um polímero frágil como o


poliestireno, pode-se induzir o mecanismo de microfibrilamento no material,
ocorrendo ao redor do equador das partículas presentes. A vantagem deste
mecanismo é que se tem uma distribuição de tensões (e não a concentração de
tensões como no caso de defeitos isolados) e, portanto, possibhta-se uma dis-
sipação significativa da energia aplicada antes da geração das trincas catastrófi-
cas. Além disso, o crescimento da fissura é interrompido e reiniciado quando
encontra outra partícula de borracha. A presença das microfibrilações implica
em uma menor resistência tensil e menor módulo elástico, conforme mostrado
na Figura 12.2).
Na micrografia da Figura 12.6 observa-se que as microfibrilações sur-
gem a partir das particulas de borracha. De acordo com este mecanismo, a
presença de partículas dispersas é uma condição essencial para se tenacificar os
poiímeros. Outra condição é que haja uma boa adesão entre as fases, pois, caso
contrário, formam-se trincas com mais facilidade.

Figura 12.6. Microfibrilações


formadas no equador de par-
tículas de borracha presentes
em matriz vítrea (ABS)
(Sperling, 1986).

Além da concentração, o tamanho das partículas de borracha também é


fator importante. Com a h u i ç ã o no tamanho das particulas tem-se uma
melhor distribuição de tensões e, como consequência, um aumento na área
superficial das fissuras, representando um aspecto positivo na tenacificação.
Por outro lado, partículas menores significam uma menor distância entre as
microfibrilações, o que pode levar à formação de trincas com mais facilidade.
Existe, portanto, um tamanho de partícula ideal para se obter um máximo
efeito de tenacificação pelo mecanismo de microfibrilamento, situando-se ge-
ralmente na faixa de 0 , l - 1pm. Este tamanho não depende da concentração do
modificador mas varia com o tipo de matriz, em função da densidade de ema-
ranhados (Figura 12.7). O tamanho de particulas de borracha obtido depende
das condições de mistura e da adesão interfacial entre os componentes. A pre-
Modificadores de impacto - 217

sença de agentes de compatibllização, portanto, reduz o tamanho das particu-


las de modificador.

Figura 12.7. Tamanho L

ideal de partículas em fun- Poliestireno


ção da densidade de ema- \h.

ranhados para alguns ti- S..,

"a,, SAN
pos de poiímeros (W'alker h
..

& Coiiyer, 1994). A duc- "h. .,PMMA


'h
uhdade da matriz aumen-
ta com o aumento da den- o, 1
sidade de emaranhados. O 0,05 0, 1 0,15
Densidade de emaranhados (mmovcm3)

A tenacificação de poiímeros frágeis por microfibrilamento também


pode ocorrer na presença de particulas rígidas como cargas, mas o efeito é
proporcionalmente muito menor do que na tenacificação por borrachas. O
esquema da Figura 12.8 ilustra a diferença de comportamento. O módulo
elástico da carga é maior do que o da matriz e, portanto, para uma mesma
tensão a carga se deforma menos, formando-se também vazios na interface
matriz-carga que contribuem para a fragilização da mistura. N o caso de bor-
rachas (Figura 12.8&),a interface matriz-partícula é mantida na região meri-
dional e tem-se apenas a formação de microfibrilações na região equatorial.
Além disso, as cargas rígidas não possuem mecanismos próprios de absor-
ção de energia de impacto.

Tensão máxima oV
i,,
7+r T e F rnainla
, +r (ep:r)

(a) IZona de (b) IZona de


m icrofibrilação microf ibrila~ão

Figura 12.8. Representação esquemática do efeito de borracha (a) e carga rígida


(b) durante a aplicação de esforço mecânico em poiímero frágd (Richardson, 1977).
218 - Aditivação de Polímeros

1 2.2.3. Tenacificação por cisalhamento


Em alguns tipos de polímeros o microfibniarnento não é o mecanismo do-
minante de deformação. O PVC e as poliamidas, por exemplo, apresentam transi-
ções vítreas secundárias (com movimentos localizados de grupos de átomos, mes-
mo abaixo da temperatura vítrea) e se deformam pelo mecanismo de elasticidade
forçada, com a formação de bandas de cisalhamento a 45' da direção da tensão
aplicada (ver Figura 12.9). O polipropileno, por outro lado, possui regões amorfas
móveis e também se deforma plasticamente por cisalhamento. Estes processos de
deformação possibilitam a dissipação de tensão por meio de fluxo localizado, evi-
tando a formação de trincas. Ao contrário do microfibrilamento, o escoamento
por cisalhamento não é ddatacional, não ocorrendo variação de densidade durante
a deformação. A deformação por cisalhamento ocorre nos casos em que a tensão
para formação das microfibnlações é mais alta do que a tensão de escoamento do
material. Se o valor destas duas tensões forem semelhantes, então o poiímero se
deforma por ambos os mecanismos.

Figura 12.9. Bandas de


cisalhamento em um
poiímero vítreo (Mdls, 1986).

