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Sumário

1 Teoria Cinética dos Gases 3


1.1 A hipótese de Avogadro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.2 Estatística . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.2.1 Distribuição Probabilística Discreta . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.2.2 Distribuições Limite ou Contínuas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.2.3 Desvio Padrão . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.3 Temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.3.1 Equilíbrio Térmico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.3.2 Os Microestados e os Macroestados . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.3.3 Uma Definição Estatística de Temperatura . . . . . . . . . . . . . . 13
1.3.4 Ensemble . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
1.3.5 Ensemble Canônico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
1.4 A Distribuição de Boltzmann-Maxwell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
1.4.1 A Distribuição de Velocidades . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
1.4.2 A Distribuição do Módulo da Velocidade . . . . . . . . . . . . . . . 21
1.5 Pressão . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
1.5.1 Distribuições Moleculares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
1.5.2 A Lei dos Gases ideais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
1.5.3 Lei de Dalton . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

2 A Primeira Lei da Termodinâmica 35


2.1 Algumas Definições . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
2.1.1 A Natureza Temporal das Medidas Macroscópicas . . . . . . . . . . 35
2.1.2 A Natureza Espacial das Medidas Macroscópicas . . . . . . . . . . . 36
2.1.3 A Composição de Sistemas Termodinâmicos . . . . . . . . . . . . . 37
2.1.4 A Energia Interna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
2.1.5 Equilíbrio Termodinâmico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
2.1.6 Paredes e Vínculos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
2.1.7 Mensurabilidade da Energia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
2.2 A Primeira Lei da Termodinâmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
2.2.1 A Definição Quantitativa de Calor - unidades . . . . . . . . . . . . 46
2.2.2 O Problema Básico da Termodinâmica . . . . . . . . . . . . . . . . 48
2.2.3 Exercícios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
2.3 Capacidade Térmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
2.3.1 Exercícios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
2.4 Isotérmica e Processos Adiabáticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
2.4.1 Reversibilidade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
2.4.2 Expansão Isotérmica de um Gás Ideal . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
2.4.3 Expansão Adiabática de um Gás Ideal . . . . . . . . . . . . . . . . 63
2.4.4 Atmosfera Adiabática . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
2.4.5 Exercícios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66

3 A Segunda Lei da Termodinâmica 77


3.1 Máquinas de Calor e a Segunda Lei . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
3.1.1 A Segunda Lei da Termodinâmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
3.1.2 A Máquina de Carnot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
3.1.3 Teorema de Carnot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
3.1.4 Equivalência dos Enunciados de Clausius e Kelvin . . . . . . . . . . 85
3.1.5 Exemplos de Máquinas Térmicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
3.1.6 Máquinas Térmicas Funcionando Inversamente . . . . . . . . . . . . 87
3.1.7 Teorema de Clausius . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
3.1.8 Exercícios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
3.2 Entropia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
3.2.1 Definição de Entropia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
3.2.2 Variações Irreversíveis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
3.2.3 A Primeira Lei Revisitada . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
3.2.4 A Expansão de Joule . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
3.2.5 A Base Estatística para a Entropia . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
3.2.6 A Entropia de Misturas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
3.2.7 Demônio de Maxwell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
3.2.8 Entropia e Probabilidade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117
3.2.9 Exercícios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
3.3 Teoria da Informação . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122

4 Termodinâmica em Ação 123


4.1 Potenciais Termodinâmicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
4.1.1 A Energia Interna, U . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
4.1.2 Entalpia, H . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124
4.1.3 Função de Helmholtz, F . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125
4.1.4 Função de Gibbs, G . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126
4.1.5 Vínculos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128
4.1.6 Relações de Maxwell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132
4.1.7 Exercícios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144

5 Adições Futuras 147

2
CAPÍTULO 1 TEORIA CINÉTICA DOS GASES

1 Teoria Cinética dos Gases


1.1 A hipótese de Avogadro
Vamos introduzir a descrição da estrutura da matéria na escala atômica, não iremos
discutir a estrutura do átomo, nem a da matéria condensada (líquidos, sólidos), porque
isto só se torna possível após a formulação da teoria quântica. No caso dos gases, porém,
muitas propriedades (não todas!) podem ser explicadas independentemente da teoria
quântica, com o auxílio de um modelo microscópico bastante rudimentar, a teoria cinética
dos gases. Algumas das hipóteses básicas dessa teoria foram formuladas no século 18, mais
de um século antes da formulação da própria teoria atômica.
Um dos grandes méritos da teoria cinética, é fornecer uma explicação microscópica
dos conceitos básicos da termodinâmica (como o de temperatura), bem como de seus
princípios básicos (segunda lei).

Definição 1.1. Um gás é formado por átomos (isolados ou unidos em moléculas) que
ocupam totalmente o volume do recipiente em que se encontram e exercem pressão sobre
as paredes. Podemos também atribuir uma temperatura a um gás confinado.

Essas propriedades dos gases estão relacionados ao movimento dos átomos. O volume
é uma consequência da liberdade que os átomos têm para se espalhar por todo o recipiente,
a pressão é causada por colisões dos átomos com as paredes do recipiente e a temperatura
está associada à energia cinética dos gases.
Em 1811, o físico italiano Amedeo Avogrado enunciou uma hipótese básica

Postulado 1.1. Volumes iguais de todos os gases, nas mesmas condições de temperatura
e pressão, contêm o mesmo número de moléculas.

Isto nos leva a definir o mol, uma das setes unidades fundamentais do SI:

Definição 1.2. Um mol é o número de átomos em uma amostra de 12g de carbono 12.

Quando estamos lidando com átomos e moléculas, faz sentido medir o tamanho das
amostras em mols. Fazendo isso, temos certeza de que estamos comparando amostras que
contém o mesmo número de átomos e moléculas.
A pergunta óbvia é a seguinte: Quantos átomos ou moléculas existem em um mol? A
resposta foi obtida experimentalmente. Esse número é

NA = 6, 02 × 1023 mol−1 (número de Avogrado) (1.1.1)

onde mol−1 representa o inverso do mol e mol é o símbolo da unidade de mol. O número
NA é chamado do número de Avogadro.

Notas para um Curso de Termodinâmica - Macêdo 3


CAPÍTULO 1 TEORIA CINÉTICA DOS GASES

O número de mols n contidos em uma amostra de qualquer substância é igual à razão


entre o número de moléculas N da amostra e o número de moléculas NA em 1 mol:

N
n= (1.1.2)
NA

Podemos calcular o número de mols n em uma amostra a partir da Massa Mam da amostra
e da massa molar M (a massa de um mol) ou da massa molecular m (a massa de uma
molécula):
Mam Mam
n= = (1.1.3)
M mNA
onde usamos o fato de que a massa M de 1 mol é o produto da massa m de uma molécula
pelo número de moléculas NA em um mol:

M = mNA . (1.1.4)

Vamos considerar um gás homogêneo contido num recipiente. As hipóteses básicas da


teoria cinética dos gases são as seguintes:
Postulado 1.2. O gás é constituído de um número extremamente grande de moléculas
idênticas.
Postulado 1.3. O tamanho de uma molécula de gás é desprezível em confronto com a
distância média entre as moléculas, ou seja, as moléculas ocupam uma fração pequena do
volume total ocupado pelo gás.
Postulado 1.4. As moléculas estão em movimento constante em todas as direções.
Este movimento explica imediatamente a capacidade ilimitada de expansão de um gás.
Ocorrem frequentes colisões das moléculas tanto com as paredes do recipiente quanto com
as outras moléculas. É devido a estas colisões que as direções das velocidades se distribuem
ao acaso, ou seja, uniformemente.
Postulado 1.5. As forças de interação entre as moléculas são de curto alcance, atuando
somente durante as colisões.
Em primeira aproximação, podemos imaginar as moléculas como esferas impenetráveis,
comportando-se como bolas de bilhar microscópicas. A duração de cada processo de
colisão é desprezível em confronto com o intervalo de tempo médio entre duas colisões
consecutivas. Durante este intervalo, uma molécula se move como uma partícula livre,
ou seja, com movimento retilíneo uniforme. Logo uma típica trajetória molecular é um
caminho em zigue-zague muito irregular e complicado.
Postulado 1.6. Tanto as colisões entre as moléculas como as colisões entre elas e as
paredes do recipiente são perfeitamente elásticas, ou seja, a energia cinética total se con-
serva.

Notas para um Curso de Termodinâmica - Macêdo 4


CAPÍTULO 1 TEORIA CINÉTICA DOS GASES

Se houvesse perda da energia cinética total nas colisões, a pressão do gás não se
manteria constante, mas iria decrescer espontaneamente, o que não é observado, conforme
veremos mais adiante. Veremos também, todavia, que é desnecessário supor que cada
colisão individual seja elástica: basta que as colisões sejam elásticas em média.

1.2 Estatística
1

1.2.1 Distribuição Probabilística Discreta

Variáveis discretas podem somente tomar um número finito de valores. Como por
exemplo o número de crianças em cada família (0, 1, 2, . . .) ou o número de pessoas em
uma população. Suponha que realizamos N medições de uma grandeza discreta x e
encontramos N valores
x1 , x2 , . . . , xN .

a melhor estimativa para x é, comumente, a média de x1 , . . . , xN . Isto é,

xmelhor = hxi (1.2.1)

onde P
xi i
hxi = (1.2.2)
N
Suponhamos que uma medição x1 ocorra n1 vezes, uma x2 ocorre n2 vezes, e assim por
diante então podemos ver que
X X
xi = xk n k
i k

como por exemplo:

1+2+3+1+2+1=1×3+2×2+3×1

deste modo, P
xk nk k
hxi = (1.2.3)
N
Na forma original (1.2.2), realizamos a soma levando em consideração todas as medidas
que foram obtidas; em (1.2.3, somamos levando em consideração todos os valores distintos
obtidos, multiplicando cada valor pelo seu número de ocorrências (ou frequência absoluta).
Obviamente, essas duas somas são iguais, mas o processo (1.2.3) é comumente chamado
soma ponderada; cada valor xk é ponderado pelo número de vezes de sua ocorrência nk .
Para alusão posterior, observe que, se somarmos todos os números nk , obtemos o número
1
Capítulos 4 e 5 do Taylor - Analise de Erros e o Capítulo 3 do Blundell.

Notas para um Curso de Termodinâmica - Macêdo 5


CAPÍTULO 1 TEORIA CINÉTICA DOS GASES

total de medições realizadas, N . Ou seja,


X
nk = N (1.2.4)
k

As noções postas anteriormente podem ser representadas de uma maneira que, ge-
ralmente, é mais conveniente. Em vez de dizer que o resultado xk foi obtido nk vezes,
podemos dizer que xk foi obtido em nk /N de todas as medições. Em outras palavras, em
vez de usarmos nk , o número de ocorrências de xk , introduzimos a fração

nk
Probk = (1.2.5)
N

que é a probabilidade (ou frequência relativa) das N medidas que gerou o resultado xk .
As frações Probk especificam a distribuição dos resultados, pois elas descrevem como as
medidas foram distribuídas dentre os possíveis valores distintos.
Podemos reescrever a Eq.(1.2.3) para a média hxi de forma compacta, em termos da
probabilidade Probk , como
X
hxi = xk Probk (1.2.6)
k

Ou seja, a média hxi é exatamente a soma ponderada de todos os valores distintos xk com
cada xk ponderado pela probabilidade, Probk .
O resultado (1.2.4) e (1.2.5) implica que
X
Probk = 1 (1.2.7)
k

Isto é, se adicionarmos as frações Probk para todos os possíveis resultados xk , devemos


obter o valor 1. Qualquer conjunto de números cuja soma seja 1 é chamado de normalizado,
e a relação (1.2.7) é, portanto, denominada condição de normalização.
É também possível definir a média quadrática de um valor de x utilizando

2 X 2
x = xk Probk (1.2.8)
k

De fato, qualquer função de x pode ter sua média calculada, utilizando (por analogia)
X
hf (x)i = f (xk ) Probk (1.2.9)
k

1.2.2 Distribuições Limite ou Contínuas

Na maioria dos experimentos, à medida que o número de medições cresce, o histograma


começa a tomar uma forma única bem definida. À medida que o número de medições
se aproxima do infinito, a sua distribuição tende a uma curva bem definida e contínua.

Notas para um Curso de Termodinâmica - Macêdo 6


CAPÍTULO 1 TEORIA CINÉTICA DOS GASES

Quando isso acontece, a curva contínua é chamada distribuição limite 2 .


Observe que a distribuição limite é uma construção teórica que nunca pode ser medida
exatamente. Quanto mais medições forem realizadas, mais o histograma se aproxima da
distribuição limite, mas apenas se fizermos um número infinito de medições e utilizarmos
compartimentos infinitamente estreitos é que obteremos de fato a distribuição limite.
Uma distribuição limite define uma função que chamaremos P (x). À medida que
realizarmos mais e mais medições de uma grandeza x, o histograma irá eventualmente
tornar-se indistinguível da distribuição limite P (x). Portanto, a fração das medidas que
caem em qualquer pequeno intervalo de x a x + dx é igual à área P (x) dx:

P (x) dx = fração das medições que caem entre x e x + dx (1.2.10)

Generalizando, a fração das medidas que caem entre quaisquer dois valores a e b é a área
total sob o gráfico entre x = a e x = b.
Esta área é justamente a integral definida de P (x). Logo, temos o importante resultado
que
ˆ b
P (x) dx = fração das medições que caem entre x = a e x = b. (1.2.11)
a

é importante entender o significado das duas declarações (1.2.10) e (1.2.11). Ambas


nos informam a fração das medições que é esperada que caia em algum intervalo após a
realização de um grande número de medições. Outra maneira bastante útil de se dizer isso
é que P (x) dx é a probabilidade de que uma única medida de x estará entre x e x + dx;

P (x) dx = probabilidade de que uma medida esteja entre x e x + dx (1.2.12)


´b
Similarmente, a integral a P (x) dx informa a probabilidade de que uma medida qual-
quer caia entre x = a e x = b. Chegamos à importante conclusão: se soubermos a
distribuição limite P (x) para as medições de uma grandeza x, então saberemos a proba-
bilidade de obtermos uma medida em qualquer intervalo a ≤ x ≤ b.
Como a probabilidade total da obtenção de uma medida em algum lugar entre −∞ e
+∞ deve ser um, a distribuição limite P (x) deve satisfazer
ˆ +∞
P (x) dx = 1 (1.2.13)
−∞

Essa identidade é o análogo natural da soma normalizada (1.2.7), e uma função P (x)
satisfazendo (1.2.13) é dita normalizada.
A distribuição limite P (x) para medidas de certa grandeza x descreve como os resul-
2
também é chamada de densidade de probabilidade

Notas para um Curso de Termodinâmica - Macêdo 7


CAPÍTULO 1 TEORIA CINÉTICA DOS GASES

tados estarão distribuídos após inúmeras medições. Logo, se conhecermos P (x), podemos
calcular o valor médio hxi que seria determinado após muitas medições. Vimos em (1.2.6)
que a média de qualquer número de medidas é a soma de todos os valores distintos xk ,
cada um deles ponderado pela correspondente probabilidade (frequência relativa):
X
hxi = xk Probk (1.2.14)
k

No presente caso, temos um número enorme de medidas com distribuição P (x). Se divi-
dirmos todo o intervalo de valores em intervalos menores de xk a xk + dxk , a fração de
valores em cada intervalo será Probk = P (xk ) dxk , e no limite, quando todos os intervalos
vão para zero, (1.2.14) se torna
ˆ +∞
hxi = xP (x) dx (1.2.15)
−∞

Lembre-se de que essa fórmula dá a média hxi esperada após um número infinito de
experimentos.
Similarmente, a média quadratica é definida como
ˆ +∞

2
x = x2 P (x) dx (1.2.16)
−∞

e a média de qualquer função de x, f (x), pode ser definida como


ˆ
hf (x)i = f (x)P (x) dx (1.2.17)

1.2.3 Desvio Padrão

O conceito de média hxi é quase certo que seja familiar à maioria dos leitores. O nosso
próximo conceito, o desvio padrão é, provavelmente, menos familiar. O desvio padrão das
medidas x1 , . . . , xN é uma estimativa da média da incerteza nas medidas x1 , . . . , xN e é
determinado como segue.
Dado que a média hxi é nossa melhor estimativa da grandeza x, é natural considerar
a diferença xi − hxi = di . Esta diferença, frequentemente chamada de desvio (ou resíduo)
de xi com respeito à hxi, indica quanto a i-ésima medida xi difere da média hxi. Se os
desvios di = xi − hxi forem muito pequenos, nossas medidas estão todas muito próximas,
e provavelmente, são muito precisas. Se algum dos desvios são grandes, nossas medidas,
obviamente, não são tão precisas.
Para estimar a confiabilidade média das medidas x1 , . . . , xN devemos tentar calcular

Notas para um Curso de Termodinâmica - Macêdo 8


CAPÍTULO 1 TEORIA CINÉTICA DOS GASES

a média dos desvios di . Infelizmente a média dos desvios é nula, pois

1 X 1 X 1 X
di = xi − hxi = hxi − hxi = 0
N N N |{z}
=N

Obviamente, então, a média dos desvios não é uma maneira útil de se caracterizar a
confiabilidade das medidas x1 , . . . , xN . Pois a definição da média hxi assegura que di =
xi − hxi é em algumas ocasiões positivo e em outras negativo.
A melhor maneira para evitar esse contratempo é elevar ao quadrado todos os desvios,
o que irá criar um conjunto de números positivos, e então calcular a média desses números.
Portanto, se considerarmos a raiz quadrada do resultado, obteremos uma grandeza com
as mesmas unidades de x. Este número é chamado de desvio padrão de x1 , . . . , xN e é
denotado por σx : v v
u
u1 X N u
u1 X N
σx = t (di )2 = t (xi − hxi)2 (1.2.18)
N i=1 N i=1

Com esta definição, o desvio padrão pode ser descrito como raiz média quadrática
(ou, do inglês, root mean square - RMS) dos desvios das medidas x1 , . . . , xN . Ela é
uma maneira útil de se caracterizar a confiabilidade das medidas. [Sendo algumas vezes,
modificada substituindo-se o denominador N por N − 1.]
Similarmente, podemos calcular o desvio padrão σx obtido após muitas medições.
Como estamos interessados no limite N → ∞, não faz diferença qual definição usamos
para σx , a com 1/N ou a com 1/N − 1. Em qualquer um dos casos, quando N → ∞, σx2
é a media do quadrado do desvio (x − hxi)2 . Portanto, o próprio argumento que conduz
a (1.2.15), conduz, após muitos experimentos, a
ˆ +∞
σx2 = (x − hxi)2 P (x) dx (1.2.19)
−∞

1.3 Temperatura
3

Nesta subseção, iremos explorar o conceito de temperatura e mostrar como o mesmo


pode ser definido de uma forma estatística. Isto nos leva a ideia da distribuição de
Boltzmann e do fator de Boltzmann. Agora, é claro que o conceito de temperatura
parece ser bastante intuitivo de tal forma que pode-se pensar que é desnecessário levar
uma subseção inteira para discuti-lo. Temperatura é simplesmente uma mensuração da
’quentura’ ou ’frieza’, de modo que dizemos que um corpo quente possui uma temperatura
maior que um corpo frio. Por exemplo, se um objeto possui uma temperatura T1 e é mais
quente que um segundo corpo com temperatura T2 , esperamos que T1 > T2 . Mas qual é o
3
Capítulo 4 do Blundell

Notas para um Curso de Termodinâmica - Macêdo 9


CAPÍTULO 1 TEORIA CINÉTICA DOS GASES

significado destes números T1 e T2 ? O que a temperatura realmente significa? Por hora,


usaremos essa definição menos rigorosa de temperatura e mais adiante a definiremos de
forma coesa.

1.3.1 Equilíbrio Térmico

Para responder a tais perguntas, iremos começar com algumas definições:

Definição 1.3. Calor é energia térmica em transito.

Este em ’transito’ é uma parte importante da nossa definição. Apesar de você poder
transmitir calor para um objeto, você não pode dizer que ’um objeto contém uma certa
quantidade de calor.’ Pois calor somente faz sentido quanto ele está em transito. Ademais,
calor é medido em joules (J) e a taxa de aquecimento possui as unidades de watts (W),
onde 1W = 1Js−1 .
Vamos considerar o que acontece quando corpos quentes ou frios entram em contato
térmico, onde por contato térmico quero dizer que eles são capazes de trocar energia um
com o outro. Sabemos que calor é ’energia em trânsito’ e experimentalmente vemos que,
se nada for feito, o calor sempre irá fluir de um corpo quente para um corpo frio, devido
a isso esperamos que a energia e a temperatura de ambos os corpos varie com o tempo.
Após algum tempo em contato térmico, o sistema se encontra em uma situação na
qual as propriedades macroscópicas de ambos os corpos não variam mais com o tempo.
Se alguma energia flui de um primeiro corpo para um segundo, esta por sua vez é igual a
energia fluindo do segundo corpo para o primeiro; portanto, não existe nenhum fluxo de
calor entre os corpos. Quando isso acontece, dizemos que os corpos estão em equilíbrio
térmico:

Definição 1.4. Dizemos que dois corpos estão em Equilíbrio Térmico quando a energia
e a temperatura dos dois corpos não varia mais com o tempo. Ou de forma equivalente,
quando ambos os corpos possuem a mesma temperatura.

Se colocarmos dois corpos com a mesma temperatura em contato térmico, o processo


reverso, isto é, um dos corpos passar a ter uma temperatura maior que a do outro, não
ocorre. Portanto, sistemas em contato térmico tendem ao equilíbrio térmico, ao invés de
se distanciarem do mesmo. Este processo que leva ao equilíbrio térmico é chamado de
termalização.
Se dois corpos estão em equilíbrio térmico com outro corpo, então esperamos que suas
temperaturas sejam as mesmas. Esta ideia é encapsulada na lei zero da termodinâ-
mica, na qual afirma que

Postulado 1.7. - Lei Zero da Termodinâmica: Dois sistemas, cada um, separa-
damente, em equilíbrio térmico com um terceiro, estão em equilíbrio térmico um com o
outro.

Notas para um Curso de Termodinâmica - Macêdo 10


CAPÍTULO 1 TEORIA CINÉTICA DOS GASES

Os primeiros construtores da termodinâmica consideravam o conteúdo da primeira lei


tão óbvio que não viam necessidade de afirma-la, e você pode concordar com os mesmos!
Mesmo assim, a lei zero nos dá alguma justificativa de como realmente medir a tempe-
ratura: colocamos o corpo cuja temperatura precisa ser medido em contato térmico com
um segundo corpo que exibe algumas propriedades nas quais possuem uma dependência
bem conhecida da temperatura e esperamos que eles entrem em equilíbrio térmico. O
segundo corpo é o que chamamos de termômetro. A lei zero garante que, se tivermos
calibrado este segundo corpo em relação a qualquer outro termômetro padrão, então ire-
mos sempre obter resultados consistentes. Assim, uma declaração mais sucinta da lei zero
é: ’termômetros funcionam’.

1.3.2 Os Microestados e os Macroestados

Para fazermos uma distinção entre macroestados e microestados, consideremos o se-


guinte exemplo:

Exemplo 1.3.1.

Imagine que você possui uma caixa grande na qual possui 100 moedas idênticas. Com a
tampa da caixa, você dá uma boa sacudida longa e forte, então você pode ouvir as moedas
sacudindo, sacudindo e sendo geralmente jogadas por todo canto. Agora você abre a
tampa e olha dentro da caixa. Algumas das moedas estarão com a cara voltada para cima
e algumas com a coroa voltada para cima. Existem uma grande gama de configurações
possíveis nas quais podemos obter (2100 para ser preciso, o que é aproximadamente 1030 )
e iremos assumir que cada uma dessas diferentes configurações são igualmente prováveis.
Cada configuração possível, portanto, possui uma probabilidade aproximada de 10−30 .
Iremos chamar cada configuração particular deste sistema de microestado. Um exemplo
de um destes microestados poderia ser: ’moeda número 1 é cara, moeda número 2 é cara,
moeda número 3 é coroa, etc’. Para identificar um microestado, você teria que de alguma
forma identificar cada moeda individualmente, o que pode ser um pouco chato. Contudo,
provavelmente a maneira pela qual você categorizaria o resultado deste experimento seria
simplesmente contando o número de moedas que deram cara e o número de moedas
que deram coroa (por exemplo, 53 caras e 47 coroas). Este tipo de ordenação é o que
chamamos por macroestado do sistema. Os macroestado não são igualmente prováveis.
Por exemplo, de ≈ 1030 configurações individuais possíveis (microestados),

Notas para um Curso de Termodinâmica - Macêdo 11


CAPÍTULO 1 TEORIA CINÉTICA DOS GASES

100!
O número com 50 caras e 50 coroas = ≈ 4 × 1027 ,
(50!)2
100!
O número com 53 caras e 47 coroas = ≈ 3 × 1027 ,
(53!)(47!)
100!
O número com 90 caras e 10 coroas = ≈ 1 × 1013 , e
(90!)(10!)
100!
O número com 100 caras e 0 coroas = = 1.
(100!)(0!)
Portanto, o resultado com todas as 100 moedas com suas faces para cima sendo cara é
um resultado bastante improvável. Este macroestado contém um único microestado. E se
este fosse o resultado do experimento, você provavelmente concluiria que (i) sua mexida
na caixa não foi muito forte e que (ii) alguém preparou cuidadosamente as moedas para
serem colocadas de cabeça para cima no início do experimento. Claro, um microestado
particular com 53 caras e 47 coroas é tão improvável; já que existem cerca de 3 × 1027
outros microestados nos quais possuem 53 caras e 47 coroas que parecem extremamente
semelhantes
Este exemplo simples mostra dois pontos cruciais:
• O sistema pode ser descrito por um alto número de microestados igualmente prová-
veis.
• O que realmente se mede é a propriedade do macroestado do sistema. Os macro-
estados não são igualmente prováveis, porque diferentes macroestados correspondem a
diferentes números de microestados.
O macroestado mais provável que o sistema se encontrará é aquele que corresponde
ao maior número de microestados.
Os sistemas térmicos se comportam de maneira muito semelhante ao exemplo que
acabei de considerar. Para especificar um microestado para um sistema térmico, você
precisaria dar as configurações microscópicas (talvez posição e velocidade, ou talvez a
energia) de cada um dos átomos do sistema. Em geral, é impossível medir em qual
microestado o sistema está. O macroestado de um sistema térmico, por outro lado, seria
especificado apenas dando as propriedades macroscópicas do sistema, como a pressão, a
energia total ou o volume. Uma configuração macroscópica, como um gás com pressão de
105 Pa em um volume de 1 m3 , seria associado com diversos microestados. Na próxima
subseção, iremos dar uma definição estatística de temperatura, na qual é baseada na ideia
que um sistema térmico possui um grande número de microestados igualmente prováveis,
entretanto somos capazes somente de mensurar o macroestado do sistema. Neste estágio,
não estamos muito preocupados em qual microestado o sistema está, iremos simplesmente
postular sua existência e dizer que se o sistema possui uma energia E, então o mesmo
pode ser qualquer um dos microestados Ω(E) igualmente prováveis, onde Ω(E) é algum
número bastante alto.

Notas para um Curso de Termodinâmica - Macêdo 12


CAPÍTULO 1 TEORIA CINÉTICA DOS GASES

1.3.3 Uma Definição Estatística de Temperatura

Vamos considerar dois sistemas extensos nos quais podem trocar energia um com o
outro, mas não com mais nada. Em outras palavras, os dois sistemas estão em contato
térmico um com o outro, porém estão termicamente isolados de suas vizinhanças. O pri-
meiro sistema possui energia E1 e o segundo sistema possui energia E2 . A energia total
E = E1 + E2 é portanto assumida fixa, já que os dois sistemas não podem intercambiar
energia com mais nada. Consequentemente, o valor de E1 é suficiente para determinar
o macroestado deste sistema total. Cada um destes sistemas pode ser um dos possíveis
microestados possíveis. O número de microestados possíveis poderia, em princípio, ser
calculado e seria um número bastante alto, um número combinatório, todavia não iremos
nos preocupar com estes detalhes. Vamos assumir que o primeiro sistema pode ser qual-
quer um dos Ω1 (E1 ) microestados e o segundo sistema pode ser qualquer um dos Ω2 (E2 )
microestados. Logo, o sistema pode ser qualquer um dos Ω1 (E1 )Ω2 (E2 ) microestados.4
Os sistemas são capazes de cambiar energia um com o outro, e iremos assumir que eles
são deixados em condições suficientes para que fiquem juntos por um longo tempo até
que entrem em equilíbrio térmico. Isto implica que E1 e E2 tendem para valores fixos. A
tacada de mestre na qual devemos fazer é ver que o sistema irá aparentemente escolher a
configuração macroscópica que maximize o número de microestados. Esta ideia é baseada
nas seguintes proposições:
(1) Cada um dos possíveis microestados do sistema é igualmente provável de ocorrer;
(2) A dinâmica interna do sistema é tal que os microestados do sistema estão conti-
nuamente mudando;
(3) Passado um tempo suficiente, o sistema irá explorar todos os possíveis microestados
e gastará um tempo igual em todos eles5
Essas suposições implicam que o sistema será encontrado provavelmente em uma confi-
guração representada pela maioria dos microestados. Para um grande número de sistema
nossa frase ’provavelmente’ se torna ’absolutamente, esmagadoramente provável’; o que
parece à primeira vista ser uma declaração probabilística um tanto fraca (talvez no mesmo
nível de uma previsão do tempo de cinco dias) torna-se uma previsão totalmente confiável
na qual você pode projetar um motor de aeronave e confiar sua vida nele!
Para o nosso problema de dois sistemas conectados, a divisão de energia mais provável
entre os dois sistemas é aquela na qual maximiza Ω1 (E1 )Ω2 (E2 ), já que isto irá correspon-
der ao maior número dos possíveis microestados. Nosso sistema é extenso e desta forma
podemos utilizar o cálculo para estudar suas propriedades, podemos, portanto, considerar
fazer mudanças infinitesimais na energia de um dos sistemas e ver o que acontece. Logo,
4
Usaremos o produto das quantidades, Ω1 (E1 ) e Ω2 (E2 ), uma vez que para cada um dos Ω1 (E1 )
estados do primeiro sistema, o segundo sistema pode ser qualquer um dos Ω2 (E2 ) diferentes estados.
Deste modo, o número total dos possíveis estados combinados é o produto de Ω1 (E1 ) e Ω2 (E2 ), segundo
o princípio fundamental da contagem.
5
Isto é chamado de hipótese ergódica.

Notas para um Curso de Termodinâmica - Macêdo 13


CAPÍTULO 1 TEORIA CINÉTICA DOS GASES

podemos maximizar esta expressão com respeito a E1 escrevendo

d
(Ω1 (E1 )Ω2 (E2 )) = 0 (1.3.1)
dE1

e desta forma, utilizando a conhecida regra para a diferenciação de um produto, temos


que
dΩ1 (E1 ) dΩ2 (E2 ) dE2
Ω2 (E2 ) + Ω1 (E1 ) =0 (1.3.2)
dE1 dE2 dE1
Dado que a energia total E = E1 + E2 é assumida constante, isto implica que

dE1 = −dE2 (1.3.3)

e portanto,
dE2
= −1 (1.3.4)
dE1
de tal forma que a Eq.(1.3.2) se torna

1 dΩ1 1 dΩ2
− =0 (1.3.5)
Ω1 dE1 Ω2 dE2

e consequentemente
d ln Ω1 d ln Ω2
= (1.3.6)
dE1 dE2
Esta condição define a divisão de energia mais provável entre os dois sistemas caso os
mesmos tenham a permissão de trocar suas energias, uma vez que a mesma maximiza
o número total de microestados. Esta divisão de energia é, de fato, mais usualmente
chamada de ’estando na mesma temperatura’, e então iremos identificar d ln Ω/dE pela
temperatura T (então os nossos dois sistemas possuem T1 = T2 ). Vamos definir a tem-
peratura por
1 d ln Ω
= (1.3.7)
kB T dE
onde kB é a constante de Boltzmann, na qual é dada por

kB = 1, 3807 × 10−23 JK-1 (1.3.8)

com esta escolha de constante, T possui a sua usual interpretação e é medido em Kelvin.

1.3.4 Ensemble

Estamos fazendo uso da probabilidade para descrever sistemas térmicos e nossa abor-
dagem se baseia em imaginar a repetição de um experimento para medir uma propriedade
de um sistema, repetidamente porque não podemos controlar as propriedades microscópi-
cas (conforme descrito pelos microestados do sistema). Em uma tentativa de formalizar

Notas para um Curso de Termodinâmica - Macêdo 14


CAPÍTULO 1 TEORIA CINÉTICA DOS GASES

isso, Josiah Willard Gibbs em 1878 introduziu um conceito conhecido como ensemble6 .
Esta é uma idealização em que se considera fazer um grande número de ’fotografias’
mentais do sistema, cada uma das quais representa um possível estado em que o sistema
poderia estar. Existem três conjuntos principais que tendem a ser usados na física térmica:
(1) O ensemble microcanônico: Um ensemble de sistemas que cada um possui a
mesma energia fixa.
(2) O ensemble canônico: Um ensemble de sistemas, no qual cada um pode trocar
sua energia com um reservatório extenso de calor. Como vimos, isto fixa (e define) a
temperatura do sistema.
(3) O grande ensemble canônico: Um ensemble de sistema, no qual cada um pode
trocar tanto a energia quanto as partículas com um reservatório extenso. (Isto deixa fixo a
temperatura do sistema e uma quantidade conhecida como potencial químico do sistema.)

1.3.5 Ensemble Canônico

Vamos agora considerar dois sistemas acoplados como antes de tal forma que eles po-
dem intercambiar energia (1.3.1). Desta vez, faremos com que um deles seja extenso e o
chamaremos de reservatório (também conhecido como banho de calor). Ele é tão extenso
que você pode retirar bastante energia dele e ainda assim o mesmo irá permanecer essen-
cialmente à mesma temperatura. Da mesma forma, se você ficar na costa do mar e então
retirar uma xícara de chá cheia de água do oceano, você não notará que o nível do oceano
está baixando (embora ele de fato desça, mas por um montante incomensuravelmente
pequeno). A quantidade de maneiras de ordenar os quanta de energia do reservatório é,
portanto, colossal. O outro sistema é pequeno e será conhecido como o sistema.

Figura 1.3.1: Um reservatório extenso (ou um banho de calor) com temperatura T conec-
tado a um sistema pequeno.

Iremos assumir que para cada valor de energia permitida do sistema existe somente
um único microestado, e deste modo o sistema sempre possui um valor de Ω igual a 1.
Novamente, iremos fixar7 a energia total do sistema mais a do reservatório para ser igual
6
Conjunto cujos elementos são sistemas de partículas que servem para descrever um único sistema
dado.
7
Assim, tratamos o sistema mais o reservatório como pertencendo ao que é conhecido como ensemble
microcanônico, no qual possui energia fixa com cada um de seus microestados sendo igualmente provável.

