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II 1
Os mentais deste grupo finalizam a série electrónica enquanto que os mentais alcalinos estão
no topo da série
Como mentais de transição tem a principal característica a sua habilidade de formar
numerosos complexos
Possuem raios menores em relação aos metais do grupo A o que condiciona uma maior
densidade, as temperaturas de fusão e os valores maiores de entalpia de atomização dos
mentais. Pois as forcas de atracção entre elas são maiores, o raio pequeno também implica os
valores de energia de ionização mais altos do que os metais do grupo A..
apresenta tão alta condutibilidade eléctrica sendo seguidos por zinco e cádmio do grupo IIB
vizinho
Os mentais deste grupo finalizam a série electrónica enquanto que os mentais alcalinos estão
no topo da série
1.2 O COBRE
1.2.1 Ocorrência na natureza
No estado nativo encontra-se na natureza em forma de filões, mais usualmente em poucas
quantidades.
É encontrado comummente nos minérios de óxidos e sulfuretos sob forma de :
- Calcopirita de cobre (CuFeS2); Calcozina (Cu2S); Cuprita ( Cu2O), minério de Tahl
(Cu3SbS) , Borita (Cu3FeS) e malaquita (CuOH)2CO3. O teor de cobre na crusta terrestre é de
0.007% isto é 350 vezes mais do que prata.. Cerca de 250 milhões de toneladas de jazidas
conhecidas.
1.2.2 Obtenção
O método de obtenção vária com o minério e a região, isto é, apresenta um processo
complicado. Geralmente ustula-se o minério e aquece-se o produto em forno de revérbero.
Forma-se, geralmente, mistura de sulfuretos de cobre e ferro fundido, a que se dá o nome de
mata e a partir do qual, num conversor semelhante ao de Bessemer, forma-se o cobre, através
da reacção:
٠ Por calcinação da malaquita e nitrato de cobre obtém-se óxido de cobre que por
aquecimento, com substâncias orgânicas oxida-se o óxido de cobre transformando o carbono
em dióxido de carbono, hidrogénio em água e cobre “análise elementar de substâncias
orgânicas”.
4CuO + CH4 4Cu + CO2 + 2H2O
1.2.5 Aplicações
Nas construções: os seus sais servem para produzir tintas de variadas cores ( verde, azul,
pardas, violetas e negras). Pela sua dureza e fácil trabalho é usado para cobertura de tectos.
- Aumenta a actividade das enzimas, que favorecem a síntese de açúcar, amido, proteínas,
ácidos nucléicos, vitaminas e fermento;
- Juntamente com micro-organismos são introduzidos no solo e o adubo que contém cobre
contribui para o crescimento da planta, em solos pouco férteis aumentam a estabilidade
contra a seca, frio e algumas doenças;
- o seu complexo dissolve a celulose.
1.2.6 Ligas de cobre: A partir do (1) latão ( 70-85% cobre e 15-30% zinco) e (2) bronze (
75-95% cobre e 5-25% estanho) fabrica-se ferramentas, tubos e acessórios industriais,
torneiras , etc.(3) Constantan (60 % de cobre e 40% de Níquel), usado no fabrico de
resistências eléctricas; (4) Monel ( 30% cobre e 70% Níquel), no fabrico de peças de elevada
resistência à corrosão usados nas indústrias químicas, e mais.
NB: A loiça de cobre deve ser estanhada, isto é, coberta de dentro pela camada de estanho
para prevenir a possibilidade de formação de sais de cobre que são venenosos.
1.3 A PRATA
1.3.1 Historial
A prata é conhecida desde épocas remotas. Seu uso é citado no génesis e a sua purificação,
no crisol nos livros de Salomão. Os egípcios já a conheciam 4000 anos de a.C. Há no museu
do Louvre um vaso de prata de caldeia do ano 2850 a.C. Os hititas desenvolveram a sua
metodologia e, na Espanha já era explorado em épocas bem remotas.
1.3.3 Obtenção
A prata pode ser extraída dos seus minérios por via seca e por via húmida. Para extracção da
prata por via húmida recorre-se ao processo de cianuração.
Neste método, o mineiro finamente moído é introduzida em cubas, onde se procede a sua
lavagem por uma solução a 0.4% de cianeto de sódio (NaCN) fazendo-se ou não borbulhar ar
segundo a prata que se encontra no estado livre ou no estado sulfureto de prata. Em qualquer
dos casos, a prata passa à solução, sob a forma de cianeto duplo de sódio e prata
[NaAg(CN)2]:
Pondo em contacto as soluções assim obtida com zinco a prata precipita em quanto que o
zinco dissolve:
2Na[Ag(CN)2] + Zn Zn [Na2(CN)4] + 2Ag
Para a extracção da prata nos mineiros em que ela se apresenta no estado livre pode usar se o
processo de Amalgamação. Neste processo os mineiros são tratado com mercúrio, que
dissolve a prata, formando uma liga de mercúrio e prata designada por Amálgama de prata.
Esta amálgama por ser líquido separe-se facilmente da ganga. Se destila esta amálgama
recolhe-se o mercúrio no colector e na retorta fica prata.
As pequenas percentagens de prata contidas nos mineiros de chumbo podem ser extraída
pelo processo de Parkes e Pattinson. O processo de Parkes consiste em introduzir uma
pequena quantidade de zinco cera de 1% no chumbo em fusão. O zinco líquido é insolúvel no
chumbo líquido, e por ser menos denso flutua sobre ele. Como a solubilidade de prata é
muito maior no zinco líquido do que no chumbo líquido, agita-se a massa líquida a prata
passa para o zinco. Por arrefecimento este solidifica sendo assim fácil destaca-lo da massa de
chumbo. Destilando a liga prata-zinco, fica na retorta de destilação a prata, que tem um ponto
de ebulição superior. O processo de Pattinson em deixar esfriar lentamente o chumbo
contendo a prata e remover o chumbo puro a medida que ele solidifica. O sistema prata-
chumbo possui um cutetico com 2.5% que fundem a 304ºC, ao passo que o P.F. do chumbo
puro é 326ºC. Na prática, não é difícil obter, finalmente, um chumbo com mais de 2% de
prata. O material é, então, fundido em forno de copelação.
A prata bruta obtida pelos processos descritos contem quase sempre, ouro e, geralmente
também cobre ela é refinada electroliticamente. Placas de pratas brutas são suspensas como
ânodo em solução muito diluída de nitrato de prata. Com a electrólise, a Ag, Pb e Cu passam
para a solução; porem, enquanto a concentração do chumbo e do cobre não for muito grande
em comparação com a prata somente a prata deposita-se sobre o cátodo. O ouro se presente,
sedimenta como barra anódico. A prata refinada tem uma pureza de 99.95% ou mais.
Ela apresenta uma dureza intermediária entre o cobre e o ouro depois do ouro o mais dúctil
dos mentais. Cristaliza com rede cúbica de face centrada. Ela forma uma rede contínua de
cristais cúbica com ouro e paládio; é que os três metais possuem a mesma estrutura e, alem
disso, as dimensões das células unitárias diferem muito pouco (Ag, a = 4.077 Aº; Au, a =
4.070 Aº; Pd, a = 3.88 Aº). A miscibilidade com cobre, no estado sólido, é muito limitada; o
cobre tem a mesma estrutura reticular, mas a constante da célula é bastante menor (a = 3.61
Aº). No estado líquido, a prata é completamente miscivel com cobre e numerosos metais. A
miscibildade da prata com cromo, manganés e níquel, nos estados sólidos e líquidos, é muito
limitado. A prata não é miscível com ferro e cobalto. A Prata forma amálgamas com
mercúrio.
O ácido clorídrico e sulfúricos diluídos não atacam a prata. O ácido sulfúrico concentrado e
quente reage com prata libertando anidrido sulfuroso tal como acontece com o cobre
2H2SO4 (c) + 2Ag Ag2SO4 + SO2 + 2H2
O ácido azótico HNO3 ataca a prata semelhantemente ao que acontece ao cobre formando-se
nitrato de prata e óxido nítrico podendo este em contacto com oxigénio do ar dar peroxi do
de azoto (NO2)
4HNO3 + 3Ag 3AgNO3 + 2H2O + 2NO2
Os sais de prata enegrece pela acção da luz este enegrecimento são devido a libertação da
prata metálica, que por estar muito dividida se apresenta com cor negra
2AgBr Br2 + 2Ag
Esta acção da luz sobre os sais de prata consiste a base dos processos fotográficos.
Ao rubro, a prata reage com HCl com evolução de hidrogénio
2Ag + 2HCl 2AgCl + H2
Reage com ácido nítrico libertando dióxido de azoto e formando água e nitrato de prata:
Ag + 2HNO3 AgNO3 + NO2↑ + H2O
Reage com o ácido clorídrico dando origem ao cloreto de prata e libertando hidrogénio:
2Ag + 2HCl 2AgCl + H2↑
Reage com ácido sulfúrico formando dióxido de enxofre, água e sulfato de prata:
2Ag + 2H2SO4(c) SO2 + 2H2O + Ag2SO4
A prata tem grande afinidade pelo enxofre. O sulfeto de hidrogénio enegrece a prata com
formação de sulfeto de prata.
Os halogéneos se combinam com a prata, em certa extensão, mesmo a temperatura ordinária.
O potencial padrão do sistema Ag = Ag+ + ë é E° = – 0.7991 volts.
Os haletos de prata formam complexos com compostos de fósforo por exemplo a fosfina. Por
exemplo, (PbPMe2)2.AgI.
1.3.6 Aplicações
É usada como brometo em fotografia e radiografia, cerca 30% de toda prata é consumido
nos filmes.
É empregada também em explosivos (fulmina to de prata) –AgCNO, na cunhagem de
moedas(90% de prata e 10% de cobre) na protecção de objectos adorno e cutelaria, por
electroposição da prata a partir de cianeto de prata em joalharia na fabricação de jóias, em
ligas odontológicas, em contactos eléctrico pela alta condutibilidade eléctrica como Iodeto é
usada para bombardear nuvens.
O seu sal mais importante é o cloreto de prata é usada no laboratório como reagente analítica,
como germicida em medicina.
A ingestão prolongada de nitrato de prata provoca o argirismo, que se manifesta por manchas
azuladas na pele. O nitrito de prata é aplicado em química orgânica, na preparação de ésteres
do ácido nitroso, de nitro derivados alifáticos e de nitro derivados aromáticos. O oxido de
prata tem emprego na medicina como caustico e anticéptico e também na preparação de
catalizadores industrias. O permanganato de prata é um oxidante energético e misturado com
cal viva e cloreto de cálcio é usado em mascaras contra óxido de carbono. O cianeto de prata
é muito usado na galvanoplastia.
A prata quando pura é demasiado mole e portanto para grande maioria dos seus fins,
emprega-se em liga com outros metais. As proporções de desses metais são dadas pelas
finalidades da liga.
1.4 O OURO
1.4.1 Historial
Como cobre e prata o ouro já era conhecido no Egipto e na Babilônia.Nos túmulos dos faraós
foram encontrados punhais de silex com cabo de ouro. Mesmo a bíblia faz referência a ele,
que, na construção do templo de Jerusalém, foi aplicado em abundância em objectos sagrado.
Alquimia: Símbolo do ouro
O ouro é usado como símbolo de pureza, valor, realeza, etc. O principal objectivo dos
alquimistas era produzir ouro a partir de outras substâncias, como o chumbo. Muitas
competições premiam o vencedor da competição com medalha de ouro, o segundo colocado
com medalha de prata , e o terceiro colocado com medalha de cobre ( os três pertencentes ao
mesmo grupo ( 11 ) da tabela periódica dos elementos ).
1.4.3 Obtenção
Tal como a prata, o ouro pode ser extraído das areias auríferas ou produto de moagem das
rochas auríferas por Amalgamação. Para esse efeito os materiais auríferos são posto em
contacto com mercúrio numa retorta, o mercúrio destila e o ouro fica na retorta.
A amalgamação extrai cerca de 60% do ouro.
O mais antigo processo de extracção de ouro é o da levigação, que consiste em agitar a areia
auríferas com água de modo a provocar a sedimentação dos grãos de ouro mais pesados. Na
mineração hidráulica, ainda usada, um forte jacto d'água força a entrada do material aurífero
para dentro de grandes calhas e madeira providas, no fundo, com tabiques transversais, em
que é retirado o ouro, enquanto a areia é arrastada com água.
O ouro ainda pode ser extraído dos materiais auríferos por Cianuração (modo
hidrometalúrgicos).
Na cianuração o ouro dissolve-se no cianato de sódio(NaCN) na presença de Oxigénio,
formando um cianeto duplo de ouro e sódio:
4NaCN + ½O2 + H2O + 2Au 2Na[Au (CN)2] + 2NaOH
A partir da solução obtida o ouro é separado pelo Zinco o ouro precipita enquanto que o
zinco dissolve:
2Na[Au (CN)2] + Zn Na2[Zn (CN)4] + 2Au
O ouro precipitado é tratado pelo ácido sulfúrico diluído para separar dele o zinco, e depois é
secado. A purificação posterior de ouro das impurezas principalmente da prata realiza-se pelo
seu tratamento com ácido sulfúrico concentrado a quente ou pela electrólise. O primeiro
processo e baseado na solubilidade da prata e na insolubilidade do ouro em ácido sulfúrico
concentrado, e na refinação electrolítica, o ouro bruto como ânodo é suspensa em uma
solução de ácido tetracloroaurico, HAuCl4.
É ainda mais facilmente atacado por água-régia uma mistura de ácido nítrico concentrados na
proporção de 1:3, cuja acção se deve à formação de nitrosilo e cloro livre:
HNO3 + 3HCl NOCl + Cl2 + 2H2O
Ele não se altera ao ar, mesmo ao ser muito aquecido. Os ácidos não actuam separadamente
sobre o ouro, mas ele dissolve-se na mistura dos ácidos clorídricos e nítrico na proporção de
3/1 (água régia) como mostra a seguinte reacção:
Au + HNO3 + 3HCl AuCl3 + NO + 2H2O
Apesar de ser um metal nobre ( devido a baixa reactividade ) forma diversos compostos.
Geralmente, nestes compostos, apresenta estados de oxidação +1 e +3.
Os complexos de ouro apresentam baixos índices de coordenação e apresentam tendência a
linearidade: L-Au-L.Forma o óxido de ouro (III), Au2O3, halogenetos e complexos com
estados de oxidação +1 e +3.
Existem, ainda, alguns complexos raros de ouro com estados de oxidação +2 e +5.
Também forma cúmulos de ouro ( compostos cluster), com ligações químicas entre os
átomos de ouro. Alguns deles são denominados ouro líquido.
1.4.7 Aplicação
O ouro é utilizado no fabrico de moedas, de jóias. Os objectos de adorno feitos em ouro
contém sempre um pouco de cobre, que se destina a aumentar a sua tenacidade e a sua
dureza.
O ouro emprega-se ainda no dourado de certos objectos. Esta operação pode ser realizada
recobrindo o objecto de lâminas muito finas ou depositando o ouro de uma solução de
cianeto de ouro por via química ou por via electroquímica.
Na medicina o ouro é usado em prótese dentária.
Na economia para fins de venda.
Lingotes de ouro.
O ouro puro é demasiadamente mole para ser usado, geralmente é endurecido formando liga
metálica com prata e cobre. O ouro e suas diversas ligas metálicas são muito empregados em
joalharias, fabricação de moedas e como padrão monetário em muitos países. Devido a sua
boa condutividade eléctrica, resistência a corrosão, e uma boa combinação de propriedades
físicas e químicas , apresenta diversas aplicações industriais.
eléctrica e livre do ataque químico do meio. O mesmo processo pode ser utilizado
para a douragem de peças, aumentando a sua beleza e valor.