A adição de modificadores de impacto a estes tipos de materiais induz


um maior número de zonas de escoamento, aumentando a energia de fratura
em comparação com o material não aditivado. Este mecanismo de tenacifição
dissipa a energia aplicada sem provocar fissuras, sendo, portanto, menos dano-
so para o material do que o microfibrilamento no caso do produto sofrer ou-
tras solicitações em serviço. Frequentemente se observa o enbranquecimento
em polímeros que se deformam por cisalhalhamento, e isto tem sido atribuído
à cavitação (ou descolagem) das partículas de borracha, criando-se vazios ime-
diatamente antes do escoamento por cisalhamento. Embora a cavitação da
borracha seja um meio secundário de absorção de energia, sua ocorrência é
fator essencial na subsequente deformação por cisalhamento.
Modificadores de impacto - 219

Assim como na deformação por microfibrilamento, neste tipo de meca-


nismo o tamanho de partícula afeta diretamente a tenacidade obtida. Existe
um tamanho crítico de partícula acima do qual o material apresenta comporta-
mento frágil (Figura 12.10). Este tamanho crítico depende da concentração e
da combinação polímero-modificador.

Figura 12.10. Efeito do


tamanho de partícula de
borracha na resistência ao
impacto de um poiímero
(Walker & Collyer, 1994).

o 1 2 3
Tamanho de partícula (pm)

Muitas vezes o material se deforma por uma combinação destes dois


tipos de mecanismos. Nestes casos, as bandas de cisalhamento representam
barreiras para a propagação das rnicrofibrilações e formação das trincas catas-
tróficas, com a consequente redução na velocidade de propagação das
microfissuras. Pode também ocorrer interação entre uma microfibrilação e uma
banda de cisalhamento pré-existente, podendo a microfibrilação continuar o
seu crescimento no interior da banda de cisalhamento ou retornar à matriz não
deformada. Na ocorrência dos dois mecanismos, portanto, o efeito é sinérgico,
obtendo-se uma elevada tenacidade. O mecanismo predominante de tenacifi-
cação dependerá do mecanismo de deformação do polírnero-base e de variá-
veis como tamanho de partícula, dispersão e condições do ensaio.

1 2.3. Polímeros tenacificados

Os modificadores de impacto são uuhzados mais frequentemente em


poiímeros vítreos como poliestireno ou PVC, mas também podem ser empre-
gados em polímeros semi-cristalinos, como polipropileno e poliamidas, espe-
cialmente quando se exige resistência ao impacto em baixas temperaturas. As
características de alguns polímeros tenacificados serão descritas a s e p .
220 - Aditivação de Polímeros

12.3.1. Poli (cloreto de vinila)


O PVC é um polímero muito versául, mas tem na baixa resistência ao impac-
to uma das suas maiores deficiências de desempenho. Possui T de 80°C, predomi-
g
nantemente amorfo, sendo rígido e relativamente frágil na temperatura ambiente.
A uthzação de modificadores de impacto, como terpolúneros mS, copolímeros
acrílicos, polietileno clorado, etc., tenacifica bastante o material, muitas vezes sem
maiores prejuízos a rigidez, dureza e estabilidade dimensional. A incorporação
pode ser por tarnboreamento antes do processamento, em extrusoras ou mistura-
dores internos ou pela adição d o modificador ao monômero (antes da
polimerização), embora a enxertia não ocorra facilmente.
Os modificadores de impacto devem ser semi-miscíveis ao PVC, com
parâmetro de solubilidade diferindo de 0,4 a 0,8 MPa'/2. A Tabela 12.2 mostra
alguns possíveis modificadores, relacionando o parâmetro de solublhdade com
a resistência ao impacto obtida.
A Figura 12.11 mostra a relação do teor de acrilonitrila da borracha NBR
(butadieno-acrilonitrila) na resistência ao impacto do PVC. Na ausência de
acrilonitrila (mistura PVC/PB) tem-se uma blenda pouco compativel e, daí,
baixa resistência ao impacto. Esta propriedade aumenta com o teor de ACN
na borracha, provavelmente devido a uma maior miscibilidade. Entretanto,
com teores muito elevados de ACN a miscibdidade entre as fases aumenta e
novamente a resistência da mistura dirmnui. Com 10-20% de ACN tem-se uma
mistura serni-compativel, com resistência ao impacto máxima.

Modificador l idade (MPa'I2) pacto (ft.lbf/in)

1 P E clorado / 19,2 4,4

1 ABS
meul metacrilato-
~ 18,7

18,2
1 17,4 1
butadieno 2,8

1 meul acrilato-butadieno 17,9 3,3

Tabela 12.2. Efeito do parâmetro de solubhdade do modificador (5 pcr) na resis-


tência ao impacto do PVC (Brydson, 1982).
Modificadores de impacto - 221

25 -
Não quebra

tt
55 I

" " " " ' 20


o O " " " " "10 30 40
a,
r Teor de acrllonitrila no NBR (%)

Figura 12.11. Efeito do teor de acrilonitrila presente no NBR na tenacidade de


misturas com PVC (Manson & Sperling, 1976).

E m termos industriais, os principais modificadores do PVC são: NBR,


MBS, EVA e poiietiieno clorado, uuhzados em proporções de 5-15 pcr. Mais
recentemente, tem-se uthzado modificadores no formato core-shell, que consis-
te em partículas de borracha (como polibutadieno ou SBR) (core) revestidas
por enxertia por uma camada (sbel(j de um poiímero rniscível no PVC (como o
PMMA). O s modificadores de impacto também afetam a cor, transparência,
estabilização oxidativa e processamento do PVC.
Uma outra forma de se tenacificar o PVC é através da adição de
plastificantes (ver capítulo 3). Esta alternativa, entretanto, altera radicalmente
as outras propriedades d o material, especialmente a rigdez. Ao contrário do
modificar de impacto que forma uma fase segregada, mantendo-se a rigidez da
matriz, o plasuficante atua como um solvente, provocando separação molecular
e conferindo flexibilidade. A Figura 12.12 ilustra a diferença de comportamen-
to mecânico nos dois casos.