Notas para um Curso de Termodinâmica - Macêdo 15


CAPÍTULO 1 TEORIA CINÉTICA DOS GASES

a E. A energia do reservatório é tomada para ser igual a E − , ao passo que a energia do


sistema é definida como sendo . Esta situação do sistema em contato térmico com um
reservatório extenso é bastante importante e conhecida como ensemble canônico.8
A densidade de probabilidade P () na qual o sistema possui uma energia  é propor-
cional ao número de microestados acessíveis ao reservatório multiplicado pelo número de
microestados acessíveis ao sistema. Este é, portanto,

P () ∝ Ω(E − ) × 1 (1.3.9)

Visto que temos uma expressão para a temperatura em termos do logaritmo de Ω [Eq.(1.3.7)]
e uma vez que   E, podemos efetuar uma expansão por série de Taylor em ln Ω(E − )
ao redor de  = 0, de tal forma que

d ln Ω(E)
ln Ω(E − ) = ln Ω(E) −  + ··· (1.3.10)
dE

e então utilizando-se da Eq.(1.3.7), temos que


ln Ω(E − ) = ln Ω(E) − + ··· (1.3.11)
kB T

onde T é a temperatura do reservatório. De fato, podemos negligenciar os termos adicio-


nais na expansão por série de Taylor


ln Ω(E − ) − ln Ω(E) = −
kB T
 
Ω(E − ) 
⇒ ln =−
Ω(E) kB T
e consequentemente a Eq.(1.3.11) se torna

Ω(E − ) = Ω(E)e−/kB T (1.3.12)

Utilizando a Eq.(1.3.9), chegamos portanto no seguinte resultado para a distribuição de


probabilidade que descreve o sistema, na qual é dada por

P () ∝ e−/kB T (1.3.13)

Dado que o sistema está agora em equilíbrio com o reservatório, ele deve também ter a
mesma temperatura que o reservatório. Contudo observe que apesar do sistema possuir
8
’Canônico’ significa parte do ’cânone’, o estoque de coisas geralmente aceitas que se deve saber. É
uma palavra estranha, mas estamos presos a ela. Focar em um sistema cuja energia não é fixa, mas que
pode trocar energia com um grande reservatório, é algo que fazemos muito na termodinâmica e, portanto,
é, em certo sentido, canônico.

Notas para um Curso de Termodinâmica - Macêdo 16


CAPÍTULO 1 TEORIA CINÉTICA DOS GASES

uma temperatura fixa T , sua energia  não é constante, mas sim governada pela distri-
buição de probabilidade dada na Eq.(1.3.13) (e é plotada na Fig.1.3.2). Isto é conhecido
como a distribuição de Boltzmann e também como distribuição canônica. O termo
e−/kB T é chamado de fator de Boltzmann.

Figura 1.3.2: A distribuição de Boltzmann. A curva tracejada corresponder a uma tem-


peratura mais alta do que a da curva sólida.

Temos agora uma distribuição de probabilidade que descreve exatamente como um


sistema pequeno se comporta quando é acoplado a um reservatório extenso à temperatura
T . O sistema possui uma chance razoável de atingir uma energia , na qual é menor que
kB T , mas a exponencial na distribuição de Boltzmann rapidamente começa a reduzir
a probabilidade de se alcançar uma energia muito maior que kB T . No entanto, para
quantificar isso corretamente, precisamos normalizar a distribuição de probabilidade. Se
um sistema está em contato com um reservatório e possui um microestado r com energia
Er , então
e−Er /kB T
P (microestado r) = P −Ei /kB T
(1.3.14)
ie

onde o somatório no denominador assegura que a probabilidade está normalizada. O


somatório no denominador é chamada de função partição e é dada pelo símbolo Z.

1.4 A Distribuição de Boltzmann-Maxwell


9

Nesta subseção irei aplicar os resultados da distribuição de Boltzmann (1.3.13) ao


problema do movimento de uma molécula em um gás. Neste caso, iremos negligenciar
qualquer movimento rotacional ou vibracional das moléculas e consideraremos somente
o movimento translacional (então estes resultados são estritamente aplicáveis so-
mente aos gases monoatômicos). Nesta situação, a energia de uma molécula é dada
9
Capítulo 5 do Blundell

Notas para um Curso de Termodinâmica - Macêdo 17


CAPÍTULO 1 TEORIA CINÉTICA DOS GASES

por
1 2 1 2 1 2 1 2
mv + mv + mv = mv (1.4.1)
2 x 2 y 2 z 2
onde v = (vx , vy , vz ) é o vetor velocidade molecular, e v = |v| é o modulo da velocidade
molecular. A velocidade molecular pode ser representada no espaço das velocidades (veja
Fig.1.4.1). O objetivo é determinar a distribuição das velocidades moleculares e a distri-
buição do módulo da velocidade molecular das moléculas. Para fazer algum progresso,
iremos fazer algumas hipóteses: primeiro, o tamanho das moléculas é muito menor que
a separação intermolecular, desta forma podemos assumir que as moléculas gastam boa
parte do seu tempo zunindo por aí e raramente batem umas nas outras; segundo, tam-
bém vamos ignorar qualquer força intermolecular. Moléculas podem trocar energia umas
com as outras durante colisões, contudo tudo permanece em equilíbrio. Cada molécula
portanto se comporta como um pequeno sistema conectado a um reservatório de calor em
uma temperatura T , onde o reservatório de calor é ’todas as outras moléculas no gás’.
Consequentemente, os resultados da distribuição de Boltzmann para as energias (descrito
anteriormente) irá ainda ser válido.

Figura 1.4.1: A velocidade de uma molécula é mostrada como um vetor no espaço das
velocidades.

1.4.1 A Distribuição de Velocidades

Para calcular a distribuição das velocidades das moléculas em um gás, devemos pri-
meiro escolher uma determinada direção e ver quantas moléculas possuem componentes
da suas velocidades ao longo de tal direção. Definimos a função de distribuição de
velocidades como a fração de moléculas com velocidades na, digamos, direção10 x, entre
vx e vx + dvx , como g(vx ) dvx . A função distribuição de velocidades é proporcional ao
fator de Boltzmann, a saber a função exponencial ’e’, elevado a energia relevante, neste
1
caso mvx2 , dividida por kB T . Deste modo
2
2
g(vx ) ∝ e−mvx /2kB T (1.4.2)
10
Entretanto podemos escolher qualquer direção de movimento que desejarmos.

Notas para um Curso de Termodinâmica - Macêdo 18


CAPÍTULO 1 TEORIA CINÉTICA DOS GASES

a motivação para isto é que g(vx ) é uma densidade de probabilidade, calculamos em


(1.3.13) que a distribuição de probabilidade que descreve o sistema é proporcional a
e−/kB T , portanto a probabilidade dP é

dP = g(vx ) dvx

sabemos que ˆ +∞
dP = 1
−∞

logo temos que calcular a seguinte integral


ˆ ∞
g(vx ) dvx = 1
−∞

ou, ˆ +∞
1 2
e−mvx /2kB T dvx = 1 (1.4.3)
Z −∞

onde assumimos que


2
e−mvx /2kB T
g(vx ) =
Z
lembrando que Z é uma constante de normalização, vamos agora aprender como calcular
integrais do tipo de (1.4.3), desejamos calcular a seguinte integral I
ˆ ∞
2
I= e−ax dx (1.4.4)
−∞

se utilizarmos o plano complexo, podemos ver que


ˆ ∞
2
I= e−ay dy
−∞

portanto, ˆ ∞
2 +y 2 )
I =2
e−a(x dx dy
−∞

utilizando coordenadas polares x2 + y 2 = r2 e dx dy = r dr dθ, então


ˆ 2π ˆ ∞
2
I = 2
re−ar dr dθ
0 0

fazendo u = r2 , du = 2r dr, ˆ ∞
2
I =π e−au du
0
π
= − (e−a∞ − 1)
a
π
=
a

Notas para um Curso de Termodinâmica - Macêdo 19


CAPÍTULO 1 TEORIA CINÉTICA DOS GASES

assim, ˆ ∞
r
−ax2 π
I= e dx = (1.4.5)
−∞ a
Deste modo (1.4.3) se torna r
2πkB T
=Z (1.4.6)
m
daí r
m 2
g(vx ) = e−mvx /2kB T (1.4.7)
2πkB T
é então possível encontrar os seguintes valores esperados desta distribuição
ˆ +∞
hvx i = vx g(vx ) dvx
−∞
r ˆ +∞
m 2
= vx e−mvx /2kB T dvx
2πkB T −∞
r ˆ −∞  
m kB T
= − eu du
2πkB T −∞ m

assim, ˆ +∞
hvx i = vx g(vx ) dvx = 0 (1.4.8)
−∞

similarmente, ˆ +∞
h|vx |i = 2 vx g(vx ) dvx
r0
ˆ +∞
m 2
=2 vx e−mvx /2kB T dvx
2πkB T 0
r ˆ −∞  
m kB T
=2 − eu du
2πkB T 0 m
logo,
ˆ +∞
r
2kB T
h|vx |i = 2 vx g(vx ) dvx = (1.4.9)
0 πm
e por fim
ˆ +∞

2
vx = vx2 g(vx ) dvx
−∞
r ˆ +∞
m 2
= vx2 e−mvx /2kB T dvx
2πkB T −∞
r ˆ +∞
m 2
= vx vx e−mvx /kB T dvx
2πkB T −∞ |{z} | {z }
m =dn
r " +∞ ˆ +∞ #
m T kB T kB 2
e−mvx /2kB T dvx
2

= − vx e−mvx /2kB T −
2πkB T m −∞ m −∞

Notas para um Curso de Termodinâmica - Macêdo 20


CAPÍTULO 1 TEORIA CINÉTICA DOS GASES

Assim, ˆ +∞

2 kB T
vx = vx2 g(vx ) dvx = (1.4.10)
−∞ m
É claro, não importa qual componente da velocidade foi inicialmente escolhida. Resultados
idênticos teriam sido obtidos para vy e vz . Portanto a fração de moléculas com velocidade
entre (vx , vy , vz ) e (vx + dvx , vy + dvy , vz + dvz ) é dada por

2 2 2
g(vx ) d vx g(vy ) d vy g(vz ) d vz ∝ e−mvx /2kB T dvx e−mvy /2kB T dvy e−mvz /2kB T dvz
2 /2k T
(1.4.11)
= e−mv B
dvx dvy dvZ

1.4.2 A Distribuição do Módulo da Velocidade

Queremos agora voltar ao problema de resolver a distribuição do módulo da velocidade


molecular em um gás. Desejamos a fração de moléculas que viajam com o módulo da
velocidade entre v = |v| e v + dv, e isso corresponde a uma casca esférica no espaço de
velocidade com raio v e espessura dv (veja a Fig.1.4.2). O volume do espaço de velocidade
correspondente o módulo da velocidade entre v e v + dv é portanto igual a

4πv 2 dv (1.4.12)

Figura 1.4.2: Moléculas com o módulo da velocidade entre v e v + dv ocupam um volume


do espaço de velocidades dentro de uma casca esférica de raio v e espessura dv. (Um
octante desta esfera é mostrado recortado.)

de tal forma que a fração de moléculas com o módulo da velocidade entre v e v + dv


podem ser definidas como f (v) dv, onde f (v) é dado por

2 /2k
f (v) dv ∝ v 2 e−mv BT
dv (1.4.13)

Nesta expressão o fator 4π foi absorvido no sinal de proporcionalidade. A motivação para

Notas para um Curso de Termodinâmica - Macêdo 21


CAPÍTULO 1 TEORIA CINÉTICA DOS GASES

a equação acima é proveniente do fato de que

dP = P (x) dV

onde dP é a probabilidade infinitesimal e dV é o volume infinitesimal, enquanto que P (x)


´ +∞
é dado por (1.3.13). Para normalizar11 f (v), tal que 0 f (v) dv = 1, devemos calcular
a integral ˆ ∞ r
2 −mv 2 /2kB T 1 π
v e dv = (1.4.14)
0 4 (m/2kB T )3
Logo,
 3/2
4 m 2 /2k T
f (v) dv = √ v 2 e−mv B
dv (1.4.15)
π 2kB T
Esta função de distribuição do módulo da velocidade é conhecida como Distribuição de
Maxwell-Boltzmann do módulo das velocidades, ou algumas vezes simplesmente
como Distribuição Maxwelliana. Estamos agora em posição de derivar algumas de
suas propriedades.
É bastante fácil encontrar os seguintes valores esperados da distribuição de Maxwell-
Boltzman utilizando as seguintes integrais padrão:
ˆ +∞
r
8kB T
hvi = vf (v) dv = (1.4.16)
0 πm
ˆ ∞

2 3kB T
v = v 2 f (v) dv = (1.4.17)
0 m
Observe que utilizando 1.4.10) e (1.4.17) podemos escrever


2
2
2 kB T kB T kB T 3kB T
= v2


vx + vy + vz = + + = (1.4.18)
m m m m

como esperado.
Note também que a raiz da média quadrática do módulo da velocidade de uma molé-
cula r
p 3kB T
vrms = hv 2 i = (1.4.19)
m
é proporcional a m−1/2 .
O significado da energia cinética da molécula de um gás é dado por

1
3
hEKE i = m v 2 = kB T (1.4.20)
2 2

Este é um resultado importante, ele demonstra que a energia média de uma molécula em
11
Integramos entre 0 e +∞, não entre −∞ e +∞, pois o módulo da velocidade v = |v| é uma quantidade
positiva.

Notas para um Curso de Termodinâmica - Macêdo 22


CAPÍTULO 1 TEORIA CINÉTICA DOS GASES

um gás depende somente da temperatura.


O valor máximo de f (v) é encontrado ao se fazer

df
=0 (1.4.21)
dv

e uma diferenciação direta de


 3/2
4 m 2 /2k T
f (v) = √ v 2 e−mv B
(1.4.22)
π 2kB T

produz
 3/2  
df 4 m −mv 2 /2kB T m 3 −mv2 /2kB T
=√ 2ve − v e
dv π 2kB T kB T
 3/2  
4 m −mv 2 /2kB T m 2 −mv2 /2kB T
=√ v 2e − v e
π 2kB T kB T
assim por (1.4.21) e assumindo que v 6= 0
r
2kB T
vmax = (1.4.23)
m

Dado que
√ 8 √
2< < 3, (1.4.24)
π
temos que
vmax < hvi < vrms (1.4.25)

isso se deve ao fato de que f (v) é tal que a cauda à direita é muito longa.

Exemplo 1.4.1. Calcule o módulo da velocidade rms de uma molécula de nitrogênio (N2 )
na temperatura ambiente. [Um mol de N2 tem uma massa de 28 g.]

Solução:
Para o nitrogênio em temperatura ambiente,

M 0, 028 kg
m=
NA 6, 022 × 1023

logo, r
3kB T
vrms = ≈ 500 m s−1
m
ou seja, uma velocidade da ordem de magnitude da propagação do soom.

Notas para um Curso de Termodinâmica - Macêdo 23


CAPÍTULO 1 TEORIA CINÉTICA DOS GASES

1.5 Pressão
12
Uma das variáveis mais importantes no estudo dos gases é a pressão. A pressão p
devido a um gás (ou de fato a qualquer fluido) é definida como a razão entre a força de
contato perpendicular a área de contato e a própria área de contato. A unidade é desta
forma dada por força (N) dividida pela área (m2 ) e é chamada por pascal (Pa = N m−2 ).
A direção na qual a pressão atua é sempre em ângulos retos a superfície na qual a mesma
atua. Outras unidades para se medir pressão são utilizadas volta e meia, tais como o bar
(1 bar = 105 Pa) e a quase equivalente atmosfera (1 atm = 1, 01325 × 105 Pa).
A pressão p em um volume V de um gás (composto de N moléculas) depende da sua
temperatura T por uma equação de estado, na qual é uma expressão da forma

p = f (T, V, N ) (1.5.1)

onde f é alguma função. um exemplo de uma equação de estado é a de um gás ideal,


dada por
pV = nkB T (1.5.2)

Daniel Bernoulli (1700 - 1782) tentou uma explicação da lei de Boyle (p ∝ 1/V )
assumindo (de forma controversa na época) que os gases eram compostos por um grande
número de partículas minúsculas (ver Fig.1.5.1). Essa foi a primeira tentativa séria de
uma teoria cinética de gases do tipo que descreveremos neste capítulo para derivar a
equação do gás ideal.

Figura 1.5.1: Na teoria cinética dos gases, um gás é modelado como o número de partículas
minúsculas individuais (átomos ou moléculas) nas quais podem ricochetear nas paredes
de um recipiente ou umas nas outras.

12
Capítulo 6 do Blundell

Notas para um Curso de Termodinâmica - Macêdo 24


CAPÍTULO 1 TEORIA CINÉTICA DOS GASES

1.5.1 Distribuições Moleculares

Anteriormente derivamos a função de distribuição do módulo das velocidades de


Maxwell-Boltzmann. Vamos denotar o número total de moléculas por unidades de volume
pelo simbolo n. O número de moléculas por unidade de volume viajando com velocidades
de módulo v e v + dv é dado então por nf (v) dv. Procuramos agora determinar a função
de distribuição das moléculas viajando em diferentes direções.
Lembremos que um ângulo θ em um círculo é definido como sendo a razão entre o
comprimento de arco s subtendido pelo ângulo com o raio r, isto é

s
θ= (1.5.3)
r

O ângulo é medido em radianos. O ângulo subtendido pelo círculo inteiro e o seu centro
é então
2πr
= 2π (1.5.4)
r

Figura 1.5.2: A definição do ângulo θ em termos do comprimento de arco.

Analogamente, o ângulo sólido Ω em uma esfera (veja Fig.1.5.3) é definido pela


divisão entre a área A na qual o ângulo sólido subtende com o raio r

A
Ω= (1.5.5)
r2

O ângulo sólido é medido em esterradianos. O ângulo sólido subtendido por uma esfera
inteira e seu centro é então
4πr2
= 4π (1.5.6)
r2

Notas para um Curso de Termodinâmica - Macêdo 25


CAPÍTULO 1 TEORIA CINÉTICA DOS GASES

Figura 1.5.3: A definição do ângulo sólido Ω = A/r2 , onde r é o raio da esfera e A a área
da sua superfície sob uma região na qual a esfera é indicada.

Se todas as moléculas possuem a mesma probabilidade de viajar em qualquer direção,


a fração cujas trajetórias estão em um ângulo sólido elementar dΩ é

dΩ
(1.5.7)

Se escolhermos uma direção particular, então o ângulo sólido dΩ correspondente às molé-


culas que viajam entre os ângulos θ e θ + dθ nessa direção é igual a área da região anelar
mostrada sombreada na esfera de raio unitário da Fig.1.5.4, na qual é dada por

dΩ = 2π sin θ dθ (1.5.8)

Figura 1.5.4: A área da região sombreada nesta esfera de raio unitário é igual a circun-
ferência de um círculo de raio 1 × sin θ multiplicado pelo comprimento dθ e portanto é
igual a 2π sin θ dθ.

então,
dΩ 1
= sin θ dθ (1.5.9)
4π 2

Notas para um Curso de Termodinâmica - Macêdo 26


CAPÍTULO 1 TEORIA CINÉTICA DOS GASES

Logo, o número de moléculas por unidade volume dado por

1
nf (v) dv sin θ dθ (1.5.10)
2

possuem velocidades de módulo entre v e v + dv e viajam entre os ângulos θ e θ + dθ a


direção escolhida, onde f (v) é a função de distribuição do módulo das velocidades.
Agora, deixamos nossa direção particular, até agora escolhida arbitrariamente, ficar
perpendicular a uma parede da área A (veja a Fig.1.5.5). Em um pequeno tempo dt, as
moléculas que viajando em um ângulo θ a normal da parede varrem o volume

Av dt cos θ. (1.5.11)

Multiplicando este volume pelo número na expressão (1.5.10) implica que em um tempo
dt, o número de moléculas atingindo a parede de área A é

1
Av dt cos θnf (v) dv sin θ dθ . (1.5.12)
2

Consequentemente, o número de moléculas atingindo uma área unitária em um tempo


unitário, e que possuem módulos de velocidades entre v e v + dv, além de viajarem entre
os ângulos θ e θ + dθ, é então dado por

1
v cos θnf (v) dv sin θ dθ (1.5.13)
2

Figura 1.5.5: Moléculas atingem uma região da parede (de área de seção de choque
A1/2 × A1/2 = A) em um ângulo θ. O número atingindo em um tempo dt é o volume da
1
região sombreada (Av dt cos θ) multiplicado por nf (v) dv sin θ.
2

Notas para um Curso de Termodinâmica - Macêdo 27


CAPÍTULO 1 TEORIA CINÉTICA DOS GASES

1.5.2 A Lei dos Gases ideais

Estamos agora em posição de calcular a pressão de um gás em um recipiente. Con-


sideremos duas partículas que se movem ao longo de uma reta e colidem elasticamente.
Sejam m1 e m2 as massas, e v1i e v2i as velocidades iniciais antes da colisão. A velocidade
relativa deve satisfazer à condição

v1i − v2i > 0 (1.5.14)

para que haja colisão, supomos que esta condição é satisfeita.


Supomos ainda, em todos os problemas de colisão que vamos tratar, que as partículas
estão sujeitas apenas às forças internas de interação que atuam durante a colisão, de modo
que o momento total do sistema se conserva:

Pi = p1i + p2i = p1f + p2f = Pf (1.5.15)

Como por hipótese a colisão é elástica, a energia cinética total também se conserva,
convém exprimi-la em termos dos momentos das partículas, para isto, notamos que, não
apenas no caso unidimensional, mas de forma geral, temos para uma partícula,

(~p)2
T =
2m

A conservação da energia cinética na colisão dá então

p21i p22i p21f p22f


Ti = + = + = Tf (1.5.16)
2m1 2m2 2m1 2m2

Dada a configuração inicial (p1i , p2i ), as (1.5.15) e (1.5.16) são duas equações incógnitas
(p1f , p2f ), que determinam a configuração final.
Para resolvê-las, reescrevemos a (1.5.15) sob a forma

p2f − p2i = p1i − p1f (1.5.17)

e a (1.5.16) sob a forma


p22f − p22i = λ(p21i − p21f ) (1.5.18)

onde introduzimos o parâmetro adimensional

m2
λ= (1.5.19)
m1

Notas para um Curso de Termodinâmica - Macêdo 28


CAPÍTULO 1 TEORIA CINÉTICA DOS GASES

Dividindo membro a membro da (1.5.18) pela (1.5.17), obtemos

(p2f − p2i )(p2f + p2i ) (p1i − p1f )(p1i + p1f )



(p2f − p2i ) (p1i − p1f )

p2f + p2i = λ(p1i + p1f ) (1.5.20)

As Eqs.(1.5.20) e (1.5.17) constituem um sistema de duas equações lineares nas duas


incógnitas (p1f , p2f ). Resolvendo
 
1−λ 2
p1f = p1i + p2i
1+λ 1+λ
(1.5.21)
 
2λ 1−λ
p2f = p1i − p2i
1+λ 1+λ

Também podemos escrever tais equações em termos das velocidades:


 
m1 − m2 2m2
v1f = v1i + v2i
m1 + m2 m1 + m2
(1.5.22)
 
2m1 m1 − m2
v2f = − v2i
m1 + m2 m1 + m2

Se o alvo é uma parede, então podemos assumir que o mesmo está em repouso, isto
é v2i = 0, e que m1  m2 , ou para este caso m1 /m2  1, o que nos leva as seguintes
relações:
v1f ≈ −v1i
m1 (1.5.23)
v2f ≈ 2 v1i
m2
A primeira relação da Eq.(1.5.23) nos mostra que

m1 v1f =≈ −m1 v1i

ou,
p1f ≈ −p1i (1.5.24)

ou seja, a partícula é refletida pela parede, já a segunda relação da Eq.(1.5.23):

m2 v2f ≈ 2m1 v1i

p2f ≈ 2p1i (1.5.25)

Para o caso bidimensional, tomemos o eixo y como sendo o eixo paralelo a superfície
da parede, e o eixo x será o eixo perpendicular a superfície da mesma, no momento da

Notas para um Curso de Termodinâmica - Macêdo 29


CAPÍTULO 1 TEORIA CINÉTICA DOS GASES

colisão as forças de repulsão serão ao longo da linha que une os centros de massa dos dois
corpos, tal linha é paralela ao eixo x e perpendicular ao eixo y, deste modo não haverá
nenhum impulso ao longo do eixo y, mas sim somente do eixo x, ou seja, a componente y
do momento da partícula não se altera, enquanto a x sim. Assim sendo, assumindo que
a parede está em repouso:

pix x̂ + piy ŷ = (pf x + Pf x )x̂ + pf y ŷ

o que implica em piy = pf y e pix = pf x + Pf x , onde p é o momento da partícula e P da


parede. Além disso a energia cinética também é conservada,

p2ix p2iy p2f x p2f y Pf2x


+ = + +
2m 2m 2m 2m 2M

M
Pf2x = (pix − pf x )(pix + pf x )
m
mas, vimos anteriormente que pix = pf x + Pf x , ou

pix − pf x = Pf x

assim, dividindo a penúltima equação pela última

M
Pf x = (pix + pf x )
m

M
pelas duas últimas equações vemos que (pix + pf x ) = pix − pf x , resolvendo para pf x :
m

m−M
pf x = pix
m+M

como M  m, vemos que


pf x ≈ −pix ⇒ vf x ≈ −vix (1.5.26)

e m 2m
  
M M −1 M M  2M
Pf x = m + 1 pix = m  pix = pix
m +1 m +1 m+M
M M
logo,
Pf x ≈ 2pix ⇒ M Vf x ≈ 2mvix (1.5.27)

Portanto cada molécula que atinge a parede do recipiente na Fig.1.5.5 sofre uma
variação no momento de 2mv cos θ, na qual é perpendicular a parede. Esta variação no
momento é equivalente a um impulso. Logo, caso multiplicarmos 2mv cos θ (a variação
de momento que surge quando uma molécula atinge a parede do recipiente) pelo número

Notas para um Curso de Termodinâmica - Macêdo 30


CAPÍTULO 1 TEORIA CINÉTICA DOS GASES

de moléculas atingindo uma área unitária por tempo unitário, e que possuem velocidades
entre v e v + dv em ângulos entre θ e θ + dθ (derivado na Eq.1.5.13), e então integrando
sob θ e v, devemos obter a pressão P . Deste modo,
ˆ +∞ ˆ π/2  
1
p= (2mv cos θ) v cos θnf (v) dv sin θ dθ
0 0 2
ˆ ∞ ˆ π/2 (1.5.28)
= mn v 2 f (v) dv cos2 θ sin θ dθ
0 0

´ π/2 1
e utilizando o fato de que 0
cos2 θ sin θ dθ = , temos que
3
1
p = nm v 2


(1.5.29)
3

Se escrevermos o número total de moléculas N em um volume V como

N = nV (1.5.30)

então esta equação pode ser escrita como

1
pV = N m v 2


(1.5.31)
3

Utilizando hv 2 i = 3kB T /m, isto pode ser reescrito como

pV = N kB T (1.5.32)

na qual é a equação de um gás ideal. Outra forma de escreve-la é notando que o


número de moléculas é dado por N = nm NA , onde nm é o número de moles e NA é o
número de Avogadro. Neste caso, (1.5.32) se torna

pV = nm RT (1.5.33)

onde
R = NA kB (1.5.34)

é a constante dos gases ideais (R = 8, 31447 J K−1 mol−1 )


A lei dos gases ideais (p = nkB T ) expressa o fato importante de que a pressão em um
gás ideal não depende da massa m das moléculas. Apesar de moléculas mais massivas
transferirem maior momento as paredes do recipiente do que moléculas leves, a média das
velocidades das mesmas e então colidem menos com as paredes. Portanto a pressão é a
mesma para um gás de moléculas massivas ou leves; ela depende somente de n, o número
por unidade de volume, e a temperatura.

Notas para um Curso de Termodinâmica - Macêdo 31


CAPÍTULO 1 TEORIA CINÉTICA DOS GASES

Exemplo 1.5.1. Qual é o volume ocupado por um mol de um gás ideal em condições
padrão de temperatura e pressão (NTP, definida como 0◦ C e 1 atm)?

Solução:
Em p = 1, 01325 × 105 Pa e T = 273, 15 K, o volume molar Vm pode ser obtido pela
Eq.(1.5.33) como
RT
Vm = = 0, 022414 m3 = 22, 414 litros . (1.5.35)
p
Exemplo 1.5.2. Qual é a conexão entre a pressão e a densidade de energia cinética?

Solução:
A energia cinética de uma molécula de um gás se movendo com velocidade v é

1 2
mv (1.5.36)
2

A energia cinética total das moléculas de um gás por unidade de volume, i.e., a densidade
de energia cinética, na qual chamaremos de u, é desta forma dada por
ˆ ∞
1 2 1
mv f (v) dv = nm v 2


u=n (1.5.37)
0 2 2

então a comparando com a Eq.(1.5.29) vemos que

2
p= u (1.5.38)
3

Exemplo 1.5.3. Estime o número de moléculas em uma isotérmica13 da atmosfera como


função da altura.

Solução:
Esta é a nossa primeira tentativa de modelar a atmosfera, onde vamos fazer a supo-
sição um tanto ingênua de que a temperatura da atmosfera é constante. Considere uma
molécula em um gás ideal na temperatura T na presença da gravidade. A probabilidade
P (z) de uma molécula de massa m em uma altura z é dada por

P (z) ∝ e−mgz/kB T (1.5.39)

pois a energia potencial é mgz. Portanto, a densidade numérica14 de moléculas n(z) em


uma altura z, na qual é proporcional a função probabilidade de se encontrar uma molécula
em uma altura z, é dada por
n(z) = n(0)e−mgz/kB T (1.5.40)
13
isotérmica significa temperatura constante.
14
Densidade numérica significa número por unidade de volume.

Notas para um Curso de Termodinâmica - Macêdo 32


CAPÍTULO 1 TEORIA CINÉTICA DOS GASES

Este resultado concorda com uma derivação mais trivial na qual é dada a seguir:
considere uma camada de gás entre a altura z e z + dz. Existem n dz moléculas por
unidade de área nesta camada, e desta forma elas exercem pressão (força por unidade de
área)
dp = −n dz ·mg (1.5.41)

para baixo (porque cada molécula tem peso mg). Notamos que a equação anterior pode
ser rearranjada utilizando-se ρ = nm para mostrar que

dp = −ρg dz (1.5.42)

na qual é conhecida como equação da hidrostática. Utilizando-se da lei dos gases


ideais, na qual p = nkB T , temos que

dn mg
=− dz (1.5.43)
n kB T

na qual é uma simples equação diferencial que produz

mg
ln n(z) − ln n(0) = − z (1.5.44)
kB T

devido a isso, novamente, temos

n(z) = n(0)e−mgz/kB T (1.5.45)

Nossa previsão é que a densidade numérica cai exponencialmente com a altura, mas
a realidade é diferente. Nossa hipótese de que T é constante é falha, (a temperatura
decresce a medida que a altitude cresce, ao menos inicialmente) e iremos retornar a este
problema na seção 2.4.4.

1.5.3 Lei de Dalton

Caso se tenha uma mistura de gases em equilíbrio térmico, então a pressão total
p = nkB T é simplesmente a soma das pressões devido a cada composto da mistura.
Podemos escrever n como
X
n= ni (1.5.46)
i

onde ni é o número da densidade da i−ésima especie. Logo,


!
X X
p= ni kB T = pi (1.5.47)
i i

Notas para um Curso de Termodinâmica - Macêdo 33


CAPÍTULO 1 TEORIA CINÉTICA DOS GASES

onde pi = ni kB T é conhecida como a pressão parcial da i-ésima espécie. A observação


P
de que p = i pi é conhecida como Lei de Dalton, descoberta pelo químico britânico
John Dalton (1766-1844), no qual foi um pioneiro da teoria atômica.

Notas para um Curso de Termodinâmica - Macêdo 34


CAPÍTULO 2 A PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA

2 A Primeira Lei da Termodinâmica


15

Nesta parte já estamos prontos para discutir o conceito de energia com um pouco de
profundidade e consequentemente introduzir a primeira lei da termodinâmica.

2.1 Algumas Definições


2.1.1 A Natureza Temporal das Medidas Macroscópicas

Talvez a característica macroscópica mais marcante seja a inacreditável simplicidade


com que a mesma pode ser caracterizada. Vamos a uma farmácia e pedimos um litro
de álcool etílico, e esta escassa especificação é pragmaticamente suficiente. Entretanto
do ponto de vista atômico, especificamos muito pouco. Uma caracterização matemática
completa do sistema vincularia a especificação de coordenadas e momento para cada
molécula na amostra, além de diversas variáveis adicionais descritivas dos estados internos
de cada molécula - aproximadamente 1023 coordenadas atômicas, ou combinações lineares
delas, todas, exceto poucas, são macroscopicamente irrelevantes. As poucas pertinentes
aparecem como coordenadas macroscópicas, ou ’coordenadas termodinâmicas’.
Como todas as ciências, a termodinâmica é uma descrição dos resultados a serem
obtidos em tipos específicos de medidas. O caráter das medidas contempladas dita as
variáveis descritivas apropriadas; estas variáveis, por sua vez, ordenam o alcance e a
estrutura da teoria termodinâmica.
A chave para a simplicidade das descrições macroscópicas, e o critério para a escolha
das coordenadas termodinâmicas, estão em dois atributos das medidas macroscópicas.
Medidas macroscópicas são extremamente lentas nas escalas atômicas de tempo, e elas
são extremamente grosseiras nas escalas atômicas de distância.
Enquanto uma medida macroscópica está sendo feita, os átomos de um sistema estão
executando movimentos extremamente rápidos e complexos. Para medir o comprimento
de uma barra de metal podemos calibrá-lo em termos do comprimento de onda de luz
amarela, imaginando algum arranjo pelo qual a reflexão nas extremidades da barra pro-
duza franjas de interferência. Estas franjas são então fotografas e contadas. A duração da
medida é determinada pela velocidade do obturador da câmara - tipicamente da ordem
de um centésimo de segundo. Mas o período de vibração característico dos átomos nas
extremidades da barra é da ordem de 10−15 segundos!
Uma observação macroscópicas não pode responder aquelas miríades16 de coordenadas
atômicas que variam no tempo com períodos atômicos típicos. Apenas aquelas poucas
15
Capítulo 1 do Callen
16
Miríade é um numeral de origem grega significando dez mil. Na língua portuguesa, além do significado
original pode significar uma quantidade grande indefinida.

Notas para um Curso de Termodinâmica - Macêdo 35


CAPÍTULO 2 A PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA

combinações de coordenadas atômicas que são essencialmente independentes do tempo


serão macroscopicamente observáveis.
A palavra essencialmente é uma qualificação importante. De fato somos capazes de
observar processos macroscópicos que são quase, mas não completamente, independentes
do tempo. Com modesta dificuldade podemos observar processos com escalas de tempo
da ordem de 10−7 s ou menos. Tais processos observáveis são ainda enormemente lentos
relativo a escala atômica de 10−15 s. É racional então primeiro considerar o caso limite e
construir uma teoria de fenômenos independentes do tempo. Tal teoria é a termodinâmica.

Definição 2.1. Por definição, sugerida pela natureza das observações macroscópicas, a
termodinâmica descreve apenas estados estáticos de sistemas macroscópicos.

De todas as 1023 coordenadas atômicas, ou combinação delas, apenas umas poucas são
independentes do tempo.
Quantidades sujeitas a princípios de conservação são candidatos mais óbvios a coorde-
nadas termodinâmicas independentes do tempo: a energia, cada componente do momento
total, e cada componente do momento angular total do sistema. Mas existem outras co-
ordenadas termodinâmicas independentes do tempo, que enumeraremos após explorar a
natureza espacial das medidas macroscópicas.