• Como a prata, o ouro pode formar amálgamas com o mercúrio que, algumas vezes, é
empregado em obturações dentárias.
• O ouro coloidal ( nanopartículas de ouro ) é uma solução intensamente colorida que
está sendo pesquisada para fins médicos e biológicos. Esta forma coloidal também é
empregada para criar pinturas douradas em cerâmicas.
• O ácido cloroaúrico é empregado em fotografias.
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• O isótopo de ouro Au, com meia-vida de 2,7 dias, é usado em alguns tratamentos
de câncer e em outras enfermidades.
• É empregado para o recobrimento de materiais biológicos, permitindo a visualização
através do microscópio electrónico de varredura (SEM ).
• Utilizado como cobertura protectora em muitos satélites porque é um bom reflector
de luz radiação infravermelha.
O ouro não é um elemento químico essencial para nenhum ser vivo. Alguns tiolatos ( ou
semelhantes ) de ouro ( I ) são empregados como anti inflamatórios no tratamento de artitres
reumatóides e outras enfermidades reumáticas. Não é bem conhecido o funcionamento destes
sais de ouro. O uso do ouro em medicina é conhecido como crisoterapia.
A maioria destes compostos são pouco solúveis, portanto devem ser injectados. Alguns são
mais solúveis e podem ser administrados via oral, sendo melhor tolerados. Este tratamento
pode apresentar efeitos secundários, geralmente leves, porém é a primeira causa do abandono
do tratamento pelos pacientes.
1.4.8.1 Precauções
O corpo humano não absorve bem este metal, e seus compostos não são muito tóxicos.
Entretanto, até 50% dos pacientes com artrose tratados com medicamentos que contém ouro
tem sofrido danos hepáticos e renais.
Zn 4S1 3d10
Cd 5S1 4d10
Hg 6S1 5d10
Comparando os compostos de Zinco e do Cádmio com os compostos de metais alcalinos-
terrosos, observa-se que os hidróxidos destes são solúveis ou pouco solúveis, enquanto que
os do grupo de Zinco são insolúveis. Os óxidos são pouco solúveis em água mas se
dissolvem em ácidos, tendo estabilidade decrescente com o aumento da nobreza.
O óxido de Zinco (ZnO) é mais estável que o de Cádmio (CdO) e mais do que o de Mercúrio
(HgO).
Todos os elementos deste grupo formam complexos facilmente com radical cianeto (CN)- :
M2[Me(CN)4], com as aminas [Me (NH3)4](ReO4)2 e com halogéneos M2(MeX4), onde M –
metal de IGA e Me- metal de IIGB. Existe uma particularidade na formação destes
complexos, relativamente ao mercúrio (qual?). Os três metais formam com relativa
facilidade bases fracas, cuja basicidade decresce ao longo do subgrupo.
2.2 O ZINCO
2.2.1 Ocorrência na Natureza
O Zinco aparece sempre combinado sob forma de minérios, sendo os principais: a blenda ou
esfalerita ( ZnS), calamina ( ZnCO3); Tem-se ainda Franklinita (ZnFe)OFe2O3 e Galinita
(ZnO.Al2O3). Os principais produtores que contribuem com ⅔ de toda produção de Zinco
são: E.U.A, U.R.S.S., Canadá, México, Austrália, Japão, Itália e Polónia.
2.2.2 Obtenção
O zinco é obtido, geralmente, a partir do sulfeto (ZnS) ou carbonato (ZnCO3). Em ambos os
casos ustula-se o material de partida, que passa a óxido.
A água quase não actua sobre o zinco apesar da sua posição antes de hidrogénio na série de
tensões. Isto explica-se pela prática do seu hidróxido que se forma na superfície durante a
interacção com a água e dificulta a reacção posterior.
2Zn + O2 2ZnO
Zn + X2 ZnX2 ; onde X é um halogéneo.
Zn + 2NaOH Na2ZnO2 + H2
2.2.5 Combinações do Zn
2.2.5.1 Óxidos e Hidróxidos
ZnO é sólido e não se dissolve em água.
O hidróxido deste metal não se obtém directamente a partir do óxido e água. O hidróxido
obtém-se através da acção de bases sobre os sais.
2NaOH + ZnSO4 Zn(OH)2↓ + Na2SO4
Isso deve-se a formação do Ppd e libertação do gás. Da mesma forma, sofrem também
hidrólise os sais de Hg.
2.2.6 Aplicação
A aplicação do zinco é muito variável. Aplica-se no revestimento de sobre as peças de ferro e
aço;
- emprega-se no fabrico de pilhas galvânicas
- Sob forma de latão, é aplicado no fabrico de tubos para condensadores e radiadores, aplica-
se também na construção de navios;
- Sob forma de chapas usa-se na cobertura de tetos de casas.
Cádmio deriva do latim cadmia grego kadmeia, calamina, óxido de Zinco. Pela existência
deste mineral nas Cercanias de Tebas ( terra cadmeia ), uma cidade fundada por Cádmio,
segundo a mitologia. O seu número atómico é de 48 e o número de massa é de 112,411g.
Apresenta todos os subníveis completamente preenchidos para a sua reacção necessita de
grande quantidade de energia.
CdSO4 + Zn ZnSO4 + Cd
Para ser purificado, o produto obtido dissolve-se no ácido sulfúrico deluido e depois é
submetido a electrólise. Também podemos obter o cádmio pela redução do seu óxido.
CdO + C Cd + CO
É um metal branco em contact-azulado, tão mole que pode ser cortado com uma faca, muito
parecido com Zinco, dúctil a temperatura ambiente, brilho metálico, maleável. A sua
superfície escurece rapidamente o com o ar devido a formação de uma camada fina de óxido,
os seus pontos de fusão e de ebulição são 320,9ºc e 767ºc, respectivamente.
2. Ele se dissolve em ácidos deluidos, com evolução de hidrogénio e quando muito puro
resiste a acção dos ácidos deluidos.
Cd + 2HCl CdCl2 + H2
Cd + H2S CdS + H2
Cd + H2SO4 CdSO4.2⅔H2O
Cd + 2NaOH Na2CdO2 + H2
Cd + C CdC
Cd + S CdS
Dos sais do cádmio falaremos do sulfureto de cádmio. Ocorre como mineral greenockita,
quando se separa por aquecimento o óxido de cádmio e enxofre, mas o precipitado obtido por
adição de H2S a uma solução de Cd2+ fracamente ácida tem a estrutura de blenda. Este sal
aplica-se na fabricação de tintas amarelas e de vidros coloridos.
2.3.7 APLICAÇÕES
O cádmio emprega-se nos acumuladores alcalinos, faz parte de algumas ligas por exemplo as
ligas de cobre que contém cerca de 1% de Cd ( bronze de cádmio) servem para fabricar fios
telegráficos, telefónicos por possuir uma resistência e durabilidade. Também o cádmio é
usado para cobrir metais como protector contra a corrosão.
Alguns sais são utilizados como pigmentos. Por exemplo, o sulfato de cádmio é empregado
como pigmento amarelo.
É usado em algumas ligas metálicas de baixo ponto de fusão. Devido ao seu baixo
coeficiente de fricção é muito resistente a fadiga, sendo utilizado em ligas para almofadas.
Alguns compostos de cádmio são empregados como estabilizantes de plásticos como, por
exemplo, no PVC.
2.4 O MERCÚRIO
2.4.1 Abundância
O mercúrio é pouco abundante na natureza, seu teor na crosta terrestre é apenas cerca de 10-6
% de massa. Por vezes encontra-se na forma nativa, interesticiado em rochas.
O principal minério, o cinábrio (HgS ) é encontrado em torno das antigas manifestações
vulcânicas. Em almadén, na Espanha, vem sendo explorado desde 415 ac. Essa é a maior
ocorrência mundial do mercúrio. Apresenta-se também em grande quantidade no monte
Amiata, na Itália, nas Américas o cinábrio é encontrado nas costas do pacifico, desde o
Alasta até o Peru, todavia em quantidade relativamente pequena.
2.4.2 Obtenção
O mercúrio obtém-se pela ustulação do cinábrio, que consiste no aquecimento com o
oxigénio, produzindo mercúrio e libertando o dióxido de enxofre.
HgS + O2 ⎯⎯→ Hg + SO2
Pode ser obtido pela redução do seu óxido pelo carvão.
2 HgO + C ⎯500
⎯⎯ → 2Hg + CO2
º
C
artigos de ouro não deve contactar com o mercúrio. Amálgama do magnésio (MgHg ) , de
Em todos os compostos do mercúrio (I), os átomos do mercúrio são ligados entre si formando
grupos bivalentes. Hg 2
Por conseguinte, o mercúrio bivalente também nesses compostos, porém, uma valência do
átomo vai para a ligação com outro átomo do mesmo.
Essa ligação mantém-se também nas soluções dos sais do mercúrio (I), que contém um
radical monovalente R, que deve ser exprimido pela fórmula empírica Hg 2 R2 exemplo:
Hg 2 Cl 2
Uma particularidade do mercúrio consiste em que não são conhecidos os seus hidróxidos.
Nos casos em que poderiam ser obtidos, obtém-se os óxidos anidros. Assim sob a acção dos
álcalis sobre as soluções dos sais do mercúrio (I) obtém-se o precipitado pardo – escuro do
óxido do mercúrio (I).
Hg 2 (NO3 )2 + 2NaOH → Hg 2 O +2NaNO3 + H 2 O
Do mesmo modo os álcalis precipitam o óxido mercúrio (II) a partir dos sais do mercúrio
(II): Hg (NO3 )2 + 2 NaOH → Hg O +2 NaNO3 + H 2 O
Precipitado que se forma tem a cor amarela, ao ser aquecida transforma-se em cor vermelha
de óxido de mercúrio (II).
Com pequeno aquecimento reage com enxofre dando o sulfureto do mercúrio (II).
Hg + S → HgS
Este sal também pode ser obtido pela acção do sulfureto de hidrogénio sobre os sais do
mercúrio (II). H 2 S + HgCl 2 → HgS + 2HCl
Em consequência de possuírem valor positivo do φ de Hg, ele não reage com água, ácido
sulfúrico diluído e ácido clorídrico tanto concentrado como diluído.
O mercúrio quando reage com ácidos com excesso de Hg este transforma-se em Hg2+. Se
tiver-se excesso de Hg este forma o Hg22+
Toxicidade:
O mercúrio é tóxico, absorvido pela respiração, acumula-se nos pulmões, dos quais é
eliminado muito vagarosamente provocando problemas gastrintestinais.
2.4.7 Aplicação:
Usa-se em forma de amálgama de estanho e de prata para chumbagem de dentes.
A solução diluída de cloreto de mercúrio (II), (1:1000) é utilizado na medicina como um anti-
séptico muito forte.
Aplica-se no fabrico de tintas (vermelhão) em forma do cinábrio.
Aplica-se em fabrico de lâmpadas de luz natural, de quartzo, manómetros e termómetros.
Na mineração o mercúrio usa-se para separar o ouro das impurezas não metálicas.
Em forma de amálgamas de sódio usa-se largamente como redutor.
Em forma de cloreto do mercúrio (II), tanto como todos os seus sais solúveis aplica-se no
tratamento de sementes, no curtimento, no tingimento de tecidos, como catalizador da síntese
orgânica, na obtenção de outros compostos do mercúrio.
3.1 O ESCÂNDIO
3.1.1 Ocorrência na natureza
O Escândio é o quinquagésimo elemento na crosta terrestre e vigésimo componente da crosta
solar. Encontra-se sempre em pequenas quantidades em toda a superfície terrestre e entra na
composição de mais 750 minérios, sendo sua incidência maior nos seguintes: torbertita,
encontrado em Malagazu, Madagáscar e na Noruega, volframita, vikita e dadinita, um dos
minérios de Urânio.
45
O Escândio na natureza ocorre na forma de uma única espécie atómica Sc que é a forma
mais estável. Também o Escândio ocorre misturado com lantanídeos e separa-se usando
processos de permuta catiónica especiais os quais envolvem a troca de iões positivos do
45
elemento em solução com resinas de permuta iónica. Sendo o Sc, isótopo mais estável,
recomenda-se a sua cuidadosa manipulação já que não se conhecem as consequências do seu
manuseamento.
Sc, encontra-se na crosta terrestre juntamente com lantanídeos em quantidade da ordem de
0,001% por massa (é raro).
Apresenta ponto de ebulição de 2832ºC. O seu ponto de fusão é mais alto do que o de
Alumínio, tem valência (III) e é brilhoso.
É muito volátil quando atingido a sua temperatura de fusão.
O Escândio reage com ácidos com a excepção dos ácidos HNO3 e HF diluídos. A reacção
com outros ácidos é rápida. Com ácido sulfúrico dá um ácido complexo de fórmula
H3[Sc(SO4)3 ]. Os sulfatos são duplos.
Sob um aquecimento o Sc reage com a maioria dos não-metais.
2Sc + 3F2 → 2ScF3 ; (∆Hfº) = 368 kcal/mol
2Sc + 3Br2 → 2ScBr3 ; (∆Hfº) = 179,4 kcal/mol
2Sc + 3I2 → 2ScI3
• O Escândio tem grande capacidade para a formação de ligas.
• Quando aquecido a 450ºC na presença de H2 (durante 16 horas) resulta ScH2,027
• Reage com o Oxigénio: 4Sc + 3O2 → 2Sc2O3
• A temperatura de 835 - 850ºC, o Sc reage com o Na2CO3:
Sc + Na2CO3 → 2NaScO2 + CO2
Hidróxidos com baixo carácter básico na série, quando aquecidos resultam meta hidróxidos:
ScOOH.
Ao rubro escuro ocorre perda de SO3 com formação de SC2(SO4)3. Ao rubro claro
resulta óxido.
Forma sais duplos com sulfatos alcalinos do tipo: MI[Sc(SO4)2]; MI4[Sc2(SO4)5] e
MI3[Sc(SO4)3]
De soluções de Sc2(SO4)3 em H2SO4 concentrado, separa-se o ácido complexo: H3[Sc(SO4)3].
3.1.5.4 Hidróxidos
Os óxidos têm temperaturas de fusão muito altas e em água são pouco solúveis.
Os hidróxidos só se obtêm de modo indirecto da reacção de bases e soluções dos sais.
Hidróxidos do IIIB subgrupo são pouco solúveis em água ao mesmo tempo na série de
hidróxidos do escândio ao actínio aumentam as propriedades básicas e o grau de dissociação
em água.
Sc(OH)3 tem propriedades anfóteras;
3.1.5.5 Peroxocomposto
SEIFER e IONOVA, obtiveram um precipitado com a composição Sc(OOH)(OH)2.xH2O
titulando soluções de cloreto ou sulfato de escândio com KOH em presença de H 2O2 e 1% de
ureia.
3.1.6 Complexos
Só o escândio pode formar combinações complexas do tipo Me3ScF6, onde se revela
propriedades ácidas.
3.1.7 Aplicações
Usam-se na electrotecnia, nos computadores. Sc metálico aplica-se como absorvente dos
gases.
3.2 O ÍTRIO
3.2.1 HISTÓRIA
Foi descoberto, em 1794, pelo Químico Finlandês Johann Godolim na terra rara Itria
(minério gadulinita) e isolado por Fridrich Wohler em 1828 como um extraído impuro .
3.2.2 OCORRÊNCIA
O ítrio não existe livre na natureza. É encontrado em quase todos os minérios de terra rara e
minério de urânio.