Figura 12.12. Ilustração compara-


uva dos efeitos de um modifica- odificador de impacto
dor de impacto e de um plastifi-
cante no comportamento tensão-
deformação do PVC.

I Deformacão (unid. arb.)


222 - Aditivaçáo de Polímeros

12.3.2. Poliestireno e copolimeros de estireno


O poliestkeno é um dos p o h e r o s mais ualizados indusmalmente como
plástico moldado, devido principalmente ao baixo custo e à excelente
processabilidade. Este material, entretanto, apresenta uma baixa tenacidade e
uma das formas de melhorar o seu desempenho é pelo uso de modificadores de
impacto, obtendo-se os chamados poliestkenos de alto impacto (HIPS, ou PSAJJ.
O HIPS pode ser obtido basicamente através de dois processos: (i) mistu-
rando o PS com o modificador (como o polibutadieno ou o SBR) em misturadores
internos ou extrusoras; e (ii) através de polirnerização do estireno na presença de
uma emulsão de borracha (como polibutadieno), obtendo-se um copolímero do
tipo enxertado. Como já discutido, os HIPS produzidos via reação de enxertia
são muito mais eficientes, pois apresentam uma maior adesão entre as particulas
de borracha e a matriz vítrea. A Figura 12.13 compara a resistência destes dois
tipos de produto. Na fabricação do HIPS, o teor de modificador de impacto
ualizado normalmente varia de 4 a 10°/o em peso. O mecanismo de deformação
predominante neste material é o microfibrilamento. No HIPS obtido por enxertia
observa-se uma estrutura morfológica do tipo salami com sub-inclusões de
poliestkeno no interior das partículas de borracha (ver exemplo na Figura 12.14).
Esta morfologia melhora o desempenho da mistura uma vez que forma-se um
maior número de microfibrilações (a partir das subinclusões de poliestireno),
reduzindo-se as chances de se formar trincas.

Blenda mecânica

3 6 9
Teor de borracha (%)

Figura 12.13. Efeito do método de incorporação e teor de borracha na resistência


ao impacto do poliestireno(Manson & Sperling, 1976).
Modificadores de impacto - 223

Figura 12.14. Morfologia! do


tipo salami do PS observada por
microscopia eletrônica de
transmissão após ensaio de tra-
ção (Correa, 1996).

As partículas dispersas de borracha no HIPS difratam a luz incidente e,


como consequência, o produto é opaco, normalmente com tonalidade amare-
lada, cuja intensidade depende da concentração de borracha presente. Caso se
deseje produtos translúcidos ou transparente, deve-se ualizar copolímeros em
blocos em que a fase elastomérica possua dimensões inferiores ao comprirnen-
to de onda da luz.
O c o p o h e r o SAN (estireno-acrilonitrila), embora seja muito mais te-
naz do que o PS, pois se deforma plasticamente por cisalhamento, é considera-
do frágil em muitas aplicações. Daí a necessidade de se modificá-lo, obtendo-
se os plásticos ABS, cujos principais tipos são: (i) blendas de SAN com borra-
cha NBR (ABS do tipo 1); e (ii) termopolímeros enxertados de SAN no
polibutadieno (ABS do tipo 2, de maior importância atual). O aspecto geral
em ambos os casos é de uma matriz vítrea (SAN) com partículas esféricas de
borracha (como na Figura 12.1).

1 2.3.3. Polipropileno
A modificação do PP com elastômeros permite o seu uso em tempera-
turas baixas. Os principais modificadores uulizados são as borrachas EPM e
EPDM, através de misturas mecânicas. Os produtos obtidos encontram gran-
des campos de aplicação, notadamente na indústria automobilística,para con-
fecção de componentes submetidos a impactos (como para-choques).
As propriedades obtidas dependem da quantidade de borracha in-
corporada, sendo que alta resistência ao impacto está associada com a di-
minuição na rigidez e temperatura de termodistorção, como mostrado na
Tabela 12.3.
224 - Aditivação de Polímeros

Teor de Impactoa Impactoa Módulo Temp.


EPDM (%) -40°C ( J / m ) , 2 3 ° C (Jlm) (N/mm2) Vicat ( O C )

Tabela 12.3. Propriedades do polipropileno modificado com EPDM (Brydson,


1992).

As características do modificador têm influência direta no comporta-


mento ao impacto obtido. Por exemplo, borrachas de copolímero etileno-
propileno (EPR) conferem propriedades diferentes conforme a proporção dos
comonômeros presentes, afetando a temperatura de transição vítrea do
modificador e a miscibdidade com o PP. A Tabela 12.4ilustra esta diferença de
comportamento. Borrachas com teor muito elevado de propileno formaram
misturas miscíveis com o PP não havendo a formação de partículas dispersas
de borracha, necessária para o mecanismo de tenacificação. Em proporções
mais equilibradas de euleno e propileno, a fase dispersa é formada e, aliada
com uma Tg mais baixa, se tem um grande efeito de tenacificação no
polipropileno.