2.1.2 A Natureza Espacial das Medidas Macroscópicas

Medidas macroscópicas não são apenas extremamente lentas na escala atômica do


tempo, mas são correspondentemente grosseiras comparada as escalas atômicas de dis-
tância. Investigamos sempre nossos sistemas com ’instrumentos grosseiros’. Assim, uma
observação ótica tem um poder de resolução definido pelo comprimento de onda da luz,
que é da ordem de 1000 distâncias interatômicas. O menor volume resolvível contém apro-
ximadamente 109 átomos! observações macroscópicas sentem apenas médias espaciais não
definidas das coordenadas atômicas.
Os dois tipos de médias implícitas em observações macroscópicas juntas levam a
enorme redução no número de variáveis pertinentes, das 1023 coordenadas atômicas iniciais
para o notavelmente pequeno número de coordenadas termodinâmicas. O comprimento
(ou volume) permanece como uma variável termodinâmica, não destruída pela média es-
pacial, devido a sua estrutura espacialmente homogênea (comprimentos de onda longos).
Do enorme número de coordenadas atômicas, umas muito poucas, com propriedades de
simetria únicas, sobrevivem as médias estatísticas associadas com uma transição a uma
descrição macroscópica. Algumas destas coordenadas que sobrevivem são de natureza
mecânica – sendo elas: volume, parâmetros descritivos da forma (componentes de tensão
elástica) e assemelhados. Outras coordenadas que sobrevivem são de natureza elétrica –
são elas: os momentos dipolo elétrico, momentos de dipolos magnéticos, vários momentos
de multipolo e assemelhados. O estudo da mecânica (incluindo a elasticidade) é o estudo

Notas para um Curso de Termodinâmica - Macêdo 36


CAPÍTULO 2 A PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA

de um conjunto de coordenadas que sobrevivem. A eletricidade (incluindo a eletrostática,


magnetostática e o ferromagnetismo) é o estudo de um outro conjunto de coordenadas que
sobrevivem.
A termodinâmica, em contraste, está preocupada com as consequências macroscópicas
das miríades das coordenadas atômicas que, em virtude da discretização grosseira das
observações macroscópicas, não aparecem explicitamente em uma descrição macroscópica
de um sistema.
Entre as muitas consequências dos modos atômicos ’ocultos’ de movimento, o mais
evidente é a habilidade destes modos agirem como um reservatório de energia. Energia
transferida via um ’modo mecânico’ (isto é, algo associado com uma coordenada macros-
cópica mecânica) é chamada por trabalho mecânico. Energia transferida via um ’modo
elétrico’ é chamada de trabalho elétrico. Trabalho mecânico é exemplificado pelo termo -
p dV (p é a pressão, V é o volume), e o trabalho elétrico é dado pelo termo - Ee pe (Ee
é o campo elétrico, pe é o momento de dipolo elétrico). Estes termos de energia e vários
outros termos do trabalho mecânico e elétrico são tratados completamente nas referências
padrões de mecânica e eletricidade. Mas é igualmente possível transferir energia via os
modos atômicos ocultos de movimento bem como via aqueles que são macroscopicamente
observáveis. Uma transferência de energia via os modos atômicos oculto é chamado calor.
Naturalmente esta caracterização descritiva de calor não é uma base suficiente para o de-
senvolvimento formal da termodinâmica, e logo formularemos uma definição operacional
apropriada.

2.1.3 A Composição de Sistemas Termodinâmicos

A termodinâmica é um assunto de grande generalidade, e aplicável a sistemas de


estrutura elaborada com todas as espécies de propriedades complexas mecânicas, elétri-
cas e térmicas. Vamos focalizar nossa atenção principalmente nas propriedades térmicas.
Portanto é conveniente idealizar e simplificar as propriedades mecânicas e elétricas dos sis-
temas que estudaremos inicialmente. Similarmente, em mecânica, consideramos sistemas
descarregados e despolarizados; enquanto que em eletricidade, consideraremos sistemas
com nenhuma compressibilidade elástica ou outros atributos mecânicos. A generalidade
de qualquer assunto não é essencialmente reduzida por esta idealização, e após o conteúdo
separado de cada assunto ter sido estudado é uma tarefa simples combinar as teorias para
tratar simultaneamente sistemas de propriedades elétricas e mecânicas complicadas. Si-
milarmente, em nosso estudo da termodinâmica idealizamos nossos sistemas de modo que
suas propriedades elétricas e mecânicas sejam quase trivialmente simples. Quando o con-
teúdo essencial da termodinâmica tiver assim sido desenvolvido, é novamente um assunto
simples estender a análise de sistemas com estruturas mecânicas e elétricas relativamente
complicadas. O ponto essencial a ser frisado é que as restrições sobre os tipos de sistemas
considerados nos vários capítulos seguintes não são limitações básicas sobre a generalidade

Notas para um Curso de Termodinâmica - Macêdo 37


CAPÍTULO 2 A PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA

da teoria termodinâmica mas são meramente adotadas por simplicidade de exposição.


Restringiremos (temporariamente) nossa atenção a sistemas simples, definidos como
Definição 2.2. - Sistemas Simples - São definidos como sistemas que são macrosco-
picamente homogêneos, isotrópicos, e descarregados, que sejam grandes o suficiente de
modo que efeitos de superfície possam ser desprezados, e que não estejam sob a ação de
campos elétricos, magnéticos, ou gravitacionais.
Para tais sistemas simples não existem coordenadas elétricas macroscópicas de qual-
quer natureza. O sistema está descarregado e não possui momentos de dipolo, de quadru-
polo, ou momentos de ordem superior. Todos as componentes de tração elástica e outros
parâmetros mecânicos são nulas. O volume V permanece como um parâmetro mecânico
relevante. Além do mais, um sistema simples possui uma composição química definida
que deve ser descrita por um conjunto apropriado de parâmetros. Um conjunto razoável
de parâmetros de composição são os números de moléculas em cada um dos componentes
quimicamente puros, dos quais o sistema é uma mistura. Alternativamente, para obter
números de tamanhos mais convenientes, adotamos o número de mol, definido como o
número presente de cada tipo de molécula divido ao número de Avogadro.
Esta definição do número de moles refere-se explicitamente ao ’número de moléculas’
e portanto está fora da fronteira da física puramente macroscópica. Uma definição equi-
valente que evita a referência às moléculas simplesmente designa 12 gramas como a massa
molar do isótopo de Carbono. A massa molar de outros isótopos são então definidas para
permanecer na mesma razão como as ’massas atômicas’ convencionais.
Se um sistema é uma mistura de r componentes químicos, as r razões Nk /( rj=1 Nj )
P

(k = 1, 2, . . . , r) são chamadas de frações molares. A soma de todas as r frações molares


é a unidade. A quantidade V /( rj=1 Nj ) é chamado por volume molar.
P

Os parâmetros macroscópicos V, N1 , N2 , . . . , Nr possuem uma propriedade comum que


provará ser completamente significante. Suponha que sejam dados dois sistemas idênticos
e que agora consideremos estes dois sistemas juntos como um único sistema. O valor do
volume para o sistema composto é então exatamente duas vezes o valor do volume para
um subsistema simples. Assim,
Definição 2.3. - Parâmetros Extensivos: Parâmetros que possuem valores em um
sistema composto igual a soma dos valores de cada um dos subsistemas são chamados de
parâmetros extensivos.
Parâmetros extensivos desempenham um papel chave através de toda a teoria termo-
dinâmica.

2.1.4 A Energia Interna

O desenvolvimento do princípio da conservação da energia tem sido um dos mais sig-


nificativos feitos na evolução da física. A presente forma do princípio não foi descoberta

Notas para um Curso de Termodinâmica - Macêdo 38


CAPÍTULO 2 A PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA

em uma tacada genial de discernimento mas foi lentamente e laboriosamente desenvol-


vido por dois séculos e meio. O primeiro reconhecimento de um princípio de conservação,
por Leibniz em 1693, referia-se apenas à soma da energia cinética (mv 2 /2) com a ener-
gia potencial (mgh) de uma massa mecânica pontual no campo gravitacional terrestre.
Quando tipos adicionais de sistemas foram considerados a forma estabelecida do princípio
da conservação repetidamente falhou, mas em cada caso foi possível revivê-lo pela adição
de um novo termo matemático – uma ’nova forma de energia’. Assim a consideração de
sistemas carregados necessitou a adição da energia de interação Coulombiana (Q1 Q2 /r)
eventualmente da energia do campo eletromagnético. Em 1905 Einstein estendeu o prin-
cípio da região relativística, adicionando tais termos como energia relativística da massa
de repouso. Na década de 30 Enrico Fermi postulou a existência de uma nova partícula
chamada o neutrino somente com o propósito de preservar o princípio da conservação
da energia nas reações nucleares. O princípio da conservação da energia é agora visto
como um reflexo do fato (presumido) de que as leis fundamentais da física são as mesmas
hoje como foram antigamente, ou como serão num futuro remoto; as leis da física são
inalteradas por um deslocamento na escala de tempo (t → t + constante). O princípio da
conservação da energia é um dos princípios mais fundamentais, mais gerais e significativo
da física teórica.
Vendo um sistema macroscópico como um aglomerado de um número enorme de elé-
trons e núcleos, interagindo com forças complexas porém definidas para as quais o princí-
pio da conservação da energia aplica-se, concluímos que sistemas macroscópicos possuem
energias definidas e precisas, sujeitas a um princípio de conservação definido. Isto é,
agora aceitamos a existência de uma energia bem definida de um sistema termodinâmico
como uma manifestação macroscópica de uma lei de conservação, altamente desenvolvida,
testada em um grau de precisão extremo, e aparentemente de completa generalidade no
nível atômico.
A justificativa precedente da existência de uma função energia termodinâmica é com-
pletamente diferente do método termodinâmico histórico. Por que a termodinâmica foi
desenvolvida em grande parte antes que a hipótese atômica fosse aceita, a existência de
uma função energia macroscópica conservativa tinha que ser demonstrada por meios pura-
mente macroscópicos. Um passo significativo nesta direção foi dada por Conde Rumford
em 1798 quando ele observou certos efeitos térmicos associados com a perfuração de ca-
nhões de metal. Sir Humphry Davy, Sadi Carnot, Robert Mayer, e, finalmente (entre
1840 e 1850), James Joule levaram os esforços iniciais de Rumford a sua fruição lógica.
A história do conceito de calor como uma forma de transferência de energia não é su-
perada como um estudo de caso no tortuoso desenvolvimento da teoria científica, como
uma ilustração da quase insuperável inércia apresentada pela doutrina física estabelecida,
e como uma magnífica história da engenhosidade humana aplicada a um problema sutil e
abstrato.

Notas para um Curso de Termodinâmica - Macêdo 39


CAPÍTULO 2 A PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA

Embora não tenhamos recorrido explicitamente aos experimentos de Rumford e Joule


a fim de justificar nosso postulado da existência de qualquer função energia, faremos
referência a eles posteriormente.

Definição 2.4. - Energia Interna: Apenas diferenças de energia, em vez de valores


absolutos da energia, possui significado físico, ou a nível atômico ou em sistemas macros-
cópicos. É convencional portanto adotar algum estado particular de um sistema como um
estado de referência, a energia do qual é arbitrariamente tomado como zero. A energia
de um sistema em qualquer outro estado, relativo à energia do sistema no estado de refe-
rência, é então chamada a energia interna termodinâmica do sistema naquele estado e é
denotada pelo símbolo U .

Como o volume e o número de moles, a energia interna é um parâmetro extensivo.

2.1.5 Equilíbrio Termodinâmico

Sistemas macroscópicos frequentemente exibem alguma “memória"de sua história re-


cente. Um xícara de chá quando agitada continua a girar dentro da xícara. Aço tra-
balhado a frio mantém uma dureza aumentada comunicada pelo tratamento mecânico.
Mas eventualmente memória enfraquece. Turbulência amortece, tensões internas evoluem
para fluxo plástico, inomogeneidades de concentração difundem-se para a uniformidade.
Sistemas tendem a acomodar-se a estados muitos simples, independentes de sua história
específica.
Em alguns casos a evolução em direção a simplicidade é rápido; em outros casos pode
prosseguir com lentidão glacial. Mas em todos os sistemas existe uma tendência a evoluir
em direção a estados nos quais as propriedades são determinadas por fatores intrínsecos
e não por influências externas previamente aplicadas. Tais estados terminais simples são,
por definição, independentes do tempo. Eles são chamados estados de equilíbrio.
A termodinâmica procura descrever estes estados de ’equilíbrio’ simples, estáticos para
os quais os sistemas eventualmente evoluem.
Para converter esta declaração em um postulado formal e preciso primeiro reconhecer-
mos que um critério apropriado de simplicidade é a possibilidade de descrição em termos
de um pequeno número de variáveis, que chamaremos de variáveis do estado ou fun-
ções do estado. Portanto parece plausível adotar o seguinte postulado, sugerido pela
observação experimental e a simplicidade formal, e a ser verificado por fim pelo sucesso
da teoria deduzida:

Postulado 2.1. Existem estados particulares (chamados estados de equilíbrio) de sis-


temas simples que, macroscopicamente, são caracterizados completamente pela energia
interna U , o volume V , e os números de moles N1 , N2 , . . . , Nr das componentes químicas,
isto é, são descritos perfeitamente por suas funções de estado.

Notas para um Curso de Termodinâmica - Macêdo 40


CAPÍTULO 2 A PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA

Quando expandimos a generalidade dos sistemas a serem considerados, eventualmente


permitindo propriedades mecânicas e elétricas mais complicadas, o número de parâmetros
exigidos para caracterizar um estado de equilíbrio aumenta para incluir, por exemplo, o
momento de dipolo elétrico e certos parâmetros de tensão. Estas novas variáveis desem-
penham papeis no formalismo que são completamente análogas ao papel do volume para
um sistema simples.
Um problema persistente dos experimentais é determinar de algum modo se um dado
sistema realmente está em um estado de equilíbrio, para o qual a análise termodinâmica
pode ser aplicada. Pode-se observar se o sistema é estático e quieto. Mas quietude não é
suficiente. Quando o estado é suposto ser caracterizado completamente pelos parâmetros
extensivos, U, V, N1 , N2 , . . . , Nr , segue que as propriedades do sistema devem ser indepen-
dentes da história passada. Isto é pesadamente (hardly) uma prescrição operacional para
o reconhecimento de um estado de equilíbrio, mas em certos casos esta dependência da
história passada é obviamente não satisfeita, e estes casos fornecem alguns discernimen-
tos sobre o significado de equilíbrio. Assim dois pedaços de aço comercial quimicamente
idênticos podem possuir propriedades muito diferentes comunicadas por trabalho a frio,
tratamento térmico e recozimento no processo de manufatura. Tais sistemas claramente
não estão em equilíbrio. Similarmente, as características físicas do vidro dependem da
taxa de resfriamento e outros detalhes da sua manufatura; portanto vidro não está em
equilíbrio.
Se um sistema que não está em equilíbrio é analisado com base em um formalismo ter-
modinâmico baseado na suposição de equilíbrio, inconsistências aparecem no formalismo
e os resultados previstos estão em desacordo com observações experimentais. Esta falha
da teoria é usada pelos experimentais como um critério a posteriori para a detecção de
estados de não equilíbrio.
Nos casos em que uma inconsistência inesperada aparece no formalismo termodinâ-
mico uma teoria estatística quântica mais incisiva usualmente dará razões válidas para a
falha do sistema em atingir o equilíbrio. As discrepâncias teóricas ocasionais que apare-
cem são portanto de grande valor heurístico uma vez que elas chamam a atenção para
alguma complicação insuspeita nos mecanismos moleculares do sistema. Tais circunstân-
cias levaram a descoberta do orto- e parahidrogênio e para o entendimento do mecanismo
molecular de conversão entre as duas formas.
Do ponto de vista atômico, o estado de equilíbrio macroscópico está associado com
transições incessantes e rápidas entre todos os estados atômicos consistentes com as con-
dições de contorno dadas. Se o mecanismo de transição ente os estados atômicos é su-
ficientemente efetivo, o sistema passa rapidamente através de todos os estados atômicos
representativos no curso de uma observação macroscópica; tal sistema está em equilíbrio.
Contudo, sob certas condições únicas, o mecanismo de transição atômica pode ser inefi-
ciente e o sistema pode ser aprisionado em um pequeno subconjunto de estados atômicos

Notas para um Curso de Termodinâmica - Macêdo 41


CAPÍTULO 2 A PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA

atípicos. Ou mesmo se o sistema não está completamente aprisionado a taxa de transição


pode ser tão lenta que uma medida macroscópica não produz a média apropriada sobre
todos os estados atômicos possíveis. Nestes casos o sistema não está em equilíbrio. É
facilmente aparente que tais situações são mais prováveis de ocorrer em sólidos do que em
sistemas fluidos, para mobilidade atômica comparativamente alta em sistemas fluidos e
a natureza das colisões interatômicas militam fortemente contra quaisquer restrições das
probabilidades atômicas.
Na realidade, poucos sistemas estão em equilíbrio puro e verdadeiro. Em equilíbrio ab-
soluto todos os materiais radiativos teriam decaído completamente e as reações nucleares
teriam transmutado todos os núcleos para o mais estável dos isótopos. Tais processos, que
tomariam tempos cósmicos para se completar, geralmente podem ser ignorados. Um sis-
tema que tenha completado os processos relevantes de evolução espontânea, e que possam
ser descritos por um número razoavelmente pequeno de parâmetros, pode ser considerado
estar em equilíbrio metaestável. Tal equilíbrio limitado é suficiente para a aplicação da
termodinâmica.
Na prática o critério para equilíbrio é circular. Operacionalmente, um sistema está em
um estado de equilíbrio se suas propriedades são consistentemente descritas pela teoria
termodinâmica.
É importante refletir sob o fato que o caráter circular da termodinâmica não é fun-
damentalmente diferente daquele da mecânica. Uma partícula de massa conhecida em
um campo gravitacional conhecido é esperado mover-se em uma trajetória específica; se
ela não faz isso não rejeitamos a teoria da mecânica, mas simplesmente concluímos que
alguma força adicional age sobre a partícula. Assim a existência de uma carga elétrica
sobre a partícula, e a relevância associada de uma força elétrica, não podem ser conhe-
cidas a priori. É inferido apenas pelo raciocínio circular, em que previsões dinâmicas
estão incorretas a menos que a contribuição para a força esteja incluída. Nosso modelo de
um sistema mecânico (incluindo as atribuições de sua massa, momento de inércia, carga,
momento de dipolo, etc.) está ’correto’ se ele produz previsões que tenham sucesso.

2.1.6 Paredes e Vínculos

Uma descrição de um sistema termodinâmico exige a especificação das ’paredes’ que


os separam das vizinhanças e que fornecem suas condições de contorno. É por meio
de manipulações das paredes que os parâmetros extensivos do sistema são alterados e
processos são iniciados.
O processo originado pela manipulação das paredes geralmente estão associadas com
uma redistribuição de alguma quantidade entre vários sistemas ou entre várias porções
de um sistema simples. Uma classificação formal de paredes termodinâmicas dessa forma
pode ser baseada nas propriedades das paredes quanto a permitir ou impedir tais redis-
tribuições. Como uma ilustração particular, considere dois sistemas separados por um

Notas para um Curso de Termodinâmica - Macêdo 42


CAPÍTULO 2 A PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA

pistão interno dentro de um cilindro isolado, rígido. Se a posição do pistão é rigidamente


fixada à ’parede’ evita-se a redistribuição de volume entre os dois sistemas, mas se o pistão
é deixado livre tal redistribuição é permitida. O cilindro e o pistão rigidamente fixado
pode ser dito constituir uma parede restritiva com relação ao volume, enquanto o cilindro
e o pistão móvel pode ser dito constituírem uma parede não restritiva com respeito ao
volume. Em geral, uma parede que restringe um parâmetro extensivo de um sistema
a ter um valor definido e particular é dito ser restritivo com respeito aquele parâmetro,
enquanto uma parede que permite ao parâmetro variar livremente é dito ser não restritivo
com respeito aquele parâmetro.
Uma parede que é impermeável a uma componente química particular é restritivo com
respeito ao número de moles correspondente; enquanto uma membrana permeável é não
restritiva com respeito ao número de moles. Membranas semipermeáveis são restritivas
com respeito a certos números de moles e não restritiva com respeito aos outros. Uma
parede com buracos é não restritiva com respeito a todos os número de moles.
A existência de paredes que são restritivas com respeito a energia estão associadas
com o problema maior de mensurabilidade da energia, para o qual agora voltamos nossa
atenção.

2.1.7 Mensurabilidade da Energia

Baseado em considerações atômicas, fomos levados a aceitar a existência de uma função


energia conservativa macroscópica. A fim de que esta função energia possa ser significativa
em um sentido prático, contudo, devemos convencer-nos de que ela é macroscopicamente
controlável e mensurável. Agora mostraremos que métodos práticos de medidas da energia
existem, e fazendo assim também seremos levados a uma definição quantitativa operaci-
onal de calor.
Um pré-requisito essencial para a mensurabilidade da energia é a existência de paredes
que não permitam a transferência de energia na forma de calor. Examinaremos breve-
mente uma situação experimental simples que sugere que tais paredes de fato existem.
Considere um sistema de gelo e água isolado em um vasilhame. Determinamos que o
gelo pode ser levado a fundir rapidamente agitando o sistema vigorosamente. Agitando
o sistema estamos claramente transferindo energia para ele mecanicamente, de modo que
inferimos que a fusão do gelo está associado com o fornecimento de energia para o sistema.
Se agora observarmos o sistema em um dia de verão, verificamos que o gelo funde espon-
taneamente a despeito do fato de que nenhum trabalho é feito sobre o sistema. Portanto,
parece plausível que energia está sendo transferida para o sistema na forma de calor.
Observamos ainda que a taxa de fusão do gelo é progressivamente diminuída alterando
a parede que recobre o sistema de uma fina lâmina de metal, para vidro delgado, e daí
para uma parede de Dewar (consistindo de duas lâminas de vidro prateadas separadas
por um espaço interno evacuado). Esta observação sugere fortemente que o metal, vidro

Notas para um Curso de Termodinâmica - Macêdo 43


CAPÍTULO 2 A PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA

e as paredes de Dewar são progressivamente menos permeável ao fluxo de calor. A enge-


nhosidade dos experimentalistas tem produzido paredes que são capazes de reduzir a taxa
de fusão do gelo a valores desprezíveis, e tais paredes são correspondentemente excelentes
aproximações a idealização limite de uma parede que é verdadeiramente impermeável ao
fluxo de calor.
É convencional referir-se a uma parede que seja impermeável ao fluxo de calor como
adiabática; enquanto uma parede que permite o fluxo de calor é chamada diatérmica. Se
uma parede não permite fluxo de trabalho ou de calor, é restritiva com respeito a energia.
Um sistema envolvido por uma parede que seja restritiva com respeito a energia, volume,
e todos os números de moles é dito ser fechado.
A existência destes vários tipos de paredes resolve a primeira das nossas preocupações
com a energia termodinâmica. Ou seja, estas paredes demonstram que a energia é macros-
copicamente controlável. Ela pode ser aprisionada por paredes restritivas e manipulada
por paredes diatérmicas. Se a energia de um sistema é medido hoje, e se o sistema é envol-
vido por uma parede restritiva com respeito a energia, podemos estar seguros da energia
do sistema amanhã. Sem tal parede o conceito de energia macroscópica termodinâmica
seria puramente acadêmico.
Podemos agora proceder com a nossa segunda preocupação – o da mensurabilidade da
energia. Mais precisamente, estamos preocupados com a mensurabilidade da diferença
de energias, o que apenas possui significado físico. Novamente invocamos a existência de
paredes adiabáticas, e observamos que para um sistema simples envolvido por paredes
adiabáticas impermeáveis os únicos tipos de transferência permissível é na forma de tra-
balho. A teoria da mecânica nos fornece fórmulas quantitativas para sua medida. Se o
trabalho é feito por compressão, deslocamento de um pistão em um cilindro, o trabalho
é o produto da força vezes o deslocamento; ou se o trabalho é feito por rotação, ele é o
produto do torque vezes a rotação angular da haste girante. Em qualquer caso, o traba-
lho é bem definido e mensurável pela teoria da mecânica. Concluímos que somos capazes
de medir a diferença de energia de dois estados desde que um estado possa ser atingido
partindo de um outro por algum processo mecânico enquanto o sistema está envolvido
por uma parede adiabática impermeável.
O assunto completo da controlabilidade e mensurabilidade da energia pode ser sucinta-
mente afirmado como segue: Existem paredes, chamadas adiabáticas, com a propriedade
de que o trabalho feito tomando um sistema envolvido adiabaticamente entre dois esta-
dos dados é determinado inteiramente pelos estados, independente de todas as condições
externas. O trabalho feito é a diferença na energia interna dos dois estados.
Como um exemplo específico, suponha que seja dado um sistema em equilíbrio com-
posto de gelo e água envolvido em uma parede impermeável adiabática rígida. Através
de um pequeno buraco nesta parede passamos uma haste fina, e portando, um propulsor
com lâmina na extremidade interna e cabos de manivela no final externo. Girando o

Notas para um Curso de Termodinâmica - Macêdo 44


CAPÍTULO 2 A PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA

cabo de manivela podemos realizar trabalho sobre o sistema. O trabalho realizado é igual
a rotação angular da haste multiplicado pelo torque viscoso. Após girar a palheta por
um tempo definido o sistema é permitido chegar a um novo estado de equilíbrio no qual
alguma quantidade definida de gelo é observado ter sido fundido. A diferença de energia
entre os estados final e inicial é igual ao trabalho que fizemos ao girar o cabo.
Agora perguntamos sobre a possibilidade de iniciarmos com algum estado arbitrário
dado de um sistema, de envolver o sistema em uma parede adiabática impermeável, e de
então ser capaz de inventar algum processo mecânico que levará o sistema para um outro
estado arbitrariamente especificado. Para determinar a existência de tais processos, de-
vemos recorrer a observação experimental, e é aqui que os grandes experimentos clássicos
de Joule são relevantes. Seu trabalho pode ser interpretado demonstrando que para um
sistema envolvido por uma parede adiabática impermeável quaisquer dois estados de equi-
líbrio com o mesmo conjunto de número de moles N1 , N2 , . . . , Nr podem ser articulados
por algum processo mecânico permitido. Joule descobriu que se dois estados (digamos A e
B), são especificados, pode não ser possível determinar um processo mecânico (consistente
com uma parede adiabática e impermeável) que leve o sistema de A para B, mas é sempre
possível encontrar ou um processo que leve o sistema de A para B ou um processo que
leve o sistema de B para A. Isto é, para quaisquer A e B com igual número de moles ou
o processo mecânico adiabático A → B existe ou o processo mecânico adiabático B → A
existe. Para nossos propósitos qualquer um destes processos é satisfatório. Experimento
assim mostram que os métodos da mecânica nos permite medir a diferença de energia
entre quaisquer dois estados com igual números de moles.
A observação de Joule que apenas um dos processos A → B ou B → A pode existir
possui um profundo significado. Esta assimetria de dois estados dados está associada com
o conceito de irreversibilidade, com o qual subsequentemente estaremos muito preocupa-
dos.
A única limitação que ainda resta quanto a mensurabilidade da diferença de energia
entre quaisquer dois estados é a exigência que os estados devem possuir igual número de
moles. Esta restrição é facilmente eliminada pela seguinte observação. Considere dois
subsistema simples separados por uma parede impermeável e suponha que a energia de
cada subsistema seja conhecida (relativo aos estados de referência apropriados, natural-
mente). Se a parede impermeável é removida, os subsistemas se misturarão, mas a energia
total do sistema composto é conhecido como sendo a soma das energias dos subsistemas
originais. Esta técnica nos permite relacionar as energias de estados com números de
moles diferentes.
Em resumo, vimos que empregando paredes adiabáticas e medindo apenas trabalho
mecânico, a energia de qualquer sistema termodinâmico, relativo a um estado de referência
apropriado, pode ser medida.

Notas para um Curso de Termodinâmica - Macêdo 45


CAPÍTULO 2 A PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA

2.2 A Primeira Lei da Termodinâmica


2.2.1 A Definição Quantitativa de Calor - unidades

O fato que a diferença de energia entre quaisquer dois estados de equilíbrio é men-
surável nos fornece diretamente uma definição quantitativa do calor: O fluxo de calor
para um sistema em qualquer processo (com número de moles constante) é simplesmente
a diferença na energia interna entre os estados final e inicial, diminuído do trabalho feito
naquele processo.
Considere algum processo específico que leve o sistema do estado inicial A para o
estado final B. Desejamos saber a quantidade de energia transferida para o sistema na
forma de trabalho e a quantidade transferida na forma de calor neste processo particular.
O trabalho é facilmente medido pelo método da mecânica. Além do mais, a diferença
de energia total UB − UA é mensurável pelos procedimentos discutidos na seção 2.1.7.
Subtraindo o trabalho da diferença de energia total ficamos com o fluxo de calor no
processo especificado.
Note-se que a quantidade de trabalho associado com diferentes processos pode ser
diferente, mesmo que cada um dos processos seja iniciado no mesmo estado A e terminem
no mesmo estado B. similarmente, o fluxo de calor pode ser diferente para cada dos
processos. Mas a soma do trabalho com o fluxo de calor é exatamente a diferença de
energia total UB − UA e é o mesmo para cada dos processos. Ao nos referirmos ao fluxo
total de energia necessitamos portanto especificar apenas os estados inicial e final, mas ao
nos referirmos aos fluxos de calor e trabalho devemos especificar em detalhe o processo
considerado.
Restringindo nossa atenção a sistemas termodinâmicos simples, o trabalho quase-
estático está associado com a variação no volume e é dado quantitativamente por

d¯WM = −p d¯V (2.2.1)

onde p é a pressão. Relembrando esta equação da mecânica, frisamos que a equação aplica-
se apenas a processos quase-estáticos. Uma definição precisa de processos quase-estáticos
será dado em algum momento, mas agora indicaremos meramente a ideia qualitativa es-
sencial de tais processos. Suponha que estamos discutindo sobre um sistema particular,
um gás encerrado em um cilindro ajustado com um pistão móvel, se o pistão é empurrado
muito rapidamente, o gás imediatamente atrás do pistão adquire energia cinética e é colo-
cado em movimento turbulento e a pressão não será bem definida. Em tal caso, o trabalho
feito sobre o sistema não é quase-estático e não é dado pela Eq.(2.2.1). Se, contudo, o
pistão é empurrado a uma taxa desprezivelmente lenta (quase-estaticamente), o sistema
está a todo momento em um estado de equilíbrio imóvel (quiescente), a Eq.(2.2.1) então
pode ser aplicada. A ’lentidão infinita’ do processo é, grosseiramente, a característica

Notas para um Curso de Termodinâmica - Macêdo 46


CAPÍTULO 2 A PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA

essencial do processo quase-estático.


Uma segunda característica da Eq.(2.2.1) que vale a pena observar é a convenção de
sinal. O trabalho é considerado positivo se ele aumenta a energia do sistema. Se o volume
do sistema é diminuído, trabalho é feito sobre o sistema, aumentando sua energia; sendo
portanto a razão do sinal negativo na Eq.(2.2.1).
Com a expressão quantitativa d¯WM = −p dV para o trabalho quase-estático, pode-
mos agora fornecer uma expressão quantitativa para o fluxo de calor. Em um processo
infinitesimal quase-estático com número de moles constante o calor quase-estático d¯Q é
definido pela equação

d¯Q = dU − d¯WM com número de moles constante. (2.2.2)

ou,
d¯Q = dU +p dV com número de moles constante. (2.2.3)

que é conhecida como a Primeira Lei da Termodinâmica.


Observe que usamos os termos calor e fluxo de calor trocando entre si. Calor, como o
trabalho, é apenas uma forma de transferência de calor. Uma vez que energia é transferida
para um sistema, ou como calor ou como trabalho, é indistinguível da energia que pode
ter sido transferida diretamente. Assim, embora d¯Q e d¯WM quando adicionadas forneçam
dU, a energia U de um estado não pode ser considerada como a soma das componente
’trabalho’ e ’calor’. Para evitar esta implicação colocamos uma barra cortando o simbolo
de derivadas d¯: infinitesimais tais como d¯Q e d¯WM são chamadas de diferenciais inexatas.
As integrais de d¯Q e d¯WM para um processo particular são os fluxos de trabalho e calor
nesse processo; a soma é a diferença de energia ∆U , que sozinha é independente do
processo.
Convencionamos que

∆Q > 0 quando o calor é fornecido ao sistema,


∆Q < 0 quando o calor é retirado do sistema,
∆W > 0 quando trabalho é realizado sobre o sistema,
∆W < 0 quando trabalho é realizado pelo sistema.

Os conceitos de calor, trabalho, e energia podem possivelmente serem esclarecidos


em termos de uma analogia simples. Um certo fazendeiro possui um tanque alimentado
por uma mangueira e drenado por uma outra. O tanque também recebe água de uma
chuva ocasional e perde água por evaporação, que consideraremos como sendo uma ’chuva
negativa’. Nesta analogia o tanque é nosso sistema, a água dentro dele é a energia interna,
enquanto que a água transferida pelas mangueiras é o trabalho, e água transferida como
chuva é calor.

Notas para um Curso de Termodinâmica - Macêdo 47


CAPÍTULO 2 A PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA

A primeira coisa a ser observada é que nenhum exame do tanque em qualquer tempo
pode indicar quanto da água dentro dele veio por meio da mangueira e quanto veio através
da chuva. O termo chuva refere-se apenas a um método de transferência de água.
Suponha que o proprietário do tanque deseje medir a quantidade de água no tanque.
Ele pode comprar medidores de fluxo a serem inseridos nas mangueiras, e com estes
medidores de fluxo ele pode medir a quantidade de água na mangueira entrando e deixando
o tanque. Mas ele não pode comprar um medidor de chuva. Contudo, ele pode lançar
um encerado sobre o tanque, envolvendo o tanque com uma parede impermeável a chuva
(uma parede adiabática). O proprietário do tanque consequentemente coloca uma estaca
vertical no tanque, cobre o tanque com este encerado, e insere seus medidores de fluxo
nas mangueira. Obstruindo uma mangueira e então a outra, ele varia o nível no tanque,
e consultando seus medidores de fluxo ele é capaz de calibrar o nível do tanque, quando
ler a sua estaca vertical, com o conteúdo total de água (U ). Assim, executando processos
sobre o sistema fechado por uma parede adiabática, ele é capaz de medir o conteúdo total
de água de qualquer estado do tanque.
Agora o proprietário remove seu encerado para permitir que chuva bem como vapor
de água entre e deixe o tanque. Ele é então instigado a calcular a quantidade de chuva
entrando em seu poço durante um dia particular. Ele simplesmente procede da seguinte
maneira; ele lê a diferença de conteúdo de sua vara vertical, e disto o mesmo deduz o
fluxo total de vapor de água como registrado pelo seu medidor de fluxo. A diferença é
a medição da quantidade de chuva. A estrita analogia de cada um destes procedimentos
com sua contrapartida termodinâmica é evidente.
Uma vez que trabalho e calor referem-se a modos particulares de transferência de
energia, cada um é medido em unidades de energia. No sistema cgs a unidade de energia,
e portanto de trabalho e calor, é o erg. No sistema mks a unidade de energia é joule, ou
107 ergs.
Uma unidade prática de energia é a caloria, ou 4, 1858 J. Historicamente, a caloria foi
introduzida para a medida do fluxo de calor antes que a relação entre trabalho e calor fosse
esclarecida, e o preconceito levando ao uso da caloria para calor e do joule para trabalho
ainda persiste. Contudo, a caloria e o joule são simplesmente unidades alternativas de
energia, qualquer uma delas é aceitável se o fluxo de energia é trabalho, calor, ou alguma
combinação de ambos.
Outras unidades de energia são a unidade térmica britânica (BTU), o litro-atmosfera,
o libra-pé e o watt–hora.