Pode ser encontrado:
Nas bastrasita com teor de 0,2% alem de [( Ce,La,etc) CO3]
Na xenotina – YPO4
Na gadolirita –Y2FeBe2Si2O16
As amostras traduzidas da lua durante o programa Apolo continha um índice desse metal
bem mais alto do que na terra.
3.2.3 ISÓTOPOS
Apresenta um único isótopo natural; Y89
Tem isótopos radioactivos que são;Y87, Y88,Y90,Y94 etc.
Os mais estáveis são:Y88, Y91. Com a meia vida mais longa de 106.65 dias. O Y90 é um
isótopo que existe em equilíbrio com o seu isótopo paterno Estronsio-90 que é um isótopo
que um produto resultante de explosões nucleares.
3.2.4 OBTENÇÃO
É preparado principalmente por redução de YCl3 com o potássio, como mostra a equação.
YCl3 + 3k Y + 3KCl3
Por redução de fluoreto de ítrio com cálcio
2YF3 + 3Ca 2Y +3CaF3
È extraído principalmente de arreias monoziticas e brastasitas.
É também extraído dificilmente das outras terras raras e apresenta-se como um pó cinza-
escuro.
Os óxidos têm pontos de fusão muito altas e em água são pouco solúveis.
4Y + 3O2 2Y2O3
3.2.6 COMPOSTOS
O óxido de ítrio (Y2O3) é o composto mais importante de ítrio devido a sua aplicação.
-É um pó branco e obtém-se pela calcinação do hidróxido de ítrio, carbonato ou oxolato
Os haletos mais importante são.
YCl3,YF3,YBr3,YI3, os compostos duplos NaYF4 (NaYF4 e NaYF4-ß;) e (YOF-α e YOF–ß )
Hidróxido e aluminatos de ítrio Y(OH)3 E YOOH.Ambos obtém-se a partir de;
Y2O3 + NaOH + H2O.
O Y(OH)3 obtém-se A 350-360ºc e a 1400-1500 atm enquanto que o YOOH é obtido a 550-
575ºc e 900-1600 atm .
O YOOH é monociclico e o Y(OH)3 hexagonal.
3.2.7 APLICAÇÕES
-É usada como desoxidante dos compostos de vanádio e outros metais ferrosos.
-É usado como catalizador na polimerização do etileno
3.2.8 PRECAUÇÕES
-É introduzido na natureza ou no ambiente por industria de petróleo e também pelos
equipamentos domésticos como televisor.
-Ele acumula-se no solo, na água e ate em seres humanos e animas.
-Os compostos de ítrio são altamente tóxicos mesmo que muitos deles apresentam pouca
resistência aos humanos, é bom evitar contacto com eles.
-Os sais de ítrio podem ser calcino genes
-Eles podem causar danos em células de membranas que tem bastante influência negativa na
produção e no funcionamento
3.3 O LANTÂNIO
3.3.1 História
O lantânio foi descoberto em 1839 por Carl Gustav Mosander, em Estocolmo, na Suécia. A
partir da decomposição parcial de uma amostra de nitrato de cério aquecendo e tratando o sal
com ácido nítrico diluído. Da solução resultante, isolou uma terra rara nova, que denominou
de “lantana”. O lantânio foi isolado na forma relativamente pura em 1923. A palavra lantânio
vem do grego lanthanein, que significa “escondido”.
3.3.2 Ocorrência
Monazita ( Ce+La+Th+Nd+Y )PO4, e bastnazita ( Ce+La+Y )CO3F, são os principais
minérios em que o lantânio ocorre nas percentagens 25% e 38%, respectivamente.
3.3.3 Obtenção
Já que não forma minérios, é muito espalhado e por isso é difícil separá-lo.
Para a separação usam-se métodos especiais. Em consequência da proximidade de
propriedade deste elemento do subgrupo de Sc e de lentanídeos a separação um dos outros é
um dos problemas complexos da tecnologia química.
O lantânio pode ser extraído com resinas trocadoras de iões ou por extracção por solventes. À
medida que a solução contendo uma mistura de iões de actinidios passa através da coluna de
resina de permuta iónica, os iões são absorvidos prioritariamente pela resina, numa
determinada ordem: os iões de lutécio (os mais pequenos) são absorvidos primeiros e os iões
de lantânio (os maiores) em ultimo lugar. Assim, geralmente verifica-se uma separação em
zonas ao longo da coluna, com cada zona, conteúdo iões dum determinado elemento. Os iões
são removidos através da lavagem da resina obtida na coluna, com várias soluções, sendo
obtidos como espécies iónicas complexas.
O metal reage directamente como os elementos carbono, nitrogénio, boro, selénio, silício,
fósforo, enxofre, e com halogéneos. Oxida rapidamente quanto exposto ao ar. A água fria
ataca lentamente o lantânio, enquanto a água quente ataca muito mais
3.3.6 APLICAÇÕES
Usam-se na electrotecnia, nos computadores.
O lantânio aplica-se misturado com os lantanídeos.
O La2O3 aumenta a resistência do vidro, que são usados para a produção de vidros ópticos
especiais, tais como:
Lentes ópticas para câmaras de máquinas fotográficas e telescópios devido ao elevado índice
de refracção e baixa dispersão.
Quantidades pequenas de lantânio são adicionados ao aço para melhorar sua maleabilidade,
ductilidade e resistência ao impacto.
Pequenas quantidades são adicionadas ao ferro para produzir ferro fundido nodular.
O metal é pirifórico, por isso é usado em ligas (25% a 45%) para a produção de pedras de
isqueiros.
Ligas de lantânio como esponjas de hidrogénio. Estas ligas são capazes de absorver até 400
vezes o seu volume de hidrogénio gasoso, e é um processo reversível.
3.4 LANTANÍDEOS
3.4.1 HISTORIAL
Os Lantanídeos, conhecidos também como terras-raras são os 14 f-elementos que seguem
após o lantânio na T.P, cujos números atómicos vão de 58 a 71.
Os lantanídeos foram chamados de terras- raras devido ao aspecto terroso dos seus óxidos e
porque as quantidades conhecidas eram muito reduzidas. As suas propriedadea assemelham-
Elaborado por: dr. José Arão. Docente da cadeira
UP – Beira
2007
Texto de apoio de Quim. Inorg. II 51
se ao lantânio (Z=57) pertecente ao grupo 3b, que imediatamente os precede na ordem dos
números atómicos.
As primeiras terras- raras foram descobertas graças a pesquisas feitas em 1794 por Johan
Gadolin, quando investigava o minério iterbita, encontrado em Ytterby, na Suécia em 1788.
Mais tarde Berzelius, fazendo experiências com o minério Sueco Cerita supôs ter descoberto
um elemento que seria a terra de Cerita. Entre 1839 e 1843, Mosander, separou as terras de
Ítria e de Cerrita extraindo destas os óxidos de Cério, Lantânio, Érbio, Térbio e do próprio
Ítrio. Em 1879 o químico francês Poul-Émile, separou por precipitação o Samário do
Didímio. Em 1880, o químico Sueco Per Teodor Cleve separou o óxido de Érbio nos óxidos
de Túlio, Hólmio e de Érbio propiamente dito. Em 1885, o químico austríaco Karl Auer
separou também do Didímio, baseando-se em métodos de diferença de solubilidade e
basicidade, os óxidos de Preseodímio e Neodímio.
3.4.2 OCORRÊNCIA
Os Lantanídeos ocorrem nas areias monazíticas em forma de seus fosfatos onde predominam
os de Cério, prevalecendo os elementos de número atómico 57 a 61 e entre estes os pares:
58 60 62 64
Ce, Nd, Sm, e Gd. As areias monazíticas são encontradas nas costas brasileiras, em
muitas areias dos rios do sul; na Noruega, em Travance; na Índia, no Ceilão e na Carolina,
nos E.U.A. Outros minérios ricos em lantanídeos são a allanita no oeste Americano, a
bastnaesita, na Califôrnia-E.U.A, a gadolinite-Y2FeBe2Si2O10 na península Escandinava, a
Samarskita na U.R.S.S. e a fergusonita australiana na Austrália.
Dos elementos lantanídeos ocorrem como elementos simples, o Praseodímio, Térbio, Túlio e
144 159 169 165
o Hólmio respectivamente na forma dos isótopos: Pr, Tb, Tm e Ho. Os demais
lantanídeos ocorrem como mistura de vários isótopos.
Três dos elementos lantanídeos: Neodímio, Samário e Lutécio apresentam isótopos naturais
radioactivos a saber: Nd (emissor de partículas β)
150 147
Sm (emissor de partículas ) e 176
Lu
(emissor de partículas β). Alguns isótopos de Promécio: 145
Pm e 147
Pm foram obtidos por
meio de reações nucleares ou como produtos da fissão do Urânio-235 mas nao são estáveis
por isso o promécio não é encontrado na natureza.
Elementos desta família encontram-se junto com La e Y na maioria dos casos em forma de
fosfatos, fluoretos, carbonatos e silicatos.
Todos eles têm dois electrões na camada mais externa numa configuração 6s2.
Quanto à distribuição electrónica, os lantanídeos consecutivos diferem por um electrão 4f e
geralmente um electrão 5d. Os electrões preenchem primeiro o subnível 4f e não o 5d, mas
devido ao facto de a diferença entre as energias dos estados 4f e 5d ser muito pequena, um
dos electrões 4f excita-se facilmente, passando para o subnível 5d e torna-se o electrão
valente.
Há uma contração gradual nos raios atómicos e iónicos dos elementos desta série, o que se
deve ao preenchimento das orbitais 4f e simultâneo aumento da carga nuclear, atraindo mais
os eletrões.Sendo os números de oxidação iguais, suas propriedades químicas são
semelhantes.
A basicidade dos hidróxidos e dos óxidos diminui no sentido Ce-Lu, na ordem crescente do
número atómico e da densidade, e, decrescente dos raios atómico e iónico com excepção do
Eu e Yb que têm raios bem grandes.
3.4.3.3 Paramagnetismo
Paramagnetismo é a propriedade que têm certos elementos de soferem um fraco alinhamento
electrónico nas orbitais, quando sob acçao de um campo magnético.Nos metais de transiçao,
quando o nível mais externo não está completo e o número de electrões e ímpar, ocorre uma
difícil compensação entre os spin e o movimento orbital.Os iões lantanídeos são
paramagnéticos, excepto o Lu e Ce que são diamagnéticos.
3.4.3.4 Coloração:
Há uma dependência entre a coloração dos iões e o paramagnetismo. A cor apresentada é
função da absorção da luz de comprimento de onda caracteristica de algumas transições
electrónicas , os responsáveis pela absorção são os electrões de orbital f. Todos os elementos
colorados são trivalentes: Pr verde-amarelado, Tm-verde claro, Er-róseo, Sm, Dy e Ho-
amarelados, Eu, Tb e Yb quase incolores, La, Ce, Gd e Lu são incolores, Nd- cor violeta,
Pm- vermelho.
Os primeiros 7 elementos de (Ce ao Gd) que de acordo com a regra de Hund enchem 4f
orbital por 1ºs electrões, juntam-se em subfamília de Ce.
3.4.4 OBTENÇÃO
Podem ser extraidos a partir de seus fosfatos nas areias monazíticas. Praticamente todos os
lananídeod foram preparados em estado metálico.
A separação desses elementos tem sido muito dificil, devido a semelhança das propriedades
fisicas e químicas. As primeiras separações foram feitas por operações sucessivas, a começar
por juntar o H2SO4(c) , desprezando-se os silicatos insolúveis. Nos sulfatos formados, juntava-
se H2S, eliminando CuS e Bi2S3. Trarava-se com acido oxálico a solução sulfúrica restante.
Actualmente usam-se os seguintes métodos de separação:
Todos os metais lantanídeos, excepto o samário, o európio e o itérbio, podem ser obtidos
mediante conversão de seus óxidos em cloretos ou fluoretos anidros e redução dos haletos
com cálcio a altas temperaturas.
LnX4 + 2Ca → Ln + 2CaX2 ou 2LnX3 + 3Ca → 2Ln + 3CaX2
O samário e o itérbio foram obtidos através da redução dos óxidos Ln2O3 com lantânio a
14500C.
O Sm também foi preparado mediante redução de Sm2O3 com cálcio a 10000C “no vácuo” ou
em atmosfera de orgônio.
Em ácido fluorídrico e ácido fosfórico tornam-se inertes por causa da formação da película
protectora na superfície feita dos sais desses ácidos.
Ao mesmo tempo a actividade química tal como as propriedades básicas dos óxidos e
hidróxidos diminuem do Ce ao Lu, isto deve-se a diminuição do raio atómico em
consequência da contracção lantanídica.
3.4.7 APLICAÇÃO
Os lantanídeos e seus compostos são aplicados:
- Na produção de aço,gusa e ligas dos metais nao-ferrosos.
Ex: o mismetal-uma liga de lantanídeos com conteúdo predominante de cério e lantânio.
- Os óxidos neodímio e lantânio fazem parte dos vidros ópticos, os de gadolínio e de térbio
são usados como substâncias fluorescentes nos tubos de televisão a cores, o último dá a
fluorescância verde.
170
- O isótopo radioactivo de túlio Tm emprega-se na fabricação dos geradores portáteis dos
raios x de destinação medicinal.
Sais: cloretos- TbCl3, GdCl3, CeCl3; iodetos- PrI3, NdI3, SmI3, EuI3, GdI3, TbI3, HoI3, ErI3,
TmI3, YbI3, LuI3; sulfatos- Ce2(SO4)3 cloretos hidratados-NdCl3.6H2O,SmCl3.6H2O,
GdCl3.6H2O; sulfatos hidratados- Pr2(SO4)3.8H2O,Pr2(SO4)3.5H2O, Sm2(SO4)3.8H2O;
brometos, bromatos, nitratos, percloratos, acetatos, fluoretos, carbonatos,oxalatos e fosfatos.
Metahidróxidos LnOOH: EuOOH, NdOOH, SmOOH.
3.4.9 Aplicações
Os lantanídeos usam-se na produção de aço e ligas com metais não ferrosos (Cu, Au e Ag).
Nestes casos usa-se mismetal, uma liga de lantanídeos com conteúdo predominante de Ce e
La.
3.5 O ACTÍNIO
3.5.1 Historial
O actínio foi descoberto por André Louis Debiernene em 1899,e independentemente pelo
quimico alemão Friedrich Oscar Giesel em 1920. O seu nome deriva do grego a Ktis akenos
pela radioactividade do elemento.
3.5.3 Ocorrência:
O actínio ocorre associado a minerais de urânio (carnotita ;pechblenda; autinita;davidita) e
em áreas monazíticas.
Aparece na forma de isótopos 89Ac227; 89AC228; radioactivo. No estado livre representa metais
argênteos brancos.
É um raro e difícil de ser encontrado.
3.5.4 Obtenção
O actínio obtém-se mediante irradiação do rádio com neutrões:
A partir de haletos na reacção com metais, reduzindo o seu haleto com metal (obtenção
industrial que ocorre a 1100-13000c) :
AcCl3 + 3k Ac + 3KCl
3AcCl3 + 3Ca 3Ac + 3CaCl3
2Ac + N2 2AcN
2 Ac + 3S Ac2S3
Aplicações
E usado na obtenção de neutrões e particulas alfas.
3.6 ACTÍNIDEOS
3.6.1 Características gerais
Fazem parte desta família o Tório, Protactínio, Urânio, Neptúnio, Plutónio, Amerício, Cúrio,
Berquélio, Califórnio, Einstêinio, Férmio, Mendelévio, Nobélio e Lawrêncio.