I Proporçáo 1 Resist. impacto (k)/rn2) a 20°C 1


propi leno PP puro 1O0lO EPR 2 0 % EPR

4/96 0-6 2,2 L5 22

Tabela 12.4. Efeito da composição do modificador na resistência ao impacto (va-


lores aproximados) de misturas PP/EPR (Marmscelli, 1995).
Modificadores de impacto - 225

Os critérios mais imporantes para selecionar o modificador de impacto


do polipropileno são: compatibilidade, pegajosidade, estabilidade térmica e
processabdidade. Borrachas em forma de grânulos ou flocos são mais fáceis
de se incorporar quando pré-misturadas ao PP ou quando incorporadas dire-
tamente na moldagem. Um aspecto importante, que é também comum a todos
os polímeros modificados com borrachas, é a maior suscetibilidade à degrada-
ção térmica ou fotooxidativa. Observa-se muitas vezes que a degradação ocorre
de forma localizada, irradiando-se a partir das partículas de borracha. Isto ocorre
porque o elastômero é mais susceptívelà degradação ou porque os estabilizantes
migram para a fase contínua. A estabilização destes sistemas, portanto, requer
cuidados especiais.

12.3.4.Poliamidas
A uulização de modificadores de impacto nas poliamidas visa aumentar
a tenacidade, especialmente em temperaturas abaixo da ambiente. Os princi-
pais tipos uulizados são EPDM (Figura 12.15), EPR, borrachas acrílicas e
nitrilicas. A utilização de borrachas olefínicas (EPDM e EPR) requer a modifi-
cação do elastômero para a obtenção de uma melhor adesão com a matriz.
Para isto, a técnica mais eficiente é a funcionahzação com anidrido maleico,
conforme as reações mostradas na Figura 12.16. Este processo de modifica-
ção é normalmente obtido durante a etapa de mistura por extrusão e sua efici-
ência afeta diretamente as propriedades mecânicas da blenda. Se a reação de
funcionalização for eficiente, ocorre uma fácil dispersão da fase elastomérica,
com a obtenção de partículas de pequeno tamanho devido a uma diminuição
da tensão interfacial entre os componentes. A Figura 12.17 mostra que uma
excelente dispersão ocorre nos estágios iniciais da extrusão. A tenacificação de
poliamidas ocorre com tamanho de partículas pequenas (0,l - 2p.m).

Figura 12.15. Efeito da concen-


tração de EPDM na resistência ao
impacto da poliamida G a -40' C
(Walker & Collyer, 1984).

~ Teor de EPDM (% vol.)


I
226 - Aditivaçáo de Polímeros

O
CH-C,
o,
CH -C*
o

Figura 12.16. (A) Reações de funcionalização de elastômero. (B) Reações com a


poliamida (Gaymans, 1994).

Figura 12.17. Tamanho de parti-


cula em função da posição em
uma extrusora de duplarosca
para misturas de PA6 com
EPDM modificado com anidrico
maleico (Gaymans, 1994).

P Posição na rosca (D)

12.3.5. Epóxi
Como a maioria dos polímeros termofmos, as resinas epóxi apresentam
elevada fragilidade, resultado da presença de um grande número de reticulações.
Como estas resinas são uulizadas em componentes de alto desempenho, nor-
malmente reforçadas com fibras de vidro ou de carbono, torna-se muitas vezes
necessário que o produto apresente também um desempenho superior quanto
à resistência ao impacto. A técnica de tenacificação mais comum para este tipo
de material é a utlização de elastômeros líquidos reativos, normalmente à base
de butadieno-acrilonitnia. Trata-se de um copolímero de baixo peso molecular
Modificadores de impacto - 227

(portanto, no estado líquido) e contendo grupos terminais reativos com os


grupos epóxi. O efeito tenacificador deste aditivo depende do teor de
acrilonitrila (componente polar), do peso molecular e do tipo de grupo termi-
nal. De forma semelhante aos polímeros termoplásticos, é preciso que o elas-
tômero forme uma fase dispersa mas que apresente boa adesão com a matriz
rígda. Este sistema se deforma por uma combinação de cisalhamento, defor-
mação da fase dispersa e microfibrilamento. Os principais grupos terminais
estudados são: epóxi, fenol, vinil, hdroxil, amina e carboxil. Destes, o grupo
terminal carboxil tem demonstrado ser o mais eficiente segundo pelo grupo
arnina. Elastômeros com estes grupos são denominados respectivamente CTí3N
e ATBN. Entre o grupo epóxi e o elastômero terrninado por carboxil ocorre
uma reação de esterificação:

Esta reação ocorre em temperaturas elevadas (>150° C) mas podem


ser reduzidas com uso de agen- I I
tes catalizadores. A importância
do grupo terminal no efeito
tenacificador está associada com
a reatividade deste grupo com
o grupo epóxi a qual deve ser
semelhante às reações de
reticulação desta resina. Caso con-
trário, não ocorre uma boa adesão r
entre as fases e, portanto, o efeito w Concentração em peso (%)
tenacificador do elastômero é re- 1
duzido. A Figura 12-18 ilustra 0 Figura 12.18. Efeito da concentragão de
efeito de CBTN na tenacidade da CBTN na tenacidade da resina epóxi (Shaw,
resina epóxi. 1994).
228 - Aditivaçáo de Polímeros

As propriedades da combinação epóxi-elastômero também dependem


das características da resina. Por exemplo, a Figura 12.19 mostra que o peso
molecular do pré-polímero (resina epóxi antes da cura) afeta diretamente a
tenacidade do epóxi modificado, embora não seja variável importante nas pro-
priedades do poiímero não modificado. Como a reação de reticulação das
resinas epóxi ocorre através dos grupos terminais, o peso molecular do pré-
polímero define a densidade de reticulações.