2.2.2 O Problema Básico da Termodinâmica

Com as preliminares assim completadas, estamos preparados para formular o primeiro


problema produtivo da termodinâmica e a sua respectiva solução.
É notável o quão longe alcança-se e o quão potente tem sido as consequências da

Notas para um Curso de Termodinâmica - Macêdo 48


CAPÍTULO 2 A PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA

mera escolha das coordenadas termodinâmicas. Identificando o critério para essas coor-
denadas revelou-se o papel fundamental da medida. A distinção entre as coordenadas
macroscópicas e as coordenadas atômicas incoerentes sugeriu a distinção entre trabalho
e calor. A completeza da descrição pelas coordenadas termodinâmicas definiu os estados
de equilíbrio. As coordenadas termodinâmicas agora fornecem a estrutura para a solução
do problema central da termodinâmica.
Existe, de fato, um problema central que define o cerne da teoria termodinâmica.
Todos os resultados da termodinâmica propagam-se desta solução.
O problema simples, delimitadíssimo da termodinâmica é a determinação do estado de
equilíbrio que eventualmente resulta após a remoção de vínculos internos em um sistema
fechado, composto.
Suponha que dois sistemas simples estejam contidos dentro de um cilindro fechado,
separados um do outro por um pistão interno. Suponha que as paredes do cilindro e o
pistão sejam rígidos, impermeáveis a matéria, adiabático e que a posição do pistão seja
firmemente fixado. Cada sistema está fechado. Se agora liberamos o pistão, ele, em geral,
buscará alguma nova posição. Similarmente, se o revestimento adiabático é removido do
pistão fixo, de modo que calor possa fluir entre os dois sistemas, ocorrerá uma redistribui-
ção de energia entre os dois sistemas. Novamente, se buracos são perfurados no pistão,
existirá uma redistribuição de matéria (e também de energia) entre os dois sistemas. A
remoção de um vínculo em cada caso resulta no início de algum processo espontâneo, e
quando os sistemas finalmente estabilizam-se em novos estados de equilíbrio eles assim o
fazem com novos valores dos parâmetro U (1) , V (1) , N (1) , . . . e U (2) , V (2) , N (2) , . . . , o pro-
blema básico da termodinâmica é o cálculo dos valores de equilíbrio destes parâmetros.

Figura 2.2.1: Representação do sistema.

Vamos recolocar o problema em uma forma ligeiramente mais geral sem referência a
dispositivos especiais tais como cilindros e pistões. Dados dois ou mais sistemas simples,
eles podem ser considerados como constituindo um único sistema composto. O sistema
composto é chamado fechado se ele está rodeado por uma parede que é restritiva com
respeito a energia total, o volume total, e o número total de moles de cada componente
do sistema composto. Os sistemas simples individuais dentro de um sistema composto
fechado não necessitam eles mesmos estarem fechados. Assim, no exemplo particular

Notas para um Curso de Termodinâmica - Macêdo 49


CAPÍTULO 2 A PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA

referido, o sistema composto é fechado mesmo se o pistão interno estiver livre para mover-
se ou contenha buracos. vínculos que evitem o fluxo de energia, volume, ou matéria
entre os sistemas simples constituindo o sistema composto são conhecidos como vínculos
internos. Se um sistema composto fechado está em equilíbrio com respeito a vínculos
internos, e se algum destes vínculos são então removidos, certos processos anteriormente
não permitidos tornam-se permitidos. Estes processos levam o sistema para um novo
estado de equilíbrio. A previsão do novo estado de equilíbrio é o problema central da
termodinâmica.

2.2.3 Exercícios

Exemplo 2.2.1. Um gás particular está contido em um cilindro com um pistão móvel. é
observado que se as paredes são adiabáticas, um aumento quase-estático no volume resulta
em um decréscimo na pressão de acordo com a equação

p3 V 5 = constante ( para Q = 0) (2.2.4)

(a) Determine o trabalho quase-estático feito sobre o sistema e o calor líquido transferido
para o sistema em cada dos três processos (ADB, ACB, e o processo linear direto AB)
como mostrados na figura. No processo ADB o gás é aquecido a pressão constante

Figura 2.2.2: Figura do Exemplo.

(p = 105 Pa) até que seu volume aumenta de seu valor inicial de 10−3 m3 para seu valor
final de 8 × 10−3 m3 . O gás é então resfriado a volume constante ate que sua pressão
decresce para 105 /32 Pa. Os outros processos (ACB e AB) podem ser interpretados
similarmente, de acordo com a figura.
(b) Uma pequena palheta é instalada dentro do sistema e é acionada por um motor
externo (por meio de acoplamentos magnéticos através da parede do cilindro). O motor

Notas para um Curso de Termodinâmica - Macêdo 50


CAPÍTULO 2 A PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA

exerce um torque, conduzindo a palheta em uma velocidade angular ω, e a pressão do gás


(a volume constante) é observada aumentar em uma taxa dada por

dp 2ω
= × torque (2.2.5)
dt 3V

Mostre que a diferença de energia entre quaisquer dois estados de volumes iguais pode ser
determinado por este processo. Em particular, calcule UC − UA e UD − UB .
Explique porque este processo pode proceder apenas em uma direção (verticalmente
para cima em vez de para baixo no gráfico p × V ).
(c) Mostre que quaisquer dois estados (quaisquer dois pontos no plano p × V ) podem ser
conectados por uma combinação dos processos (a) e (b). Em particular, calcule UD − UA .
(d) Calcule o trabalho WAD no processo A → D. Calcule o calor transferido QAD . Repita
para D → B, e para C → A. são estes resultados consistentes com aqueles de (a)?
O leitor deve tentar resolver este problema antes de ler a seguinte solução!
Solução:

Problema 2.2.1. Para o sistema considerado no Exemplo 2.2.1, calcule a energia do


estado com p = 5 × 104 Pa e V = 8 × 10−3 cm3 .

Problema 2.2.2. Calcule o calor transferido para o sistema considerado no Exemplo


2.2.1 no processo em que ele é levado em linha reta (sobre o diagrama p × V ) do estado
A para o estado referido no problema precedente.

Problema 2.2.3. Para um sistema gasoso particular tem sido determinado que a energia
é dada por

Figura 2.2.3: Figura do Problema 2.2.3

U = 2, 5pV + constante (2.2.6)

Notas para um Curso de Termodinâmica - Macêdo 51


CAPÍTULO 2 A PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA

O sistema está inicialmente no estado p = 0, 2 MPa (mega-Pascals), V = 0, 01 m3 ; de-


signado como o ponto A na figura. O sistema é levado através do ciclo de três pro-
cessos (A → B, B → C, e C → A) mostrado na figura. Calcule Q e W para cada
dos três processos. Calcule Q e W para um processo de A para B ao longo da parábola
p = 105 + 109 × (V − 0, 02)2 .

Resposta: 7 × 103 J; QBC = −9, 5 × 103 J.

Problema 2.2.4. Para o sistema do Problema 2.2.3 determine a equação das adiabáticas
no plano p × V (isto é, determine a forma das curvas p = p(V ) tal que d¯Q = 0 ao longo
das curvas).

Resposta: V 7 p5 = constante.

Problema 2.2.5. A energia de um sistema particular, de um mol, é dado por

U = Ap2 V (2.2.7)

onde A é uma constante positiva de dimensões [p]−1 . Determine a equação das adiabáticas
no plano p × V .

Problema 2.2.6. Para um sistema particular é determinado que se o volume é mantido


constante no valor V0 e a pressão é alterada de 0 para um valor arbitrário p0 , o calor
transferido para o sistema é

Q0 = A(p0 − p0 ) (A > 0) (2.2.8)

Além disso é sabido que as adiabáticas do sistema são da forma

pV γ = constante γ é uma constante positiva. (2.2.9)

Determine a energia U (p, V ) para um ponto arbitrário no plano p × V , expressando


U (p, V ) em termos de p0 , V0 , A, U0 ≡ U (p0 , V0 ) e γ (bem como p e V ).

Resposta:
pV
U − U0 = A(prγ − p0 ) + (1 − rγ−1 ).
γ−1
onde
V
r=
V0
Problema 2.2.7. Dois moles de um sistema particular de uma componente possuem uma
dependência U com a pressão e volume dados por

U = ApV 2 (para n = 2) (2.2.10)

Notas para um Curso de Termodinâmica - Macêdo 52


CAPÍTULO 2 A PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA

Observe que duplicando o sistema duplica-se o volume, a energia, e número de moles, mas
deixa-se a pressão inalterada. Escreva a dependência completa de U com p, V , e n para
um número de mols arbitrário.

Problema 2.2.8. Um mol de um gás ideal monoatômico está confinado em um cilindro


por um pistão e é mantido à temperatura constante T0 através de um contato térmico com
um reservatório de calor. O gás se expande lentamente de V1 para V2 enquanto é mantido
a mesma temperatura T0 . Porque a energia interna do gás não muda? Calcule o trabalho
realizado pelo gás e o fluxo de calor no gás.

Solução

2.3 Capacidade Térmica


17

Já falamos que não é possível para um objeto conter uma certa quantidade de calor,
uma vez que calor é por definição ’energia térmica em trânsito’. Parece então ser um pouco
ilógico retornar ao tópico de ’capacidade térmica’, dado que foi argumentado que objetos
não possuem a mesma. (Isto é uma das ocasiões na física onde décadas da utilização
de um termo o tornaram como padrão, mesmo quando não faz sentido algum utilizar tal
nome) O que vamos derivar nesta seção poderia ser melhor denominado por ’capacidade de
energia’, mas fazer isso nos colocaria em conflito com o uso comum em toda a física. Com
tudo isso dito, podemos proceder de forma bastante legítima, fazendo a seguinte pergunta:
Quanto calor é necessário fornecer a um objeto para aumentar a sua temperatura por uma
pequena quantidade dT?
A resposta para esta pergunta é o calor d¯Q = C dT, onde definimos a capacidade
térmica C de um objeto por
d¯Q
C= (2.3.1)
dT
Enquanto nos lembrarmos de que a capacidade de calor apenas nos diz quanto calor é
necessário para aquecer um objeto (e nada tem a ver com a capacidade de um objeto
para o calor), estaremos em um terreno seguro. Como pode ser inferido pela Eq.(2.3.1),
a capacidade térmica C possui unidades de JK −1 .
A capacidade térmica por unidade de massa, c, ocorre frequentemente, e por isso lhe
foi dada um nome especial: O calor específico.
Outra bastante útil é a capacidade térmica molar, na qual é a capacidade térmica
de um mol da substância.
Quando pensamos sobre a capacidade térmica de um gás, existe uma complicação
adicional18 . Estamos tentando perguntar o seguinte: quanto calor deve ser adicionado
17
Seção 2.2 e 11.3 do Blundell
18
Esta complicação é somente para líquidos e sólidos, contudo isto não faz tanta diferença assim.

Notas para um Curso de Termodinâmica - Macêdo 53


CAPÍTULO 2 A PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA

para elevar a temperatura do nosso gás por um Kelvin? Todavia, podemos imaginar a
realização do experimento de duas formas (veja também a Fig.2.3.1):

Figura 2.3.1: Dois métodos para se aquecer um gás: (a) volume constante, (b) pressão
constante.

(1) Coloque nosso gás em uma caixa selada e adicione calor (Fig.2.3.1(a)). Como a
temperatura aumenta, e visto que não é permitido ao gás se expandir, dado que o volume
é fixo, conclui-se que a pressão irá aumentar. Este método é conhecido como aquecimento
a volume constante.
(2) Coloque nosso gás em uma câmara conectada ao pistão e a aqueça (Fig.2.3.1(b)).
O pistão está bem lubrificado, podendo assim deslizar para dentro e para fora a fim de
manter a pressão na câmara idêntica à do laboratório. Conforme a temperatura sobe,
o pistão é forçado para fora (trabalhando contra a atmosfera) e o gás pode se expandir,
mantendo sua pressão constante. Este método é conhecido como aquecimento a pressão
constante.
Em ambos os casos, estamos aplicando uma restrição ao sistema, ou o volume do
gás é restrito a ser fixo, ou a pressão do gás é restrita a ser fixa. Precisamos modificar
a nossa definição de capacidade térmica dada na Eq.(2.3.1), e consequentemente iremos
definir duas novas quantidades: CV é a capacidade térmica a volume constante e Cp
é a capacidade térmica a pressão constante. Podemos escreve-las utilizando derivadas
parciais, como se segue:  
∂Q
CV = (2.3.2)
∂T V
 
∂Q
Cp = (2.3.3)
∂T p
Esperamos que Cp seja maior que CV pela simples razão de que mais calor será neces-

Notas para um Curso de Termodinâmica - Macêdo 54


CAPÍTULO 2 A PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA

sário ser adicionado quando o aquecimento é feito a pressão constante do que quando o
mesmo é a volume constante. O motivo disto é porque, no último caso, energia adicional
sera gasta para realizar trabalho na atmosfera a medida que o gás se expande. Acontece
que de fato Cp é maior que CV na prática.

Exemplo 2.3.1. O calor especifico do gás hélio é medido como sendo 3, 12 kJ K−1 kg−1
a volume constante e 5, 19 kJ K−1 kg a pressão constante. Calcule a capacidade térmica
molar (A massa molar do hélio é 4g.)

Solução:
A capacidade térmica molar é obtida ao multiplicar o calor específico pela massa molar,
e consequentemente
CV = 12, 48 J K−1 mol−1 (2.3.4)

Cp = 20, 76 J K−1 kg mol−1 (2.3.5)


3 5
(Curiosamente, estas respostas são quase que exatamente R e R, onde R é a constante
2 2
dos gases.19 . Veremos o porque disso mais adiante.
Agora desejamos entender com maiores detalhes como adicionar calor pode variar a
energia interna de um gás. Em geral, a energia interna será função da temperatura e do
volume, logo podemos escrever U = U (T, V ). Consequentemente uma pequena variação
de U será relacionada com as variações em T e V por
   
∂U ∂U
dU = dT + dV . (2.3.6)
∂T V ∂V T

pela primeira lei da termodinâmica

d¯Q = dU +p dV (2.3.7)

substituindo a Eq.(2.3.6) na Eq.(2.3.7)


    
∂U ∂U
d¯Q = dT + + p dV (2.3.8)
∂T V ∂V T

podemos dividir a Eq.(2.3.8) por dT para obter:


    
d¯Q ∂U ∂U dV
= + +p (2.3.9)
dT ∂T V ∂V T dT

na qual é válida para qualquer variação em T ou V . Contudo, o que queremos saber é


qual é a quantidade de calor que se deve adicionar para mudar a temperatura sob certas
restrições. A primeira restrição é aquela na qual o volume deve ser mantido constante.
19
R = 8, 31447 J K−1 mol−1

Notas para um Curso de Termodinâmica - Macêdo 55


CAPÍTULO 2 A PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA

Relembremos da definição de capacidade térmica a volume constante CV


 
∂Q
CV = (2.3.10)
∂T V

Pela Eq.(2.3.9), esta restrição derruba o segundo termo (pois como o volume é constante
dV /dT = 0) e implica que  
∂U
CV = (2.3.11)
∂T V
A capacidade térmica a pressão constante é então, utilizando (2.3.3) e (2.3.9), dada por
 
∂Q
Cp =
∂T p
      (2.3.12)
∂U ∂U ∂V
= + +p
∂T V ∂V T ∂T p

devido a isso    
∂U ∂V
Cp − CV = +p . (2.3.13)
∂V T ∂T p

Lembremos que capacidades térmicas são medidas em J K−1 e referem-se a capacidade


térmica de uma certa quantidade do gás. Iremos algumas vezes querer falar sobre a capa-
cidade térmica por mol de um gás, ou outras vezes da capacidade térmica por massa do
gás. Iremos utilizar a letra minúscula c para esta última, conhecida como calor específico:

CV
cV = (2.3.14)
M

Cp
cP = , (2.3.15)
M
onde M é a massa do material. Calor específico é medido em J K−1 kg−1 .

Exemplo 2.3.2. - Capacidade térmica de um gás ideal monoatômico:

Para um gás ideal monoatômico, sua energia interna U é devida a energia cinética, e
3
consequentemente U = RT por mol (veja a Eq.(1.4.20), este resultado surge da teoria
2
cinética dos gases). Isto significa que U é somente uma função da temperatura. Daí
 
∂U
= 0. (2.3.16)
∂V T

A equação de estado para 1 mol de um gás ideal é

pV = RT (2.3.17)

Notas para um Curso de Termodinâmica - Macêdo 56


CAPÍTULO 2 A PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA

isolando V ,
RT
V = (2.3.18)
p
derivando V em relação a T mantendo p constante:
 
∂V R
= (2.3.19)
∂T p p

logo utilizando das Eqs.(2.3.13), (2.3.16) e (2.3.19) temos que


   
∂U ∂V
Cp − CV = +p = R, (2.3.20)
∂V T ∂T p

uma vez que U = 23 RT , devemos ter que


 
∂U 3
CV = = R por mol (2.3.21)
∂T V 2

e
5
Cp = CV + R = por mol. (2.3.22)
2
Exemplo 2.3.3. É sempre verdade que dU = CV dT?

Solução:
Não, em geral a Eq.(2.3.6) e (2.3.11) implicam que
 
∂U
dU = CV dT + dV (2.3.23)
∂V T

 
∂U
Para um gás ideal, = 0, veja a Eq.(2.3.16), logo é verdade que
∂V T

dU = CV dT (2.3.24)
 
∂U
contudo para gases não ideais, 6= 0 e deste modo dU 6= CV dT.
∂V T
A razão entre Cp e CV tende a ser uma quantidade bastante útil (iremos ver o porque
na próximo seção) e desta forma iremos lhe dar um nome especial. Definimos o índice
adiabático γ, algumas vezes também chamado por expoente adiabático, como a razão
entre Cp e CV , assim
Cp
γ= (2.3.25)
CV
O motivo do nome se tornará claro na próxima seção.

Exemplo 2.3.4. Calcule γ para um gás ideal monoatômico

Solução:

Notas para um Curso de Termodinâmica - Macêdo 57


CAPÍTULO 2 A PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA

Utilizando os resultados do exemplo anterior (se o gás não é monoatômico, γ pode tomar
um valor diferente)
Cp CV + R R 5
γ= = =1+ = (2.3.26)
CV CV CV 3
Exemplo 2.3.5. Assumindo U = CV T para um gás ideal, encontre
(i) a energia interna por unidade de massa, e
(ii) a energia interna por unidade de volume.

Solução: Utilizando a equação para um gás ideal pV = N kB T e a densidade ρ = N m/V


(onde m é a massa de uma molécula), encontramos

p kB T
= (2.3.27)
ρ m

Utilizando a Eq.(2.3.26), temos que a capacidade térmica por mol é dada por

R
CV = (2.3.28)
γ−1

consequentemente, podemos escrever a energia interna para um mol de gás como

RT NA kB T
U = CV T = = (2.3.29)
γ−1 γ−1

A massa molar é mNA , daí dividindo a Eq.(2.3.29) pela massa molar, acha-se ũ, a energia
interna por unidade de massa, dada por

p
ũ = (2.3.30)
ρ(γ − 1)

Multiplicando ũ pela densidade ρ encontramos u, a energia interna por unidade de volume,


como
p
u = ρũ = (2.3.31)
γ−1
Exemplo 2.3.6. A capacidade térmica de 0, 125 kg de água é medida como 523 J K−1 na
temperatura ambiente. Deste modo, calcule a capacidade térmica da água
(a) por unidade de massa, ou seja o calor específico
(b) por unidade de volume

Solução:
(a) A capacidade térmica por unidade de massa c é obtida dividindo-se a capacidade
térmica pela massa, e portanto

523 J K−1
c= = 4, 184 × 103 J K−1 kg−1 (2.3.32)
0, 125 kg

Notas para um Curso de Termodinâmica - Macêdo 58


CAPÍTULO 2 A PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA

(b) A capacidade térmica por unidade de volume é obtida ao multiplicar a quantidade do


item anterior pela densidade da água, a saber 1000 kg m−3 , daí

C = cρ = 4, 184 × 103 J K−1 kg−1 ×1000 kg m−3 = 4, 184 × 106 J K−1 m−3 (2.3.33)

Exemplo 2.3.7. Calcule a capacidade térmica molar da água (A massa molar da água
é de 18 g.)

Solução:
A capacidade térmica molar da água é obtida ao se multiplicar o calor específico pela
massa molar, logo

C = 4, 184 × 103 J K−1 kg−1 ×0, 018 kg = 75, 2 J K−1 mol−1 (2.3.34)

2.3.1 Exercícios

Problema 2.3.1. A capacidade térmica do ouro é 25, 4 J mol−1 K−1 . Sua densidade é
19, 3 × 103 kg m−3 . Calcule o calor específico do oro e sua capacidade térmica por unidade
de volume. Qual é a capacidade térmica de ×106 kg de ouro? (esta é aproximadamente a
propriedade de Fort Knox.)

Problema 2.3.2. Dois corpos, com capacidades térmicas C1 e C2 (assumidas como in-
dependentes da temperatura) e com temperatura inicial T1 e T2 respectivamente, são co-
locadas em contato térmico. Mostre que a temperatura final delas Tf é dada por

(C1 T1 + C2 T2 )
Tf =
(C1 + C2 )

se C1 é muito maior que C2 , mostre que

C2 (T2 − T1 )
Tf ≈ T1 +
C1

Problema 2.3.3. Um mol de gás ideal monoatômico é confinado em um cilindro por


um pistão e mantido a temperatura constante T0 através de um contato térmico com um
reservatório térmico. O gás se expande lentamente de V1 para V2 enquanto é mantido na
mesma temperatura T0 . Por que a energia interna do gás não muda? Calcule o trabalho
realizado pelo gás e o fluxo de calor no gás.

Solução: Para um gás ideal monoatômico, a energia interna U é oriunda da energia


cinética, e dada pela relação: U = 32 RT por mol. Isto significa que U é uma função que
depende somente da temperatura, e como a mesma é mantida constante, segue que a

Notas para um Curso de Termodinâmica - Macêdo 59


CAPÍTULO 2 A PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA

energia interna do gás também irá se manter constante, ou seja,


 
∂U
=0
∂V T

Desejamos agora calcular o trabalho realizado pelo gás, sabemos que o mesmo é dado por
ˆ V2
W =− p(V ) dV
V1

assim sendo precisamos determinar p(V). Pela lei dos gases ideais, a saber pV = nRT ,
temos que para um mol de um gás ideal monoatômico a temperatura constante T0 :

RT0
pV = RT0 ⇒ p =
V

assim, ˆ V2
RT0
W =− dV
V1 V
 
V2
= −RT0 ln
V1
que é o trabalho realizado pelo gás. Para calcular o fluxo de calor no gás, lembremos que
como dU = 0, segue pela primeira lei da Termodinâmica que

dQ = − dW

e deste modo o fluxo de calor no gás é igual a −W , isto é,


 
V2
Q = RT0 ln
V1

Problema 2.3.4. Mostre que, para um gás ideal,

R
=γ−1 (2.3.35)
CV

e
R γ−1
= (2.3.36)
Cp γ
onde CV e Cp são as capacidades térmicas por mol.

2.4 Isotérmica e Processos Adiabáticos


Nesta seção iremos aplicar os resultados da seção anterior para ilustrar algumas pro-
priedades relativas a isotérmicas e expansões adiabáticas de gases. Estes resultados irão

Notas para um Curso de Termodinâmica - Macêdo 60


CAPÍTULO 2 A PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA

assumir que as expansões são reversíveis, logo a primeira parte desta seção explora o con-
ceito chave da reversibilidade. Isto será bastante importante para nossa discussão sobre
entropia nos próximos capítulos.

2.4.1 Reversibilidade

As leis da física são reversíveis, portanto se algum determinado processo é permitido,


então o processo reverso no tempo também pode ocorrer. Por exemplo, se você pudesse
filmar as moléculas em um gás se chocando umas com as outras e com as paredes do reci-
piente, então ao assistir o filme seria bastante difícil dizer se o filme está sendo reproduzido
para frente ou se está sendo rebobinado.
Contudo, existem diversos processos que você pode ver na natureza nos quais parecem
serem irreversíveis. Por exemplo, considere um ovo rolando na borda de uma mesa e se
espatifando no chão. A energia potencial é convertida em energia cinética a medida que o
ovo cai, e por fim a energia acaba em uma pequena quantidade de calor no ovo quebrado
no chão. A lei da conservação de energia não proíbe a conversão desse calor de volta para
a energia cinética do ovo reconstruído, no qual pularia do chão de volta a mesa. Contudo,
isto nunca foi observado. Um outro exemplo, considere uma bateria conduzindo uma
corrente I através de um resistor com resistência R e dissipando calor I 2 R no ambiente.
Novamente, nunca se viu calor sendo absorvido do ambiente por um resistor, resultando
na geração de corrente espontânea na qual poderia ser utilizada para recarregar a bateria.
Vários processos são como estes, no qual o resultado final é alguma energia potencial,
química, ou cinética que se converte em calor, sendo então dissipada no ambiente. Como
veremos, o motivo disto parece ser o fato de que existem mais maneiras para a energia ser
distribuída em calor do que por outras formas, e este é portanto o resultado mais provável.
Para tentar entender esta natureza estatística da reversibilidade, é importante considerar
o seguinte exemplo.

Exemplo 2.4.1.

Retornemos a situação descrita no Exemplo 1.3.1. Para recapitular, lhe foi dado uma
caixa extensa contendo 100 moedas idênticas. Com a tampa da caixa, você dá uma boa
sacudida longa e forte, de forma que você pode ouvir as moedas sendo lançadas, sacudidas
e geralmente sendo jogadas de um lado para o outro. Algumas moedas estarão com a cara
virada para cima e outras com a coroa. Iremos assumir que cada uma das 2100 possíveis
configurações (os microestados) são igualmente prováveis de serem encontrados. Cada
um destes é igualmente provável e portanto possuem uma probabilidade de acontecerem
de aproximadamente 10−30 . Todavia, a medição é feita ao contar o número de caras e o
número de coroas (os macroestados), e os resultados destas medidas não são igualmente
prováveis. No exemplo 1.3.1 mostramos que dos 1030 microestados individuais, um número

Notas para um Curso de Termodinâmica - Macêdo 61


CAPÍTULO 2 A PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA

alto (≈ 4×1027 ) correspondem a 50 caras e 50 coroas, mas somente um único microestado


corresponde a 100 caras e 0 coroas.
Agora, imagine que você tenha de fato preparado cuidadosamente as moedas de modo
que elas estivessem com a face cara virada para cima. Após uma boa sacudida, as moedas
provavelmente serão uma mistura de cara e coroa. Se, por outro lado, você preparou
cuidadosamente um arranjo misto de cara e coroa, é muito improvável que uma boa
sacudida da caixa alcance um estado em que todas as moedas fiquem com a cara voltada
para cima. O processo de sacudir a caixa parece quase sempre randomizar o número de
caras e coroas, e este é um processo irreversível.
Isto mostra que o comportamento estatístico de sistemas extensos é tal que o mesmo faz
com que certos resultados (tal como uma caixa de moedas com caras e coroas misturadas)
seja mais provável que outros (tal como uma caixa de moedas contendo moedas com
a mesma face virada para cima). A estatística de números extensos portanto parecem
conduzir muitas mudanças físicas em uma direção irreversível. Como podemos fazer um
processo de uma maneira reversível?
Os pioneiros da termodinâmica lutaram com este problema, que era de enorme im-
portância prática no projeto de motores, onde é desejável desperdiçar o mínimo de calor
possível para fazer com que o seu motor seja o mais eficiente possível. Percebeu-se que
quando os gases são expandidos ou comprimidos, é possível converter irreversivelmente
energia em calor, e isso geralmente ocorrerá quando realizarmos a expansão ou a compres-
são muito rapidamente, o que faz com que as ondas de choque se propaguem através do
gás. Porém, é possível realizar a expansão ou compressão de forma reversível, desde que
se faça a mesma de uma forma suficientemente lenta de tal modo que o gás permaneça em
equilíbrio ao longo de todo o processo e passe perfeitamente de um estado de equilíbrio
para o outro, onde cada estado de equilíbrio difere do anterior apenas por uma variação
infinitesimal nos parâmetros do sistema. Tal processo é dito ser quase-estático, visto
que o processo está quase em um equilíbrio estático imutável. Como veremos, o calor
pode, no entanto, ser absorvido ou emitido no processo, enquanto mantemos a reversibi-
lidade.20 Em contraste, para um processo irreversível, uma variação não-nula (ao invés
de uma sequência de variações infinitesimais) é feita no sistema, e portanto o sistema não
fica em equilíbrio ao longo do processo.
Uma propriedade importante (mas, dado o nome, talvez não surpreendente) dos pro-
cessos reversíveis é que você pode executá-los ao contrário. Usaremos muito este fato
no próximo capítulo. Claro, levaria uma quantidade infinita de tempo para que um pro-
cesso estritamente reversível ocorresse, então a maioria dos processos que denominamos
reversíveis são aproximações da ’coisa real’.
20
Este é um ponto importante: reversibilidade não necessariamente exclui a geração de calor. Contudo,
reversibilidade exige a ausência de fricção; um veículo freando e parando completamente, convertendo
sua energia cinética em calor por meio do atrito nos freios, é um processo irreversível.

Notas para um Curso de Termodinâmica - Macêdo 62


CAPÍTULO 2 A PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA

2.4.2 Expansão Isotérmica de um Gás Ideal

Nesta seção, iremos calcular a variação de calor em uma expansão isotérmica reversível
de um gás ideal. A palavra isotérmica significa ’a temperatura constante’, e por isso em
um processo isotérmico
∆T = 0. (2.4.1)

Para um gás ideal mostramos na Eq.(2.3.24) que dU = CV dT, logo isto significa que para
uma variação isotérmica
∆U = 0, (2.4.2)

pois U é função somente da temperatura. A Eq.(2.4.2) implica que dU = 0 e consequen-


temente pela Eq.(2.2.2)
d¯W = −d¯Q (2.4.3)

de modo que o trabalho feito pelo gás nas suas vizinhanças a medida que ele expande é
igual ao calor absorvido pelo gás. Podemos utilizar d¯W = −p dV, na qual é a expressão
correta para o trabalho realizado em uma expansão reversível. Desta forma o calor ab-
sorvido pelo gás durante uma expansão isotérmica de um volume V1 para um volume V2
de 1 mol de gás ideal a uma temperatura T é
ˆ
∆Q = d¯Q (2.4.4)

ˆ
∆Q = − d¯W (2.4.5)
ˆ V2
∆Q = p dV (2.4.6)
V1
ˆ V2
RT
∆Q = dV (2.4.7)
V1 V
V2
∆Q = RT ln (2.4.8)
V1
Para uma expansão, V2 > V1 , e então ∆Q > 0. A energia interna se mantém a mesma,
mas o volume aumentou de tal modo que a densidade de energia decresceu. A densidade
de energia e a pressão são proporcionais uma em relação a outra21 , de forma que a pressão
também irá diminuir.

2.4.3 Expansão Adiabática de um Gás Ideal

A palavra adiatérmica significa ’sem fluxo de calor’. Um sistema limitado por paredes
adiatérmicas é dito ser termicamente isolado. Qualquer trabalho feito sobre tal sistema
21
Veja Eq.(1.5.38)

Notas para um Curso de Termodinâmica - Macêdo 63


CAPÍTULO 2 A PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA

produz variações adiatérmicas. Definimos uma variação para ser adiabática se ela é
tanto adiatérmica quanto reversível. Em uma expansão adiabática, portanto, não existe
fluxo de calor e temos
d¯Q = 0 (2.4.9)

A primeira lei da termodinâmica portanto implica que

dU = d¯W (2.4.10)

Para um gás ideal, dU = CV dT, e utilizando d¯W = −p dV para uma variação reversível,
encontramos que, para um 1 mol de um gás ideal,

RT
CV dT = −p dV = − dV (2.4.11)
V
dT R dV
⇒ =−
T CV V
ˆ T2 ˆ V2
dT R dV
⇒ =−
T1 T C V V1 V
de modo que
T2 R V2
ln =− ln (2.4.12)
T1 CV V1
Agora Cp = CV + R, e dividindo isto por CV encontramos

Cp R
γ= =1+ (2.4.13)
CV CV

e portanto −(R/CV ) = 1 − γ, vamos reescrever a Eq.(2.4.11)

dT R dV dV
=− = (1 − γ)
T CV V V

e integra-la: ˆ ˆ
T V
dT’ dV’
= (1 − γ)
T0 T0 V0 V0
resolvendo,      1−γ
T V V
ln = (1 − γ) ln = ln
T0 V0 V0
daí, "   #
1−γ
T V
= exp ln
T0 V0
(2.4.14)
V 1−γ
= 1−γ
V0

Notas para um Curso de Termodinâmica - Macêdo 64


CAPÍTULO 2 A PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA

como T0 e V0 são constantes, segue pela equação anterior que

T V γ−1 = constante, (2.4.15)

ou equivalentemente (utilizando-se do fato de que pV ∝ T para um gás ideal, eleva-se


ambos os lados em 1 − γ, ou seja, p1−γ V 1−γ ∝ T 1−γ ⇒ p1−γ T γ ∝ T V 1−γ = constante.)

p1−γ T γ = constante (2.4.16)

e (p ∝ T /V , daí (T /V )V γ = constante ⇒ pV γ = constante)

pV γ = constante (2.4.17)

a última equação provavelmente se torne a mais memorável.

Figura 2.4.1: Isotérmicas (linhas sólidas) e adiabáticas (linhas tracejadas).

A Fig.2.4.1 mostra as isotérmicas (linhas de temperatura constante, como seriam


obtidas em uma expansão isotérmica) e adiabática (linhas descritas por uma expansão
adiabática na qual nenhum calor pode entrar ou sair do sistema) para um gás ideal em
um gráfico da pressão em relação ao volume. Em cada ponto, as adiabáticas possuem um
gradiente mais íngreme do que as isotérmicas, um fato no qual retornaremos depois.

2.4.4 Atmosfera Adiabática

A equação da hidrostática (1.5.42) expressa a pressão adicional devida a uma espessura


dz da atmosfera com densidade ρ e é

dp = −ρg dz (2.4.18)

Notas para um Curso de Termodinâmica - Macêdo 65


CAPÍTULO 2 A PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA

uma vez que p = nkB T e ρ = nm, onde m é a massa de uma molécula, podemos escrever
ρ = mp/kB T e consequentemente
dp mgp
=− (2.4.19)
dz kB T
o que implica que
dp mg
T =− dz (2.4.20)
p kB
Para uma isotérmica atmosférica, T é constante, e obtém-se os resultados do Exemplo
1.5.3. Isto assume que a atmosfera inteira possui uma temperatura uniforme, o que não
é realístico. Uma aproximação bem melhor (embora, no entanto, continue sendo uma
aproximação para a realidade) é que cada pacote do ar22 não troca calor com as suas vizi-
nhanças. Isto significa que se cada pacote do ar sobe, ele faz isso adiabaticamente. Neste
caso, a Eq.(2.4.20) pode ser resolvida relembrando que para uma expansão adiabática
p1−γ T γ é constante [veja a Eq.(2.4.16)] e daí

dp dT
(1 − γ) +γ =0 (2.4.21)
p T

Substituindo isto na Eq.(2.4.20) encontra-se


 
dT γ−1 mg
=− (2.4.22)
dz γ kB

na qual é a expressão relacionando a taxa de decréscimo de temperatura com a altura,


prevista para ser linear. Podemos reescrever (γ − 1)/γ = R/Cp , e utilizando R = NA kB
e escrever a massa molar Mmolar = NA m, para assim transformarmos (2.4.22) em:

dT Mmolar g
=− (2.4.23)
dz Cp

A quantidade Mmolar g/Cp é conhecida como taxa de lapso adiabático. Para o ar seco
(na maioria das vezes nitrogênio), o resultado é de 9, 7 K km−1 . Os valores experimentais
na atmosfera são próximos de 6 − 7 K km−1 (em parte porque a atmosfera não é seca, e
aos efeitos de calor latente, devido ao calor necessário para evaporar as gotas de água [e
às vezes descongelar os cristais de gelo], também são importantes).