A família dos actinídeos é composta pelos 14f – elementos que seguem o actínio no sistema
periódico.
A concepção dos elementos actínideos na forma de uma série de transição interna semelhante
aos lantanídeos, basea-se no preenchimento progressivo das orbitais f após o actínio (Z=89).
Até recentemente os elementos naturais mais pesados : Tório (Z=90); Protactínio (Z=91) e
Urânio (Z=92) eram colocados respectivamente abaixo do Háfnio, Tântalo e Tungsténio,
elementos de transição nos quais se cumpre o preenchimento das orbitais 5d, o que significa
admitir para o tório, protactínio e urânio o preenchimento das orbitais 6d, mas evidências
físicas e químicas acumularam-se indicando que os elementos transurânicos (elementos com
número atómico superior a do urânio) envolvem o preenchimento das orbitais 5f.
A diferença entre os estados energéticos dos electrões que ocupam 5f e 6d é pequena e nos
1ºs membros da família de actinídeos os electrões de 5f passam facilmente para o subnível d
e podem participar na formação da ligação química.
Depois de Pu ocorre uma estabilização energética dos estados 5f e de Pu até Cm, o nox mais
característico diminui de +6 a +3 (estabilização de subnível)
assumir quarto ou mesmo cinco estados de valência. E isso explica-se pelo facto de a
separação 5f-6d ser consideravelmente menor que a separação 4f-5d.
Nos primeiros membros dos actinídeos os electrões 5f passam facilmente para o subnível 6d
e podem participar nas ligações químicas. Consequentemente do tório ao urânio o Nox
característico aumenta de +4 à +6. Na passagem pela série ocorre uma estabilização
energética do estado 5f, exigindo maior gasto de energia a excitação dos electrões 5f para o
subnivel 6d. Como consequência do urânio ao cúrio o Nox diminui de +6 à +3. O berquélio e
os elementos seguintes tem Nox característico +3.
3.6.1.4 Coloração
Alguns compostos dos actínideos apresentam cores características, como por exemplo os
uranatos (UO22+) que são geralmente amartelos; U22+ é róseo. Outros actínideos apresentam
coloração variada.
3.6.2 Ocorrência
Todos os actínideos são radioactivos. O tório, protactínio e urânio encontram-se na natureza,
visto que apresentam isótopos com grande período de semidesintegração. O neptúnio e o
plutónio estão presentes na natureza em quantidades infímas.
Th, Ph e U encontram-se na natureza visto que eles têm os isótopos com grande período de
semidesintegração.
O neptúnio pode ser obtido mediante o aquecimento de NpF3 com vapor de Bário a 1200c.
2NpF3 + 3Ba → 3BaF2 + 2Np
242 4 256 1
99 Es + 2 He 101 Md + 0n
Th + O2 ThO2
4Pa + 5O2 2Pa2O5
3U + 4O2 U3O8 (óxido misto UO2.2UO3)
Pu + O2 PuO2
Com bases não reagem (excepto o Au), os hidróxidos têm carácter básico e seus sais são
parecidos com os dos lantanídeos.
Tório- Th encontra-se em forma de mineral molazita ThO2. é metal branco prateado de alta
temperatura de fusão.
Aplica-se na técnica nuclear para obtenção dos isótopos de U a partir de isótopo natural de
232
90Th.
Todos eles têm período de semidesintegração muito alto nos limites de 109– 105 anos.
UO3 é um pó de cor de laranja. Tem carácter anfótero. Nos ácidos ele dissolve-se formando
sais.
Os sais de uranilo são bem solúveis em água e têm coloração verde amarelo. Sob acção dos
álcalis sobre os sais de uranilo obtém-se sais de H2UO4 (ácido urânico) – uranatos.
Ex: Na2UO4 uranato de sódio e pode-se formar ácido diurânico e diuranatos. H2U2O7 e
Na2U2O7.
3.6.6 Aplicações
O tório, seu principal uso é na fabricação de camisas incandescentes de welsbach. É um
importante ligante com magnésio, emprestando-lhe maior força e resistência a elevadas
temperaturas.
O urânio, seu maior emprego é na energética nuclear, na fabricação de bombas.
Os sais dos dois ácidos aplicam na produção dos vidros colorido.
Ti – Titânio 4S23d2
Zr- Zircónio 5S24d2
Hf- Háfnio 6S25d2
Ku- Kurtchatóvio 74S26d2
Elemento Ti Zr Hf
Raio atómico 1,46 1,60 1,59
Ei 6,80 6,84 7,0
O carácter de alteração de Ei e dos tamanhos dos átomos mostra que ocorre o processo de
consolidação das capas electrónicas dos átomos, em resultado da contracção por exemplo do
Zr ao Hf têm mesmo raio atómico e consequentemente têm propriedades muito próximas.
4.1 O TITÂNIO
4.1.1 Historial
O titânio foi descoberto em 1791 pelo clerico inglês William Gregor (1761-1817) quando
examinava uma terra negra de coruwall chamada iluenha ou mineral de ferro titanífero
(FeTiO3). Em 1794 Klaproth encontrou-o no rutilo, supondo tratar-se de uma terra nova e
chamou-o titânio. Foi isolado impuro em 1887, pelos químicos suecos Sven Otto Petterson
(1848-1941) e Lars Frederick (1840-1899). Somente em 1910 foi obtido puro com o teor de
99,9% por redução de cloreto te Titânio com sódio.
4.1.3 Obtenção
Laboratório
Baseia-se na decomposição de iodeto de Zr, Hf e Ti sob as temperaturas.
TiI4 Ti + 2I2
Industrial.
o minério é transformado em TiO2 que depois é submetido a um processo de cloragem,
porém, mesmo a 800-1000 a cloragem decorre com lentidão. A velocidade torna-se
insuficiente para fins práticos na presença do carbono que se liga com oxigénio,
principalmente o CO.
TiO2 + Cl2 + 2C TiCl4 + 2CO
Usam-se redutores como Na, Mg e C.
t=1000ºC
TiCl4 + 2C + Cl2 2CO + TiCl4
t=1000ºC
TiCl4 + 2Mg Ti + MgCl2
Ti + 2S TiS2
Óxidos e Hidróxidos
TiO2, é uma substância dura que não se dissolvem em água, ácidos e bases.
Ti (OH) 4 é substância branca, muito pouco solúvel em água e facilmente formam soluções
coloidais.
Só Ti reage com ácidos clorídrico e sulfúrico diluído e concentrado, formando os sais onde
Ti revela nox +3.
Com ácido nítrico quando concentrado faz com que o titânio seja inerte, formando TiO2 na
sua superfície.
Ti + 4HNO3(c) TiO2 + 4NO2 + H2O
Seus sais facilmente sofrem hidrólise. Tal como os outros elementos do grupo, o Titânio é
um bom absorvente de hidrogénio e oxigénio.
Ti (OH) 4 é substância branca, muito pouco solúvel em água e facilmente formam soluções
coloidais.
4.1.8 Aplicação
Ti puro (99,6% de pureza), devido a formação da película protectora densa na sua superfície
possui uma resistência muito alta contra a corrosão.
Titânio usa-se também nos motores de combustão interna e na preparação de tinta branca.
O dióxido de titânio é muito usado em projectos, cujas tintas são excelentes reflectores de
infravermelhos, usados interessamente nos observatórios de luz solar onde o calor causa
desagradáveis problemas aos olhos.
4.2 O ZIRCÓRNIO
4.2.1 Ocorrência
Zircónio encontra-se em:
ZrO2 – Badelita;
ZrSiO4- Zircona
300-400
Zr + 2X2 TiX4
4.2.5 Aplicação
O Zr quase não capta os neutrões lentos. Esta propriedade com alta resistência a corrosão e
resistência mecânica a altas temperaturas permite utilizar o Zr na indústria atómica (reactores
nucleares).
A liga mais importante chama-se zircoloy que tem além de Zr pequenas quantidades de Sn,
Fe, Cr e Ni.
O carbeto de zircónio tem dureza extremamente alta, utiliza-se como material abrasivo, e
pode substituir o diamante no corte de vidro.
O háfnio tem capacidade de captar os neutrões e aplica-se nos reguladores dos reactores
nucleares.
O óxido de háfnio aplica-se na fabricação de vidros ópticos com alto índice de refracção.
V– Vanádio 4S23d3
Nb- Nióbio 5S24d3
Ta- Tântalo 6S25d3
Elemento V Nb Ta
Raio atómico 1,34 1,46 1,46
Ei 6,71 6,88 7,88
5.1 O VANÁDIO
5.1.1 Historial
O Vanádio foi descoberto em 1801, pelo mineralogista espanhol Andrés Manuel Del Rio
(1765-1849), quando analisava um mineral mexicano de chumbo, chamou estrónio, devido à
Elaborado por: dr. José Arão. Docente da cadeira
UP – Beira
2007
Texto de apoio de Quim. Inorg. II 80
cor vermelha dos seus sais. Por isso mesmo, em 1804, o químico francês Hyppolite V. C.
Des Cotil (1773-1854) declarou que o elemento supostamente descoberto era o óxido de
cromo impuro.
Em 1830, o elemento foi redescoberto pelo químico sueco Nils G. Sefstrom (1787-1854)
quem chamou de vanádio as muitas cores que o composto de vanádio apresentava e
derivando-o de Vanadis, nome de uma deusa da mitologia escandinava.
Em 1857, o químico inglês Sir Henry Enfild Roscoe (1833-1915) conseguiu isolá-lo quase
puro pela redução do cloreto de vanádio com hidrogénio. O vanádio com pureza de 99,8% só
foi isolado em 1927.
5.1.3 Obtenção
Os minerais transformam-se em óxidos, depois pela redução com Al, C ou H2, obtém-se
metais em pó.
O vanádio obtém-se a partir do minério ou liga de vanádio com ferro ou vanádio em forma
de V2O5 ou ainda metal puro em forma de pó.
Metal puro em estado de pó obtém-se a partir de seus compostos:
V2O5 + 5Ca 5CaO + 2V
2VI3 2V + 3I2
Sob altas temperaturas reage com cloro, nitrogénio e carbono dando cloretos, nitretos e
carbetos com diversos noxs.
À medida que aumenta a diferença na estrutura electrónica dos metais em interacção diminui
a possibilidade de formação das soluções sólidas e aumenta a possibilidade de formação de
combinações metálicas.
2V + 3Br2 2VBr3
Obtenção do V2O5
Obtém-se por meio de aquecimento de metanovanadato de amónio:
2NH4VO3 V2O5 + H2O + 2NH3
Propriedades físicas
É um pó alaranjado, funde a cerca de 620c a estrutura é um composto de poliedro de
oxigénio em torno do vanádio tem coordenação bipiramidal- trigonal distorcida que
partilham arestas formando dupla cadeia em ziguezague.
Propriedades químicas
Com bases reagem só durante a fusão.
Dissolve-se apenas fracamente em água mas forma com facilidade dispersões coloidais, e em
água oxigenada forma piroxovanadatos de cor vermelha.
É também solúvel em ácidos fortes, mas o carácter básico do composto é fracamente
desenvolvido em comparação com o carácter ácido. Dissolve-se em HCl com evolução de
cloro e redução do vanádio(IV):
V2O5 + 10HCl 2VCl4 + 5H2O + Cl2
Aplicação
Aplica-se na indústria química a título de catalisador no fabrico de H2SO4 e outras sínteses
orgânicas.
O pentahalogeneto ( VX5)
Os pentahalogenetos reagindo com HF forma.
VF5 + 2HF H2[VF7]
Os Haletos
VCl4 facilmente sofre hidrólise formando:
VCl4 + HOH VOCl2 + 2HCl
d) Os dois primeiros iões são ácidos fracos com valores de K= 7,58.10-7 e de 2x10-5.
Propriedades físicas
O ponto de fusão é 19 +/- 0,90c e ponto de ebulição 47,90c.as medidas de densidade de vapor
indicam que a espécie que existe na fase de vapor é VF5.
5.1.9 VANADATOS
De acordo com a relação MI2O.V2O5 eles podem ser classificados da seguinte maneira:
Vanadatos (4:1) 4 MI2O.V2O5; Vanadatos (3:2) 3MI2O.2V2O5; Vanadatos (5:4) 5
MI2O.4V2O5; etc. os vanadatos de (3:1), (2:1) e (1:1) são denominados orvanadatos –
MI3VO4; divanadatos ou (piro…) MI4V2O7 e metavanadatos respectivamente.
Em solução, a mútua conversão das formas orto, di e meta é praticamente instantânea com
vanádio, ao contrário do que acontece com os fosfatos e arsenatos, onde ela é tão lenta.
Os iões simples VO4-3 existem somente em solução fortemente alcalina por concentração das
soluções separam-se ortovanadatos MI3VO4(aq) com a diminuição do ph, formam-se
sucessivamente por condensação, iões di-tetra- e pentavanadatos. Entre PH12 e 10,6 dá-se a
seguinte transformação:
2VO4-3 + 2H+ ↔ V2O7-3 + H2O
5.2 O NIÓBIO
5.2.1 Ocorrência
Nb encontra-se no columbita. [Fe(NbO3)2].
Ta e Nb encontram-se juntos e o tratamento é muito difícil tecnologicamente.
Substâncias simples.
Ver propriedades do vanádio
5.2.6 Aplicação
O nióbio é um componente básico de ligas resistentes ao calor e corrosão.
Estas ligas usam-se na produção de turbinas a gás, dos motores, fabricação de caldeiras de
alta pressão.
Estas ligas usam-se na produção de turbinas a gás, dos motores, fabricação de caldeiras de
alta pressão.
5.3 O TÂNTALO
5.3.1 Historial
Foi descoberto em 1802 pelo químico sueco Anders Gustav Ekeberg (1767-1813), quando
analisou alguns minerais filandeses semelhantes à columbita (minério de nióbio). A principio
supôs-se que o Ta e Nb fossem o mesmo elemento, até que em 1844, Rose e em 1866,
Marignae, pesquisando independentemente, mostraram que os ácidos nióbico e tantálico
eram distintos.
5.3.2 Ocorrência
Na crosta terrestre o teor de tântalo é de 2x10-4 % (mass).
5.3.3 Obtenção
Atenção: ver obtenção do vanádio!
O metal resultante tem a forma de um pó preto contendo sempre algum óxido e podendo ser
purificado por aquecimento “no vácuo” em forno a arco eléctrico.
Tântalo muito puro é obtido seguindo o processo de Van Arked e Boer, com dissociação
térmica de TaCl5.
Sob altas temperaturas reage com cloro, nitrogénio e carbono dando cloretos, nitretos e
carbetos com diversos nox.
Praticamente não é atacado por ácidos nem pela água-régia devido à formação na sua
superfície da película de óxido fina em forma de óxido de tântalo (v) Ta2O5, que é muito
resistente quimicamente estável, mas é atacado pelo flúor, fluoreto de hidrogénio, ácido
fluorídrico e massas fundidas de alcalis porque estes são capazes de interactuar com este
óxido e de penetrar através dele.
É atacado por soluções ácidas contendo o ião fluoreto e por trióxido de enxofre livre. A
solução ácida que age melhor sobre ele é a dos ácidos fluorídrico e nítrico ( HF + HNO3)
concentrados na proporção de 1 para 1.
Pode ser atacado pelo hidrogénio formando hidretos: Ta2H e TaH. É lentamente atacado por
hidróxidos alcalinos em fusão.
A medida que aumenta a diferença na estrutura electrónica dos metais em interacção diminui
a possibilidade de formação das soluções sólidas e aumenta a possibilidade de formação de
combinações metálicas.