Figura 12.19. Energia de fra-


tura em função d o p e s o
molecular da resina epóxi an-
tes da cura (Shaw, 1994).

i i
Peso molecular do pré-polimero

Um outro grupo de modificadores de impacto das resinas epóxi que tem


ganho alguma importância é representado por termoplásticos dúcteis de enge-
nharia, normalmente à base de polisulfonas e poliimidas. Estes poiímeros são
solúveis na resina líquida mas formam fases segregadas durante a cura do epóxi.
Boas propriedades podem ser consegudas mesmo com sistemas altamente
reticulados.

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Capítulo 13

13. Incorporação de aditivos

Introduçáo

A incorporação dos aditivos é um dos mais importantes aspectos na


tecnologia dos p o h e r o s , uma vez que o desempenho do produto final está
intimamente associado ao grau de dispersão e homogeneidade dos aditivos
presentes. A importância da homogeneização é especialmente critica nos casos
de estabilizantes e de cargas. Quando estabilrzantes são mal drspersos, poderá
haver uma degradação intensa nos locais onde estão ausentes, podendo levar à
falha prematura. Este problema é acentuado com os estabilizantes de alto pon-
to de fusão, que não íundem durante a mistura e processamento. Pigmentos
não uniformemente hspersos levam à alteração de cor, enquanto aglomerados
de cargas concentram tensões, podendo reduzir a vida útil do produto.
Éno processo de misnira que se obtém um material adequado ou não para
as suas aplicações. Alguns tipos de aditivos são incorporados ao polhero pelo
próprio fabricante, com osgrde.r fornecidos podendo conter aditivos gerais como
estabilizantes térmicos, e lubrificantes ou aditivos específicos como agentes de
expansão ou remdantes de chama. Na maioria das vezes, entretanto, o transfor-
mador deve adicionar aditivos complementares em função das aplicações a que
o produto estará sujeito, podendo-se requerer uma etapa adrcional de mistura
antes do processarnento propriamente &to. A incorporação de aditivos também
pode ser executada por empresas especializadas, as quais servem de ponte en-
tre o produtor e o transformador, fornecendo a este os chamados "compos-
tos" = polimero + adrtivos, adequados para as conveniências do transformador.
A etapa de composição (incorporação dos aditivos) é baseada no desen-
volvimento de uma formulação prática, devendo-se levar em considerações
aspectos como: condições de uso e de processamento, custo, efeitos sinérgicos
232 - Aditivaçáo de Polímeros

e antagônicos entre os aditivos, etc. A composição ideal é determinada pelo


método de processarnento adotado, pelo conjunto de propriedades requeridas e
pelos campos de uso dos artigos hais. O ciclo completo de obtenção de artigos
está mostrado na Figura 13.1,incluindo a etapa de incorporação de aditivos.

Polimerização - Desenvolvimento
da formulação
e composição
- Granulação - Processamento

I r
v 1

Artigo Final

Figura 13.1. Sistema de produção e processamento (Menzel, 1995).

O tipo de método escolhido para a composição do material depende


primeiramente da forma física dos p o h e r o s e aditivos. Os poiímeros podem
ser fornecidos em forma de grânulos, pós, blocos de borracha, resinas líquidas,
látex, etc. Os aditivos geralmente são pós, com exceção dos plastificantes e
alguns tipos de lubrificantes.
Uma atenção especial deve ser dada no caso de aditivos (ou poiímeros)
hgroscópicos, que podem levar a produtos de baixa qualidade superficial (for-
mação de bolhas) e, em alguns casos, à degradação por hdrólise, fatores estes
que induzem a falha prematura do produto. Esses materiais exigem etapas cui-
dadosas de secagem antes de se efetuar a mistura ou processamento.

13.2. Tipos de processos de mistura

Em princípio são três os métodos de incorporação de aditivos:


os aditivos são adicionados ao monômero, isto é, antes ou durante a
polimerização;
' os aditivos são adicionados em uma etapa separada de fabricação, a
composição;
os aditivos são incorporados diretamente durante o processamento
do polímero.
Incorporação de aditivos - 233

No primeiro caso a operação é feita pelo fabricante do poiímero. Os


aditivos devem ser estáveis nas condições de poherização e não devem ter
efeito adverso na cinética de reação. Exemplos tipicos são a estabilização do
PVC produzido por suspensão e a obtenção do poliestireno de alto impacto,
onde ocorre a reação de enxertia do poliestireno no polibutadieno. Neste Últi-
mo caso o aditivo participa da reação.
O segundo método (composição) é o mais importante e o que fornece
um maior campo de abrangência. Pode ser realizado tanto pelo fabricante de
p o h e r o quanto pelo fabricante de compostos, ou mesmo pelo transforma-
dor. A composição é o principal tema deste capítulo e será tratada em maiores
detalhes.
Finalmente, o terceiro método é usado pelos transformadores para
a incorporação de pigmentos, agentes de expansão, nucleantes, cargas,
etc, geralmente na forma de concentrados. Concentrado (master-batch) é
uma mistura de um polímero-veículo com alta concentração de aditivos
e é fornecido em grânulos para facilitar a mistura com o polímero (ge-
ralmente granulado). Esta mistura é do tipo simples e é realizada imedi-
atamente antes do processamento. O s aditivos também podem ser adi-
c i o n a d o em f o r m a d e p ó , mas se tem maiores p r o b l e m a s d e
homogeneização.