2.4.5 Exercícios

Problema 2.4.1. Em uma expansão adiabática de um gás ideal, pV γ é constante. Mostre


também que
T V γ−1 = constante (2.4.24)

T = constante × p1−1/γ (2.4.25)


22
Físicos atmosféricos gostam de chamar de um ’bit’ do ar.

Notas para um Curso de Termodinâmica - Macêdo 66


CAPÍTULO 2 A PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA

Solução:
Como o gás é ideal, segue que
pV = nRT

multiplicando ambos os lados por V γ−1 , segue que

pV γ = nR(T V γ−1 )

ora, mas sabemos que pV γ = constante, assim

nR(T V γ−1 ) = constante

como R se trata da constante dos gases ideais, e assumiremos que n, o número de mols,
também é constante, encontramos que

T V γ−1 = constante

Provemos agora que T = constante × p1−1/γ . Comecemos por

pV γ = constante

elevemos ambos os lados a 1/γ, produzindo assim

p1/γ V = constante ⇒ V = constante × p−1/γ

substituindo esse valor de V na Lei dos Gases ideais, obtém-se

pV = nRT ⇒ p × constante × p−1/γ = nRT

o que implica
T = constante × p1−1/γ

Problema 2.4.2. Assuma que os gases se comportam de acordo com a lei dada por
pV = f (T ), onde f (T ) é uma função da temperatura. Mostre que isto implica
 
∂p 1 df
= , (2.4.26)
∂T V V dT
 
∂V 1 df
= (2.4.27)
∂T p p dT

Notas para um Curso de Termodinâmica - Macêdo 67


CAPÍTULO 2 A PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA

Mostre também que    


∂Q ∂T
= Cp (2.4.28)
∂V p ∂V p
   
∂Q ∂T
= CV (2.4.29)
∂p V ∂p V
Em uma variação adiabática, temos que
   
∂Q ∂Q
dQ = dp + dV = 0 (2.4.30)
∂p V ∂V p

consequentemente mostre que pV γ é constante.

Problema 2.4.3. Explique por que podemos escrever

d¯Q = Cp dT +A dp (2.4.31)

e
d¯Q = CV dT +B dV, (2.4.32)

onde A e B são constantes. Subtraia estas equações e mostre que

(Cp − CV ) dT = B dV −A dp, (2.4.33)

e que a temperatura constante  


∂p B
= (2.4.34)
∂V T A
Em uma variação adiabática, mostre que

Cp
dp = − dT (2.4.35)
A

CV
dV = −
dT (2.4.36)
B
Consequentemente mostre que em uma variação adiabática, temos que
   
∂p ∂p
=γ (2.4.37)
∂V adiabatica ∂V T

   
∂V 1 ∂V
= (2.4.38)
∂T adiabatica 1−γ ∂T p
   
∂p γ ∂p
= (2.4.39)
∂T adiabatica γ−1 ∂T V

Solução

Notas para um Curso de Termodinâmica - Macêdo 68


CAPÍTULO 2 A PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA

Em uma variação adiabática, devemos ter


   
∂Q ∂Q
d¯Q = dp + dV = 0
∂p V ∂V p

já que d¯Q ∝ dT. A equação acima pode ser reescrita como


   
∂ ∂
d¯Q = Q[T (p, V )] dp + Q[T (p, V )] dV
∂p V ∂V p
       
∂Q ∂T ∂Q ∂T
= dp + dV (2.4.40)
∂T V ∂p V ∂T p ∂V p
   
∂T ∂T
= CV dp +Cp dV
∂p V ∂V p

sabemos que T = T (p, V ), assim


   
∂T ∂T
dT = dp + dV (2.4.41)
∂p V ∂V p

podemos isolar o primeiro termo do lado direito da Eq.(2.4.41) e substitui-lo na Eq.(2.4.40),


obtemos então "  #
∂T
d¯Q = CV dT + (Cp − CV ) dV
∂V p

isolando agora o segundo termo do lado direito da Eq.(2.4.41) e substituindo novamente


na Eq.(2.4.40), encontra-se que
   
∂T
d¯Q = Cp dT + (CV − Cp ) dp
∂p V

agora vamos assumir os seguintes casos particulares


"  #
∂T
(Cp − CV ) = constante = B (2.4.42)
∂V p

e    
∂T
(CV − Cp ) = constante = A (2.4.43)
∂p V

assim sendo,
d¯Q = Cp dT +A dp

e
d¯Q = CV dT +B dV,

Notas para um Curso de Termodinâmica - Macêdo 69


CAPÍTULO 2 A PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA

onde A, B são constantes. Subtraindo estas duas equações,

d¯Q − d¯Q = (Cp − CV ) dT −(B dV −A dp)

⇒ (Cp − CV ) dT = B dV −A dp

o que demonstra (2.4.33). Se dT = 0, ou seja caso temperatura for constante, então pela
Eq.(2.4.33):
B dV = A dp

que implica em  
∂p B
=
∂V T A
 
∂p
pois dp/dV quando dT = 0 se reduz a . Aplicando-se uma expansão adiabática,
∂V T
d¯Q = 0, na Eq.(2.4.31):
0 = d¯Q = Cp dT +A dp
Cp
⇒ dp = −
dT
A
o que demonstra (2.4.35). Analogamente, aplicando-se uma expansão adiabática, d¯Q = 0,
na Eq.(2.4.32):
0 = d¯Q = CV dT +B dV,
CV
⇒ dV = −
dT
B
o que demonstra (2.4.36). Dividindo (2.4.35) por (2.4.36)
 
dp Cp B
=
dV adiabatica CV |{z}A
|{z}
∂p
 
γ
 
∂V T
   
∂p ∂p
⇒ =γ
∂V adiabatica ∂V T

demonstrando assim (2.4.37). Podemos reescrever a Eq.(2.4.36) como


 
∂V CV
=−
∂T adiabatica B

Utilizemos a definição da Eq.(2.4.42),


   
∂V CV C
V ∂V
=   = 
∂T adiabatica ∂T V (1 − Cp /CV )
C ∂T p
(CV − Cp ) 
∂V p

Notas para um Curso de Termodinâmica - Macêdo 70


CAPÍTULO 2 A PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA

como Cp /CV = γ, segue que


   
∂V 1 ∂V
=
∂T adiabatica 1−γ ∂T p

o que demonstra a Eq.(2.4.38). Podemos reescrever a Eq.(2.4.35) do seguinte modo,


 
∂p Cp
=−
∂T adiabatica A

Utilizemos a definição da Eq.(2.4.43)


   
∂p Cp Cp ∂p
=−   =−
∂T adiabatica ∂T CV (1 − Cp /CV ) ∂T V
(CV − Cp )
∂p V
   
∂p γ ∂p
=
∂T adiabatica γ−1 ∂T V

o que demonstra a Eq.(2.4.39).

Problema 2.4.4. Dois cilindros isolados termicamente , A e B, de volumes iguais, ambos


equipados com pistões, são conectados por uma válvula. Inicialmente A tem seu pistão
totalmente retirado e contém um gás monoatômico perfeito na temperatura T , enquanto
que B, tem seu pistão totalmente inserido, e a válvula é fechada. Calcule a temperatura
final do gás após as seguintes operações, cada qual começa com o mesmo arranjo inicial.
A capacidade térmica dos cilindros deve ser ignorada.
(a) A válvula está totalmente aberta e o gás é lentamente puxado para dentro de B,
puxando o pistão B; o pistão A permanece estacionário.
(b) O pistão B é totalmente retirado e a válvula é ligeiramente aberta; o gás é então
conduzido o tanto quanto for possível para dentro de B; empurrando o pistão inicial A
a uma taxa tal que a pressão em A permaneça constante: os cilindros estão em contato
térmico.

Como o gás é monoatômico, devemos ter em mente as seguintes relações:


 
∂U 3
CV = = R (2.4.44)
∂T V 2

e
5
Cp = CV + R =
2
daí,
Cp CV + R R 2 5
γ= = =1+ =1+ =
CV CV CV 3 3

Notas para um Curso de Termodinâmica - Macêdo 71


CAPÍTULO 2 A PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA

e como ambos os cilindros estão isolados termicamente, para ambos os problemas iremos
ter
d¯Q = 0

(a)
Pela primeira lei da termodinâmica,

dU = d¯W (2.4.45)

já que d¯Q = 0. Além disso,


3
dU = CV dT = R dT (2.4.46)
2
Devido a equação dos gases ideais

RT
p= (2.4.47)
V
onde assumimos aqui que o gás possui um mol. Então, substituindo a Eq.(2.4.46) e a
Eq.(2.4.47) na Eq.(2.4.45)
3 RT
R dT = − dV
2 V
segue ˆ Tf ˆ
dT 2 Vf dV
=−
Ti T 3 Vi V
   
Tf 2 Vf
ln = − ln
Ti 3 Vi
 −2/3
Tf Vi
=
Ti Vf
pelos dados do problema, Ti = T e Vf = 2Vi , já que a válvula foi totalmente aberta e o
pistão tanto em B quanto em A foi mantido, ou seja o gás realiza trabalha em ambos.
Logo,
 −2/3
Vi T
Tf = T = 2/3
2Vi 2

(b) Pela lei dos gases ideais, inicialmente antes da abertura da válvula:

pV = RTi (2.4.48)

após uma ligeira abertura da válvula

p(V + v) = RTf (2.4.49)

Notas para um Curso de Termodinâmica - Macêdo 72


CAPÍTULO 2 A PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA

visto que a pressão em A permanece constante e o pistão B é totalmente retirado, v


é o volume em A após a abertura da válvula. Substituindo a Eq.(2.4.48) à direita da
Eq.(2.4.49), encontra-se
pv = R(Tf − Ti ) (2.4.50)

Prosseguindo, como ambos os cilindros estão isolados termicamente, d¯Q = 0, assim pela
primeira Lei da Termodinâmica:
d¯W = dU

o que implica

−p dV = CV dT

observe que como o pistão em B foi retirado, o gás não irá realizar trabalho no mesmo
e não precisamos nos preocupar com o volume de B na expressão anterior, mas sim com
o de A uma vez que o seu pistão ainda continua ativo, assumindo que o volume inicial
no cilindro A, antes da abertura da válvula, é V , e que o volume final no mesmo, após a
abertura da válvula, é v obtemos ao integrar a expressão anterior
ˆ v ˆ Tf
−p dV = CV dT
V Ti

p(V − v) = CV (Tf − Ti ) (2.4.51)

aplicando (2.4.50) em (2.4.51)

pV − R(Tf − Ti ) = CV (Tf − Ti )

por (2.4.44) CV = 32 R e por (2.4.48) pV = RTi , assim

3 3
RTi − RTf + RTi = RTf − RTi
2 2
7 5
⇒ @ R
@Ti = @ R
@Tf
2 2
como Ti = T , finalmente têm-se
7T
Tf =
5


Problema 2.4.5. No método de Ruchhardt da medição de γ, ilustrado na Fig.2.4.2, uma


bola de massa m é colocada confortavelmente dentro de um tubo (área de seção transversal
A) conectado a um recipiente de gás (volume V ). A pressão p do gás dentro do recipiente
é ligeiramente maior que pressão atmosférica p0 por causa da força descendente da bola,

Notas para um Curso de Termodinâmica - Macêdo 73


CAPÍTULO 2 A PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA

de modo que
mg
p = p0 + (2.4.52)
A

Figura 2.4.2: Aparelho de Ruchhardt para medir γ. Uma bola de massa m oscila para
cima e para baixo dentro de um tubo.

Mostre que se a bola receber um leve deslocamento para baixo, ela sofrerá um movi-
mento harmônico simples com período τ dado por
s
mV
τ = 2π (2.4.53)
γpA2

[Você pode negligenciar o atrito. Como as oscilações são bastante rápidas, as mudanças
que ocorrem em p e V podem ser tratadas como acontecendo adiabaticamente.]
Na modificação de Rinkel em 1929 desse experimento, a bola é mantida na posição
do pescoço onde a pressão do gás p no recipiente é exatamente igual à pressão do ar e,
em seguida, a mesma é deixada cair, a distância L que ela cai antes de começar a subir
novamente é medida. Mostre que esta distância é dada por

γpA2 L2
mgL = (2.4.54)
2V

Solução:
Na posição de equilíbrio
pA = p0 A + mg (2.4.55)

Notas para um Curso de Termodinâmica - Macêdo 74


CAPÍTULO 2 A PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA

então é dado um pequeno impulso para a bola,

mÿ = p̄A − p0 A − mg (2.4.56)

podemos considerar que as oscilações são rápidas o suficientes para que as mudanças que
ocorrem em p e V sejam tratadas como acontecendo adiabaticamente, e desta forma é
válida a seguinte relação:
V γp
p̄ = γ (2.4.57)

todavia
V̄ = V + Ay

onde y é o deslocamento da partícula em relação a posição de equilíbrio. Deste modo, a


Eq.(2.4.57) se torna
V γp
p̄ = = V γ p(V + Ay)−γ
(V + Ay)γ
podemos expandir (V + Ay)−γ em série de Taylor, para obter

p̄ = V γ p(V −γ − γAV −γ−1 y)


γpA (2.4.58)
=p− y
V

substituindo este resultado em (2.4.56)

γpA2
mÿ = pA − y − p0 A − mg
V

mas por (2.4.55), pA = p0 A + mg, daí

γpA2
mÿ + y=0
V
ou,
γpA2
ÿ + y=0
mV
que é uma equação do tipo ÿ + ω 2 y = 0, deste modo
r
2π γpA2
=ω=
τ mV

isolando-se τ s
mV
τ = 2π
γpA2
que é justamente a Eq.(2.4.53). Tratemos agora da modificação de Rinkel, primeiramente
lidemos com o problema de forma qualitativa: na posição do pescoço a pressão no gás é

Notas para um Curso de Termodinâmica - Macêdo 75


CAPÍTULO 2 A PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA

igual a pressão atmosférica, logo a única força que age sobre a bolinha nesse ponto em
questão é a força peso, após isso a bola é forçada a descer pelo tubo, o que por sua vez
m
vai aumentando a pressão no gás até um ponto onde a mesma é igual a p0 + g, neste
A
ponto em questão a força resultante na bolinha é nula, todavia a mesma ainda possui
energia cinética prosseguindo assim com o movimento, entretanto no ponto que mede
m
uma distância L em relação ao pescoço a pressão no gás é maior que p0 + g e a bolinha
A
voltará a subir provocando desta forma um movimento oscilatório em torno do ponto L/2.
A natureza do problema nos sugere utilizar a conservação de energia, lembremos que y é
m
medido em relação ao ponto onde a pressão no gás é igual a p0 + g, ou seja em L/2,
A
γpA2
tratemos agora o problema de forma quantitativa, integremos a equação mÿ = − y
V
em relação a y: ˆ ˆ
γpA2 γpA2 2
E = mÿ dy = − y dy = − y
V 2V
γpA
Lembremos que pela Eq.(2.4.58): p̄ = p − y, no pescoço p̄ = p0 e portanto
V

γpA L
p − p0 =
V 2

multiplicando ambos os lados por A:

γpA2 γpA2
pA − p0 A = L ⇒ mg = L
| {z } 2V 2V
mg

logo,
mg L2
 
Ei = −
L 4
mgL
=−
4
já a energia no outro extremo é dada por
2
γpA2

L
Ef = − −
2V 2
2 2
γpA L
=−
8V

pela conservação de energia Ei = Ef

γpA2 L
mgL =
2V

Notas para um Curso de Termodinâmica - Macêdo 76


CAPÍTULO 3 A SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA

3 A Segunda Lei da Termodinâmica


3.1 Máquinas de Calor e a Segunda Lei
Neste capítulo, apresentamos a segunda lei da termodinâmica, provavelmente o conceito
mais importante e abrangente de toda a física térmica. Vamos ilustrar isso com uma
aplicação à teoria das ’máquinas térmicas’, nas quais são máquinas que produzem trabalho
a partir de uma diferença de temperatura entre dois reservatórios.23 Foi considerando
tais motores que os físicos do século dezenove, como Carnot, Clausius e Kelvin, vieram
a desenvolver seus diferentes enunciados da segunda lei da termodinâmica. Todavia,
como veremos nos capítulos subsequentes, a segunda lei da termodinâmica possui uma
aplicabilidade mais ampla, afetando todos os tipos de processos em sistemas extensos e
trazendo percepções no estudo da teoria da informação e na cosmologia. Neste capítulo,
iremos começar enunciando duas formas alternativas da segunda lei da termodinâmica e
então discutiremos como estas afirmações impactam a eficiência das máquinas térmicas.

3.1.1 A Segunda Lei da Termodinâmica

A segunda lei da termodinâmica pode ser formulada como sendo uma afirmação sobre
a direção do fluxo de calor que ocorre quando um sistema se aproxima do equilíbrio (e
consequentemente existe uma conexão com a direção da ’flecha do tempo’). Calor aqui é
sempre observado fluindo de um corpo quente para um corpo frio, e o processo reverso,
isoladamente,24 nunca ocorre. Portanto, segundo Clausius, podemos enunciar a segunda
lei da termodinâmica como se segue:

Postulado 3.1. - Enunciado de Clausius da segunda lei da termodinâmica


Um processo cujo único resultado é a transferência de calor de um corpo mais frio
para um mais quente é impossível.

Acontece que uma declaração equivalente da segunda lei da termodinâmica pode ser
feita, a respeito de como é fácil mudar a energia entre diferentes formas, em particular
entre trabalho e calor. É muito fácil converter trabalho em calor. Por exemplo, pegue um
tijolo de massa m e o carregue até o topo de um prédio de altura h (ou seja, realizando
trabalho sobre ele igual a mgh) em seguida, deixe-o cair de volta ao nível do solo, jogando-
o do topo (tendo cuidado para não atingir os pedestres que estiverem passando). Todo
o trabalho que você realizou carregando o tijolo para o topo do prédio será dissipado
23
Um Reservatório neste contexto é um corpo, no qual é suficientemente largo tal que pode ser
considerado como tendo, essencialmente, uma capacidade térmica infinita. Isso significa que você pode
continuar sugando calor ou despejando calor nele, sem que sua temperatura mude.
24
A frase ’isoladamente’ é muito importante aqui. Em uma geladeira, o calor é retirado da comida fria
e esguichado na parte de trás para a sua cozinha aquecida, de modo que flua na direção "errada": do frio
para o quente. No entanto, esse processo não está acontecendo de forma isolada. Trabalho está sendo
feita pelo motor da geladeira e a energia elétrica está sendo consumida, aumentando a sua conta de luz.

Notas para um Curso de Termodinâmica - Macêdo 77


CAPÍTULO 3 A SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA

em calor (e uma pequena quantidade de energia sonora) quando o tijolo atingir o chão.
Contudo, a conversão de calor em trabalho é mais complicada, e de fato uma conversão
completa de calor em trabalho é impossível. Este ponto é expresso por Kelvin no seu
enunciado da segunda lei da termodinâmica:

Postulado 3.2. - Enunciado de Kelvin da segunda lei da termodinâmica


Um processo cujo único resultado é a completa conversão de calor em trabalho é im-
possível.

Estes dois enunciados da segunda lei da termodinâmica não parecem serem conectados
de alguma forma óbvia, entretanto a equivalência de ambos será mostrada em breve.

3.1.2 A Máquina de Carnot

O enunciado de Kelvin da segunda lei da termodinâmica afirma que não se pode converter
completamente calor em trabalho.Todavia, o mesmo não proíbe alguma conversão de calor
em trabalho. Quão boa pode ser uma conversão de calor para trabalho? Para responder
esta pergunta, devemos introduzir o conceito de máquina. Definimos uma máquina como
um sistema operando em um processo cíclico no qual converte calor em trabalho. Deve
ser cíclico para que possa ser operado continuamente, produzindo uma energia constante.

Figura 3.1.1: Um ciclo de Carnot consiste de duas adiabáticas reversíveis (BC e DA) e
duas isotermas reversíveis (AB e CD). O ciclo de Carnot é mostrado aqui em um gráfico
p − V . É operado na direção A → B → C → D → A, i.e., no sentido horário ao longo
da curva sólida. Calor Qh entra na isoterma A → B e calor Ql é retirado na isoterma
C → D.

Uma dessas máquinas é a máquina de Carnot, na qual é baseado em um processo


denominado ciclo de Carnot e que é ilustrado na Figura 3.1.1. Um gráfico equivalente

Notas para um Curso de Termodinâmica - Macêdo 78


CAPÍTULO 3 A SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA

bem simples de ser desenhado é mostrado na Figura 3.1.2. O ciclo de Carnot consiste em
duas adiabáticas reversíveis e duas isotermas reversíveis para um gás ideal. A máquina
opera entre dois reservatórios térmicos, um em uma alta temperatura Th e o outro em
uma baixa temperatura Tl . O calor entra e sai somente durante as isotermas reversíveis
(já que calor algum pode entrar ou sair durante uma adiabática). Calor Qh entra durante
a expansão A → B e calor Ql sai durante a compressão C → D. Devido ao processo ser
cíclico, a variação da energia interna (uma função de estado) ao percorrer o ciclo é nula.
Consequentemente, o trabalho produzido pela máquina, W , é dado por

W = Qh − Ql (3.1.1)

Figura 3.1.2: Um ciclo de Carnot pode ser desenhado em eixos replotados onde as iso-
termas são mostradas como linhas horizontais (T é constante para uma isoterma) e as
adiabáticas são mostradas como linhas verticais (onde a quantidade S, na qual deve ser
alguma função de pV γ , é constante em uma expansão adiabática; na próxima seção iremos
fornecer uma interpretação física de S.

Exemplo 3.1.1. Encontre uma expressão para Qh /Ql para um gás ideal sujeito a um
ciclo de Carnot em termos das temperaturas Th e Tl .

Solução:
Calculemos inicialmente o processo A → B, como o processo é isotérmico dUAB = 0,
consequentemente d¯Qh = −d¯WAB , visto que ocorre uma expansão no volume do gás
d¯WAB = −p dV, portanto
ˆ VB
d¯Qh = −d¯WAB = p dV ⇒ Q = p dV
VA

RTh
pela lei dos gases ideais, p = , logo
V

Notas para um Curso de Termodinâmica - Macêdo 79


CAPÍTULO 3 A SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA

ˆ VB ˆ VB
dV d
Qh = RTh = RTh ln V dV
VA V VA dV
resolvendo a integral, obtém-se

VB
A → B: Qh = RTh ln (3.1.2)
VA

o processo B → C é adiabático, ou seja d¯Q = 0 o que implica dUBC = dWBC = −p dV


pois o volume é expandido, assim

dV
CV dT = −p dV = −RT
V

daí, ˆ ˆ ˆ
Tl VC VC
dT R dV dV
=− = (1 − γ)
Th T CV VB V VB V
integrando,    
Tl VC
− ln = (γ − 1) ln
Th VB
 −1  γ−1
Tl VC
⇒ ln = ln
Th VB
assim podemos concluir que no processo B → C adiabático:
   γ−1
Th VC
B → C: = (3.1.3)
Tl VB

O processo C → D é isotérmico, contudo aqui temos uma compressão de volume e por-


tanto d¯WCD = p dV, logo

dV
d¯Ql = −d¯WCD = −p dV = −RTl
V

integrando, ˆ VD
dV
Ql = −RTl
VC V
resolvendo-se a integral, obtemos para o processo C → D isotérmico:

VD
C → D: Ql = −RTl ln (3.1.4)
VC

por fim para o processo adiabático D → A, d¯Q = 0 ⇒ dUDA = dWDA = p dV, uma vez
que ocorre uma compressão no volume, consequentemente
ˆ Th ˆ VA
dV dT dV
CV dT = RT ⇒ = (γ − 1)
V Tl T VD V

Notas para um Curso de Termodinâmica - Macêdo 80


CAPÍTULO 3 A SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA

e finalmente o processo adiabático D → A:


   γ−1
Tl VA
D → A: = (3.1.5)
Th VD

Igualando a Eq.(3.1.3) com a Eq.(3.1.5):


 γ−1  γ−1
VC VD
=
VB VA

somos levados para


VB VC
= (3.1.6)
VA VD
Dividindo a Eq.(3.1.2) pela Eq.(3.1.4)
     
VB VB VB
ln ln ln
Qh Th V T V T V
=  A  = h  A−1 = h  A 
Ql Tl VD Tl VD Tl VC
− ln ln ln
VC VC VD

substituindo a Eq.(3.1.6) encontramos que

Qh Th
= (3.1.7)
Ql Tl

Este é um resultado chave.25


A máquina de Carnot é mostrada esquematicamente na Fig.3.1.3. Sendo esboçada
como uma máquina com entrada de calor Qh recebido de um reservatório à temperatura
Th , o reservatório é desenhado como uma linha horizontal, e duas saídas, uma de trabalho
W e outra de calor Ql , onde este último é transferido para o reservatório à temperatura
Tl .
O conceito de eficiência é importante na caracterização das máquinas. É a razão
entre ’o que você deseja alcançar’ e ’o que você tem que fazer para alcançá-lo’. Para
uma máquina, o que você deseja alcançar é o trabalho (puxar um trem colina acima, por
exemplo) e o que você precisa fazer para alcançá-lo é colocar calor no mesmo (colocando
carvão na fornalha), mantendo o reservatório quente na temperatura Th e fornecendo calor
Qh para a máquina. Portanto, definimos a eficiência η de uma máquina como sendo a
razão entre o trabalho realizado pela máquina e o calor fornecido ao reservatório quente.
Logo
W
η= (3.1.8)
Qh
25
De fato, quando provarmos mais tarde que todas as máquinas reversíveis possuem esta eficiência,
pode-se utilizar a Eq.(3.1.7) como a definição termodinâmica de temperatura. Neste livro, preferimos
definir o conceito de temperatura através de argumentos estatísticos.

Notas para um Curso de Termodinâmica - Macêdo 81


CAPÍTULO 3 A SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA

Figura 3.1.3: Uma máquina de Carnot é mostrada esquematicamente. Em diagramas


como este, as setas são marcadas com o calor e trabalho fluindo em um ciclo do máquina.

Note que como o trabalho realizado pela máquina não pode ser maior que o calor fornecido
ao reservatório quente (i.e., W < Qh ) devemos ter η < 1. A eficiência deve ser menor que
100%.

Exemplo 3.1.2.

Para a máquina de Carnot, a eficiência pode ser calculada utilizando-se da Eq.(3.1.1),


dada por W = Qh − Ql , além da Eq.(3.1.7), a saber (Qh /Ql ) = (Th /Tl ), e da Eq.(3.1.8),
representada por η = W/Qh , da seguinte forma: substituindo a Eq.(3.1.1) na Eq.(3.1.8)
produz-se
Qh − Ql
ηCarnot = (3.1.9)
Qh
Qh Ql
⇒ ηCarnot = −
Qh Qh
a Eq.(3.1.7) implica que
Tl Th − Tl
ηCarnot = 1 − = (3.1.10)
Th Tl
Como essa eficiência se compara à de um motor real? Acontece que os motores reais
são muito menos eficientes do que os motores Carnot.

Exemplo 3.1.3.

Uma turbina a vapor em uma estação de energia opera entre Th ≈ 800 K e Tl = 300 K.
Se a mesma fosse uma máquina de Carnot, poderia atingir uma eficiência de ηCarnot =
(Th − Tl )/Th ≈ 60%, contudo de fato, estações de energia real não alcançam a eficiência
máxima e números próximos a 40% são típicos

Notas para um Curso de Termodinâmica - Macêdo 82


CAPÍTULO 3 A SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA

3.1.3 Teorema de Carnot

A máquina de Carnot é de fato a máquina mais eficiente possível! Isto é enunciado no


teorema de Carnot, como se segue:

Teorema 3.1. - Teorema de Carnot


De todas as máquinas térmicas trabalhando entre duas temperaturas dadas, nenhuma é
mais eficiente que a máquina de Carnot.

Incrivelmente, pode-se demonstrar o teorema de Carnot através do enunciado de Clau-


sius da segunda lei da termodinâmica.26 A prova segue de um reductio ad absurdum
argument.

Figura 3.1.4: Uma máquina hipotética E, na qual é mais eficiente que a máquina de
Carnot, é conectada a máquina de Carnot.

Demonstração:
Imagine que E é uma máquina na qual é mais eficiente que a máquina de Carnot (i.e.,
ηE > ηCarnot ). A máquina de Carnot é reversível para que seja possível operá-la ao
contrário. A máquina E e a máquina de Carnot, na qual está funcionando em sentido
inverso, são conectadas de acordo com a Fig.3.1.4. Agora, já que ηE > ηCarnot , temos que

W W
0
> , (3.1.11)
Qh Qh

e daí
Qh > Q0h (3.1.12)

A primeira lei da termodinâmica implica que

W = Q0h − Q0l = Qh − Ql (3.1.13)

devido a isso
Qh − Q0h = Ql − Q0l (3.1.14)
26
Isto implica que o teorema de Carnot é, por si próprio, um enunciado da segunda lei da termodinâmica.

Notas para um Curso de Termodinâmica - Macêdo 83


CAPÍTULO 3 A SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA

Agora Qh − Q0h é positivo graças a Eq.(3.1.12), e portanto Ql − Q0l também é positivo.


A expressão Qh − Q0h é a quantidade líquida de calor despejada no reservatório a tempe-
ratura Tl . A expressão Ql − Q0l é a quantidade líquida de calor extraída do reservatório
a temperatura Tl . Devido ao fato de que ambas as expressões são positivas, o sistema
combinado na Fig.3.1.4 simplesmente extrai calor do reservatório a temperatura Tl e o
despeja no reservatório a temperatura Th . Isto viola o enunciado de Clausius da segunda
lei da termodinâmica, e portanto a máquina E não pode existir.

Figura 3.1.5: Uma máquina hipotética reversível R é conectada a máquina de Carnot.

Corolário 3.1.1. Todas as máquinas reversível trabalhando entre duas temperaturas pos-
suem a mesma eficiência ηCarnot .

Demonstração:
Imagine outra máquina reversível R. Sua eficiência ηR ≤ ηCarnot pelo teorema de Car-
not. Vamos opera-la de forma reversa e conecta-la a uma máquina de Carnot operando
reversamente, como mostrado na Fig.3.1.5. Assim,

W W
0
≤ ⇒ Qh ≤ Q0h
Qh Qh

pela primeira lei,


W = Q0h − Q0l = Qh − Ql

o que implica
Q0h − Qh = Q0l − Ql ⇒ Ql ≤ Q0l

Este arranjo simplesmente transferirá calor do reservatório frio para o reservatório quente e
viola o enunciado de Clausius da segunda lei da termodinâmica ao menos que ηR = ηCarnot .
Portanto, todas as máquinas reversíveis possuem a mesma eficiência

Th − Tl
ηCarnot = (3.1.15)
Th

Notas para um Curso de Termodinâmica - Macêdo 84


CAPÍTULO 3 A SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA

3.1.4 Equivalência dos Enunciados de Clausius e Kelvin

Primeiramente provemos a proposição de que se um sistema viola o enunciado de Kelvin


da segunda lei da termodinâmica, então ele viola o enunciado de Clausius da segunda lei
da termodinâmica.
Demonstração:

Figura 3.1.6: Um infrator de Kelvin é conectado a uma máquina de Carnot.

Se um sistema viola o enunciado de Kelvin da segunda lei da termodinâmica, ou seja se


calor é completamente convertido em trabalho, pode-se conectá-lo a outra máquina de
Carnot como é mostrado na Fig.3.1.6. A primeira Lei implica que

Q0h = W (3.1.16)

e que
Qh = W + Ql (3.1.17)

O calor despejado no reservatório que está a uma temperatura Th é

Qh − Q0h = Ql (3.1.18)

Isto é igual ao calor extraído do reservatório a temperatura Tl . O processo combinado,


portanto, tem como resultado líquido a transferência de calor Ql do reservatório em uma
temperatura Tl para o reservatório a temperatura Th como seu único efeito e, portanto,
viola o enunciado de Clausius da segunda lei da termodinâmica. Deste modo, o infrator
de Kelvin não existe.
Agora provemos a proposição oposta, que se um sistema viola o enunciado de Clausius
da segunda lei da termodinâmica, então ele viola o enunciado de Kelvin da segunda lei
da termodinâmica.
Demonstração:
Se um sistema viola o enunciado de Clausius da segunda lei da termodinâmica, isto é, se
existe um processo no qual seu único resultado é a transferência de calor de um corpo

Notas para um Curso de Termodinâmica - Macêdo 85


CAPÍTULO 3 A SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA

Figura 3.1.7: Um infrator de Clausius é conectado a uma máquina de Carnot.

mais frio para um mais quente, pode-se conectá-lo a uma máquina de Carnot, conforme
mostrado na Fig.3.1.7. A primeira Lei implica que

Qh − Ql = W (3.1.19)

O único efeito deste processo é portanto converter calor Qh − Ql em trabalho e isto viola
o enunciado de Kelvin.
Portanto, mostramos a equivalência dos enunciados de Kelvin e Clausius da segunda
lei da termodinâmica.

3.1.5 Exemplos de Máquinas Térmicas

Figura 3.1.8: Esboços de (a) Máquina de Heron, (b) Motor a vapor de Newcomen, e (c)
Máquina de Stirling

Uma das primeiras máquinas a ser construída foi feita no século 1 por Heron de Alexandria,
e está esboçada na Fig.3.1.8(a). Consiste em uma esfera hermética com um par de tubos
tortos projetando-se dela. O vapor é alimentado através de outro par de tubos e, uma
vez expelido através dos tubos tortos, causa movimento rotacional. Embora o motor de
Heron converta calor em trabalho de forma convincente e, portanto, seja qualificado como

Notas para um Curso de Termodinâmica - Macêdo 86


CAPÍTULO 3 A SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA

um motor de calor genuíno, o mesmo era pouco mais do que um brinquedo divertido.
Mais prático foi o motor esboçado na Fig.3.1.8(b), projetado por Thomas Newcomen
(1664 − 1729). Esta foi uma das primeiras máquinas a vapor práticas e foi usada para
bombear água para fora das minas. O vapor é usado para empurrar o pistão para cima.
Em seguida, a água fria é injetada do tanque e condensa o vapor, reduzindo a pressão
no pistão. A pressão atmosférica então empurra o pistão para baixo e levanta o feixe
do outro lado do fulcro. O problema com o motor de Newcomen era que era necessário
aquecer a câmara de vapor novamente antes que o vapor pudesse ser readmitido e por
isso era extremamente ineficiente. James Watt (1736 − 1819) melhorou o design de forma
famosa, de modo que a condensação ocorresse em uma câmara separada, conectada ao
cilindro de vapor por um tubo. Esse trabalho liderou a fundação da revolução industrial.
Outro projeto de motor é o motor de Stirling, fruto da imaginação do Reverendo Ro-
bert Stirling (1790 − 1878) e que é esboçado na Fig.3.1.8(c). Ele funciona puramente
pelo aquecimento e resfriamento repetidos de uma quantidade selada de gás. No motor
específico mostrado na Fig.3.1.8(c), o virabrequim é acionado pelos dois pistões de forma
oscilatória, mas a curva de 90◦ garante que os dois pistões se movam fora de fase. O mo-
vimento é impulsionado por uma diferença de temperatura entre as superfícies superior
e inferior do motor. O projeto é muito simples e não contém válvulas e opera a pres-
sões relativamente baixas. No entanto, esse motor literalmente tem que ’aquecer’ para
estabelecer o diferencial de temperatura e, portanto, é mais difícil regular a potência de
saída.
Um dos motores mais populares é o motor de combustão interna usado na maioria
das aplicações automotivas. Em vez de se aquecer água externamente para produzir vapor
(como com os motores de Newcomen e Watt) ou produzir um diferencial de temperatura
(como com o motor de Stirling), aqui a queima de combustível dentro da câmara de
combustão do motor gera a alta temperatura e pressão necessárias para produzir trabalho
útil . Diferentes combustíveis podem ser usados para movimentar esses motores, incluindo
diesel, gasolina, gás natural e até biocombustíveis como o etanol. Todos estes motores
produzem dióxido de carbono, e isto possui consequências importantes para a atmosfera
da Terra. Existem muitos tipos diferentes de motores de combustão interna, incluindo
motores de pistão (nos quais a pressão é convertida em movimento rotativo através de um
conjunto de pistões), turbinas de combustão (em que o fluxo de gás é usado para girar
as pás de uma turbina) e motores a jato (em que um jato de gás em movimento rápido é
usado para gerar empuxo).

3.1.6 Máquinas Térmicas Funcionando Inversamente

Nesta seção discutiremos duas aplicações de máquinas térmicas nas quais o motor
funciona ao contrário, aplicando trabalhando para movimentar o calor.

Notas para um Curso de Termodinâmica - Macêdo 87


CAPÍTULO 3 A SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA

Exemplo 3.1.4.