Compostos de Tântalo IV
São conhecidos :
Haletos : TaX4 , onde X = Cl, Br e I.
Oxidicloreto: TaOCl2
Óxido: TaO2
As propriedades ácidas para combinações de nox +4 revelam-se em maior grau e reagindo
com bases formam sais.
Combinações de Ta V
- Ver compostos de vanádio.
Para Ta são também conhecidos mais além de Ta2O5, TaF5 são conhecidos, TaBr5, TaCl5
TaI5 e TaOCl3.
Oxihaletos: TaO2X e TaOX3.
Óxido de Tântalo: Ta2O5
Tantalatos: existem vários tipos (conforme vem escrito no vanádio).
Sulfatos: Ta2(SO4)5, TaO4SO4.3H2O.
Complexos peroxocompostos – os mais importantes são os fluorotantalatos e são do tipo
MI[TaF6], MI2[TaF7], … MI3[TaOF6].
5.3.7 Aplicação
O Ta aplica-se na electrónica e para fabricar condensadores eléctricos e ânodos de lâmpadas
potentes. Ele aplica-se também na cirurgia para consolidar ossos em fracturas.
MANDLATE 2007-10-31
W- Volfrâmio 6S23d4
Na camada de valência têm 2 electrões, ocorre enchimento de d subnível.
O nox superior é +5 usando 2 electrões e 3d electrões.
Elemento Cr Mo W
Raio atómico 1,27 1,39 1,40
Ei 6,76 7,10 7,98
Como pode se ver dos dados acima, na série de Cr, Mo e W aumentam os valores de Ei, isto
é, ocorre a consolidação das capas electrónicas dos átomos, em particular na passagem de Mo
à W.
O último em consequência da contracção lantanídica têm raio atómico próximo com Mo, por
isso Mo e W são próximos em propriedades químicas.
Tanto como outros elementos d, o Cr, Mo e W são anfóteros: combinações com nox inferior
são básicas e superiores ácidos.
Ex Cr(+2)- básico;
Cr(+3)- básico-ácido-anfótero;
Cr(+6)- ácido
6.1 O CRÓMIO
3) Tungsténio: 180W 0.16% ; 182 W 26.35% ;183 W 14.32% ; 184W 30.68% ; 185 W 28.49%
6.1.3 Obtenção
1.O Cr obtém-se de cromita pela redução com carvão em fornos eléctricos. Forma-se uma
liga de Cr e Fe chamada ferrocromio que se aplica na indústria metalúrgica.
Para obter o Cr puro inicialmente obte-se o Cr2O3 e depois reduz-se pelo Al usando o
método alumínio térmico.
Cr φº « O e Mo,W φº »O
Nas condições normais não reage com água, mas fá-lo ao rubro.
2Cr + 3H2O Cr2O3 + 3H2
O ião crómico-Cr+3 é anfótero e pode originar sais solúveis tanto na presença de ácidos
assim como de bases.
Porém, o ácido nítrico concentrado ou diluído , não têm acção sobre o crómio , levando-o
a uma peculiar condição de não reactividade .O tratamento com o ácido nítrico e outros
agentes oxidantes fortes determinam uma alteração do carácter químico do metal. A
passivação do crómio dá-se em extensão maior ou menor dependendo do agente
oxidante, um fraco grau de passivação é produzido pelo oxigénio do ar. Em estado
completamente activo, o crómio se situa, entre o zinco e o ferro na série electromotriz.
Reacção de obtenção
H2CrO4 + 2NaOH Na2CrO4 + 2H2O
Em meio neutro
K2Cr2O7 + 3(NH4)2S + H2O Cr(OH)3 + 3S + 6NH4OH + 2KOH
Em meio básico
K2Cr2O7 + 3(NH4)2S + KOH + H2O 2K3[Cr(OH)6] + 3S + 6NH4OH
6.1.7.2 Halocromatos
São compostos do tipo MI [CrO3X] formados com todos os halogéneos.
Obtenção
Os halocromatos podem ser obtidos mediante ebulição de solução de dicromato com
excesso de acido hagenídrico:
K2Cr2O7 + 2HCl 2 K[CrO3Cl] + H2 O
(Clorocromato de potássio)
Este sal cristaliza-se em forma de crismas alaranjadas e todos os halocromatos são
facilmente hidrolisados pela água.
Cr + 2HX(aq) CrX2(aq) + H2
Se adicionar um álcali a essa solução, precipita um seguimento amarelo- o hidróxido de
crómio II [Cr(OH)2].
CrCl2(aq) + 2NaOH [Cr(OH)2] + 2NaCl
O cloreto pode ser obtido mediante acção de HCl sobre crómio aquecido ao rubro claro
ou hidrogénio sobre CrCl3 ao rubro.
2HCl + Cr CrCl2(aq) + H2
2CrCl3 + H2 2CrCl2(aq) + 2HCl
É uma substância branca, facialmente fusível mas, apenas levemente volátil. A estrutura
de CrCl2 relaciona-se com PdCl2 e de CuCl2. é relativamente estável ao ar.
verde.
O óxido de crómio II, foi obtido por decomposição térmica de Cr(CO)6 A 250º C- 550º C
no vácuo . é insolúvel em ácido clorídrico e sulfúrico concentrado.
O hidróxido de crómio (II) pode ser obtido por adição de NaOH a uma solução de crómio
em ácido clorídrico à temperatura ambiente. Forma-se como precipitado marrom- escuro,
que se compõe lentamente em contacto com o alcali desprendendo o hidrogénio.
Quando combinados com outros compostos Cr+3 pode sofrer redução assim como a
oxidação. No caso do Cr+6 só poderá sofrer redução por apresentar nox máximo .
O crómio III representa o mais estável estado de valência do elemento. Ele se caracteriza
pela sua forte tendência para a formação de complexos.
O hidróxido de crómio III deposita na forma dum precipitado cinzento azulado sob a
acção dos álcalis sobre os sais de crómio III, segundo a equação:
O hidróxido de crómio III se dissolve nas bases com a formação das soluções de cromitos
da cor esmeralda verde, por exemplo:
Cr(OH)3 + 3NaOH Na3[Cr(OH)6]
ou
Cr(OH)3 + 3OH- [Cr(OH)6]3-
Os cromitos obtidos pela fundição de óxido de crómio III com óxidos de outros metais e
reconhecidos, principalmente para os metais bivalentes, têm a composição que,
corresponde à fórmula M(CrO2)2 representando os sais do ácido metacrómico HCrO2. A
eles pertencem a cromita natural Fe(CrO2)2.
Ainda sobre as soluções dos sais de crómio III, o GLINKA diz, geralmente têm a cor azul
violeta, ao serem aquecido tornam-se verdes, voltando após o arrefecimento para a
coloração original. Esta variação explica-se pela formação dos hidratos isoméricos de sais
que formam os compostos complexos.
Assim, o cristalohidrato do cloreto de crómio III, CrCl3.6H2O é conhecido em três formas
isoméricas que são:
Estes cristalohidratos sob a acção do nitrato de prata sobre a solução do hidrato azul
violeto todo o cloro precipita; sobre hidrato verde-escuro precipita apenas 2/3 do cloro e
sobre a solução do hidrato verde-claro só 1/3 do cloro precipita.
Deste modo, a isomeria dos hidratos do cloreto de crómio III é condicionada pela
distribuição diferente dos mesmos grupos (H2O e Cl-) entre as esferas de coordenação
interna e externa.
O cloreto pode ser preparado mediante aquecimento de Cr2O3 com S2Cl2, SOCl2, CCl4 ou
Cl. Sublima ao rubro em cloro, em ausência de cloro , quando aquecido sofre
decomposição parcial em CrCl e Cl2.
Aquecido ao ar origina Cr2O3 e Cl2.
2Cr2O3 + 6Cl2 + 3C 4CrCl3 + 3CO2
O iodeto foi preparado mediante aquecimento de CrI2 a 500º c em iodo a 1 atm. Forma
cristais pretos brilhantes. É razoavelmente estável em presença de oxigénio libertando
iodo.
O óxido de crómio III pode ser obtido mediante o aquecimento de cromatos e dicromatos
com carvão de madeira ou enxofre:
K2Cr2O7 + S Cr2O3 + K2SO4
É um pó verde, insolúvel em água. Quando obtido a partir do hidróxido por meio de
aquecimento, o óxido incandesce bruscamente ao perder os últimos traços de água.
Ao acidular a solução dum cromato por exemplo, do cromato de potássio (k2CrO4), a cor
amarela pura da solução muda para a alaranjada devido a passagem dos iões CrO42- aos
iões Cr2O72-. A reacção de transformação de cromato em dicromato exprime-se pela
equação:
2CrO42- + 2H+ CR2O72-
1ª H+ + CrO42 -
HCrO4- K = 3,2.106
Os cromatos dos metais alcalinos obtêm-se pela oxidação dos compostos de crómio III na
presença do álcali. Assim, sob a acção do bromo sobre a solução do cromito de potássio
forma-se o cromato de
potássio, segundo a equação:
E no meio alcalino é:
[Cr(OH)6]3- + 2OH- CrO42- + 4H2O +3e-
Ainda sobre estes compostos Glinka, dá alguns exemplos das reacções redox que
ocorrem com a participação dos dicromatos:
6.1.8.5 Aplicação
- O cromio metálico é usado na fabricação de aços especiais; como o aço inoxidável (Fé
86%, Cr 13%, Ni 1%) e aço ao cromo (1 a 1.5% de C; 2.5 a 4% de Cr e cerca de 95% de
Fe) esta é liga mais dura de ferro.
-É usado em instrumento de cortar, perfurar em grandes velocidades;
Elaborado por: dr. José Arão. Docente da cadeira
UP – Beira
2007
Texto de apoio de Quím. Inorg. II
-Devido a sua óptima resistência a corrosão e ao poder protector das camadas é usado
como revestimento das peças metálicas;
-A cromita é usada em revestimento de formas como material refractado neutro;
-Seus sais são usados como agentes corantes, mordentes em tinturaria e na fabricação de
vidros.
Cr metálico aplica-se para cromagem (processo de introdução de Cr nos aços)
6.2.2 Obtenção
O Mo obtém-se de molebdenita pela redução com H2, C e outros redutores. No início o
MoS2 sofre oxidação formando MoO3 e SO2
Reage energicamente com misturas de ácido nítrico concentrado com ácido fluorídrico ou
sulfúrico ou água-régia:
Mo + 2HNO3(C) + 8HF H2[MoF8] + 2NO + 4H2O
Hexahaletos
Hexafluoreto (MoF6)
É preparado mediante o tratamento de Mo a 315º C e com Flúor sob pressão de 350
g/cm2 .
Mo + 3F2 MoF6
É um sólido branco com pontos de fusão e ebulição iguais a 17º C E 35º c,
respectivamente.
Hexacloreto (MoCl6)
É obtido através do aquecimento de H2MoO4 sob refluxo com Cloreto de tionilo, em
condições absolutamente anidras durante 24 horas.
Oxihaleto de Mo(VI)
Oxitetrafluoreto (MoOF4)
É obtido pelo tratamento de MoOCl4 com Hf
MoOCl4 + 4HF MoOF4 + 4HCl
Dioxidicloreto de Mo (MoO2Cl2)
Obtém-se por passagem de cloro sobre MoO2 aquecido.
MoO2 + Cl2 MoO2Cl2
Trioxido de Mo (MoO3)
É o mais estável Cl2 de totdos os ópxidos de molibidénio.
2Mo + 3 O2 2MoO3
É um pó branco com pontos de fusão e ebulição iguais a 795 e 1155º C, respectivamente.
Torna-se amarelo quando aquecido e funde-se dando um liquido amarelo escuro.
Molibdatos
Existem numerosos tipos de molibdatos a saber: mono, tri, para, tetra, octa e
decamolibdatos. São sais do tipo MI2MoO4.
Complexos de Mo (VI)
Ex: K2MoF8, RbMoF7, RbMoO5 e CsMoF5. Forma obtidos por interacção do
hexafluoreto de Mo com Fluoreto alcalinos.
Pentafluoreto (MoF5 )
É obtido mediante a reacção explosiva :
2 Mo(CO)6 + 5F2 2 MoF5 + 12CO
Pentacloreto (MoCl5)
Obtém-se mediante aquecimento de MoO3 com SOCl2.
- O MoCl5 reage violentamente com H2O
MoCl5 + H2O MoOCl3 + 2HCl
Pentóxido (Mo2O5)
É obtido como um pó de cor violeta-escura quando o hidróxido MoO(OH)3 é aquecido
em CO2 .
Complexos de Molibdénio V
São conhecidos haletos, oxihaletos, cianetos e tiocianetos complexos.
Exemplo de oxifluoreto: K2MoOF5
O dióxido é instável tanto em soluções alcalinas como ácidas.
Dióxido de Mo (MoO2)
É obtido mediante a oxidação do metal pela passagem sobre o Mo ao rubro, redução de
MoO3 com corrente de hidrogénio à 470º C ou redução de molibdatos com Zinco
Mo + O2 MoO3 + H2 MoO2 +H2O
Complexos de Mo IV
São conhecidos haletos cianetos e tiocianetos.
Ex: octacianomolibdatos: MI4[Mo(CN)8]
Compostos de Mo II
Forma dihaletos com composição MoX2.
6.2.6 APLICAÇÕES
Cerca de 8º% de Mo obtido gasta-se no fabrico de aços especiais. Inoxidáveis e
termoresistentes.
O Volfrâmio foi descoberto em 1783 pelo s irmão João José e Fausto de Elhuar, pela
redução do ácido tungstênio com carvão a quente.
6.3.2 Ocorrência
O volfrânio ocupa cerca de 0.007% (mass) na crosta terrestre e geralmente encontra-se
sob forma de tunstatos em algumas maneiras tais como: O Wolfrâmito, (Fe, Mr)WO4,
scheelita (CaWO4), stalzita (PbWO4), ferberita luebnerita.
6.3.3 Obtenção
O volfrâmio é obtido mediante a função da volfrâmita com soda na presença do ar, onde
se forma o volframenta de sódio que é extraído da longa obtida por água. O ferro e
Manganês transformam-se um composto insolúveis na água (Fe2O3 e Mn3O4).
Também pode ser obtido comercialmente pela redução de óxido de Tungsténio com
Hidrogénio ou carbono.
WO3 + 3C W + 3CO
O volfrâmio não é facilmente atacado por ácidos, mesmo com água régia, porém
dissolve-se na mistura do ácido nítrico e fluorídrico.
O hexafluoreto de tungstênio pode ser obtido pela acção do cloro sobre o tungstênio
aquecido ao rubro fraco em ausência de Oxigênio. É muito rectivo, fumega ao ar e ataca
praticamente todos os metais, salvo o ouro e platina.
O WCL6 é obtido pela acção de cloro sobre o tungsténio aquecido ao rubro fraco em
auséncia de Oxigénio.
W + 3CL2 WCL6
É levemente atacado pelo ar e pela água apenas acima de 600c.
Além dos já mencionados, o W forma compostos como: WOF4 , WO2F2 e WO3.
6.3.7 Aplicações:
É constituinte de vários aços especiais particularmente os aços de alta velocidade, é usado
geralmente na forma de ferrotungsténio, uma liga de metal com ferro contendo cerca de
81 - 83٪ de tungsténio.
E usado para a confecção de filamentos de lâmpadas incandescentes. O ácido rápido para
ferramentas contém cerca de 20٪ de tungsténioe possui uma capacidade de autotêmpera,
não perde a sua dureza mesmo a temperaturas elevadas ao rubro e permite aumentar
consideravelmente a velocidade de corte de metais.