1 3.3. Composição

A operação geral de composição compreende as segumtes etapas:


a) armazenagem dos materiais de partida ( p o h e r o s e aditivos) em silos;
b) dosagem;
c) pré-mistura (ou mistura distributiva, ou mistura simples, ou ainda
blendagem);
d) mistura intensiva (ou dispersão, ou mistura dispersiva);
e) cominuição;
f ) armazenagem dos pós ou grânulos obtidos.
Estas etapas são gerais e podem não coincidu em alguns sistemas, como
no caso dos polímeros termofixos e de pastas de PVC onde não se tem a
cominuição.
234 - Aditivação de Polímeros

1 3.3.1. Pré-mistura e mistura intensiva


A pré-mistura consiste essencialmente em agitar os ingredientes jun-
tos. Os aditivos, pós ou líquidos, são misturados com o pó ou grânulo do
polímero sem haver a fusão. A mistura resultante é, em princípio, separá-
vel. Com a pré-mistura pronta, esta deve sofrer aquecimento e intenso
cisalhamento para se conseguir uma íntima dispersão dos aditivos no
polímero. Esta última operação geralmente requer: (i) mudança física dos
componentes; (ii) grandes forças de cisalhamento e (iii) que o polímero
esteja no estado de melt ou borrachos0 durante a mistura. Após a mistura
intensiva espera-se que todos os grânulos do composto tenham a mesma
composição. Deve-se fazer uma diferenciação entre distribuição e disper-
são, como esquematizado na Figura 13.2.

Mal distribuído Bem distribuído Mal distribuido Bem distribuido


mal disperso mal disperso bem disperso bem disperso
. . . I . . _

. .. .";>';<+.!..::.i::
,
.r' ..: : :.. E
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\,
,, y; ;",j::
,x;p*

Figura 13.2. Representação esquemática da dispersão e distribuição de aditivos


(Morton-Jones, 1989).

A mistura simples é usada:


quando o processo de fabricação oferece alguma ação de mistura
dispersiva, como na incorporação de pigmentos em polímeros a se-
rem injetados ou extrudados;
na fabricação de pós de moldagem, que são misturas de resina
termofixa em pó que dispersam no amolecimento da resina durante a
moldagem;
como uma etapa anterior a mistura dispersiva.

A mistura intensiva é necessária quando:


se requer uma dispersão e distribuição adequada dos componentes;
se uttliza grandes quantidades de aditivos;
o processo de fabricação oferece pouca ação dispersiva.
236 - Aditivaçáo de Polímeros

aquecimento facilita a absorção de plastificantes, mas pode ser indesejável em


alguns casos, devendo o aparelho ser provido de uma camisa de refrigeracão.

Circulação de p6s

-1
Figura 13.5. bíisturador
alta rotação (Hensch
(Morton-Jones, 1989).

A pré-mistura de líquidos é melhor realizada com misturador de imersão,


onde uma hélice é mergulhada no líquido contendo os aditivos, ocorrendo a
mistura com pouco cisalhamento. Esta técnica é usada em látex e na prepara-
ção de tintas e adesivos. Quanto maior a rotação do agitador, mais intensa será
a dispersão. Este procedunento também é utilizado na incorporação de aditivos
em resinas termofixas líquidas.

13.3.3. Equipamentos para mistura dispersiva em borrachas


O equipamento mais simples de mistura de aditivos em borrachas é o
misturador aberto de cilindro (também chamado moinho de rolos), que con-
siste de dois c h d r o s metálicos girando em sentido contrário, geralmente com
velocidades diferentes (ver Figura 13.6). Os componentes são alimentados no
espaço entre os c h d r o s e são intensamente cisalhados, tendendo a aderir a um
dos rolos, dependendo da temperatura e velocidade. O equipamento dispõe
de sistema de aquecimento (elétrico ou por fluido), mas também pode ser re-
frigerado. Em princípio, o misturador de cilindros dispersa apenas na direção
da máquina, havendo deficiência de distribuição na direção dos cilindros. Isto
resulta em uma mistura bem dispersa mas fracamente distribuída. Para superar
esta limitação é comum o operador cortar a massa aderida e dobrar sobre si
mesma à entrada dos dois rolos, melhorando a distribuição dos aditivos. Esta
operação é repetida diversas vezes. Este tipo de misturador apresenta outras
desvantagens como uma baixa capacidade de mistura (apenas 100 I<g por hora
com cilindros de 2 m de comprimento) e oferece riscos ao operador.
O s u r p e n t o de misturadores internos (tipo Banbury) representou um
grande avanço na tecnologia de composição de borrachas. Neste equipamento
Incorporaçáo de aditivos - 237

(Figura 13.7) os componentes são adicionados pelo canal de alimentação e um


pistão comprime a massa junto aos rotores. A distância entre a superfície d o
rotor e as paredes é muito pequena, provocando uma intensa mistura. Após
decorrido o tempo de mistura a massa é descarregada pela parte inferior d o
aparelho. Para o controle de temperatura existem sistemas de aquecimento e
resfriamento. Com os misturadores internos não é necessário a etapa de pré-
mistura. Ao contrário dos misturadores de chndros, os misturadores internos
possibilitam uma boa mistura e alta capacidade de produção (até 350 Kg em
15 minutos). Este equipamento também pode ser uuhzado na preparação de
compostos de PVC.