(a) A geladeira

Figura 3.1.9: Uma geladeira ou uma bomba de calor. Ambos os dispositivos são máquinas
térmicas que operam de modo inverso (i.e., revertendo as flechas mostradas no ciclo da
Fig.3.1.3).

A geladeira é uma máquina térmica que opera para trás, de modo que você aplica
trabalho e isto produz um fluxo de calor de um reservatório frio para um reservatório
quente (veja a Fig.3.1.9). Neste caso, o reservatório frio é o alimento que está dentro da
geladeira que você deseja manter frio e o reservatório quente geralmente é a sua cozinha.
Para uma geladeira, devemos definir a eficiência de uma maneira diferente da eficiência
de uma máquina térmica. Isso ocorre porque o que você deseja alcançar é ‘o calor sugado
do conteúdo da geladeira’ e o que você tem que fazer para conseguir é ‘trabalho elétrico’
da rede elétrica. Assim, definimos a eficiência de uma geladeira como

Ql
η= (3.1.20)
W

Para uma geladeira equipada com uma máquina de Carnot, é fácil mostrar que

Tl
ηCarnot = (3.1.21)
Th − Tl

na qual consegue produzir uma eficiência acima de 100%.

Exemplo 3.1.5.

Notas para um Curso de Termodinâmica - Macêdo 88


CAPÍTULO 3 A SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA

(b)A bomba de calor


Uma bomba de calor é essencialmente um refrigerador (A Fig.1.3.9 também se aplica
para uma bomba de calor), mas é utilizada de forma diferente. Ela é utilizada para
bombear calor de um reservatório, para um local onde se deseja adicionar calor. Por
exemplo, o reservatório pode ser o solo ou rochas que estão a vários metros abaixo do
solo e o calor pode ser bombeado para fora do reservatório para uma casa que precisa de
aquecimento. Em um ciclo da máquina, queremos adicionar calor Qh para a casa, e agora
W é o trabalho que devemos aplicar (na forma de trabalho elétrico) para realizar isto. A
eficiência de uma bomba de calor é, desta forma, definida como

Qh
η= (3.1.22)
W

Observe que Qh > W e daí η > 1. A eficiência é sempre maior que 100%! Isto mos-
tra porque bombas de calor são tão atraentes27 para o aquecimento. É sempre possível
transformar trabalho em calor com 100% de eficiência (um fogão elétrico transforma tra-
balho elétrico em calor desta forma), todavia uma bomba de calor pode permitir que você
obtenha ainda mais calor em sua casa pelo mesmo trabalho elétrico (e, portanto, para a
mesma conta de eletricidade!).
Para uma bomba de calor equipado com uma máquina de Carnot, é facilmente de-
monstrável que
Th
ηCarnot = (3.1.23)
Th − Tl

3.1.7 Teorema de Clausius

Considere um ciclo de Carnot. Em um ciclo, calor Qh entra e calor Ql saí. Calor por-
tanto não é uma quantidade conservada em um ciclo. Todavia, encontramos na Eq.(3.1.7)
que para um ciclo de Carnot
Qh Th
= (3.1.24)
Ql Tl
e então se definirmos28 ∆Qrev como sendo o calor que entra no sistema em cada ponto,
temos que
X ∆Qrev Qh (−Ql )
= + =0 (3.1.25)
ciclo
T Th Tl

logo ∆Qrev /T é quantidade que quando somada em um ciclo resulta em zero. Substituindo
a soma por uma integral, podemos escrever
˛
d¯Qrev
=0 (3.1.26)
T
27
Não obstante, o custo de capital significa que as bombas de calor não se tornaram populares até
recentemente.
28
O subscrito ’rev’ em ∆Qrev existe para nos lembrar que estamos lidando com uma máquina reversível.

Notas para um Curso de Termodinâmica - Macêdo 89


CAPÍTULO 3 A SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA

para este ciclo de Carnot.


Nosso argumento até agora tem se baseado em termos de um ciclo de Carnot que
opera entre dois reservatórios de calor distintos. Os ciclos de máquinas reais são bem mais
complicados do que isso, já que a sua ’substância de trabalho’ varia a temperatura de uma
forma muito mais complicada, além disso as máquinas reais não se comportam de forma
perfeitamente reversível.29 Portanto, gostaríamos de generalizar nosso tratamento para
que o mesmo possa ser aplicado a um ciclo geral operando entre uma série de reservatórios
e gostaríamos que o ciclo fosse reversível ou irreversível. Nosso ciclo geral é ilustrado na
Fig.3.1.10(a). Para este ciclo, calor d¯Qi entra em uma parte particular do ciclo. Neste
ponto o sistema é conectado ao reservatório, no qual está a temperatura Ti . O trabalho
total extraído do ciclo é ∆W , dado por
X
∆W = d¯Qi (3.1.27)
ciclo

graças a primeira lei da termodinâmica. A soma aqui é tomada como sendo ao longo do
ciclo inteiro, indicado esquematicamente pelo círculo pontilhado na Fig.3.1.10(a).

Figura 3.1.10: (a) Um ciclo geral no qual o calor d¯Qi entra em uma parte do ciclo de
um reservatório na temperatura Ti . O trabalho ∆W é extraído de cada ciclo. (b) O
mesmo ciclo, mas mostrando o calor d¯Qi entrando no reservatório a temperatura Ti de
um reservatório na temperatura T por meio de uma máquina de Carnot (identificado
como Ci ).

Em seguida, imaginamos que o calor em cada ponto é fornecido através de uma má-
29
Você precisa obter a energia de um motor real rapidamente, consequentemente não se tem tempo
para que o processo seja quase estático!

Notas para um Curso de Termodinâmica - Macêdo 90


CAPÍTULO 3 A SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA

quina de Carnot que está conectado entre um reservatório na temperatura T e outro na


temperatura Ti [veja a Fig.3.1.10(b)]. O reservatório em T é comum para todas as máqui-
nas de Carnot conectados em todos os pontos do ciclo. Cada máquina de Carnot produz
um trabalho d¯Wi , e para uma máquina Carnot sabemos que

calor no reservatório à Ti calor no reservatório à T


= (3.1.28)
Ti T

e consequentemente,
d¯Qi d¯Qi + d¯Wi
= (3.1.29)
Ti T
Rearranjando, temos que  
T
d¯Wi = d¯Qi −1 (3.1.30)
Ti
O sistema termodinâmico mostrado na Fig.3.1.10(b) parece à primeira vista não fazer nada
além de converter calor em trabalho, o que não é permitido de acordo com o enunciado
de Kelvin da segunda lei da termodinâmica e, portanto, devemos insistir que este não é o
caso. Consequentemente
X
Trabalho total produzido por ciclo = ∆W + d¯Wi ≤ 0 (3.1.31)
ciclo

(Lembre-se de que pela convenção, trabalho realizado pelo sistema é menor que zero)
P
Substituindo a Eq.(3.1.27), ∆W = ciclo d¯Qi e a Eq.(3.1.30) na Eq.(3.1.31)
 
X X T
d¯Qi + d¯Qi −1 ≤0
ciclo ciclo
Ti

que implica em
X d¯Qi
T ≤0 (3.1.32)
ciclo
Ti

já que T > 0, segue que


X d¯Qi
≤0 (3.1.33)
ciclo
Ti

e substituindo a soma pela integral, pode-se escrever isto como


˛
d¯Q
≤0 (3.1.34)
T

na qual é conhecida como desigualdade de Clausius, incorporada na expressão do


teorema de Clausius:

Teorema 3.2. - Teorema de Clausius

Notas para um Curso de Termodinâmica - Macêdo 91


CAPÍTULO 3 A SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA

Para qualquer ciclo fechado, ˛


d¯Q
≤0
T
onde a igualdade necessariamente é válida para um ciclo reversível.

Exemplo 3.1.6.

Dois corpos com capacidades térmicas Ch e Cl independentes da temperatura são utiliza-


dos como reservatórios para uma máquina térmica de Carnot (veja a Fig.3.1.11). Derive
uma expressão para o trabalho total obtido.

Figura 3.1.11: Uma máquina de Carnot é mostrada esquematicamente. Em diagramas


como este, as setas são rotuladas com o calor e o trabalho fluindo em um ciclo de uma
máquina.

Solução:
Em uma variação infinitesimal, temos que

d¯Qh = −Ch dTh (3.1.35)

d¯Ql = Cl dTl (3.1.36)

e para uma máquina de Carnot


d¯Qh d¯Ql
= (3.1.37)
Th Tl
e uma integração nos dá ˆ ˆ
Tf Tf
d¯Ql d¯Qh
=−
Tl Tl Th Th

Notas para um Curso de Termodinâmica - Macêdo 92


CAPÍTULO 3 A SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA

em que Tf é a temperatura final em cada reservatório. Aplicando as Eqs.(3.1.35) e (3.1.36):


ˆ Tf ˆ Tf
Cl Ch
dTl = dTh
Tl Tl Th Th

resolvendo a integral obtemos o seguinte resultado


   
Tf Tf
Cl ln = −Ch ln (3.1.38)
Tl Th

que pode ser reescrito como


 Cl  −Ch
Tf Tf
ln = ln
Tl Th

aplicando-se o operador exponencial na equação anterior, obtém-se

TfCh +Cl = ThCh TlCl (3.1.39)

O calor total extraído do reservatório é

∆Qh = Ch (Th − Tf )

e
∆Ql = Cl (Tf − Tl )

respectivamente, e deste modo o trabalho total é

∆W = ∆Qh − ∆Ql
(3.1.40)
= Ch Th + Cl Tl − (Ch + Cl )Tf

3.1.8 Exercícios

Problema 3.1.1. Uma bomba de calor tem uma eficiência superior a 100%. Isso viola
as leis da termodinâmica?

Solução

Problema 3.1.2. Qual é a eficiência máxima possível de uma máquina operando entre
dois reservatórios térmicos, um em uma temperatura de 100◦ C e outro a 0◦ C?

Solução

Notas para um Curso de Termodinâmica - Macêdo 93


CAPÍTULO 3 A SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA

Problema 3.1.3. A história da ciência está repleta de vários projetos visando a produção
de movimento perpétuo. Uma máquina que faz isso às vezes é chamada de perpetuum
mobile, que é o termo em latim para uma máquina de movimento perpétuo,
• Uma máquina de movimento perpétuo do primeiro tipo produz mais energia que usa.
• Uma máquina de movimento perpétuo do segundo tipo produz exatamente a mesma
quantidade de energia que usa, todavia opera para sempre indefinidamente, convertendo
todo o calor residual de volta em trabalho mecânico.
Faça uma crítica a esses dois tipos de máquina e declare quais leis da termodinâmica
cada uma delas quebra, se houver.

Solução

Problema 3.1.4. Um possível gás ideal opera da seguinte maneira:


(i) De um estado inicial (p1 , V1 ) o gás é resfriado a pressão constante para (p1 , V2 );
(ii) O gás é aquecido a volume constante para (p2 , V2 );
(iii) O gás se expande adiabaticamente de volta a (p1 , V1 ).
Assumindo capacidades térmicas constantes, mostre que a eficiência térmica é

(V1 /V2 ) − 1
1−γ (3.1.41)
(p2 /p1 ) − 1

(Você pode citar o fato de que em uma mudança adiabática de um gás ideal, pV γ permanece
constante, em que γ = Cp /CV .)

Solução
Vamos enumerar os seguintes pontos em um gráfico de p × V :

A = (p1 , V1 , TA )
B = (p1 , V2 , TB )
C = (p2 , V2 , TC )

Ademais, lembremos que por definição o calor a volume constante é dado por
 
∂Q
CV = ⇒ QV = CV (Tf − Ti )
∂T V

já o calor a pressão constante,


 
∂Q
Cp = ⇒ Qp = Cp (Tf − Ti )
∂T p

Notas para um Curso de Termodinâmica - Macêdo 94


CAPÍTULO 3 A SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA

E que a eficiência térmica de Carnot é definida como

Trabalho produzido
ηCarnot =
Calor fornecido

Do passo (i) segue que o calor retirado do sistema é dado por

QAB = −Cp (TB − TA )

do passo (ii), como se trata de uma mudança de estado a volume constante WBC = 0, e
portanto o calor fornecido ao sistema é

QBC = CV (TC − TB )

e do passo (iii), como se trata de uma expansão adiabática QCA = 0, assim a eficiência é
dada por
W −QAB + QBC
η= =
QBC QBC
Cp (TB − TA ) + CV (TC − TB )
= (3.1.42)
CV (TC − TB )
Cp (TA − TB )
=1−
CV (TC − TB )
vamos assumir que pV ∝ T , assim por exemplo no ponto A temos (p1 , V1 , TA ) o que
implica TA =∝ p1 V1 , deste modo a Eq.(3.1.42) se torna

(p1 V1 − p1 V2 )
η =1−γ
(p2 V2 − p1 V2 )
 
V1
p1 V 2 −1
V2
=1−γ  
p2
p1 V2 −1
p1

Problema 3.1.5. Mostre que a eficiência de um ciclo padrão de Otto (mostrado na


Fig.3.1.12) é 1 − r1−γ , onde r = V1 /V2 é a taxa de compressão. O ciclo de Otto é o ciclo
de quatro tempos em motores de combustão interna utilizados em carros, caminhões, e
geradores elétricos.

Solução

Notas para um Curso de Termodinâmica - Macêdo 95


CAPÍTULO 3 A SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA

Figura 3.1.12: O ciclo de Otto. (Uma isocórica é uma linha de volume constante.)

Vamos enumerar os seguintes pontos do gráfico p × V

1 = (p1 , V1 , T1 )
2 = (p2 , V2 , T2 )
3 = (p3 , V2 , T3 )
4 = (p4 , V1 , T4 )

Ademais, lembremos que por definição o calor a volume constante é dado por
 
∂Q
CV = ⇒ QV = CV (Tf − Ti ) (3.1.43)
∂T V

A eficiência térmica de Carnot é definida como

Trabalho produzido
ηCarnot = (3.1.44)
Calor fornecido

Em uma expansão adiabática é válida a seguinte relação:

pV γ = constante (3.1.45)

e assumiremos que
pV = T

Notas para um Curso de Termodinâmica - Macêdo 96


CAPÍTULO 3 A SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA

De 1 para 2, a expansão é adiabática e portanto Q12 = 0, pela Eq.(3.1.45) é válida a


seguinte relação
p1 V1γ = p2 V2γ = constante
 γ
V2
⇒ p1 = p2 (3.1.46)
V1
de 2 para 3, visto que ocorre um aumento na pressão a volume constante, temos que calor
deve ser fornecido ao sistema e é obtido através da Eq.(3.1.43)

Q23 = CV (T3 − T2 )
= CV (p3 − p2 )V2

de (3) para (4) a compressão é adiabática, daí Q34 = 0, e pela Eq.(3.1.45)

p3 V2γ = p4 V1γ
 γ
V2
⇒ p4 = p3 (3.1.47)
V1
Por fim de (4) para (1) temos uma diminuição da pressão a volume constante, deste modo
segue que calor deve ser retirado do sistema, tal calor é dado pela Eq.(3.1.43)

Q34 = −CV (T1 − T4 )


= −CV (p1 − p4 )V1

pela primeira lei da termodinâmica

W + Q34 = Q23 ⇒ W = Q23 − Q34 (3.1.48)

substituindo W como dado pela expressão da Eq.(3.1.48) na Eq.(3.1.44), a eficiência é


obtida como
W
η=
Q23
Q34
=1−
Q23
(p4 − p1 ) V1
=1−
(p3 − p2 ) V2
utilizemos a expressão para p1 da Eq.(3.1.46) e a para p2 da Eq.(3.1.47)
 γ  γ 
V2 V2

p3 − p2
V1  V1 V1 
η =1−  
V2  p3 − p 2 

deixando o termo (V2 /V1 )γ dentro dos colchetes em evidência e reescrevendo o mesmo

Notas para um Curso de Termodinâmica - Macêdo 97


CAPÍTULO 3 A SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA

como (V1 /V2 )−γ implica que


 1−γ
V1
⇒η =1−
V2
de r = V1 /V2 segue o resultado desejado.

Problema 3.1.6. Um ar condicionado ideal operando em um ciclo de Carnot absorve


calor Q2 de uma casa a temperatura T2 e descarrega Q1 para o ambiente em uma tempe-
ratura T1 , consumindo energia elétrica E. O vazamento de calor para a casa segue a lei
de Newton,
Q = A[T1 − T2 ], (3.1.49)

em que A é uma constante. Derive uma expressão para T2 em termos de T1 , E e A para


uma operação contínua quando o estado estacionário for alcançado. O ar condicionado
é controlado por um termostato. O sistema é projetado de forma que com o termostato
ajustado em 20◦ e a temperatura externa esteja em 30◦ , o sistema irá operar a 30% da
entrada máxima de energia elétrica. Encontre a temperatura externa mais alta para a qual
a casa pode ser mantida dentro de 20◦ .

Solução

Problema 3.1.7. Dois corpos idênticos de capacidade térmicas constante igual a Cp


estão nas temperaturas T1 e T2 , respectivamente, são usados como reservatórios para
uma máquina de calor. Se os corpos permanecem sob pressão constante, mostre que a
quantidade de trabalho que pode ser obtida é

W = Cp (T1 + T2 − 2Tf ) (3.1.50)

onde Tf é a temperatura final atingida por ambos os corpos. Mostre que se o motor mais
eficiente for usado, então Tf2 = T1 T2 .

Solução

Problema 3.1.8. Um edifício é mantido à temperatura T por meio de uma bomba de calor
ideal que usa um rio à temperatura T0 como fonte de calor. A bomba de calor consome
energia W , e o edifício perde calor para seus arredores a uma taxa α(T − T0 ), onde α é
uma constante positiva. Mostre que T é dado por
r !
W 4αT0
T = T0 + 1+ 1+ (3.1.51)
2α W

Notas para um Curso de Termodinâmica - Macêdo 98


CAPÍTULO 3 A SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA

Solução

Problema 3.1.9. Três corpos idênticos de capacidade térmica constante estão a tempe-
raturas de 300 K, 300 K e 100 K. Se nem trabalho ou calor é fornecido de fora, qual é a
temperatura mais alta a que qualquer um desses corpos pode alcançar pela operação de
máquinas térmicas? Caso você monte este problema corretamente, irá ter que resolver
uma equação cúbica. Isso parece difícil de resolver, mas na verdade você pode deduzir
uma das raízes [Dica: qual a temperatura mais alta dos corpos se você não fizer nada para
conectá-los?].

Solução
Por pura questão de conveniência iremos utilizar unidades em que 100 K = 1 K, nesse
sistema o calor inicial é dado por (Lembre-se de que Q = CT )

Qi = 3C1 + 3C2 + 1C3 = 7C

onde C = C1 = C2 = C3 é a capacidade térmica, na qual é constante e a mesma para


os três corpos já que os mesmos são idênticos, assumamos que as temperaturas finais dos
três corpos sejam T1 , T2 e T3 , logo o calor final é dado por

Qf = T1 C + T2 C + T3 C (3.1.52)

Como nenhum calor ou trabalho é fornecido de fora, segue que a energia se conserva e
portanto, Qi = Qf ,
T1 C + T2 C + T3 C = 7C

⇒ T1 + T2 + T3 = 7

para um processo reversível é válida a relação a seguir

3
X dQi
=0
i=1
Ti

tendo em vista que dQi = C dTi integrando,


ˆ T1 ˆ T2 ˆ T3
dT1 dT2 dT1
C +C +C =0
3 T1 3 T2 1 T1

resolvendo,      
T1 T2 T3
ln + ln + ln =0
3 3 1
 
T1 T2 T3
⇒ ln =0
(3)2 × 1

Notas para um Curso de Termodinâmica - Macêdo 99


CAPÍTULO 3 A SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA

a aplicando o operador exponencial:


  
T1 T2 T3
exp ln = exp 0 = 1
9

ou,
⇒ T1 T2 T3 = 9 (3.1.53)

Notemos que as Eqs.(3.1.52) e (3.1.53) são invariantes sob a permutação do índice 1 com
o 2, isto é uma consequência da temperatura inicial dos dois corpos serem iguais, deste
modo podemos igualar T1 com T2 , tal dedução é esperada, dado que como os três corpos
são iguais e dois deles apresentam a mesma temperatura inicial é intuitivo pensar que a
temperatura final de ambos será a mesma. Portanto, fazendo T1 = T2 nas Eqs.(3.1.52) e
(3.1.53) obtemos que
2T1 + T3 = 7 (3.1.54)

e
T12 T3 = 9 (3.1.55)

isolando T3 na Eq.(3.1.55) e substituindo o resultado na Eq.(3.1.54) encontra-se

2T1 + 9T1−2 = 7

multiplicando ambos os lados por T12

2T13 + 9 = 7T12

que implica em
7 9
T13 − T12 + = 0
2 2
uma solução desta equação pode ser obtida para o tempo inicial, se não conectarmos
corpo algum com outro, isto é no tempo t = 0, a temperatura mais alta deverá ser 3 (ou
300 K nas unidades padrão), e de fato verifica-se que T1 = 3 é solução da equação acima,
já que 33 − 72 32 + 29 = 27 − 54
2
= 0. Consequentemente,

7 9
0 = T13 − T12 + = (T1 − 3)(T1 − a)(T1 − b)
2 2
= [T12 − (a + 3)T1 + 3a](T1 − b)
= T13 − (b + a + 3)T12 + (ab + 3b + 3a)T1 − 3ab

igualando os coeficientes de T1 , encontramos que

3
a=−
2b

Notas para um Curso de Termodinâmica - Macêdo 100


CAPÍTULO 3 A SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA

substituindo em b + a + 3 = 7/2,

3 7 1 3
b− + 3 = ⇒ b2 − b − = 0
2b 2 2 2

que tem por solução b = −1 que implica a = 3/2 ou b = 3/2 que implica a = −1. Assim,
um par de soluções é dado por

(T1 , T2 , T3 ) = (3/2, 3/2, 4)

o outro resultado é dado por

(T1 , T2 , T3 ) = (−1, −1, 9)

que é fisicamente improvável já que os corpos 1 e 2 atingiriam o equilíbrio térmico antes


que isso ocorresse. Logo, a temperatura mais alta que qualquer um desses corpo pode
alcançar é 400 K, obtida pelo resultado T3 = 4.

Notas para um Curso de Termodinâmica - Macêdo 101


CAPÍTULO 3 A SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA

3.2 Entropia
Nesta seção iremos utilizar os resultados da seção anterior para definir uma quantidade
chamada de entropia e entender como a entropia varia em processos reversíveis e irrever-
síveis. Também iremos refletir sobre a base estatística para a entropia, e utilizar isto para
a compreensão da entropia de misturas, o aparente enigma do demônio de Maxwell e a
conexão entre entropia e probabilidade.

3.2.1 Definição de Entropia

Nesta subseção iremos introduzir a definição termodinâmica da entropia. Comecemos


¸
lembrando que pela Eq.(3.1.26) temos que d¯Qrev /T = 0. Isto significa que a integral
ˆ B
d¯Qrev
A T

é independente do caminho (Recorde da exigência para a existência de um potencial


escalar). Portanto, a quantidade d¯Qrev /T é uma diferencial exata e podemos escreve-la
como uma nova função de estado que chamaremos de entropia. Deste modo, definimos a
entropia S como
d¯Qrev
dS = , (3.2.1)
T
devido a isso ˆ B
d¯Qrev
S(B) − S(A) = (3.2.2)
A T
Para um processo adiabático (um processo adiatérmico reversível), temos que

dQrev = 0 (3.2.3)

Consequentemente um processo adiabático não provoca variação alguma na entropia (o


processo é também chamado de isentrópico).

3.2.2 Variações Irreversíveis

A entropia S é definida em termos de mudanças reversíveis de calor. Uma vez que S é


uma função de estado, segue que a integral de S em torno de um caminho fechado é nula,
de modo que ˛
d¯Qrev
=0 (3.2.4)
T

Vamos considerar um ciclo no qual possui uma parte irreversível (A → B) e uma parte
reversível (B → A), como mostrado na Fig.3.2.1. A desigualdade de Clausius, Eq.(3.1.34),

Notas para um Curso de Termodinâmica - Macêdo 102


CAPÍTULO 3 A SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA

Figura 3.2.1: Uma variação irreversível e uma variação reversível entre dois pontos A e B
em um espaço de parâmetros p − V .

implica que, ao integrar ao longo deste ciclo, devemos encontrar


˛
d¯Q
≤0 (3.2.5)
T

Escrevendo o lado esquerdo detalhadamente, obtém-se


ˆ B ˆ A
d¯Q d¯Qrev
+ ≤ 0, (3.2.6)
A T B T

e rearranjando os termos ˆ ˆ
B B
d¯Q d¯Qrev
≤ (3.2.7)
A T A T
Isso é verdade mesmo que A e B se aproximem, logo, em geral, podemos escrever que a
mudança na entropia dS é dada por

dQrev d¯Q
dS = ≥ (3.2.8)
T T

A igualdade nesta expressão só é obtida (um tanto trivialmente) se o processo do lado


direito for realmente reversível. Note que devido a S ser uma função de estado, a variação
da entropia ao ir de A para B é independente da rota.
Considere um sistema isolado termicamente. Em tal sistema d¯Q = 0 para qualquer
processo, graças a isso a desigualdade acima se torna

dS ≥ 0 (3.2.9)

Esta é uma equação bastante importante e é, na verdade, outro enunciado da segunda lei
da termodinâmica. A mesma mostra que qualquer variação neste sistema termicamente
isolado sempre implica que a entropia ou permanecerá a mesma (para uma variação re-
versível)30 ou irá aumentar (para uma variação irreversível). Isto nos possibilita outro
30
Para um processo reversível em um sistema termicamente isolado, T dS = d¯Qrev = d¯Q = 0 já que
nenhum calor pode entrar ou sair.

Notas para um Curso de Termodinâmica - Macêdo 103


CAPÍTULO 3 A SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA

enunciado para a segunda lei, a saber: ’a entropia de um sistema isolado tende para
um máximo.’ Podemos aplicar provisoriamente essas ideias ao Universo como um todo,
partindo do pressuposto de que o próprio Universo é um sistema isolado termicamente:
Aplicação para o Universo
Assumindo que o Universo pode ser tratado como um sistema isolado, as duas leis da
termodinâmica se tornam:
(1) UU niverso = constante.
(2) SU niverso só pode aumentar.
O exemplo a seguir ilustra como a entropia de um determinado sistema e um reser-
vatório, bem como do Universo (considerado o sistema mais reservatório), varia em um
processo irreversível.

Exemplo 3.2.1.

Figura 3.2.2: A variação da entropia em um processo simples no qual um pequeno sistema


é colocado em contato com um reservatório extenso.

Um reservatório extenso de temperatura TR é colocado em contato térmico com um


pequeno sistema de temperatura TS . Ambos alcançam no final a temperatura do reser-
vatório, TR . O calor transferido do reservatório para o sistema é ∆Q = C(TR − TS ), em
que C é a capacidade térmica do sistema.
• Se TR > TS , calor é transferido do reservatório para o sistema, o sistema aquece e sua
entropia aumenta; a entropia do reservatório diminui, já que o calor flui para fora dele.
• Se TR < TS , calor é transferido do sistema para o reservatório, o sistema esfria e sua
entropia diminui; a entropia do reservatório aumenta, uma vez que o calor flui para dentro
dele.

Notas para um Curso de Termodinâmica - Macêdo 104


CAPÍTULO 3 A SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA

Vamos calcular a variação dessa entropia em detalhes: A variação da entropia no


reservatório, no qual possui temperatura constante igual a TR , é
ˆ ˆ
d¯Q 1 ∆Q C(TS − TR )
∆Sreservatório = = d¯Q = = (3.2.10)
TR TR TR TR

enquanto que a variação de entropia no sistema é


ˆ ˆ TR  
d¯Q C dT TR
∆Ssistema = = = C ln (3.2.11)
TR TS T TS

Consequentemente, a variação total de entropia no Universo é


   
TR TS
∆SU niverso = ∆Ssistema + ∆Sreservatório = C ln + −1 (3.2.12)
TS TR

Estas expressões são esboçadas na Fig.3.2.2 e demonstram que mesmo que embora ∆Sreservatório
e ∆Ssistema podem ser separadamente positivos ou negativos, sempre teremos que

∆SU niverso ≥ 0 (3.2.13)

——————————————————————————————————————–

3.2.3 A Primeira Lei Revisitada

Usando a nossa nova noção de entropia, é possível obter um enunciado muito mais ele-
gante e útil da primeira lei da termodinâmica. Lembremos que pela Eq.(2.2.2) a primeira
lei é dada da seguinte forma
dU = d¯Q + d¯W (3.2.14)

Agora, somente para uma variação reversível, temos que

d¯Q = T dS (3.2.15)

e
d¯W = −p dV (3.2.16)

Combinando isto, encontramos

dU = T dS −p dV (3.2.17)

Na construção dessa equação, enfatizamos, que a variação é reversível. No entanto, como


todas as quantidades na Eq.(3.2.17) são funções de estado e, portanto, independentes do
caminho, essa equação também é válida para processos irreversíveis! Para uma variação
irreversível, d¯Q ≤ T dS e também d¯W ≥ −p dV, contudo com d¯Q sendo menor do que

Notas para um Curso de Termodinâmica - Macêdo 105


CAPÍTULO 3 A SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA

para o caso reversível e d¯W sendo maior do que para o caso reversível, de tal forma que
dU é o mesmo seja a variação reversível ou irreversível.
Logo, sempre teremos que:
dU = T dS −p dV (3.2.18)

Esta equação implica que a variação da energia interna U varia quando S ou V varia.
Desta forma, a função U pode ser escrita em termos das variáveis S e V , nas quais
são chamadas de variáveis naturais. Estas variáveis são ambas extensivas (i.e., elas
escalam com o tamanho do sistema). As variáveis p e T são ambas intensivas (i.e., elas
não escalam com o tamanho do sistema) e se comportam um pouco como forças, pois
mostram como a energia interna muda em relação a algum parâmetro. Na verdade, já
que matematicamente podemos escrever dU como
   
∂U ∂U
dU = dS + dV (3.2.19)
∂S V ∂V S

Iremos demonstrar dois teoremas que irão nos auxiliar, o teorema reciproco e o teorema
da reciprocidade:

Teorema 3.3. Teorema Reciproco

Seja x uma função de duas variáveis y e z. Tal que possa ser escrita como x = x(y, z),
além disso, z pode ser invertida e escrita como z = z(x, y). Assim, é válida a seguinte
relação:    −1
∂x ∂z 1
= =  (3.2.20)
∂z y ∂x y ∂z
∂x y

Teorema 3.4. Teorema da Reciprocidade

Seja x uma função de duas variáveis y e z. Tal que possa ser escrita como x = x(y, z),
além disso, z pode ser invertida e escrita como z = z(x, y). Assim, é válida a seguinte
relação:      
∂x ∂x ∂z
=− (3.2.21)
∂y z ∂z y ∂y x
Demonstração:
Como x = x(y, z), diferenciando os dois lados obtemos que
   
∂x ∂x
dx = dy + dz (3.2.22)
∂y z ∂z y

Por hipótese z = z(x, y), assim uma diferenciação em ambos lados produz
   
∂z ∂z
dz = dx + dy (3.2.23)
∂x y ∂y x

Notas para um Curso de Termodinâmica - Macêdo 106


CAPÍTULO 3 A SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA

Substituindo dz da Eq.(3.2.23) na Eq.(3.2.22)


     "
#  
∂x ∂x ∂z ∂z
dx = dy + dx + dy
∂y
z y y ∂z ∂y x ∂x
    "      # (3.2.24)
∂x ∂z ∂x ∂x ∂z
= dx + + dy
∂z y ∂x y ∂y z ∂z y ∂y x

comparando os coeficientes de dx da relação acima vemos que


   
∂x ∂z
=1
∂z y ∂x y

 
∂z
dividindo ambos os lados por :
∂x y

   −1
∂x ∂z
=
∂z y ∂x y

demonstrando assim o teorema reciproco, para demonstrar o teorema da reciprocidade


devemos comparar os coeficientes de dy em ambos os lados da Eq.(3.2.24)
     
∂x ∂x ∂z
+ =0
∂y z ∂z y ∂y x

que pode ser reescrita como


     
∂x ∂x ∂z
=−
∂y z ∂z y ∂y x

Com estas ferramentas em mãos voltemos para a termodinâmica.


Podemos identificar T e p utilizando
 
∂U
T = (3.2.25)
∂S V

e  
∂U
p=− (3.2.26)
∂V S

A razão entre p e T pode também ser escrita em termos das variáveis U, S e V , como se
segue:    −1
p ∂U ∂U
=−
T ∂V S ∂S V

Notas para um Curso de Termodinâmica - Macêdo 107


CAPÍTULO 3 A SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA

mas pelo teorema reciproco, [faça z = U e S = x na Eq.(3.2.20)]


 −1  
∂U ∂S
=
∂S V ∂U V

e p/T pode ser reescrito como


   
p ∂U ∂S
=− (3.2.27)
T ∂V S ∂U V

Consequentemente pelo teorema da Reciprocidade,


 
p ∂S
= (3.2.28)
T ∂V U

usando o teorema da reciprocidade. Estas equações são utilizadas no exemplo a seguir.

Exemplo 3.2.2.

Figura 3.2.3: Dois sistemas, 1 e 2, nos quais são capazes de intercambiarem seus volumes
e suas energias internas.

Considere dois sistemas, com pressão p1 e p2 e temperatura T1 e T2 . Se a energia interna


∆U é transferida do sistema 1 para o sistema 2, e o volume ∆V é transferido do sistema 1
para o sistema 2 (veja a Fig.3.2.3), encontre a variação da entropia. Mostre os resultados
de equilíbrio, quando T1 = T2 e p1 = p2 .
Solução:
A Eq.(3.2.18) pode ser escrita como

1 p
dS = dU + dV (3.2.29)
T T

Inicialmente, vamos assumir que tanto a temperatura quanto a pressão variam muito
pouco e permanecem praticamente constantes. Escrevamos a entropia para cada sistema
de forma separada, para o sistema 1

1 p1
dS1 = dU1 + dV1 (3.2.30)
T1 T1

já para o sistema 2
1 p2
dS2 = dU2 + dV2 (3.2.31)
T2 T2

Notas para um Curso de Termodinâmica - Macêdo 108


CAPÍTULO 3 A SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA

Da conservação de energia e volume, dU2 = − dU1 e dV2 = − dV1 ; portanto


   
1 1 p1 p2
dS = dS1 + dS2 = − dU1 + − dV1 (3.2.32)
T1 T2 T1 T2

Integrando em ambos os lados encontramos que a variação na entropia é dada por


   
1 1 p1 p2
∆S = − ∆U + − ∆V (3.2.33)
T1 T2 T1 T2

A Eq.(3.2.9) mostra que a entropia sempre aumenta em qualquer processo físico. Logo,
quando o equilíbrio é alcançado, a entropia terá alcançado um máximo, devido a isso
∆S = 0. Isto significa que o sistema junto não pode aumentar sua entropia trocando
ainda mais volume ou energia interna entre o sistema 1 e o sistema 2. ∆S = 0 só pode
ser alcançado quando T1 = T2 e p1 = p2 .
——————————————————————————————————————–
A Eq.(3.2.18) é uma importante equação que será muito usada nos capítulos subse-
quentes. Antes de prosseguirmos, paramos para resumir as equações mais importantes
desta subseção e afirmar as suas aplicabilidades.
Resumo
dU = d¯Q + d¯W Sempre verdadeira
dU = T dS −p dV Sempre verdadeira
d¯Q = T dS Somente é válida para variações reversíveis
d¯W = −p dV Somente é válida para variações reversíveis
d¯Q ≤ T dS Para variações irreversíveis
d¯W ≥ −p dV Para variações irreversíveis

3.2.4 A Expansão de Joule

Nesta subseção, iremos descrever em detalhes um processo irreversível conhecido como


expansão de Joule (veja a Fig.3.2.4). Um mol de um gás ideal (pressão pi e temperatura
Ti ) está confinado no lado esquerdo de um recipiente isolado termicamente e ocupa um
volume V0 . O lado direito do contêiner (também de volume V0 ) é evacuado. A torneira
entre as duas partes do recipiente é então aberta repentinamente e o gás enche todo o
volume do recipiente 2V0 (e possui uma nova temperatura Tf e pressão pf ). Ambos os
contêineres são assumidos como termicamente isolados de suas vizinhanças. Para o estado
inicial, a lei dos gases ideais implica que

pi V0 = RTi (3.2.34)

e para o estado final


pi (2V0 ) = RTf (3.2.35)

Notas para um Curso de Termodinâmica - Macêdo 109


CAPÍTULO 3 A SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA

Figura 3.2.4: A expansão de Joule entre o volume V0 e 2V0 . Um mol de um gás ideal
(pressão pi , temperatura Ti ) é confinado no lado esquerdo de um contêiner em um volume
V0 . O contêiner é termicamente isolado de sua vizinhança. A torneira entre as duas partes
do recipiente é então aberta repentinamente e o gás enche todo o volume do recipiente
até 2V0 (e agora possui uma nova temperatura Tf e pressão pf ).