O aço Crómio – Tungsténio que contém 1 a 6 ٪ de tungsténio emprega- se na fabricação
de serrasa, fresas, estampas.
O tungsténio faz parte de ligas termoresistentes.
As ligas – Estélites ( ligas de W, Co, Cr ) possuem alta dureza,resistência ao desgaste e
ao calor.
O tungsténio é usado em filamentos de aparelhos eléctricos, nos distribuidores de
automóveis, em fornos eléctricos nas bobinas, nas mísseis( onde há intenso aquecimento).
As ligas são usadas para fabricar partes de ferramentas de corte e perfuração.
O carboneto de tungsténio é usado no revestimento de brocas para a perfuração de rochas
e para desbastar metais.
Elemento Mn Tc Re
Raio atómico 1,30 1,36 1,37
Ei 7,43 7,28 7,87
7.1.3 Obtenção
O Manganés é obtido industrialmente pela electrólise dos seus minérios onde ele eleva o
seu grau de oxidação +2, por exemplo, MnSO4 ou pela redução com Silício ou carbono
dos óxidos( pirolusita).
MnO2 + C Mn + CO2
MnCl2 Mn + Cl2
Pela redução dos seus óxidos pelo silício em fornos eléctricos processo sílico térmico ou
pelo alumínio processo alumino térmico.
b) Com ácido sulfúrico diluído e ácido clorídrico concentrado e diluído dando hidrogénio
e sais de manganés +2
Mn + H2SO4(d) MnSO4 + H2
Mn + 2HCl MnCl2 + H2
Mn + Cl2 MnCl2
Mn + Br2 MnBr2
Pode ainda reagir com nitrogénio, fósforo e silício e no último caso dá soluções sólidas
de composição não fixa
3Mn + N2 Mn3N2
3Mn + 2P Mn3P2
Mn + Si (soluções sólidas de composição não fixa)
As substâncias que são formadas pelo manganés são duras e altos pontos de fusão.
O óxido (MnO)
É obtido mediante redução dos óxidos superiores de manganés com o Hidrogénio ou
monóxido de Carbono:
MnO2 + H2 MnO + H2O
MnO2 + CO MnO + CO2
Aquecendo carboneto de Manganés em nitrogénio ou hidrogénio
Propriedades físicas
É um pó com coloração cinza-esverdeado à verde-escuro, conforme o processo de
preparação. Possui estrutura cristalina de NaCl, é praticamente insolúvel em água.
Propriedades químicas
É facilmente oxidado, especialmente quando finamente dividido.
É convertido pelo ar, mesmo frio, em Mn3O4 e Mn2O3
5MnO + O2 Mn3O4 + Mn2O3
SAIS DE MANGANÉS II
Os sais de manganés II obtém-se durante a dissolução do manganés nos ácidos diluídos
ou sob acção de ácidos sobre os diferentes compostos naturais seus. São estáveis em
estado seco e em soluções ácidas.
As soluções de sais de manganés derivados de ácidos fortes não são ácidos ao tornesol,
isto mostra que a hidrólise é pouco pronunciada.
No estado sólido, os sais são de cor-de- rosa, enquanto as suas soluções são quase
incolores.
HIDRÓXIDO DE MANGANÉS(II)
Precipita quando soluções de sais do manganés(II) são tratados com hidróxidos alcalinos
(não por amónia em presença de sais de amónia) em forma de um pó branco que
rapidamente escurece ao ar.
Mn(OH)2 H+ + HMnO2-
O hidróxido de manganés é facilmente oxidado pelo ar a Mn2O3 ou MnO2.
Forma hidratos com 1,4,5 e 7H2O.Os hidratos com 1,4 e 5H2O são estáveis em contacto
com a solução acima ou entre 9˚, 26˚,e 27˚C e o hidrato com 7H2O é estável abaixo de
9˚C
Acima de 330˚C uma parte de CO2 é reduzida a MnO. Quando aquecido ao ar , o MnCO3
se transforma em Mn3O4; em oxigénio, forma-se Mn2O3.
COMPLEXOS DE Mn (II)
Em virtude de sua carga menor e mais forte basicidade o Mn (II) apresenta tendência
muito mais acentuada para formação de complexos do que o Mn(III).
Elaborado por: dr. José Arão. Docente da cadeira
UP – Beira
2007
Texto de apoio de Quím. Inorg. II
O ácido livre H4[Mn(CN)6] é obtido pela acção de sulfureto de hidrogénio sobre o sal de
chumbo. Forma cristais incolores muito solúveis em água e que se decompõe em solução.
PROPRIEDADES QUÍMICAS
Os compostos de manganés +2 reagem com sais, bases e ácidos.
A reacção com bases e sais.
KBrO + MnCl2 + 2KOH KBr + MnO2 + 2KCl + H2O
A estabilidade do manganés (III) é pequena, muito menos ainda no ião Mn3+ do que nos
complexos.
O fluoreto de manganés (III) “MnF3” , pode ser obtido com base na reacção:
2MnF3 Δ F2 + 2MnF2
O cloreto de manganés (III) “MnCl3” é uma massa cristalina marrom, que se dissolve em
álcool originando soluções verdes. Foi obtido mediante tratamento de acetato de
manganés (III) com cloreto de hidrogénio a –100˚C.
Elaborado por: dr. José Arão. Docente da cadeira
UP – Beira
2007
Texto de apoio de Quím. Inorg. II
O Mn2(SO4)3 é seco e estável até 300˚C. Forma duas séries de sais duplos com os sulfatos
alcalinos. A primeira série corresponde, quanto a composição à fórmula
M2ISO4Mn2(SO4)3 e podem ser considerados como derivados do ácido
dissulfatomangânico (III) e formulados por MI[Mn(SO4)2]
A segunda série é pela composição e pela forma cristalina, à classe dos alúmens. O
representante mais estável é o alúmen [CsMn(SO4)2.12H2O] que forma cristais
vermelhos.
Os cloromanganatos (III) do tipo M2I[MnCl5] ;os de potássio, rubídio e césio são anidros,
ao passo que o de amónia cristaliza com uma molécula de água.
Os manganatos (IV) derivam também do ácido fraco “H2MnO3” e esses manganatos são
pelas mesmas razões instáveis, e, o ião MnO32- é facilmente reduzido.
O ÓXIDO DE MANGANÉS IV
O dióxido de manganés é combinação de manganés +4 mais estável e tem cor preta e não
se dissolve em água.
Os compostos mais bem definidos são os obtidos por fusão conjunta dos óxidos .
O K2[MnCl6] pode ser obtido pela acção de ácido clorídrico concentrado sobre
permanganato:
O manganato (V) de sódio azul formado na fusão é dado como sendo o composto
Na3MnO4.1/2NaOH.12H2O que em NaOH concentrado e a frio, dá Na3MnO4.7H2O azul-
intenso.
O hexafluoromanganato (V) de potássio (KMnF6), foi obtido pela acção de BF3 sobre
uma mistura equimolecular de KCl e KMnO4. É um sólido róseo, que se deixa hidrolisar
pela água com formação de MnO2.
nesta reacção, um ião MnO42- oxida os dois outros iões idênticos nos iões MnO4-, e ele
próprio se reduz, formando o MnO2.
Sob acção dos oxidantes fortes (ex.Cl2, etc) sobre a solução de manganato, o último
transforma-se completamente em permanganato:
O sal sólido (K2MnO4) quando aquecido acima de 500˚C se decompõe dando manganito
e oxigénio:
7.1.7 Aplicações
O manganés aplica-se na produção de aços que possuem alta dureza e alta resistência
contra corrosão.
7.2.2 Obtenção
O tecnécio pode ser obtido a partir da redução do petecnetato de amónio com hidrogénio.
2NH4TcO4 + 7H2 2Tc + 2NH3 + 8H2O
Pequenas quantidades podem ser obtidas mediante irradiação de molibdénio com
neutrões. Em virtude da elevada radioactividade dos produtos de fissão, a separação do
tecnécio é um processo difícil. O Tecnécio foi o 1º elemento a se obter
experimentalmente.
β- β-
98
Mo + 1n → 99
Mo → 99
Tc → 99Ru (estável)
Isótopos
O tecnécio não apresenta espécies nucleares estáveis, mas foi estabelecida a existência de
três isótopos de longa duração: 97Tc, 98Tc e 99Tc.
7.3 RÊNIO
7.3.1 Historial
Quando Mendelev compilou a sua tabela periódica, previu que faltavam dois elementos
no grupo de manganês que seriam similares a ele, deixando dois lugares vagos no grupo
de manganês. A preocupação dos grandes químicos da época, era de preencher os dois
lugares vagos deixados por Mendelev.
7.3.2 Ocorrência
O rênio não forma minerais próprios. Encontra-se em quantidades ínfimas nos minérios
molbdénicos, em minérios de cobre tais como cuprita e em alguns minerais raros. O seu
teor total na crosta terrestre é de 0,1.10-6 % (mass).
7.3.3 Obtenção
O rênio metálico é obtido como um pó cinzento, mediante aquecimento de perrenato de
sódio em hidrogénio.
Não se dissolve nos ácidos clorídrico (HCl) e fluorídrico (HF). Os ácidos nitrico (HNO3)
e sulfúrico (H2SO4) concentrados a quente dissolvem-no com formação do ácido
perrênico.
2Re + 7H2SO4(c) 2HReO4 +7SO2 + 6H2O
Reage com cloro abaixo de 100º C dando cloretos voláteis, o bromo reage menos
vivamente e com iodo não reage.
Combina-se com enxofre formando sulfeto de rênio. Não reage com hidrogénio, nem
com nitrogénio mesmo a 2000º C.
Elaborado por: dr. José Arão. Docente da cadeira
UP – Beira
2007
Texto de apoio de Quím. Inorg. II
Re + 2S ReS2
Tem potencial electródico positivo por isso não reage com água e não substitue H2 nas
soluções aquosas dos ácidos HCl(c,d); H2SO4(d)
2ReF6 + F2 2ReF7
Os principais compostos de rênio (VII) são: heptóxio (Re2O7), ácido perrênico (H2ReO4)
e os sais do ácido perrênico. Fora destes, existem ainda: sulfeto (Re 2S7), seleneto
(Re2Se7) e os oxifluoretos.
Os sais do ácido perrênico são do tipo: MIReO4, (MI = metal univalente, divalente e
trivalente). Ex: perrenato de sódio: NaReO4, perrenato de cálcio: Ca(ReO4)2.
Também são conhecidos perrenatos do tipo: MI3ReO5. Ex: Na3ReO4 , Ca3(ReO4)2 .
Re + 3F2 ReF6
Elaborado por: dr. José Arão. Docente da cadeira
UP – Beira
2007
Texto de apoio de Quím. Inorg. II
O trióxido pode ser obtido por meio de aquecimento de Re com Re2O7 a 200ºC - 250ºC.
4Re + 3ReO7 7ReO3
O trióxido, por ebulição com álcali concentrado é convertido em uma mistura de dióxido
e heptóxido.
2ReO3 ReO2 + Re2O7
Trihaletos, por exemplo o tribrometo de rênio (ReBr3) pode ser obtido mediante o
aquecimento de hexabromorrenato (IV) de prata em alto vácuo.
7.3.7 Aplicações
O rênio, é usado nos materiais de contactos eléctricos, em filamentos de espectrógrafos
de massa, em filamentos de lâmpadas para fotografia e como aditivo em ligas de base
molibdénica e de base tungstênica.
Rénio e suas ligas com o W e Mo aplica-se na produção de lâmpadas eléctricas e
aparelhos eléctricos. Tem grande prazo de serviço e são mais resistentes do que W puro.
Fe Co Ni
Ferro cobalto níquel
Ru Rh Pd
Ruténio ródio paládio
Os Ir Pt
Ósmio irídio platina
Na camada de valência eles têm 1 ou 2 electrões; todos são metais, ao mesmo tempo eles
têm penúltima camada não completa e electões que se situam nesta camada podem
participar em ligações químicas.
Os seis elementos restantes do VIIB subgrupo são unidos sob o nome geral de metais de
platina.
8.1 O FERRO
8.1.1 Historial
Os antepassados pré- históricos já possuiam o Fe e que os artesãos já tinham adquirido
técnicas consideráveisna transformaçãom de Ferro em utensílios. Mas existiam poucos
utensílios de Ferro, porque era difícil de extrair, existindo assim vários utensílios de
bronze pois era fácil a sua extracção e trabalho do que o ferro. Com a escasséz do Cobre
e abundância do Ferro, levou o povo Hindú a desenvolver técnicas de trabalho com este
metal que mais tarde a produção do Ferro desenvolveu-.se em todo o mundo.
8.1.2 Ocorrência
É o metal mais abundante na terra após o Alumínio, com 4% de massa na crosta terrestre.
O Ferro aparece ainda como constituinte subsidiário em quase todas as rochas bem como
nos seres vivos.
Também são conhecidos alguns minerais tais como: Goetite [FeO(OH)], coperas
(FeSO4.H2O), Vivianite (Fe3P2O8. 8H2O) e outros cujas fórmulas são desconhecidas, tais
como Antlarite, Lepidocrocite, e especularita.
48 68
O Ferro apresenta-se em isótopos, possuindo cerca de 20, que partem de Fe até Fe
sendo os estáveis naturais 54Fe até 58Fe.
8.1.3 Obtenção
Ele é extraido dos seus minérios pela redução comcoque.
Essa operação é conduzida em fornos especiais conhecidos como alto-forno cujas suas
medidas variam mas, tem em média 30m de altura e 12m de diâmetro interno. É
construido com tijolos refratários e revestido extremamente com chapas de ferro. Na
parte superior tem-se a boca que se fecha pela canoura e uma conduta de saida de gases.
Na parte média a cuba, e a parte mais larga é o ventre e depois a zona de fusão. A parte
mais extreita – cadinho, com um orifício superior (agulhete) para entrada de ar quente
mais abaixo tem-se duas condutas de saida, à esquerda para Ferro- gusa e a direita para
escórias.
Inicialmente, o alto-forno é carregado pelo coque e depois consecutivamente pelo
aglomerado e coque.
A combustão e a temperatura necessária para fundir a gusa é mantida pela insuflação do
ar quente ou do oxigénio no cadinho. Aqui, o coque arde, formando o dióxido de carbono
que subindo e passando através da camada de coque incandescente, reage com ele
formando monóxido de carbono, que reduz uma parte maior do minério, transformando-
se em dióxido de carbono.
C + O2 CO2
CO2 + C 2CO
O coque no alto-forno exerce duas funções:
- o fornecimento de calor através da sua combustão, para o aquecimento do alto forno;
- A formação do CO para reduzir o minério.
A primeira etapa de redução do minério ocorre na região de 500º C e conduz à formação
do óxido misto:
3Fe2O3 + CO 2Fe3O4 + CO2 (450ºC)
Gradualmente o Ferro obtido vai baixando à parte mais quente do forno “zona de fusão”
e dissolve-se em sí todo o carbono, em resultado forma-se gusa.
A última funde-se e escorre para a parte inferior do forno, as escórias líquidas flutuando
sobre o metal fundido, protege-no contra a oxidação.
A gusa e as escórias são evacuadas gradualmente através dos orifícios especiais.
Purificação
O Ferro “puro” é obtido pela decomposição térmica do pentacarbonilo de ferro:
Fe(CO)5 Fe + 5CO
Mas a altas concentrações tanto do H2SO4 tanto do HNO3, o Ferro torna-se passivo e a
reacção não ocorre.
Arde na presença de oxigénio lançando faíscas, partículas incandescentes de óxido misto,
e se aquecermos ao ar, a sua superfície oxida-se formando uma camada de óxido misto
que se pode separar a golpes de martelo.