Figura 13.6. Misturador aberto de


c h d r o s (Morton-Jones, 1989).

Figura 13.7. Misturador tipo Banbury. (A) visão global; (B) detalhe dos rotores de
mistura (Morton-Jones, 1989; Rodriguez, 1984).

1 3.3.4. Equipamentos para mistura dispersiva e m


termoplásticos
A tecnologia de composição de termoplásticos é relativamente mais sim-
ples do que a de borrachas, pois em geral os aditivos são adicionados em pe-
quenas quantidades e muitas vezes durante a operação de processamento, isto
é, sem uma etapa independente de mistura dispersiva. Quando se uuliza cargas
em concentrações elevadas se requer uma etapa de composição específica (o
Incorporação de aditivos - 239

o polírnero deve envolver completamente todas as partículas de carga,


sem gerar aglomerados ou agregados;
as cargas devem estar uniformemente dispersas na matriz;
a razão de aspecto das cargas não devem ser alteradas durante a
mistura.
Evidentemente estas três condições raramente são alcançadas simultane-
amente, principalmente porque quando se tem boa dispersão provoca-se ine-
vitavelmente quebra das fibras, duriuiuindo a razão de aspecto.
A mistura distributiva de cargas normalmente é realizada em equipamento
de alta rotação ou por tamboreamento. Na realização da mistura dispersiva
pode-se aplicar as seguintes técnicas:
a carga é colocada junto com os monômeros no reator de polirnerização.
Esta técnica apresenta vantagens como a possiblhdade de se conse-
gmr alto teor de carga e bom molhamento das particulas;
' a mistura polímero/carga pode ser alimentada diretamente na máqui-
na injetora, com dispersão realizada neste equipamento durante a
moldagem. O acabamento superficial e a dispersão são deficientes,
mas não se tem quebra acentuada das fibras;
a mistura é alimentada em uma extrusora onde o material é fundido
e, por efeito de fricção viscosa, tem-se uma intensa mistura devido
ao cisalhamento do material entre a rosca e as paredes do cilindro.
Usa-se paraisto extrusoras de rosca dupla que são mais eficientes.
Pode-se também utilizar extrusoras de rosca simples, passando-se
a mesma mistura mais de uma vez pela máquina. Por sua eficiência,
esta é a técnica mais ualizada industrialmente embora se tenha pro-
blemas de quebra excessiva das fibras durante a mistura. Isto tem
sido minimizado com a alimentação das cargas na extrusora em
uma posição após a fusão do polímero (ver Figura 13.8). Pode-se
também realizar o revestimento das fibras pelo polímero fundido
(como em revestimentos de fios) conseguindo-se assim até 90% em
volume de fibras c o m elevada razão de aspecto, mas com
molhamento bastante deficiente;
em composição de borrachas ou em trabalhos de laboratório é comum
se ualizar misturadores internos (tipo Banbury) ou misturador aberto de
c h d r o s , sendo ambos com produção em bateladas.
240 - Aditivaçáo de Polímeros

r Polimero r Fibras Figura 13.8. Lay- OU^ de


uma extrusora com ali-
mentação de fibras após
a fusão do polímero
(Wolff, 1988).

A Tabela 13.1 mostra a dependência do comprimento médio das fibras


e, por consequência, a eficiência d o reforço com o diâmetro da matriz e velo-
cidade de rotação da rosca da extrusora utilizada para a mistura.

Diâmetro da Velocidade da Comprimento Eficiência de


médio das fibras
matriz (mm) rosca (rpm) ímm) reforço f

20 1,O5 0.87
40 0,7 1 0,83
80 0,39 0,76
20 1,11 0,88
2,o 40 0,85 0,84
1O0 0,65 0,78
20 1,43 0,91
3 ,o 40 0,59 0,80
1O0 0,57 0,79
20 1,96 0,94
4,o 40 0,99 0,86
1O0 0,69 0,82

Tabela 13.1. Efeito das condições de mistura na eficiência de reforço de compósitos


de PA66 com fibra de vidro (comprimento inicial de 3 mm) (Folkes, 1982). A
eficiência de reforço é dada pela razão entre resistência tensil do compósito obu-
do e a resistência calculada com base no comprimento inicial das fibras.

O processamento também afeta as propriedades mecânicas do material


uma vez que parâmetros de processo definem o comprimento das fibras e a
orientação no produto moldado. E m produtos injetados, o projeto do molde
é fator crucial na definição da distribuição de orientação das fibras.
Incorporaçáo de aditivos - 241

Uma prática comumente adotada na preparação de compósitos, especi-


almente quando cargas minerais estão presentes em termoplásticos, é o pré-
aquecimento das cargas com o polímero antes da incorporação. Este procedi-
mento resulta em vários benefícios: (i) menor consumo de energia durante a
mistura dispersiva; (ii) melhor qualidade de dispersão e (iii) menor desgaste
dos equipamentos de mistura.