Visto que o sistema está termicamente isolado de sua vizinhança, ∆U = 0. Ademais, já


que U é função somente de T para um gás ideal, ∆T = 0 e portanto, Ti = Tf . Isto implica
que pi V0 = pf (2V0 ), de modo que a pressão diminui pela metade, i.e.,

pi
pf = (3.2.36)
2

Figura 3.2.5: A expansão de Joule entre um volume V0 e um volume 2V0 e uma expansão
reversível isotérmica de um gás entre os dois volumes. O caminho no plano p − V para a
expansão de Joule é indefinido, ao passo que é bem definido para uma expansão reversível
isotérmica. Em cada caso, entretanto, os pontos inicial e final são bem definidos. Uma
vez que a entropia é uma função de estado, a mudança na entropia para os dois processos
é a mesma, independentemente da rota.

É difícil calcular diretamente a variação na entropia de um gás em uma expansão de

Notas para um Curso de Termodinâmica - Macêdo 110


CAPÍTULO 3 A SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA

Joule ao longo do caminho que leva do seu estado inicial ao estado final. A pressão e
o volume do sistema são indefinidos durante o processo, imediatamente após a remoção
da partição, uma vez que o gás não está em um estado de equilíbrio. No entanto, a
entropia é uma função de estado e, portanto, para fins de cálculo, podemos seguir outro
caminho que vá do estado inicial para o estado final, pois as mudanças das funções de
estado são independentes do caminho seguido. Vamos calcular a variação na entropia
para uma expansão reversível isotérmica em um gás de volume V0 para um volume 2V0
(como indicado na Fig.3.2.5). Tendo em vista que a energia é constante em uma expansão
isotérmica de um gás ideal, dU = 0, e consequentemente a nova forma da primeira lei na
Eq.(3.2.18) nos dá T dS = p dV, devido a isso
ˆ f ˆ 2V0 ˆ 2V0
p dV R dV
∆S = dS = = = R ln 2 (3.2.37)
i V0 T V0 V

tendo em mente que S é também uma função de estado, este aumento na entropia R ln 2
é também a variação da entropia para a expansão de Joule.
Exemplo 3.2.3.
Qual é a variação da entropia no gás, na vizinhança e no Universo durante uma expansão
de Joule?
Solução:
Acima, calculamos ∆Sgas para a expansão isotérmica reversível e para a expansão de
Joule: vimos que ambas são iguais. Mas e quanto a variação na entropia da vizinhança e
do Universo em cada caso?
Para uma expansão isotérmica reversível de um gás, deduzimos a variação de entropia
na vizinhança para que a entropia no Universo não aumente (porque estamos lidando com
uma situação reversível)

∆Sgás = R ln 2
∆Svizinhança = −R ln 2 (3.2.38)
∆SUniverso = ∆Sgás + ∆Svizinhança = 0

Observe que a entropia do ambiente diminui. Isso não contradiz a segunda lei da termodi-
nâmica. A entropia de algo pode diminuir se esse algo não for isolado. Aqui as vizinhança
do sistema não são isoladas, pois podem trocar calor com o sistema.
Para a expansão de Joule, o sistema é termicamente isolado, devido a isso a entropia
das vizinhança do sistema não varia. Consequentemente,

∆Sgás = R ln 2
∆Svizinhança = 0 (3.2.39)
∆SUniverso = ∆Sgás + ∆Svizinhança = R ln 2

Notas para um Curso de Termodinâmica - Macêdo 111


CAPÍTULO 3 A SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA

——————————————————————————————————————–
Uma vez ocorrida a expansão de Joule, a única forma de se colocar o gás de volta no
lado esquerdo é comprimindo-o. O melhor31 que você pode fazer é efetuar isto de forma
reversível, através de uma compressão isotérmica reversível, na qual é dada pelo trabalho
∆W (para um mol de gás):
ˆ V0 ˆ V0
RT
∆W = − p dV = − dV = RT ln 2 = T ∆Sgás (3.2.40)
2V0 2V0 V

O aumento da entropia em uma expansão de Joule é portanto ∆W/T .


Um paradoxo?

• Na expansão de Joule, o sistema é termicamente isolado, logo nenhum calor pode


ser intercambiado: ∆Q = 0.
• Nenhum trabalho é realizado: ∆W = 0.
• Consequentemente ∆U = 0 (para um gás ideal ∆T = 0).
• Mas se ∆Q = 0, não implica que ∆S = ∆Q/T = 0?

O raciocínio acima está correto, até o fim: a resposta ao questão no último ponto
é NÃO! A equação d¯Q = T dS é válida somente para variações reversíveis. Em geral,
d¯Q ≤ T dS, e aqui temos que ∆Q = 0 e ∆S = R ln 2, então temos que ter ∆Q ≤ T ∆S.

3.2.5 A Base Estatística para a Entropia

Agora queremos mostrar que, além de definir a entropia por meio da termodinâmica,
i.e., utilizando dS = d¯Qrev /T , é possível também definir entropia por meio da estatística.
Vamos motivar isso da seguinte maneira:
Como mostrado na Eq.(3.2.25), a primeira lei, dU = T dS −p dV, implica que
 
∂U
T = (3.2.41)
∂S V

ou equivalentemente,  
1 ∂S
= (3.2.42)
T ∂U V

Agora, lembremos que pela Eq.(1.3.7)

1 d ln Ω
= (3.2.43)
kB T dE

Comparando estas duas últimas equações somos motivados a identifica S com kB ln Ω,


31
Em outras palavras, o método que envolve o menor trabalho.

Notas para um Curso de Termodinâmica - Macêdo 112


CAPÍTULO 3 A SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA

i.e.,
S = kB ln Ω (3.2.44)

Esta é a expressão para a entropia de um sistema que está em um macroestado particular


em termos de Ω, o número de microestados associados com aquele macroestado. Estamos
assumindo que o sistema está em um macroestado particular que possui energia fixa, e esta
situação é conhecida como ensemble microcanônico. Mias tarde nesta seção, e também
nessas notas, iremos generalizar este resultado para expressar a entropia em situações
mais complicadas. No entanto, esta expressão é tão importante que foi inscrita na lápide
de Boltzmann, embora na sua lápide o símbolo Ω é escrito como um ’W ’. No exemplo a
seguir, iremos aplicar esta expressão para entender a expansão de Joule.

Exemplo 3.2.4. Expansão de Joule

Após uma expansão de Joule, cada molécula pode estar do lado esquerdo ou do lado
direito do recipiente. Para cada molécula, há, portanto, duas maneiras de colocá-la. Para
um mol (NA moléculas) existem 2NA maneiras de colocá-las. O número adicional de
microestados associados ao gás estar em um recipiente duas vezes maior que o volume
inicial é, portanto, dado por
Ω = 2 NA (3.2.45)

devido a isso a adição na entropia é

∆S = kB ln 2NA = kB NA ln 2 = R ln 2 (3.2.46)

na qual é a mesma expressão escrita na Eq.(3.2.37).


——————————————————————————————————————–

3.2.6 A Entropia de Misturas

Considere dois gases ideais diferentes (os chamaremos de 1 e 2) que estão em recipientes
separados com volumes xV e (1 − x)V respectivamente, e possuem a mesma pressão p
e temperatura T (veja a Fig.3.2.6). Uma vez que as pressões e as temperaturas são as
mesmas em cada lado, e tendo em mente que p = (N/V )kB T , o número de moléculas no
gás 1 é xN e no gás 2 é (1 − x)N , em que N é o número total de moléculas.
Se a torneira do tubo que liga os dois recipientes for aberta, os gases se misturarão
espontaneamente, resultando em um aumento da entropia, conhecido como entropia da
mistura. Quanto à expansão Joule, podemos imaginar indo do estado inicial (gás 1 no
primeiro recipiente, gás 2 no segundo recipiente) ao estado final (uma mistura homogênea
de gás 1 e gás 2 distribuída em ambos os recipientes) por meio de um caminho reversível,
devido a isso imaginaremos uma expansão reversível de um gás 1 de xV para o volume V
combinado e uma expansão reversível do gás 2 de (1 − x)V para o volume combinado V .

Notas para um Curso de Termodinâmica - Macêdo 113


CAPÍTULO 3 A SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA

Figura 3.2.6: Gás 1 é confinado em um recipiente de volume xV , enquanto que o gás 2


é confinado em um volume de recipiente (1 − x)V . Ambos os gases estão a pressão p e
temperatura T . A mistura ocorre quando a torneira do tubo que liga os dois recipientes
é aberta.

Para uma expansão isotérmica de um gás ideal, a energia interna não muda e, portanto,
T dS = p dV, logo dS = (p/T ) dV = N kB dV /V , utilizando a lei dos gases ideais. Isto
significa que a entropia da mistura para o nosso problema é
ˆ V ˆ V
dV1 dV2
∆S = xN kB + (1 − x)N kB (3.2.47)
xV V1 (1−x)V V2

então
∆S = −N kB [x ln x + (1 − x) ln(1 − x)] (3.2.48)

Esta equação é desenhada na Fig.3.2.7. Como esperado, não existe aumento de entro-
pia quando x = 0 ou x = 1. A variação máxima na entropia ocorre quando x = 1, nesse
caso ∆S = N kB ln 2, Isto é claro corresponde ao estado de equilíbrio em que nenhum
aumento adicional na entropia é possível.
Esta expressão para x = 1/2 também admite uma interpretação estatística bastante
simples. Antes de ocorrer a mistura dos gases, sabemos que o gás 1 está apenas no primeiro
recipiente e o gás 2 está apenas no segundo recipiente. Após a mistura, cada molécula
pode existir em dois ’microestados adicionais’ do que antes; para cada microestado com
uma molécula do gás 1 à esquerda agora há um adicional com uma molécula do gás 1
agora à direita.
Este tratamento tem uma consequência importante: a distinguibilidade é um conceito
importante! Assumimos que há alguma diferença tangível entre o gás 1 e o gás 2, de modo
que há alguma maneira de rotular se uma molécula em particular é o gás 1 ou o gás 2.
Por exemplo, se os dois gases fossem nitrogênio e oxigênio, seria possível medir a massa
das moléculas para determinar qual era qual. Mas e se os dois gases fossem realmente
iguais? Fisicamente, esperaríamos que misturá-los não tivesse consequências observáveis,
portanto, não deveria haver aumento na entropia. Assim, a mistura só deve aumentar
a entropia se os gases realmente forem distinguíveis. Iremos retornar a esta questão da
distinção posteriormente nessas notas.

Notas para um Curso de Termodinâmica - Macêdo 114


CAPÍTULO 3 A SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA

Figura 3.2.7: A entropia da mistura de acordo com a Eq.(3.2.48).

3.2.7 Demônio de Maxwell

Em 1867, James Clerk Maxwell surgiu com um quebra-cabeça intrigante por meio de
um experimento mental. Isso acabou sendo muito mais esclarecedor e difícil de resolver do
que ele jamais poderia ter imaginado. O experimento mental pode ser definido da seguinte
forma: imagine realizar uma expansão de Joule em um gás. Um gás está inicialmente em
uma câmara, que é conectada por meio de uma torneira fechada a uma segunda câmara
contendo apenas um vácuo (ver Fig. 3.2.4). A torneira é aberta e o gás na primeira câmara
se expande para preencher ambas as câmaras. O equilíbrio é estabelecido e a pressão em
cada câmara é agora a metade do que era na primeira câmara no início. A expansão
de Joule é formalmente irreversível, pois não há como fazer o gás voltar para a câmara
inicial sem fazer trabalho. Ou existe? Maxwell imaginou que a torneira era operada por
uma criatura microscópica inteligente, chamada agora de demônio de Maxwell, que é
capaz de observar as moléculas individuais quicando perto da torneira (ver Fig.3.2.8). Se
o demônio vir uma molécula de gás indo da segunda câmara de volta para a primeira, ele
rapidamente abre a torneira e a fecha imediatamente, apenas deixando a molécula passar.
Se detectar uma molécula de gás indo da primeira câmara de volta à segunda câmara,
ela mantém a torneira fechada. O demônio não realiza trabalho32 e ainda pode garantir
que todas as moléculas de gás na segunda câmara voltem para a primeira. Assim, ele cria
uma diferença de pressão entre as duas câmaras onde nenhuma existia antes de o demônio
começar a sua travessura.
Agora, um demônio semelhante poderia ser empregado para fazer as moléculas quentes
irem para o lado errado (ou seja, para que o calor flua para o lado errado, do frio para
o quente - esta na verdade foi a implementação original de Maxwell do demônio), ou
mesmo para separar as moléculas de tipos diferentes (e assim subverter a ’entropia da
32
Não realiza trabalho no sentido p dV, embora o faça no sentido do cérebro.

Notas para um Curso de Termodinâmica - Macêdo 115


CAPÍTULO 3 A SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA

Figura 3.2.8: O demônio de Maxwell observa as moléculas de gás nas câmaras A e B e, de


forma inteligente, abre e fecha o alçapão que conecta as câmaras. O demônio é, portanto,
capaz de reverter a expansão de Joule e apenas deixar as moléculas viajarem de B para
A, aparentemente infringindo a segunda lei da termodinâmica. .

mistura’). Parece que o demônio poderia, portanto, fazer com que a entropia diminuísse
em um sistema sem o consequente aumento da entropia em nenhum outro lugar. Em
suma, o demônio de Maxwell parece zombar da segunda lei da termodinâmica. Como isso
é possível?
Muitas mentes muito boas trataram desse problema. Uma ideia inicial era que o
demônio precisava fazer medições de onde estão todas as moléculas de gás e, para fazer
isso, precisaria iluminar as moléculas; assim, o processo de observação das moléculas
poderia ser pensado para nos resgatar do demônio de Maxwell. No entanto, essa ideia
acabou não sendo correta, pois se verificou ser possível, mesmo em princípio, detectar
uma molécula com arbitrariamente pouco trabalho e dissipação. Notavelmente, acontece
que, devido ao fato de que um demônio necessita ter uma memória para operar (de modo
que possa se lembrar onde observou uma molécula e quaisquer outros resultados de seu
processo de medição), esse ato de armazenar informações (na verdade, é o ato de apagar
informações, como discutiremos a seguir) está associado a um aumento da entropia, e
esse aumento cancela qualquer diminuição na entropia que o demônio possa ser capaz de
efetuar no sistema. Essa conexão entre informação e entropia é uma visão extremamente
importante e será explorada na próxima subseção.
O demônio é na verdade um tipo de dispositivo computacional que processa e armazena
informações sobre o mundo. É possível projetar um processo computacional que prossiga
de forma totalmente reversível e, portanto, não tenha aumento de entropia associado a

Notas para um Curso de Termodinâmica - Macêdo 116


CAPÍTULO 3 A SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA

ele. No entanto, o ato de apagar informações é irreversível (como testemunhará qualquer


pessoa que já tenha falhado em fazer backup de seus dados e depois tenha travado o
computador). Apagar informações sempre tem um aumento associado na entropia (ou
kB ln 2 por bit, como veremos na próxima subseção); O demônio de Maxwell pode operar
reversivelmente, portanto, mas apenas se tiver um disco rígido grande o suficiente para
que nunca precise liberar espaço para continuar operando. O demônio Maxwell, portanto,
ilustra lindamente a conexão entre entropia e informação.

3.2.8 Entropia e Probabilidade

A entropia que você mede é devido ao número de diferentes estados em que o sistema pode
existir, de acordo com S = kB ln Ω (Eq.3.2.44). No entanto, cada estado pode consistir
em um grande número de microestados que não podemos medir diretamente. Como o
sistema pode existir em qualquer um desses microestados, há entropia extra associada a
eles. Um exemplo deve deixar essa ideia clara.

Exemplo 3.2.5.

Um sistema possui 5 estados possíveis igualmente prováveis nos quais ele pode existir, e
quais desses estados ele ocupa podem ser distinguidos por alguma medição física fácil. A
entropia é portanto, utilizando-se a Eq.(3.2.44)

S = kB ln 5 (3.2.49)

No entanto, cada um desses 5 estados é composto de 3 microestados igualmente prováveis


e não é possível medir facilmente em qual desses microestados ele está. A entropia extra
associada a esses microestados é Smicro = kB ln 3. O sistema portanto na verdade possui
3×5 = 15 estados e a entropia total é deste modo Stot = kB ln 15. Isto pode ser decomposto
para
Stot = S + Smicro (3.2.50)

——————————————————————————————————————–
Agora, vamos supor que um sistema possa ter N microestados diferentes e igualmente
prováveis. Como de costume, é difícil medir os detalhes desses microestados diretamente,
mas vamos supor que eles estejam lá. Esses microestados são divididos em vários grupos
(chamaremos esses grupos de macroestados) com ni microestados contidos no i−ésimo
macroestado. Os macroestados são mais fáceis de distinguir usando experimentos porque
eles correspondem a alguma propriedade macroscópica mensurável. Devemos ter que
a soma de todos os microestados em cada macroestado seja igual ao número total de
microestados, de forma que
X
ni = N (3.2.51)
i

Notas para um Curso de Termodinâmica - Macêdo 117


CAPÍTULO 3 A SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA

A probabilidade Pi de encontrar o sistema no i-ésimo macroestado é então dada por

ni
Pi = (3.2.52)
N
P
A Eq.(3.2.51) implica que Pi = 1 como exigido. A entropia total é evidentemente
Stot = kB ln N , embora não possamos medir isso diretamente (não temos informações
sobre os microestados que são facilmente acessíveis). No entanto, Stot é igual à soma da
entropia associada com a liberdade de poder estar em diferentes macroestados, que é a
nossa entropia medida S, e a entropia Smicro associada a ele poder estar em diferentes
microestados dentro de um macroestado. Colocando esta afirmação em uma equação,
temos
Stot = S + Smicro (3.2.53)

que é idêntica a Eq.(3.2.50). A entropia associada a poder estar em diferentes microestados


(o aspecto que não podemos medir) é dada por
X
Smicro = hSi i = Pi Si (3.2.54)
i

em que Si = kB ln ni é a entropia dos microestados no i-ésimo macroestado e, para


recapitular, Pi é a probabilidade de um macroestado particular estar sendo ocupado.
Consequentemente
S = Stot − Smicro
!
X
= kB ln N − Pi ln ni
i
 
X
 X 
 (3.2.55)
= kB 
 ln N − Pi ln ni 

 Pi i 
|{z}
1
X
= kB Pi (ln N − ln ni )
i

e utilizando
ln N − ln ni = − ln(ni /N ) = − ln Pi

[pela Eq.(3.2.52)] produz-se a expressão de Gibbs para a entropia:


X
S = −kB Pi ln Pi (3.2.56)
i

Exemplo 3.2.6.

Encontre a entropia para um sistema com Ω macroestados, cada um com uma probabili-
dade Pi = 1/Ω (i.e. assumindo o ensemble microcanônico).

Notas para um Curso de Termodinâmica - Macêdo 118


CAPÍTULO 3 A SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA

Solução:
Utilizando-se a Eq.(3.2.56), substituindo Pi = 1/Ω, obtém-se


X X 1 1 1
S = −kB Pi ln Pi = −kB ln = −kB ln = kB ln Ω (3.2.57)
i i=1
Ω Ω Ω

na qual é igual a Eq.(3.2.44)


——————————————————————————————————————–
Uma conexão entre a probabilidade de Boltzmann e a expressão para a entropia da
Eq.(3.2.56) é demonstrada no seguinte exemplo.

Exemplo 3.2.7.
P P P
Maximize S = −kB i Pi ln Pi (Eq.(3.2.56) sujeita aos vínculos Pi = 1 e i Pi Ei = U .
Solução:
Usando o método dos multiplicadores de Lagrange, no qual maximizaremos

S
− α × (vínculo 1) − β × (vínculo 2) (3.2.58)
kB

em que α e β são multiplicadores de Lagrange. Assim, variamos esta expressão em relação


a uma das probabilidades Pj e encontramos que
!
∂ X
−Pi ln Pi − αPi − βPi Ei =0 (3.2.59)
∂Pj i

devido a isso
− ln Pj − 1 − α − βEj = 0 (3.2.60)

Isto pode ser rearranjando para nos dá

e−βEj
Pj = (3.2.61)
e1+α

logo com Z = e1+α temos que


e−βEj
Pj = (3.2.62)
Z
na qual é a nossa expressão familiar para a probabilidade de Boltzmann (Eq. ).
——————————————————————————————————————–

3.2.9 Exercícios

Problema 3.2.1. Uma caneca de chá foi deixada para esfriar de 90◦ até 18◦ . Se houver
0, 2 kg de chá na caneca e o chá possuir uma capacidade térmica igual a 4200 JK-1 kg-1 ,

Notas para um Curso de Termodinâmica - Macêdo 119


CAPÍTULO 3 A SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA

mostre que a entropia do chá sofre um decréscimo de 185, 7 J K−1 . Comente sobre o sinal
deste resultado.

Problema 3.2.2. Em uma expansão livre de um gás perfeito (também chamada de expan-
são de Joule), sabemos que U não muda e nenhum trabalho é realizado. Porém, a entropia
deve aumentar porque o processo é irreversível. Essas afirmações são compatíveis com a
primeira lei
dU = T dS −p dV?

Problema 3.2.3. Um resistor de 10Ω é mantido a uma temperatura de 300 K. Uma


corrente de 5 A é passada pelo resistor por 2 minutos. Ignorando as mudanças na fonte
da corrente, qual é a mudança de entropia (a) no resistor e (b) no Universo?

Problema 3.2.4. Calcule a variação na Entropia


(a) de um banho contendo água, inicialmente a 20◦ C, quando é colocado em contato
térmico com um reservatório de calor muito grande a 80◦ C,
(b) do reservatório quando o processo (a) ocorre,
(c) do banho e do reservatório se o banho for levado a 80◦ C através do funcionamento de
um motor de Carnot entre eles.
O banho e seu conteúdo têm capacidade térmica de 104 J K−1 .

Problema 3.2.5. Um bloco de chumbo com capacidade térmica de 1 kJ K−1 é resfriado


de 200 K a 100 K de duas maneiras.
(a) É mergulhado em um banho líquido extenso a 100 K.
(b) O bloco é primeiro resfriado a 150 K em um banho líquido e depois a 100 K em outro
banho.
Calcule as mudanças de entropia no sistema que compreende bloco mais banhos em res-
friamento de 200 K a 100 K nesses dois casos. Prove que no limite de um número infinito
de banhos intermediários a variação total da entropia é zero.

Problema 3.2.6. Calcule as mudanças na entropia do Universo como resultado dos se-
guintes processos:
(a) Um capacitor de capacitância 1 µF é conectado a uma bateria de e.m.f. 100 V a 0◦ C.
(Nota: pense cuidadosamente sobre o que acontece quando um capacitor é carregado de
uma bateria.)
(b) O mesmo capacitor, após ser carregado a 100 V, é descarregado por um resistor a 0◦ C.
(c) Um mol de gás a 0◦ C é expandido reversivelmente e isotermicamente até duas vezes
seu volume inicial.
(d) Um mol de gás a 0◦ C é expandido reversivelmente e adiabaticamente ao dobro do seu
volume inicial.
(e) A mesma expansão que em (f ) é realizada abrindo uma válvula para um recipiente
evacuado de igual volume.

Notas para um Curso de Termodinâmica - Macêdo 120


CAPÍTULO 3 A SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA

Problema 3.2.7. Considere n moles de um gás, inicialmente confinado dentro de um


volume V e mantido na temperatura T . O gás é expandido para um volume total αV ,
onde α é uma constante, por (a) uma expansão isotérmica reversível e (b) removendo
uma partição e permitindo uma expansão livre no vácuo. Ambos os casos são ilustrados
na Fig. 14.9. Assumindo que o gás é ideal, deduza uma expressão para a mudança de
entropia do gás em cada caso.

Figura 3.2.9: Diagrama mostrando n moles de um gás, inicialmente confinados em um


volume V .

Repita este cálculo para o caso (a), assumindo que o gás obedece à equação de estado de
van der Waals
n2 a
 
p + 2 (V − nb) = nRT (3.2.63)
V
Mostre ainda que para o caso (b) a temperatura do gás de van der Waals cai em uma
quantidade proporcional a (α − 1)/α.

Problema 3.2.8. A probabilidade de um sistema estar no i-ésimo microestado é

e−βEi
Pi = (3.2.64)
Z

onde Ei é a energia do i-ésimo microestado e β e Z são constantes. Mostre que a entropia


é dada por
S
= ln Z + βU (3.2.65)
kB
P
em que U = i Pi Ei é a energia interna.

Problema 3.2.9. Use a expressão de Gibbs para a entropia [ver Eq.(3.2.56)] para derivar
a relação para a entropia de mistura [ver Eq.(3.2.48)]

Notas para um Curso de Termodinâmica - Macêdo 121


CAPÍTULO 3 A SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA

3.3 Teoria da Informação

Notas para um Curso de Termodinâmica - Macêdo 122


CAPÍTULO 4 TERMODINÂMICA EM AÇÃO

4 Termodinâmica em Ação
Nesta parte, usamos as leis da termodinâmica desenvolvidas nos capítulos anteriores para
resolver problemas reais da termodinâmica.

4.1 Potenciais Termodinâmicos


A energia interna U do sistema é uma função do estado, o que significa que um sistema
sofre a mesma variação em U quando o movemos de um estado de equilíbrio para outro,
independentemente do caminho que tomamos através do espaço de parâmetros. Isso
torna U uma quantidade muito útil, embora não seja uma quantidade exclusivamente
útil. Na verdade, podemos fazer uma série de outras funções de estado, simplesmente
adicionando a U várias outras combinações das funções de estado p, V , T e S de modo
a dar à quantidade resultante as dimensões de energia. Estas novas funções de estado
são chamadas de potenciais termodinâmicos, e exemplos incluem U + T S, U − pV ,
U +2pV −3T S. Entretanto, a maioria dos potenciais termodinâmicos que pode-se escolher
não são realmente muito úteis (incluindo aqueles que acabamos de citar como exemplos!),
mas três deles são extremamente úteis e recebem símbolos especiais: H = U + pV ,
F = U − T S e G = U + pV − T S. Agora iremos ver o porque de tais quantidades serem
tão úteis. Primeiramente, contudo, revisaremos algumas propriedades relativas a energia
interna U .

4.1.1 A Energia Interna, U

Revisitemos alguns resultados relativos a energia interna que foram derivados na Seção
3.2.3. Variações na energia interna U de um sistema são descritas pela primeira lei da
termodinâmica escrita na forma [Eq.(3.2.17]:

dU = T dS −p dV (4.1.1)

Esta equação mostra que as variáveis naturais 33 para descrever U são S e V , uma vez
que variações em U se devem a variações em S ou V . Consequentemente, escrevemos
U = U (S, V ) para mostrar que U é função de S e V . Além disso, se S e V são mantidos
constantes para o sistema, então
dU = 0 (4.1.2)

que é o mesmo que dizer que U é constante. A Eq.(4.1.1) implica que a temperatura T
pode ser expressa como uma diferencial de U utilizando-se de
 
∂U
T = (4.1.3)
∂S V
33
Veja a Seção 3.2.3

Notas para um Curso de Termodinâmica - Macêdo 123


CAPÍTULO 4 TERMODINÂMICA EM AÇÃO

e similarmente a pressão p pode ser expressa como


 
∂U
p=− (4.1.4)
∂V S

Também temos que para um processo isocórico (onde isocórico significa que V é cons-
tante),
dU = T dS (4.1.5)

e para um processo isocórico reversível34

dU = dQrev = CV dT (4.1.6)

e consequentemente ˆ T2
∆U = CV dT (4.1.7)
T1

Isso só é verdade para sistemas mantidos em volume constante; gostaríamos de ser capazes
de estender isso para sistemas mantidos a pressão constante (uma restrição mais fácil de
aplicar experimentalmente), e isso pode ser alcançado usando o potencial termodinâmico
chamado entalpia, que descreveremos a seguir.

4.1.2 Entalpia, H

Definimos a entalpia H por


H = U + pV (4.1.8)

Esta definição juntamente com a Eq.(4.1.1) implica que

dH = T dS −p dV +p dV +V dV
(4.1.9)
= T dS +V dp

As variáveis naturais para H são portanto S e p, e temos que H = H(S, p). Podemos,
deste modo, escrever imediatamente que, para um processo isobárico (ou seja, pressão
constante),
dH = T dS, (4.1.10)

e para um processo reversível isobárico

dH = d¯Qrev = Cp dT (4.1.11)

devido a isso ˆ T2
∆H = Cp dT (4.1.12)
T1

34
Para um processo reversível, d¯Q = T dS, veja a Seção 3.2.3.

Notas para um Curso de Termodinâmica - Macêdo 124


CAPÍTULO 4 TERMODINÂMICA EM AÇÃO

Isso mostra a importância de H, que para processos isobáricos reversíveis a entalpia


representa o calor absorvido pelo sistema.35 Condições isobáricas são relativamente fáceis
de se obter: um experimento aberto ao ar em um laboratório é usualmente tido como a
pressão constante, já que a pressão é fornecida pela atmosfera.36 Também concluímos que
a partir da Eq.(4.1.9) que se tanto S como p forem constante, devemos ter dH = 0.
A Eq.(4.1.9) também implica que
 
∂H
T = (4.1.13)
∂S p

e  
∂H
V = (4.1.14)
∂p S

Tanto U quanto H sofrem com a desvantagem de que uma de suas variáveis naturais
é a entropia S, que não é um parâmetro muito fácil de variar em um laboratório. Seria
mais conveniente se pudéssemos substituir isso pela temperatura T , que é, obviamente,
uma quantidade muito mais fácil de controlar e variar. Isso é realizado para ambas as
nossas próximas duas funções de estado, as funções de Helmholtz e de Gibbs.

4.1.3 Função de Helmholtz, F

Definimos a função de Helmholtz utilizando

F = U − TS (4.1.15)

consequentemente encontramos que

dF = T dS −p dV −T dS −S dT
(4.1.16)
= −S dT −p dV

isto implica que as variáveis naturais para F são V e T , e podemos portanto escrever
F = F (T, V ). Para um processo isotérmico (T constante), simplificamos a Eq.(4.1.16)
ainda mais e descrevemos que
dF = −p dV (4.1.17)

e consequentemente ˆ V2
∆F = − p dV (4.1.18)
V1

35
Se você adicionar calor ao sistema com pressão constante, a entalpia H do sistema aumenta. Se o
sistema fornecer calor as vizinhanças, H diminui.
36
Em uma dada latitude, a atmosfera fornece uma pressão constante, apesar de pequenas mudanças
devido às frentes climáticas.

Notas para um Curso de Termodinâmica - Macêdo 125


CAPÍTULO 4 TERMODINÂMICA EM AÇÃO

Assim sendo, uma mudança positiva em F representa o trabalho reversível feito no sistema
pelo ambiente, enquanto uma mudança negativa em F representa o trabalho reversível
feito no ambiente pelo sistema. Como veremos mais adiante, F representa a quantidade
máxima de trabalho que você pode obter de um sistema em temperatura constante, uma
vez que o sistema realizará trabalho na suas vizinhanças até que sua função de Helmholtz
atinja um mínimo. A Eq.(4.1.16) implica que a entropia S pode ser escrita como
 
∂F
S=− (4.1.19)
∂T V

e a pressão p como  
∂F
p=− (4.1.20)
∂V T

Caso T e V forem constantes, temos que dF = 0 e F é uma constante.

4.1.4 Função de Gibbs, G

Definimos a função de Gibbs através de

G = H − TS (4.1.21)

Consequentemente encontramos que

dG = T dS +V dp −T dS −S dT
(4.1.22)
= −S dT +V dp

e as variáveis naturais para G são T e p. [Logo podemos escrever G = g(T, p).]


Ter T e p como variáveis naturais é particularmente conveniente, pois T e p são as
quantidades mais fáceis de manipular e controlar para a maioria dos sistemas experimen-
tais. Em particular, observe que se T e p são constantes, dG = 0. Logo, G é conservado
em qualquer processo isotérmico isobárico.37
A expressão na Eq.(4.1.22) nos permite escrever abaixo as pressões para a entropia e
volume como se segue:  
∂G
S=− (4.1.23)
∂T p
e  
∂G
V = (4.1.24)
∂p T

Nós agora definimos os quatro principais potenciais termodinâmicos, que são úteis em
37
Por exemplo, em uma transição de fase entre duas fases diferentes (chame-as de fase 1 e fase 2), há
uma coexistência de fase entre as duas fases na mesma pressão na temperatura de transição. Portanto, as
funções de Gibbs específicas (as funções de Gibbs por unidade de massa) para a fase 1 e a fase 2 devem
ser iguais na transição de fase. Isso será particularmente útil para nós no futuro.

Notas para um Curso de Termodinâmica - Macêdo 126


CAPÍTULO 4 TERMODINÂMICA EM AÇÃO

grande parte da física térmica: a energia interna U , a entalpia H, a função Helmholtz F


e a função de Gibbs G. Antes de prosseguirmos, resumimos as principais equações que
nós usei até agora.

Figura 4.1.1: Resumo.

Observe que para derivar essas equações rapidamente, tudo que você precisa fazer é
memorizar as definições de H, F e G e a primeira lei na forma dU = T dS −p dV e o resto
pode ser escrito de forma direta.

Exemplo 4.1.1.
   
2 ∂ F ∂ G
Mostre que U = −T e H = −T 2 .
∂T V T ∂T p T
Solução
Utilizando as expressões
   
∂F ∂G
S=− e S=−
∂T V ∂T p

podemos escrever
   
∂F 2 ∂(F/T )
U = F + TS = F − T = −T (4.1.25)
∂T V ∂T V

pois note que


        
2 ∂(F/T ) 2 ∂F 1 ∂(1/T ) ∂F
−T = −T +F =F −T
∂T V ∂T V T ∂T V ∂T V

e    
∂G 2 ∂(G/T )
H = G + TS = G − T = −T (4.1.26)
∂T p ∂T p

Notas para um Curso de Termodinâmica - Macêdo 127


CAPÍTULO 4 TERMODINÂMICA EM AÇÃO

já que
  "   #  
2 ∂(G/T ) 2 ∂G 1 ∂(1/T ) ∂G
−T = −T +G =G−T
∂T p ∂T p T ∂T p ∂T p

Estas equações são conhecidas como as equações de Gibbs-Helmholtz e são úteis na


termodinâmica química.