Reduz metais colocados à sua direita na série de tensões das soluções aquosas dos seus
sais:
Fe + CuSO4 Cu + FeSO4
Reage com halogénios (F2 e Cl2) formando haletos de ferro III e com I2 e S oxidando-se a
Fe II.
O ião de Fe II reage com iões sulfato, sódio e hidroxilo formando Fe(OH)2 e sulfato de
sódio:
Fe2+ + SO42- + 2Na+ + 2OH- Fe(OH)2 + Na2SO4
Nas condições normais (sem presença de humidade) não reage com ametais típicos.
Haletos de Ferro II
O FeF2 e o FeCl2 são obtidos pela acção de HF e HCl, respectivamente, a altas
temperaturas. Para o caso de FeCl2 é a temperaturas não acima do rubro.
O FeBr2 é obtido pela combustão de Fe em vapor do Br.
3Fe + O2 +2Br FeBr2 + 2FeO
Os compostos ciánicos, obtém-se sob acção de cianetos solúveis, por exemplo, o cianeto
de Potássio sobre soluções de Ferro (II), obtém-se um precipitado branco do cianeto de
Ferro(II)
Fe+2 + 2CN- Fe(CN)2↓
Os sais de Ferro II podem ser transformados facilmente em sais de Ferro III pela acção
dos oxidantes diferentes, nomeadamente ácido nítrico, permanganato de potássio, Cloro,
por exemplo:
6FeSO4 + 2HNO3 + H2SO4 3Fe2(SO4)3 + 2NO + 4H2O
1OFeSO4 + 2KMnO4 + 8H2SO4 5Fe2(SO4)3 + K2SO4 + 2MnSO4 + 8H2O
COMPLEXOS DE FERRO II
De uma maneira geral, são menos estáveis do que os de Ferro III. Mas existem os
Cianoferratos II que são muito estáveis, e resultam da acção de cianetos solúveis sobre as
soluções.
O precipitado dissolve-se no excesso do cianeto dando a formação do sal complexo –
Hexacianoferrato (II)
Fe(CN)2 + CN- [Fe(CN)6]-4
Sob acção do Cloro ou Bromo sobre o Prussia o seu anião oxida-se transformando-se em
ião [Fe(CN)6]3-
2 [Fe(CN)6]4- + Cl2 2[Fe(CN)6]3- + 2Cl-
Se se aquecer limalha de aço ou óxido de ferro III com o Nitrato e hidróxido de potássio,
forma-se umaliga que contém o ferrato de potássio K2FeO4 e solução do ácido férrico
(H2FeO4):
Fe2O3 + 4KOH + 3KNO3 2K2FeO4 + 3KNO2 + 2H2O
O Cloreto (FeCl3) – apresenta cristais escuros-pardos com laivos verdeados, sendo uma
substância higroscópica. É empregado como coagulador na purificação da água; também
é catalizador durante as sínteses dos compostos orgânicos e na indústyris téxtil.
O brometo (FeBr3) – é obtido pela reacção directa dos seus elementos.É solúvel em água
e é menos estável do que o cloreto, sua solução quando aquecida decompõem-se dando
brometo de ferro II e bromo.
2FeBr3 2FeBr2 + Br2
O FeI3 – somente pode existir em equilíbrio com grande excesso de iodeto de Ferro (II).
O sulfato de ferro III serve de coagulador na purificação da água, também para decapar
os metais. Estes sob forma de hidratos com 3 – 12 molécular s de água.
Para diferenciar os sais de Fe (II) dos de Fe (III), usa-se o método de rodonato de potássio
(KSCN) sobre os sais de ferro. Visto que a solução de rodonato contém os iões incolores
(SCN-) que se combinam com os iões de ferro II e III. Quando os iões (SCN-) se
combinam comos iões Ferro III, forma o rodonato de ferroIII, de cor vermelha de sangue.
O FERRITO
Ao fundir o Fe2O3 com os carbonatos de Sódio ou de Potássio formam-se os ferritos –
sais de ácido metafosforoso HfeO2, que não é obtido no estado livre .
Fe2O3 + Na2CO3 2NaFeO2 + CO2↑
Os bromoferratos (III) são menos estáveis, não podem ser recristalizados sem
decomposição, sendo do tipo: MIFeBr4 e MIFeBr5.
os hexacianoferratos (III) MI3[Fe(CN)6] podem ser obtidos directamente pela acção de
um cianato sobre um sal de ferro (III) ou por oxidação de hexacianoferrato (II), sendo
mais familiar K3[Fe(CN)6] que forma prismas vermelhos. Mandlate 2007-10-12
Também são conhecidos os pentacianoferratos III dos tipos MI2[Fe(CN)5(H2O)] ;
MI2[Fe(CN)5(NH3)]; MI2[Fe(CN)5(NO2)] e MI2[Fe(CN)5(NO)].
Os tiocianatos são do tipo: MI3[Fe(SCN)5] são sais vermalhos muito solúveis em água.
Também são compostos de Ferro (I) os chamados sais de ROUSSIN, que são de dois
tipos: MI[Fe(NO)2S] de cor vermelha e MI[Fe(NO)7S3] de cor preta. Formam-se pela
acção de NO sobre sais de Ferro (II).
Do Ferro (IV) são conhecidos os ortoferratos (IV) com a seguinte fórmula: M I4FeO4 e
metafosfatos MI2FeO3.
O carbonilo de ferro
O Ferro forma compostos voláteis com o óxido de carbono, denominados carbonilos de
ferro. O pentacarbonilo de Ferrro [Fe(CO)5] representa um líquido amarelo- pálido que
ferve a 105º c, é insolúvel na água, porém solúvel em muitos dissolventes orgânicos .
É obtido pela passagem do CO sobre o pó de Ferro 150-200º C e a pressão de 10Mpa.
Fe(CO)5 Fe + 5CO↑
Do Ferro (VI) são conhecidos os ferratos (VI) do tipo geral MI2FeO4 . Ex: K2FeO4
Os aços carbónicos são ligas de Fe com carbono com teor de carbono não superior a
2,14% de carbono.
Ex. Como elementos ligas usam-se Cr, Ni, Mn, Si, V e Nb.
Aço que contém estes elementos é aço com liga. Conforme com o emprego dele so aços
dividem-se em aços de construção, para ferramenta e de propriedades especiais.
Ela é capaz à deformação plástico no grau muito pequeno em grau muito pequeno mas
possue melhores propriedades de fundição.
Gusa branca- contém todo o carbono em forma de Fe3C (cementite) e funde-se para
para converter-se em aço.
Gusa de alta resistência. Tem além de ferro e carbono magnésio. Desta gusa são
fabricadas as peças dos cilindros de laminagem, bombas, válvulas etc.
8.1.8 Aplicação
O Ferro é usado:
- na construção de pontes, edifícios e outros,
- em forma de FeCl3 é utilizado como coagulador, na purificação da água, sendo este o
catalizador durante a síntese de compostos orgânicos;
- em forma de FeSO4.H2O, no fabrico de tintas de madeira;
- ele é muito importante na vida animal já que faz parte, além dos tecidos, na
Hemoglobina e é ele que fixa os átomos de oxigénio e de CO2 e os transporta no
organismo;
- o sulfato de ferro (III) na luta contra os insectos nocivos no fabrico de tintas e pinturas
minerais, no tingimento de tecidos; etc.
8.2 O COBALTO
8.2.1 Historial
O seu uso vem desde os primórdios das civilizações orientais. Os vernizes e vidros azuis
no Egipto (1375) a. C. Da Babilónia e da Assíria de 1450 a. C., continha o Cobalto, e os
romanos já usavam.
O nome deriva de Kobald, termo alemão, que significa o ″o espírito mau″, nome este que
era aplicado aos minérios que não davam metais pelos tratamentos comuns. Só mais tarde
o nome se restringiu aos minérios usados na preparação de esmaltes.
O descobridor de cobalto, Brendt, o identificou em 1735 e isolou como metal em 1742.
8.2.2 Ocorrência
Constitui o,oo4% da crosta terrestere. É observado juntamente com o Níquel em uma
série de minérios dos quais os mais importantes são:
- Linalita ( Co. Ni. Fe)3S4
- Cobalto Schpeiss ou Esmaltina CoAs2
- Eritrita ou Flores de Cobalto Co2(As2O4)2.8H2O
- Cobaltina CoAsS
Também as vezes vem associado aos compostos de cobre, Chumbo e prata.
O Cobalto, assim como o Cobre, o Mn e o Zn fazem parte dos microelementos existentes
nas plantas e são necessários à vida animal. Os solos, para alimentação das plantas e
consequente transferência para os animais devem ter cerca de 0,13 a 0,30 ppm de
Cobalto. O Cobalto entra na composição da cerâmica metálica.
Os maiores produtores são: Marrocos, Canadá, Rodésia e EUA.
8.2.3 OBTENÇÃO
É geralmente obtido por aluminotermia, ou por electólise do sulfato de cobalto e amónio.
Aluminotermia
A matéria prima são principalmente os régulos speisses resultantes da fusão de minérios
de níquel, cobre e chumbo arsenicais, nos quais o níquel e o cobalto se encontram
presentes como arsenatos.
Haletos:
São conhgecidos os quatro haletos: CoX2
O haleto obtido é moderadamente solúvel em água. Ao rubro reage com a água dando,
CoF2 + H2O CoO + 2HF
O CoBr2 é muito solúvel em água, álcoois e cetonas, e o CoI2 é obtido pela combinação
de elementos, e também é solúvel em água, álcoois e cetonas.
Sulfetos de Cobalto
O sistema Co – S apresenta as seguintes fases bem definidas: Co9S8, CoS, Co3S8 CoS2.
Sais oxoácidos, destacam-se o nitrato, sulfato e carbonato.
COMPLEXOS DE COBALTO II
Manifesta menor capacidade de formação de complexos, em comparação com o Co III. É
mais comum encontrar o número de coordenação 4, e as vezes 6 e outros valores.
Halocomplexos: formam-se os quatro halogénios e são do tipo MICoX3 até MICoX6 mas,
os mais comuns pertencem ao tipo MI2CoX4 e os mais numerosos são os clorocobaltatos
II.
Aminas: não apresentam grande estabilidade, geralmente são decompostos pela água. As
hexaminas devem ser compostos ionizados do tipo [Co(NH3)6]X2 . As tetraminas não têm
estruturas certas, e as diaminas são compostos ionizados que exibem a isomeria cis-trans.
O hiróxido
É obtido na presença de oxidantes fortes:
2Co(OH)2 NaOCl + H2O 2Co(OH)3 + NaCl
Sais de oxoácidos
Apenas foi isolado o sulfato, Co2(SO4).18H2O, que em contacto com a água é
decomposto com a evolução de oxigénio.
Cobaltaminas: é muito grande a afinidade do Cobalto III pelo nitrogénio, até maior do
que com o oxigénio. A prova está na facilidade com que se forma aminocomplexos de Co
III ou cobaltaminas, e podem ser:
- Mononucleares, quando contém um átomo de cobalto III; e
- Polinucleares quando contém vários átomos de cobaltos de Co III ligados por pontes.
8.2.7 Aplicação
- Sais de Co são usados para dar a cor azul a cerámica, porcelana, azulejos e vidros;
- Emprega-se principalmente em ligas que se utilizam nos materiais refratários e
termoresistentes, no fabrico de ímanes permanentes e ferramenas de corte;
- Os seus compostos dão uma coloração escura azul ao vidro devido à formação de
silicatos de cobalto. Tal vidro pulverizado é conhecido como esmaltee usa-se como tinta
azul;
- As ligas duras estelites, que contém 40- 60% de Co, 20- 35% de Cr, 5 – 20% de W, 1-
2% C, emprega-se no fabrico de ferramenta de corte;
- É usado em aços especiais em turbinas de jatos e de gases geradores;
- É presentemente usado, em quantidades considaráveis na produção de aços de alta
velocidade e ligas de cobre;
60
- O isótopo radioativo Co tem o uso na medicina como uma fonte de radiação gama
(canhão cobáltico).
8.3 O NÍQUEL
8.3.1 Historial
Foi percebido em 1751, pelo químico sueco Alex Fredrik Cronstedt (1722 – 1751),
quando analisava o Kupfernickel. Só em 1784 o químico sueco Tobern Olof Bergman
(1735-1784), conseguiu demostrar as suas propriedades.
Foi usado como moeda pelo rei Eutidemo, de Batriana, na Ásia, em 235 a. C. numa liga
contendo 20,04% de níquel e 77,58% de cobre.
8.3.2 Ocorrência
Á semelhança do cobalto, o níquel encontra-se na natureza, de preferência sob forma dos
compostos com As,S, Pt, Cu, sempre junto com Co, Fe e S.
Os minérios mais importantes são: NiAs, NiAsS, millerita, pentlandita, garnierita
(silicatos), pirrotita.
Co forma também o seguinte minerais. CoAs – cobaltina.
8.3.3 Obtenção
O Níquel puro é obtido a partir do Níquel crúque finamente refinado por via electrolítica
ou pelo processo de tetracarbonilníquel que baseia-se na transformação do níquel pela
acção do monóxido de carno em tetracatrbonilníquel e posterior decomposição térmica
deste. Este processo permite obter níquel de alta pureza ( 99,9% - 99,99% Ni).
Ni + 4CO Ni(CO)4
Ni(CO)4 Ni(puro) + 4CO
Elaborado por: dr. José Arão. Docente da cadeira
UP – Beira
2007
Texto de apoio de Quím. Inorg. II
É obtido também a partir da garnierita onde o minério é fundido com materiais contendo
enxofre de modo que o níquel converte-se em Ni3S2 e a maior parte das impurezas são
escorificadas pela formação de silicatos:
2Ni3S2 + 7O2 6NiO + 4SO2
NiO + C Ni + CO
Pode também ser obtido a partir da pirretita niquelífera, que é tratada semelhantemente ao
garnierita mas, sem a adição de enxofre. Pelo contrário o teor de enxofre do minério é
eliminado, em parte por ustulação. Em consequencia do teor elevado do cobre resulta a
“a mata de cobre e níquel”. A mata pode swer fundida com sulfureto de sódio (NaHSO4 +
C), o sulfeto de cobre forma, então, sulfetos duplos que se reúnem na parte superior do
forno, enquanto o sulfeto de níquel desce para o fundo. O processo permite obter um
produto contendo 70% de níquel com 2 - 3% apenas de cobre.
- Possui alta resistência à corrosão, o que faz com que não seja oxidável a temperatura
ambiente mas, que se oxida quando aquecido no ar:
2Ni + O2 2NiO
É pouco atacado pelos ácidos sulfúrico e clorídrico diluidos mas, dissolve-se activamente
no ácido nítrico diluido:
4Ni + 10HNO3(d) Ni(NO3)2 + N2O + 5H2O
Dissolve-se em ácidos diluidos mas, mais lentamente do que o ferro, porém, tal como o
Ferro torna-se passivo pela acção do ácido nítrico concentrado.
Possui um estabilidade química condicionada por sua tendência à passivação.
Óxidos do níquel
O níquel forma os seguintes óxidos: NiO Ni2O3
Elaborado por: dr. José Arão. Docente da cadeira
UP – Beira
2007
Texto de apoio de Quím. Inorg. II
O NiO é encontrado como bunsenita em forma de cristais verdes, opaco, pode ser obtido,
como um pó branco, por aquecimento de hidróxido, carbonato ou nitrato a 600º C em
ausência de ar.
Haletos de níquel
São conhecidos os quatro haletos de níquel (II) com a fórmula: NiX2
O fluoreto é obtido anidro por aquecimento de (NH4)2[NF4] .