13.3.6. Preparação de concentrados


A preparação de concentrados envolve basicamente a dispersão de um
aditivo (ou conjunto de aditivos) em um veículo p o h é r i c o atingindo teores de
50-70% em peso. Os concentrados podem ser fornecidos nas formas de granula-
dos (os mais comuns) ou concentrados em pó (ou dy-blend~).A preparação de
concentrados em pó é mais simples e consiste na adição do aditivo a um veículo
dispersante não aglomerante em misturador de alta rotação. As etapas básicas da
preparação de concentrados granulados são as mesmas da dispersão em
termoplásticos, envolvendo mistura simples e mistura dispersiva. O principal
equipamento para mistura dispersiva é a extrusora, preferencialmente de dupla
rosca. Para se consegur altos teores sem problemas de aglomeração, utiliza-se o
esquema mostrado na Figura 13.8, onde o aditivo é adicionado na zona fluida,
quando o polúnero já se encontra plastificado. Uma outra opção é se adicionar
os aditivos tanto na zona sólida (junto com o polímero) quanto na zona fluida.
Um aspecto fundamental na preparação de concentrados é a escolha do ve-
ículo. Este deve ter a mesma natureza química do polímero de aplicação e possuir
índice de fluidez semelhante para se ter boa dispersão. O uso de concentrados
univ ver sais^' (isto é, quando o
poiímero-veículo é diferente do
polímero de aplicação) também é
comum, mas deve-se observar que
uma boa compatibdidade entre os
componentes é urna condição ne-
cessária. Caso não exista compa-
tibhdade, haverá problemas de
dispersão, o que é uma das princi-
pais causas para a falha prematura
de produtos pohéricos. A Figu-
Figura 13.9. Exemplo de dispersão deficiente
ra 13.9 um de de pigmentos em um produto produzido por
dispersão insatisfatória de pigmen- extrusão-sopro @irley et al, 1992).
242 - Aditivaçáo de Polímeros

tos em uma garrafa produzida por extrusão-sopro onde se observa o padrão de


fluxo gerado pelas partículas do aditivo.
Na preparação de concentrados sólidos (ou mesmo imediatamente antes
do processamento) t: comum a utilização de uma substância oleosa (como o
dibuul ftalato) para facilitar a aderência dos aditivos (pó) ao polímero-veículo
(granulado). Este óleo recobre os grânulos permitindo uma distribuição uni-
forme do aditivo nos grânulos antes da mistura dispersiva. Embora este procedi-
mento seja muitas vezes considerado um "truque" útil,pode-se ter alguns efei-
tos indesejáveis desta substância estranha no polímero, tais como: quebra sob
tensões ambientais (no caso do óleo ser um tenso-ativo para o polímero-alvo),
baixa adesão em filmes co-extrudados e dificuldade de impressão superficial.

Bibliografia

Birley, A.W., Haworth, B. & Batchelor, J. Plysics of Phh'cs. Hanser, Munich, 1992.
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1988. pp. 171-182.
Marcelo Silveira Rabeiio é Engenhei-
ro de Materiais, graduado pela Universi-
dade Federal da Paraíía, mestre em En-
genharia Química e doutor pela University
of Newcastle upon Tyne (Reino Unido).
Em 1989 iniciou sua carreira acadêmica
como professor universitário e atualrnen-
te é professor adjunto do Departamento
de Engenharia de Materiais da UFPB,
onde ministra inúmeras disciplinas na
área de p o h e r o s , tanto a nível de gra-
duação quanto de pós-graduação. É pes-
quisador do CNPq e orienta vários tra-
balhos de doutorado, mestrado e inciação
científica nas áreas de degradação d e
polímeros, compósitos de matriz poluné-
rica e cristalização de poiímeros. Prof.
Marcelo é autor de dezenas de trabalhos
cientificos em revistas internacionais e em
anais de congressos.
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i h t i v a g á o de Poíímeros é uma publicação pionejra no Brasii e visa oferecer
subsídios para o entendimento das funções e mecanismos de atuação dos principais
tipos de aditivos uulizados na indústria. Destina-se a técnicos, engenheiros e demais
profissionais envolvidos com as áreas de formulação, projeto, controle de qualidade e
processamento de materiais poliméricos. O assunto é de grande interesse uma vez que
a quase totalidade dos produtos plásticos contém aditivos e, curiosamente, há uma
grande carência de literatura técnica sobre este tema. Este livro será de grande uulida-
de também para estudantes de graduação e pesquisadores envolvidos com polímeros.

Nesta publicação procurou-se oferecer ao leitor fundamentos para uma compre-


ensão do modo de atuação dos aditivos, considerando a natureza molecular do polímero,
1 efeitos sinérgicos e antagônicos e as implicações práticas na uulização destes compo-
nentes. Para isto, o livro foi amplamente ilustrado com gráficos, fiamas e tabelas onde
os efeitos dos aditivos nas propriedades do material são analisados e discutidos. Ape-
sar de ter sido utilizada uma linguagem simples e direta, o texto foi elaborado para
leitores que já dominam os conceitos básicos de polímeros tais como: características
macromoleculares, transições térmicas, cristalinidade, propriedades físicas, etc.
O livro é composto por 13 capítulos, iniciando-se por uma introdução sobre o
tema com ênfase na classificação dos aditivos e nos seus aspectos toxicológicos e en-
cerrando-se com uma descrição dos métodos de incorporação unlizados pela indústria.
Os 11 capítulos intermediários compõem a parte principal do livro e descrevem os
principais aditivos uulizados incluindo estabhzantes, plastificantes, lubrificantes, pig-
mentos, modificadores de impacto, cargas, retardantes de chama, etc.

Wlibeq EDITORA

ISBN 85-88098-01 - 6

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