4.1.5 Vínculos

Vimos que os potenciais termodinâmicos são funções de estado válidas e têm propriedades
particulares. Mas ainda não vimos como eles podem ser úteis, e existe a suspeita de que
H, F e G são objetos bastante artificiais, enquanto U, a energia interna, é a única natural.
Este não é o caso conforme iremos mostrar agora.38 Todavia, qual destas funções de
estado é a mais útil depende do contexto do problema, e em particular ao tipo do vínculo
que é aplicado ao sistema.
Considere uma massa muito grande colocada no topo de um penhasco, perto da borda.
Este sistema possui o potencial de fornecer trabalho útil, uma vez que pode-se conectar
a massa a um sistema de roldanas, empurrar a massa penhasco abaixo e extrair trabalho
mecânico. Quando a massa está na base do penhasco, nenhum trabalho útil pode ser
obtido. Seria muito útil ter uma quantidade que dependesse da quantidade de trabalho
útil disponível que um sistema pode fornecer, e chamamos essa quantidade de energia
livre. Ao descobrir o que é energia livre em qualquer situação particular, temos que
lembrar que um sistema pode trocar energia com a sua vizinhança, e como isso depende
do tipo de vínculo que a vizinhança aplica ao sistema. Devemos primeiro demonstrar isso
usando um caso particular, e então prosseguir para o caso geral.
Considere primeiro um sistema com volume fixo, mantido a uma temperatura T através
do seu contato com a vizinhança. Se o calor d¯Q entrar no sistema, a entropia S0 da
vizinhança muda por dS0 = −d¯Q/T e a mudança na entropia do sistema, dS, deve ser
tal que a mudança total na entropia do Universo deve ser maior que, ou igual a zero
(i.e., dS + dS0 ≥ 0). Consequentemente, dS − d¯Q /T ≥ 0 e daí T dS ≥ d¯Q. Agora pela
primeira lei, d¯Q = dU − dW e consequentemente o trabalho adicionado ao sistema deve
satisfazer
dW ≥ dU −T dS (4.1.27)

Agora já que T é fixado, dF = d(U − T S) = dU −T dS, e consequentemente a Eq.(4.1.27)


38
Uma outra fraqueza com a “energia interna”, que se tornará aparente mais tarde, é que é apenas para
uma caixa de gás que é óbvio o que significa “interno”. Para uma caixa de gás, energia interna significa
claramente aquela energia que está dentro do gás, associada às moléculas do gás. Porém, se o sistema
termodinâmico é um material magnético em um campo magnético, “energia interna” deveria significar
apenas energia dentro do material magnético, ou deveria incluir também a energia do campo no entorno
ou associada à bobina que causa o campo magnético? Voltaremos a essa questão no futuro.

Notas para um Curso de Termodinâmica - Macêdo 128


CAPÍTULO 4 TERMODINÂMICA EM AÇÃO

pode ser escrita da seguinte forma


d¯W ≥ dF (4.1.28)

O que mostramos é que adicionar trabalho ao sistema aumenta a função Helmholtz do


sistema (que agora podemos chamar de energia livre de Helmholtz39 ). Em um processo
reversível, d¯W = dF e o trabalho adicionado ao sistema vai diretamente para um au-
mento da energia livre de Helmholtz. Se extrairmos uma certa quantidade de trabalho
do sistema (d¯W < 0), então, isso será associado a pelo menos uma queda tão grande
na energia livre de Helmholtz da amostra (igualdade apenas sendo obtida em um pro-
cesso reversível). Voltando à nossa analogia, adicionar trabalho ao sistema transporta a
massa até o topo do penhasco e dá a ela o potencial de trabalhar no futuro (adicionando
energia livre ao sistema), extraindo trabalho do sistema ocorre quando deixamos a massa
cair pelo penhasco, deste modo reduzindo seu potencial para fornecer trabalho no futuro
(subtraindo energia livre do sistema).
Outro exemplo é uma dada quantidade de petróleo, que armazena energia livre na qual
poderá ser liberada na queima do mesmo. No entanto, como essa energia livre é definida
depende de como o petróleo é queimado. Se queimar dentro de um tambor lacrado
contendo apenas petróleo e ar, a combustão ocorrerá em um volume fixo. Neste caso, a
energia livre relevante é a função Helmholtz, como acima. No entanto, se o petróleo for
queimado ao ar livre, os produtos da combustão precisarão empurrar contra a atmosfera
e a energia livre será a função de Gibbs,40 como mostraremos.
Observe que se o sistema for isolado mecanicamente da sua vizinhança, de modo que
nenhum trabalho possa ser aplicado ou extraído, então d¯W = 0 e a Eq.(4.1.28) se torna

dF ≤ 0 (4.1.29)

Portanto, qualquer mudança em F será negativa. À medida que o sistema se estabiliza


em direção ao equilíbrio, todos os processos tendem a forçar F ainda mais para baixo.
Assim que o sistema atingir o equilíbrio, F será constante neste nível mínimo, logo, o
equilíbrio só pode ser alcançado minimizando F .
Agora precisamos repetir o argumento que usamos para justificar as Eq.(4.1.28) e
(4.1.29) para restrições mais gerais. Em geral, um sistema é capaz de trocar calor com a
suas vizinhanças e também, se o volume do sistema mudar, ele efetuar trabalho na suas
vizinhanças. Vamos agora considerar um sistema em contato com as suas vizinhanças à
temperatura T0 e pressão p0 (ver Fig.4.1.2). Como descrito acima, se calor d¯Q entra no
sistema, a variação de entropia do sistema satisfaz T dS0 ≥ d¯Q. No caso geral, escrevemos
39
Isso ocorre porque o trabalho útil poderia ser extraído novamente e, portanto, é uma energia livre no
sentido que definimos.
40
Para este exemplo, a restrição aplicada pela atmosfera é a fixação de pressão

Notas para um Curso de Termodinâmica - Macêdo 129


CAPÍTULO 4 TERMODINÂMICA EM AÇÃO

Figura 4.1.2: Um sistema em contato com as suas vizinhanças a temperatura T0 e pressão


p0 .

a primeira lei como


d¯Q = dU −d¯W − (−p0 dV). (4.1.30)

onde separamos explicitamente o trabalho mecânico d¯W adicionado ao sistema do traba-


lho −p0 dV feito pelas vizinhanças devido à mudança de volume do sistema. Juntar tudo
isso resulta em
d¯W ≥ dU +p0 dV −T0 dS (4.1.31)

Agora definimos a disponibilidade A por

A = U + p0 V − T0 S (4.1.32)

e tendo em mente que p0 e T0 são constante, temos que

dA = dU +p0 dV −T0 dS (4.1.33)

Consequentemente a Eq.(4.1.31) se torna

d¯W ≥ dA (4.1.34)

na qual generaliza a Eq.(4.1.28). Mudanças na disponibilidade fornecem energia gratuita


’disponível’ para se realizar trabalho. ’A’ mudará sua forma dependendo do tipo de restri-
ção, conforme mostrado abaixo. Em primeiro lugar, observe que, assim como encontramos
a Eq.(4.1.29) para o caso específico em que V e T são fixos, no caso geral a disponibilidade
pode ser usada para expressar um princípio geral de minimização. Se o sistema for isolado
mecanicamente, então
dA ≤ 0 (4.1.35)

Derivamos essa desigualdade da segunda lei da termodinâmica. Isso demonstra que as

Notas para um Curso de Termodinâmica - Macêdo 130


CAPÍTULO 4 TERMODINÂMICA EM AÇÃO

mudanças em A são sempre negativas. Todos os processos tendem a forçar A para baixo
em direção a um valor mínimo. Assim que o sistema atingir o equilíbrio, A será constante
neste nível mínimo. Portanto, o equilíbrio só pode ser alcançado ao se minimizar A.
No entanto, o tipo de equilíbrio alcançado depende da natureza das restrições, como
mostraremos agora.

• Sistemas termicamente isolado com volume constante:


Uma vez que nenhum calor pode entrar no sistema e o sistema
não pode realizar trabalho na suas vizinhanças, dU = 0. Portanto,
a Eq.(4.1.33) se torna dA = -T0 dS e deste modo dA ≤ 0 implica
que dS ≥ 0. Assim sendo devemos maximizar S para encontrar o
estado de equilíbrio.
• Sistema com volume fixo em temperatura constante:
dA = dU −T0 dS, todavia a temperatura é fixada, dT = 0, e daí
dF = dU −T0 dS −S dT = dU −T0 dS, nos levando para
dA = dF ≤ 0 (4.1.36)

Logo, devemos minimizar F para encontrar o estado de equilíbrio.41

• Sistema com pressão e temperatura constante


A Eq.(4.1.33) nos dá que dA = dU −T0 dS +p0 dV ≤ 0. Podemos então
escrever dG (a partir da definição G = H − T S) como

dG = dU +p0 dV +V dp −T0 dS −S dT = dU −T0 dS +p0 dV (4.1.37)

visto que dp = dT = 0, e consequentemente

dA = dG ≤ 0 (4.1.38)

assim sendo devemos minimizar G para encontrar o estado de equilíbrio.42

Exemplo 4.1.2.

Os laboratórios de química geralmente trabalham em um ambiente com pressão constante.


Se uma reação química é realizada a pressão constante, então pela Eq.(4.1.11) temos

∆H = ∆Q (4.1.39)
41
Para o vínculo caracterizado pelo volume fixo e temperatura constante, F pode ser interpretado como
a energia livre de Helmholtz.
42
Para o vínculo caracterizado por uma pressão fixa e temperatura constante, G pode ser interpretado
como a energia livre de Gibbs.

Notas para um Curso de Termodinâmica - Macêdo 131


CAPÍTULO 4 TERMODINÂMICA EM AÇÃO

e consequentemente ∆H é o calor, reversível, adicionado ao sistema, i.e., o calor absorvido


pela reação. (Relembre-se de que pela nossa convença ∆Q é o calor que entra no sistema,
e neste caso o sistema se trata de produtos químicos que reagem.)

• Se ∆H < 0, a reação é chamada de exotérmica e calor será emitido.


• Se ∆H > 0, a reação é chamada de endotérmica e o calor será absorvido.

No entanto, isso não indica se uma reação química irá ou não ocorrer. Normalmente
as reações ocorrem43 com T e p constantes, logo, se o sistema está tentando minimizar
sua disponibilidade, então devemos considerar ∆G. A segunda lei da termodinâmica [via
Eq.(4.1.35) e daí Eq.(4.1.38)] portanto implica que um sistema químico irá minimizar G,
devido a isso ∆G < 0, a reação pode ocorrer espontaneamente.44

4.1.6 Relações de Maxwell

Nesta seção, iremos derivar quatro equações, nas quais são conhecidas como relações de
Maxwell. Essas equações são muito úteis na solução de problemas termodinâmicos, uma
vez que cada uma relaciona um diferencial parcial de quantidades que podem ser difíceis
de se medir a uma diferencial parcial de quantidades que podem ser muito mais fáceis de
se medir. A derivação segue as seguintes linhas: Uma função f é dita ser uma função de
estado caso seja uma diferencial exata, ou seja caso possa ser escrita como
   
∂f ∂f
df = dx + dy (4.1.40)
∂x y ∂y x

Deste modo, existe um vetor F tal que F = ∇f e um teorema muito conhecido do cálculo
nos diz que a integral de caminho de uma diferencial exata é independente do caminho
ˆ 2
"    # ˆ 2 ˆ 2
∂f ∂f
dx + dy = F · dr = df = f (2) − f (1)
1 ∂x y ∂y x 1 1

e a resposta depende apenas dos estados inicial e final do sistema. Para uma diferencial
inexata, isso não é verdade e o conhecimento prévio dos estados inicial e final não é
suficiente para avaliar a integral: é preciso saber qual caminho foi percorrido.
Segue então que para uma diferencial a integral de caminho fechada é nula, já que
43
A temperatura pode subir durante uma reação, contudo caso os produtos finais esfriarem até a
temperatura original, basta pensar nos pontos inicial e final, já que G é uma função de estado.
44
No entanto, também pode ser necessário considerar a cinética da reação. Frequentemente, uma reação
tem que passar por um estado intermediário metaestável, que pode ter uma função de Gibbs mais alta,
e deste modo o sistema não consegue abaixar espontaneamente sua função de Gibbs sem que a mesma
seja ligeiramente elevada antes. Isso dá à reação uma energia de ativação que deve ser adicionada antes
que a reação possa prosseguir, mesmo que a conclusão da reação devolva toda essa energia e muito mais.

Notas para um Curso de Termodinâmica - Macêdo 132


CAPÍTULO 4 TERMODINÂMICA EM AÇÃO

f (2) = f (1), e deste modo


˛ "    # ˛ ˛
∂f ∂f
dx + dy = F · dr = df = 0
∂x y ∂y x

o que implica que ∇ × F = 0 (pelo teorema de Stokes) e consequentemente,



x̂ ŷ ẑ




∂ ∂ ∂
∇ × F = ∂x

∂y ∂z


∂f ∂f ∂f

∂x ∂y ∂z

tem como resultado para a componente z

∂ 2f ∂ 2f
= (4.1.41)
∂x∂y ∂y∂x

Consequentemente, escrevendo
   
∂f ∂f
Fx = Fy = (4.1.42)
∂x y ∂y x

temos que    
∂Fy ∂Fx
= (4.1.43)
∂x ∂y
iremos agora aplicar esta ideia para cada variável de estado U, H, F, e G por vez.

Exemplo 4.1.3.

A relação de Maxwell baseada em G pode ser derivada como se segue. Escrevemos abaixo
a expressão para dG:
dG = −S dT +V dp (4.1.44)

Também podemos escrever


   
∂G ∂G
dG = dT + dp, (4.1.45)
∂T p ∂p T

consequentemente podemos escrever


 
∂G
S=−
∂T p

Notas para um Curso de Termodinâmica - Macêdo 133


CAPÍTULO 4 TERMODINÂMICA EM AÇÃO

e  
∂G
V =
∂p T

Tendo em vista que dG é uma diferencial exata, temos que

∂ 2G ∂ 2G
   
= (4.1.46)
∂T ∂p ∂p∂T

podemos reescrever a relação acima como


       
∂ ∂G ∂ ∂G
=
∂T p ∂p T ∂p T ∂T p
| {z } | {z }
V −S

assim sendo obtemos a seguinte relação de Maxwell:


   
∂S ∂V
− = (4.1.47)
∂p T ∂T p

Exemplo 4.1.4.

A relação de Maxwell baseada em U pode ser derivada como se segue. Escrevemos abaixo
a expressão para dU:
dU = T dS −p dV

Também podemos escrever


   
∂U ∂U
dU = dS + dV,
∂S V ∂V S

consequentemente podemos escrever


 
∂U
T =
∂S V

e  
∂U
p=−
∂V S

Tendo em vista que dU é uma diferencial exata, temos que

∂ 2U ∂ 2U
   
=
∂S∂V ∂V ∂S

podemos reescrever a relação acima como


       
∂ ∂U ∂ ∂U
=
∂S V ∂V S ∂V S ∂S V
| {z } | {z }
−p T

Notas para um Curso de Termodinâmica - Macêdo 134


CAPÍTULO 4 TERMODINÂMICA EM AÇÃO

assim sendo obtemos a seguinte relação de Maxwell:


   
∂T ∂p
=−
∂V S ∂S V

Exemplo 4.1.5.

A relação de Maxwell baseada em H pode ser derivada como se segue. Escrevemos abaixo
a expressão para dH:
dH = T dS +V dp

Também podemos escrever


   
∂H ∂H
dH = dS + dp,
∂S p ∂p S

consequentemente podemos escrever


 
∂H
T =
∂S p

e  
∂H
V =
∂p S

Tendo em vista que dH é uma diferencial exata, temos que

∂ 2H ∂ 2H
   
=
∂S∂p ∂p∂S

podemos reescrever a relação acima como


       
∂ ∂H ∂ ∂H
=
∂S p ∂p S ∂p S ∂S p
| {z } | {z }
V T

assim sendo obtemos a seguinte relação de Maxwell:


   
∂T ∂V
=
∂p S ∂S p

Exemplo 4.1.6.

A relação de Maxwell baseada em F pode ser derivada como se segue. Escrevemos abaixo
a expressão para dF:
dF = −S dT −p dV

Notas para um Curso de Termodinâmica - Macêdo 135


CAPÍTULO 4 TERMODINÂMICA EM AÇÃO

Também podemos escrever


   
∂F ∂F
dF = dT + dV,
∂T V ∂V T

consequentemente podemos escrever


 
∂F
−S =
∂T V

e  
∂F
−p =
∂V T

Tendo em vista que dF é uma diferencial exata, temos que

∂ 2F ∂ 2F
   
=
∂T ∂V ∂V ∂T

podemos reescrever a relação acima como


       
∂ ∂F ∂ ∂F
=
∂T V ∂V T ∂V T ∂T V
| {z } | {z }
−p −S

assim sendo obtemos a seguinte relação de Maxwell:


   
∂S ∂p
=
∂V T ∂T V

Assim vimos que os potências termodinâmicos U, H, F, e G produzem as quatro relações


de Maxwell:    
∂T ∂p
=− (4.1.48)
∂V S ∂S V
   
∂T ∂V
= (4.1.49)
∂p S ∂S p
   
∂S ∂p
= (4.1.50)
∂V T ∂T V
   
∂S ∂V
=− (4.1.51)
∂p T ∂T p
Dissemos que as relações de Maxwell relacionam uma derivada parcial que corresponde
a algo que pode ser facilmente medido a uma derivada parcial de algo que não pode.
Por exemplo, na Eq.(4.1.51) o termo (∂V /∂T )p no lado direito nos diz como o volume
varia a medida que você aumenta a temperatura enquanto a pressão é mantida constante.

Notas para um Curso de Termodinâmica - Macêdo 136


CAPÍTULO 4 TERMODINÂMICA EM AÇÃO

Isso está relacionado a uma quantidade chamada expansividade isobárica 45 e é uma


quantidade que você pode facilmente imaginar como algo que poderia ser medido em um
laboratório. No entanto, o termo do lado esquerdo da Eq.(4.1.51), (∂S/∂p)T , é muito mais
misterioso e não é óbvio como uma variação na entropia em relação pressão mantendo-
se a temperatura constante poderia realmente ser medida. Felizmente, uma relação de
Maxwell relaciona-o com algo que pode ser medido.
As relações de Maxwell não devem ser memorizadas;46 ao invés disso é melhor relem-
brar como derivá-las!
Uma maneira mais sofisticada de derivar essas equações com base em jacobianos (que
pode não ser do gosto de todos) é descrita abaixo. A mesma possui a virtude atrativa
de produzir todas as quatro relações de uma só vez, relacionando diretamente o trabalho
realizado e o calor absorvido em um processo cíclico, mas o infeliz vício de exigir fácil
familiaridade com o uso das transformações jacobianas, devido a isto daremos uma breve
introdução aos mesmos.
Seja x = g(u, v) e y = h(u, v) uma transformação do plano. Então o Jacobiano desta
transformação é
∂x ∂x


∂(x, y) ∂u ∂v ∂x ∂y ∂x ∂y
= = − . (4.1.52)

∂(u, v) ∂u ∂v ∂v ∂u
∂y ∂y

∂u ∂v
Se g e h possuem derivadas parciais continuas tal que o Jacobiano nunca é zero, segue
que ¨ ¨
∂(x, y)
f (x, y) dx dy = f [g(u, v), h(u, v)] du dv (4.1.53)
R S ∂(u, v)
O Jacobiano da transformação inversa é o reciproco do Jacobiano da transformação
original.
∂(x, y) 1
∂(u, v) = ∂(u, v) (4.1.54)


∂(x, y)

que é uma consequência do fato de que o determinante da inversa de uma matriz é igual
45
Veja a Eq.(4.1.75)
46
Se você, entretanto, insiste em memorizá-los, então existem muitos mnemônicos. Uma maneira útil
de lembrá-los é a seguinte. Cada relação de Maxwell tem a forma
   
∂∗ ∂†

∂‡ ? ∂? ‡

onde os pares de símbolos nos quais são similares em relação a outro (como ? e ∗, ou † e ‡) repre-
sentamvariáveis conjugadas, devido a isso o produto dos mesmos possui a dimensão de energia: por
exemplo, T e S, e p e V . Assim, você pode notar que, para cada relação de Maxwell, os termos diago-
nalmente opostos são variáveis conjugadas. A variável mantida constante é conjugada àquela no topo do
diferencial parcial. Outro ponto é que você sempre tem um sinal de menos quando V e T estão no mesmo
lado da equação.

Notas para um Curso de Termodinâmica - Macêdo 137


CAPÍTULO 4 TERMODINÂMICA EM AÇÃO

ao recíproco do determinante da matriz. Outras identidades úteis são

∂(x, y) ∂(y, z) ∂(y, x)


=− = (4.1.55)
∂(u, v) ∂(u, v) ∂(v, u)

∂(x, y)
=1 (4.1.56)
∂(x, y)
 
∂(x, y) ∂y
= (4.1.57)
∂(x, z) ∂z x
∂(x, y) ∂(x, y) ∂(a, b)
= (4.1.58)
∂(u, v) ∂(a, b) ∂(u, v)
Por fim, o Jacobiano pode ser generalizado para três dimensões, como

∂x ∂x ∂x


∂u ∂v ∂w


∂(x, y, z) ∂y

∂y ∂y

= (4.1.59)
∂(u, v, w) ∂u

∂v ∂w

∂z ∂z ∂z


∂u ∂v ∂w

Uma derivação alternativa das relações de Maxwell


A seguinte derivação é mais elegante, contudo exige o conhecimento acerca dos Jacobianos.
Considere um processo cíclico que pode ser descrito tanto no plano T − S quanto no plano
p − V . A energia interna U é uma função de estado e portanto não varia em um ciclo,
¸ ¸ ¸
logo dU = 0, o que implica, pela segunda lei da termodinâmica, que p dV = T dS,
mas tal equação pode ser vista como
ˆ ˆ  ˆ ˆ 
dp dV = dT dS
| {z } | {z }
p T

e consequentemente ¨ ¨
dp dV = dT dS (4.1.60)

Isso nos diz que o trabalho realizado (a área delimitada pelo ciclo no plano p − V ) é igual
ao calor absorvido (a área delimitada pelo ciclo no plano T − S). No entanto, também se
pode escrever ¨ ¨
∂(T, S)
dp dV = dT dS (4.1.61)
∂(p, V )
onde ∂(T, S)/∂(p, V ) é o Jacobiano da transformação do plano p − V no plano T − S, e

Notas para um Curso de Termodinâmica - Macêdo 138


CAPÍTULO 4 TERMODINÂMICA EM AÇÃO

devido a isso estas duas equações implicam que

∂(T, S)
=1 (4.1.62)
∂(p, V )

Esta equação é suficiente para gerar todas as outras quatro relações de Maxwell, pela
Eq.(4.1.58) a mesma se torna
∂(T, S) ∂(x, y)
=1
∂(x, y) ∂(p, V )
multiplicando ambos os lados por (∂(p, V )/∂(x, y) e usando a Eq.(4.1.54) obtém-se

∂(T, S) ∂(p, V )
= (4.1.63)
∂(x, y) ∂(x, y)

onde (x, y) pode ser tomado como (T, p), (T, V ), (p, S), e (S, V).
Iremos agora apresentar diversos exemplos de como as relações de Maxwell podem ser
utilizadas para resolver alguns problemas na termodinâmica.

Exemplo 4.1.7.

Encontre expressões para (∂Cp /∂p)T e (∂CV /∂V )T em termos de p, V, e T .


Solução:
Pelas definições de CV e Cp temos que
   
∂Q ∂S
CV = =T (4.1.64)
∂T V ∂T V

e    
∂Q ∂S
Cp = =T (4.1.65)
∂T p ∂T p

Agora,
   !
∂Cp ∂ ∂S
= T
∂p T ∂p ∂T p
T
 !
∂ ∂S (4.1.66)
=T
∂p ∂T p
   T
∂ ∂S
=T
∂T ∂p T p
onde na passagem da primeira para a segunda linha utilizamos o fato de que a derivada
(∂/∂p)T mantém T constante. Assim sendo, utilizando uma das relações de Maxwell,
Eq.(4.1.51),
   !  2 
∂Cp ∂ ∂V ∂ V
= −T = −T (4.1.67)
∂p T ∂T ∂T p ∂T 2 p
p

Notas para um Curso de Termodinâmica - Macêdo 139


CAPÍTULO 4 TERMODINÂMICA EM AÇÃO

Similarmente,      
∂CV ∂ ∂S
= T
∂V T ∂V ∂T
  V T
∂ ∂S
=T (4.1.68)
∂V ∂T V T
   
∂ ∂S
=T
∂T ∂V T V
utilizando a Eq.(4.1.50), uma das relações de Maxwell,

∂ 2p
       
∂CV ∂ ∂p
=T =T (4.1.69)
∂V T ∂T ∂T V V
∂T 2 V

Ambas as expressões nas Eqs.(4.1.67) e (4.1.69) são iguais a zero para um gás perfeito.
Antes de prosseguir com os exemplos, faremos uma pausa para listar as ferramentas
de que você dispõe para solucionar esse tipo de problema. Qualquer problema pode não
exigir que você use tudo isso, mas você pode ter que usar mais de uma dessas “técnicas”.
(1) Escreva um potencial termodinâmico em termos de algumas variáveis par-
ticulares
Seja f uma função de x e y, devido a isso f = f (x, y), segue imediatamente que
   
∂f ∂f
df = dx + dy (4.1.70)
∂x y ∂y x

(2) Use as relações de Maxwell para transformar a derivada parcial na qual


você começou para uma mais conveniente.
Utilize as Eqs.(4.1.48) - (4.1.51).
(3) Inverta uma relação de Maxwell usando o teorema recíproco.
O teorema reciproco enuncia que
 
∂x 1
=  (4.1.71)
∂z y ∂z
∂x y

(4) Combine derivadas parciais utilizando o teorema da reciprocidade


O teorema da reciprocidade afirma que
     
∂x ∂y ∂z
= −1 (4.1.72)
∂y z ∂z y ∂x y

Isto pode ser combinado com o teorema reciproco para resultar em


     
∂x ∂x ∂z
=− (4.1.73)
∂y z ∂z y ∂y x

Notas para um Curso de Termodinâmica - Macêdo 140


CAPÍTULO 4 TERMODINÂMICA EM AÇÃO

que é uma identidade bastante útil.


(5) Identifique a capacidade térmica
Algumas das diferenciais parciais que aparecem nas relações de Maxwell se relacionam
∂S

com propriedades reais e mensuráveis. Como vimos no Exemplo 4.1.7, tanto ∂T V
e
∂S

∂T p
podem ser relacionadas com as capacidades térmicas:
   
CV ∂S Cp ∂S
= e = (4.1.74)
T ∂T V T ∂T p

(6) Identifique uma ’suscetibilidade generalizada’.


Uma suscetibilidade generalizada quantifica quanto uma variável particular varia
quando uma força generalizada é aplicada. Uma força generalizada é uma variável
como T ou p, nas quais são iguais a diferencial de uma energia interna em relação a algum
outro parâmetro.47 Um exemplo de suscetibilidade generalizada é ∂V

∂T x
que, como você
pode lembrar, responde a pergunta ’mantendo x constante, quanto o volume irá variar
quando variarmos a temperatura?’ Isto é relacionado à expansividade térmica com x
constante, onde x é a pressão ou entropia. Portanto, a expansibilidade isobárica βp é
definida como  
1 ∂V
βp = (4.1.75)
V ∂T p
enquanto que a expansibilidade adiabática βS é definida como
 
1 ∂V
βS = (4.1.76)
V ∂T S

As expansividades medem a mudança fracionária no volume com uma mudança na tem-


peratura. Outra susceptibilidade generalizada útil é a compressibilidade. Ela quantifica
o quão grande é a mudança de volume fracionário que você alcança ao aplicar pressão. A
compressibilidade isotérmica κT é definida como
 
1 ∂V
κT = − , (4.1.77)
V ∂p T

enquanto que a compressibilidade adiabática κS é definida como


 
1 ∂V
κS = − (4.1.78)
V ∂p S

Ambas as quantidades têm um sinal negativo para que as compressibilidades sejam positi-
vas (isso porque as coisas ficam menores quando você as pressiona, então as mudanças de
volume fracionário são negativas quando a pressão positiva é aplicada). Nenhuma dessas
expansividades ou compressibilidades aparece diretamente em uma relação de Maxwell,
47
Lembre-se de que T = (∂U/∂S)V e p = −(∂U/∂V )S

Notas para um Curso de Termodinâmica - Macêdo 141


CAPÍTULO 4 TERMODINÂMICA EM AÇÃO

mas cada uma pode ser facilmente relacionada àquelas que aparecem através dos teoremas
reciproco e da reciprocidade.

Exemplo 4.1.8.

Considerando S = S(T, V ), mostre que Cp − CV = V T βp2 /κT


Solução:
Seja S = S(T, V ), então segue imediatamente que
   
∂S ∂S
dS = dT + dV (4.1.79)
∂T V ∂V T

Diferenciando esta equação em relação a T mantendo p constante obtém-se


       
∂S ∂S ∂S ∂V
= + (4.1.80)
∂T p ∂T V ∂V T ∂T p

Agora os primeiros dois termos podem ser substituídos, devido a Eq.(4.1.74), por Cp /T e
CV /T respectivamente, produzindo
   
Cp CV ∂S ∂V
= +
T T ∂V T ∂T p

enquanto que o uso das relações de Maxwell e a identidade para as diferenciações parciais
[veja a Eq.(4.1.73)] produz
       
∂S ∂p ∂p ∂V
= =− (4.1.81)
∂V T ∂T V ∂V T ∂T p

e consequentemente, pelas Eqs.(4.1.75) e (4.1.77), temos que

V T βp2
Cp − CV = (4.1.82)
κT

O próximo exemplo mostra como calcular a entropia de um gás ideal

Exemplo 4.1.9.

Encontre a entropia de 1 mol de um gás ideal.


Solução:
Para um mol de um gás ideal pV = RT . Considere a entropia S como uma função do
volume e temperatura, i.e.,
S = S(T, V ) (4.1.83)

devido a isso    
∂S ∂S
dS = dT + dV (4.1.84)
∂T V ∂V T

Notas para um Curso de Termodinâmica - Macêdo 142


CAPÍTULO 4 TERMODINÂMICA EM AÇÃO

utilizando a Eq.(4.1.50) e a Eq.(4.1.74) encontramos que


 
CV ∂p
dS = dT + dV (4.1.85)
T ∂T V

A lei dos gases ideais para um 1 mol, p = RT /V , implica que


 
∂p R
= (4.1.86)
∂T V V

e consequentemente, se integramos a Eq.(4.1.85),


ˆ ˆ
CV R dV
S= dT + (4.1.87)
T V

Se CV não for uma função da temperatura (o que é verdade para um gás ideal) uma
integração simples produz que

S = CV ln T + R ln V + constante (4.1.88)

A entropia de um gás ideal aumenta com o incremento da temperatura e do volume.


O exemplo final desta seção mostra como demonstrar que a razão das compressibili-
dades isotérmicas e adiabáticas, κT /κS , é igual a γ.

Exemplo 4.1.10.

Encontre a razão das compressibilidades isotérmicas e adiabáticas.


Solução:
Isso segue usando manipulações diretas de diferenciais parciais. Para começar, nós escre-
vemos  
1 ∂V
κT V ∂p T
=   (4.1.89)
κS 1 ∂V
V ∂p S
que segue da definições de κT e κS [Eq.(4.1.77) e Eq.(4.1.78)]. Daí procedemos como se
segue:
   
∂V ∂T

κT ∂T p ∂p V
=     teorema da reciprocidade Eq.(4.1.73)
κS ∂V ∂S

∂S p ∂p V
   
∂V ∂S
∂T p ∂V p
=    teorema reciproco Eq.(4.1.71)
∂p ∂S
∂T V ∂p V

Notas para um Curso de Termodinâmica - Macêdo 143


CAPÍTULO 4 TERMODINÂMICA EM AÇÃO

 
∂S
κT ∂T p
=  simplifique o numerador e o denominador
κS ∂S
∂T V (4.1.90)
Cp /T
=
CV /T

Podemos mostrar que essa equação é correta para o caso de um gás ideal da seguinte
maneira. Assumindo a equação do gás ideal pV ∝ T , temos para a temperatura constante
que
dp dV
= (4.1.91)
p V
e consequentemente utilizando-se da Eq.(4.1.77) temos que

1
κT = (4.1.92)
p

Para uma variação adiabática p ∝ V −γ e deste modo

dp dV
= −γ (4.1.93)
p V

assim sendo, utilizando-se da Eq.(4.1.78)

1
κS = (4.1.94)
γ

Isto está de acordo com a Eq.(4.1.90). Notamos que já que κT é maior que κS (pois
γ > 1), as isotermas sempre irão possuir um gradiente menor que as adiabáticas em um
gráfico p − V .

4.1.7 Exercícios

Problema 4.1.1.

(a) Utilizando a primeira lei dU = T dS −p dV para fornecer um lembrete, escreva as


definições dos quatro potenciais termodinâmicos U, H, F, G (em termos de U, S, T, p, V ),
e dê dU, dH, dF, dG em termos de T, S, p, V e seus derivados.
(b) Derive todas as relações de Maxwell.
Solução:

Problema 4.1.2.

Notas para um Curso de Termodinâmica - Macêdo 144


CAPÍTULO 4 TERMODINÂMICA EM AÇÃO

(a) Derive as seguintes relações gerais


     
∂T 1 ∂p
(i) =− T −p ,
∂V U CV ∂T V
   
∂T 1 ∂p
(ii) =− T
∂V S CV ∂T V
  "   #
∂T 1 ∂V
(iii) = T −V
∂p H Cp ∂T p

Em cada caso, a quantidade do lado esquerdo é a coisa apropriada a se considerar para


um tipo particular de expansão. Indique a que tipo de expansão cada um se refere.
(b) Usando estas relações, verifique que para um gás ideal (∂T /∂V )U = 0 e (∂T /∂p)H = 0,
e que (∂T /∂V )S nos leva a relação familiar pV γ = constante ao longo de um isentropia
(uma curva de entropia constante).
Solução:

Problema 4.1.3.
Use a primeira lei da termodinâmica, para mostrar que
 
∂U Cp − CV
= −p (4.1.95)
∂V T V βp

onde βp é o coeficiente de expansividade do volume e os outros símbolos têm seus signifi-


cados usuais.
Problema 4.1.4.
(a) As variáveis naturais para U são S e V . Isso significa que se você conhece S e V ,
pode encontrar U (S, V ). Mostre que isso também fornece expressões simples para T e p.
(b) Suponha, em vez disso, que você conheça V , T e a função U (T, V ) (ou seja, você
expressou U em termos de variáveis que não são todas as variáveis naturais de U ). Mostre
que isso leva a uma expressão (muito mais complicada) para p, a saber
ˆ  
p ∂U dT
= + f (V ), (4.1.96)
T ∂V T T2

em que f (V ) é alguma função (desconhecida) de V .


Problema 4.1.5.
Use argumentos termodinâmicos para obter o resultado geral de que, para qualquer gás
que está em uma temperatura T , a pressão é dada por
   
∂p ∂U
p=T − (4.1.97)
∂T V ∂V T

Notas para um Curso de Termodinâmica - Macêdo 145


CAPÍTULO 4 TERMODINÂMICA EM AÇÃO

onde U é a energia total do gás.

Problema 4.1.6.

Mostre que outra expressão para a entropia por mol de um gás ideal é

S = Cp ln T − R ln p + constante. (4.1.98)

Problema 4.1.7.

Mostre que a entropia de um gás ideal pode ser expressa como


 
p
S = CV ln + constante. (4.1.99)

Notas para um Curso de Termodinâmica - Macêdo 146


CAPÍTULO 5 ADIÇÕES FUTURAS

5 Adições Futuras
Objetivos:
• Traduzir o capítulo 15 do Blundell.
• Revisar o capítulo de teoria cinética e deixa-lo de forma mais didática, sem retirar
certas coisas do bolso.
• Traduzir a seção 1.4 e adiciona-la no capítulo de Estatística.
• Traduzir a seção 4.7 e adiciona-la no final do capítulo de Pressão.
• Adicionar a solução dos exercícios dos capítulos 14 e 16 do Blundell. Obs: só fazer
isso após o dia 06/04.

Notas para um Curso de Termodinâmica - Macêdo 147

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