Hidróxidos de níquel
O hidróxido de níquel (II), Ni(OH)2 precipita sob a forma do precipitado verde claro
conforme a acção dos alcalis sobre as soluções. Ao ser aquecido perde água e passa ao
óxido cinzento verde de níquel(II), NiO, não se oxida pelo oxigénio do ar diferentemente
do Fe(OH)2 e o de Cobalto Co(OH)2 .
Ni(OH)2 NiO + H2O
O Ni(OH)3 tem uma cor negra parda e forma-se sob acção dos alcalis sobre asos sais de
níquel na presença dos oxidantes fortes.
Possui propriedades oxidantes mais fortes relacionando com o hidróxido de cobre (III)
embora possuem propriedades semrlhamtes.
Sais de níquel
Na sua maioria têm cor verde. São obtidos a partir de sulfato de níquel NiSO4.7H2O.
Hidroxiniquelatos
O tetrahidroxiniquelato (II) de sódio Na2Ni(OH)4 , foi obtido, em modificações de alta e
baixa temperatura, a partir de Ni(OH)2 e NaOH a 66 – 70% acima de 110º C. Os
hexahidroxoniquelatos (II) Ba2Ni(OH)6 e Sr2Ni(OH)6 foram preparados em forma
cristalina, mediante adição de Ni(ClO4)2 e Ba(ClO4)2 ou Sr(ClO4)2, respectivamente
a uma solução de NaOH a 43,5%, fervente.
Sulfetos de níquel
São conhecidos sulfetos - NiSe dissulfetos – NiS2
Outros compostos
Ni(NO3)2 , NiCO3 e NiSO4
COMPLEXOS DE NÍQUEL
O níquel forma complexos com nóxs 0, +1 , +2 , +3 e +4.
Complexos de níquel 0
O níquel aparece como zerovalente em poucos complexos, um dos compostos mais
conhecidos é o tetracianoniquelato (0) de potássio, K4[Ni(CN)4] obtido pela redução de ,
K2[Ni(CN)4] com potássion em amónia liquida.
Outros são: Na2Ni(SO4)2.4H2O, MI2[Ni(CO3)2] e K[Ni(CO)3(CN)].
Complexos de níquel I
O tetracianoniquelato (I) de potássio, K3[Ni(CN)4] um composto vermelho,
paramagnético é prontamente oxidado pelo ar húmido a tricianoniquelato (I)
K2[Ni(CN)3].
Complexos de níquel II
Fluoroniquelatos (II) são quase todos do tipo MI2NiF4 .
Ex.: (NH4)2NiF4 .2H2O
Cloroniquelatos (II) , muitos são do tipo MINiCl3 .
MI2Ni(SO4).H2O , CsNiBr3, [Ni(NH3)6](NO3)2 ;
MI2[Ni(CN)4] ---» Na[Ni(CN)4].3H2O, K2[Ni(CN)4]
O níquel (II) forma um grande número de aminas em geral as hexaminas. [MII(NH3)6]X2
, [Ni(NH3)6]X2 e [Ni(NH3)6](NO3)2
Complexos de níquel IV
Os hexafluoretos (IV) MI2NiF6: K2NiF6 foi obtido mediante aquecimento de uma mistura
de KCl- NiCl2 em proporções estequiométricas adequadas em atmosfera de fluor a 100º
C- 400º C. é decomposto pela água com formação de um gás não identificado.
Os compostos Rb2NiF6 e Cs2NiF6 são vermelhos e cúbicos.
Segundo NYHOLM o [Ni((As(CH3)2)2C6H4)2Cl2]Cl2 diamagnético um composto de
níquel (III), é oxidado por cloro, Cério(IV) ou ácido nítrico concentrado com formação
do composto de níquel (IV). Quando se usa ácido nítrico (HNO3) e com adição de
HCLO4 , resulta o composto : [Ni((As(CH3)2)2C6H4)2Cl2](ClO4)2 , diamagnético .
admite-se ser o complexo octaédrico, com ligações d2SP3 .
Os complexos de níquel mais estáveis são os tetracianoniquelatos (II), MI2[Ni(CN)4] –
são obtidos mediante dissolução de Ni(CN)2 em solução de cianeto alcalino ou por adição
de excesso de cianeto alcalino a uma solução de um sal de níquel.
Elaborado por: dr. José Arão. Docente da cadeira
UP – Beira
2007
Texto de apoio de Quím. Inorg. II
8.3.7 Aplicação
É usado na confecção de utensílios domésticos e equipamentos do laboratório;
É adicionado ao aço com vista a aumentar a sua ductibilidade;
É usado como catalizador de hidrogenação nos óleos vegetais;
O óxido niqueloso, NiO, tem maior aplicação prática, é usado em cerâmica e vidraria,
sendo responsável pela cor verde. É ainda usado no fabrico de acumuladores alcalinos de
cádmio e níquel .
O sultato (NiSO4) e nitrato (NiNO3)de níquel, são são importantes em laboratório.
8.4 URÂNEO
8.4.1 Historial
O urâneo foi reconhecido como elemento químico em 1789,por Klaproth,quando
analisava um mineral petehblenda uranita,que consta essencialmente de U2C3, Fe,Bi,Pb
e raramente de Th e Zn.
Somente em 1841 o químico francês Eugénio Melchior Péligot (1811-1890) conseguiu
separá-lo obtendo o cloro anidro ( UCl3 ) e,depois,reduzindo o mesmo por K,segundo a
equação:
UCl3 + 3K U + 3KCl
Herschel. Mais tarde Péligot provou que Klaproth, apenas tinha conseguido isolar o
óxido e não o metal, em 1842 conseguiu isolar o urânio metálico.
O U foi o primeiro elemento onde se descobriu a propriedade de radioactividade, por
Bequerel.
Isótopos de urâneo
São conhecidos os seguintes isótopos deste elemento:
235 1 92 141 1
U + 0n Kr + Ba + 03n +175 Mev
Esta sua propriedade permitiu, em 1942, que durante a 2ª guerra mundial fosse usado no
projecto Manhattan para a produção das primeiras bombas atómicas que foram jogadas
sobre as cidades de Hiroxima e Nagasaki,em 1945,marcando assim o fim da 2ªguerra
mundial.
-pode ser obtido pela redução directa do seu óxido com Ca, Al ou C.
-Tambem pode ser obtido por bombardeio de tório com neutrões produzindo
Th233,depois protoacínio e por emissão de B
Ex.90Th232 + 0n
1
90Th
237 B
91Pa
233 B
92U
233
➢ No laboratório
O urâneo pode ser produzido por electrólise de seus haletos: KUF3 ou do UF4 .
t»260ºC
4U + 6S 2U2S3
➢ Reacção com N2
2U + N2 2 NU
U + N2 UN2
4 U + N2 2U2N3
Uranatos (VI) - compostos derivados de UO3 com óxidos básicos, como mono e
diuranatos, MI2UO4 e MI2U2O7. todos são insolúveis em água.
Os monouranatos podem ser preparados por fusão de U3O8 ou UO3 com um cloreto
metálico em prersença de ar. Rudorff e Leutner obtiveram compostos de tipo MI2UO4,
por aquecimento de UO2 e MI2CO3 a 800º C em oxigénio. São amarelados que dão
MI2U2O7 com água e dissolvem-se em ácidos.
Óxidos de urânio (V )
Pentóxido de urânio UO5
Octóxido de triurânio U3O8
Uranatos (V) LiUO3 e NaUO3
Fluorouranatos (V) MIUF6 ( M = NH4,Li...), M2UF7 (excepto Li e Na) e M3UF8
(excepto Li).
Complexos
Complexos de urânio (VI) – fluorouranatos e compostos de uranilo (VI).
Fluorouranatos (VI) – dos tipos MIUF7 e MI2UF6 ( M= Na, K)
Fluorocomplexos de uranilo (VI) - MI[UO2F3] , MI3[UO2F5] e MI4[UO2F6]
Clorocomplexos = bromocomplexos - MI2[UO2Cl4]
Nitratos complexos - MI[UO2(NO3)3]. 6H2O
Cianocomplexos K2[UO2(CN)4]
Sulfatos duplos - MI2[UO2(SO4)2(H2O)4] e K4[UO2(SO4)3] . 2H2O
Carbonatos complexos - MI2[UO2(CO3)3] (MI = NH+4, Na , K)
Complexos de Urânio IV
Haletos complexos : K3UF7(dimorfo) , K2UF6 (trimorfo), KUF5, KU2F9 , KU3F13 e
KU6F25
8.3.8 Precauções
A sua inalação ou absorção pela pele, produz efeitos colaterais tais como:
- náuseas, dor de cabeça, vómitos diarreias e queimaduras.
Seu efeito no organismo é cumulativo ( por não ser reconhecido pelo ser vivo, não é
eliminado, sendo paulatinamente depositado, sobretudo nos ossos) e a radiação assim
exposta pode provocar o desenvolvimento de câncer.
O uso de urânio empobrecido é apontado como possível causa do sindroma da Guerra do
Golfo, causando uma série de doenças registadas em soldados americanos e britânicos
que lutaram contra a invasão do Kuwait pelo Iraque em 1991.
8.4 A PLATINA
8.4.1 Historial
A platina foi descoberta em 1735 na América do Sul pelo navegador espanhol António de
Ullas (1716- 1795), e levada para aEuropa em 1741. era conhecida como Platina de pinto,
devido ao nome do rio onde foi descoberta. Os Índios pré- Colombianos usavam-na como
substituto de prata. Era usada nos séculos anteriores juntamente com o ouro devido á sua
semelhança de densidade, dizendo-se então do ouro que era falsificado.
Em 1824 foi encontrada nos montes urais, tornando-se essa zona a sua maior fonte
comercial.
8.4.2 Ocorrência
Embora pouco abundante na litosfera, a Platina é encontrada em depósitos concentrados,
sob forma de gránulos, o que facilita a sua separação. Geralmente ocorre associado ao
Ruténio, Ródio, Paládio, Ósmio e Irídio. Muitas vezes é encontrado na argila dos rios,
por fragmentação sofrida pelas rochas por acção das águas. O metal se desprernde dessas
rochas e se deposita no leito dos rios.
Seu teor na crosta terrestre é valorizado em apenas 5.10-8 % (W/W). É encontrada na
Rússia, Canadá, Etiópia, Califórnia e nas minas de Brazil.
8.4.3 Obtenção
A obtenção da platina é realizada pelo processo de amalgamação e por via húmida.
Pt + S PtS
É insolúvel nos ácidos nítrico e clorídrico concentrados e não é atacada por ácidos fortes;
Dissolve-se na mistura de acido clorídrico e nítrico a quente, dando o ácido
hexacloroplatino:
3Pt + 18HCl + 4HNO3 3H2PtCl6 + 8H2O + 4NO
8.4.7 Aplicação
Devido à sua infusibilidade e alta estabilidade química, a partir dela são fabricados os
utensílios quimicos: cadinhos, cápsulas, barquinhos, etc.
Na indústria quimica amprega-se para fabricar as peças de aparelhagem resistents à
corrosão. Actualmente, os catalisadores de Platina utilizam-se no fabrico de ácidos
sulfúrico e nítrico, na sua purificação do Hidrogénio das impurezas do Hidrogénio.
As combinações simples (CoCl3; CuSO4; NH3; HCl) que se formam usando as regras de
valência, chamam-se combinações atómicas ou simples combinações de primeira ordem.
As moléculas neutras de muitas combinações simples podem ligar-se entre sí formando
as combinações moleculares ou combinações superiores / combinações complexas.
3- Os iões restantes não localizados na esfera interna ficam numa distância mais
afastada do ião central constituindo a esfera de coordenação externa.
4- A esfera interna de complexo conserva num grau a sua estabulidade durante a
dissolução; os seus limites indicam-se por colchetes.
A carga do ião complexo é igual a carga da esfera externa com sinal contrário.
A carga do ião complexo é igual à soma algébrica das cargas dos iões simples da esfera
interna.
[Fe(CN)6]4- (+2) + 6.(-1) = +2 - 6 = - 4
B*
B + 3F- BF3
Elaborado por: dr. José Arão. Docente da cadeira
UP – Beira
2007
Texto de apoio de Quím. Inorg. II
Depois da formação de 3 ligações covalentes com Fluor, o B tem uma orbital livre P que
pode ser usada para formação de ligação química dativa.
O B não pode ter número de coordenação 6 poprque não tem orbitais livres (não tem d
orbitais).
Usando o Al como formador de complexo temos:
Al 3S23P1
Al + 3F- AlF3
A presença de subnível d faz com que o número de coordenação de Al seja maior que o
de B.
3- Da carga do ião formador do complexo.
Quanto maior for a carga do formador do complexo maior será o número de coordenação.
Ex: [Pt+2(NH3)4]Cl2 ; [Pt+4(NH3)6]Cl4 .
Se reagir AgNO3 com combinação 3 acontece que o precipitado nesse caso não se
forma, o que significa que todo Cloro ocupa lugar na esfera interna e a fórmula de
coordenação será: [Pt(NH3)2]Cl4 .
Se reagir AgNO3 com combinação IV não se observa a formação de ppd, o que significa
que todo o Cloro ocupa na esfera interna e por meio de reacções de dupla troca pode se
conformar que na solução existem iões de K na esfera externa, K2[PtCl6].
9.4.2 Aquocomplexos
A título de ligando usa-se a molécula da água.
Ex: [Co(H2O)4]Cl2 – cloreto de tetraquocobalto (II)
[Al(H2O)6]Br3 – brometo de hexaquo aluminio
[Cr(H2O)6]2(SO4)3 – Sulfato de hexaaquo crómio (III)
No estado cristalino algiuns aquocomplexos podem também ter água de cristalização.
[Cu(H2O)4]SO4.H2O ; [Fe(H2O)4]SO4.H2O
Essa água não entra na composição da esfera interna da lingua fracamente a água de
coordenação.
9.4.4 Hidroxocomplexos
2NaOH.Sn(OH)2 // Na2[Sn(OH)4] – tetrahidroxo estanato (II) de sódio
Na2[Sn(OH)6 // 2NaOH.Sn(OH)4 - HexahidroxoestanatoIV de sódio.
Entre estas classes existem séries de tyransição que incluem compostos com ligandos
diferentes.
Ex: [Pt +2(NH3)4]2+Cl2 ; [Pt(NH3)3Cl]1+Cl
Elaborado por: dr. José Arão. Docente da cadeira
UP – Beira
2007
Texto de apoio de Quím. Inorg. II
Os nomes das partículas neutras formam-se da mesma maneira que dos catiões. No
entanto, no complexante não se indica o nóx devido a neutralidade deste.
Ex: [Cr+3((NH3)4PO4] – Fosfato tetramino crómio
[Co(H2O)4SO4] – Sulfato tetraquo cobalto
[Cr(H2O)3F3] – Trifluoro triaquo crómio
Pt(NH3)2Cl2
9.7.2. Hidroisomeria
Tem lugar na transição da água da esfera interna para a externa.
Cloreto de hexaaquo crómio (III)
[Co+3(NH3)5SO4]Br- // [Co(NH3)5Br-]SO42-
[Pt(NH3)4Cl2]Br2 // [Pt(NH3)4Br2]Cl2
Brometo de dicloro Cloreto de dibromo
Tetraamino platina (IV) tetraamino platina (IV)
Na solução estabelece-se equilíbrio entre uma partícula complexa, ião central e ligando.
Esta dissociação como qualquer outra dissociação de electrólitos fracos pode caracterizar-
se pela constante de equilíbrio que se chama de constante de estabilidade: